JP2013134903A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金及びこれを用いたアルカリ蓄電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高出力を維持しつつ、コストダウンが可能となるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金等を提供する。
【解決手段】アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、一般式(Ｒｅ_１−ｘＹ_ｘ)_{１―ｙ-ｚ}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚＮｉ_ａ−ｂＡｌ_ｂ（Ｒｅ：Ｌａのみを含む、もしくはＬａを含み、Ｎｄ、Ｓｍから選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦０.６０、０≦ｙ≦０．０２、０．０９≦ｚ≦０．１３、３．４０≦ａ≦３．８０、０．０５≦ｂ≦０．２０）で表されることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ハイブリッド車（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）等の高出力で大電流放電を必要とする用途（高出力・大電流用途）に適したアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に関する。

水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池は、安全性にも優れているという点からＨＥＶ用等といった高出力で大電流放電を必要とする用途（高出力・大電流用途）に用いられている。ところで、アルカリ蓄電池の負極に用いられる水素吸蔵合金は、一般的には、ＡＢ₂型構造あるいはＡＢ₅型構造の単一相から構成されたものが用いられている。ところが、従来の範囲をはるかに超えた高出力や大電流放電性能が要望されるようになり、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金のように、ＡＢ₂型構造とＡＢ₅型構造を組み合わせたＡ₂Ｂ₇型構造やＡ₅Ｂ₁₉型構造を主相として有するものが提案されるようになった。なお、ＡＢ₂型構造、ＡＢ₅型構造、Ａ₂Ｂ₇型構造、Ａ₅Ｂ₁₉型構造において、Ａ成分は希土類とＺｒとＭｇの量論比の和を表し、Ｂ成分はＮｉ成分と、希土類およびＺｒおよびＭｇ以外の成分の量論比の和を表している。

ここで、希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金は、Ｂ成分（主に、Ｎｉ）の化学量論比によって結構構造が変態し、Ｂ成分の化学量論比が増加するに従ってＡ₂Ｂ₇型構造からＡ₅Ｂ₁₉型構造が構成されやすくなる。この場合、Ａ₅Ｂ₁₉型構造は、ＡＢ₂型構造が１層とＡＢ₅型構造が３層を周期として積み重なり合った構造であるので、単位結晶格子当たりのニッケル比率を向上させることができるものである。このため、Ａ₅Ｂ₁₉型構造を主相とする（比較的多く含む）希土類−Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金を負極に備えたアルカリ蓄電池は、特に優れた高出力を示す電池であるとして、特許文献１や特許文献２や特許文献３等で提案されるようになった。

特開２００８−３００１０８号公報 特開２００９−０５４５１４号公報 特開２００９−０８７６３１号公報

ところで、近年、ＨＥＶ用途では、従来の範囲を超える高出力に加えて、コストダウンが求められている。これまでＨＥＶ用途においては、希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金が広く使用されている。
このうち、希土類元素としてＮｄを多く含む希土類-Ｍｇ-Ｎｉ水素吸蔵合金は、良好な出力性能が得られるということで、ＨＥＶ用途において広く使用されている。
しかしながら、Ｎｄは高価であるため、希土類元素としてＮｄを多く含む希土類-Ｍｇ-Ｎｉ系水素吸蔵合金は、原材料コストが上昇するという課題が生じる。

同水素吸蔵合金のコストダウンを図る方法としては、Ｎｄの一部を安価なＬａに置換するという方法がある。しかしながら、Ｎｄの一部をＬａに置換すると、水素吸蔵合金の平衡水素圧(以下、平衡圧)が低下し、出力が低下するという課題が生じる。
一方、コストダウンを図る別の手段として、ＮｄとＬａの中間程度の価格であるＳｍを組み合わせる方法が提案されている。この方法であると、出力性能がある程度改善されるも
のの、十分な出力性能が得られないという課題が生じる。

上記課題を解決するために、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金は、一般式(Ｒｅ_１−ｘＹ_ｘ)_{１―ｙ-ｚ}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚＮｉ_ａ−ｂＡｌ_ｂ（Ｒｅ：Ｌａのみを含む、もしくはＬａを含み、Ｎｄ、Ｓｍ から選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦０.６０、０≦ｙ≦０．０２、０．０９≦ｚ≦０．１３、３．４０≦ａ≦３．８０、０．０５≦ｂ≦０．２０）で表されることを特徴としている。

上記のように希土類元素としてＹを含むようにすると、ＹはＳｍと同程度平衡圧を上昇させるものの、価格がＳｍと同じくＮｄとＬａの中間程度の価格であり、かつＳｍよりも反応抵抗を低減する。このため、本発明のアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金は、高出力を維持しつつ、コストダウンが可能となる。

但し、xが０.６０を超えると、水素吸蔵放出に伴う微粉化が加速され、耐食性が低下するため、０＜ｘ≦０.６０を満たす必要がある。Ｚｒのモル比ｙは、０．０２以下でサイクル寿命が向上することから、０≦ｙ≦０．０２とする必要がある。
Ｍｇのモル比ｚは、０．１３を超えると、水素吸蔵放出に伴う微粉化が加速され、耐食性の低下をもたらし、０．０９を下回ると水素吸蔵時の圧力変化の多段化により、安定的水素吸蔵特性が得られないため、Ｍｇのモル比は、０．０９≦ｚ≦０．１３を満たす必要がある。
また、量論比ａが３.４０を下回ると、平衡圧が低いため出力低下が顕著になり、３.８０を超えると、水素吸蔵放出に伴う微粉化が加速され、耐食性が低下するため、量論比は、３．４０≦ａ≦３．８０を満たす必要がある。
さらに、Ａｌのモル比ｂは、０．２０を超えるとＡｌのアルカリ電解液への溶出量が過多となり、耐食性が低下する。加えて、正極へ侵入するＡｌ量が増加することで出力低下をもたらす。一方、０．０５を下回ると、アルカリ電解液への溶出量が少なくなり、電解液との接触面積が減少して、十分な出力を得ることができなくなる。このため、Ａｌのモル比は０．０５≦ｂ≦０．２０を満たす必要がある。

上記本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金によると、高出力を維持しつつ、コストダウンが可能となる。

本発明の一実施例のアルカリ蓄電池を模式的に示す断面図である。

ついで、本発明の実施の形態を以下に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

１．水素吸蔵合金
水素吸蔵合金は以下のようにして作製した。この場合、まず、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）を表１に示す組成となるように混合し、この混合物をアルゴンガス雰囲気中で溶解させ、これを溶湯急冷して水素吸蔵合金ａ１〜ｅ１のインゴットを作製した。この後、これらの各水素吸蔵合金ａ１〜ｅ１の塊を粗粉砕した後、不活性ガス雰囲気中で機械的に粉砕して、体積累積頻度５０％での粒径（Ｄ５０）が２５μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。 なお、これらの水素吸蔵合金ａ１〜ｅ１の組成を高周波プラズマ分光法（ＩＣＰ）によって分析すると、下記の表１
に示す組成であることが分かった。

２．水素吸蔵合金負極
ついで、上述のようにして作製された水素吸蔵合金ａ１〜ｅ１の粉末を用いて、以下のようにして水素吸蔵合金負極１１を作製した。
この場合、まず、上述のようにして作製された水素吸蔵合金ａ１〜ｅ１の粉末と、水溶性結着剤と、熱可塑性エラストマーおよび炭素系導電剤とを混合・混練して水素吸蔵合金スラリーを作製した。この場合、水溶性結着剤としては、０．１質量％のＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）と水（あるいは純水）とからなるものを使用した。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレンブタジエンラテックス（ＳＢＲ）を使用した。さらに、炭素系導電剤としては、ケッチェンブラック使用した。

ついで、上述のようにして作製した水素吸蔵合金スラリーを負極用導電性芯体（ニッケルメッキを施した軟鋼材製の多孔性基板（パンチングメタル））に所定の充填密度（例えば、５．０ｇ／ｃｍ³）となるように塗着、乾燥させて活物質層を形成させた後、所定の厚みになるように圧延した。この後、水素吸蔵合金負極容量が１４Ａｈ、水素吸蔵合金負極表面積(短軸長×長軸長×２)が１０００ｃｍ²（負極表面積／負極容量＝７１ｃｍ²／Ａｈ）となるように所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金負極１１（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）をそれぞれ作製した。負極表面積は、負極表と裏、両方の面積の総和とする。

この場合、水素吸蔵合金ａ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ａとした。同様に、水素吸蔵合金ｂ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｂとし、水素吸蔵合金ｃ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｃとし、水素吸蔵合金ｄ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｄとし、水素吸蔵合金ｅ１の粉末を用いて作製したものを水素吸蔵合金負極ｅとした。

３．ニッケル正極
ニッケル正極１２は、以下のようにして作製した。
まず、多孔度が約８５％の多孔性ニッケル焼結基板を比重が１．７５の硝酸ニッケルと硝酸コバルトの混合水溶液に浸漬して、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内にニッケル塩およびコバルト塩を保持させた。この後、この多孔性ニッケル焼結基板を２５質量％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液中に浸漬して、ニッケル塩およびコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトに転換させた。
ついで、充分に水洗してアルカリ溶液を除去した後、乾燥を行って、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主成分とする活物質を充填した。このような活物質充填操作を所定回数（例えば６回）繰り返して、多孔性焼結基板の細孔内に水酸化ニッケルを主体とする活物質の充填密度が２．５ｇ／ｃｍ³になるように充填した。この後、室温で乾燥させた後、所定の寸法に切断してニッケル正極１２を作製した。

４．ニッケル−水素蓄電池
ニッケル−水素蓄電池１０は、以下のようにして作製した。
まず、上述のように作製された水素吸蔵合金負極１１とニッケル正極１２とを用い、これらの間に、ポリプロピレン繊維を含む不織布からなるセパレータ１３を介在させて渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。なお、このようにして作製された渦巻状電極群の下部には水素吸蔵合金負極１１の芯体露出部１１ｃが露出しており、その上部にはニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃが露出している。ついで、得られた渦巻状電極群の下端面に露出する芯体露出部１１ｃに負極集電体１４を溶接するとともに、渦巻状電極群の上端面に露出するニッケル正極１２の芯体露出部１２ｃの上に正極集電体１５を溶接して、電極体とした。

ついで、得られた電極体を鉄にニッケルメッキを施した有底筒状の外装缶（底面の外面は負極外部端子となる）１６内に収納した後、負極集電体１４を外装缶１６の内底面に溶接した。一方、正極集電体１５より延出する集電リード部１５ａと、正極端子を兼ねると
ともに外周部に絶縁ガスケット１８が装着された封口板１７とを溶接した。なお、封口板１７には正極キャップ１７ａが設けられていて、この正極キャップ１７ａ内に所定の圧力になると変形する弁体１７ｂとスプリング１７ｃよりなる圧力弁が配置されている。

ついで、外装缶１６の上部外周部に環状溝部１６ａを形成した後、電解液を注液し、外装缶１６の上部に形成された環状溝部１６ａの上に封口板１７の外周部に装着された絶縁ガスケット１８を載置した。この後、外装缶１６の開口端縁１６ｂをかしめ、外装缶１６内にアルカリ電解液（例えば、３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液からなる）を電池容量（Ａｈ）当たり２．５ｇ（２．５ｇ／Ａｈ）注入して、電池容量が６Ａｈのニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を作製した。

この場合、水素吸蔵合金負極ａを用いて作製したものを電池Ａとし、水素吸蔵合金負極ｂを用いて作製したものを電池Ｂとし、水素吸蔵合金負極ｃを用いて作製したものを電池Ｃとし、水素吸蔵合金負極ｄを用いて作製したものを電池Ｄとし、水素吸蔵合金負極ｅを用いて作製したものを電池Ｅとした。

５.電池試験
（１）活性化
活性化は、以下のようにして行った。即ち、上述のようにして作製されたニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を電池電圧が放置時ピーク電圧の６０％になるまで放置した後、２５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ１２０％まで充電し、２５℃の温度雰囲気で１時間休止する。ついで、７０℃の温度雰囲気で２４時間放置した後、４５℃の温度雰囲気で、１Ｉｔの放電々流で電池電圧が０．３Ｖになるまで放電させるサイクルを２サイクル繰り返した。

（２）出力特性（−１０℃アシスト出力）
出力特性（−１０℃アシスト出力）を以下のようにして求めた。
まず、上述のようにして活性化したニッケル−水素蓄電池１０（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ）を２５℃の温度雰囲気で１Ｉｔの充電々流でＳＯＣ５０％まで充電した後、２５℃の温度雰囲気で１時間休止させた。ついで、−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートで２０秒間充電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。この後、−１０℃の温度雰囲気で、任意の放電レートで１０秒間放電させた後、−１０℃の温度雰囲気で３０分間休止させた。このような−１０℃の温度雰囲気で、任意の充電レートでの２０秒間充電、３０分の休止、任意の放電レートで１０秒間放電、−１０℃の温度雰囲気での３０分の休止を繰り返した。

この場合、任意の充電レートは、０．８Ｉｔ→１．７Ｉｔ→２．５Ｉｔ→３．３Ｉｔ→４．２Ｉｔの順で充電々流を増加させ、任意の放電レートは、１．７Ｉｔ→３．３Ｉｔ→５．０Ｉｔ→６．７Ｉｔ→８．３Ｉｔの順で放電々流を増加させるようにして、０．８Ｉｔ充電→１．７Ｉｔ放電→１．７Ｉｔ充電→３．３Ｉｔ放電→２．５Ｉｔ充電→５．０Ｉｔ放電→３．３Ｉｔ充電→６．７Ｉｔ放電→４．２Ｉｔ充電→８．３Ｉｔ放電の充放電処理を行った。このとき、各放電レートで１０秒間経過時点での各電池の電池電圧（Ｖ）を放電レート毎に測定した。ついで、測定した１０秒間経過時点での各電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅの電池電圧（Ｖ）を放電レート毎の放電々流値に対して２次元プロットし、電池電圧と放電々流値の関係を示す近似曲線を求め、近似曲線における０．９Ｖ時の放電々流値を−１０℃でのＳＯＣ５０％出力特性（−１０℃でのＳＯＣ５０％アシスト出力）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。

（３）コスト特性
水素吸蔵合金ａ１〜ｅ１の原材料コストを求めると、下記の表２に示すような結果とな
った。

６．試験結果上記表の結果から以下のことが明らかとなった。
即ち、電池Ｄのように、希土類元素がＬａＮｄのみからなる組成に対し、電池ＥのようにＮｄの一部をＳｍに置換することにより、出力特性が向上するが、電池Ａのように、ＮｄをＹで置換すると、出力特性がさらに向上する。
これは、電池Ｅのように、Ｎｄ→Ｓｍに置換することで平衡圧が上昇し、出力が向上するが、電池ＡのようにＮｄ→Ｙ置換すると、Ｓｍ置換同程度にまで平衡圧が上昇することに加え、電池内での反応抵抗がＳｍ置換よりも低下することで、Ｓｍ以上の出力が得られるものと考える。
また、Ｙは、Ｓｍと同じくＮｄとＬａの中間程度の価格であることから、Ｎｄ→Ｙ置換した水素吸蔵合金は、ＬａＮｄからなる組成より低コストとなる。よって、Ｎｄ→Ｙ置換した水素吸蔵合金は、水素吸蔵合金の高出力化とコストダウンの両立が可能となる。
また、電池Ａに対し、Ｙ置換量(x)を増大させた電池Ｂまたは電池Ｃは、出力特性がさらに向上することから、Ｙ置換量(x)は、０．４０以上であることが望ましいことが分かる。特に、電池ＣのようにＮｄをＬａとＹのみで置換した場合、大幅な高出力とコストダウンの両立が可能となる。

さらに、水素吸蔵合金を負極に用いたアルカリ蓄電池においては、負極容量Ｘ（Ａｈ）、負極表面積をＹとしたときのＹ／Ｘが大きくなる（特に、６０ｃｍ^２／Ａｈ以上）に伴って、負極の構造が薄長くなり、必然的にニッケル正極との対向面積が増加するとともに電池抵抗も小さくなって、高出力化が可能となる。このような高出力化の電池設計を採用する場合には、上述した本発明の水素吸蔵合金を負極に採用するのが好ましい。

１１…水素吸蔵合金負極、１１ｃ…芯体露出部、１２…ニッケル正極、１２ｃ…芯体露出部、１３…セパレータ、１４…負極集電体、１５…正極集電体、１５ａ…正極用リード、１６…外装缶、１６ａ…環状溝部、１６ｂ…開口端縁、１７…封口板、１７ａ…正極キャップ、１７ｂ…弁板、１７ｃ…スプリング、１８…絶縁ガスケット

Claims (2)

1. アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金であって、一般式(Ｒｅ_１−ｘＹ_ｘ)_{１―ｙ-ｚ}Ｚｒ_ｙＭｇ_ｚＮｉ_ａ−ｂＡｌ_ｂ（Ｒｅ：Ｌａのみを含む、もしくはＬａを含み、Ｎｄ、Ｓｍ から選択される少なくとも１種の元素、０＜ｘ≦０.６０、０≦ｙ≦０．０２、０．０９≦ｚ≦０．１３、３．４０≦ａ≦３．８０、０．０５≦ｂ≦０．２０）で表されることを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金。
2. 負極に請求項１に記載の水素吸蔵合金含むアルカリ蓄電池であって、負極の極板容量をＸ、負極の極板表面積をＹとしたときのＹ／Ｘが６０ｃｍ^２／Ａｈ以上であることを特徴とするアルカリ蓄電池。