JP3876960B2 - 水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水素吸蔵合金電極およびこれを用いたニッケル−水素蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、ニッケル−水素蓄電池の充電時に正極で発生する酸素ガスを効率よく吸収できる水素吸蔵合金電極およびこの電極を負極に用いたニッケル−水素蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
水素吸蔵合金を負極材料に用いたニッケル−水素蓄電池は、低公害でエネルギー密度が高く、正極と負極の反応に溶解や析出を伴わないため、ニッケル−カドミウム蓄電池に代わるものとして、ポータブル機器に広く使用されるようになってきている。
【0003】
このようなニッケル−水素蓄電池には、すぐれた急速充電特性が要求されるため、急速充電に伴って正極で発生する酸素ガスをいかに効率よく負極で吸収するか、酸素ガスの発生を抑制できるように正極をいかに改良するか、といった課題がある。
【0004】
上記した課題に対し、後者の酸素ガスの発生の抑制は、ニッケル−水素蓄電池は密閉形であり、その発生を完全に抑制しなければ効果を得ることができないことから、前者の方法が種々講じられてきた。
【0005】
たとえば、特開平7−29568号公報には、負極材料の水素吸蔵合金粉末を高温のアルカリ水溶液によって処理することが開示されており、これ以外にも、水素吸蔵合金の表面を白金、パラジウムまたはニッケルなどで被覆することが知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
上記した、高温のアルカリ水溶液によって処理することは、酸素ガスを効率よく負極で吸収することはできるが、該処理によって水素吸蔵合金粉末の表面に形成される水酸化物層が粒子間の接触抵抗の増加の原因になるため、低温時の高率放電特性の低下といった問題があり、水素吸蔵合金の表面を白金、パラジウムまたはニッケルなどで被覆することは、酸素ガスを効率よく負極で吸収することはできるが、負極材料のコストが高くなるという問題があった。
【0007】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項1記載の発明は、水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸蔵合金粉末に、BET法により測定した比表面積が50m2 /g以上のセリウム化合物(ただし、SrCeYbO系、BaCeYO系およびBaCeGdO系のプロトン伝導性複合酸化物を除く)または金属セリウムを添加してなる水素吸蔵合金電極であり、これにより、セリウムの高い酸素触媒能を正極から発生する酸素ガスのイオン化に寄与させてイオン化した酸素を負極からの水素原子と結合させて水を生成させることができるとともに、水素吸蔵合金粉末の耐腐食性の向上にも寄与させることができる。
【0008】
また、請求項2記載の発明は、請求項1記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物または金属セリウムは0.01〜5重量%添加することを特徴とするものであり、これにより、セリウムの高い酸素触媒能を最大限発揮させることができる。
【0009】
また、請求項3記載の発明は、請求項1または2記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物はセリウム酸化物またはセリウム水酸化物であることを特徴とするものであり、これにより、容易に水素吸蔵合金粉末中に添加することができる。
【0010】
また、請求項4記載の発明は、請求項1〜3のいずれか一項記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池であり、これにより、ニッケル−水素蓄電池の酸素ガスの吸収性能の向上に寄与することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施の形態に基づいて説明する。
【0012】
本発明の実施の形態に係る水素吸蔵合金電極は、組成がMmNi3.6 Co0.75Al0.29Mn0.36(Mmはミッシュメタルであり、La,Ce,Pr,Ndから選択された元素を少なくとも一種以上含む複合体)からなる水素吸蔵合金粉末100gに、BET法(窒素の分子層吸着による測定法で、脱気条件を110℃/10分間とする)により測定した比表面積が80m2 /gのCeO2 (見かけの平均粒径が0.5μm、平均細孔半径が20オングストローム)を、水素吸蔵合金粉末に対して1重量%と導電助剤としてのニッケル粉末を、同3重量%とを添加して混合し、これに増粘剤としてのメチルセルロースを溶解した水溶液を加え、さらに結着剤としてのスチレンブタジエンゴムを、同2重量%加えてペースト状にしたものを、穿孔鋼板の両面に塗布して乾燥させた後、厚さを0.40mmにプレスしたもので、これを電極Aとする。
【0013】
上記した電極Aに対し、BET法により測定した比表面積が1m2 /gのCeO2 を1重量%添加したものを電極B1 、同比表面積が10m2 /gのCeO2 を1重量%添加したものを電極B2 、同比表面積が30m2 /gのCeO2 を1重量%添加したものを電極B3 、同比表面積が50m2 /gのCeO2 を1重量%添加したものを電極B4 、同比表面積が100m2 /gのCeO2 を1重量%添加したものを電極B5 とする。
【0014】
上記した電極Aに対し、BET法により測定した比表面積が80m2 /gのCeO2 を添加しないものを電極C1 、同CeO2 を0.01重量%添加したものを電極C2 、同CeO2 を0.1重量%添加したものを電極C3 、同CeO2 を5重量%添加したものを電極C4 、同CeO2 を10重量%添加したものを電極C5 とする。
【0015】
上記した電極A,B1 ,B2 ,B3 ,B4 ,B5 ,C1 ,C2 ,C3 ,C4 ,C5 を負極とし、これらに負極容量の4倍の容量をもつ、Ni、5重量%のCoおよび5重量%のZnからなるシンター式正極を組み合わせて開放形のセルを組み立て、電解液としての6.8Nの水酸化カリウムと0.8Nの水酸化リチウムとの混合液を注液したものをa,b1 ,b2 ,b3 ,b4 ,b5 ,c1 ,c2 ,c3 ,c4 ,c5 とした。これらを20℃の温度下で、0.1Cの充電電流(5mA/cm2 )で電池容量の150%まで充電し、0.2Cの放電電流(10mA/cm2 )で終止電圧が−0.6Vまで放電する充放電サイクルを反復させ、1サイクル目と10サイクル目の容量を調査し、結果を表1に示す。
【0016】
【表1】
【0017】
表1から、CeO2 を1重量%添加したものであれば、比表面積を変化させてもセルの容量はほとんど変化しなかったのに対し、比表面積が80m2 /gのものであれば、CeO2 を10重量%添加すると容量が低下することがわかった。これは、CeO2 を過剰に添加したことによる、導電性の低下が原因であると考えられる。
【0018】
次に、亜鉛3重量%、コバルト3重量%を固溶状態で含有する水酸化ニッケル粒子の表面に7重量%の水酸化コバルトを被覆させた活物質に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを溶解した水溶液を加えてペースト状にしたものを、ニッケル発泡基板に充填し、乾燥した後、厚さを0.66mmにプレスしたものを正極とし、上記した電極A,B1 ,B2 ,B3 ,B4 ,B5 ,C1 ,C2 ,C3 ,C4 ,C5 からなる負極の容量を正極の容量の1.6倍にし、セパレータを介在させて渦巻状に巻回して電極群とし、これに集電部と正極端子および負極端子を溶接して金属ケース内に収納し、電解液としての6.8Nの水酸化カリウムと0.8Nの水酸化リチウムとの混合液2mlを注液した後、安全弁を備えた蓋体で封口して容量が1300mAhのAAサイズの円筒形のニッケル−水素蓄電池d,e1 ,e2 ,e3 ,e4 ,e5 ,f1 ,f2 ,f3 ,f4 ,f5 とした。
【0019】
これらを、20℃の温度下で、1/50C(26mA)の電流で、10時間初充電し、さらに1/4C(325mA)の電流で5時間充電した後、1/4Cの電流で、終止電圧が1.0Vまで放電する化成を行い、その後、同温度下で、1C(1300mA)の電流で、電池容量の115%まで充電した後、1Cの電流で、終止電圧が1.0Vまで放電する充放電サイクルを14サイクル反復させ、15サイクル目の充電開始時に、これらに内圧測定用センサーを取り付けて20℃の温度下で、1Cの充電電流で、電池容量の200%まで充電を行って内圧を測定した結果と、放電後、電池を解体してX線回折法(銅管球:40kV/30mA)により、合金腐食による生成物Mm(OH)3 (201)の量を測定した結果と、20℃の温度下で、1Cの電流で、電池容量の115%まで充電した後、1Cの電流で、終止電圧が1.0Vまで放電する充放電サイクルを反復させ、初期容量の80%(寿命)になるまでの充放電サイクル数を調査した結果を表2に示す。
【0020】
【表2】
【0021】
表2から、内圧は、CeO2 を1重量%添加したものであれば、比表面積を大きくするほど低下し、比表面積が80m2 /gのものであれば、CeO2 を多く添加するほど低下することがわかった。これは、CeO2 が酸素ガスをイオン化する触媒として機能しているためであると考えられる。比表面積の増大は反応面積の増大につながるため、触媒としての機能と比表面積とは密接に関係しているものと思われる。また、合金腐食による生成物の量は、CeO2 を1重量%添加したものであれば、比表面積を大きくするほど低下し、比表面積が80m2 /gのものであれば、CeO2 を多く添加するほど少なくなることがわかった。これは、充放電の過程でCeO2 が3価/4価の酸化還元反応をして水素吸蔵合金電極の腐食を抑制したためであると考えられる。合金の腐食は電解液の消費と放電リザーブの増大(充電リザーブの減少)を引き起こすため、合金の耐腐食性を高めることは、内圧上昇の抑制、サイクル寿命の増加に寄与することができる。このことは、寿命に至るまでの充放電サイクル数が増加していることからも裏付けることができる。
【0022】
上記した実施の形態では、セリウム化合物としてCeO2 を使用したが、これ以外のセリウム化合物としてはセリウム酸化物であるCe2 O3 、セリウム水酸化物であるCe(OH)3 やCe(OH)4 、セリウムと非金属との複合体などが使用でき、さらに金属セリウムやCe−M、Ce−M−O、Ce−M−OHのような金属セリウムとアルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのような他の金属Mとの複合体も使用できる。
【0023】
【発明の効果】
上記した如く、本発明に係る水素吸蔵合金電極は耐腐食性を向上させることができるとともに、これを用いたニッケル−水素蓄電池は充電時に正極で発生する酸素ガスを効率よく吸収することができるので、ニッケル−水素蓄電池の高性能化に寄与するところがきわめて大である。
Claims (4)
- 水素を可逆的に吸蔵、放出しうる水素吸蔵合金粉末に、BET法により測定した比表面積が50m2 /g以上のセリウム化合物(ただし、SrCeYbO系、BaCeYO系およびBaCeGdO系のプロトン伝導性複合酸化物を除く)または金属セリウムを添加してなる水素吸蔵合金電極。
- 請求項1記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物または金属セリウムは0.01〜5重量%添加することを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項1または2記載の水素吸蔵合金電極において、セリウム化合物はセリウム酸化物またはセリウム水酸化物であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
- 請求項1〜3のいずれか一項記載の水素吸蔵合金電極を負極に用いたことを特徴とするニッケル−水素蓄電池。
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