CN114761470A - 预浸料、纤维增强复合材料、纤维增强复合材料的制造方法 - Google Patents

预浸料、纤维增强复合材料、纤维增强复合材料的制造方法 Download PDF

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CN114761470A CN202080084052.5A CN202080084052A CN114761470A CN 114761470 A CN114761470 A CN 114761470A CN 202080084052 A CN202080084052 A CN 202080084052A CN 114761470 A CN114761470 A CN 114761470A
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Abstract

本发明提供可获得点冲击时的层间剥离受到抑制的纤维增强复合材料的预浸料、点冲击时的耐性优异的纤维增强复合材料及其制造方法。使本发明的预浸料在特定的固化条件下固化而得的固化物通过特定的试验1测得的损伤部的投影面积为400mm2以下，前述固化物通过特定的试验2测得的tanδ的最大值在100℃以上被观测到；本发明的预浸料含有增强纤维基材、环氧树脂组合物和聚合物(C2)，聚合物(C2)存在于预浸料的最外表面，关于聚合物(C2)，在特定的测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下；本发明的纤维增强复合材料的制造方法包括使本发明的预浸料加热成型。

Description

预浸料、纤维增强复合材料、纤维增强复合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及预浸料、纤维增强复合材料、纤维增强复合材料的制造方法。
本申请基于2019年12月27日在日本提交的特愿2019-237641号主张优先权，这里引用其内容。
背景技术
纤维增强复合材料轻质、强度高且刚性高，因而被广泛用于体育领域、休闲领域、汽车领域、飞机领域、其他一般产业领域等。最近，在汽车领域、飞机领域等，尤其使用了轻质、强度高且刚性高的纤维增强复合材料。
纤维增强复合材料是以增强纤维和基质树脂为构成要素的材料。纤维增强复合材料是下述各向异性材料：对于沿着增强纤维中的纤维轴方向施加的应力的强度和弹性模量极高，而对于垂直于纤维轴方向施加的应力的强度和弹性模量低。
纤维增强复合材料例如通过下述方法来制造：将在增强纤维基材中含浸有未固化的热固性树脂组合物的预浸料层叠并成型，对热固性树脂组合物进行加热使其固化。纤维增强复合材料的制造中，通过使用以增强纤维的织物为增强纤维基材的预浸料、或者将以在一个方向上排列的增强纤维为增强纤维基材的多个预浸料以纤维轴方向呈不同方向的方式配置并层叠，从而进行纤维增强复合材料中的对于各个方向的物性的控制。
但是，层叠多个预浸料而制造的纤维增强复合材料中存在下述情况：在层叠的预浸料的表面附近，在主要包含基质树脂的层间区域中增强纤维的比例小、且层间区域两侧的增强纤维的取向互不相同。因此，从外部施加冲击时，应力尤其集中在纤维增强复合材料的层间区域。该层间区域的破坏可成为纤维增强复合材料整体破坏的起点。
因此，即使提高增强纤维的强度，只要不抑制层间区域的破坏，就无法从根本上改善特别是来自外部的冲击耐性那样的动态机械强度。为了解决这个问题，提出有使以热塑性树脂为首的各种粒子偏集在层间的方法(例如专利文献1、2)。
专利文献1中公开了一种预浸料，在预浸料的表层配置有核-壳橡胶的粒子。作为核-壳橡胶，通过在核中使用软的橡胶、在壳中使用硬的树脂，能够防止在环氧树脂中的溶解。通过使用该核-壳橡胶，能够防止因固化条件的不同导致的层间形态的形成程度的不同和由其引起的冲击耐性程度的波动。
此外，专利文献2中公开了一种预浸料，在预浸料的表层配置有单个粒子的玻璃化转变温度为80℃以上的、粒径不同的两种粒子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-25393号公报
专利文献2：日本特开2014-145003号公报
发明内容
发明所要解决的课题
关于使用了层间加强粒子的层叠体，使用专利文献1的实施例中使用的那种弹性模量高的树脂作为核-壳结构粒子的壳的情况下、以及使用专利文献2的实施例中使用的那种玻璃化转变温度为高温的粒子的情况下，存在对于点冲击的耐性不充分的情况。即存在下述情况：加强粒子不吸收冲击能量，裂缝在层叠体中特别脆弱的基质树脂与粒子的界面上也沿纤维方向广泛传播，粒子与基质的界面全部断开，粒子剥落，耐冲击性反而恶化。
本发明提供可获得点冲击时的层间剥离受到抑制的纤维增强复合材料的预浸料、点冲击时的耐性优异的纤维增强复合材料及其制造方法。
用于解决课题的方法
本发明一个实施方式涉及下述[1]～[20]。
[1]一种预浸料，使所述预浸料在下述固化条件下固化而得的固化物通过下述试验1测得的损伤部的投影面积为400mm2以下，所述固化物通过下述试验2测得的tanδ的最大值在100℃以上被观测到。
固化条件：按“+45/0/-45/90”4s的构成将所述预浸料层叠，使用高压釜在0.6MPa、150℃下固化30分钟。
试验1：放置由所述固化物构成的面板，使前端设有半径8mm的半球的铁制冲击器以26J的势能落至所述面板的中央，使用透射型超声波探伤装置以22dB的声压对所述面板上由于落下而形成的损伤部进行检测，测定检测到的损伤部面积，作为损伤部的投影面积。
试验2：使用动态粘弹性测定装置，在频率：1Hz、升温速率：5℃/分钟、测定温度范围：30℃～250℃的条件下测定储能模量E’和损耗模量E”，将损耗模量E”相对于储能模量E’之比(E”/E’)设为tanδ。
[2]根据[1]所述的预浸料，含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C)。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C)：粒子
[3]根据[2]所述的预浸料，所述构成要素(C)存在于预浸料的最外表面。
[4]根据[2]或[3]所述的预浸料，所述构成要素(C)为热塑性树脂粒子。
[5]根据[2]～[4]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)为含有聚丙烯酸酯的粒子。
[6]根据[2]～[5]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)为聚丙烯酸酯的交联物粒子。
[7]根据[2]～[6]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)的粒子的粒度分布的中值(D50)为12μm以上21μm以下。
[8]根据[2]～[7]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(B)含有双氰胺。
[9]根据[2]～[8]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(B)含有环氧树脂，所述环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度为-20℃以下。
[10]根据[2]～[9]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(A)为碳纤维基材。
[11]一种纤维增强复合材料，将至少1张[1]～[10]中任一项所述的预浸料与预浸料层叠而成。
[12]一种预浸料，含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C2)，所述构成要素(C2)存在于预浸料的最外表面。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C2)：在下述测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物
构成要素(C2)的玻璃化转变温度的测定条件：将预浸料切成100mm×100mm，用50ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤后，用滤纸对洗涤液进行过滤。用同样的滤纸重复该操作5次后，将滤纸用丙酮洗涤，用100℃的烘箱干燥30分钟。从滤纸取出5～10mg残渣，利用差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/分钟从-50℃至300℃进行扫描，将基线发生变化的起始(onset)值作为玻璃化转变点。
[13]根据[12]所述的预浸料，所述构成要素(C2)含有聚丙烯酸酯。
[14]根据[12]或[13]所述的预浸料，所述构成要素(C2)为粒子，所述粒子偏集在预浸料的最外表面。
[15]根据[12]～[14]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C2)为交联物粒子。
[16]根据[12]～[15]中任一项所述的预浸料，所述构成要素(A)为碳纤维基材。
[17]根据[12]～[16]中任一项所述的预浸料，其用于管状体。
[18]一种管状体，其为将[12]～[16]中任一项所述的预浸料固化而得的。
[19]一种纤维增强复合材料的制造方法，包括将含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C2)的预浸料在100℃以上150℃以下加热成型。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂
构成要素(C2)：在下述测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物
构成要素(C2)的玻璃化转变温度的测定条件：将预浸料切成100mm×100mm，用50ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤后，用滤纸对洗涤液进行过滤。用同样的滤纸重复该操作5次后，将滤纸用丙酮洗涤，用100℃的烘箱干燥30分钟。从滤纸取出5～10mg残渣，利用差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/分钟从-50℃至300℃进行扫描，将基线发生变化的起始值作为玻璃化转变点。
[20]根据[19]所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述预浸料的成型方法为内压成型、高压釜成型或加压成型。
发明效果
根据本发明，能够提供作为纤维增强复合材料具有充分的耐热性、且冲击时的耐久性也优异的新的纤维增强复合材料、用于制造该纤维增强复合材料的预浸料和纤维增强复合材料。
具体实施方式
以下，更详细地对本发明一个实施方式涉及的预浸料、纤维增强复合材料、及其制造方法进行说明。
以下术语的定义适用于整个本说明书和权利要求书。
“纤维增强复合材料”的意思是，将预浸料层叠后，通过加热等使树脂成分反应固化(硬化)或固化而得的材料。
“环氧树脂”的意思是分子内具有缩水甘油基的化合物、具有缩水甘油基的树脂。
“热塑性树脂”的意思是在玻璃化转变温度以上或熔点以上时软化的树脂。
“玻璃化转变温度”是按照ASTM D7028，利用弯曲模式DMA求出的储能模量E’的起始值。
表示数值范围的“～”的意思包含其前后记载的数值作为下限值和上限值。
＜预浸料＞
一个实施方式涉及的预浸料中，使预浸料在下述固化条件下固化而得的固化物通过下述试验1测得的损伤部的投影面积为400mm2以下，前述固化物通过下述试验2测得的tanδ的最大值在100℃以上被观测到。
固化条件：按“+45/0/-45/90”4s的构成将前述预浸料层叠，使用高压釜在0.6MPa、150℃下固化30分钟。
试验1：放置由在前述固化条件下得到的固化物构成的面板，使前端设有半径8mm的半球的铁制冲击器以26J的势能落至前述面板的中央，使用透射型超声波探伤装置以22dB的声压对前述面板上由于落下而形成的损伤部进行检测，测定检测到的损伤部面积，作为损伤部的投影面积。
试验2：使用动态粘弹性测定装置，在频率：1Hz、升温速率：5℃/分钟、测定温度范围：30℃～250℃的条件下测定储能模量E’和损耗模量E”。观测储能模量E’与损耗模量E”之比(E”/E’＝tanδ)最大时的温度。
从点冲击时的耐性的观点出发，预浸料优选含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C)。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C)：粒子
一个实施方式涉及的预浸料中，预浸料含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C2)，构成要素(C2)存在于预浸料的最外表面。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C2)：在下述测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物
玻璃化转变温度的测定条件：将预浸料切成100mm×100mm，用50ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤后，用滤纸对洗涤液进行过滤。用同样的滤纸重复该操作5次后，将滤纸用丙酮洗涤，用100℃的烘箱干燥30分钟。从滤纸取出5～10mg残渣，利用差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/分钟从-50℃至300℃进行扫描，将基线发生变化的起始值作为玻璃化转变点。
通过试验1求出的损伤部位的投影面积S为400mm2以下。从可作为移动体的结构部件使用的观点出发，投影面积S优选为350mm2以下，更优选为300mm2以下。从保持移动体的结构部件所需的刚性的观点出发，投影面积S优选为20mm2以上，更优选为50mm2以上。
也可以说，该投影面积S的值是构成要素(C)或构成要素(C2)的冲击耐性的指标。投影面积S小的情况下，物体冲击纤维增强复合材料时，物体的动能在纤维增强复合材料中转变为粒子的形变能，容易再次恢复成复原能量。例如，可认为如果在球棒、球拍等中使用由预浸料得到的纤维增强复合材料，则会有助于击球飞行距离的提高、实现柔软的击打感。
作为构成要素(C)、构成要素(C2)，优选使用Tg(玻璃化转变温度)低且弹性模量低的粒子、例如聚丙烯酸酯的交联物、异种聚酰胺的嵌段共聚物。
此外，从抑制裂缝的界面传播的观点出发，也可使用经过亲水性表面处理的聚酰胺。通过在使用构成要素(C)时，设为Tg低且弹性模量低的粒子或经过亲水性表面处理的聚酰胺，同时在构成要素(B)中添加具有显示橡胶弹性的成分的环氧树脂，从而能够使S的值减小。
在构成要素(A)中含浸构成要素(B)、以及构成要素(C)或构成要素(C2)时，可以利用(A)对构成要素(C)或构成要素(C2)进行过滤，使构成要素(C)或构成要素(C2)偏集在预浸料表面。层叠多张预浸料并固化，对垂直于纤维方向的面进行研磨后，用显微镜进行观测，如果能在预浸料彼此的层间确认到粒子、粒子的融合物，则可以说构成要素(C)或构成要素(C2)存在于预浸料的表面。使构成要素(C)或构成要素(C2)偏集在构成要素(A)的表面，将在构成要素(A)中含浸有构成要素(B)、以及构成要素(C)或构成要素(C2)的一部分而得的预浸料彼此层叠而得到层叠体，通过将该层叠体成型，可获得使构成要素(C)或构成要素(C2)偏集在预浸料层与层之间的纤维增强复合材料。
结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的点冲击时的耐性。例如，由于在体育用途中使用的道具的恢复系数提高，因此特别优选将纤维增强复合材料用作管状体。
(固化条件)
将预浸料切成350mm×350mm，按照“+45/0/-45/90”4s的构成层叠，制作4～6mm厚的预浸料层叠体。在前述预浸料层叠体上覆盖尼龙膜并进行真空袋处理，接下来使用高压釜以4℃/分钟的升温速度从室温加热至150℃，维持150℃的状态20分钟。然后，使预浸料层叠体在高压釜内缓慢冷却直至50℃以下，由此制作由预浸料的固化物构成的评价用成型板。从加热开始到加热结束期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
(试验1)
从评价用成型板切出150mm×100mm的试验片，在试验片的面上划出对角线。以使在试验片中划出的对角线的交点来到冲击器正下方的方式静置在仪表化冲击试验机内。使前端设有半径8mm的半球的铁制冲击器以形成26J的势能的方式设定，使铁制冲击器落至该试验片中央。将试验片静置在水槽内，对试验面照射声压22dB的超声波，通过透射法对损伤的部位进行探伤。对损伤部位进行投影，测定其面积，作为损伤部的投影面积S。
(tanδ)
对于在前述固化条件下固化的预浸料的固化物，通过下述试验2测得的tanδ的最大值在100℃以上被观测到。从可作为移动体的结构部件使用的观点出发，观测到tanδ的最大值的温度更优选为110℃以上，进一步优选为120℃以上。从兼顾耐热性和耐冲击性的观点出发，优选为200℃以下，更优选为180℃以下。
(试验2)
使用动态粘弹性测定装置，在频率：1Hz、升温速率：5℃/分钟、测定温度范围：30℃～250℃的条件下测定储能模量E’和损耗模量E”。观测储能模量E’与损耗模量E”之比(E”/E’＝tanδ)最大时的温度。
测定固化物的tanδ时，在观测到多个tanδ峰的情况下，将tanδ值较大的峰的温度确定为tanδ最大值的观测温度。观测到多个同一值的峰的情况下，将低温侧的峰的温度确定为tanδ最大值的观测温度。
预浸料的固化物的玻璃化转变温度优选为90℃以上。从可作为移动体的结构部件使用的观点出发，更优选为100℃以上，进一步优选为110℃以上。从兼顾耐冲击的观点出发，优选为190℃以下，更优选为170℃以下。
预浸料的固化物的玻璃化转变温度可以设为按照ASTM D7028、利用弯曲模式DMA求出的储能模量E’的起始值。
(构成要素(A))
构成要素(A)是增强纤维基材，增强纤维基材可以是增强纤维在单一方向上排列的材料，也可以是在随机方向上排列的材料。
作为构成要素(A)的形态，可列举增强纤维的织物、无纺布、增强纤维的长纤维在一个方向上对齐的片等。
从能够成型为比强度、比弹性模量高的纤维增强复合材料的观点出发，构成要素(A)优选为由长纤维在单一方向上对齐的增强纤维束构成的片；从容易操作的观点出发，优选为增强纤维的织物。
增强纤维可以是长纤维，长纤维可以是单丝状。此外，增强纤维可以被粉碎(轻度增强纤维)，可以是长纤维或其单丝被切断而成的增强纤维(短切增强纤维)。
作为增强纤维的材质，可列举玻璃纤维、碳纤维(包括石墨纤维)、芳纶纤维、硼纤维等。从纤维增强复合材料的机械物性和轻量化的观点出发，增强纤维基材优选为碳纤维基材。
碳纤维的基于JIS(日本工业标准)R 7601的拉伸强度优选为3500MPa以上，更优选为4000MPa以上，进一步优选为4500MPa以上。
例如，作为飞机的结构材料，该纤维增强复合材料中使用的碳纤维优选为拉伸强度高的纤维，碳纤维的基于JIS R 7601的拉伸强度优选为4500MPa以上，更优选为5000MPa以上，进一步优选为5500MPa以上。
碳纤维的纤维直径优选为4μm以上，更优选为5μm以上。此外，碳纤维的纤维直径优选为10μm以下，更优选为8μm以下。如果碳纤维的纤维直径为4μm以上，则在用于对碳纤维进行加工的例如梳子、轧辊等的工艺中，在碳纤维横向移动而碳纤维彼此摩擦或碳纤维与轧辊表面等摩擦时，碳纤维难以断裂或发生起毛。因此，能够适合于制造强度稳定的纤维增强复合材料。此外，如果碳纤维的纤维直径为10μm以下，则能够通过通常的方法来制造碳纤维。碳纤维束中的碳纤维的根数优选为1,000～60,000根。
(构成要素(B))
构成要素(B)是环氧树脂组合物。优选含有构成纤维增强复合材料中的基质的树脂和固化剂。前述环氧树脂组合物优选含有环氧树脂作为构成基质的树脂，含有双氰胺和/或脲化合物作为固化剂。构成要素(B)可以进一步含有除了环氧树脂和固化剂以外的其他成分。
作为环氧树脂，可使用任意环氧树脂。例如，作为环氧树脂的例子，可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有
Figure BDA0003676238480000101
唑烷酮环骨架的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基氨基苯酚、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双苯氧乙醇芴型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、双甲酚芴型环氧树脂等。
其中，优选为从由双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、具有
Figure BDA0003676238480000102
唑烷酮环骨架的环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、三缩水甘油基氨基苯酚和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷组成的组中选择的1种以上的环氧树脂。也可并用液态和固态的环氧树脂。从提高构成要素(B)的固化物的韧性的观点出发，优选为双酚A型环氧树脂。
液态环氧树脂是25℃时为液态的环氧树脂。液态环氧树脂主要有助于提高热塑性树脂的溶解性、提高环氧树脂组合物的固化物的强度、弹性模量、耐热性。这里，“液态”表示环氧树脂显示流动性。
25℃时为液态的环氧树脂的粘度在25℃时优选为500Pa·s以下，更优选为300Pa·s以下。此外，优选为0.1Pa·s以上。
作为25℃时为液态的双酚A型环氧树脂的市售品，可列举例如三菱化学的jER(注册商标)828、陶氏化学的D.E.R.331、日铁化学&材料的EPOTOHTO YD-128、DIC制的EPICLON850等。
作为25℃时为固态的双酚A型环氧树脂的市售品，可列举例如三菱化学的jER(注册商标)1001、jER(注册商标)1002、jER(注册商标)1003、jER(注册商标)1004、日铁化学&材料的EPOTOHTO YD-903、DIC的EPICLON1050、EPICLON 2050、EPICLON 3050、EPICLON 4050等。
出于进一步提高冲击耐性的目的，构成要素(B)优选含有具有
Figure BDA0003676238480000103
唑烷酮环骨架的环氧树脂、主链含有显示橡胶弹性的骨架的环氧树脂。作为主链含有显示橡胶弹性的骨架的环氧树脂，优选为具有醚键且含有亚烷基结构的环氧树脂，作为市售品，可列举例如三菱化学的YX7400。作为具有
Figure BDA0003676238480000104
唑烷酮环骨架的环氧树脂的市售品，可列举DIC的EPICLON TSR-400、日铁化学&材料的EPOTOHTO YD-952、陶氏化学的D.E.R.858、旭化成电子材料的LSA3301等。具有
Figure BDA0003676238480000105
唑烷酮环骨架的环氧树脂、或主链含有显示橡胶弹性的骨架的环氧树脂的含量相对于环氧树脂组合物100质量％优选为1质量％以上40质量％以下。
构成要素(B)中环氧树脂的含量相对于环氧树脂组合物100质量％优选为60质量％以上，更优选为70质量％以上。从赋予充分的耐冲击性的观点出发，相对于环氧树脂组合物100质量％，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
固化剂没有特别限定。可列举例如双氰胺、脲化合物类、咪唑类、芳香族胺类、其他胺系固化剂、酸酐、氯化硼胺络化物等。其中，优选为从由双氰胺、脲化合物类、咪唑类和芳香族胺类组成的组中选择的至少1种以上的固化剂。环氧树脂的固化剂优选为双氰胺、脲化合物类。通过并用双氰胺和脲化合物类，即使在150℃以下的低温下也能够使构成要素(B)固化。
双氰胺的含量相对于环氧树脂组合物100质量％优选为3质量％以上，更优选为4质量％以上。此外，构成要素(B)中双氰胺的含量相对于环氧树脂组合物100质量％优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下。如果双氰胺的含量为3质量％以上，则能够使环氧树脂充分固化，能够获得耐热性更高的固化物。如果双氰胺的含量为10质量％以下，则能够抑制因过量的双氰胺引起的应力集中和吸湿，能够获得韧性更高、吸湿量更少的固化物。
作为双氰胺的市售品，可列举三菱化学公司的DICY7、DICY15、AlzChem公司的Dyhard(注册商标)100s、Air Products公司的DICYANEX1400F等。
脲化合物类有助于促进环氧树脂与双氰胺的反应。从提高环氧树脂组合物的保存稳定性、提高固化物的耐热性的观点出发，作为脲化合物，优选为芳香族脲化合物。作为芳香族脲化合物，可列举N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)脲、甲苯双(二甲基脲)、4,4’-亚甲基双(苯基二甲基脲)、3-苯基-1,1-二甲基脲等。
作为芳香族脲化合物的市售品，可列举保土谷化学工业株式会社的DCMU99、PTI日本公司的Omicure(注册商标)24、Omicure(注册商标)52、Omicure(注册商标)94等。脲化合物的含量相对于环氧树脂组合物100质量％优选为0.5质量％以上，更优选为1质量％以上。此外，脲化合物的含量相对于环氧树脂组合物100质量％优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
(其他成分)
作为构成要素(B)可进一步含有的其他成分，可列举任选的各种添加剂。作为添加剂，在粒子的情况下为与构成要素(C)或构成要素(C2)不同的物质，可列举热塑性树脂、弹性体微粒、核壳型弹性体微粒、稀释剂、无机粒子(二氧化硅等)、碳质成分(碳纳米管等)、阻燃剂(磷化合物等)、消泡剂等。从不使构成要素(B)的固化物的耐热性降低而使韧性提高的观点、以及环氧树脂组合物的粘度调整和成型时可抑制环氧树脂组合物从预浸料大量流出的观点出发，作为添加剂，优选为热塑性树脂或核壳型弹性体微粒中的任一种。
作为热塑性树脂，可列举聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、苯氧树脂、丙烯酸系嵌段共聚物等。
作为聚醚砜的市售品，可列举例如BASF的ULTRASON(注册商标)E2020 P SRMICRO、住友化学的SUMIKAEXCEL PES 5003P、Solvay的Virantage(注册商标)VW-10200RP、VW-10700RP。
作为聚乙烯醇缩甲醛的市售品，可列举例如JNC的VINYLEC。
作为苯氧树脂的市售品，可列举例如日铁化学&材料的PHENOTOHTO、InChem的PKHB、PKHC、PKHH等。
作为丙烯酸系嵌段共聚物的市售品，可列举例如阿科玛的NANOSTRENGTH(注册商标)M52N、M22等NANOSTRENGTH(注册商标)系列。
优选构成要素(C)在环氧树脂组合物中作为粒子而具有形状，而作为其他成分的这些热塑性树脂(构成要素(C)除外。)在环氧树脂组合物中溶解于环氧树脂而形成均匀的状态。
(构成要素(B)的调制方法)
构成要素(B)可以通过各种任选的方法来调制。作为构成要素(B)的调制方法，可列举例如将环氧树脂组合物的各成分用行星混合器、捏合机等进行加热、混炼的方法。
作为固化剂的双氰胺、芳香族脲化合物等是粒状成分，有可能会凝集而分散不良。因此，优选将粒状成分预混炼在液态的环氧树脂中而进行母料化。预混炼中优选使用三辊磨机、球磨机等混炼装置。
例如，通过将粒状固化剂预先母料化，能够抑制由固化剂的分散不良导致的构成要素(B)的固化物中的物性不均、固化不良、构成要素(B)在构成要素(A)中的含浸不良。从减少因固态成分的分散均匀性引起的破坏起点的观点出发，固化剂的含量相对于构成要素(C)或构成要素(C2)的含量的质量比例(固化剂/构成要素(C)或构成要素(C2))优选为0.1以上，更优选为0.25以上。此外，优选为0.5以下，更优选为0.4以下。
(构成要素(C)、构成要素(C2))
构成要素(C)是粒子。作为粒子，可以使用无机粒子或有机粒子。粒子的形状没有特别限定，可以是球形，可以是旋转椭球体，可以是三棱柱，可以是长方体，也可以是圆锥等。
作为无机粒子，可列举例如二氧化硅、炭黑、金属氧化物、金属氢氧化物。作为有机粒子，例如可以使用热塑树脂粒子、热固树脂粒子。
构成要素(C2)是在上述测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物。从韧性的观点出发，构成要素(C2)优选为粒子。构成要素(C)和构成要素(C2)优选为热塑树脂粒子。从制成纤维增强复合材料时的冲击耐性的观点出发，优选构成要素(C)或构成要素(C2)的总量中，60质量％以上存在于预浸料的表面，更优选为70质量％以上存在于预浸料的表面，进一步优选为80质量％以上存在于预浸料的表面，特别优选为90质量％以上存在于预浸料的表面。构成要素(C)或构成要素(C2)中，有的也会进入由构成要素(A)构成的层中。因此，存在于预浸料表面的构成要素(C)或构成要素(C2)为构成要素(C)或构成要素(C2)的总量的100质量％以下。
作为热塑树脂粒子，可列举例如聚酰胺、聚氨酯、聚醚砜、聚乙烯醇缩甲醛、苯氧树脂、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、丙烯酸系嵌段共聚物等。其中，从冲击耐性优异的观点出发，优选为聚丙烯酸酯。
作为聚丙烯酸酯的种类，可列举例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸戊酯、聚丙烯酸己酯等。作为聚丙烯酸酯的市售品，可列举例如ARX15、ARX30、ABX8、ABX20、AFX8、AFX15、AFX30(积水化成品工业公司制)。其中，从点冲击时的耐性、耐溶剂性的观点出发，优选为聚丙烯酸酯的交联物。交联物是侧链的酯结构部位彼此化学结合的物质，加热时，在超过玻璃化转变温度而经过橡胶状态后，不会发生流动化。
(构成要素(C)、构成要素(C2)的玻璃化转变温度)
构成要素(C)、构成要素(C2)的玻璃化转变温度优选为0℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以下。构成要素(C)或构成要素(C2)优选在纤维增强复合材料的使用温度区域(例如在-15℃～40℃的范围内根据用途来决定)为橡胶状态。从可在室温时作为固态粒子存在的观点出发，优选为-80℃以上。如果玻璃化转变温度为10℃以下，则在通常的使用环境下不会发生弹性模量的大幅变化，冲击耐性根据使用环境很少发生变化。此外，如果玻璃化转变温度为40℃以上，则在通常的使用环境下粒子呈玻璃状态。
确定预浸料中的构成要素(C)或构成要素(C2)时，切割成100mm×100mm，用50ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤后，用滤纸对洗涤液进行过滤。用同样的滤纸重复该操作5次后，将滤纸用丙酮洗涤，用100℃的烘箱干燥30分钟。从滤纸取出5～10mg残渣，优选通过差示扫描量热测定(DSC)以10℃/分钟从-50℃至300℃进行扫描，按照JISK7121确定玻璃化转变点。
(粒子的粒径分布)
关于构成要素(C)或构成要素(C2)的粒径分布，优选D25为7～15μm、中值(D50)为12～21μm、D75为15～23μm。如果构成要素(C)或构成要素(C2)的D25在7～15μm的范围内，则能够在制造预浸料、纤维增强复合材料时，使得构成要素(C)难以进入构成要素(A)。因此，能够使构成要素(C)或构成要素(C2)高频存在于构成要素(A)的层间。结果，能够对纤维增强复合材料赋予优异的冲击耐性。如果构成要素(C)或构成要素(C2)的D75在15～23μm的范围内，则能够抑制纤维增强复合材料的机械特性的降低。进一步，在预浸料的制造中，在将构成要素(B)与构成要素(C)或构成要素(C2)的混合物以均匀的厚度涂布于脱模纸的表面时，能够抑制在辊涂机、模涂机等设备中发生堵塞。如果中值(D50)和众数为12～21μm，则能够抵挡由于冲击产生的能量，能够提高阻止由粒子自身破坏导致的裂缝扩展的效果。
构成要素(C)或构成要素(C2)的粒径分布例如可通过激光衍射-散射法获得。
预浸料的纤维单位面积重量(每1m2增强纤维的含量：FAW)可根据预浸料的用途适当设定，例如为50～250g/m2。
预浸料中基质树脂的含量设为构成要素(B)的含量与构成要素(C)或构成要素(C2)的含量的合计。预浸料中基质树脂的含量相对于预浸料100质量％优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，此外，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下。如果预浸料中基质树脂的含量在前述范围的下限值以上，则能够充分赋予冲击耐性。进一步，还能抑制纤维增强复合材料中因构成要素(B)不足引起的纤维增强复合材料的静态机械特性降低。如果预浸料中基质树脂的含量在前述范围的上限值以下，则能够防止伴随因含有过量的构成要素(B)与构成要素(C)或构成要素(C2)的比率引起的Vf(纤维增强复合材料中增强纤维基材的体积率)降低而纤维增强复合材料的静态机械特性降低。
预浸料中构成要素(C)或构成要素(C2)的含量相对于构成要素(B)与构成要素(C)或构成要素(C2)的合计100质量％优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。此外，预浸料中构成要素(C)或构成要素(C2)的含量相对于构成要素(B)与构成要素(C)或构成要素(C2)的合计100质量％优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。如果构成要素(C)或构成要素(C2)的含量在前述范围的下限值以上，则偏集在层间区域的构成要素(C)或构成要素(C2)的量增加，能够进一步提高冲击耐性。如果构成要素(C)的含量在前述范围的上限值以下，则能够抑制预浸料所含的由构成要素(B)和构成要素(C)或构成要素(C2)构成的基质树脂中构成要素(B)所占的比例过低，能够防止因构成要素(B)不足引起的纤维增强复合材料的静态机械强度降低。
(预浸料的制造方法)
作为预浸料的制造方法，从使构成要素(C)或构成要素(C2)容易偏集在构成要素(A)彼此之间形成的层间区域的观点、能够采用与通常的预浸料制造方法相同的方法从而制造成本不会上升的观点出发，优选为以下说明的方法(α)。
方法(α)是下述方法：用膜涂布机将构成要素(B)中预先混炼有构成要素(C)或构成要素(C2)的混合物(BC)薄薄地铺开而制作树脂膜(D)，将树脂膜(D)贴合在构成要素(A)的一面或两面，使构成要素(B)含浸在构成要素(A)中。方法(α)中，构成要素(C)在构成要素(B)含浸在构成要素(A)中时被构成要素(A)过滤，偏集在预浸料的表面附近。
(加热成型)
从加热成型中使用的设备的性能、辅料的性质、得到的纤维增强复合材料的特性的观点出发，将层叠的预浸料加热成型时的温度优选为100℃以上，更优选为110℃以上，此外，优选为150℃以下，更优选为140℃以下。如果加热成型时的温度为100℃以上，则能够使构成要素(B)充分固化，能够制造具有高耐热性的纤维增强复合材料。如果加热成型时的温度为150℃以下，则能够使用通常规格的烘箱，能够使用蒸汽作为热媒。此外，从保持得到的纤维增强复合材料的性能的观点出发，也能够抑制由于固化反应急剧进行而在短时间产生过量的反应热，纤维增强复合材料内部因此而烧焦。作为成型方法，可列举例如高压釜成型、扁线绕组成型、加压成型、内压成型。可以是前述方式的预浸料彼此层叠，也可以在前述方式的预浸料上层叠没有构成要素(C)或构成要素(C2)的预浸料。
＜纤维增强复合材料＞
本发明一个实施方式涉及的纤维增强复合材料是层叠2张以上预浸料并加热固化而得的纤维增强复合材料。此外，纤维增强复合材料的截面中，存在使粒子偏集在纤维层与纤维层之间而成的层。使粒子偏集而成的层中，粒子的截面形状可以是圆形或椭圆形，也可以是不定形。作为使用纤维增强复合材料的部件，可列举平板、中空部件等。作为平板，可列举赋予了弯曲、凹凸等形状的平板(汽车的顶棚、帽形通道(Hat channel))等。作为中空部件，可列举具有弯曲部的中空部件(球拍、自行车轮)、圆筒状的管状体(高尔夫球杆、钓竿、球棒)、截面形状为多边形的管状体(自行车架)。
作为实施方式的另一例，本说明书中进一步公开了以下的《1》～《11》。但本发明不受这些实施方式的限定。
《1》一种预浸料，含有下述构成要素(A)、(B)和(C)，所述构成要素(C)存在于预浸料的表层，使所述预浸料在下述固化条件下固化而得的固化物通过下述试验1测得的损伤部的投影面积为400mm2以下，所述固化物通过下述试验2测得的tanδ的最大值在100℃以上被观测到。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C)：粒子
固化条件：按“+45/0/-45/90”4s的构成将所述预浸料层叠，使用高压釜在0.6MPa、150℃下固化30分钟。
试验1：将固化而得的面板静置，使前端为直径16mm、R＝8mm的形状的铁制冲击器以26J的势能落在所述面板的中央，使用透射型超声波探伤装置以22dB的声压对此时的损伤部进行探伤，测定检测到的损伤部面积。
试验2：使用动态粘弹性测定装置，在频率：1Hz、升温速率：5℃/分钟、测定温度范围：30℃～250℃的条件下测定储能模量E’和损耗模量E”。观测储能模量E’与损耗模量E”之比(E”/E’＝tanδ)最大时的温度。
《2》根据《1》所述的预浸料，所述构成要素(C)为热塑性树脂粒子。
《3》根据《1》或《2》所述的预浸料，所述构成要素(C)为含有聚丙烯酸酯的粒子。
《4》根据《1》～《3》中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)为聚丙烯酸酯的交联物粒子。
《5》根据《1》～《4》中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)的粒子的粒度分布的中值(D50)为12μm以上21μm以下。
《6》根据《1》～《5》中任一项所述的预浸料，所述构成要素(B)含有双氰胺。
《7》根据《1》～《6》中任一项所述的预浸料，所述构成要素(B)含有作为固化物的玻璃化转变温度为-20℃以下的环氧树脂。
《8》根据《1》～《7》中任一项所述的预浸料，所述构成要素(A)为碳纤维基材。
《9＞一种纤维增强复合材料，将至少1张＜1》～＜8＞中任一项所述的预浸料与预浸料层叠而成。
《10》一种预浸料，含有下述构成要素(A)、(B)和(C3)，构成要素(C3)存在于预浸料的表层。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C3)：聚丙烯酸酯粒子
《11》一种预浸料，含有下述构成要素(A)、(B)和(C4)，构成要素(C4)存在于预浸料的表层。
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C4)：交联物粒子
实施例
以下通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限定。
＜原料＞
实施例1～3、比较例1～6中使用的原料如下所示。
(构成要素(A))
·TR50S：碳纤维束(三菱化学，PYROFIL(注册商标)TR50S 15L，单丝强度：4900MPa，弹性模量：240GPa，碳纤维的纤维直径：6.8μm，碳纤维的根数：15000根)
(构成要素(B))
[环氧树脂]
·YD-128：双酚A型液态环氧树脂(日铁化学&材料)
·jER1002：双酚A型固态环氧树脂(三菱化学)
YDPN-638：苯酚酚醛清漆型半固态环氧树脂(日铁化学&材料)
·YD-952：具有
Figure BDA0003676238480000181
唑烷酮环骨架的环氧树脂(日铁化学&材料)
·YX7400：液态2官能环氧树脂(三菱化学)
[固化剂]
·DICY15：双氰胺(三菱化学jER Cure(注册商标)DICY15)
·DCMU99：3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲(保土谷化学工业，DCMU99)
·Omicure 94：苯基二甲基脲(PTI日本)
·2MZA-PW：2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-s-三嗪(四国化成工业)
(构成要素(C))
·ARX15：交联聚丙烯酸酯(积水化成品工业，玻璃化转变温度-26℃，粒径分布的中值(D50)：15μm)
·ARX30：交联聚丙烯酸酯(积水化成品工业，玻璃化转变温度-26℃，粒径分布的中值(D50)：30μm)
(构成要素(C)以外的粒子)
·BM30X-12：交联聚甲基丙烯酸丁酯(积水化成品工业，粒径分布的中值(D50)：12μm)
·MBX15：交联聚甲基丙烯酸甲酯(积水化成品工业，玻璃化转变温度75℃，粒径分布的中值(D50)：15μm)
·2A P0-35：共聚聚酰胺粒子(EMS-CHEMIE JAPAN，玻璃化转变温度15℃，粒径分布的中值(D50)：27μm)
(其他成分)
·VINYLEC E：聚乙烯醇缩甲醛(JNC)
·PES5003P：聚醚砜(住友化学)
＜实施例1＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物(也称为母料)1a，在玻璃烧瓶中加入49质量份YD-128、24质量份jER1002、25质量份YD-952、2.5质量份VINYLEC E。使用将温度设为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料组合物1a变得均匀。另一方面，作为构成要素(B)的原料组合物1b，在自转-公转混合器的容器中加入12质量份YD-128、6质量份DICY15、4质量份DCMU99，将原料组合物1b搅拌脱泡。进一步，使用辊磨机使该原料组合物1b中的DICY15、DCMU99更均匀地分散在YD-128中。在行星混合器的容器中加入100.5质量份放冷至温度为60℃左右的玻璃烧瓶内的原料组合物1a和22质量份上述原料组合物1b，将夹套温度设为60～65℃，进行混合直至分别变得均匀，调制构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
对于122.5质量份调制的构成要素(B)，加入35质量份ARX15。因此，相对于构成要素(B)和构成要素(C)的合计100质量％，ARX15的含量为22.2质量％。将行星混合器的夹套温度设为60～70℃，进行混合直至均匀，从而调制构成要素(B)和构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
通过实施方式中公开的方法(α)，制作实施例1的预浸料。
使用膜涂布机，将混合物(BC)以均匀的厚度涂布在脱模纸的表面，制作32g/m2的树脂膜(F)。将制作的树脂膜(F)贴合于将多根TR50S对齐并制成片状的构成要素(A)的两面，一边在100℃加热一边加压，从而使构成要素(B)含浸在构成要素(A)中，由此制作预浸料。此时，预浸料中，将构成要素(B)所含的构成要素(C)通过构成要素(A)过滤，从而使其偏集在预浸料的表面附近。
(纤维增强复合材料的制造)
将得到的预浸料用自动裁切装置切成350mm×350mm，按“+45/0/-45/90”4s的构成层叠，制作预浸料层叠体。在前述预浸料层叠体上覆盖真空袋进行真空袋处理，接下来，使用高压釜以4℃/分钟的升温速度加热至150℃，维持150℃的状态20分钟。然后，将预浸料层叠体在高压釜内缓慢冷却至50℃以下，从而制作评价用成型板。从加热开始至加热结束期间，高压釜内的压力设为0.6MPa。
(玻璃化转变温度的测定)
从评价用成型板切出长度55mm、宽度12.5mm的试验片。使用动态粘弹性测定装置(TA Instruments制，“DMA-Q800”)，按照ASTM D7028，在频率：1Hz、升温速率：5℃/分钟、测定温度范围：30℃～250℃的条件下，测定弯曲模式下的储能模量E’和损耗模量E”。将储能模量E’与损耗模量E”之比(E”/E’＝tanδ)的最大值作为玻璃化转变温度。
(冲击耐性试验)
从评价用成型板切出150mm×100mm的试验片，静置在仪表化冲击试验机中。使用前端设有半径8mm的半球的铁制冲击器，以形成26J的势能的方式进行设定，使其落至该试验片中央。对试验片照射22dB的超声波，对损伤的部位进行探伤。将损伤部位进行投影，测定投影面积S。吸收能量E设为载荷-位移曲线所包围的面积。
＜实施例2＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物2a，在玻璃烧瓶中加入38质量份YD-128、5质量份YX7400、27质量份jER1002、28质量份YD-952、2.8质量份VINYLEC E。使用将温度设为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料组合物2a变得均匀。
构成要素(B)的原料组合物2b是通过与实施例1的1b同样的步骤、配合而得到的。在行星混合器的容器中加入100.8质量份放冷至温度为60℃左右的玻璃烧瓶内的原料组合物2a和22质量份上述原料组合物2b，将夹套温度设为60～65℃，进行混合直至各自变得均匀，得到实施例2中使用的构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
对于122.8质量份调制的构成要素(B)，加入35质量份ARX15。因此，相对于构成要素(B)和构成要素(C)的合计100质量％，ARX15的含量为22.2质量％。将行星混合器的夹套温度设为60～70℃，进行混合直至均匀，从而调制构成要素(B)和构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
变更混合物(BC)，除此以外，通过与实施例1同样的方法(α)，制作实施例2中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作实施例2的评价用成型板。对实施例2的评价用成型板进行评价，将结果示于表1。
＜实施例3＞
(构成要素(B)的调制)
实施例3中使用的构成要素(B)是通过与实施例1同样的步骤配合而得到的。
(混合物(BC)的调制)
对于122.5质量份调制的构成要素(B)，加入35质量份ARX30。因此，相对于构成要素(B)和构成要素(C)的合计100质量％，ARX30的含量为22.2质量％。将行星混合器的夹套温度设为60～70℃，进行混合直至均匀，从而调制构成要素(B)和构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
变更混合物(BC)，除此以外，通过与实施例1同样的方法(α)，制作实施例3中使用的预浸料。将预浸料的组成、制作方法示于表1。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作实施例3的评价用成型板。对实施例3的评价用成型板进行评价，将结果示于表1。
＜比较例1＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物3a，在玻璃烧瓶中加入49质量份YD-128、24质量份jER1002、25质量份YD-952、2.5质量份VINYLEC E。使用将温度设为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料变得均匀。
另一方面，作为构成要素(B)的原料组合物3b，向自转-公转混合器的容器中加入12质量份YD-128、6质量份DICY15、4质量份DCMU99，将原料组合物4b搅拌脱泡。进一步，使用辊磨机使该原料组合物3b中的DICY15、DCMU99均匀分散在YD-128中。在行星混合器的容器中加入100.5质量份放冷至温度为60℃左右的玻璃烧瓶内的原料组合物3a和22质量份上述原料组合物3b，将夹套温度设为60～65℃，进行混合直至各自变得均匀，调制比较例1中使用的构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
对于122.5质量份调制的构成要素(B)，加入35质量份BM30X-12。因此，相对于构成要素(B)和构成要素(C)的合计100质量％，BM30X-12的含量为22.2质量％。将行星混合器的夹套温度设为60～70℃，进行混合直至均匀，从而调制构成要素(B)和构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
使用得到的混合物(BC)，通过与实施例1同样的方法(α)，制作比较例1中使用的预浸料。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例1的评价用成型板。对比较例1评价用成型板进行评价。将结果示于表1。
＜比较例2＞
(构成要素(B)的调制)
与实施例2同样地操作，调制构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
对于122.5质量份调制的构成要素(B)，加入35质量份MBX15。因此，相对于构成要素(B)和构成要素(C)的合计100质量％，MBX15的含量为22.2质量％。将行星混合器的夹套温度设为60～70℃，进行混合直至均匀，从而调制构成要素(B)和构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
通过与比较例1同样的方法(α)，制作比较例2中使用的预浸料。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例2的评价用成型板。对比较例2的评价用成型板进行评价。将结果示于表1。
＜比较例3＞
(构成要素(B)的调制)
通过与比较例1同样的方法，调制构成要素(B)。
(混合物(BC)的调制)
对于122.5质量份调制的构成要素(B)，加入35质量份2A P0-35。因此，相对于构成要素(B)和构成要素(C)的合计100质量％，2A P0-35的含量为22.2质量％。将行星混合器的夹套温度设为60～70℃，进行混合直至均匀，从而调制构成要素(B)和构成要素(C)的混合物(BC)。
(预浸料的制作)
通过与比较例1同样的方法(α)，制作比较例3中使用的预浸料。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例3的评价用成型板。对比较例3的评价用成型板进行评价，将结果示于表1。
＜比较例4＞
(构成要素(B)的调制)
作为构成要素(B)的原料组合物4a，在玻璃烧瓶中加入41质量份YD-128、29质量份jER1002、30质量份YD-952、3质量份VINYLEC E。使用将温度设为140～160℃的油浴，一边加热一边混合直至原料变得均匀。
另一方面，作为构成要素(B)的原料组合物4b，向自转-公转混合器的容器中加入12质量份YD-128、6质量份DICY15、4质量份DCMU99，对原料组合物44b进行搅拌。进一步，使用辊磨机使该原料组合物4b中的DICY15、DCMU99更加均匀地分散在YD-128中。在行星混合器的容器中加入103质量份放冷至温度为60℃左右的玻璃烧瓶内的原料组合物4a和22质量份上述原料组合物4b，将夹套温度设为60～65℃，进行混合直至各自变得均匀，调制比较例4中使用的构成要素(B)。
(预浸料的制作)
仅使用构成要素(B)，通过与比较例1同样的方法(α)，制作比较例4中使用的预浸料。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例4的评价用成型板。对比较例4的评价用成型板进行评价，将结果示于表1。
＜比较例5＞
如表1记载的那样变更原料和配合比率，除此以外，通过与比较例4同样的方法，得到构成要素(B)。
(预浸料的制作)
仅使用构成要素(B)，通过与比较例1同样的方法(α)，制作比较例5中使用的预浸料。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例5的评价用成型板。对比较例5的评价用成型板进行评价，将结果示于表1。
＜比较例6＞
如表1记载的那样变更原料和配合比率，除此以外，通过与比较例4同样的方法，得到构成要素(B)。
(预浸料的制作)
仅使用构成要素(B)，通过与比较例1同样的方法(α)，制作比较例6中使用的预浸料。
(纤维增强复合材料的制造)
通过与实施例1同样的方法，制作比较例6的评价用成型板。对比较例6的评价用成型板进行评价，将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003676238480000261
含有构成要素(C)且构成要素(C)大半存在于构成要素(A)的层间的实施例1～3的纤维增强复合材料的结果均是：具有100℃以上的耐热性，而且冲击耐性优异。另一方面，不含构成要素(C)的比较例1～6的纤维增强复合材料的结果均是：冲击耐性差、耐热性差。
产业可利用性
根据本发明的预浸料，可获得点冲击时的层间剥离受到抑制的纤维增强复合材料。
本发明的纤维增强复合材料的点冲击时的耐性优异。
根据本发明的纤维增强复合材料的制造方法，可获得点冲击时的耐性优异的纤维增强复合材料。

Claims (20)

1.一种预浸料，使所述预浸料在下述固化条件下固化而得的固化物通过下述试验1测得的损伤部的投影面积为400mm2以下，
所述固化物通过下述试验2测得的tanδ的最大值在100℃以上被观测到，
固化条件：按“+45/0/-45/90”4s的构成将所述预浸料层叠，使用高压釜在0.6MPa、150℃下固化30分钟，
试验1：放置由所述固化物构成的面板，使前端设有半径8mm的半球的铁制冲击器以26J的势能落至所述面板的中央，使用透射型超声波探伤装置以22dB的声压对所述面板上由于落下而形成的损伤部进行检测，测定检测到的损伤部面积，作为损伤部的投影面积，
试验2：使用动态粘弹性测定装置，在频率：1Hz、升温速率：5℃/分钟、测定温度范围：30℃～250℃的条件下测定储能模量E’和损耗模量E”，将损耗模量E”相对于储能模量E’之比(E”/E’)设为tanδ。
2.根据权利要求1所述的预浸料，含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C)，
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C)：粒子。
3.根据权利要求2所述的预浸料，所述构成要素(C)存在于预浸料的最外表面。
4.根据权利要求2或3所述的预浸料，所述构成要素(C)为热塑性树脂粒子。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)为含有聚丙烯酸酯的粒子。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)为聚丙烯酸酯的交联物粒子。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C)的粒子的粒度分布的中值(D50)为12μm以上21μm以下。
8.根据权利要求2～7中任一项所述的预浸料，所述构成要素(B)含有双氰胺。
9.根据权利要求2～8中任一项所述的预浸料，所述构成要素(B)含有环氧树脂，所述环氧树脂的固化物的玻璃化转变温度为-20℃以下。
10.根据权利要求2～9中任一项所述的预浸料，所述构成要素(A)为碳纤维基材。
11.一种纤维增强复合材料，将至少1张权利要求1～10中任一项所述的预浸料与预浸料层叠而成。
12.一种预浸料，含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C2)，
所述构成要素(C2)存在于预浸料的最外表面，
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂组合物
构成要素(C2)：在下述测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物
构成要素(C2)的玻璃化转变温度的测定条件：将预浸料切成100mm×100mm，用50ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤后，用滤纸对洗涤液进行过滤；用同样的滤纸重复该操作5次后，将滤纸用丙酮洗涤，用100℃的烘箱干燥30分钟；从滤纸取出5～10mg残渣，利用差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/分钟从-50℃至300℃进行扫描，将基线发生变化的起始值作为玻璃化转变点。
13.根据权利要求12所述的预浸料，所述构成要素(C2)含有聚丙烯酸酯。
14.根据权利要求12或13所述的预浸料，所述构成要素(C2)为粒子，所述粒子偏集在预浸料的最外表面。
15.根据权利要求12～14中任一项所述的预浸料，所述构成要素(C2)为交联物粒子。
16.根据权利要求12～15中任一项所述的预浸料，所述构成要素(A)为碳纤维基材。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的预浸料，其用于管状体。
18.一种管状体，其为将权利要求12～16中任一项所述的预浸料固化而得到的。
19.一种纤维增强复合材料的制造方法，包括将含有下述构成要素(A)、构成要素(B)和构成要素(C2)的预浸料在100℃以上150℃以下加热成型，
构成要素(A)：增强纤维基材
构成要素(B)：环氧树脂
构成要素(C2)：在下述测定条件下观测到的玻璃化转变温度为10℃以下的聚合物
构成要素(C2)的玻璃化转变温度的测定条件：将预浸料切成100mm×100mm，用50ml的NMP(N-甲基吡咯烷酮)洗涤后，用滤纸对洗涤液进行过滤；用同样的滤纸重复该操作5次后，将滤纸用丙酮洗涤，用100℃的烘箱干燥30分钟；从滤纸取出5～10mg残渣，利用差示扫描量热测定(DSC)，以10℃/分钟从-50℃至300℃进行扫描，将基线发生变化的起始值作为玻璃化转变点。
20.根据权利要求19所述的纤维增强复合材料的制造方法，所述预浸料的成型方法为内压成型、高压釜成型或加压成型。
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