WO2018088104A1 - ガスバリア性多層フィルム、及びガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法 - Google Patents
ガスバリア性多層フィルム、及びガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2018088104A1 WO2018088104A1 PCT/JP2017/036951 JP2017036951W WO2018088104A1 WO 2018088104 A1 WO2018088104 A1 WO 2018088104A1 JP 2017036951 W JP2017036951 W JP 2017036951W WO 2018088104 A1 WO2018088104 A1 WO 2018088104A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- gas barrier
- film
- multilayer film
- vapor deposition
- layer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
- B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
- B65D65/38—Packaging materials of special type or form
- B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
- B65D81/24—Adaptations for preventing deterioration or decay of contents; Applications to the container or packaging material of food preservatives, fungicides, pesticides or animal repellants
Definitions
- the present invention relates to a gas barrier multilayer film having a gas barrier layer on the vapor deposition surface side of a metal vapor deposition film.
- Packaging materials such as food and beverages not only have functions such as strength, resistance to cracking, retort resistance, and heat resistance to protect the contents from various distribution, storage such as refrigeration and heat sterilization, etc. Various functions are required, such as excellent transparency so that the contents can be confirmed.
- an unstretched polyolefin film having excellent heat processability is essential, but the unstretched polyolefin film has many functions that are insufficient as a packaging material.
- a composite flexible film having a multilayer structure in which different polymer materials are combined is widely used as the packaging material.
- a composite flexible film is composed of a thermoplastic film layer as an outer layer having product protection and various functions, and a thermoplastic film layer as a sealant layer.
- a dry laminating method (see, for example, Patent Document 1) in which a multilayer film is produced by applying an adhesive and adhering a sealant layer is simple and mainstream.
- packaging materials have been required to have higher functionality.
- oxygen barrier properties that prevent entry of oxygen from the outside
- carbon dioxide barrier properties barrier functions against various fragrance components, and the like are required.
- an inert gas, ethyl alcohol transpiration material, or ethyl alcohol vapor is enclosed in the package together with the food to prevent microorganisms and molds that cause food deterioration and spoilage.
- a barrier function for preventing leakage of inert gas and ethyl alcohol is also required in order to prevent breeding.
- a method of imparting a gas barrier function to an adhesive used at the time of lamination is known.
- This method has an advantage that a multilayer film for gas barrier can be produced without using a film having a special gas barrier function.
- many flexible molecular structures generally required for adhesives have high gas permeability. That is, the adhesion function and the gas barrier function are often in a trade-off relationship, increasing the technical difficulty.
- a method using a vapor deposition film is known.
- a film having a gas barrier function a film on which silica, alumina, or the like is deposited is used.
- the oxygen barrier property is often not perfect.
- aluminum vapor deposition films and films containing aluminum foil have poor flexibility, and there is a problem that barrier performance varies due to cracks and pinholes.
- aluminum foil packaging is often used to provide a very high barrier function, but in reality, the heat sealing part and gusset (folding) part of the packaging may crack and impair the barrier function. is there. Therefore, the barrier filling technique when using aluminum foil is important.
- an oxygen barrier adhesive layer comprising a polyester polyol (A) having two or more hydroxyl groups and a polyisocyanate (B) having two or more isocyanate groups, and aluminum. It has been found that a gas barrier multilayer film having a vapor deposition layer or a layer containing an aluminum foil can be used for packaging materials such as foods and has excellent oxygen barrier properties (see, for example, Patent Document 2). However, in recent years, a device has still been required for the demand for further barrier function.
- the problem to be solved by the present invention is to provide a gas barrier multilayer film capable of obtaining an oxygen barrier property of 15 times or more even when the same material is used.
- A is the oxygen barrier property (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the desired multilayer film
- F1, F2, and F3 are the oxygen barrier properties (cc / m) of each layer constituting the multilayer film. m 2 ⁇ day ⁇ atm).
- F1 to F3 for three layers are shown, but ... indicates that the number of layers increases.
- the oxygen barrier property of each of the three layers is calculated and applied to the formula (2) to obtain the oxygen barrier property of the multilayer film. be able to.
- the present inventors require a metal vapor deposition film and a gas barrier layer on the vapor deposition surface side of the metal vapor deposition film as layers constituting the multilayer film, and the OD value of the metal vapor deposition film is 1.7 or more.
- the oxygen barrier property of the gas barrier layer is 600 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less (however, the coating amount of the gas barrier layer is 3.5 g / m 2 and the environment for measuring the gas barrier is 23 ° C./0% RH). It was found that the gas barrier multilayer film defined as the measured value at the time has an oxygen barrier property 15 times or more the oxygen barrier property calculated by the above formula (2).
- the present invention has a gas barrier layer on the vapor deposition surface side of the metal vapor deposition film, the metal vapor deposition film has an OD value of 1.7 or more, and the gas barrier layer has an oxygen barrier property of 600 (cc / m 2 ⁇ day).
- a gas barrier multilayer film having a gas barrier layer coating amount of 3.5 g / m 2 and a gas barrier measurement environment of 23 ° C./0% RH.
- the present invention is also a method for enhancing the oxygen barrier property of a gas barrier multilayer film having a gas barrier layer on the vapor deposition surface side of the metal vapor deposition film, wherein the metal vapor deposition film has an OD value of 1.7 or more, Oxygen barrier property is 600 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less (however, the measured value when the coating amount of the gas barrier layer is 3.5 g / m 2 and the gas barrier measurement environment is 23 ° C./0% RH) And a method for improving the oxygen barrier property.
- the present invention it is possible to provide a gas barrier multilayer film capable of obtaining an oxygen barrier property of 15 times or more of the calculation even when the same material is used.
- the gas barrier multilayer film of the present invention has a gas barrier layer on the vapor deposition surface side of the metal vapor deposition film.
- a metal vapor deposition film usually has a metal vapor deposition layer on a base film such as a polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) film, and in some cases, a coating layer on the metal vapor deposition layer for the purpose of preventing damage to the metal vapor deposition layer. May be provided.
- PET polyethylene terephthalate
- a coating layer on the metal vapor deposition layer for the purpose of preventing damage to the metal vapor deposition layer. May be provided.
- a coating layer may or may not be provided, and an effect is obtained if a gas barrier layer is provided on the vapor deposition surface side.
- the metal vapor-deposited film is characterized by an OD (optical density) value of 1.7 or more.
- the OD value was calculated by measuring the total light transmittance (JIS K 7136).
- the metal vapor-deposited film is not particularly limited as long as the OD value is 1.7 or more and can be used.
- metal foils of aluminum, zinc, gold, silver, copper, nickel, chromium, titanium, tin, iron, steel, lead, etc., metal foils of alloys of these metals, and metal vapor deposited films can be used.
- an aluminum vapor deposition film is preferable because it is easy to obtain commercially available products.
- the base film for vapor deposition is not particularly limited.
- PET film polyamide film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: unstretched polypropylene film, OPP: biaxial)
- a polyolefin film such as a stretched polypropylene film
- a deposition method a known technique can be used, and a method of forming a thin film of aluminum by melting and evaporating aluminum under a high vacuum and attaching the aluminum to a film is generally used. Aluminum foil is also preferred because it is easy to obtain commercially available products.
- a known technique can also be used as the production method, for example, a method of performing annealing in a high-temperature electric furnace or the like in order to remove the rolling oil by adjusting the thickness by rolling an aluminum foil with a rolling mill. .
- the gas barrier agent used for the gas barrier layer in the present invention has an oxygen barrier property of 600 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less (however, the coating amount of the gas barrier layer is 3.5 g / m 2 and the gas barrier measurement environment is 23 ° C./0 (Measured value at% RH).
- the oxygen barrier property was measured according to JIS K 7126 using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON.
- the gas barrier agent has an oxygen barrier property of 600 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less (however, when the coating amount of the gas barrier layer is 3.5 g / m 2 and the gas barrier measurement environment is 23 ° C./0% RH) If it satisfies the above, there is no particular limitation.
- an adhesive having a barrier function or a coating agent having a barrier function can be used.
- a specific embodiment preferable as the gas barrier agent will be described.
- a resin preferable as the gas barrier agent for example, polyester polyurethane resin, polyvinyl alcohol resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinylidene chloride and the like can be used. Of these, polyester polyurethane resins and polyvinyl alcohol resins are preferable. Commercially available products may be used.
- a coating agent having a barrier function if it is a commercial product, polyvinyl alcohol PVA105 manufactured by Kuraray, Soarnol D manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., “SUNBAR manufactured by Sun Chemical Corporation” O2 BARRIER 1.1 Part A ”, Asahi Kasei Advance Co., Ltd.
- Saran Latex L509 DIC Corporation PASLIM VM001, and the like.
- DIC Corporation PASLIM VM001 DIC Corporation PASLIM J35OX, etc.
- any material that satisfies the oxygen barrier value may be used.
- the oxygen-barrier adhesive containing the oxygen is preferable because the oxygen barrier property satisfies 600 cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm or less.
- thermoplastic resin film in addition to the gas barrier layer on the vapor deposition surface side of the metal vapor deposition film, a thermoplastic resin film according to a desired application can be appropriately selected.
- a component film (F) the gas barrier multilayer film composition other than the metal vapor-deposited film and the gas barrier layer
- the constituent film (F) is, for example, for food packaging, PET film, polystyrene film, polyamide film, polyacrylonitrile film, polyethylene film (LLDPE: low density polyethylene film, HDPE: high density polyethylene film) and polypropylene film (CPP: Examples thereof include polyolefin films such as unstretched polypropylene film and OPP (biaxially stretched polypropylene film), polyvinyl alcohol films, and ethylene-vinyl alcohol copolymer films. These may be subjected to stretching treatment.
- the stretching treatment method it is common to perform simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching after the resin is melt-extruded by extrusion film forming method or the like to form a sheet. Further, in the case of sequential biaxial stretching, it is common to first perform longitudinal stretching and then perform lateral stretching. Specifically, a method of combining longitudinal stretching using a speed difference between rolls and transverse stretching using a tenter is often used.
- the gas barrier multilayer film of the present invention has an oxygen barrier property that is 15 times or more the oxygen barrier property calculated by the formula (2). That is, the oxygen barrier property of the metal vapor-deposited film is X (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm), the oxygen barrier property of the gas barrier layer is Y (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm), the metal vapor-deposited film and the gas barrier
- the oxygen barrier property of the gas barrier multilayer film composition other than the layer is Z (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm)
- the calculated barrier property A (c of the multilayer film obtained from X, Y and Z ) Cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm and the barrier property A (r) cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm of the multilayer film satisfy the formula (1).
- the calculated barrier property A (c) of the multilayer film is calculated from the formula (3).
- the oxygen barrier property Z (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) of the gas barrier multilayer film composition other than the metal vapor-deposited film and the gas barrier layer is the oxygen barrier property when there are a plurality of the film components. , It can be calculated in advance from the above-described equation (2) and used.
- the gas barrier multilayer film of the present invention has a very high oxygen barrier property, it is estimated as follows. That is, the aluminum vapor deposition film is a film in which a nano-level metal is laminated on a plastic film by various vapor deposition techniques. In an ideal state where there are no cracks or pinholes in the deposited layer, gas such as oxygen will not permeate, but the deposited film on the market has defects due to various causes, and gas permeates there. . When the base film is a hard film stretched like PET, there are few defects, but an unstretched soft film such as CPP has many defects and gas easily permeates.
- the oxygen barrier property of the gas barrier layer is preferably 0.01 to 600 (cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm), more preferably 0.01 to 300, and still more preferably. Is in the range of 0.01-200.
- the oxygen barrier property X of a metal vapor deposition film is 5 cc / cc / m ⁇ 2 > * day * atm or more.
- the gas barrier layer is an adhesive
- the gas barrier multilayer film used in the present invention is coated with an adhesive as a gas barrier layer on either the metal vapor deposited film or the constituent film F, and then the other film is laminated. Obtained by pasting together.
- the constituent film F may be appropriately selected depending on the purpose. For example, when used as a packaging material, when the film of the metal vapor deposition film is an unstretched film such as CPP or PE, or an OPP film having heat sealing properties, it is most suitable.
- the outer layer is a composite film composed of two layers using a thermoplastic resin film selected from PET, OPP, and polyamide, or when the metal vapor-deposited film is a stretched film such as PET, OPP, and polyamide, for example, from PET, polyamide, and OPP
- a thermoplastic resin film forming the selected outermost layer a thermoplastic resin film forming an intermediate layer selected from PET, OPP, and polyamide having a metal deposited layer, CPP (unstretched polypropylene), LLDPE (linear low
- the innermost layer selected from high density polyethylene) and HDPE (high density polyethylene) A composite film composed of three layers using a thermoplastic resin film to be formed, a thermoplastic resin film forming an outermost layer selected from, for example, OPP, PET, and polyamide, and a first intermediate layer selected from PET and nylon 4 layers using a thermoplastic film forming a second intermediate layer selected from PET and polyamide, and a thermoplastic resin film forming an innermost layer selected from LLDPE and CPP
- the metal vapor deposition film may be used for either the first intermediate layer or the second intermediate layer. Moreover, when the vapor deposition surfaces of a metal vapor deposition barrier film are adhere
- the method for applying the adhesive as the gas barrier layer to the metal vapor-deposited film is not particularly limited, and may be performed by a known method.
- a solvent type whose viscosity can be adjusted, it is often applied by a gravure roll coating method or the like.
- it when it is a solventless type and has a high viscosity at room temperature and is not suitable for gravure roll coating, it can be coated with a roll coater while heating.
- various surface treatments such as flame treatment and corona discharge treatment may be performed on the surface of the metal vapor-deposited film as necessary so that an adhesive layer free from defects such as film breakage and repellency is formed.
- the gas barrier multilayer film of the present invention can be obtained by laminating the constituent film F and laminating them by lamination using an adhesive as a gas barrier layer on the metal vapor-deposited film.
- lamination method known lamination such as dry lamination, non-solvent lamination, extrusion lamination, etc. can be used.
- the dry lamination method is such that after applying an adhesive as a gas barrier layer to either one of the metal vapor-deposited film or the constituent film F by the gravure roll method, the other film is stacked to dry lamination (dry lamination) Method).
- the temperature of the laminate roll is preferably about room temperature to 60 ° C.
- Non-solvent lamination is a roll coater in which an adhesive as a gas barrier layer that has been heated to room temperature to about 120 ° C. in advance on either the metal vapor-deposited film or the constituent film F is heated to room temperature to about 120 ° C. After application by a roll, a laminate film can be obtained by immediately bonding another film to the surface.
- the laminating pressure is preferably about 10 to 300 kg / cm 2 .
- an organic solvent solution of an adhesive as a gas barrier layer as an adhesion assistant is applied to either one of the metal vapor-deposited film or the constituent film F by a roll such as a gravure roll, After drying and curing reaction of the solvent at room temperature to 140 ° C., a laminate film can be obtained by laminating a polymer material melted by an extruder.
- the polymer material to be melted is preferably a polyolefin resin such as a low density polyethylene resin, a linear low density polyethylene resin, or an ethylene-vinyl acetate copolymer resin.
- the gas barrier multilayer film of the present invention is preferably subjected to aging after production. If polyisocyanate is used as a curing agent, the aging condition is from room temperature to 80 ° C. for 12 to 240 hours, during which adhesive strength is generated.
- the gas barrier layer is a coating agent
- the gas barrier multilayer film used in the present invention is obtained by coating the metal vapor-deposited film.
- the coating agent which is a gas barrier layer should just be apply
- a gas barrier multilayer film can be obtained by laminating a desired constituent film F on the coating agent surface of a laminate in which a coating agent is applied to these metal vapor-deposited films.
- the coating method and the laminating method may be the same as described above, and the general-purpose adhesive used may be a general-purpose isocyanate curing system, epoxy curing system, active energy ray curing system, non-curing system, or the like.
- the oxygen barrier property of the adhesive used at this time is calculated as Z in equation (1).
- the gas barrier multilayer film of the present invention is specified by the oxygen barrier property, but the target of the gas that can be shut off is not limited to oxygen, and in addition to water vapor, oxygen, inert gas, alcohol, scent components, etc. Can be used.
- the inert gas is inert to foods and is not likely to cause a general chemical change, so that the maintenance of the flavor of the food, the content, etc. by the function of preventing the contact of oxygen and water vapor around the food It is a gas that helps to keep things and prevent oxidation.
- nitrogen and carbon dioxide helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon rare gases can be exemplified. Of these, nitrogen, argon, and carbon dioxide are widely used as the inert gas.
- the alcohol is not particularly limited as long as it is a material generally classified as an alcohol having a structure in which a hydroxyl group is bonded to an alkyl chain in at least one place.
- monohydric alcohol or polyhydric alcohol can be used.
- the monohydric alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, butanol, pentanol, neopentyl glycol, hexanol, benzyl alcohol, allyl alcohol, and cyclohexanol.
- the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propanediol, butanediol, glycerin, and trimethylpropane.
- alcohol compounds containing ether groups such as diethylene glycol and triethylene glycol Etc. can also be used.
- a material that is a gas to a liquid in a normal temperature region is preferable because of high effectiveness of the present invention.
- the gas barrier multilayer film of the present invention can be used as a barrier multilayer film for scent retention of a scent component.
- the scent component to be used in the present invention is a scent contained in sanitary products including pet scents, shampoos, rinses, detergents, softeners, soaps, etc.
- Insect repellents, fragrances, hair dyes, perfumes, pesticides, various organic solvents, and the like can be suitably used for flexible packaging materials in fields where it is desired to prevent the release of low-molecular components.
- adsorbents such as activated carbon and zeolite, deodorants, water purifier cartridges, rice grains, instant noodles, mineral water, somen noodles, and cotton. Can do.
- Gas barrier layer barrier coating agent 1 10 parts of Kuraray polyvinyl alcohol PVA105 was dissolved in 20 parts of isopropyl alcohol and 70 parts of ion-exchanged water to prepare barrier coating agent 1.
- 11.5 parts of ethyl silicate 40, 0.05 part of silane coupling agent (SH6040) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., 30 parts of isopropyl alcohol, 50 parts of ion-exchanged water, and 0.05 part of acetic acid are hydrolyzed.
- the liquid (B) was adjusted.
- the barrier coating agent 2 was prepared by adding the solution (B) to the solution (A) and mixing with stirring.
- Barrier coating agent 3 was prepared by mixing 30 parts of “SUNBAR O2 BARRIER 1.1 Part A” (special vinyl alcohol resin) by Sun Chemical Corporation with 60 parts of “SUNBAR O 2 BARRIER 1.1 Part B”.
- barrier layer barrier coating agent 5 Prepare 100 parts of PASLIM “VM001 (polyester polyol)” manufactured by DIC Corporation, 40 parts of “Desmodur L75 (aromatic polyisocyanate)” manufactured by Sumika Bayer Urethane, and 60 parts of ethyl acetate to prepare barrier coating agent 5 did.
- PASLIM polyester polyol
- Desmodur L75 aromatic polyisocyanate
- the barrier adhesive or non-barrier adhesive is a PET film having a thickness of 12 ⁇ m (“E-” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) with a coating amount of 3.5 g / m 2 (solid content). 5102 ”) was applied to the corona-treated surface, and the diluting solvent was volatilized and dried with a drier set at a temperature of 70 ° C.
- the PET film / the barrier adhesive layer or the non-barrier layer is laminated with the adhesive surface of the PET film coated with the barrier adhesive or the non-barrier adhesive and the aluminum vapor-deposited surface of the aluminum-deposited CPP film having a thickness of 25 ⁇ m.
- a composite film having a layer configuration of adhesive layer / aluminum-deposited CPP film was produced.
- this composite film was aged at 40 ° C. for 3 days, and the adhesive was cured to obtain a multilayer film.
- the manufacturing method of the multilayer film which uses a coating agent The barrier coating agent was applied to the aluminum vapor-deposited surface of an aluminum-deposited PET film having a thickness of 25 ⁇ m using a bar coater so that the coating amount was 0.5 g / m 2 (solid content), and the temperature was adjusted to 70 ° C.
- the diluted solvent was volatilized and dried with the set dryer, and a film (*) in which the barrier coating agent was applied to the aluminum deposition surface was produced.
- the non-barrier adhesive 1 is a PET film (“E-5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m so that the coating amount is 3.0 g / m 2 (solid content).
- the barrier adhesive or non-barrier adhesive has a coating amount of 3.5 g / m 2 (solid content), and the coating agent has a coating amount of 0.5 g / m 2 (solid content). It was applied to the corona-treated surface of a PET film (“E-5102” manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a thickness of 12 ⁇ m using a bar coater, and the diluted solvent was volatilized and dried using a dryer set at a temperature of 70 ° C. Aging was performed for 3 days to obtain a film for measuring oxygen barrier properties of an adhesive or a coating agent.
- Oxygen barrier property measurement and calculation method (2-1) Oxygen permeability (OTR) measurement method JIS-K7126 (etc.) using a measurement film OX-TRAN2 / 21ML manufactured by Mocon
- OTR oxygen permeability
- the oxygen permeability (unit: cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm) was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 0% RH. Note that RH represents humidity. It can be said that the smaller the value of oxygen permeability, the better the oxygen barrier property.
- the oxygen barrier property (denoted as OTR1) of the bagasse rear layer calculated by the equation (2) from the measured value of the oxygen barrier property of the film for measuring the oxygen barrier property of the adhesive or coating agent obtained by the production method 3 is the coating amount.
- OTR1 oxygen barrier property of barrier adhesive 1-2, non-barrier adhesive 1, barrier coat agent 1-5 used in the present invention, coating amount is 3.5 g / m 2 and gas barrier measurement environment Table 1 and Table 2 show the values when O is 23 ° C./0% RH ”(OTR2).
- the measured value A (r) of the oxygen barrier property of the multilayer film obtained by the production method 1 or 2 was measured.
- the oxygen barrier property of the metal deposited film is Xcc / m 2 ⁇ day ⁇ atm
- the oxygen barrier property of the gas barrier agent is Ycc / m 2 ⁇ day ⁇ atm
- Calculated laminate obtained from X, Y and Z when the oxygen barrier property of the PET film which is a laminate composition other than the metal vapor deposited film and the barrier agent is Zcc / m 2 ⁇ day ⁇ atm.
- the oxygen barrier property A (c) cc / m 2 ⁇ day ⁇ atm was calculated according to the aforementioned equation (3).
- the relationship between the calculated A (c) and the measured value A (r) was evaluated by applying the equation (1).
- the respective values and oxygen barrier properties are shown in Tables 3 to 5.
- the measured OTR (A (r)) of the multilayer films obtained in the examples are all smaller than the value calculated by OTR (A (c)) ⁇ 15, and even when the same material is used, 15 It has been proved that oxygen barrier properties more than doubled can be obtained.
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有し、前記金属蒸着フィルムのOD値が1.7以上であり、前記ガスバリア層の酸素バリア性が600(cc/m2・day・atm)以下であるガスバリア性多層フィルム、及び金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有するガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法であって、前記金属蒸着フィルムのOD値を1.7以上とし、前記ガスバリア層の酸素バリア性を600(cc/m2・day・atm)以下とする酸素バリア性を高める方法。
Description
本発明は、金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有するガスバリア性多層フィルムに関する。
食品や飲料等の包装材料は、様々な流通、冷蔵等の保存や加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、強度や割れにくさ、耐レトルト性、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。
その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。
その一方で、ヒートシールにより袋を密閉する場合には、熱加工性に優れる無延伸のポリオレフィン類フィルムが必須であるが、無延伸ポリオレフィンフィルムには包装材料として不足している機能も多い。
このようなことから、前記包装材料は、異種のポリマー材料を組み合わせた多層構造の複合フレキシブルフィルムが広く用いられている。一般に複合フレキシブルフィルムは、商品保護や各種機能を有する外層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等と、シーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層等からなり、これらの貼り合わせには、ラミネートフィルム層に接着剤を塗布してシーラント層を接着させることで多層フィルムを製造するドライラミネート法(例えば特許文献1参照)が簡便であり、主流となっている。
一方近年、包装材料にはさらなる高機能化が求められている。例えば酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、二酸化炭素バリア性、各種香気成分等に対するバリア性機能等が要求される。また、食品の賞味期限や消費期限を延ばす方法として、不活性ガスやエチルアルコールの蒸散材やエチルアルコール蒸気を食品と共に包装内に封入し食品の劣化や腐敗の原因である微生物類やカビ類の繁殖を防止することが広く行われており、こうした包装類の場合、食品の状態を維持するために、不活性ガスやエチルアルコールの漏洩を防止するバリア機能も要求される。
これらの要求に対し、ラミネート時に使用する接着剤にガスバリア機能を付与する方法が知られている。この方法は、特殊なガスバリア機能付与済みのフィルムを使用しなくともガスバリア用多層フィルムを製造できる利点を持つ。しかしながら、一般に接着剤に要求される柔軟な分子構造はガス透過性が高いものが多い。即ち、接着機能とガスバリア機能とはトレードオフの関係にある事が多く、技術的な難易度を高めている。
また、蒸着フィルムを使用する方法も公知である。例えばガスバリア機能を有するフィルムとしてシリカ、アルミナ等を蒸着したフィルムが使用されている。しかしながら、蒸着フィルムには僅かな蒸着欠陥があるのが通常であるため、酸素バリア性が完全ではない場合が多い。また、アルミ蒸着フィルムや、アルミ箔を含むフィルムを用いても同様の欠点を有する場合がある。更にアルミ蒸着フィルムやアルミ箔を含むフィルムは柔軟性に乏しく、クラック、ピンホールによりバリア性能がばらつく問題点もある。特にアルミ箔包装は、非常に高いバリア機能を付与するために使用されることが多いが、実際には包装のヒートシール部分や、ガゼット(折り曲げ)部分で亀裂が入りバリア機能が損なわれる場合がある。従って、アルミ箔を使用する際のバリア補填技術は重要である。
これに対し、出願人らは、2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(A)と2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる酸素バリア性接着剤層、及びアルミ蒸着層若しくはアルミ箔を含む層を有するガスバリア性多層フィルムが、食品を中心とした包装材等に使用でき、酸素バリア性に優れることを見いだしている(例えば特許文献2参照)。しかしながら、近年におけるさらなるバリア性機能の要求には、まだ工夫が必要であった。
本発明が解決しようとする課題は、同一の材料を用いた場合でも15倍以上の酸素バリア性を得ることが可能なガスバリア性多層フィルムを提供することにある。
多層フィルムの酸素バリア性は、一般に次の式(2)で算出されることが知られている。
式(2)中、Aは求める多層フィルムの酸素バリア性(cc/m2・day・atm)であり、F1、F2、F3は各々多層フィルムを構成する各々の層の酸素バリア性(cc/m2・day・atm)を表す。(なお式(2)では3層分のF1~F3までを記載しているが、・・・で層が増えることを表している)
例えば多層フィルムが3層からなっている場合は、各々3層(F1、F2、F3)の酸素バリア性を算出し、それを式(2)に当てはめることで、多層フィルムの酸素バリア性を求めることができる。(参考文献:包材構成100問100答改訂2版 2008年2月15日発行 発行所 東洋紡パッケージング・プラン・サービス)
例えば多層フィルムが3層からなっている場合は、各々3層(F1、F2、F3)の酸素バリア性を算出し、それを式(2)に当てはめることで、多層フィルムの酸素バリア性を求めることができる。(参考文献:包材構成100問100答改訂2版 2008年2月15日発行 発行所 東洋紡パッケージング・プラン・サービス)
これに対し本発明者らは、多層フィルムを構成する層として、金属蒸着フィルム及び該金属蒸着フィルムの蒸着面側にあるガスバリア層を必須とし、前期金属蒸着フィルムのOD値が1.7以上とし、且つ前記ガスバリア層の酸素バリア性を600(cc/m2・day・atm)以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)としたガスバリア性多層フィルムは、前記式(2)にで算出される酸素バリア性の15倍以上の酸素バリア性を有することを見いだした。
即ち本発明は、金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有し、前記金属蒸着フィルムのOD値が1.7以上であり、前記ガスバリア層の酸素バリア性が600(cc/m2・day・atm)以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)であるガスバリア性多層フィルムを提供する。
また本発明は、金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有するガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法であって、前記金属蒸着フィルムのOD値を1.7以上とし、前記ガスバリア層の酸素バリア性を600(cc/m2・day・atm)以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)とする酸素バリア性を高める方法を提供する。
本発明により、同一の材料を用いた場合でも計算上に対して15倍以上の酸素バリア性を得ることが可能なガスバリア性多層フィルムを提供するができる。
本発明のガスバリア性多層フィルムは、金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有する。金属蒸着フィルムは通常ポリエチレンテレフタレート(以下PETと称する場合がある)フィルム等の基材フィルム上に金属蒸着層を有し、場合によっては金属蒸着層の損傷防止目的に該金属蒸着層上にコーティング層を設けている場合もある。本発明においては、コーティング層を有してあってもなくてもよく、蒸着面側にガスバリア層を有しておれば効果を有する。
(金属蒸着フィルム)
本発明において金属蒸着フィルムは、OD(光学濃度)値が1.7以上であることが特徴である。ここでOD値とは、全光透過率(JIS K 7136)により測定して計算した。
本発明において金属蒸着フィルムは、OD(光学濃度)値が1.7以上であることが特徴である。ここでOD値とは、全光透過率(JIS K 7136)により測定して計算した。
前記金属蒸着フィルムは、OD値が1.7以上であれば特に金属種に限定はなく使用することができる。例えば、アルミ、亜鉛、金、銀、銅、ニッケル、クロム、チタン、錫、鉄、鋼、鉛等の金属箔およびこれら金属の合金の金属箔や、金属蒸着フィルムが使用できる。
中でもアルミ蒸着フィルムが、市販品等の入手が容易であり好ましい。蒸着の基材フィルムとしても特に限定は無く、PETフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム等が使用できる。蒸着の方法としては公知の技術が使用でき、高真空下でアルミを溶融、蒸発させ、アルミをフィルムに付着させてアルミの薄膜を形成させる方法が一般的である。
また、アルミ箔も市販品等の入手が容易であり好ましい。その製法も公知の技術が使用でき、例えばアルミ箔地を圧延機にて圧延して厚さを調整し、圧延油を除去する為に高温の電気炉等で焼鈍しを実施する方法があげられる。
中でもアルミ蒸着フィルムが、市販品等の入手が容易であり好ましい。蒸着の基材フィルムとしても特に限定は無く、PETフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム等が使用できる。蒸着の方法としては公知の技術が使用でき、高真空下でアルミを溶融、蒸発させ、アルミをフィルムに付着させてアルミの薄膜を形成させる方法が一般的である。
また、アルミ箔も市販品等の入手が容易であり好ましい。その製法も公知の技術が使用でき、例えばアルミ箔地を圧延機にて圧延して厚さを調整し、圧延油を除去する為に高温の電気炉等で焼鈍しを実施する方法があげられる。
(ガスバリア層)
本発明においてガスバリア層に使用するガスバリア剤は、酸素バリア性が600cc/m2・day・atm以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)を満たすことが特徴である。
本発明においてガスバリア層に使用するガスバリア剤は、酸素バリア性が600cc/m2・day・atm以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)を満たすことが特徴である。
(酸素バリア性の測定方法)
本発明において、酸素バリア性の測定方法は、MOCON社製酸素透過率測定装置 OX-TRAN 2/21を使用し、JIS K 7126に準拠して行った。
本発明において、酸素バリア性の測定方法は、MOCON社製酸素透過率測定装置 OX-TRAN 2/21を使用し、JIS K 7126に準拠して行った。
前記ガスバリア剤は、前記酸素バリア性が600cc/m2・day・atm以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)を満たすものであれば特に限定はなく、例えばバリア機能を有する接着剤や、バリア機能を有するコート剤等を使用することができる。
例えばバリア機能を有する接着剤であれば、前記金属蒸着フィルムと、例えば印刷を設ける事を目的とした基材フィルム層、表面保護を目的とした基材フィルム層やシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層との接着剤として使用すればよく、またバリア機能を有するコート剤であれば、前記金属蒸着フィルムの蒸着面側にコート剤を塗布し、これを各種フィルムと貼り合わせて使用すればよい。
例えばバリア機能を有する接着剤であれば、前記金属蒸着フィルムと、例えば印刷を設ける事を目的とした基材フィルム層、表面保護を目的とした基材フィルム層やシーラント層となる熱可塑性プラスチックフィルム層との接着剤として使用すればよく、またバリア機能を有するコート剤であれば、前記金属蒸着フィルムの蒸着面側にコート剤を塗布し、これを各種フィルムと貼り合わせて使用すればよい。
前記ガスバリア剤として好ましい具体的態様について説明する。
前記ガスバリア剤として好ましい樹脂は、例えばポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン等を使用することができる。中でも、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。これらは市販品を使用しても良く、その場合、例えばバリア機能を有するコート剤として、市販品であればクラレ製ポリビニルアルコールPVA105、日本合成化学工業株式会社製ソアノールD、サンケミカルコーポレーション製「SUNBAR O2 BARRIER1.1PartA」、旭化成アドバンス社製サランラテックス L509、DIC(株)製PASLIM VM001 等が挙げられる。
またバリア機能を有する接着剤として市販品であればDIC(株)製PASLIM VM001やDIC(株)製PASLIM J35OX等が挙げられる。
もちろん、市販品以外にも、前記酸素バリア性の値を満たすものであればよく、例えば2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(A)と2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる酸素バリア性接着剤は、前記酸素バリア性が600cc/m2・day・atm以下を満たすことができ好ましい。
前記ガスバリア剤として好ましい樹脂は、例えばポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン等を使用することができる。中でも、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。これらは市販品を使用しても良く、その場合、例えばバリア機能を有するコート剤として、市販品であればクラレ製ポリビニルアルコールPVA105、日本合成化学工業株式会社製ソアノールD、サンケミカルコーポレーション製「SUNBAR O2 BARRIER1.1PartA」、旭化成アドバンス社製サランラテックス L509、DIC(株)製PASLIM VM001 等が挙げられる。
またバリア機能を有する接着剤として市販品であればDIC(株)製PASLIM VM001やDIC(株)製PASLIM J35OX等が挙げられる。
もちろん、市販品以外にも、前記酸素バリア性の値を満たすものであればよく、例えば2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(A)と2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)とを含有してなる酸素バリア性接着剤は、前記酸素バリア性が600cc/m2・day・atm以下を満たすことができ好ましい。
(前記金属蒸着フィルム及び前記ガスバリア層以外のガスバリア性多層フィルム構成物)
本発明においては、金属蒸着フィルムの蒸着面側にあるガスバリア層の他、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。(以下「前記金属蒸着フィルム及び前記ガスバリア層以外のガスバリア性多層フィルム構成物」を、構成フィルム(F)と称す)
構成フィルム(F)は、例えば食品包装用としては、PETフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
本発明においては、金属蒸着フィルムの蒸着面側にあるガスバリア層の他、所望の用途に応じた熱可塑性樹脂フィルムを適宜選択することができる。(以下「前記金属蒸着フィルム及び前記ガスバリア層以外のガスバリア性多層フィルム構成物」を、構成フィルム(F)と称す)
構成フィルム(F)は、例えば食品包装用としては、PETフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリエチレンフィルム(LLDPE:低密度ポリエチレンフィルム、HDPE:高密度ポリエチレンフィルム)やポリプロピレンフィルム(CPP:無延伸ポリプロピレンフィルム、OPP:二軸延伸ポリプロピレンフィルム)等のポリオレフィンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン-ビニルアルコール共重合体フィルム等が挙げられる。これらは延伸処理を施してあってもよい。延伸処理方法としては、押出成膜法等で樹脂を溶融押出してシート状にした後、同時二軸延伸或いは逐次二軸延伸を行うことが一般的である。また逐次二軸延伸の場合は、はじめに縦延伸処理を行い、次に横延伸を行うことが一般的である。具体的にはロール間の速度差を利用した縦延伸とテンターを用いた横延伸を組み合わせる方法が多く用いられる。
(式(1)で表される酸素バリア性)
本発明のガスバリア性多層フィルムは、前述の通り、前記式(2)にて算出される酸素バリア性の15倍以上の酸素バリア性を有することを見いだした。
即ち、前記金属蒸着フィルムの酸素バリア性をX(cc/m2・day・atm)、前記ガスバリア層の酸素バリア性をY(cc/m2・day・atm)、前記金属蒸着フィルム及び前記ガスバリア層以外のガスバリア性多層フィルム構成物の酸素バリア性をZ(cc/m2・day・atm)、としたときに、X、Y、Zから得られる計算上の多層フィルムのバリア性A(c)cc/m2・day・atmと前記多層フィルムのバリア性A(r)cc/m2・day・atmが式(1)を満たす。
本発明のガスバリア性多層フィルムは、前述の通り、前記式(2)にて算出される酸素バリア性の15倍以上の酸素バリア性を有することを見いだした。
即ち、前記金属蒸着フィルムの酸素バリア性をX(cc/m2・day・atm)、前記ガスバリア層の酸素バリア性をY(cc/m2・day・atm)、前記金属蒸着フィルム及び前記ガスバリア層以外のガスバリア性多層フィルム構成物の酸素バリア性をZ(cc/m2・day・atm)、としたときに、X、Y、Zから得られる計算上の多層フィルムのバリア性A(c)cc/m2・day・atmと前記多層フィルムのバリア性A(r)cc/m2・day・atmが式(1)を満たす。
なお、式(1)から明らかであるが、計算上の多層フィルムのバリア性A(c)は式(3)から算出される。
一方、前記金属蒸着フィルム及び前記ガスバリア層以外のガスバリア性多層フィルム構成物の酸素バリア性Z(cc/m2・day・atm)は、該フィルム構成物が複数ある場合は、その酸素バリア性を、予め前述の式(2)から算出し、その値を使用することができる。
本発明のガスバリア性多層フィルムがなぜ非常に高い酸素バリア性を有するのかについては定かではないが、以下のように推定している。即ち、アルミ蒸着フィルムはプラスチックフィルムにナノレベルの金属が各種蒸着手法により積層されたフィルムである。蒸着層にクラックやピンホールがない理想的な状態では酸素等のガスが透過する事はないが、市場に流通している蒸着フィルムは様々な原因により欠陥が存在し、ここをガスが透過する。基材のフィルムがPETの様に延伸された硬いフィルムの場合、この欠陥は少ないが、CPPの様な無延伸の軟質のフィルムでは欠陥が多く、ガスが透過し易い。従来フィルムメーカーはアルミ蒸着フィルムのバリア性を向上させるためにアルミ蒸着層の膜厚を厚くすることも行っているが、アルミ蒸着CPPでは厚蒸着としてもバリア性がさほど向上していない。
一方、本願のように、金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有する構成は、蒸着層の欠陥を補填しバリア性が向上すると推定される。更に本発明では蒸着フィルムのOD値が高い(蒸着膜の膜厚が厚いと推定)ので、バリア性が飛躍的に高まったと推定している。
一方、本願のように、金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有する構成は、蒸着層の欠陥を補填しバリア性が向上すると推定される。更に本発明では蒸着フィルムのOD値が高い(蒸着膜の膜厚が厚いと推定)ので、バリア性が飛躍的に高まったと推定している。
本発明においては、前記ガスバリア層の酸素バリア性は、0.01~600(cc/m2・day・atm)であることが好ましく、より好ましくは0.01~300の範囲であり、なお好ましくは0.01~200の範囲である。
また、金属蒸着フィルムの酸素バリア性Xは5cc/cc/m2・day・atm以上であることが好ましい。
また、金属蒸着フィルムの酸素バリア性Xは5cc/cc/m2・day・atm以上であることが好ましい。
(接着剤を使用する製造方法 )
本発明で使用するガスバリア性多層フィルムは、たとえばガスバリア層が接着剤の場合は前記金属蒸着フィルムまたは構成フィルムFのどちらか一方にガスバリア層としての接着剤を塗工後、もう一方のフィルムを重ねて貼り合わせることで得られる。
構成フィルムFは目的に応じて適宜選択すればよく、例えば包装材として使用する際は、金属蒸着フィルムのフィルムがCPP、PE等の未延伸フィルム、或いはヒートシール性を有するOPPフィルムの場合、最外層をPET、OPP、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用した2層からなる複合フィルム、或いは、金属蒸着フィルムがPET、OPP、ポリアミド等の延伸フィルムの場合、例えばPET、ポリアミド、OPPから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、金属蒸着層を有するPET、OPP、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、CPP(無延伸ポリプロピレン)、LLDPE(直線状低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)から選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した3層からなる複合フィルム、さらに、例えばOPP、PET、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、PET、ナイロンから選ばれた第1中間層を形成する熱可塑製フィルムとPET、ポリアミドから選ばれた第2中間層を形成する熱可塑製フィルム、LLDPE、CPPから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した4層からなる複合フィルムは、バリア用フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。金属蒸着フィルムは第1中間層または第2中間層のいずれかに使用すればよい。
また、本発明の接着剤を用いて金属蒸着バリアフィルムの蒸着面同士を接着させると、更に高機能なバリアフィルムを合成することが可能である。
本発明で使用するガスバリア性多層フィルムは、たとえばガスバリア層が接着剤の場合は前記金属蒸着フィルムまたは構成フィルムFのどちらか一方にガスバリア層としての接着剤を塗工後、もう一方のフィルムを重ねて貼り合わせることで得られる。
構成フィルムFは目的に応じて適宜選択すればよく、例えば包装材として使用する際は、金属蒸着フィルムのフィルムがCPP、PE等の未延伸フィルム、或いはヒートシール性を有するOPPフィルムの場合、最外層をPET、OPP、ポリアミドから選ばれた熱可塑性樹脂フィルムを使用した2層からなる複合フィルム、或いは、金属蒸着フィルムがPET、OPP、ポリアミド等の延伸フィルムの場合、例えばPET、ポリアミド、OPPから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、金属蒸着層を有するPET、OPP、ポリアミドから選ばれた中間層を形成する熱可塑性樹脂フィルム、CPP(無延伸ポリプロピレン)、LLDPE(直線状低密度ポリエチレン)、HDPE(高密度ポリエチレン)から選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した3層からなる複合フィルム、さらに、例えばOPP、PET、ポリアミドから選ばれた最外層を形成する熱可塑性樹脂フィルムと、PET、ナイロンから選ばれた第1中間層を形成する熱可塑製フィルムとPET、ポリアミドから選ばれた第2中間層を形成する熱可塑製フィルム、LLDPE、CPPから選ばれた最内層を形成する熱可塑性樹脂フィルムを使用した4層からなる複合フィルムは、バリア用フィルムとして、食品包装材として好ましく使用できる。金属蒸着フィルムは第1中間層または第2中間層のいずれかに使用すればよい。
また、本発明の接着剤を用いて金属蒸着バリアフィルムの蒸着面同士を接着させると、更に高機能なバリアフィルムを合成することが可能である。
前記ガスバリア層である接着剤を前記金属蒸着フィルムに接着剤を塗工する方法は特に限定はなく公知の方法で行えばよい。例えば粘度が調整できる溶剤型の場合は、グラビアロール塗工方式等で塗布することが多い。また無溶剤型で、室温での粘度が高くグラビアロール塗工が適さない場合は、加温しながらロールコーターで塗工することもできる。ロールコーターを使用する場合は、本発明の接着剤の粘度が500~2500mPa・s程度となるように室温~120℃程度まで加熱した状態で、塗工することが好ましい。 また、金属蒸着フィルム表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着層が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理を施してもよい。
前記金属蒸着フィルムにガスバリア層としての接着剤を用いて、構成フィルムFを重ねてラミネーションにより貼り合わせることで、本発明のガスバリア性多層フィルムが得られる。ラミネーション方法には、ドライラミネーション、ノンソルベントラミネーション、押出しラミネーション等公知のラミネーションを用いることが可能である。
ドライラミネーション方法は、具体的には、前記金属蒸着フィルムまたは構成フィルムFのどちらか一方にガスバリア層としての接着剤をグラビアロール方式で塗工後、もう一方のフィルムを重ねてドライラミネーション(乾式積層法)により貼り合わせる。ラミネートロールの温度は室温~60℃程度が好ましい。
また、ノンソルベントラミネーションは前記金属蒸着フィルムまたは構成フィルムFのどちらか一方に予め室温~120℃程度に加熱しておいたガスバリア層としての接着剤を室温~120℃程度に加熱したロールコーターなどのロールにより塗布後、直ちにその表面にもう一方のフィルムを貼り合わせることによりラミネートフィルムを得ることができる。ラミネート圧力は、10~300kg/cm2程度が好ましい。
押出しラミネート法の場合には、前記金属蒸着フィルムまたは構成フィルムFのどちらか一方に接着補助剤(アンカーコート剤)としてガスバリア層としての接着剤の有機溶剤溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、室温~140℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることによりラミネートフィルムを得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
また、本発明のガスバリア性多層フィルムは、作製後エージングを行うことが好ましい。エージング条件は、硬化剤としてポリイソシアネートを使用する場合であれば、室温~80℃で、12~240時間の間であり、この間に接着強度が生じる。
(コーティング剤を使用する製造方法 )
本発明で使用するガスバリア性多層フィルムは、たとえばガスバリア層がコーティング剤の場合は、前記金属蒸着フィルムに塗工する事で得られる。あるいは、前記金属蒸着フィルムを汎用の接着剤で所望の構成フィルムFとラミネートした後、前記金属蒸着フィルム側にガスバリア層であるコーティング剤を塗布すればよい。これら金属蒸着フィルムにコーティング剤が塗工された積層体のコーティング剤面に所望の構成フィルムFをラミネートする事でガスバリア性多層フィルムを得ることが出来る。塗布方法、ラミネート方法は前述と同様の方法でよく、また使用する汎用の接着剤も汎用のイソシアネート硬化系、エポキシ硬化系、活性エネルギー線硬化系、非硬化系、等を使用することができる。このとき使用する接着剤の酸素バリア性は、式(1)においてZとして計算する。
本発明で使用するガスバリア性多層フィルムは、たとえばガスバリア層がコーティング剤の場合は、前記金属蒸着フィルムに塗工する事で得られる。あるいは、前記金属蒸着フィルムを汎用の接着剤で所望の構成フィルムFとラミネートした後、前記金属蒸着フィルム側にガスバリア層であるコーティング剤を塗布すればよい。これら金属蒸着フィルムにコーティング剤が塗工された積層体のコーティング剤面に所望の構成フィルムFをラミネートする事でガスバリア性多層フィルムを得ることが出来る。塗布方法、ラミネート方法は前述と同様の方法でよく、また使用する汎用の接着剤も汎用のイソシアネート硬化系、エポキシ硬化系、活性エネルギー線硬化系、非硬化系、等を使用することができる。このとき使用する接着剤の酸素バリア性は、式(1)においてZとして計算する。
(ガスバリア機能の対象ガス)
本発明のガスバリア性多層フィルムは、酸素バリア性で特定しているが、遮断できるガスの対象は酸素に限定されることはなく、水蒸気、酸素の他、不活性ガス、アルコール、香り成分等に使用することができる。
本発明のガスバリア性多層フィルムは、酸素バリア性で特定しているが、遮断できるガスの対象は酸素に限定されることはなく、水蒸気、酸素の他、不活性ガス、アルコール、香り成分等に使用することができる。
(対象となる不活性ガス)
前記不活性ガスとは、食品等に対して不活性であり一般的な化学変化を起こしにくいことより、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐ等の機能により、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止の役に立つガスのことである。具体的には、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの希ガスが例示できる。中でも、窒素、アルゴン、炭酸ガスが不活性ガスとしては広く用いられる。
前記不活性ガスとは、食品等に対して不活性であり一般的な化学変化を起こしにくいことより、食品周囲への酸素や水蒸気の接触を防ぐ等の機能により、食品の風味の維持、内容物の保持、酸化防止の役に立つガスのことである。具体的には、窒素、炭酸ガスの他、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンの希ガスが例示できる。中でも、窒素、アルゴン、炭酸ガスが不活性ガスとしては広く用いられる。
(対象となるアルコール)
前記アルコールとは、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対して水酸基が結合している構造を持つ、一般的にアルコール類に分類される材料類であれば特に制限がない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでも差し支えない。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も用いることができる。また、アルコール化合物の状態としては、常温領域で気体から液体である材料が本発明の有効性が高く好適である。
前記アルコールとは、少なくとも一箇所にアルキル鎖に対して水酸基が結合している構造を持つ、一般的にアルコール類に分類される材料類であれば特に制限がない。また、一価のアルコールでも多価のアルコールでも差し支えない。一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルグリコール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール等を例示できる。また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチルプロパン等が例示できる。更には、N,N-ジエチルエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン等のアミノアルコール類の他、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエーテル基含有のアルコール化合物等も用いることができる。また、アルコール化合物の状態としては、常温領域で気体から液体である材料が本発明の有効性が高く好適である。
更に、本発明のガスバリア性多層フィルムは、香り成分の保香用バリア性多層フィルムとして用いることが可能である。本発明で対象とする香り成分は、食品やお茶等の嗜好品に含まれる香り、シャンプー、リンス、洗剤、柔軟剤、石鹸等の香り成分を含むサニタリー分野の製品中に含まれる香り、ペットフード、防虫剤、芳香剤、毛染め類、香水、農薬類、各種有機溶剤類等の香りや低分子成分の放出を妨げたい分野の軟包装材料に好適に用いることができる。また、活性炭、ゼオライト等の吸着剤、消臭剤、浄水器カートリッジ、米穀類、インスタントラーメン、ミネラルウオーター、そうめん、綿類等の、外部からの香りの進入を防ぎたい用途にも好適に用いることができる。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明する。例中断りのない限り、「部」「%」は質量基準である。
〔ガスバリア層 バリア接着剤1〕
DIC(株)製PASLIM「VM001(ポリエステルポリオール)」を100部、DIC(株)製PASLIM「VM105CP(芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート混合物)」を25部、酢酸エチルを50部を混合し、バリア接着剤1を調整した。
DIC(株)製PASLIM「VM001(ポリエステルポリオール)」を100部、DIC(株)製PASLIM「VM105CP(芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート混合物)」を25部、酢酸エチルを50部を混合し、バリア接着剤1を調整した。
〔ガスバリア層 バリア接着剤2〕
DIC(株)製PASLIM「J35OX(ポリエステルポリオール)」を100部、DIC(株)製PASLIM「MX35(脂肪族ポリイソシアネート)」を40部、酢酸エチルを40部を混合し、バリア接着剤2を調整した。
DIC(株)製PASLIM「J35OX(ポリエステルポリオール)」を100部、DIC(株)製PASLIM「MX35(脂肪族ポリイソシアネート)」を40部、酢酸エチルを40部を混合し、バリア接着剤2を調整した。
〔ガスバリア層 バリアコート剤1〕
クラレ製ポリビニルアルコールPVA105の10部をイソプロピルアルコール20部、イオン交換水70部に溶解させ、バリアコート剤1を調整した。
クラレ製ポリビニルアルコールPVA105の10部をイソプロピルアルコール20部、イオン交換水70部に溶解させ、バリアコート剤1を調整した。
〔ガスバリア層 バリアコート剤2〕
日本合成化学工業株式会社製ソアノールD(EVOH(エチレン共重合比率29%))1部をイソプロピルアルコール3部およびイオン交換水3部の混合溶媒にて溶解した溶液(A)を調整した。一方エチルシリケート40を11.5部、東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤(SH6040)を0.05部、イソプロピルアルコール30部、イオン交換水50部、酢酸0.05部からなる加水分解液(B)を調整した。
溶液(A)に溶液(B)を加えて攪拌混合することでバリアコート剤2を調整した。
日本合成化学工業株式会社製ソアノールD(EVOH(エチレン共重合比率29%))1部をイソプロピルアルコール3部およびイオン交換水3部の混合溶媒にて溶解した溶液(A)を調整した。一方エチルシリケート40を11.5部、東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤(SH6040)を0.05部、イソプロピルアルコール30部、イオン交換水50部、酢酸0.05部からなる加水分解液(B)を調整した。
溶液(A)に溶液(B)を加えて攪拌混合することでバリアコート剤2を調整した。
〔ガスバリア層 バリアコート剤3〕
サンケミカルコーポレーション製「SUNBAR O2 BARRIER1.1PartA」(特殊ビニルアルコール系樹脂)30部に同「SUNBAR O2 BARRIER1.1PartB」60部を混合してバリアコート剤3を調整した。
サンケミカルコーポレーション製「SUNBAR O2 BARRIER1.1PartA」(特殊ビニルアルコール系樹脂)30部に同「SUNBAR O2 BARRIER1.1PartB」60部を混合してバリアコート剤3を調整した。
〔ガスバリア層 バリアコート剤4〕
旭化成アドバンス社製サランラテックス「L509(ポリ塩化ビニリデン系)」100部をバリアコート剤4として調整した。
旭化成アドバンス社製サランラテックス「L509(ポリ塩化ビニリデン系)」100部をバリアコート剤4として調整した。
〔ガスバリア層 バリアコート剤5〕
DIC(株)製PASLIM「VM001(ポリエステルポリオール)」を100部、住化バイエルウレタン製「デスモジュール L75(芳香族ポリイソシアネート)を40部、酢酸エチル60部を混合し、バリアコート剤5を調整した。
DIC(株)製PASLIM「VM001(ポリエステルポリオール)」を100部、住化バイエルウレタン製「デスモジュール L75(芳香族ポリイソシアネート)を40部、酢酸エチル60部を混合し、バリアコート剤5を調整した。
〔酸素透過性接着剤 非バリア接着剤1〕
DIC(株)製DICDRY「LX703VL(ポリエステルポリオール)」を15部、DIC(株)製「KR90(脂肪族ポリイソシアネート混合物)」を1部、酢酸エチルを18部を混合し、非バリア接着剤1を調整した。
DIC(株)製DICDRY「LX703VL(ポリエステルポリオール)」を15部、DIC(株)製「KR90(脂肪族ポリイソシアネート混合物)」を1部、酢酸エチルを18部を混合し、非バリア接着剤1を調整した。
(製造方法1 接着剤を使用した多層フィルムの製造方法)
前記バリア接着剤あるいは非バリア接着剤を、バーコーターを用いて、塗膜量3.5g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E-5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥した。次に前記バリア接着剤あるいは非バリア接着剤が塗布されたPETフィルムの接着剤面と、厚さ25μmのアルミ蒸着CPPフィルムのアルミ蒸着面とラミネートし、PETフィルム/前記バリア接着剤層あるいは非バリア接着剤層/アルミ蒸着CPPフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、多層フィルムを得た。
前記バリア接着剤あるいは非バリア接着剤を、バーコーターを用いて、塗膜量3.5g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E-5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥した。次に前記バリア接着剤あるいは非バリア接着剤が塗布されたPETフィルムの接着剤面と、厚さ25μmのアルミ蒸着CPPフィルムのアルミ蒸着面とラミネートし、PETフィルム/前記バリア接着剤層あるいは非バリア接着剤層/アルミ蒸着CPPフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、多層フィルムを得た。
(製造方法2 コート剤を使用した多層フィルムの製造方法)
前記バリアコート剤を、バーコーターを用いて、塗膜量0.5g/m2(固形分)となるように、厚さ25μmのアルミ蒸着PETフィルムのアルミ蒸着面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させ、アルミ蒸着面にバリアコート剤が塗布されたフィルム(*)を作成した。
非バリア接着剤1を、バーコーターを用いて、塗膜量3.0g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E-5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたPETフィルムの接着剤面と、アルミ蒸着面にバリアコート剤が塗布されたフィルム(*)のバリアコート剤塗布面とをラミネートし、PETフィルム/非バリア接着剤/バリアコート剤/アルミ蒸着PETフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、多層フィルムを得た。
前記バリアコート剤を、バーコーターを用いて、塗膜量0.5g/m2(固形分)となるように、厚さ25μmのアルミ蒸着PETフィルムのアルミ蒸着面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥させ、アルミ蒸着面にバリアコート剤が塗布されたフィルム(*)を作成した。
非バリア接着剤1を、バーコーターを用いて、塗膜量3.0g/m2(固形分)となるように厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E-5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、接着剤が塗布されたPETフィルムの接着剤面と、アルミ蒸着面にバリアコート剤が塗布されたフィルム(*)のバリアコート剤塗布面とをラミネートし、PETフィルム/非バリア接着剤/バリアコート剤/アルミ蒸着PETフィルムの層構成を有する複合フィルムを作製した。次いで、この複合フィルムを40℃/3日間のエージングを行い、接着剤の硬化を行って、多層フィルムを得た。
(製造方法3 接着剤またはコート剤の酸素バリア性測定用フィルム)
前記バリア接着剤あるいは非バリア接着剤は塗膜量3.5g/m2(固形分)となるように、前記コート剤は塗膜量0.5g/m2(固形分)となるように、バーコーターを用いて厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E-5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、40℃/3日間のエージングを行い、接着剤またはコート剤の酸素バリア性測定用フィルムを得た。
前記バリア接着剤あるいは非バリア接着剤は塗膜量3.5g/m2(固形分)となるように、前記コート剤は塗膜量0.5g/m2(固形分)となるように、バーコーターを用いて厚さ12μmのPETフィルム(東洋紡績(株)製「E-5102」)のコロナ処理面に塗布し、温度70℃に設定したドライヤーで希釈溶剤を揮発させ乾燥し、40℃/3日間のエージングを行い、接着剤またはコート剤の酸素バリア性測定用フィルムを得た。
(評価方法)
(1)金属蒸着フィルムのOD値の測定
日本電色工業製NDH5000を用い、JIS K7361-1(プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法)に順じ、金属蒸着フィルムの全光線透過率(T)を測定した。この全光線透過率を用い、式(4)にて光学濃度(OD)を計算した。
(1)金属蒸着フィルムのOD値の測定
日本電色工業製NDH5000を用い、JIS K7361-1(プラスチック透明材料の全光線透過率の試験方法)に順じ、金属蒸着フィルムの全光線透過率(T)を測定した。この全光線透過率を用い、式(4)にて光学濃度(OD)を計算した。
(2)酸素バリア性の測定と算出方法
(2-1)酸素透過率(OTR)の測定方法
測定フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置OX-TRAN2/21MLを用いてJIS-K7126(等圧法)に準じ、23℃0%RHの雰囲気下で酸素の透過率(単位:cc/m2・day・atm)を測定した。なおRHとは湿度を表す。
酸素透過率の値が小さいほど酸素バリア性に優れるといえる。
製造方法3により得た接着剤またはコート剤の酸素バリア性測定用フィルムの酸素バリア性の測定値から式(2)により計算したバガスリア層の酸素バリア性(OTR1と表記する)は、塗膜量を3.5g/m2時とするための換算を、式(5)により行った。この「ガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の値」をOTR2と表記する。
なお、式(5)中、t1は製造方法1または2における塗膜量(接着剤であれば3.5g/m2、コート剤であれば0.5g/m2)であり、t2は3.5g/m2である。
一方、製造方法1または2で得た多層フィルムの酸素バリア性の測定値はOTR(A(r))と表記する。
(2-1)酸素透過率(OTR)の測定方法
測定フィルムを、モコン社製酸素透過率測定装置OX-TRAN2/21MLを用いてJIS-K7126(等圧法)に準じ、23℃0%RHの雰囲気下で酸素の透過率(単位:cc/m2・day・atm)を測定した。なおRHとは湿度を表す。
酸素透過率の値が小さいほど酸素バリア性に優れるといえる。
製造方法3により得た接着剤またはコート剤の酸素バリア性測定用フィルムの酸素バリア性の測定値から式(2)により計算したバガスリア層の酸素バリア性(OTR1と表記する)は、塗膜量を3.5g/m2時とするための換算を、式(5)により行った。この「ガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の値」をOTR2と表記する。
なお、式(5)中、t1は製造方法1または2における塗膜量(接着剤であれば3.5g/m2、コート剤であれば0.5g/m2)であり、t2は3.5g/m2である。
一方、製造方法1または2で得た多層フィルムの酸素バリア性の測定値はOTR(A(r))と表記する。
本発明で使用するバリア接着剤1~2、非バリア接着剤1、バリアコート剤1~5の酸素バリア性の測定値(OTR1)、塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の値」(OTR2)を、表1及び表2に示す。
(実施例及び比較例)
製造方法1または2で得た多層フィルムの酸素バリア性の測定値A(r)を測定した。
一方、製造方法1または2の多層フィルムを構成する、前記金属蒸着フィルムの酸素バリア性をXcc/m2・day・atm、前記前記ガスバリア剤の酸素バリア性をYcc/m2・day・atm、前記金属蒸着フィルム、前記バリア剤以外の積層体構成物であるPETフィルムの酸素バリア性をZcc/m2・day・atm、としたときに、X、Y、Zから得られる計算上の積層体の酸素バリア性A(c)cc/m2・day・atmを、前述の式(3)に従い算出した。算出したA(c)と測定値A(r)との関係を、式(1)に当てはめ評価した。
各々の値、および酸素バリア性を表3~5に示す。
製造方法1または2で得た多層フィルムの酸素バリア性の測定値A(r)を測定した。
一方、製造方法1または2の多層フィルムを構成する、前記金属蒸着フィルムの酸素バリア性をXcc/m2・day・atm、前記前記ガスバリア剤の酸素バリア性をYcc/m2・day・atm、前記金属蒸着フィルム、前記バリア剤以外の積層体構成物であるPETフィルムの酸素バリア性をZcc/m2・day・atm、としたときに、X、Y、Zから得られる計算上の積層体の酸素バリア性A(c)cc/m2・day・atmを、前述の式(3)に従い算出した。算出したA(c)と測定値A(r)との関係を、式(1)に当てはめ評価した。
各々の値、および酸素バリア性を表3~5に示す。
式(1)
この結果、実施例で得た多層フィルムの測定OTR(A(r))は、すべてOTR(A(c))÷15で算出される値よりも小さくなり、同一の材料を用いた場合でも15倍以上の酸素バリア性を得ることが証明された。
Claims (6)
- 金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有し、前記金属蒸着フィルムのOD値が1.7以上であり、前記ガスバリア層の酸素バリア性が600(cc/m2・day・atm)以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)であることを特徴とするガスバリア性多層フィルム。
- 前記ガスバリア層が、ポリエステルポリウレタン系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂またはポリビニルアルコール系樹脂を有する請求項1または2に記載のガスバリア性多層フィルム。
- 前記ガスバリア層が、2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(A)と2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート(B)との反応生成物を有する請求項1~3のいずれかに記載のガスバリア性多層フィルム。
- 2個以上の水酸基を有するポリエステルポリオール(A)及び/またはポリイソシアネート(B)からなるガスバリア層が芳香族環を有する請求項4に記載のガスバリア性多層フィルム。
- 金属蒸着フィルムの蒸着面側にガスバリア層を有するガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法であって、前記金属蒸着フィルムのOD値を1.7以上とし、前記ガスバリア層の酸素バリア性を600(cc/m2・day・atm)以下(但しガスバリア層の塗膜量が3.5g/m2且つガスバリア測定の環境が23℃/0%RHの時の測定値とする)とすることを特徴とする酸素バリア性を高める方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018548469A JP6551614B2 (ja) | 2016-11-08 | 2017-10-12 | ガスバリア性多層フィルム、及びガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016-218052 | 2016-11-08 | ||
JP2016218052 | 2016-11-08 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2018088104A1 true WO2018088104A1 (ja) | 2018-05-17 |
Family
ID=62109516
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2017/036951 WO2018088104A1 (ja) | 2016-11-08 | 2017-10-12 | ガスバリア性多層フィルム、及びガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6551614B2 (ja) |
WO (1) | WO2018088104A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020011390A (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | 凸版印刷株式会社 | 積層体 |
JP2020037186A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
JP2020037189A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004098596A (ja) * | 2002-09-12 | 2004-04-02 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリエステルフィルム |
WO2009154150A1 (ja) * | 2008-06-16 | 2009-12-23 | 東レ株式会社 | 蒸着フィルム |
JP2011143709A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-07-28 | Toray Ind Inc | 積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム |
JP2011143714A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-07-28 | Toray Ind Inc | 積層フィルム、及びそれを用いた蒸着フィルム |
JP2016006140A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | Dic株式会社 | 蒸着面保護用コーティング材、及びガスバリア性フィルム |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4510316B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2010-07-21 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造法 |
JP3892246B2 (ja) * | 2001-04-13 | 2007-03-14 | 三菱樹脂株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
JP2003025482A (ja) * | 2001-07-23 | 2003-01-29 | Oike Ind Co Ltd | 遮光性ガスバリアー材 |
JP2004255590A (ja) * | 2003-02-24 | 2004-09-16 | Toray Ind Inc | 包装用フィルム |
JP5594531B2 (ja) * | 2010-11-04 | 2014-09-24 | 東レフィルム加工株式会社 | 金属蒸着フィルムの製造方法 |
BR112014004259A2 (pt) * | 2011-08-24 | 2017-10-31 | Dainippon Ink & Chemicals | composição de resina para adesivos, adesivo e filme de múltiplas camadas de barreira de gás inerte |
JP5765510B1 (ja) * | 2013-11-27 | 2015-08-19 | Dic株式会社 | ガスバリア性接着剤用樹脂組成物、及び接着剤 |
JP2015184169A (ja) * | 2014-03-25 | 2015-10-22 | 東レフィルム加工株式会社 | 蒸着ポリエステルフィルムとシーラントフィルムとの間の剥離強度の検査方法および蓋材用蒸着ポリエステルフィルム |
JP6375663B2 (ja) * | 2014-03-28 | 2018-08-22 | 大日本印刷株式会社 | 積層体 |
-
2017
- 2017-10-12 WO PCT/JP2017/036951 patent/WO2018088104A1/ja active Application Filing
- 2017-10-12 JP JP2018548469A patent/JP6551614B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004098596A (ja) * | 2002-09-12 | 2004-04-02 | Toray Ind Inc | 二軸配向ポリエステルフィルム |
WO2009154150A1 (ja) * | 2008-06-16 | 2009-12-23 | 東レ株式会社 | 蒸着フィルム |
JP2011143709A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-07-28 | Toray Ind Inc | 積層フィルム、それを用いた蒸着フィルム |
JP2011143714A (ja) * | 2009-12-16 | 2011-07-28 | Toray Ind Inc | 積層フィルム、及びそれを用いた蒸着フィルム |
JP2016006140A (ja) * | 2014-06-20 | 2016-01-14 | Dic株式会社 | 蒸着面保護用コーティング材、及びガスバリア性フィルム |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020011390A (ja) * | 2018-07-13 | 2020-01-23 | 凸版印刷株式会社 | 積層体 |
JP7196442B2 (ja) | 2018-07-13 | 2022-12-27 | 凸版印刷株式会社 | 積層体 |
JP2020037186A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
JP2020037189A (ja) * | 2018-08-31 | 2020-03-12 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
JP7182069B2 (ja) | 2018-08-31 | 2022-12-02 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
JP7282300B2 (ja) | 2018-08-31 | 2023-05-29 | 大日本印刷株式会社 | 包装材料用積層体および包装材料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2018088104A1 (ja) | 2018-12-20 |
JP6551614B2 (ja) | 2019-07-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN109161363B (zh) | 高阻隔水性胶粘剂 | |
JP6075623B2 (ja) | ガスバリア性ポリエステル樹脂組成物、及びガスバリア性フィルム | |
JP2013208901A (ja) | ガスバリア性積層体 | |
JP6551614B2 (ja) | ガスバリア性多層フィルム、及びガスバリア性多層フィルムの酸素バリア性を高める方法 | |
TW200831294A (en) | Gas barrier film laminate | |
JP6883539B2 (ja) | 水性分散体 | |
JP6927336B2 (ja) | ガスバリア性積層フィルムおよびその製造方法 | |
WO2023243607A1 (ja) | 積層体及びその製造方法、並びに、包装袋 | |
JP2008265155A (ja) | 積層体およびその製造方法 | |
JP2010149389A (ja) | 積層体 | |
JP2017177590A (ja) | 積層フィルム | |
JP5151046B2 (ja) | ポリアミド系フィルム積層体 | |
WO2021157376A1 (ja) | エポキシ樹脂組成物、ガスバリア性積層体、レトルト食品用包装材、防臭用又は保香用包装材、熱収縮性ラベル及びその製造方法、熱収縮ラベル及びこれを有するボトル | |
JP2019065132A (ja) | ガスバリア性塗工剤 | |
TW201930061A (zh) | 阻氣性多層薄膜、及提高阻氣性多層薄膜之阻氧性之方法 | |
JP5761460B2 (ja) | 水蒸気バリア性接着剤用樹脂組成物、及び積層体 | |
JP4679702B2 (ja) | ガスバリア性フィルム及びその製造方法 | |
JP2015229296A (ja) | 積層体およびパウチ | |
WO2012028202A1 (en) | Sealable multilayer film for packing materials | |
TW201914816A (zh) | 具有障壁黏著層之層壓膜結構 | |
JP2007181943A (ja) | 積層体 | |
JP7279759B2 (ja) | 積層フィルム、積層体及び包装体 | |
JP2000071404A (ja) | 低溶出包装材およびそれを用いた包装体 | |
JP5017896B2 (ja) | コーティング組成物、積層体および強浸透性内容物用包装材料 | |
JP7218577B2 (ja) | 積層フィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018548469 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 17869563 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 17869563 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |