JP7282300B2 - 包装材料用積層体および包装材料 - Google Patents
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Description
また、基材と、ヒートシール層との間に、延伸樹脂フィルムである、ガスバリア性積層体を設けることにより、リサイクル性を維持しつつ、強度およびバリア性能を向上させることができるとの知見を得た。
また、本発明の解決しようとする課題は、該包装材料用積層体から構成される包装材料を提供することである。
基材およびガスバリア性積層体が、延伸樹脂フィルムであり、
ガスバリア性積層体が、ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層とを備え、
基材、ポリオレフィン樹脂層およびヒートシール層が、同一のポリオレフィンにより構成され、
ガスバリア性樹脂層の厚みが、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも小さいことを特徴とする。
接着層は、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物を含む。
本発明の包装材料用積層体10は、図1に示すように、基材11と、ガスバリア性積層体12と、ヒートシール層13とを少なくとも備え、該ガスバリア性積層体13は、ガスバリア性樹脂層14と、ポリオレフィン樹脂層15とを備える。
本発明の包装材料用積層体全体におけるポリオレフィンの含有量を80質量%以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
なお、包装材料用積層体におけるポリオレフィンの含有量とは、積層体を構成する各層における樹脂材料の含有量の和に対する、ポリオレフィンの含有量の割合を意味する。
本発明の包装材料用積層体が備える基材は、ポリオレフィンにより構成されており、このポリオレフィンは、下記するポリオレフィン樹脂層およびヒートシール層を構成するポリオレフィンと同一のもの使用する。
基材を構成する樹脂、ポリオレフィン樹脂層を構成する樹脂およびヒートシール層を構成する樹脂を同一のものとすることにより、包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
延伸樹脂フィルムの長手方向(MD)の延伸倍率を2倍以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材の透明性を向上することができるため、基材の接着層側表面に画像を形成した場合に、その視認性を向上させることができる。一方、延伸樹脂フィルムの長手方向(MD)の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは10倍以下とすることが好ましい。
延伸樹脂フィルムの横手方向(TD)の延伸倍率を2倍以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材の透明性を向上することができるため、基材の接着層側表面に画像を形成した場合に、その視認性を向上させることができる。一方、延伸樹脂フィルムの横手方向(TD)の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは10倍以下とすることが好ましい。
基材の外側に高密度ポリエチレン層を備えることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、中密度ポリエチレン層を備えることにより、基材を構成する樹脂フィルムの延伸適性を向上することができる。
このような構成とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、1/10以上1/1以下であることが好ましく、1/5以上1/2以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/10以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/1以下とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。
このような構成とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。さらに、基材におけるカールの発生を防止することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、1/10以上1/1以下であることが好ましく、1/5以上1/2以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/10以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/1以下とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。
このような構成とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。また、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、基材におけるカールの発生を防止することができる。さらに、フィルムの加工的性を向上することができる。
このとき、高密度ポリエチレン層の厚さは、中密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比は、1/10以上1/1以下であることが好ましく、1/5以上1/2以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/10以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度および耐熱性を向上することができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、中密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/1以下とすることにより、フィルムの延伸適性を向上することができる。
また、高密度ポリエチレン層の厚さは、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さよりも薄いことが好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比は、1/10以上1/1以下であることが好ましく、1/5以上1/2以下であることがより好ましい。
高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/10以上とすることにより、耐熱性を向上させることができる。また、高密度ポリエチレン層の厚さと、低密度ポリエチレン層または直鎖状低密度ポリエチレン層の厚さとの比を1/1以下とすることにより、延伸の加工性を向上させることができる。
ポリプロピレンホモポリマーとは、プロピレンのみの重合体であり、ポリプロピレンランダムコポリマーとは、プロピレンとプロピレン以外の他のα-オレフィン(例えばエチレン、ブテン-1、4-メチル-1-ペンテンなど)などとのランダム共重合体であり、ポリプロピレンブロックコポリマーとは、プロピレンからなる重合体ブロックと、上記したプロピレン以外の他のα-オレフィンからなる重合体ブロックを有する共重合体である。
これらポリプロプロピレンの中でも、基材の透明性を向上することができ、基材の接着層側表面に画像を形成した場合において、その視認性を向上させることができる観点からは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーを使用することが好ましい。包装材料の剛性や耐熱性を重視する場合には、ホモポリマーを使用し、耐衝撃性などを重視する場合にはランダムコポリマーを使用することができる。
このようなバイオマス由来のポリオレフィン、例えば、ポリエチレンは、特開2013-177531号公報に記載されているような方法にて製造することができる。また、市販されているバイオマス由来のポリオレフィン(例えば。ブラスケム社から市販されているグリーンPEなど)を使用してもよい。
また、形成される画像は、特に限定されず、文字、柄、記号およびこれらの組み合わせなどが表される。
画像形成は、従来公知のインキを用いて形成することができるが、バイオマス由来のインキを用いて行われることが好ましい。これにより本発明の積層体を用いて、環境負荷のより少ない包装材料を作製することができる。
画像の形成方法は、特に限定されるものではなく、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法などの従来公知の印刷法を挙げることができる。これらの中でも、環境負荷を低減することができるため、フレキソ印刷法が好ましい。
表面処理の方法は特に限定されず、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガスおよび/または窒素ガスなどを用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理などの物理的処理、並びに化学薬品を用いた酸化処理などの化学的処理が挙げられる。
また、基材表面に従来公知のアンカーコート剤を用いて、アンカーコート層を形成してもよい。
基材の厚さを5μm以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度を向上することができる。また、基材の厚さを300μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
インフレーション法によれば、製膜と、延伸とを同時に行うことができる。
ポリオレフィンのMFRを5g/10分以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。また、ポリオレフィンのMFRを20g/10分以下とすることにより、樹脂フィルムが破断してしまうことを防止することができる。
ポリオレフィンのMFRを0.5g/10分以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。また、ポリオレフィンのMFRを5g/10分以下とすることにより、製膜性を向上することができる。
本発明の包装材料用積層体は、ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層とを少なくとも備えるガスバリア性積層体を備える
本発明の包装材料用積層体が、このようなガスバリア性積層体を備えることにより、その強度、酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層との間に、接着性樹脂層をさらに備えることにより、これら層間の密着性をより向上することができる。
ガスバリア性樹脂層の厚みは、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも、5μm以上小さいことが好ましく、10μm以上小さいことがより好ましい。ガスバリア性樹脂層の厚みが、ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも、5μm以上小さいことにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性をより向上することができる。
延伸樹脂フィルムの長手方向(MD)の延伸倍率を2倍以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を維持しつつ、強度を向上することができる。一方、延伸樹脂フィルムの長手方向(MD)の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは10倍以下とすることが好ましい。
延伸樹脂フィルムの横手方向(TD)の延伸倍率を2倍以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を維持しつつ、強度を向上することができる。一方、延伸樹脂フィルムの横手方向(TD)の延伸倍率の上限値は、特に制限されるものではないが、延伸フィルムの破断限界の観点からは10倍以下とすることが好ましい。
ヒートシール層を構成するガスバリア性樹脂層は、少なくとも1種のガスバリア性樹脂を含み、例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ナイロン6、ナイロン6,6およびポリメタキシリレンアジパミド(MXD6)などのポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、並びに(メタ)アクリル樹脂などが挙げられ、これらの中でも、酸素バリア性および水蒸気バリア性という観点からは、EVOHが好ましい。
EVOHにおけるエチレン含有量を20質量%以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。EVOHにおけるエチレン含有量は、60質量%以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
ガスバリア性樹脂層におけるガスバリア性樹脂の含有量を50質量%以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
包装材料用積層体全体におけるガスバリア性樹脂の含有量を20質量%以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
ガスバリア性樹脂層の厚さを0.5μm以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、ガスバリア性樹脂層の厚さを10μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
ポリオレフィン樹脂層は、上記した基材および下記するヒートシール層を構成するポリオレフィンと同一のポリオレフィンにより構成されていることを特徴とする。このような構成とすることにより、包装材料としての強度や耐熱性を維持しながらリサイクル可能な包装材料とすることができる。
ポリオレフィン樹脂層の厚さを5μm以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の強度、耐熱性およびリサイクル性を向上することができる。また、ポリオレフィン樹脂層の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
一実施形態において、ヒートシール層は、ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層との間に、接着性樹脂層を備えていてもよい。これにより、ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層との密着性を向上させることができる。
接着性樹脂層の厚さを0.5μm以上とすることにより、ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層との密着性を向上することができる。また、接着性樹脂層の厚さを10μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
ヒートシール層は、上記した基材およびポリオレフィン樹脂層を構成するポリオレフィンと同一のポリオレフィンにより構成されていることを特徴とする。即ち、ヒートシール層に使用できる樹脂、上記した基材およびポリオレフィン樹脂層に使用したポリオレフィンと同一である。このような構成とすることにより、包装材料としての強度や耐熱性を維持しながらリサイクル可能な包装材料とすることができる。但し、ヒートシール層は、未延伸のポリオレフィン樹脂フィルムにより形成するか、或いは溶融押出により形成する。
ヒートシール層の厚さを5μm以上とすることにより、ヒートシール層のヒートシール性およびリサイクル性を向上することができる。また、ヒートシール層の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
即ち、多層構造としては、ポリオレフィンから構成される第1のヒートシール層と、ポリオレフィンおよびヒートシール改質剤から構成される第2のヒートシール層とからなる多層構造が挙げられる。
第2のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量を10質量%以上とすることにより、第2のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第2のヒートシール層におけるヒートシール改質剤の含有量を50質量%以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
第1のヒートシール層の厚さを5μm以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性および第1のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第1のヒートシール層の厚さを50μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
また、第2のヒートシール層の厚さは、5μm以上20μm以下であることが好ましく、7μm以上15μm以下であることがより好ましい。
第2のヒートシール層の厚さを5μm以上とすることにより、第2のヒートシール層のヒートシール性を向上することができる。また、第2のヒートシール層の厚さを20μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性と加工適性とを両立させることができる。
本発明の包装材料用積層体は、基材とガスバリア性積層体との間、およびガスバリア性積層体とヒートシール層との間の少なくとも一方に、蒸着層を更に備えていてもよい。蒸着膜を備えることにより、本発明の包装材料用積層体のガスバリア性、とりわけ酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層、向上させることができる。
蒸着膜の厚さを1nm以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層向上させることができる。また、蒸着膜の厚さを150nm以下とすることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができると共に、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性を向上することができる。
本発明の包装材料用積層体には、蒸着層を設けた面と、蒸着層と接着する面(被着面)との密着性を向上させる目的で接着層を設けてもよい。
即ち、ガスバリア性積層体表面に蒸着層を設けた場合は、ガスバリア性積層体と蒸着層との間に接着層を設けることができる。
また、ヒートシール層表面に蒸着層を設けた場合には、蒸着層と基材との間に接着層を設けることができる。
無溶剤型接着剤としては、例えば、ポリエーテル系接着剤、ポリエステル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤およびウレタン系接着剤などが挙げられ、これらのなかでも2液硬化型のウレタン系接着剤を好ましく使用することができる。
溶剤型接着剤としては、例えば、ゴム系接着剤、ビニル系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ系接着剤、フェノール系接着剤およびオレフィン系接着剤などが挙げられる。
接着層をこのような構成とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより一層、向上させることができる。
蒸着膜を備えた積層体を包装材料に適用する際には、成形機などにより積層体に屈曲負荷がかかるため、アルミニウム蒸着膜に亀裂などが生じる恐れがある。上記したような特定の接着剤を使用することで、アルミニウム蒸着膜に亀裂が生じた場合であっても、酸素バリア性および水蒸気バリア性の低下を抑制することができる。
〔第1例〕オルト配向多価カルボン酸またはその無水物と、多価アルコールとを重縮合して得られるポリエステルポリオール
〔第2例〕グリセロール骨格を有するポリエステルポリオール
〔第3例〕イソシアヌル環を有するポリエステルポリオール
以下、各ポリエステルポリオールについて説明する。
特に、オルトフタル酸およびその無水物の、多価カルボン酸全成分に対する含有率が70~100質量%であるポリエステルポリオールが好ましい。
具体的には、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボン酸など脂肪族多価カルボン酸、無水マレイン酸、マレイン酸およびフマル酸などの不飽和結合含有多価カルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸および1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族多価カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、1,2-ビス(フェノキシ)エタン-p,p’-ジカルボン酸、これらジカルボン酸の無水物およびこれらジカルボン酸のエステル形成性誘導体などの芳香族多価カルボン酸、p-ヒドロキシ安息香酸、p-(2-ヒドロキシエトキシ)安息香酸およびこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体などの多塩基酸などが挙げられる。これらの中でも、コハク酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸、イソフタル酸が好ましい。
なお、上記その他の多価カルボン酸を2種以上使用してもよい。
但し、R1、R2、R3のうち少なくとも一つは、一般式(2)で表される基を表す。
Xが置換基によって置換されている場合、1または複数の置換基で置換されていてもよく、該置換基は、X上の、遊離基とは異なる任意の炭素原子に結合している。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i-プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
これらの化合物は、芳香環の任意の炭素原子に置換基を有していても良い。該置換基としては、クロロ基、ブロモ基、メチル基、エチル基、i-プロピル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、メチルチオ基、フェニルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルボキシル基、カルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、フェニル基およびナフチル基などが挙げられる。
Xは1,2-フェニレン基、1,2-ナフチレン基、2,3-ナフチレン基、2,3-アントラキノンジイル基、および2,3-アントラセンジイル基から成る群から選ばれ、置換基を有していてもよいアリーレン基を表す。
Xの置換基は、中でもヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、フタルイミド基、カルバモイル基、N-エチルカルバモイル基およびフェニル基が好ましくヒドロキシル基、フェノキシ基、シアノ基、ニトロ基、フタルイミド基およびフェニル基が最も好ましい。
中でも、イソシアヌル環を有するトリオール化合物として1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌル酸、または1,3,5-トリス(2-ヒドロキシプロピル)イソシアヌル酸を使用し、カルボン酸がオルト位に置換された芳香族多価カルボン酸またはその無水物としてオルトフタル酸無水物を使用し、多価アルコールとしてエチレングリコールを使用したイソシアヌル環を有するポリエステルポリオール化合物が、酸素バリア性や接着性に特に優れ好ましい。
また、イソシアネート化合物は、芳香族であっても、脂肪族であってもよく、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。
さらに、イソシアネート化合物は、公知のイソシアネートブロック化剤を用いて公知慣用の適宜の方法より付加反応させて得られたブロック化イソシアネート化合物であってもよい。
中でも、接着性や耐レトルト性の観点から、イソシアネート基を3個以上有するポリイソシアネート化合物が好ましく、酸素バリア性および水蒸気バリア性の観点からは、芳香族であることが好ましい。
低分子活性水素化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、メタキシリレンアルコール、1,3-ビスヒドロキシエチルベンゼン、1,4-ビスヒドロキシエチルベンゼン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびメタキシリレンジアミンなどが挙げられ、分子活性水素化合物としては、各種ポリエステル樹脂、ポリエーテルポリオールおよびポリアミドの高分子活性水素化合物などが挙げられる。
リン酸変性化合物の含有量を0.005質量%以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、リン酸変性化合物の含有量を10質量%以下とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。
板状無機化合物としては、例えば、カオリナイト-蛇紋族粘土鉱物(ハロイサイト、カオリナイト、エンデライト、ディッカイト、ナクライト、アンチゴライト、クリソタイルなど)およびパイロフィライト-タルク族(パイロフィライト、タルク、ケロライなど)などが挙げられる。
具体的には、例えば、シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、アセチル化シクロデキストリンおよびヒドロキシアルキル化シクロデキストリンなどのシクロデキストリンのグルコース単位の水酸基の水素原子を他の官能基で置換したものなどを用いることができる。また、分岐環状デキストリンも用いることができる。
また、シクロデキストリンおよびシクロデキストリン誘導体におけるシクロデキストリン骨格は、6個のグルコース単位からなるα-シクロデキストリン、7個のグルコース単位からなるβ-シクロデキストリン、8個のグルコース単位からなるγ-シクロデキストリンのいずれであってもよい。
これらの化合物は単独で用いても2種以上を併用してもよい。また、これらシクロデキストリンおよび/またはその誘導体を以降、デキストリン化合物と総称する場合がある。
接着層の厚さを0.5μm以上とすることにより、接着層の接着性を向上することができる。また、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物を含む樹脂組成物の硬化物を使用した場合には、包装材料用積層体の耐屈曲負荷性を向上することができる。
接着層の厚さを6μm以下とすることにより、包装材料用積層体の加工適性を向上することができる。
本発明の特性を損なわない範囲において、本発明の包装材料用積層体は、任意の層間に、金属アルコキシドと水溶性高分子との混合物を、ゾルゲル法触媒、水および有機溶剤などの存在下で、ゾルゲル法によって重縮合して得られる金属アルコキシドの加水分解物または金属アルコキシドの加水分解縮合物などの樹脂組成物を少なくとも1種含むガスバリア性塗布膜を備えていてもよい。
これにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。
さらに、蒸着膜が、無機酸化物から構成される場合、ガスバリア性塗布膜を、該蒸着膜と隣接するように設けることにより、蒸着膜におけるクラックの発生を効果的に防止することができる。
R1 nM(OR2)m
(ただし、式中、R1、R2は、それぞれ、炭素数1~8の有機基を表し、Mは金属原子を表し、nは0以上の整数を表し、mは1以上の整数を表し、n+mはMの原子価を表す。)
また、R1およびR2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基およびi-ブチル基などのアルキル基を挙げることができる。
シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができるが、特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好ましい。エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して5質量部以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性をより向上することができる。また、ガスバリア性塗布膜における水溶性高分子の含有量を、金属アルコキシド100質量部に対して500質量部以下とすることにより、ガスバリア性塗布膜の製膜性を向上することができる。
ガスバリア性塗布膜の厚さを0.01μm以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。また、無機酸化物から構成される蒸着膜と隣接するように設けた場合に、蒸着膜におけるクラックの発生を防止することができる。
また、ガスバリア性塗布膜の厚さを100μm以下とすることにより、本発明の包装材料用積層体のリサイクル性および加工適性を向上することができる。
ゾルゲル法触媒としては、酸またはアミン系化合物が好適である。アミン系化合物としては、水に実質的に不溶であり、且つ有機溶媒に可溶な第3級アミンが好適であり、例えば、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどが挙げられる。これらの中でも、N,N-ジメチルべンジルアミンが好ましい。
ゾルゲル法触媒は、金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上1.0質量部以下の範囲で使用することが好ましく、0.03質量部以上0.3質量部以下の範囲で使用することがより好ましい。
ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、0.01質量部以上とすることにより、その触媒効果を向上することができる。
また、ゾルゲル法触媒の使用量を金属アルコキシド100質量部当り、1.0質量部以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸などの有機酸が用いられる。
酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上0.05モル以下であることが好ましい。
酸の使用量をアルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.001モル以上とすることにより、触媒効果を向上することができる。
また、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分(例えばシリケート部分)の総モル量に対して、0.05モル以下とすることにより、形成されるガスバリア性塗布膜の厚さを均一にすることができる。
水の含有量をアルコキシドの合計モル量1モルに対して、0.1モル以上とすることにより、本発明の包装材料用積層体の酸素バリア性および水蒸気バリア性を向上することができる。
また、水の含有量をアルコキシドの合計モル量1モルに対して、100モル以上とすることにより、加水分解反応を速やかに行うことができる。
まず、金属アルコキシド、水溶性高分子、ゾルゲル法触媒、水、有機溶媒および必要に応じてシランカップリング剤などを混合し、組成物を調製する。該組成物中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材上に、上記従来公知の方法により、該組成物を塗布、乾燥する。
この乾燥により、アルコキシドおよび水溶性高分子(組成物が、シランカップリング剤を含む場合は、シランカップリング剤も)の重縮合反応がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。
最後に、該組成物を20~250℃、好ましくは50~220℃の温度で、1秒~10分間加熱することにより、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
本発明の包装材料は、上記包装材料用積層体から構成されていることを特徴とする。
包装材料の形状は、特に限定されるものではなく、図8に示すように、袋状の形状としてもよい。
また、他の実施形態において、袋状の包装材料は、2枚の積層体を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、その端部をヒートシールすることによっても製造することができる。
なお、図中、斜線部分はヒートシール部分を表す。
内容物充填後、開口をヒートシールすることにより、包装体とすることができる。
ガスバリア性樹脂層を構成する、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH、クラレ(株)製、商品名:エバールE171B、密度:1.14g/cm3、融点:165℃、MFR:1.7g/10分、エチレン含有率:44質量%)と、
接着性樹脂層を構成する、ポリオレフィン(三井化学(株)製、商品名:アドマーQF551、密度:0.89g/cm3、融点:135℃、MFR:2.5g/10分)と、
ポリオレフィン樹脂層を構成する、ポリプロピレン(TPC(株)製、商品名:FL7540L、密度:0.90g/cm3、融点:138℃、MFR:7.0g/10分)と、
を、Tダイ法により共押出製膜すると共に、長手方向(MD)及び幅方向(TD)にそれぞれ、3.1倍延伸し、ガスバリア性樹脂層(1μm)/接着性樹脂層(2μm)/ポリオレフィン樹脂層(15μm)からなる構成を有する、ガスバリア性積層体を作製した。
該2軸延伸ポリプロピレンフィルムの一方の面に、溶剤型グラビアインキ(DICグラフィックス(株)製、フィナート)を用いて、グラビア印刷法により画像を形成した。
ガスバリア性積層体上及びヒートシール層上に設けたアルミニウム蒸着膜の厚さを共に20nmに変更すると共に、蒸着膜のOD値を2.0に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン(PP)の割合は、92質量%であった。
上記ガスバリア性積層体のアルミニウム蒸着膜形成面と、2軸延伸ポリプロピレンフィルムの画像形成面との接着、及びガスバリア性積層体が備えるポリオレフィン樹脂層と、未延伸ポリプロピレンフィルムのアルミニウム蒸着膜形成面との接着に使用した2液硬化型ポリウレタン接着剤を、共に、ポリエステルポリオール、イソシアネート化合物及びリン酸変性化合物を含む2液硬化型接着剤(DIC(株)製、商品名:PASLIM VM001/VM102CP)に変更した以外は、実施例1と同様にして本発明の包装材料用積層体を作製した。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン(PP)の割合は、92質量%であった。
基材として、厚さ18μmの未延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡(株)製、商品名:P1108)を使用した以外は、実施例1と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン(PP)の割合は、92質量%であった。
上記ポリプロピレンを、Tダイ法により押出製膜し、厚さ180μmの未延伸ポリプロピレンフィルムを作製し、次いで、これを長手方向(MD)及び幅方向(TD)にそれぞれ、3.1倍延伸し、厚さ18μmの延伸ポリプロピレンフィルムaを得た。
基材として、厚さ12μmの延伸ポリエステルフィルム(東洋紡(株)製、商品名:E5100)を使用した以外は、実施例1と同様にして包装材料用積層体を得た。このようにして得られた積層体における同一ポリオレフィン(PP)の割合は、74質量%であった。
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体のリサイクル性を下記評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表1にまとめた。
(評価基準)
○:包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量が80質量%以上であった。
×:包装材料用積層体における同一ポリオレフィンの含有量が80質量%未満であった。
上記実施例および比較例において作製した包装材料用積層体を、引っ張り試験機(オリエンテック社製、商品名:RTC-1310A)により、直径0.5mmの針を突き刺した際の強度を測定した。なお、突き刺し速度は、50mm/分とした。測定結果を表1にまとめた
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体から、縦80mm×横80mmの試験片をそれぞれ2枚ずつ作製した。
2枚の試験片を、ヒートシール層が向かい合うように重ね合わせ、3辺を150℃でヒートシールし、小袋状の包装材料を作製した。
作製した包装材料を目視により観察し、包装材料用積層体の耐熱性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表1にまとめた。
(評価基準)
○:包装材料の表面にシワなどが発生しておらず、また、ヒートシールバーへの付着が見られなかった。
×:包装材料の表面にシワなどが発生しており、また、ヒートシールバーへの付着が見られ、製袋できなかった。
上記実施例および比較例において、基材に形成した画像を目視により観察し、その印刷適性を以下の評価基準に基づいて、評価した。評価結果を表1にまとめた。
(評価基準)
○:印刷時の寸法安定性が良好であり、擦れ、滲みなどが生じていない良好な画像を形成することができていた。
×:印刷時にフィルムの伸びまたは縮みが発生し、形成した画像に擦れや滲みが生じていた。
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体をA4サイズにカットし、米国MOCON社製OXTRAN2/20を使用し、23℃、相対湿度90%の環境下での酸素透過度(cc/m2/day/atm)を測定した。測定結果を表1にまとめた。
上記実施例および比較例において得られた積層体をA4サイズにカットし、米国MOCON社製PERMATRAN3/31を使用し、40℃、相対湿度90%の環境下での水蒸気透過度(g/m2/day/atm)を測定した。測定結果を表1にまとめた。
上記で得られた包装材料用積層体について、ゲルボフレックステター(テスター産業(株)性、商品名:BE1006BE)を用い、ASTM F 392に準拠して屈曲負荷(ストローク:155mm、屈曲動作:440°)を5回与えた。
屈曲負荷後、積層体の酸素透過度および水蒸気透過度を測定した。測定結果を表1にまとめた。
上記実施例および比較例において得られた包装材料用積層体を10cm×10cmにカットしサンプル片を作成した。このサンプル片を、ヒートシール層が内側になるように二つ折りにし、温度を150℃、圧力1kgf/cm2、1秒の条件にて1cm×10cmの領域をヒートシールした。
ヒートシール後のサンプル片を15mm幅で短冊状に切り、ヒートシールしなかった両端部を引張試験機に把持し、速度300mm/分、荷重レンジ50Nの条件にて剥離強度(N/15mm)を測定した。測定結果を表1にまとめた。
なお、比較例1において得られた包装材料用積層体は、ヒートシールバーに付着してしまい、剥離強度を測定することができなかったため、「-」とした。
Claims (8)
- 基材と、ガスバリア性積層体と、ヒートシール層と、を少なくとも備える包装材料用積層体であって、
前記基材と前記ガスバリア性積層体との間に、接着層が設けられてなり、
前記基材および前記ガスバリア性積層体が、延伸樹脂フィルムであり、
前記ガスバリア性積層体が、ガスバリア性樹脂層と、ポリオレフィン樹脂層とを備え、
前記基材、前記ポリオレフィン樹脂層および前記ヒートシール層が、それぞれポリオレフィンにより構成され、前記包装材料用積層体全体における前記ポリオレフィンの含有量が、80質量%以上であり、
前記ガスバリア性樹脂層の厚みが、前記ポリオレフィン樹脂層の厚みよりも小さいことを特徴とする、包装材料用積層体。 - 前記基材と前記ガスバリア性積層体との間、および前記ガスバリア性積層体と前記ヒートシール層との間の少なくとも一方に、蒸着膜を備える、請求項1に記載の包装材料用積層体。
- 前記基材と前記蒸着膜との間、および前記ガスバリア性積層体と前記蒸着膜との間に、接着層を備える、請求項2に記載の包装材料用積層体。
- 前記蒸着膜が、アルミニウム蒸着膜であり、
前記接着層が、ポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とリン酸変性化合物とを含む樹脂組成物の硬化物を含む、請求項3に記載の包装材料用積層体。 - 前記ガスバリア性積層体が、前記ガスバリア性樹脂層と前記ポリオレフィン樹脂層との間に、接着性樹脂層を備える、請求項1~4のいずれか一項に記載の包装材料用積層体。
- 前記ガスバリア性積層体が、共押出製膜してなる延伸樹脂フィルムである、請求項1~5のいずれか一項に記載の包装材料用積層体。
- 前記基材と、前記接着層と、前記ガスバリア性樹脂層と、前記ポリオレフィン樹脂層と、前記ヒートシール層と、をこの順に備える、請求項1~6のいずれか一項に記載の包装材料用積層体。
- 請求項1~7のいずれか一項に記載の包装材料用積層体から構成される、包装材料。
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