WO2018066600A1 - プリプレグ、プリプレグ積層体、および繊維強化複合材料 - Google Patents

Abstract

モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れた、新規な繊維強化複合材料を提供する。　下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ）がプリプレグの表層に存在するプリプレグ。　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。　構成要素（Ｃ）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子。

Description

プリプレグ、プリプレグ積層体、および繊維強化複合材料

　本発明は、本発明は、プリプレグ、プリプレグ積層体、および繊維強化複合材料に関する。

　繊維強化複合材料は、軽量であり、高強度および高剛性を備えていることから、スポーツ・レジャー分野、自動車分野、航空機分野、および他の一般産業分野等に幅広く用いられている。最近では、自動車分野や航空機分野等において、特に軽量であり、高強度および高剛性を備えた繊維強化複合材料が用いられている。

　繊維強化複合材料は、強化繊維およびマトリックス樹脂を必須の構成要素とする材料である。繊維強化複合材料は、強化繊維における繊維軸方向に沿うようにして加えられる応力に対する強度および弾性率が極めて高いものの、繊維軸方向に対して垂直に加えられる応力に対する強度および弾性率が低い、異方性材料である。

　繊維強化複合材料は、例えば、強化繊維基材に、マトリックス樹脂として未硬化の熱硬化性樹脂組成物を含浸させたプリプレグを積層して成形し、熱硬化性樹脂組成物を加熱することで硬化させることにより製造される。繊維強化複合材料の製造では、強化繊維の織物を強化繊維基材としたプリプレグを用いたり、一方向に配列した強化繊維を強化繊維基材とした複数のプリプレグを繊維軸方向が異方向に向くようにして積層したりすることによって、繊維強化複合材料における各方向に対する物性の制御が行われる。

　しかしながら、プリプレグを積層して製造された繊維強化複合材料においては、積層されたプリプレグの表面近傍において、マトリックス樹脂からなる層間領域における強化繊維の分率が小さく、かつ層間領域の両側における強化繊維の配向が異なる。このため、繊維強化複合材料は層間領域に応力が集中しやすく、層間領域における破壊が衝撃後圧縮強度等に対して支配的となる。したがって、強化繊維の強度を向上させても、繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度等の抜本的な改良には結びつかないということが知られている。

　例えば、特許文献１および２には、プリプレグにおける強化繊維基材同士の層間領域に高靱性なポリアミド等の微粒子を配置した繊維強化複合材料が記載されている。

　また、例えば、特許文献３には、層間領域に特定の粒子径分布指数、真球度およびガラス転移温度を有する微粒子を配置し、マトリックス樹脂にエラストマー成分を含ませた特定の繊維強化複合材料が記載されている。

日本国公開特許公報「特開昭６３－１６２７３２号公報（１９８８年７月６日公開）」 日本国公開特許公報「特開２００９－２８６８９５号公報（２００９年１２月１０日公開）」 国際公開第２０１２／１０２２０１号（２０１２年８月２日国際公開）

　繊維強化複合材料が大型部材や３次元的な曲面形状を有する部材、例えば、航空機の構造材、風車のブレード、スポーツ・レジャー用品等の大型部材や３次元的な曲面形状を有する部材として使用され、引張や圧縮の応力が負荷された場合、繊維強化複合材料の層間領域に面外方向への引き剥がし応力が発生する。引き剥がし応力によって層間領域に生じた亀裂が、亀裂面に対して垂直な（開口形）モードＩによって進展し、部材全体の強度、剛性が低下し、全体破壊に到る場合がある。よって、繊維強化複合材料においては、モードＩ層間破壊靱性が重要な特性のひとつとなっている。これについて、熱硬化性樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂とする場合、当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、コスト、生産性、耐熱性といった種々の利点を有する一方で、靱性に乏しいという欠点を有する。このため、繊維強化複合材料の層間領域の靱性が不十分になるという問題がある。

　特許文献１および２に記載されている繊維強化複合材料は、モードＩＩ層間破壊靱性、すなわち剥離亀裂が、亀裂面に平行で、亀裂前縁に垂直な（縦せん断形）モードＩＩによって進展するときの層間破壊靱性が高い。このため、衝撃後圧縮強度が高く、部材表面への落錘衝撃による損傷が抑えられる。しかし、特許文献１および２の繊維強化複合材料は、部材の大型化や３次元的な曲面形状のような複雑化に必要なモードＩ層間破壊靱性が不十分であるという問題がある。

　また、特許文献３に記載の繊維強化複合材料は、衝撃後圧縮強度の向上に有効なモードＩＩ層間破壊靱性および大型化や３次元的な曲面形状のような複雑化に必要なモードＩ層間破壊靱性が高いが、繊維強化複合材料の用途の拡大、および、これにより要求される性能の高度化に伴い、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性のさらなる向上が求められている。

　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子が表層に存在するプリプレグを用いて繊維強化複合材料を製造することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明の要旨は、以下の（１）および（１２）に存する。
　（１）　下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ）がプリプレグの表層に存在するプリプレグ。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
　構成要素（Ｃ）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子。
　（１２）　下記構成要素（Ａ）、下記構成要素（Ｂ）および下記構成要素（Ｃ’）を含み、
　下記構成要素（Ａ）を含み、マトリクス樹脂が下記構成要素（Ｂ）である層Ａが２つ以上存在し、層Ａ同士の層間に下記構成要素（Ｃ’）を含有する構成要素（Ｂ）の層を有する、繊維強化複合材料。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
　構成要素（Ｃ’）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂。

　本発明によれば、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れた、新規な繊維強化複合材料、当該繊維強化複合材料を製造するためのプリプレグおよび当該プリプレグの積層体を提供することができる。

実施例４の繊維強化複合材料を、繊維軸方向に垂直な方向にて切り出して得た断面の拡大写真である。 実施例および比較例において、繊維強化複合材料からなる評価試験板を作製方法の概略を説明する図である。 本発明の一実施形態に係るプリプレグの断面を示す模式図である。

　以下に、本発明の一実施形態に係るプリプレグ、プリプレグ積層体、繊維強化複合材料、およびその製造方法についてより詳細に説明する。

　＜定義＞
　なお、以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
・「繊維強化複合材料」は、プリプレグを積層して、樹脂成分を硬化させたものを意味する。
・「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと記載する。）において融点が現れる樹脂のことを意味する。
・「非晶性樹脂」とは、ＤＳＣにおいて融点が現れない樹脂のことを意味する。
・「融点」は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ７１２１：１９８７に準拠し、ＤＳＣによって求めた融解ピーク温度のことを意味する。
・「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ７１２１：１９８７に準拠し、ＤＳＣによって求めた中間点ガラス転移温度である。
・「熱可塑性樹脂」とは、特に説明がない限り、「結晶性樹脂」および「非晶性樹脂」の両方を意味する。
・「平均粒子径」は、粒子径分布測定によって得られた体積基準による累積分布において累積頻度５０％にあたる粒子径（Ｄ５０）のことを意味する。
・「エポキシ樹脂」とは、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する化合物のことを意味する。
・「層間破壊靱性」とは、単位面積辺りの層間剥離亀裂を生じる際に必要なエネルギーの限界値のことを意味する。
・「ＧＩＣ」とは、亀裂進展初期のモードＩ層間破壊靱性値のことを意味する。
・「ＧＩＩＣ」とは、亀裂進展初期のモードＩＩ層間破壊靱性値のことを意味する。
・「モードＩ」とは、亀裂開口変位の方向が各々亀裂面に対して垂直な（開口形）変形モードのことを意味する。
・「モードＩＩ」とは、亀裂開口変位の方向が亀裂面に平行で、亀裂前縁に垂直な（縦せん断形）変形モードのことを意味する。
・「亀裂開口変位」とは、亀裂上下面の相対的変位をいう。

　本発明のプリプレグは、下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ）がプリプレグの表層に存在する。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
　構成要素（Ｃ）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子。
　また、本発明にプリプレグは、下記試験方法によって求められる平均面積Ｓａが、５００μｍ^２以上であることが好ましい。この平均面積Ｓａの値は、構成要素（Ｃ）が下記試験方法の条件において程よく溶解することの指標である。当該条件は本発明のプリプレグを用いた繊維強化複合材料を成形する際の条件に近いものであり、成形した際に構成要素（Ｃ）が、構成要素（Ｂ）に相溶しすぎることがなく、高い頻度で構成要素（Ａ）の層間に存在させることができる。その結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与することができる。
１．プリプレグを、３００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、２０枚積層し、プリプレグ積層体を作製する。
２．前記プリプレグ積層体に真空バッグを被せて真空バッグ処理を行い、次いでオートクレーブを用いて４℃／分の昇温速度で８０℃まで加熱し、８０℃の状態を４分間維持し、さらに４℃／分の昇温速度で１２５℃まで加熱し、１２５℃の状態を３０分間維持する。加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとする。
３．加熱したプリプレグ積層体を、オートクレーブ内で、３℃／分の降温速度で５０℃以下となるまで保持することにより、評価用成形板を作製する。
４．評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出し、試験片の断面を研磨する。
５．デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を撮影する。
６．次いで、写真に撮影された構成要素（Ｃ）に由来の塊の各々についてすべてＶＨＸ－５０００の面積測定ツールを用いて面積を求める。
７．撮影された写真全ての構成要素（Ｃ）に由来の塊の面積の平均値を平均面積Ｓａとして求める。
　＜繊維強化複合材料＞
　本発明の一実施形態に係る繊維強化複合材料は、２つ以上のプリプレグを積層してなる、特定の条件を満たす繊維強化複合材料である。

　〔プリプレグ〕
　図３に示すように、プリプレグは、構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含んでなる。

　（構成要素（Ａ））
　構成要素（Ａ）は、シート状の強化繊維基材であり、強化繊維基材は、強化繊維が単一方向に配列したものであってもよく、ランダム方向に配列したものであってもよい。

　構成要素（Ａ）の形態としては強化繊維の織物、および不織布、並びに強化繊維の長繊維が一方向に引き揃えられたシート等が挙げられる。

　構成要素（Ａ）は、比強度や比弾性率が高い繊維強化複合材料を成形することができるという観点からは、長繊維が単一方向に引き揃えられた強化繊維の束からなるシートであることが好ましく、取り扱いが容易であるという観点からは、強化繊維の織物であることが好ましい。

　強化繊維は、長繊維であってもよく、当該長繊維はストランド状であってもよい。また、強化繊維は、粉砕されていてもよく（ミルド）、長繊維、またはそのストランドが切断されたものであってもよい（チョップド）。

　強化繊維の材質としては、ガラス繊維、炭素繊維（黒鉛繊維を包含する。）、アラミド繊維、およびボロン繊維等が挙げられる。

　強化繊維基材は、繊維強化複合材料の機械的物性および軽量化の観点から、炭素繊維基材が好ましい。

　炭素繊維のＪＩＳ（日本工業規格）Ｒ ７６０１に準拠した引張強度は、３５００ＭＰａ以上であることが好ましく、４５００ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。

　例えば、航空機の構造材として、一実施形態に係る繊維強化複合材料を用いる場合、当該繊維強化複合材料に用いられる炭素繊維は、ストランド強度が高いものであることが好ましく、炭素繊維のＪＩＳ Ｒ ７６０１に準拠したストランド強度は、３５００ＭＰａ以上であることが好ましい。

　炭素繊維の繊維径は、３μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以下であることが好ましい。炭素繊維の繊維径が３μｍ以上であれば、炭素繊維を加工するための、例えば、コーム、ロール等のプロセスにおいて、炭素繊維が横移動して炭素繊維同士が擦れたり、炭素繊維とロール表面等とが擦れたりするときに、炭素繊維が切断したり、毛羽だまりが生じたりしにくい。このため、安定した強度の繊維強化複合材料を好適に製造することができる。また、炭素繊維の繊維径が１２μｍ以下であれば、通常の方法で炭素繊維を製造することができる。

　炭素繊維束における炭素繊維の本数は、１，０００～７０，０００本であることが好ましい。

　（構成要素（Ｂ））
　構成要素（Ｂ）は、繊維強化複合材料におけるマトリックスを構成する材料であり、ジシアンジアミドと尿素化合物とを硬化剤として含むエポキシ樹脂組成物である。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤としてジシアンジアミドと尿素化合物を含んでいる。また、構成要素（Ｂ）は、その他の成分を含んでいてもよい。

　（１）エポキシ樹脂
　エポキシ樹脂としては、典型的には、分子内に２つ以上のエポキシ基を有する２官能以上のエポキシ樹脂が用いられる。

　エポキシ樹脂は、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性、剛性を維持したまま、靱性を高めることができるという観点からは、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂が好ましい。

　エポキシ樹脂は、比較低粘度であり、かつ構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性、靱性等の特性に悪影響を与えない点からは、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方が好ましい。

　また、エポキシ樹脂は、構成要素（Ｂ）の硬化物に靱性を付与するという観点からは、２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方が好ましい。

　また、エポキシ樹脂は、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性を高めるという観点からは、分子内に３つ以上のエポキシ基を有する３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。

　（１－１）オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂
　オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂またはイソシアネート変性エポキシ樹脂とも呼ばれる。

　オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ＴＳＲ－４００、新日鐵住金化学社製のエポトートＹＤ－９５２、ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．８５８、旭化成イーマテリアルズ社製のＬＳＡ３３０１等が挙げられる。

　オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の割合は、構成要素（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂１００質量％のうち、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性、剛性を十分に維持しつつ、靱性を好適に高めることができる。また、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の粘度が高くなりすぎることを防ぐことができる。このため、構成要素（Ｂ）の取扱性を高めることができ、プリプレグを好適に作製することができる。さらに、プリプレグのタック性およびドレープ性を高めることができる。

　（１－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
　構成要素（Ｂ）において、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のいずれか一方または両方と併用することが好ましい。これにより、構成要素（Ｂ）の粘度が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂を配合することにより、高くなることを抑制することができる。

　２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比べやや耐熱性が劣るものの、液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも低粘度であり、構成要素（Ｂ）の硬化物に比較的高い弾性率を付与できるという観点から好ましい。

　２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８２８、ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３３１、新日鐵住金化学社製のエポトートＹＤ－１２８、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８５０等が挙げられる。

　２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８０７、ＤＯＷ社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３５４、新日鐵住金化学社製のエポトートＹＤ－１７０、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０等が挙げられる。

　２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合は、構成要素（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂１００質量％のうち、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、また、８０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物を好適な粘度に調整することができる。よって、エポキシ樹脂組成物の取扱性を高めることができ、強化繊維基材への含浸を容易にしたりすることができる。２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が過度に低くなることを抑制できる。よって、当該エポキシ樹脂組成物を強化繊維機材へ含浸させて作製されたプリプレグを加熱して硬化させるときに、多量のエポキシ樹脂組成物が系外に流れ出ることを抑制することができ、繊維強化複合材料の形状や機械特性に悪影響を及ぼすことを防ぐことができる。

　２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で液状のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂に比べ、耐熱性がやや低下するものの、構成要素（Ｂ）の硬化物に靱性を付与することができる。

　２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）１００１、ｊＥＲ（登録商標）１００２、ｊＥＲ（登録商標）１００３、ｊＥＲ（登録商標）１００４、新日鐵住金化学社製のエポトートＹＤ－９０３、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ １０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ２０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ３０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ ４０５０等が挙げられる。

　２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）４００４Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００５Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４００７Ｐ、ｊＥＲ（登録商標）４０１０Ｐ、新日鐵住金化学社製のエポトートＹＤ－２００１、エポトートＹＤ－２００４等が挙げられる。

　２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合は、構成要素（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂１００質量％のうち、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、また、７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物に靱性を十分に付与することができる。２５℃で固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂および２５℃で固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の合計の割合が前記範囲の上限値以下であれば、エポキシ樹脂組成物の粘度が過度に高くなることを抑制することができ、エポキシ樹脂組成物の取扱性が悪化することを抑制することができ、強化繊維基材への含浸が困難となることを抑制することができる。

　（１－３）３官能以上のエポキシ樹脂
　３官能のエポキシ樹脂としては、例えば、トリアジン骨格含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　４官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。

　３官能以上のエポキシ樹脂の割合は、構成要素（Ｂ）に含まれるエポキシ樹脂１００質量％のうち、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、また、６０質量％以下の範囲内であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。３官能以上のエポキシ樹脂の割合が前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性を好適に高めることができる。３官能以上のエポキシ樹脂の割合が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）の硬化物の架橋密度が過度に高くなることを抑制でき、構成要素（Ｂ）の硬化物の靭性が著しく低下することを抑制することができる。

　（１－４）他のエポキシ樹脂
　構成要素（Ｂ）は、必要に応じて、上記以外の他のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等を含んでいてもよい。

　（２）硬化剤
　エポキシ樹脂の硬化剤は、ジシアンジアミドと尿素化合物である。ジシアンジアミドと尿素化合物とを硬化剤として使用することによって、構成要素（Ｂ）の硬化過程において構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とが相溶しすぎることを防止することができ、高い頻度で構成要素（Ａ）の層間に、構成要素（Ｃ）を偏在化させることができ、かつ十分な量の構成要素（Ｃ）が２個以上融着した状態である繊維強化複合材料を得ることができる。

　例えば、ジアミノジフェニルスルホンに代表される芳香族ポリアミンはジシアンジアミドと尿素化合物とを硬化剤として使用した場合と比較して、硬化のためにより高温で加熱する必要がある。このため、構成要素（Ｂ）を硬化させる過程において、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との相溶性が熱により高まる。このため、構成要素（Ａ）の層間領域に、粒子状の構成要素（Ｃ）を高い頻度で存在させることができない虞がある。さらにジシアンジアミドと尿素化合物とを硬化剤として使用した場合、他の硬化剤、例えばイミダゾール、ルイス酸アミン錯体、チオ尿素付加アミン等を硬化剤として使用した場合と比較して靭性に優れる硬化物、すなわちモードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性により優れた繊維強化複合材料を得ることができる。

　ジシアンジアミドの添加量はエポキシ樹脂１００質量部あたり３質量部以上であることが好ましく、４質量部以上であることがより好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。ジシアンジアミドの添加量が３質量部以上であれば、エポキシ樹脂を十分硬化する事ができより高い耐熱性の硬化物を得ることができる。一方、ジシアンジアミドの添加量が１０質量部以下であれば、過剰なジシアンジアミドに起因する応力集中および吸湿を抑制することができ、より靭性が高く、吸湿量が少ない硬化物を得ることができる。ジシアンジアミドの市販品としては、三菱化学社製のＤＩＣＹ－７、ＤＩＣＹ－１５、アルツケム社製のＤｙｈａｒｄ（登録商標）１００ｓ、エアープロダクツ社製のＤＩＣＹＡＮＥＸ １４００Ｆ等が挙げられる。

　構成要素（Ｂ）において、尿素化合物は、エポキシ樹脂とジシアンジアミドとの反応促進のために使用される。一実施形態に係る繊維強化複合材料おいて使用される尿素化合物としては芳香族ウレア化合物が、エポキシ樹脂組成物の保存安定性の向上や硬化物の耐熱性の向上に効果があることから、好ましい。芳香族ウレア化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（３，４－ジクロロフェニル）ウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア等が挙げられる。芳香族ウレア化合物の市販品としては、保土谷化学工業社製のＤＣＭＵ９９、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社のオミキュア（登録商標）２４、オミキュア（登録商標）５２、オミキュア（登録商標）９４等が挙げられる。尿素化合物はエポキシ樹脂１００質量部あたり０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、また、７質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。

　（３）その他の成分
　構成要素（Ｂ）に含まれ得るその他の成分としては、公知の各種添加剤が挙げられる。

　添加剤としては、熱可塑性樹脂（構成要素（Ｃ）を除く）、エラストマー微粒子（構成要素（Ｃ）を除く）、コアシェル型エラストマー微粒子（構成要素（Ｃ）を除く）、希釈剤、無機粒子（シリカ等）、炭素質成分（カーボンナノチューブ等）、難燃剤（リン化合物等）、脱泡剤等が挙げられる。添加剤としては、構成要素（Ｂ）の硬化物の耐熱性を低下させることなく靱性を向上させるという観点、およびエポキシ樹脂組成物の粘度調整および成形時のプリプレグからエポキシ樹脂組成物が多量に流れ出ることを抑制できるという観点から、熱可塑性樹脂粒子（構成要素（Ｃ）を除く）、およびコアシェル型エラストマー微粒子の何れかであることが好ましい。

　構成要素（Ｃ）とは別の熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン、ポリビニルホルマール、フェノキシ樹脂、アクリル系ブロック共重合体等が挙げられる。ポリエーテルスルホンの市販品としては、ＢＡＳＦジャパン社製のＵＬＴＲＡＳＯＮ（登録商標）Ｅ２０２０ Ｐ ＳＲ ＭＩＣＲＯ、住友化学社製のスミカエクセル ＰＥＳ ５００３Ｐ、Ｓｏ
ｌｖａｙ社製のＶｉｒａｎｔａｇｅ（登録商標）ＶＷ－１０２００ＲＰ、ＶＷ－１０７００ＲＰ、ポリビニルホルマールの市販品としてはＪＮＣ社製のビニレック、フェノキシ樹脂の市販品としては新日鐵住金化学社製のフェノトート、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＨＢ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ等、アクリル系ブロック共重合体の市販品としてはアルケマ社製のＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２等のＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）シリーズが挙げられる。構成要素（Ｃ）はエポキシ樹脂組成物中で粒子形状であるのに対し、当該好ましい熱可塑性樹脂（構成要素（Ｃ）を除く）はエポキシ樹脂組成物中でエポキシ樹脂へ溶解され、より均一な状態であることが好ましい。

　コアシェル型エラストマー微粒子の市販品としては、三菱レイヨン社製のメタブレン（登録商標）、アイカ工業社製のスタフィロイド、ダウケミカル社製のパラロイド（登録商標）等が挙げられる。

　コアシェル型エラストマー微粒子は、エポキシ樹脂にあらかじめ分散されていてもよい。コアシェル型エラストマー微粒子分散エポキシ樹脂の市販品としては、カネカ社製のカネエース（登録商標）、日本触媒社製のアクリセット（登録商標）ＢＰシリーズ等が挙げられる。コアシェル型エラストマー微粒子分散エポキシ樹脂は、構成要素（Ｂ）の調製を容易にするだけでなく、構成要素（Ｂ）中のコアシェル型エラストマー微粒子の分散状態を良好にすることができるという観点から、好ましく用いられる。

　（４）構成要素（Ｂ）の調製方法
　構成要素（Ｂ）は、様々な公知の方法で調製することができる。構成要素（Ｂ）の調製方法としては、例えば、各成分をプラネタリミキサまたはニーダー等にて加熱、混練する方法が挙げられる。

　硬化剤であるジシアンジアミド、芳香族ウレア化合物等は、粒子状の成分であり、凝集して分散不良となる可能性がある。このため、粒子状の成分を液状のエポキシ樹脂に予備混練してマスターバッチ化することが好ましい。予備混練には、三本ロールミル、ボールミル等の混練装置を用いることが好ましい。例えば粒子状の硬化剤をあらかじめマスターバッチ化することによって、硬化剤の分散不良による構成要素（Ｂ）の硬化物における物性ムラや硬化不良、および構成要素（Ｂ）の構成要素（Ａ）への含浸不良を抑えることができる。

　（構成要素（Ｃ））
　構成要素（Ｃ）は、融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子である。熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合はガラス転移温度ガラス転移温度および融点を有しており、熱可塑性樹脂が非晶性樹脂である場合は、ガラス転移温度のみを有している。本発明においては、熱可塑性樹脂が融点とガラス転移温度との両方を有する場合は、上記の「融点またはガラス転移温度」は融点とする。
　繊維強化複合材料とした際の層間破壊靱性靱性の観点から、構成要素（Ｃ）のうち、６０質量％以上がプリプレグの表面に存在することが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。構成要素（Ｃ）の１００質量％がプリプレグの表層に存在することが理想であるが、若干構成要素（Ａ）の中に入っていく場合もある。このため、プリプレグの表面に存在する構成要素（Ｃ）は１００質量％以下である。

　（１）熱可塑性樹脂
　構成要素（Ｃ）としては、融点、またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下である熱可塑性樹脂であれば、いずれの熱可塑性樹脂であっても使用することができる。より具体的には、ポリアミド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、および、メタクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の中でもポリアミド樹脂は高い靭性を有す点と成形時にエポキシ樹脂組成物と接着し比較的強い界面を形成するという観点から、当該構成要素（Ｃ）の熱可塑性樹脂として好ましく使用することができる。

　（１－１）ポリアミド樹脂
　構成要素（Ｃ）の熱可塑性樹脂として好ましく使用することができるポリアミド樹脂としては、繰り返し構造中にアミド結合を有し、かつ融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である樹脂であれば、特に限定されない。当該ポリアミド樹脂は１種のポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂粒子であっても、２種以上のポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂粒子であってもよい。２種以上のポリアミド樹脂からなるポリアミド樹脂粒子である場合、各ポリアミド樹脂が粒子中で均一に存在していても、層構造のように不均一に存在していてもよい。ポリアミド樹脂は、例えば、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等の方法により得ることができる。当該ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔが挙げられる。また、ポリアミド樹脂の具体的な例としては、ダイセル・エボニック社のトロガミド（登録商標）Ｔ５０００、トロガミド（登録商標）ＣＸ７３２３のように芳香族環や脂環を含むポリアミド樹脂等が挙げられる。これらのポリアミド樹脂は、融点、またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内ではないポリアミドも含むが、例えば、これらのポリアミド樹脂を共重合成分としたコポリマーにすることにより、ポリアミド樹脂が本来持つ高い結晶性を低下させることができる。つまり、ポリアミド樹脂における融点、またはガラス転移温度を９０℃以上、１４０℃以下の範囲内にすることができ、構成要素（Ｃ）として好ましく使用することができる。ポリアミド樹脂を共重合成分としたコポリマーの市販品としては、エムスケミー・ジャパン社のグリルアミド（登録商標）ＴＲ５５ＬＸ、グリルアミド（登録商標）ＴＲ５５ＬＹ、グリルアミド（登録商標）ＴＲ５５ＬＺ、グリルアミド（登録商標）ＴＲ９０ＬＸＳ、グリルテックス（登録商標）ＣＴ１００、ダイセル・エボニック社のベスタメルト（登録商標）２５０－Ｐ１、ベスタメルト（登録商標）３５０－Ｐ１、ベスタメルト（登録商標）７３０－Ｐ１等が挙げられる。

　（１－２）熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度
　構成要素（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂の融点またはガラス転移温度Ｔは、９０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１４０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。融点またはガラス転移温度が、前記範囲の下限値以上であれば、構成要素（Ｂ）を硬化させる過程において、構成要素（Ｃ）が、構成要素（Ｂ）に相溶しすぎることがなく、高い頻度で構成要素（Ａ）の層間に存在させることができる。その結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与することができる。また、融点またはガラス転移温度が前記範囲の上限値以下であれば、構成要素（Ｂ）が硬化する過程において、構成要素（Ｃ）を熱変形させることができ、互いに融着させることができる。その結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与することができる。

　（構成要素（Ｃ’））
　繊維強化複合材料はプリプレグを積層して加熱成形して得られるものであり、繊維強化複合材料中の構成要素（Ｃ’）は、材料のプリプレグの構成要素（Ｃ）に由来するものである。すなわち、構成要素（Ｃ’）は、複数のプリプレグを積層し成形された繊維強化複合材料において主に構成要素（Ａ）と構成要素（Ａ）の層間に存在するものであり、具体的には、構成要素（Ｃ’）は、
　（Ｉ）前記のプレプレグの積層体を加熱成形して構成要素（Ｂ）を硬化させた際に、構成要素（Ｃ）の２個以上が融着したものと、融着していない構成要素（Ｃ）とからなるか、または、
　（ＩＩ）構成要素（Ｃ）の２個以上が融着したもののみからなる。
　なお、構成要素（Ｃ’）を構成している「構成要素（Ｃ）の２個以上が融着したもの」を、以後「構成要素（Ｃ）に由来の塊」ということがある。
　また、構成要素（Ｃ’）は、一実施形態に係る繊維強化複合材料において、全ての構成要素（Ｃ’）のうち、２個以上の粒子が融着した状態である構成要素（Ｃ’）が、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。１００質量％であることが好ましいが、一般的には１００質量％以下である。なお、構成要素（Ｃ’）において、２個以上の粒子が融着した状態であるか否かの判別方法としては、本明細書の実施例に記載されている方法によって判別できる。

　また、一実施形態に係る繊維強化複合材料において、優れた層間破壊靱性を付与するために、構成要素（Ａ）の層間に存在する構成要素（Ｃ’）の量は、構成要素（Ｃ’）のうちの６０質量％以上であることが必須であり、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがより一層好ましい。

　（１－３）平均粒子径
　粒子を互いに融着させる前における構成要素（Ｃ）の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることがより一層好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがより一層好ましい。構成要素（Ｃ）の平均粒子径が前記範囲の下限値以上であれば、プリプレグや繊維強化複合材料を製造するときに、構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）に入り込みにくくすることができる。そのため、高い頻度で構成要素（Ａ）の層間に構成要素（Ｃ）を存在させることができ、かつ構成要素（Ｂ）の硬化過程において構成要素（Ｃ）を熱変形させることで互いに融着しやすくすることができる。その結果として繊維強化複合材料にさらに優れた層間破壊靱性を付与できる。また、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）とを混合したときの粘度の増加を抑制することができる。構成要素（Ｃ）の平均粒子径が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料において構成要素（Ｃ）が構成要素（Ａ）の強化繊維の真直性を害することによって、繊維強化複合材料の機械特性の低下を抑えることができる。また、プリプレグの製造において、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物を離型紙の表面に均一な厚さで塗工するときに、ロールコーター、ダイコーター等の設備で目詰まりを起こすことを抑えることができる。

　（１－４）繊維強化複合材料の断面における構成要素（Ｃ）に由来の塊の面積
　繊維強化複合材料の厚み方向の断面における、構成要素（Ｃ）に由来の塊の平均面積は、５００μｍ^２以上であることが好ましい。構成要素（Ｃ）に由来の塊の平均面積は、構成要素（Ａ）の層間に存在する構成要素（Ｃ’）の存在頻度、および融着状態に大きく依存する。ここで、構成要素（Ｃ）由来の塊の平均面積が５００μｍ^２以上であることが、優れた層間破壊靱性を付与するために十分な量の構成要素（Ｃ’）が構成要素（Ａ）の層間に存在すること、および構成要素（Ｃ）は互いに十分融着していることを示している。優れた層間破壊靱性を付与するためには、構成要素（Ｃ）由来の塊の平均面積が５００μｍ^２以上であることが好ましく、８００μｍ^２以上であることがより好ましく、１０００μｍ^２以上であることがより一層好ましい。また、限定されるものではないが、繊維強化複合材料の厚み方向の断面における、構成要素（Ｃ）由来の塊の平均面積は、６０００μｍ^２以下であることが好ましい。なお、繊維強化複合材料の厚み方向の断面における、構成要素（Ｃ）由来の塊の平均面積は、実施例において説明する方法によって測定できる。

　〔プリプレグ〕
　一実施形態に係る繊維強化複合材料は、構成要素（Ａ）、構成要素（Ｂ）、および構成要素（Ｃ）を備えたプリプレグを積層して硬化させることにより製造する。

　プリプレグの繊維目付（１ｍ^２あたりにおける強化繊維の含有量：ＦＡＷ）は、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、５０～２５０ｇ／ｍ^２であり得る。

　プリプレグにおけるマトリックス樹脂の含有率（構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）の合計の割合）は、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、また、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。プリプレグにおける樹脂含有率が前記範囲の下限値以上であれば、プリプレグのタックが低くなりすぎることを抑制することができ、取扱に適したタックに調整することができる。さらにプリプレグにおいて構成要素（Ｂ）が不足することに起因して、繊維強化複合材料の機械特性が低下することを防ぐこともできる。プリプレグにおける樹脂含有率が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグのタックが高くなりすぎることを抑制することができ、取扱に適したタックに調整することすることができる。さらにプリプレグに対して構成要素（Ｂ）が過剰に含まれることに起因してＶｆ（繊維強化複合材料中における強化繊維基材の体積率）の低下に伴う繊維強化複合材料の機械特性低下を防ぐこともできる。

　構成要素（Ｃ）の含有量は、構成要素（Ｂ）１００質量部に対して５質量部以上であることが好ましく、８質量部以上であることがより好ましく、１０質量部以上であることがより一層好ましく、また、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることがより一層好ましい。構成要素（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、層間領域に偏在する構成要素（Ｃ）の量が多くなる。そのため、高い頻度で構成要素（Ａ）の層間に構成要素（Ｃ）を存在させることができ、構成要素（Ｂ）を硬化させる過程において構成要素（Ｃ）を熱変形させて互いに融着させやすくなる。その結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与することができる。構成要素（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、プリプレグが含む構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）からなるマトリックス樹脂中の構成要素（Ｂ）の占める割合が低くなりすぎることを抑制することができ、構成要素（Ｂ）が不足することに起因する繊維強化複合材料の機械特性低下を防ぐことができる。

　（プリプレグの厚さ）
　プリプレグの厚さは、プリプレグの用途に応じて適宜設定すればよく、例えば、０．０５～０．３ｍｍであり得る。

　〔プリプレグの製造方法〕
　一実施形態に係る繊維強化複合材料において、プリプレグは、特許文献２に開示された方法、その応用等によって製造できる。

　プリプレグの製造方法としては、（ｉ）構成要素（Ａ）同士の間に形成される層間領域に構成要素（Ｃ）を偏在させやすいこと、（ｉｉ）層間領域に存在する構成要素（Ｃ）における２個以上の粒子が融着した状態であること、（ｉｉｉ）繊維強化複合材料の厚み方向の断面における構成要素（Ｃ）における断面の平均面積が好ましい範囲である繊維強化複合材料を製造しやすいことから、以下に説明する方法（α）、方法（β）、方法（γ）および方法（δ）からなる群から選ばれる１つの方法が好ましい。また、構成要素（Ｃ）を、より均一に層間領域に偏在させることができるという観点、および製造過程で多くの構成要素（Ｃ）が舞い散り製造環境を悪化させることを防ぐことができるという観点から、方法（γ）または方法（δ）がより好ましい。さらに方法（γ）と方法（δ）とでは、プリプレグの表面近傍において一層均一に構成要素（Ｃ）を分布させることができ、かつ構成要素（Ｃ）を層間領域に偏在化させることができるという観点において、方法（γ）がより好ましい。一方で、方法（γ）と方法（δ）とでは、プリプレグの製造がより簡便になるという観点において方法（δ）がより好ましい。

　〔方法（α）〕
　方法（α）は、構成要素（Ｂ）から成形された樹脂フィルム（Ｆ１）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に構成要素（Ｃ）散布する方法である。

　樹脂フィルム（Ｆ１）は、構成要素（Ｂ）を離型紙等の表面に塗工することによって作製できる。

　構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させる方法としては、加熱プレスロールで加熱、加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。

　なお、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に構成要素（Ｃ）を散布する方法としては、例えば、スキャター式、ローラ式、振動式等の粉粒体散布装置を使用してベースプリプレグ（Ｐ１）の表面に均一散布する方法が挙げられる。

　〔方法（β）〕
　方法（β）は、構成要素（Ｂ）から成形された樹脂フィルム（Ｆ１）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、ベースプリプレグ（Ｐ１）とは別に、フィルム状に形成した構成要素（Ｂ）の表面に構成要素（Ｃ）が散布された樹脂フィルム（Ｆ２）を作製し、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面または両面に、樹脂フィルム（Ｆ２）を貼り合わせる方法である。

　樹脂フィルム（Ｆ１）、ベースプリプレグ（Ｐ１）は、方法（α）と同様にして作製できる。

　樹脂フィルム（Ｆ２）は、構成要素（Ｂ）を離型紙等の表面に塗工することでフィルム状に成形し、成形した構成要素（Ｂ）の表面に構成要素（Ｃ）を散布することによって作製できる。なお、構成要素（Ｃ）を散布する方法は、方法（α）において、ベースプリプレグ（Ｐ１）に構成要素（Ｃ）を散布する方法に準じる。

　樹脂フィルム（Ｆ２）をベースプリプレグ（Ｐ１）に貼り合わせる方法としては、加熱プレスロールで加熱しながら加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。ここで、加熱プレスロールの温度を適宜設定することにより、樹脂フィルム（Ｆ２）に含まれる構成要素（Ｂ）がベースプリプレグ（Ｐ１）における構成要素（Ａ）に過度に含浸されることで、プリプレグのタック性が著しく低下することを防止することができる。また、加熱プレスロールによって加えられる圧力を適宜設定することにより、ベースプリプレグ（Ｐ１）における構成要素（Ａ）内に、樹脂フィルム（Ｆ２）に含まれる構成要素（Ｃ）が過度に入り込むことで、強化繊維の真直性が損なわれること、および構成要素（Ａ）の表面近傍における構成要素（Ｃ）の偏在化率が低下することを防止することができる。

　ベースプリプレグ（Ｐ１）に含まれる構成要素（Ｂ）と樹脂フィルム（Ｆ２）に含まれる構成要素（Ｂ）とは、同じ樹脂組成であってもよく、異なる樹脂組成であってもよい。

　また、方法（β）では、構成要素（Ｂ）が含浸されているベースプリプレグ（Ｐ１）に対して樹脂フィルム（Ｆ２）を貼り合わせることから、ベースプリプレグ（Ｐ１）における構成要素（Ｂ）の含有率は、方法（α）の場合より、低くしておくことが好ましい。

　〔方法（γ）〕
　方法（γ）は、構成要素（Ｂ）から成形された樹脂フィルム（Ｆ１）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させてベースプリプレグ（Ｐ１）を作製し、ベースプリプレグ（Ｐ１）とは別に、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を作製し、ベースプリプレグ（Ｐ１）の片面、または両面に、樹脂フィルム（Ｆ３）を貼り合わせる方法である。

　ベースプリプレグ（Ｐ１）は、方法（α）と同様にして作製できる。

　樹脂フィルム（Ｆ３）は、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）の混合物を離型紙等の表面に塗工することによって作製できる。

　樹脂フィルム（Ｆ３）をベースプリプレグ（Ｐ１）に貼り合わせる方法としては、加熱プレスロールで加熱しながら加圧する方法等の公知の方法が挙げられる。なお、加熱プレスロールを用いた方法は、上述の方法（β）における条件に準じる。

　ベースプリプレグ（Ｐ１）に含まれる構成要素（Ｂ）と樹脂フィルム（Ｆ３）に含まれる構成要素（Ｂ）とは、同じ樹脂組成であってもよく、異なる樹脂組成であってもよい。

　また、方法（γ）では、ベースプリプレグ（Ｐ１）に対して構成要素（Ｂ）を含んだ樹脂フィルム（Ｆ３）を貼り合わせることから、ベースプリプレグ（Ｐ１）における構成要素（Ｂ）の含有率は、方法（α）の場合より、低くしておくことが好ましい。

　〔方法（δ）〕
　方法（δ）は、構成要素（Ｂ）および構成要素（Ｃ）を含む樹脂フィルム（Ｆ３）を構成要素（Ａ）の片面または両面に貼り合わせ、構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させる方法である。

　樹脂フィルム（Ｆ３）は、方法（γ）と同様にして作製できる。

　方法（δ）において、構成要素（Ｃ）は、構成要素（Ｂ）が構成要素（Ａ）に含浸されるとき、構成要素（Ａ）により濾され、プリプレグの表面近傍に偏在化する。方法（δ）では、プリプレグの表面近傍に、構成要素（Ｃ）を好適に偏在化するため、構成要素（Ｃ）の平均粒子径は、方法（α）～（γ）に比べて大きいほうが好ましい。構成要素（Ｃ）の平均粒子径は７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、８０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以下であることがより好ましい。

　＜加熱成形＞
　繊維強化複合材料は、上述の方法（α）～（δ）の何れかによって成形されたプリプレグの２つ以上を積層し、加熱成形することで構成要素（Ｂ）を硬化させることによって得られる。なお、複数のプリプレグを積層した積層体であり、加熱成形する前の状態のもののことをプリプレグ積層体と称する。

　積層したプリプレグを加熱成形するときの温度は、上述した構成要素（Ｃ）の融点またはガラス転移温度以上の温度である。加熱成形するときの温度が、構成要素（Ｃ）の融点またはガラス転移温度以上の温度であれば、積層したプリプレグを加熱するときに、層間領域に存在する構成要素（Ｃ）の粒子を十分に融着させることができ、層間領域において構成要素（Ｃ）を延在させることができる。その結果として繊維強化複合材料に優れた層間破壊靱性を付与することができる。

　積層したプリプレグを加熱成形するときの温度は、構成要素（Ｃ）の融点またはガラス転移温度以上であり、かつ構成要素（Ｂ）を十分に硬化することができる温度であれば、限定されないが、融点またはガラス転移温度より１℃以上高いことが好ましく、２℃以上高いことがより好ましい。

　積層したプリプレグを加熱成形するときの温度は、加熱成形に用いる設備の性能、副資材の性質、および得られる繊維強化複合材料の特性の点から、１００℃以上であることが好ましく、１１０℃以上であることがより好ましく、また、１５０℃以下であることが好ましく、１４０℃以下であることがより好ましい。加熱成形するときの温度が１００℃以上であれば、構成要素（Ｂ）を十分に硬化させることができ、高い耐熱性を有する繊維強化複合材料を製造することができる。加熱成形するときの温度が１５０℃以下であれば、急激に硬化反応が進行することで短時間に過剰の反応発熱を生じ、これにより、例えば、繊維強化複合材料の内部が焼けることを抑制することができる。

　加熱成形の時間は、構成要素（Ｂ）を十分に硬化することができ、かつ後述する加熱成形法に適した時間であればよい。オートクレーブ成形法の場合、加熱成形時間は、０．５時間以上、４時間以下が好ましい。加熱成形時間が０．５時間以上であれば、構成要素（Ｂ）を十分に硬化させることができる。また、加熱成形の時間が４時間以下にすることによって、製造コストを低減することができる。

　加熱成形法としては、オートクレーブ成形法、オーブン成形法、プレス成形法、内圧成形法等の公知の方法が挙げられる。加熱成形法としては、より優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得ることができる点ではオートクレーブ成形法が好ましい。成形コストを抑えることが出来る加熱成形法としては、プレス成形法、内圧成形法が好ましい。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

　以上のように本発明の要旨は、以下の（１）～（１２）に存する。
　（１）　下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ）がプリプレグの表層に存在するプリプレグ。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
　構成要素（Ｃ）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子。
　（２）　下記試験方法によって求められる平均面積Ｓａが、５００μｍ^２以上である、上記（１）に記載のプリプレグ。
＜試験方法＞
１．プリプレグを、３００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、２０枚積層し、プリプレグ積層体を作製する。
２．前記プリプレグ積層体に真空バッグを被せて真空バッグ処理を行い、次いでオートクレーブを用いて４℃／分の昇温速度で８０℃まで加熱し、８０℃の状態を４分間維持し、さらに４℃／分の昇温速度で１２５℃まで加熱し、１２５℃の状態を３０分間維持する。加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとする。
３．加熱したプリプレグ積層体を、オートクレーブ内で、３℃／分の降温速度で５０℃以下となるまで保持することにより、評価用成形板を作製する。
４．評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出し、試験片の断面を研磨する。
５．デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を撮影する。
６．次いで、写真に撮影された構成要素（Ｃ）に由来の塊の各々についてすべてＶＨＸ－５０００の面積測定ツールを用いて面積を求める。
７．撮影された写真全ての構成要素（Ｃ）に由来の塊の面積の平均値を平均面積Ｓａとして求める。
　（３）　前記構成要素（Ｃ）の平均粒子径が、５μｍ以上、８０μｍ以下である、上記（１）または（２）に記載の繊維強化複合材料。
　（４）　下記構成要素（Ｃ）うちの６０質量％以上がプリプレグの表層に存在する、上記（１）～（３）のいずれかに記載のプリプレグ。
　（５）　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアミド樹脂の粒子である、上記（１）～（４）のいずれかに記載のプリプレグ。
　（６）　１００質量部の前記構成要素（Ｂ）に対して、前記構成要素（Ｃ）の含有量が、１０質量部以上、３０質量部以下である、上記（１）～（５）のいずれかに記載のプリプレグ。
　（７）　前記構成要素（Ｂ）が、前記構成要素（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂とは別の熱可塑性樹脂を含む、上記（１）～（６）のいずれかに記載のプリプレグ。
　（８）　前記別の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、およびアクリル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である、上記（７）に記載のプリプレグ。
　（９）　前記構成要素（Ｂ）が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、上記（１）～（８）のいずれかに記載のプリプレグ。
　（１０）　前記構成要素（Ａ）が、炭素繊維基材である、上記（１）～（９）のいずれかに記載のプリプレグ。
　（１１）　上記（１）～（１０）のいずれかに記載のプリプレグの２枚以上を積層したプリプレグ積層体。
　（１２）　下記構成要素（Ａ）、下記構成要素（Ｂ）および下記構成要素（Ｃ’）を含み、
　下記構成要素（Ａ）を含み、マトリクス樹脂が下記構成要素（Ｂ）である層Ａが２つ以上存在し、層Ａ同士の層間に下記構成要素（Ｃ’）を含有する構成要素（Ｂ）の層を有する、繊維強化複合材料。
　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
　構成要素（Ｃ’）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂。

　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　＜熱可塑性樹脂の粒子の物性の評価＞
　以下に示す方法によって、熱可塑性樹脂の粒子の融点、ガラス転移温度、平均粒子径を測定した。

　（融点）
　熱可塑性樹脂が結晶性樹脂である場合、その融点は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。具体的には、以下のようにして求めた。

　結晶性樹脂を、室温から、推測される融点よりも約３０℃高い温度まで、１０℃／分の昇温条件で加熱し、推測される融点よりも約３０℃高い温度にて昇温を停止し、その温度を１０分間維持した。次いで、結晶性樹脂を、推測される融点よりも約５０℃低い温度まで１０℃／分の降温条件で冷却した。その後、結晶性樹脂を、推測される融点よりも約３０℃高い温度まで１０℃／分の昇温条件にて昇温し、得られたＤＳＣ曲線の融解ピーク温度を融点とした。

　（ガラス転移温度）
　熱可塑性樹脂が非晶性樹脂である場合、そのガラス転移温度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ７１２１：１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」に準拠し、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって求めた。具体的には、以下のようにして求めた。

　非晶性樹脂を、室温から、推測されるガラス転移温度よりも約３０℃高い温度まで、１０℃／分の昇温条件で加熱し、推測されるガラス転移温度よりも約３０℃高い温度にて昇温を停止し、その温度を１０分間維持した。次いで、非晶性樹脂を、推測されるガラス転移温度よりも約５０℃低い温度まで急冷した。その後、非晶性樹脂を、推測されるガラス転移温度よりも約３０℃高い温度まで２０℃／分の昇温条件で加熱し、ＤＳＣ曲線を得た。得られたＤＳＣ曲線におけるガラス転移に伴うベースラインのシフトと、低温側のベースラインを延長した直線および高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線とが交わる点をガラス転移温度とした。

　（平均粒子径）
　樹脂粒子の平均粒子径は、以下のようにして求めた。

　レーザー散乱式粒度測定機（日揮装社製、ＭＯＤＥＬ：７３４０ マイクロトラックＦＲＡ）を用いて粒子径分布測定を行ない、樹脂粒子の累積分布を得た。体積基準による累積分布における累積頻度が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を平均粒子径とした。

　（繊維強化複合材料からなる評価用成形板の作製（実施例１～４、比較例１～４））
　プリプレグを、強化繊維の繊維軸方向が揃うように２０枚積層し、プリプレグ積層体を作製した。図２に示すように、プリプレグ積層体における１０枚目のプリプレグと１１枚目のプリプレグとの間に、強化繊維の繊維軸方向Ｘに対して長手方向が直角になるように厚さ５０μｍの長尺のフッ素樹脂フィルムを挟んだ。なお、図２に示すように、フッ素樹脂フィルムは、繊維軸方向Ｘに垂直な一辺からの深さＬが約７６ｍｍになるように、プリプレグ積層体に挟んだ。次いで、フッ素樹脂を挟んだプリプレグ積層体に隙間が形成されないようにして真空バッグを被せた。真空バックを被せたプリプレグ積層体を、オートクレーブを用いて４℃／分の昇温スピードで８０℃まで加熱し、８０℃の状態を４分間維持し、さらに４℃／分の昇温スピードで１２５℃まで加熱し、１２５℃の状態を３０分間維持した。加熱したプリプレグを、オートクレーブ内に、３℃／ｍｉｎの降温スピードで５０℃以下となるまで保持することにより、評価用成形板を作製した。なお、評価用成形板の作製において、加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとした。

　（繊維強化複合材料からなる評価用成形板の作製（比較例５））
　プリプレグを、強化繊維の繊維軸方向が揃うように２０枚積層し、プリプレグ積層体を作製した。図２に示すように、プリプレグ積層体における１０枚目のプリプレグと１１枚目のプリプレグとの間に、強化繊維の繊維軸方向Ｘに対して長手方向が直角になるように厚さ５０μｍの長尺のフッ素樹脂フィルムを挟んだ。なお、図２に示すように、フッ素樹脂フィルムは、繊維軸方向Ｘに垂直な一辺からの深さＬが約７６ｍｍになるように、プリプレグ積層体に挟んだ。次いで、フッ素樹脂を挟んだプリプレグ積層体に隙間が形成されないようにして真空バッグを被せた。真空バックを被せたプリプレグ積層体を、オートクレーブを用いて４℃／分の昇温スピードで８０℃まで加熱し、８０℃の状態を４分間維持し、さらに４℃／分の昇温スピードで１８０℃まで加熱し、１８０℃の状態を３０分間維持した。加熱したプリプレグを、オートクレーブ内に、３℃／ｍｉｎの降温スピードで５０℃以下となるまで保持することにより、評価用成形板を作製した。なお、評価用成形板の作製において、加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとした。

　（構成要素（Ｃ’）の偏在化率）
　まず、写真を撮影するため、評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出した。次いで、研磨機（リファインテック社製、ＲＥＦＩＮＥ－ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＡＰＭ－１２２）を用いて、試験片の断面を研磨した。デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を撮影した。撮影したつ写真から、強化繊維基材間の層間領域にある構成要素（Ｃ’）の切り抜きと、強化繊維基材内にある構成要素（Ｃ’）の切り抜きとについて、それぞれの質量を秤量し、秤量した質量を層間領域にある構成要素（Ｃ’）の質量と、強化繊維基材内にある構成要素（Ｃ’）の質量として下記式（１）に代入し、偏在化率を算出した。
偏在化率＝Ｃ１／（Ｃ１＋Ｃ２）×１００　・・・式（１）
Ｃ１：層間領域に存在する構成要素（Ｃ’）の質量
Ｃ２：強化繊維基材内にある構成要素（Ｃ’）の質量

　（繊維強化複合材料の厚み方向の断面における、構成要素（Ｃ）由来の塊の平均面積Ｓａ）
１．プリプレグを、３００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、２０枚積層し、プリプレグ積層体を作製した。
２．前記プリプレグ積層体に真空バッグを被せて真空バッグ処理を行い、次いでオートクレーブを用いて４℃／分の昇温速度で８０℃まで加熱し、８０℃の状態を４分間維持し、さらに４℃／分の昇温速度で１２５℃まで加熱し、１２５℃の状態を３０分間維持した。加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとした。
３．加熱したプリプレグ積層体を、オートクレーブ内で、３℃／分の降温速度で５０℃以下となるまで保持することにより、評価用成形板を作製した。
４．評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出し、試験片の断面を研磨した。
５．デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を撮影した。
６．次いで、写真に撮影された構成要素（Ｃ）に由来の塊の各々についてすべてＶＨＸ－５０００の面積測定ツールを用いて面積（すなわちＳ１、Ｓ２、・・・Ｓｎ）を求めた。
７．撮影された写真全ての構成要素（Ｃ）に由来の塊の面積の平均値を平均面積Ｓａとして求めた。なお、写真において、一部が切れるようにして撮影されている構成要素（Ｃ）に由来する塊がある場合、当該構成要素（Ｃ）に由来する塊の全体が収まるように、再度、写真を撮影し、当該構成要素（Ｃ）に由来の塊の面積も含めて、平均面積Ｓａを求めた。

　例えば、繊維強化複合材料の厚み方向における断面において、５００倍の写真に５箇所の構成要素（Ｃ）に由来の塊が観察され、それぞれの面積がＳ１：１８００μｍ^２、Ｓ２：２４００μｍ^２、Ｓ３：１０００μｍ^２、Ｓ４：５００μｍ^２、Ｓ５：１５００μｍ^２であった場合、構成要素（Ｃ）に由来の塊の平均面積Ｓａは、１８００μｍ^２、２４００μｍ^２、１０００μｍ^２、５００μｍ^２、１５００μｍ^２の和を観察された構成要素（Ｃ）に由来の塊の数である５で割った１４４０μｍ^２になる。

　（構成要素（Ｃ）の粒子が２個以上融着した状態であるか否かの判別方法）
　２５℃で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）８２８　１００質量部に対し構成要素（Ｃ）を１０質量部、エポキシ樹脂の硬化剤として変性脂肪族アミンであるｊＥＲキュア（登録商標）Ｕを２５質量部加え、マゼルスターＫＫ－２５０Ｓ（倉敷紡績株式会社製）を使用して攪拌・脱泡することで構成要素（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を得た。さらに当該構成要素（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を樹脂製の筒状型（内径３８ｍｍ、外径４３ｍｍ、深さ２５ｍｍ）に樹脂面が当該筒状型の深さ２０ｍｍ程度となるまで流し、室温で３０分以上静置することで構成要素（Ｃ）を含む、標準エポキシ樹脂硬化物を得た。研磨機（リファインテック社製、ＲＥＦＩＮＥ－ＰＯＬＩＳＨＥＲ ＡＰＭ－１２２）を用いて、標準エポキシ樹脂硬化物を研磨した。デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－５０００）を用いて標準エポキシ樹脂硬化物の研磨面を５００倍に拡大した写真を撮影した。写真に写る構成要素（Ｃ）のすべてについてＶＨＸ－５０００の面積測定ツールを用いて面積を求めた。得られたｎ個の構成要素（Ｃ）の面積（すなわちＰ１、Ｐ２、・・・Ｐｎ）を求め、その平均値を融着していない１粒子における断面積の平均値Ｓｐとして求めた。写真において、一部が切れるようにして撮影されている構成要素（Ｃ）がある場合、平均面積Ｓａを求めたときと同様に、再度、写真を撮影し、当該構成要素（Ｃ）の面積も含めて、平均値Ｓｐを求めた。

　繊維強化複合材料における構成要素（Ｃ）に由来の塊の平均面積Ｓａと、標準エポキシ樹脂硬化物における構成要素（Ｃ）の断面積の平均値Ｓｐとを比較して、平均面積Ｓａが平均値Ｓｐより大きければ、繊維強化複合材料において、構成要素（Ｃ）に由来の塊は２個以上融着した状態であると判定した。

　（２個以上が融着した構成要素（Ｃ）の存在比率（質量％））
　構成要素（Ｃ’）の偏在化率の評価と同じ手順にしたがって、断面を５００倍に拡大した写真を撮影し、写真に撮影された構成要素（Ｃ’）のすべてについてＶＨＸ－５０００の面積測定ツールを用いて面積を求めた。次いで、得られたｎ個の構成要素（Ｃ’）の面積（すなわちＳ１、Ｓ２、・・・Ｓｎ）を、断面積の合計値Ｓｔとして求めた。なお、写真において、一部が切れるようにして撮影されている構成要素（Ｃ’）がある場合、当該構成要素（Ｃ’）の全体が収まるように、再度、写真を撮影し、当該構成要素（Ｃ’）の面積も含めて、断面積の合計値Ｓｔを求めた。

　さらに、上述の粒子が融着した状態であるか否かの判別方法によって、得られた構成要素（Ｃ’）の面積（すなわちＳ１、Ｓ２、・・・Ｓｎ）に対し、各々構成要素（Ｃ）が２個以上融着した状態であるか否かを判別し、２個以上融着した構成要素（Ｃ）の面積の合計値Ｓｆを求めた。その後、全ての構成要素（Ｃ’）のうち、２個以上が融着した構成要素（Ｃ）の存在比率（質量％）を式（２）から求めた。
存在比率（質量％）＝Ｓｆ／Ｓｔ×１００・・・式（２）

　（ＧＩＣの測定）
　繊維強化複合材料からなる評価用成形板について、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ５５２８に準拠してＧＩＣを測定した。測定したＧＩＣについて、１．５ｋＪ／ｍ^２以上であれば「良い」、２．０ｋＪ／ｍ^２以上であれば「より良い」、２．５ｋＪ／ｍ^２以上であれば「非常に良い」と評価した。

　（ＧＩＩＣの測定）
　繊維強化複合材料からなる評価用成形板について、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ ７０８６：１９９３に準拠してＧＩＩＣを測定した。測定したＧＩＩＣについて、１．５ｋＪ／ｍ^２以上であれば「良い」、２．０ｋＪ／ｍ^２以上であれば「より良い」、２．５ｋＪ／ｍ^２以上であれば「非常に良い」と評価した。

　＜原料＞
　実施例１～４、並びに比較例１および２に使用した原料は、以下に示す通りである。

　〔構成要素（Ａ）〕
　（強化繊維束）
・ＴＲ５０Ｓ：炭素繊維束（三菱レイヨン社製、ＰＹＲＯＦＩＬ（登録商標）ＴＲ５０Ｓ　１５Ｌ、ストランド強度：４９００ＭＰａ、弾性率：２４０ＧＰａ、炭素繊維の繊維径：６．８μｍ、炭素繊維の本数：１５０００本）

　〔構成要素（Ｂ）〕
　（エポキシ樹脂）
・ＴＳＲ－４００：オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－４００）
・ｊＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２８）
・ｊＥＲ１００１：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００１）
・ｊＥＲ１００２：ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）１００２）

　（硬化剤）
・ＤＩＣＹ１５：ジシアンジアミド（三菱化学社製、ｊＥＲキュア（登録商標）ＤＩＣＹ１５）
・ＤＣＭＵ９９：３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチル尿素（保土谷化学工業社製、ＤＣＭＵ９９）
・オミキュア９４：フェニルジメチルウレア（ピィ・ティ・アイ・ジャパン社製、オミキュア９４）

　〔構成要素（Ｃ）〕
・ＣＴ１００：共重合ポリアミド粒子（エムスケミー・ジャパン社製、グリルテックス（登録商標）ＣＴ　１００　Ｐ０－３５、融点：１２４℃、平均粒子径：２７μｍ）
・７３０－Ｐ１：共重合ポリアミド粒子（ダイセル・エボニック社製、ベスタメルト（登録商標）７３０－Ｐ１、融点：１０２℃、平均粒子径：５２μｍ）
・７５０－Ｐ１：共重合ポリアミド粒子（ダイセル・エボニック社製、ベスタメルト（登録商標）７５０－Ｐ１、融点：１０２℃、平均粒子径：５２μｍ）

　〔任意成分〕
・ビニレックＥ：ポリビニルホルマール樹脂（ＪＮＣ社製、ビニレックＥ）
・Ｍ５２Ｎ：アクリル・メタクリルコポリマー（アルケマ社製、ＮＡＮＯＳＴＲＥＮＧＴＨ（登録商標）Ｍ５２Ｎ）

　＜実施例１＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物（マスターバッチともいう）１ａとして、ガラスフラスコに、ｊＥＲ８２８を４４．６質量部、ｊＥＲ１００２を１７．９質量部、ＴＳＲ－４００の２６．８質量部、ビニレックＥを２．７部質量加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料組成物１ａが均一となるまで加熱しながら混合した。

　一方、構成要素（Ｂ）の原料組成物１ｂとして、自転・公転ミキサーの容器へｊＥＲ８２８を１０．７質量部、ＤＩＣＹ１５を５．４質量部、ＤＣＭＵ９９を３．６質量部加え、原料組成物１ｂを攪拌した。さらにロールミルによって、当該原料組成物１ｂにおけるＤＩＣＹ１５、ＤＣＭＵ９９をｊＥＲ８２８に均一に分散させた。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物１ａを９２．０質量部、および上述の原料組成物１ｂを１９．７質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、構成要素（Ｂ）を調製した。

　（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１１１．７質量部に対して、１３．４質量部のＣＴ１００を加えた。つまり、１００質量部の構成要素（Ｂ）に対するＣＴ１００の含有量は１２．０質量部である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）との混合物（ＢＣ）を調製した。

　（プリプレグの作製）
　上述の方法（δ）によって、実施例１のプリプレグを作製した。

　混合物（ＢＣ）を、ホットメルトコーターを用いて、離型紙の表面に均一な厚さで塗工して樹脂フィルム（Ｆ３）を作製した。

　作製した樹脂フィルム（Ｆ３）を、複数本のＴＲ５０Ｓを引き揃えてシート状にした構成要素（Ａ）の両面に貼り合わせ、加熱しながら、加圧することによって構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させることで、プリプレグを作製した。このとき、プリプレグでは、構成要素（Ｂ）に含まれている構成要素（Ｃ）を構成要素（Ａ）によって濾すことにより、プリプレグの表面近傍に偏在化させた。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、実施例１の評価用成形板を作製した。実施例１の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜実施例２＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物２ａとして、ガラスフラスコに、ｊＥＲ８２８を２９．８質量部、ｊＥＲ１００１を４２．４質量部、ＴＳＲ－４００の１８．１質量部、Ｍ５２Ｎを５．４部質量加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料組成物２ａが均一となるまで加熱しながら混合した。

　一方、構成要素（Ｂ）の原料組成物２ｂとして、自転・公転ミキサーの容器へｊＥＲ８２８を９．７質量部、ＤＩＣＹ１５を５．２質量部、オミキュア９４を１．４質量部加え、原料組成物２ｂを攪拌した。さらにロールミルによって、当該原料組成物２ｂにおけるＤＩＣＹ１５、オミキュア９４をｊＥＲ８２８に均一に分散させた。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物２ａを９５．７質量部、および上述の原料組成物２ｂを１６．３質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、実施例２に使用する構成要素（Ｂ）を得た。

　（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１１２．０質量部に対して、１３．６質量部のＣＴ１００を加えた。つまり、１００質量部の構成要素（Ｂ）に対して、ＣＴ１００の含有量は１２．１質量部である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、実施例２に使用する混合物（ＢＣ）を得た。

　（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、実施例２の評価用成形板を作製した。実施例２の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜実施例３＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を得た。

　（混合物（ＢＣ）の調製）
　構成要素（Ｂ）１１２．０質量部に対して、１３．６質量部の７３０－Ｐ１を加えた。つまり、１００質量部の構成要素（Ｂ）に対する７３０－Ｐ１の含有量は１２．１質量部である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一となるまで混合することで、実施例３に使用する混合物（ＢＣ）を調製した。

　（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、実施例３の評価用成形板を作製した。実施例３の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜実施例４＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を調製した。

　（混合物（ＢＣ）の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１１２．０質量部に対して、１３．６質量部の７３０－Ｐ１を加えた。つまり、１００質量部の構成要素（Ｂ）に対する７５０－Ｐ１の含有量は１２．１質量部である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、実施例４に使用する混合物（ＢＣ）を調製した。

　（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を変更した以外は実施例１と同様にして、実施例４に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、実施例４の評価用成形板を作製した。実施例４の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜比較例１＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　構成要素（Ｂ）の原料組成物３ａとして、ガラスフラスコに、ｊＥＲ８２８を３６．６質量部、ｊＥＲ１００２を２５．９質量部、ＴＳＲ－４００の２６．８質量部、ビニレックＥを２．７部質量加えた。温度を１４０～１６０℃に設定したオイルバスを使用して、原料が均一となるまで加熱しながら混合した。

　一方、構成要素（Ｂ）の原料組成物３ｂとして、自転・公転ミキサーの容器へｊＥＲ８２８を１０．７質量部、ＤＩＣＹ１５を５．４質量部、ＤＣＭＵ９９を３．６質量部加え、原料組成物３ｂを攪拌した。さらにロールミルによって、当該原料組成物３ｂにおけるＤＩＣＹ１５、ＤＣＭＵ９９をｊＥＲ８２８に均一に分散させた。プラネタリミキサの容器に、温度が６０℃程度となるまで放冷したガラスフラスコ内の原料組成物３ａを９２．０質量部、および上述の原料組成物３ｂを１９．７質量部加え、ジャケット温度を６０～６５℃に設定し、それぞれが均一となるまで混合し、比較例１に使用する構成要素（Ｂ）を調製した。

　（プリプレグの作製）
　混合物（Ｂ）を、ホットメルトコーターを用いて、離型紙の表面に均一な厚さで塗工して樹脂フィルム（Ｆ’）を作製した。

　樹脂フィルム（Ｆ’）を、複数本のＴＲ５０Ｓを引き揃えてシート状にした構成要素（Ａ）の両面に貼り合わせ、加熱しながら、加圧することによって構成要素（Ｂ）を構成要素（Ａ）に含浸させることで、比較例１に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、比較例１の評価用成形板を作製した。比較例１評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜比較例２＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を調製した。

　（プリプレグの作製）
　混合物（Ｂ）を変更した以外は比較例１と同様にして、比較例２に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、比較例２の評価用成形板を作製した。比較例２の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜比較例３＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を調製した。

　（構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１１２．０質量部に対して、１３．６質量部のＯｒｇａｓｏｌ３５０１を加えた。つまり、１００質量部の構成要素（Ｂ）に対するＯｒｇａｓｏｌ３５０１の含有量は１２．１質量部である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、比較例３に使用する構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物を調製した。

　（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物へ変更した以外は実施例１と同様にして、比較例３に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、比較例３の評価用成形板を作製した。比較例３の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜比較例４＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を調製した。

　（構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物の調製）
　調製した構成要素（Ｂ）１１２．０質量部に対して、１３．６質量部のＶｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５８を加えた。つまり、１００質量部の構成要素（Ｂ）に対するＶｅｓｔｏｓｉｎｔ２１５８の含有量は１２．１質量部である。プラネタリミキサのジャケット温度を６０～７０℃に設定し、均一になるまで混合することで、比較例４に使用する構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物を調製した。

　（プリプレグの作製）
　混合物（ＢＣ）を構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物へ変更した以外は実施例１と同様にして、比較例４に使用するプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、比較例４の評価用成形板を作製した。比較例４の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　＜比較例５＞
　（構成要素（Ｂ）の調製）
　実施例２と同様にして構成要素（Ｂ）を調製した。

　（構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物の調製）
　比較例４と同様にして構成要素（Ｂ）と構成要素（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂粒子との混合物を調製した。

　（プリプレグの作製）
　比較例４と同様にプリプレグを作製した。プリプレグの組成、作製方法を表１に示す。

　（繊維強化複合材料の製造）
　上述した方法にしたがい、比較例５の評価用成形板を作製した。比較例５の評価用成形板について評価を行った。結果を表１に示す。

　構成要素（Ｃ）を含み、かつ全ての構成要素（Ｃ）の６０質量％以上が構成要素（Ａ）の層間に存在し、全ての構成要素（Ｃ）の６０質量％以上が２個以上の構成要素（Ｃ）同士が融着した状態で存在している実施例１～４の繊維強化複合材料は、いずれもモードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れていた。一方で構成要素（Ｃ）を含まない比較例１、２の繊維強化複合材料では、いずれもモードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に乏しくなった。

　図１は、実施例４の評価用成形板の断面のマイクロスコープ写真である。

　写真中、白い小さな点の集まりが構成要素（Ａ）を構成する繊維の断面であり、マトリックス樹脂を含む構成要素（Ａ）の層同士の間におけるグレーの部分が層間領域であり、層間領域において濃いグレーの界面をもつ部分が構成要素（Ｃ）により形成された融着領域である。図１では、濃いグレーの界面をもつ部分が、構成要素（Ａ）を含んでいる層同士の間において連続して細長く展延しており、このことから、構成要素（Ｃ）が熱変形し、かつ互いに十分に融着することによって構成要素（Ｃ）からなる融着領域が形成されていることが確認できた。

　本発明の繊維強化複合材料の製造方法によって得られた繊維強化複合材料は、モードＩ層間破壊靱性およびモードＩＩ層間破壊靱性に優れているため、航空機用途をはじめスポーツ・レジャー用途、自動車用途、他の一般産業用途（緊張材）等として有用である。

Claims (12)

1. 　下記構成要素（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を含むプリプレグであって、構成要素（Ｃ）がプリプレグの表層に存在するプリプレグ。
   　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
   　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
   　構成要素（Ｃ）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂の粒子。
2. 　下記試験方法によって求められる平均面積Ｓａが、５００μｍ^２以上である、請求項１に記載のプリプレグ。
   ＜試験方法＞
   １．プリプレグを、３００ｍｍ×２００ｍｍに切り出し、２０枚積層し、プリプレグ積層体を作製する。
   ２．前記プリプレグ積層体に真空バッグを被せて真空バッグ処理を行い、次いでオートクレーブを用いて４℃／分の昇温速度で８０℃まで加熱し、８０℃の状態を４分間維持し、さらに４℃／分の昇温速度で１２５℃まで加熱し、１２５℃の状態を３０分間維持する。加熱開始から取り出しまでの間、オートクレーブ内の圧力は０．６ＭＰａとする。
   ３．加熱したプリプレグ積層体を、オートクレーブ内で、３℃／分の降温速度で５０℃以下となるまで保持することにより、評価用成形板を作製する。
   ４．評価用成形板から２０ｍｍ角の試験片を切り出し、試験片の断面を研磨する。
   ５．デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＶＨＸ－５０００）を用いて試験片の断面を５００倍に拡大した写真を撮影する。
   ６．次いで、写真に撮影された構成要素（Ｃ）に由来の塊の各々についてすべてＶＨＸ－５０００の面積測定ツールを用いて面積を求める。
   ７．撮影された写真全ての構成要素（Ｃ）に由来の塊の面積の平均値を平均面積Ｓａとして求める。
3. 　前記構成要素（Ｃ）の平均粒子径が、５μｍ以上、８０μｍ以下である、請求項１または２に記載のプリプレグ。
4. 　下記構成要素（Ｃ）うちの６０質量％以上がプリプレグの表層に存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
5. 　前記構成要素（Ｃ）が、ポリアミド樹脂の粒子である、請求項１～４のいずれか一項に記載のプリプレグ。
6. 　１００質量部の前記構成要素（Ｂ）に対して、前記構成要素（Ｃ）の含有量が、１０質量部以上、３０質量部以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
7. 　前記構成要素（Ｂ）が、前記構成要素（Ｃ）を構成する熱可塑性樹脂とは別の熱可塑性樹脂を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
8. 　前記別の熱可塑性樹脂が、ポリエーテルスルホン、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール、およびアクリル系ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１つの樹脂である、請求項７に記載のプリプレグ。
9. 　前記構成要素（Ｂ）が、オキサゾリドン環骨格を有するエポキシ樹脂を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
10. 　前記構成要素（Ａ）が、炭素繊維基材である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプリプレグ。
11. 　請求項１～１０のいずれかに記載のプリプレグの２枚以上を積層したプリプレグ積層体。
12. 　下記構成要素（Ａ）、下記構成要素（Ｂ）および下記構成要素（Ｃ’）を含み、
    　下記構成要素（Ａ）を含み、マトリクス樹脂が下記構成要素（Ｂ）である層Ａが２つ以上存在し、層Ａ同士の層間に下記構成要素（Ｃ’）を含有する構成要素（Ｂ）の層を有する、繊維強化複合材料。
    　構成要素（Ａ）：強化繊維基材。
    　構成要素（Ｂ）：硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、９０℃以上、１４０℃以下の範囲内で硬化するエポキシ樹脂組成物。
    　構成要素（Ｃ’）：融点またはガラス転移温度が９０℃以上、１４０℃以下の範囲内である熱可塑性樹脂。

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