JPWO2018074584A1 - 冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、一態様において、ポリ(メタ)アクリレートを基油として含有する冷凍機油であって、ポリ(メタ)アクリレートは、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を含み、ポリ(メタ)アクリレート中の末端に位置する炭素−炭素二重結合を有するユニットの含有割合が、ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して6モル%以下であり、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度が1〜1000mm2/sであり、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
Description
本発明は、冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物に関する。
近年のオゾン層破壊の問題から、冷凍機器の冷媒として従来使用されてきたCFC(クロロフルオロカーボン)及びHCFC(ハイドロクロロフルオロカーボン)が規制の対象となり、これらに代わってHFC(ハイドロフルオロカーボン)が冷媒として使用されつつある。さらに、HFC冷媒よりも地球温暖化係数(GWP)が低い冷媒の開発がなされている。
ところで、従来のCFCやHCFCを冷媒とする場合は、冷凍機油として鉱油やアルキルベンゼンなどの炭化水素油が好適に使用されてきたが、冷凍機油は共存する冷媒の種類によって冷媒との相溶性、潤滑性、冷媒との溶解粘度、熱・化学的安定性など予想し得ない挙動を示すため、冷媒ごとに冷凍機油の開発が必要となる。
例えば、特許文献1には、フロン134a等の冷媒との相溶性に優れるとともに、潤滑性能に優れる冷凍機油として、所定のアクリル酸エステル系ポリマーを主成分とする冷凍機油が開示されている。
しかし、特許文献1に記載されているアクリル酸エステル系ポリマーを主成分とする冷凍機油を用いた場合、特定の冷媒に対する相溶性の点で未だ改善の余地がある。
そこで、本発明は、所定の冷媒に対する相溶性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とする。
本発明は、一態様において、ポリ(メタ)アクリレートを基油として含有する冷凍機油であって、ポリ(メタ)アクリレートは、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を含み、ポリ(メタ)アクリレート中の末端に位置する炭素−炭素二重結合を有するユニットの含有割合が、ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して6モル%以下であり、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度が1〜1000mm2/sであり、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油を提供する。
また、本発明は、他の一態様において、ポリ(メタ)アクリレートを基油として含有する冷凍機油であって、ポリ(メタ)アクリレートは、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を含み、ポリ(メタ)アクリレート中の末端に位置する炭素−炭素二重結合を有するユニットの含有割合が、ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して6モル%以下であり、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度が1〜1000mm2/sである、冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物を提供する。
上記の各態様において、冷媒は、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、及び炭化水素から選ばれる冷媒を含んでよく、不飽和フッ化炭化水素を含んでよい。
上記の各態様において、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物は、下記式(1)で表される構造単位を有していてよい。
式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、R4は、炭化水素基又は酸素含有有機基を表す。
式(1)におけるR4で表される炭化水素基の炭素数は、1〜10であってよい。式(1)におけるR4で表される炭化水素基は、炭素数1〜4のアルキル基であってよく、炭素数2のアルキル基であってよい。
本発明によれば、所定の冷媒に対する相溶性に優れる冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物を提供することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係る冷凍機油は、ポリ(メタ)アクリレートを基油として含有する。当該ポリ(メタ)アクリレートは、少なくともポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を含んでおり、ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物を更に含んでいてもよい。なお、本明細書では、水素添加処理されたポリ(メタ)アクリレートを「ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物」、水素添加処理されていないポリ(メタ)アクリレートを「ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物」、水素添加処理されたポリ(メタ)アクリレート及び水素添加処理されていないポリ(メタ)アクリレートを総称して単に「ポリ(メタ)アクリレート」とそれぞれ呼ぶ。
ポリ(メタ)アクリレートは、例えば、下記式(1)で表される構造単位を有している。
式中、R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭化水素基を表し、R4は、炭化水素基又は酸素含有有機基を表す。
式(1)におけるR1、R2及びR3で表される炭化水素基は、例えばアルキル基であってよい。該炭化水素基又はアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜8、より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3である。式(1)におけるR1及びR2が水素原子であり、かつR3が水素原子又はメチル基であることが好ましい。
式(1)におけるR4で表される炭化水素基は、例えばアルキル基であってよい。該炭化水素基又はアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは2である。ポリ(メタ)アクリレートを構成する全構造単位におけるR4で表される炭化水素基の炭素数の平均値は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4、特に好ましくは2である。R4で表される酸素含有有機基としては、例えばエーテル結合を形成する酸素原子を含有する直鎖又は分岐の炭化水素基、グリシジル基を有する炭化水素基などが挙げられる。
式(1)における−OR4は、例えば下記式(2)で表される構造であってもよい。
式中、R5は二価の炭化水素基又は二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基を表し、R6は炭化水素基を表し、mは0以上の整数を表す。mが2以上である場合には、複数のR5は互いに同一でも異なっていてもよい。
式(2)におけるR5で示される二価の炭化水素基及びエーテル結合酸素含有炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3である。二価のエーテル結合酸素含有炭化水素基は、例えばエーテル結合を形成する酸素原子を側鎖に有する炭化水素基であってもよい。
式(2)におけるR6は、好ましくは炭素数1〜20の炭化水素基である。この炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アリール基、アリールアルキル基などが挙げられる。この炭化水素基は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数1〜5のアルキル基である。
式(2)におけるmは、好ましくは0以上、より好ましくは1以上の整数であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは5以下の整数である。ポリ(メタ)アクリレートを構成する全構造単位におけるmの平均値は、好ましくは0〜10である。
ポリ(メタ)アクリレートは、式(1)で表される構造単位から選ばれる1種で構成される単独重合体であってもよく、式(1)で表される構造単位から選ばれる2種以上で構成される共重合体であってもよく、式(1)で表される構造単位と他の構造単位とで構成される共重合体であってもよい。共重合体は、ブロック共重合体又はランダム共重合体のいずれであってもよい。
ポリ(メタ)アクリレートが共重合体である場合、当該共重合体は、好ましくは、式(1)におけるR4が炭素数1〜4のアルキル基である構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位を有する。この共重合体は、式(1)におけるR4が炭素数1〜4のアルキル基である構造単位から選ばれる2種以上の構造単位を有していてもよく、式(1)におけるR4が炭素数1〜4のアルキル基である構造単位から選ばれる1種以上の構造単位と、式(1)におけるR4が炭素数5〜8のアルキル基又は酸素含有有機基である構造単位から選ばれる1種以上の構造単位とを有していてもよい。この共重合体は、所定の冷媒との相溶性に格別に優れることから、特に好ましくは、式(1)におけるR4が炭素数2のアルキル基(すなわちエチル基)である構造単位を有する。式(1)におけるR4が炭素数1〜4のアルキル基(特に好ましくはエチル基)である構造単位の含有量は、共重合体を構成する構造単位全量を基準として、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、更に好ましくは70モル%以上、特に好ましくは80モル%以上、最も好ましくは90モル%以上である。
上記の共重合体のうち、例えば下記(A)〜(G)の共重合体が好適である。なお、(A)〜(G)中のR1〜R4は、それぞれ式(1)におけるR1〜R4を意味する。
(A)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がn−ブチル基である構造単位とを有する共重合体。
(B)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がn−ブチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がi−ブチル基(2−メチルプロピル基)である構造単位とを有する共重合体。
(C)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がプロピル基である構造単位とを有する共重合体。
(D)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がi−オクチル基(例えば2−エチルヘキシル基)である構造単位とを有する共重合体。
(E)R1及びR2が水素原子であり、R3及びR4がメチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がi−オクチル基(例えば2−エチルヘキシル基)である構造単位とを有する共重合体。
(F)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1及びR2が水素原子であり、R3がメチル基であり、R4がグリシジル基である構造単位とを有する共重合体。
(G)R1〜R3が水素原子であり、R4がi−ブチル基(2−メチルプロピル基)である構造単位と、R1及びR2が水素原子であり、R3がメチル基であり、R4がメトキシエチル基である構造単位とを有する共重合体。
(A)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がn−ブチル基である構造単位とを有する共重合体。
(B)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がn−ブチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がi−ブチル基(2−メチルプロピル基)である構造単位とを有する共重合体。
(C)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がプロピル基である構造単位とを有する共重合体。
(D)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がi−オクチル基(例えば2−エチルヘキシル基)である構造単位とを有する共重合体。
(E)R1及びR2が水素原子であり、R3及びR4がメチル基である構造単位と、R1〜R3が水素原子であり、R4がi−オクチル基(例えば2−エチルヘキシル基)である構造単位とを有する共重合体。
(F)R1〜R3が水素原子であり、R4がエチル基である構造単位と、R1及びR2が水素原子であり、R3がメチル基であり、R4がグリシジル基である構造単位とを有する共重合体。
(G)R1〜R3が水素原子であり、R4がi−ブチル基(2−メチルプロピル基)である構造単位と、R1及びR2が水素原子であり、R3がメチル基であり、R4がメトキシエチル基である構造単位とを有する共重合体。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物は、その主鎖の末端に炭素−炭素二重結合を有するポリ(メタ)アクリレート(ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物)を水素添加処理したものであって、その主鎖の末端にある炭素−炭素二重結合の一部又は全部が水素添加された構造を有している。ポリ(メタ)アクリレートの末端炭素−炭素二重結合を水素添加処理することで、所定の多くの冷媒に対して相溶性が向上する。ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物は、上述したポリ(メタ)アクリレートの構造に加えて、下記式(3)で表される末端構造及び下記式(4)で表される末端構造の少なくとも一方を有しており、好ましくはこれらの末端構造の両方を有している。
式中、R1〜R4は、それぞれ式(1)におけるR1〜R4と同義である。
ポリ(メタ)アクリレートの末端に位置する炭素−炭素二重結合(以下、「末端二重結合」ともいう)を有するユニット(構造単位)の含有割合は、所定の冷媒との相溶性に優れる観点から、ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して6モル%以下であり、好ましくは3モル%以下であり、より好ましくは1モル%以下であり、更に好ましくは0.5モル%以下であり、特に好ましくは0.01モル%以下である。ただし、冷凍機油が所望の冷媒相溶性を有するのであれば、末端二重結合を有するユニットの含有割合は、ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して、0.1モル%以上又は1モル%以上であってもよい。
ポリ(メタ)アクリレート中の末端に位置する炭素−炭素二重結合を有するユニットとは、下記式(5)又は式(6)で表されるユニットを意味する。該ユニットとしては、例えば、式(5)におけるR1及びR2が水素であるビニリデン基を有するユニット、式(6)におけるR1及びR2のいずれか並びにR3が水素であるビニレン基を有するユニットが挙げられる。
式中、R1〜R4は、それぞれ式(1)におけるR1〜R4と同義である。
ポリ(メタ)アクリレート中の末端二重結合を有するユニットの含有割合は、1H−NMR測定の結果に基づいて、末端二重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子由来のピークと、エステル構造における単結合の酸素原子直近の炭素原子に結合する水素原子に由来するピーク(すなわち、−O−CHnR3−nにおけるHnに由来するピーク、ここでnは1〜3の整数、−CHnR3−nは式(1)におけるR4に対応する)との強度の関係から、全ユニットに対する末端二重結合を有するユニットのモル比を平均的な数値として算出することにより求められる。
ポリ(メタ)アクリレートにおける末端二重結合を有するユニットの含有割合Vは、より具体的には、例えば、以下の式で算出される。
V=Hv/Hm×100
ここで、
V:ポリ(メタ)アクリレートにおける末端二重結合を有するユニットの含有割合(mol%)
Hv:ポリ(メタ)アクリレートにおける末端二重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子由来のピークの積算値/2(例えば、ビニリデン基及びビニレン基を構成する水素原子由来のピークの積算値/2)
Hm:ポリ(メタ)アクリレートにおけるエステル構造における単結合の酸素原子直近の炭素原子に結合する水素原子に由来するピーク(例えば、−O−CHnR3−nにおけるHnに由来するピーク、ここでnは1〜3の整数、−CHnR3−nは式(1)におけるR4に対応する)の積算値/n
である。
V=Hv/Hm×100
ここで、
V:ポリ(メタ)アクリレートにおける末端二重結合を有するユニットの含有割合(mol%)
Hv:ポリ(メタ)アクリレートにおける末端二重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子由来のピークの積算値/2(例えば、ビニリデン基及びビニレン基を構成する水素原子由来のピークの積算値/2)
Hm:ポリ(メタ)アクリレートにおけるエステル構造における単結合の酸素原子直近の炭素原子に結合する水素原子に由来するピーク(例えば、−O−CHnR3−nにおけるHnに由来するピーク、ここでnは1〜3の整数、−CHnR3−nは式(1)におけるR4に対応する)の積算値/n
である。
ここで、ポリ(メタ)アクリレートにおける末端二重結合を構成する炭素原子に結合する水素原子由来のピークは、例えば約5.5〜6.2ppm付近に出現し、ポリ(メタ)アクリレートにおけるエステル構造における単結合の酸素原子直近の炭素原子に結合する水素原子に由来するピークは、例えば約4ppm付近に出現するが、いずれも測定対象の構造によってピーク位置がシフトすることがあるので、都度確認が必要となることは言うまでもない。なお、上記1H−NMR測定は、装置としてAgilentTechnologies社製VNMRS 600 MHz NMR spectrometerを、溶媒として重クロロホルムを用いて行ったが、同様の結果が得られるならば、他の装置を用いてもよい。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物における残存モノマーの含有量は、熱安定性等に優れる観点から、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の全量に対して、好ましくは、5質量%以下、2質量%以下又は1質量%以下であり、より好ましくは、0.5質量%以下、0.2質量%以下又は0.1質量%以下であり、更に好ましくは0.05質量%以下であり、特に好ましくは0.01質量%未満である。
残存モノマーの含有量は、例えば、以下の装置及び条件でガスクロマトグラフィーにより測定することができるが、同様の結果が得られるならば、他の条件で測定して差し支えない。
装置:SHIMADZU GC−2014
カラム:Inert Cap 1(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入法:スプリット比 15.0
注入口温度:300℃
オーブン:40℃(5min)−10℃/min−310℃(10min)−330℃(8min)
キャリアガス:He、線速度、30.8cm/s
検出器:FID、350℃
装置:SHIMADZU GC−2014
カラム:Inert Cap 1(長さ30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)
注入量:1.0μL
注入法:スプリット比 15.0
注入口温度:300℃
オーブン:40℃(5min)−10℃/min−310℃(10min)−330℃(8min)
キャリアガス:He、線速度、30.8cm/s
検出器:FID、350℃
ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物は、例えば国際公開01/083619号に記載されているような公知の方法により製造される。この際、原料となるモノマーの種類、開始剤の種類、共重合体における構造単位の比率等を適宜選択することにより、冷凍機油の諸特性を所望のものとすることが可能となる。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物は、上記のようにして得られるポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物を公知の方法、例えば特開2016−098284号公報に記載の方法により水素添加することで得られる。水素添加の方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法であってよい。
(I)Ti、Co、Niなどの有機酸塩又はアセチルアセトン塩と、Li、Mg、Al、Snなどの有機金属化合物を組み合わせてなる、いわゆるチグラータイプの均一系触媒を用いて水素添加する方法
(II)Pd、Pt、Ru、Rhなどの貴金属をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型貴金属系触媒を用いて水素添加する方法
(III)Niなどの卑金属を用いた固体触媒を用いて水素添加する方法
(IV)Rh、Ruなどの貴金属錯体触媒を用いて水素添加する方法
これらの方法は、必要に応じて適宜変形して用いられてもよい。
(I)Ti、Co、Niなどの有機酸塩又はアセチルアセトン塩と、Li、Mg、Al、Snなどの有機金属化合物を組み合わせてなる、いわゆるチグラータイプの均一系触媒を用いて水素添加する方法
(II)Pd、Pt、Ru、Rhなどの貴金属をカーボン、アルミナ、シリカ・アルミナ、ケイソウ土などの担体に担持してなる担持型貴金属系触媒を用いて水素添加する方法
(III)Niなどの卑金属を用いた固体触媒を用いて水素添加する方法
(IV)Rh、Ruなどの貴金属錯体触媒を用いて水素添加する方法
これらの方法は、必要に応じて適宜変形して用いられてもよい。
より具体的には、水素添加触媒は、好ましくは、チタノセン化合物、還元性有機金属化合物、又はチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との混合物である。チタノセン化合物としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の(置換)シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも1つ有する化合物が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物又は有機亜鉛化合物が挙げられる。
水素添加反応(水添反応)は、例えば0〜200℃、好ましくは30〜150℃の温度範囲で実施される。水添反応の際の水素の圧力は、例えば0.1〜15MPa、好ましくは0.2〜10MPa、より好ましくは0.3〜5MPaである。水添反応の時間は、例えば3分間〜10時間、好ましくは10分間〜5時間である。水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、又はこれらの組合せのいずれによっても実施できる。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の数平均分子量(Mn)は、好ましくは300以上、より好ましくは400以上、更に好ましくは500以上、特に好ましくは600以上であり、また、好ましくは3000以下、より好ましくは2000以下、更に好ましくは1500以下、特に好ましくは1000以下である。数平均分子量が300以上であると、所定の冷媒共存下での潤滑性(特に耐摩耗性)が向上する。数平均分子量が3000以下であると、所定の冷媒に対する相溶性が更に向上する。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物においては、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1.10以上、より好ましくは1.11以上、更に好ましくは1.12以上、特に好ましくは1.13以上であり、また、好ましくは2.00以下、より好ましくは1.90以下、更に好ましくは1.80以下、特に好ましくは1.70以下である。Mw/Mnが1.10以上であると、所定の冷媒に対する相溶性が向上する。Mw/Mnが2.00以下であると、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の重量平均分子量(Mw)は、Mn及びMw/Mnが上記の条件を満たすように適宜選定される。
本発明における重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)、及び重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)は、GPC分析により得られるMw、Mn及びMw/Mn(ポリスチレン(標準試料)換算値)を意味する。Mw、Mn及びMw/Mnは、例えば以下のように測定することができる。
溶剤としてテトラヒドロフランを使用し、希釈して試料濃度を1質量%とした溶液を調製する。その試料溶液を、GPC装置(Waters Alliance2695)を用いて分析を行う。溶剤の流速は1ml/min、分析可能分子量100から10000のカラムを使用し、屈折率を検出器として分析を実施する。なお、分子量が明確なポリスチレン標準を用いてカラム保持時間と分子量との関係を求め、検量線を別途作成した上で、得られた保持時間から分子量を決定する。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の平均重合度は、本発明の効果が得られる限りにおいて特に制限はないが、冷凍機油の基油として適正な動粘度が得られる観点から、好ましくは3以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは6以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下である。ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の平均重合度は、同様の観点から、好ましくは、3〜20、3〜15、3〜10、5〜20、5〜15、5〜10、6〜20、6〜15又は6〜10である。ここでいう平均重合度は、例えば、上述のGPC分析により得られる数平均分子量(Mn)を構成モノマーのモル比に応じた見かけの平均分子量で割った値として得られる。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の引火点は、好ましくは195℃以上、より好ましくは200℃以上、更に好ましくは205℃以上である。本発明における引火点は、JIS K2265−4:2007「引火点の求め方−第4部:クリーブランド開放法」に準拠して測定される値を意味する。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度は、1〜1000mm2/sであるが、好ましくは10mm2/s以上、より好ましくは20mm2/s以上、更に好ましくは30mm2/s以上、特に好ましくは50mm2/s以上、最も好ましくは70mm2/s以上であり、また、好ましくは900mm2/s以下、より好ましくは500mm2/s以下、更に好ましくは400mm2/s以下、特に好ましくは300mm2/s以下である。40℃における動粘度が10mm2/s以上であると、潤滑性や圧縮機の密閉性が向上する傾向にあるため、より好ましい。40℃における動粘度が1000mm2/sを超えると、水素添加の効果が相対的に小さくなる傾向にあり、また、900mm2/s以下であると、冷媒との相溶性向上効果に優れると共に、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度は、10〜900mm2/s、10〜500mm2/s、10〜400mm2/s、10〜300mm2/s、20〜900mm2/s、20〜500mm2/s、20〜400mm2/s、20〜300mm2/s、30〜900mm2/s、30〜500mm2/s、30〜400mm2/s、30〜300mm2/s、50〜900mm2/s、50〜500mm2/s、50〜400mm2/s、50〜300mm2/s、70〜900mm2/s、70〜500mm2/s、70〜400mm2/s、又は70〜300mm2/sであってもよい。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の100℃における動粘度は、好ましくは1mm2/s以上、より好ましくは2mm2/s以上、更に好ましくは3mm2/s以上であり、また、好ましくは50mm2/s以下、より好ましくは40mm2/s以下、更に好ましくは30mm2/s以下である。100℃における動粘度が1mm2/s以上であると、冷媒共存下での潤滑性が向上する。100℃における動粘度が50mm2/s以下であると、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を抑制できる。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の粘度指数は、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは100以上であり、また、好ましくは200以下、より好ましくは180以下、更に好ましくは150以下である。粘度指数が80以上であると、所定の冷媒共存下での高温での潤滑性(特に耐摩耗性)が向上する。粘度指数が200以下であると、所定の冷媒共存下での低温での潤滑性(特に耐摩耗性)が向上する。
本発明における40℃における動粘度及び100℃における動粘度、並びに粘度指数は、JIS K−2283:1993に準拠して測定される値を意味する。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の流動点は、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下であり、また、好ましくは−50℃以上である。流動点が−10℃以下のポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化するのを抑制できる傾向にある。本発明における流動点は、JIS K2269:1987に準拠して測定される値を意味する。
冷凍機油は、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物のみを含有していてもよく、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物以外の基油及び/又は添加剤を更に含有していてもよい。冷凍機油中のポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば30質量%以上又は40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
基油としてのポリ(メタ)アクリレートは、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物のみからなっていてもよく、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物及びポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物からなっていてもよい。ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物は、上述したポリ(メタ)アクリレートの水素添加物と同様の構造及び性状(ただし、末端二重結合に関するものは除く)を有していてよい。すなわち、上記の構造及び性状(ただし、末端二重結合に関するものは除く)に関する説明における「ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物」は、「ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物」と読み替えてよく、また、「ポリ(メタ)アクリレート」と読み替えてもよい。ポリ(メタ)アクリレート中のポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の含有量は、ポリ(メタ)アクリレート全量基準で、例えば30質量%以上又は40質量%以上であり、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、更に好ましくは80質量%以上、特に好ましくは90質量%以上である。
ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物以外の基油としては、ポリ(メタ)アクリレートの非水素添加物の他、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼン等の炭化水素系油、及び、エステル系基油(モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル等)、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル等の構成元素として酸素を含有する化合物からなる合成油(含酸素油)を用いることができる。含酸素油としては、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール、ポリビニルエーテルが好ましく用いられる。
基油の含有量は、冷凍機油全量基準で、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上である。
添加剤としては、酸捕捉剤、酸化防止剤、極圧剤、油性剤、消泡剤、金属不活性化剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤、摩擦調整剤、防錆剤などが挙げられる。添加剤の含有量は、冷凍機油全量基準で、例えば、5質量%以下又は2質量%以下であってよい。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、熱・化学的安定性を向上させる観点から、好ましくは酸捕捉剤を更に含有する。酸捕捉剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物が例示される。
エポキシ化合物としては、特に制限されないが、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、オキシラン化合物、アルキルオキシラン化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化植物油などが挙げられる。これらのエポキシ化合物は、1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは摩耗防止剤を更に含有する。好適な摩耗防止剤としては、例えばリン酸エステル、チオリン酸エステル、スルフィド化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が挙げられる。リン酸エステルの中でも、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルフォスフェート(TCP)が好ましい。チオリン酸エステルの中でも、トリフェニルホスフォロチオネート(TPPT)が好ましい。スルフィド化合物としては、冷凍機油の安定性を確保し、冷凍機器内部に多く使用されている銅の変質を抑制できる点から、モノスルフィド化合物が好ましい。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤としては、ジ−tert.ブチル−p−クレゾール等のフェノール系酸化防止剤、アルキルジフェニルアミン等のアミン系酸化防止剤などが挙げられる。冷凍機油は、好ましくは、酸化防止剤として、冷凍機油全量基準で0.02質量%以上0.5質量%以下のフェノール系化合物を含有する。
冷凍機油は、上記の添加剤の中でも、好ましくは、摩擦調整剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、消泡剤を更に含有する。摩擦調整剤としては、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族イミド、アルコール、エステル、リン酸エステルアミン塩、亜リン酸エステルアミン塩などが挙げられる。極圧剤としては、硫化オレフィン、硫化油脂などが挙げられる。防錆剤としては、アルケニルコハク酸のエステル又は部分エステルなどが挙げられる。金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール誘導体などが挙げられる。消泡剤としては、シリコーン化合物、ポリエステル化合物などが挙げられる。
冷凍機油の40℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは3mm2/s以上、より好ましくは4mm2/s以上、更に好ましくは5mm2/s以上であり、また、好ましくは1000mm2/s以下、より好ましくは500mm2/s以下、更に好ましくは400mm2/s以下である。冷凍機油の100℃における動粘度は、特に限定されないが、好ましくは1mm2/s以上、より好ましくは2mm2/s以上、更に好ましくは3mm2/s以上であり、また、好ましくは100mm2/s以下、より好ましくは50mm2/s以下、更に好ましくは30mm2/s以下である。
冷凍機油の水分含有量は、特に限定されないが、冷凍機油全量基準で、好ましくは500ppm以下、より好ましくは300ppm以下、更に好ましくは200ppm以下である。
冷凍機油の酸価は、特に限定されないが、好ましくは1.0mgKOH/g以下、より好ましくは0.1mgKOH/g以下である。本発明における酸価は、JIS K2501:2003「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
冷凍機油の灰分は、特に限定されないが、好ましくは100ppm以下、より好ましくは50ppm以下である。本発明における灰分は、JIS K2272:1998「原油及び石油製品−灰分及び硫酸灰分試験方法」に準拠して測定される値を意味する。
本実施形態に係る冷凍機油は、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と共に用いられる。
本実施形態に係る冷凍機用作動流体組成物は、上述した冷凍機油と、ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と、を含有する。
冷媒は、本実施形態に係る冷凍機油と共に用いられた場合の優れた相溶性がより得られやすい観点から、好ましくは、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、及び炭化水素から選ばれる冷媒を含み、より好ましくは、不飽和フッ化炭化水素を含む。
ジフルオロメタン(R32)とペンタフルオロエタン(R125)との混合物において、質量比(R32/R125)は、例えば40〜70/60〜30であってよい。これらの中でも、質量比(R32/R125)が60/40である混合物、50/50である混合物(R410A)、45/55である混合物(R410B)が好適に用いられる。
ジフルオロメタン(R32)とペンタフルオロエタン(R125)と1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)との混合物において、質量比(R32/R125/R134a)は、例えば15〜35/5〜40/40〜70であってよい。これらの中でも、質量比(R32/R125/R134a)が30/10/60である混合物、23/25/52である混合物(R407C)、25/15/60である混合物(R407E)が好適に用いられる。
ペンタフルオロエタン(R125)と1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R134a)と1,1,1−トリフルオロエタン(R143a)との混合物において、質量比(R125/R134a/R143a)は、例えば35〜55/1〜15/40〜60であってよい。これらの中でも、質量比(R125/R134a/R143a)が44/4/52である混合物(R404A)が好適に用いられる。
不飽和フッ化炭化水素(HFO)冷媒は、好ましくはフッ素数が3〜5のフルオロプロペンであり、より好ましくは、1,2,3,3,3−ペンタフルオロプロペン(HFO−1225ye)、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)、1,2,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ye)、及び3,3,3−トリフルオロプロペン(HFO−1243zf)から選ばれる1種又は2種以上の混合物であり、更に好ましくは、HFO−1225ye、HFO−1234ze及びHFO−1234yfから選ばれる1種又は2種以上の混合物である。
炭化水素冷媒は、好ましくは炭素数1〜5の炭化水素であり、具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン(R290)、シクロプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパン、2−メチルブタン、ノルマルペンタン又はこれらの2種以上の混合物である。炭化水素冷媒は、これらの中でも、好ましくは25℃、1気圧で気体の炭化水素であり、より好ましくは、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、2−メチルブタン又はこれらの混合物である。
冷媒は、上記の冷媒のみを含む冷媒であってもよく、上記の冷媒に加えて、その他の冷媒を更に含む冷媒であってもよい。その他の冷媒としては、例えば、その他の飽和フッ化炭化水素冷媒、パーフルオロエーテル類等の含フッ素エーテル系冷媒、ビス(トリフルオロメチル)サルファイド冷媒、3フッ化ヨウ化メタン冷媒、及び、アンモニア等の自然系冷媒が挙げられる。
その他の飽和フッ化炭化水素冷媒としては、炭素数1〜3、好ましくは1〜2の飽和フッ化炭化水素が挙げられ、具体的には例えば、ペンタフルオロエタン(R125)、1,1,2,2−テトラフルオロエタン(R134)、1,1−ジフルオロエタン(R152a)、フルオロエタン(R161)、1,1,1,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロパン(R227ea)、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン(R236ea)、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン(R236fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(R245fa)、1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン(R365mfc)等が挙げられる。
冷凍機用作動流体組成物における冷凍機油の含有量は、特に制限されないが、冷媒100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは500質量部以下、より好ましくは400質量部以下である。
冷凍機油及び冷凍機用作動流体組成物は、往復動式や回転式の密閉型圧縮機を有するエアコン、冷蔵庫、開放型又は密閉型のカーエアコン、除湿機、給湯器、冷凍庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラント等の冷却装置、遠心式の圧縮機を有するもの等に好適に用いられる。
以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下に実施例に限定されるものではない。
特開2016−098284号公報に記載の実施例1と同等の方法により、モノマーの種類及び比率を調整して、表1,2に示すポリアクリレートの水素添加物又はポリアクリレートの非水素添加物を合成した。なお、水素添加「無」のポリアクリレートは、水素添加処理前のものであり、その水素添加物と同様に、重合体以外の低沸点成分及び触媒を可能な限り除去したものである。これらを基油として用い、各基油からなる冷凍機油を調製した。表1,2中、EAはエチルアクリレートを、BAはn−ブチルアクリレートをそれぞれ表す。表1,2には、ポリアクリレートの水素添加物又はポリアクリレートの非水素添加物(基油)の性状も併せて示す。
実施例1及び比較例1の各冷凍機油について、以下に示す相溶性試験1〜4を実施した。結果を表1に示す。また、実施例2及び比較例2の各冷凍機油について、以下に示す相溶性試験1,5〜8を実施した。結果を表2に示す。
(相溶性試験1)
JIS K2211:2009「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、冷凍機油と、ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタンの混合冷媒(質量比50/50、R410A)とを質量比15/85(冷凍機油/冷媒)で配合して、作動流体組成物を調製した。この作動流体組成物を20℃から徐々に冷却していき、作動流体組成物が相分離又は白濁した温度を二層分離温度として評価した。表1中、「<−70」は、−70℃まで冷却しても相分離及び白濁が観察されなかったことを意味し、「>+20」は、+20℃〜−70℃の温度領域で相溶せず、低温側二層分離温度が+20℃超であったことを意味する。
JIS K2211:2009「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、冷凍機油と、ジフルオロメタン/ペンタフルオロエタンの混合冷媒(質量比50/50、R410A)とを質量比15/85(冷凍機油/冷媒)で配合して、作動流体組成物を調製した。この作動流体組成物を20℃から徐々に冷却していき、作動流体組成物が相分離又は白濁した温度を二層分離温度として評価した。表1中、「<−70」は、−70℃まで冷却しても相分離及び白濁が観察されなかったことを意味し、「>+20」は、+20℃〜−70℃の温度領域で相溶せず、低温側二層分離温度が+20℃超であったことを意味する。
(相溶性試験2)
冷媒をジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタンの混合冷媒(質量比23/25/52、R407C)に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
冷媒をジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタンの混合冷媒(質量比23/25/52、R407C)に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
(相溶性試験3)
冷媒を2,3,3,3−テトラフルオロプロペン単独冷媒(HFO−1234yf)に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
冷媒を2,3,3,3−テトラフルオロプロペン単独冷媒(HFO−1234yf)に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
(相溶性試験4)
冷媒をプロパン単独冷媒(R290)に変更し、冷凍機油と冷媒との質量比(冷凍機油/冷媒)を30/70に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
冷媒をプロパン単独冷媒(R290)に変更し、冷凍機油と冷媒との質量比(冷凍機油/冷媒)を30/70に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
(相溶性試験5)
冷媒をジフルオロメタン単独冷媒(R32)に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
冷媒をジフルオロメタン単独冷媒(R32)に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。
(相溶性試験6)
冷媒をペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン/1,1,1−トリフルオロエタンジフルオロメタンの混合冷媒(質量比44/4/52、R404A)に変更し、冷凍機油と冷媒との質量比(冷凍機油/冷媒)を10/90に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。ただし、作動流体組成物が20℃付近で相分離又は白濁している場合もあったため、必要に応じて高温側の二層分離温度も測定した。例えば、表2中、「−60〜+11」であれば、低温側二層分離温度が−60℃、高温側二層分離温度が+11℃であり、−60℃超、+11℃未満の温度領域が、冷凍機油と冷媒との相溶領域であることを意味する。また、表2中、「<−70〜>+20」であれば、−70℃〜+20℃の温度領域で相分離又は白濁が観察されない、すなわち、この温度領域全体が相溶領域であることを意味する。
冷媒をペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタン/1,1,1−トリフルオロエタンジフルオロメタンの混合冷媒(質量比44/4/52、R404A)に変更し、冷凍機油と冷媒との質量比(冷凍機油/冷媒)を10/90に変更した以外は、相溶性試験1と同様にして二層分離温度を評価した。ただし、作動流体組成物が20℃付近で相分離又は白濁している場合もあったため、必要に応じて高温側の二層分離温度も測定した。例えば、表2中、「−60〜+11」であれば、低温側二層分離温度が−60℃、高温側二層分離温度が+11℃であり、−60℃超、+11℃未満の温度領域が、冷凍機油と冷媒との相溶領域であることを意味する。また、表2中、「<−70〜>+20」であれば、−70℃〜+20℃の温度領域で相分離又は白濁が観察されない、すなわち、この温度領域全体が相溶領域であることを意味する。
(相溶性試験7)
冷媒をジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタンの混合冷媒(質量比23/25/52、R407C)に変更した以外は、相溶性試験6と同様にして二層分離温度を評価した。
冷媒をジフルオロメタン/ペンタフルオロエタン/1,1,1,2−テトラフルオロエタンの混合冷媒(質量比23/25/52、R407C)に変更した以外は、相溶性試験6と同様にして二層分離温度を評価した。
(相溶性試験8)
冷媒を2,3,3,3−テトラフルオロプロペン単独冷媒(HFO−1234yf)に変更した以外は、相溶性試験6と同様にして二層分離温度を評価した。
冷媒を2,3,3,3−テトラフルオロプロペン単独冷媒(HFO−1234yf)に変更した以外は、相溶性試験6と同様にして二層分離温度を評価した。
実施例3として、上述したのと同様に、エチルアクリレート(EA)の比率が100モル%であるポリアクリレートの水素添加物(平均重合度:8.1、末端二重結合ユニットの含有割合:<0.01モル%、残存モノマー量:<0.01質量%、40℃動粘度:260.2mm2/s、100℃動粘度:19.4mm2/s、粘度指数:84)を合成した。このポリアクリレートの水素添加物を基油として用い、該基油からなる冷凍機油を調製した。実施例3の冷凍機油について相溶性試験1を実施したところ、二層分離温度は<−70℃であった。
実施例4として、上述の実施例1のポリアクリレートの水素添加物とその水素添加前のものである比較例1のポリアクリレートの非水素添加物とを3:7(質量比)で混合し、末端二重結合ユニットの含有割合が5.8モル%のポリアクリレートを得た。このポリアクリレートを基油として用い、該基油からなる冷凍機油を調製した。実施例4の冷凍機油について相溶性試験3を実施したところ、比較例1のポリアクリレートの非水素添加物を用いた場合よりも冷媒相溶性が改善されることが確認された。
実施例5として、上述の実施例2のポリアクリレートの水素添加物とその水素添加前のものである比較例2のポリアクリレートの非水素添加物とを5:5(質量比)で混合し、末端二重結合ユニットの含有割合が5.5モル%のポリアクリレートを得た。このポリアクリレートを基油として用い、該基油からなる冷凍機油を調製した。実施例5の冷凍機油について相溶性試験8を実施したところ、比較例2のポリアクリレートの非水素添加物を用いた場合よりも冷媒相溶性が改善されることが確認された。
Claims (14)
- ポリ(メタ)アクリレートを基油として含有する冷凍機油であって、
前記ポリ(メタ)アクリレートは、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を含み、
前記ポリ(メタ)アクリレート中の末端に位置する炭素−炭素二重結合を有するユニットの含有割合が、前記ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して6モル%以下であり、
前記ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度が1〜1000mm2/sであり、
ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と共に用いられる、冷凍機油。 - 前記冷媒が、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、及び炭化水素から選ばれる冷媒を含む、請求項1に記載の冷凍機油。
- 前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素を含む、請求項1又は2に記載の冷凍機油。
- 前記式(1)におけるR4で表される炭化水素基の炭素数が1〜10である、請求項4に記載の冷凍機油。
- 前記式(1)におけるR4で表される炭化水素基が、炭素数1〜4のアルキル基である、請求項4又は5に記載の冷凍機油。
- 前記式(1)におけるR4で表される炭化水素基が、炭素数2のアルキル基である、請求項4〜6のいずれか一項に記載の冷凍機油。
- ポリ(メタ)アクリレートを基油として含有する冷凍機油であって、前記ポリ(メタ)アクリレートは、ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物を含み、前記ポリ(メタ)アクリレート中の末端に位置する炭素−炭素二重結合を有するユニットの含有割合が、前記ポリ(メタ)アクリレートを構成する全ユニットに対して6モル%以下であり、前記ポリ(メタ)アクリレートの水素添加物の40℃における動粘度が1〜1000mm2/sである、冷凍機油と、
ジフルオロメタン、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンとの混合物、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、炭化水素、及び二酸化炭素から選ばれる冷媒を含む冷媒と、を含有する冷凍機用作動流体組成物。 - 前記冷媒が、ジフルオロメタンとペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンとの混合物、ペンタフルオロエタンと1,1,1,2−テトラフルオロエタンと1,1,1−トリフルオロエタンとの混合物、不飽和フッ化炭化水素、及び炭化水素から選ばれる冷媒を含む、請求項8に記載の冷凍機用作動流体組成物。
- 前記冷媒が不飽和フッ化炭化水素を含む、請求項8又は9に記載の冷凍機用作動流体組成物。
- 前記式(1)におけるR4で表される炭化水素基の炭素数が1〜10である、請求項11に記載の冷凍機用作動流体組成物。
- 前記式(1)におけるR4で表される炭化水素基が、炭素数1〜4のアルキル基である、請求項11又は12に記載の冷凍機用作動流体組成物。
- 前記式(1)におけるR4で表される炭化水素基が、炭素数2のアルキル基である、請求項11〜13のいずれか一項に記載の冷凍機用作動流体組成物。
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