WO2018061109A1 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents
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- H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
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- H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
Definitions
- the present invention relates to a method for manufacturing a semiconductor device.
- an electrode for a word line of a MOSFET Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor
- a barrier film As a process of manufacturing a semiconductor device (device) for forming a control gate film of a flash memory, an electrode for a word line of a MOSFET (Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor), and a barrier film, it is applied to a substrate in a processing chamber.
- a substrate process performed by supplying a process gas, for example, a film formation process or an oxidation process may be performed.
- a W film may be used as a metal film for a control gate of a NAND flash memory having a three-dimensional structure.
- WF6 gas which is a fluorine (F) -containing source gas
- a metal nitride film (for example, a TiN film) is used as a barrier film between the insulating film and the W film. This TiN film plays a role of improving adhesion between the W film and the insulating film, and is required to suppress diffusion of F contained in the source gas used when forming the W film into the insulating film.
- An object of the present invention is to diffuse fluorine into an insulating film when a metal film is formed using a fluorine-containing metal source gas on a substrate having an insulating film and a barrier film formed on the insulating film on the surface. It is to provide a technology that suppresses this.
- an oxidizing gas is supplied to a substrate having a metal nitride film containing a first metal element formed on an insulating film to oxidize the surface of the metal nitride film, A step of forming a metal oxide layer on the surface of the metal nitride film; and a fluorine-containing metal raw material containing a second metal element different from the first metal element and fluorine for the substrate on which the metal oxide layer is formed Supplying a gas to form a metal film containing a second metal element on the substrate, and the step of forming the metal film includes a first reducing gas and the substrate.
- FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in an embodiment of the present invention, and is a view showing a processing furnace part in a longitudinal sectional view.
- FIG. 2 is a schematic cross-sectional view taken along line AA in FIG.
- FIG. 3 is a block diagram showing a configuration of a controller included in the substrate processing apparatus shown in FIG.
- FIG. 4A is a diagram showing a preferred film formation flow in the embodiment of the present invention
- FIG. 4B is a diagram showing a conventional film formation flow.
- FIG. 5 is a diagram showing a suitable gas supply timing in the film forming process according to the first embodiment of the present invention.
- FIG. 6 is a graph comparing the amount of TiN shaving for the examples and comparative examples.
- FIG. 7 is a graph showing the relationship between the amount of TiN shaving and the amount of F component remaining at the TiN / W interface for the example.
- an ONO film (silicon oxide film (SiO 2 film) / silicon nitride film (SiN film) / silicon oxide film (SiO 2 ) structure) is applied as a structure for accumulating charges.
- W may be applied to the control gate for injecting charges into the ONO as described above.
- WF 6 gas is used when depositing W, F adheres to the interface between the TiN film, which is a barrier film, and the W film during the deposition of W, and diffuses into the ONO film during the heat treatment performed in the subsequent process. I had to do it.
- the inventors have intensively researched and formed a TiON film by oxidizing the TiN film, so that when the W film is formed using WF 6 gas, F easily adheres and sublimates, and F becomes TiN / W It has been found that adhesion to the interface can be suppressed, and that diffusion into the ONO film in a later step can be suppressed.
- the W film is formed without oxidizing the TiN film, the underlying TiN film (TiN at the TiN / W interface) may be scraped (sublimated) by a certain value. The reason is considered that F contained in the WF 6 gas is etching the TiN film.
- the titanium fluorinated nitride deposited (bonded) to TiN to become TiFx is also sublimated at the same time. However, a certain amount of F may remain at the TiN / W interface.
- the inventors oxidize the TiN film, which is a metal nitride film, and provide a metal oxide layer having an etching rate higher than that of the TiN film at the interface, thereby combining F with the metal oxide layer to form a metal fluoride oxide. It has been devised that the amount of F remaining at the TiN / W interface can be reduced if it can be (fluorinated metal oxide) and can be sublimated during W film formation.
- the metal oxide layer is a layer containing Ti and oxygen (O) formed by oxidizing the TiN film, and includes a titanium oxide layer (TiOx layer) and a titanium oxynitride layer (TiON layer).
- the interface of the TiN film may not be completely oxidized, and a certain amount of TiN film may be left (that is, a state in which TiN and a layer containing Ti and O are mixed).
- a metal film such as a W film using a F-containing gas
- the TiN film is oxidized before the W film is formed, whereby F is an oxide of the TiN film.
- the amount of F remaining at the TiN / W interface can be reduced.
- the barrier TiN film can be made thin.
- the substrate processing apparatus 10 is configured as an example of an apparatus used in a semiconductor device manufacturing process.
- the substrate processing apparatus 10 includes a processing furnace 202 provided with a heater 207 as a heating means (heating mechanism, heating system).
- the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
- An outer tube 203 that constitutes a reaction vessel (processing vessel) concentrically with the heater 207 is disposed inside the heater 207.
- the outer tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
- a manifold (inlet flange) 209 is disposed below the outer tube 203 concentrically with the outer tube 203.
- the manifold 209 is made of a metal such as stainless steel (SUS), for example, and is formed in a cylindrical shape with an upper end and a lower end opened.
- An O-ring 220a as a seal member is provided between the upper end portion of the manifold 209 and the outer tube 203. As the manifold 209 is supported by the heater base, the outer tube 203 is installed vertically.
- An inner tube 204 that constitutes a reaction vessel is disposed inside the outer tube 203.
- the inner tube 204 is made of a heat resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end opened.
- a processing vessel (reaction vessel) is mainly constituted by the outer tube 203, the inner tube 204, and the manifold 209.
- a processing chamber 201 is formed in a cylindrical hollow portion of the processing container (inside the inner tube 204).
- the processing chamber 201 is configured to be able to accommodate wafers 200 as substrates in a state where they are arranged in multiple stages in a vertical posture in a horizontal posture by a boat 217 described later.
- nozzles 410, 420, and 430 are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
- Gas supply pipes 310 and 330 as gas supply lines are connected to the nozzles 410 and 430, respectively.
- the nozzle 420 is connected to gas supply pipes 320a and 320b as gas supply lines.
- the substrate processing apparatus 10 is provided with the three nozzles 410, 420, and 430 and the four gas supply pipes 310, 320 a, 320 b, and 330, and a plurality of types of gases into the processing chamber 201. It is comprised so that it can supply.
- the processing furnace 202 of this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
- the gas supply pipes 310, 320a, 320b, and 330 are provided with mass flow controllers (MFCs) 312, 322a, 320b, and 332, respectively, which are flow controllers (flow controllers) from the upstream side.
- MFCs mass flow controllers
- the gas supply pipes 310, 320, and 330 are provided with valves 314, 324a, 320b, and 334, which are on-off valves, respectively.
- Gas supply pipes 510, 520, and 530 for supplying an inert gas are connected to the downstream sides of the valves 314, 324a, 320b, and 334 of the gas supply pipes 310, 320a, 320b, and 330, respectively.
- the gas supply pipes 510, 520, and 530 are provided with MFCs 512, 522, and 532 that are flow rate controllers (flow rate control units) and valves 514, 524, and 534 that are on-off valves in order from the upstream side.
- MFCs 512, 522, and 532 that are flow rate controllers (flow rate control units) and valves 514, 524, and 534 that are on-off valves in order from the upstream side.
- Nozzles 410 and 430 are connected to the distal ends of the gas supply pipes 310 and 330, respectively.
- the nozzle 420 is connected after the gas supply pipe 320a and the gas supply pipe 320b are connected.
- the nozzles 410, 420, and 430 are configured as L-shaped nozzles, and the horizontal portion thereof is provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
- the vertical portions of the nozzles 410, 420, and 430 are provided inside a channel-shaped (groove-shaped) preliminary chamber 201 a that protrudes radially outward of the inner tube 204 and extends in the vertical direction. In the preliminary chamber 201a, it is provided along the inner wall of the inner tube 204 upward (upward in the arrangement direction of the wafers 200).
- the nozzles 410, 420, and 430 are provided so as to extend from the lower region of the processing chamber 201 to the upper region of the processing chamber 201, and a plurality of gas supply holes 410 a, 420 a, 430 a are respectively provided at positions facing the wafer 200. Is provided. Accordingly, the processing gas is supplied to the wafer 200 from the gas supply holes 410a, 420a, and 430a of the nozzles 410, 420, and 430, respectively.
- a plurality of the gas supply holes 410a, 420a, 430a are provided from the lower part to the upper part of the inner tube 204, have the same opening area, and are provided at the same opening pitch.
- the gas supply holes 410a, 420a, and 430a are not limited to the above-described form.
- the opening area may be gradually increased from the lower part of the inner tube 204 toward the upper part. Thereby, the flow rate of the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a can be made more uniform.
- a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 are provided at a height position from the lower part to the upper part of the boat 217 described later. Therefore, the processing gas supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410 a, 420 a, 430 a of the nozzles 410, 420, 430 is accommodated in the wafer 200 accommodated from the lower part to the upper part of the boat 217, that is, the boat 217. Supplied to the entire area of the wafer 200.
- the nozzles 410, 420, and 430 may be provided so as to extend from the lower region to the upper region of the processing chamber 201, but are preferably provided so as to extend to the vicinity of the ceiling of the boat 217.
- an oxidizing gas oxygen-containing gas, O-containing gas
- oxygen (O 2 ) is used as the oxidizing gas.
- a first reducing gas is supplied as a processing gas into the processing chamber 201 through the MFC 322a, the valve 324a, and the nozzle 420.
- the first reducing gas for example, diborane (B 2 H 6 ), which is a B-containing gas containing boron (B), is used.
- a second reducing gas different from the first reducing gas is supplied from the gas supply pipe 320b into the processing chamber 201 through the MFC 322b, the valve 324b, and the nozzle 420 as the processing gas.
- the second reducing gas for example, hydrogen (H 2 ) that is an H-containing gas containing hydrogen atoms (H) is used.
- a fluorine-containing metal source gas containing metal element and fluorine (F) (also referred to as a metal-containing fluoride gas) as a process gas passes through the MFC 332, the valve 334, and the nozzle 430 to enter the process chamber 201.
- F fluorine-containing metal source gas
- tungsten hexafluoride (WF 6 ) containing tungsten (W) as a metal element is used.
- nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas passes through the MFCs 512, 522, 532, valves 514, 524, 534, and nozzles 410, 420, 430, respectively. 201 is supplied.
- N 2 gas used as the inert gas
- the inert gas for example, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas other than N 2 gas.
- a rare gas such as xenon (Xe) gas may be used.
- a processing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 310, 320a, 320b, 330, the MFCs 312, 322a, 322b, 332, the valves 314, 324a, 324b, 334, and the nozzles 410, 420, 430. , 420, 430 may be considered as the processing gas supply system.
- the processing gas supply system may be simply referred to as a gas supply system.
- the oxidizing gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 310, the MFC 312 and the valve 314.
- the nozzle 410 may be included in the oxidizing gas supply system.
- the gas supply pipes 320a and 320b, the MFCs 322a and 322b, and the valves 324a and 324b mainly constitute a reducing gas supply system, but the nozzle 320 is used as the reducing gas supply system. You may think including it. Further, the gas supply pipe 320a, MFC 322a, and the valve 324a may be referred to as a first reducing gas supply system, and the gas supply pipe 320b, MFC 322b, and the valve 324b are mainly referred to as a second reducing gas supply system. Also good.
- the source gas supply system is mainly configured by the gas supply pipe 330, the MFC 332, and the valve 334, but the nozzle 430 may be included in the source gas supply system.
- the source gas supply system can also be referred to as a metal-containing source gas supply system.
- an inert gas supply system is mainly configured by the gas supply pipes 510, 520, and 530, the MFCs 512, 522, and 532, and the valves 514, 524, and 534.
- the inert gas supply system can also be referred to as a purge gas supply system, a dilution gas supply system, or a carrier gas supply system.
- the gas supply method is performed in an annular vertically long space defined by the inner wall of the inner tube 204 and the ends of the plurality of wafers 200, that is, in the spare chamber 201a in a cylindrical space.
- Gas is conveyed through nozzles 410, 420, and 430 arranged in the above. Then, gas is jetted into the inner tube 204 from a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a provided at positions facing the wafers of the nozzles 410, 420, 430.
- a source gas or the like is ejected in a direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, in a horizontal direction, by the gas supply hole 410a of the nozzle 410, the gas supply hole 420a of the nozzle 420, and the gas supply hole 430a of the nozzle 430. ing.
- the exhaust hole (exhaust port) 204a is a through-hole formed in a side wall of the inner tube 204 and facing the nozzles 410, 420, 430, that is, a position 180 degrees opposite to the spare chamber 201a. It is a slit-like through-hole that is elongated in the vertical direction. Therefore, the gas that has been supplied into the processing chamber 201 from the gas supply holes 410a, 420a, and 430a of the nozzles 410, 420, and 430a and has flowed on the surface of the wafer 200, that is, the residual gas (residual gas) is exhausted through the exhaust holes 204a.
- the exhaust hole 204a is provided at a position facing the plurality of wafers 200 (preferably a position facing from the upper part to the lower part of the boat 217), and from the gas supply holes 410a, 420a, 430a to the wafer 200 in the processing chamber 201.
- the gas supplied in the vicinity flows in the horizontal direction, that is, in the direction parallel to the surface of the wafer 200, and then flows into the exhaust path 206 through the exhaust holes 204 a. That is, the gas remaining in the processing chamber 201 is exhausted in parallel to the main surface of the wafer 200 through the exhaust hole 204a.
- the exhaust hole 204a is not limited to being configured as a slit-like through hole, and may be configured by a plurality of holes.
- the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201.
- a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201
- an APC (Auto Pressure Controller) valve 243 a vacuum pump as a vacuum exhaust device 246 is connected.
- the APC valve 243 can open and close the vacuum pump 246 while the vacuum pump 246 is operated, and can stop the vacuum exhaust and stop the vacuum exhaust in the processing chamber 201. Further, the APC valve 243 can be operated while the vacuum pump 246 is operated. By adjusting the opening, the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted.
- An exhaust system that is, an exhaust line, is mainly configured by the exhaust hole 204a, the exhaust path 206, the exhaust pipe 231, the APC valve 243, and the pressure sensor 245. Note that the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
- a seal cap 219 is provided as a furnace opening lid capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209.
- the seal cap 219 is configured to contact the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction.
- the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
- an O-ring 220b is provided as a seal member that comes into contact with the lower end of the manifold 209.
- a rotation mechanism 267 that rotates the boat 217 that accommodates the wafers 200 is installed on the seal cap 219 on the opposite side of the processing chamber 201.
- a rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
- the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
- the seal cap 219 is configured to be lifted and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a lifting mechanism vertically installed outside the outer tube 203.
- the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201 by moving the seal cap 219 up and down.
- the boat elevator 115 is configured as a transfer device (transfer mechanism) that transfers the boat 217 and the wafer 200 accommodated in the boat 217 into and out of the processing chamber 201.
- the boat 217 as the substrate support is configured to support a plurality of, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal posture and in a multi-stage by aligning them in the vertical direction with their centers aligned. It is configured to arrange at intervals.
- the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
- a heat insulating plate 218 made of a heat resistant material such as quartz or SiC is supported in multiple stages (not shown) in a horizontal posture. With this configuration, heat from the heater 207 is not easily transmitted to the seal cap 219 side.
- this embodiment is not limited to the above-mentioned form.
- a heat insulating cylinder configured as a cylindrical member made of a heat resistant material such as quartz or SiC may be provided.
- a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the inner tube 204, and by adjusting the energization amount to the heater 207 based on the temperature information detected by the temperature sensor 263,
- the temperature inside the processing chamber 201 is configured to have a desired temperature distribution.
- the temperature sensor 263 is configured in an L shape similarly to the nozzles 410, 420, and 430, and is provided along the inner wall of the inner tube 204.
- the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
- the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via an internal bus.
- an input / output device 122 configured as a touch panel or the like is connected to the controller 121.
- the storage device 121c includes, for example, a flash memory, a HDD (Hard Disk Drive), and the like.
- a control program that controls the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe that describes the procedure and conditions of a semiconductor device manufacturing method described later, and the like are stored in a readable manner.
- the process recipe is a combination of processes so that a predetermined result can be obtained by causing the controller 121 to execute each step (each step) in the semiconductor device manufacturing method described later, and functions as a program.
- the process recipe, the control program, and the like are collectively referred to simply as a program.
- the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily stored.
- the I / O port 121d includes the above-described MFC 312, 322a, 322b, 332, 512, 522, 532, valves 314, 324a, 324b, 334, 514, 524, 534, a pressure sensor 245, an APC valve 243, a vacuum pump 246,
- the heater 207, temperature sensor 263, rotation mechanism 267, boat elevator 115, and the like are connected.
- the CPU 121a is configured to read and execute a control program from the storage device 121c and to read a recipe and the like from the storage device 121c in response to an operation command input from the input / output device 122 or the like.
- the CPU 121a adjusts the flow rates of various gases by the MFCs 312, 322a, 322b, 332, 512, 522, and 532, and opens and closes the valves 314, 324a, 324b, 334, 514, 524, and 534 in accordance with the contents of the read recipe.
- the controller 121 is stored in an external storage device 123 (for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or a hard disk, an optical disk such as a CD or a DVD, a magneto-optical disk such as an MO, or a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card).
- the above-mentioned program can be configured by installing it in a computer.
- the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
- the recording medium may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both.
- the program may be provided to the computer using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
- Substrate processing step As a step of manufacturing a semiconductor device (device), a substrate on which a metal nitride film is formed is subjected to an oxidation treatment, and then, for example, an F-containing metal source gas is used. An example of the process of forming the metal nitride film will be described with reference to FIGS.
- the step of oxidizing the metal nitride film and the step of forming the metal film are performed using the processing furnace 202 of the substrate processing apparatus 10 described above. In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing apparatus 10 is controlled by the controller 121.
- O 2 gas is supplied to the wafer 200 in which the TiN film containing Ti is formed on the ONO to oxidize the surface of the TiN film, Forming a Ti oxide layer on the surface of the TiN film; and supplying a WF 6 gas containing W and F to the wafer 200 on which the Ti oxide layer is formed to form a W film containing W on the wafer 200
- a step of forming a W film by supplying a B 2 H 6 gas and a WF 6 gas to the wafer 200 to form a W nucleus layer containing W on the wafer 200.
- the film is subjected to a process including a W nucleus layer and a W bulk layer.
- wafer when the term “wafer” is used, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer or film formed on the surface thereof”. "(That is, a wafer including a predetermined layer or film formed on the surface).
- wafer surface when the term “wafer surface” is used in this specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
- substrate is also synonymous with the term “wafer”.
- a plurality of wafers 200 having TiN films as metal nitride films formed (exposed) on the outermost surface are loaded into the processing chamber 201 (boat loading). Specifically, when a plurality of wafers 200 are loaded into the boat 217 (wafer charge), the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 as shown in FIG. And is carried into the processing chamber 201. In this state, the seal cap 219 closes the lower end opening of the reaction tube 203 via the O-ring 220.
- the inside of the processing chamber 201 is evacuated by a vacuum pump 246 so that a desired pressure (degree of vacuum) is obtained. At this time, the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment). The vacuum pump 246 keeps operating at least until the processing on the wafer 200 is completed. Further, the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature. At this time, the energization amount to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment). The heating of the processing chamber 201 by the heater 207 is continuously performed at least until the processing on the wafer 200 is completed.
- the valve 314 is opened, and an O 2 gas that is an oxidizing gas is caused to flow into the gas supply pipe 310.
- the flow rate of the O 2 gas is adjusted by the MFC 312, supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 410 a of the nozzle 410, and exhausted from the exhaust pipe 231.
- O 2 gas is supplied to the wafer 200 on which the TiN film is formed.
- the valve 514 is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 510.
- the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 510 is adjusted by the MFC 512, supplied into the processing chamber 201 together with the O 2 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
- the valves 524 and 534 are opened, and the N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipes 520 and 530.
- the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipes 320a, 320b, 330 and the nozzles 420, 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
- the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 1 to 3990 Pa.
- the supply flow rate of O 2 gas controlled by the MFC 312 is, for example, a flow rate in the range of 0.01 to 10 slm.
- the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is set to a flow rate within a range of 0.1 to 50 slm, for example.
- the time for supplying the O 2 gas to the wafer 200 is, for example, a time within the range of 0.01 to 300 seconds.
- the temperature of the heater 207 is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 becomes a temperature within a range of 200 to 700 ° C., for example.
- the process conditions such as the O 2 gas supply flow rate and time are adjusted so that the TiN film is oxidized by a predetermined film thickness (required film thickness).
- a predetermined film thickness for example, when the thickness of the TiN film is in the range of 1 to 3 nm, the TiN film having a thickness in the range of 0.2 to 2 nm is oxidized. If the thickness of the oxidized TiN film is less than 0.2 nm, the TiN film at the interface (including the oxidized TiN film) may not be sufficiently sublimated. If it is thicker than 2 nm, the TiN film becomes thin and it may be difficult to serve as a barrier film. In this way, the TiN film is oxidized until the TiN film at the interface to which F has adhered in the next W film forming step has a predetermined film thickness necessary for sublimation from the wafer 200.
- the valve 314 is closed and the supply of O 2 gas is stopped.
- a film including an oxidized TiN film is exposed on the outermost surface of the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is oxidized. That is, it is a metal oxide layer containing Ti and O, and a TiOx layer, a TiON layer, etc. are exposed. Further, the interface of the TiN film may not be completely oxidized, and a certain amount of TiN film may be left (that is, a state in which TiN and a layer containing Ti and O are mixed).
- a step of forming a W film, which is a metal film, on the wafer 200 where the oxidized TiN film is exposed is executed.
- a W nucleus layer is first formed by the W nucleus layer forming step described later, and then the W nucleus layer is used as a nucleus.
- An example of forming the W bulk layer by the W bulk layer forming step will be described.
- B 2 H 6 gas supply step 21 The valve 324a is opened, and B 2 H 6 gas, which is a B-containing gas, is allowed to flow as a first reducing gas into the gas supply pipe 320a.
- the flow rate of the B 2 H 6 gas is adjusted by the MFC 322 a, supplied into the processing chamber 201 from the gas supply hole 420 a of the nozzle 420, and exhausted from the exhaust pipe 231.
- B 2 H 6 gas is supplied to the wafer 200.
- the valve 524 is opened, and N 2 gas is caused to flow into the gas supply pipe 520.
- the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 520 is adjusted by the MFC 522.
- N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 together with B 2 H 6 gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
- the valves 514 and 534 are opened, and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipes 510 and 530.
- the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipes 310 and 330 and the nozzles 410 and 430 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
- the APC valve 243 When flowing the B 2 H 6 gas, the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 10 to 3990 Pa.
- the supply flow rate of the B 2 H 6 gas controlled by the MFC 322a is, for example, a flow rate in the range of 0.01 to 20 slm.
- the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is set to a flow rate in the range of 0.0.01 to 30 slm, for example.
- the time for supplying the B 2 H 6 gas to the wafer 200 is, for example, a time within the range of 0.01 to 60 seconds.
- the temperature of the heater 207 is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 becomes a temperature within the range of 100 to 350 ° C., for example.
- the gas flowing into the processing chamber 201 is only B 2 H 6 gas and N 2 gas, and the outermost surface of the wafer 200 is reduced by supplying the B 2 H 6 gas.
- the valve 324a is closed to stop the supply of the B 2 H 6 gas.
- the APC valve 243 of the exhaust pipe 231 is kept open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and B 2 H 6 gas remaining in the processing chamber 201 and contributing to unreacted or reduced gas Are removed from the processing chamber 201.
- the valves 514, 524, and 534 remain open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
- the N 2 gas acts as a purge gas, and can enhance the effect of removing the unreacted B 2 H 6 gas remaining in the processing chamber 201 or contributing to the reduction from the processing chamber 201.
- the valve 334 is opened, and the WF 6 gas which is a raw material gas is caused to flow in the gas supply pipe 330.
- the flow rate of the WF 6 gas is adjusted by the MFC 332, supplied from the gas supply hole 430 a of the nozzle 430 into the processing chamber 201, and exhausted from the exhaust pipe 231.
- WF 6 gas is supplied to the wafer 200.
- the valve 534 is opened, and an inert gas such as N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipe 530.
- the flow rate of the N 2 gas flowing through the gas supply pipe 530 is adjusted by the MFC 532, supplied into the processing chamber 201 together with the WF 6 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
- the valves 514 and 524 are opened, and N 2 gas is allowed to flow into the gas supply pipes 510 and 520.
- the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipes 310, 320 a, 320 b and the nozzles 410, 420 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
- the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 0.1 to 6650 Pa.
- the supply flow rate of the WF 6 gas controlled by the MFC 332 is, for example, a flow rate in the range of 0.01 to 10 slm.
- the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is set to a flow rate in the range of 0.1 to 30 slm, for example.
- the time for supplying the WF 6 gas to the wafer 200 is, for example, a time within the range of 0.01 to 600 seconds.
- the temperature of the heater 207 is set to a temperature at which the temperature of the wafer 200 becomes the same as that in step 21, for example.
- the gases flowing into the processing chamber 201 are only WF 6 gas and N 2 gas.
- a W-containing layer having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the wafer 200, and the oxidized TiN film existing on the wafer 200 and the WF 6 F contained in the gas is combined to form a TiOFx layer, a TiONx layer, a TiNFx layer, or the like.
- the formed TiOFx layer, TiONFx layer, TiNFx layer and the like are sublimated (etched) from the wafer 200.
- the rate at which the TiOFx layer, the TiONx layer, the TiNFx layer, etc. are formed becomes smaller than the first cycle.
- a cycle of performing the above steps 21 to 27 in order is performed one or more times (a predetermined number of times (n times)), whereby a predetermined thickness (for example, 0.1 to 4.0 nm) is formed on the wafer 200.
- the above-described cycle is preferably repeated a plurality of times, so that the W 2 H 6 gas and the WF 6 gas should not be mixed with each other (time-division). And) alternately supplied to the wafer 200.
- the valves 324b and 330 are opened, and H 2 gas and WF 6 gas are allowed to flow into the gas supply pipes 320b and 330, respectively.
- the flow rate of the H 2 gas flowing in the gas supply pipe 320b and the WF 6 gas flowing in the gas supply pipe 330 are adjusted by the MFCs 322b and 330, respectively, and the processing chamber 201 is supplied from the gas supply holes 420a and 430a of the nozzles 420 and 430, respectively. Is exhausted from the exhaust pipe 231.
- H 2 gas and WF 6 gas are supplied to the wafer 200. That is, the surface of the wafer 200 is exposed to H 2 gas and WF 6 gas.
- the valves 514 and 524 are opened, and N 2 gas is caused to flow into the carrier gas supply pipes 510 and 520, respectively.
- the N 2 gas flowing through the carrier gas supply pipes 510 and 520 is adjusted in flow rate by the MFCs 512 and 522, supplied to the processing chamber 201 together with the H 2 gas or WF 6 gas, and exhausted from the exhaust pipe 231.
- the valve 514 is opened and N 2 gas is allowed to flow into the carrier gas supply pipe 510.
- the N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 through the gas supply pipe 310 and the nozzle 410 and is exhausted from the exhaust pipe 231.
- the APC valve 243 is appropriately adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, in the range of 10 to 3990 Pa.
- the supply flow rate of H 2 gas controlled by the MFC 322b is set to a flow rate in the range of 100 to 20000 sccm, for example, and the supply flow rate of WF 6 gas controlled by the MFC 330 is set to a flow rate in the range of 10 to 1000 sccm, for example.
- the supply flow rate of N 2 gas controlled by the MFCs 512, 522, and 532 is set to a flow rate within a range of 10 to 10,000 sccm, for example.
- the time for supplying the H 2 gas and WF 6 gas to the wafer 200 is, for example, a time within the range of 1 to 1000 seconds.
- the temperature of the heater 207 is set to such a temperature that the temperature of the wafer 200 becomes a temperature within the range of 100 to 600 ° C., for example.
- the gases flowing into the processing chamber 201 are only H 2 gas and WF 6 gas, and a thickness of, for example, 10 to 30 nm is formed on the W nucleus layer formed on the wafer 200 by the supply of the WF 6 gas.
- the W bulk layer is formed.
- F contained in the WF 6 gas may reach the TiN / W interface, and a TiOFx layer, a TiONFx layer, a TiNFx layer, or the like may be formed.
- a W film is composed of the W nucleus layer and the W bulk layer.
- the W bulk layer is formed by mixing H 2 gas and WF 6 gas and supplying them to the wafer 200.
- the TiN film may be etched by F contained in the WF 6 gas.
- the formed TiOFx layer, TiONFx layer, TiNFx layer, and the like may be sublimated (etched) from the wafer 200 simultaneously with the formation, thereby suppressing F from adhering to the TiN / W interface. .
- the valves 324b and 330 are closed, and the supply of the H 2 gas and the WF 6 gas is stopped.
- the APC valve 243 of the exhaust pipe 231 remains open, the inside of the processing chamber 201 is evacuated by the vacuum pump 246, and WF 6 after contributing to the formation of unreacted or bulk W layer remaining in the processing chamber 201
- the gas is removed from the processing chamber 201.
- the valves 514, 524, and 534 remain open, and the supply of N 2 gas into the processing chamber 201 is maintained.
- the N 2 gas acts as a purge gas, and it is possible to enhance the effect of removing the unreacted WF 6 gas remaining in the processing chamber 201 or after contributing to the formation of the bulk W layer from the processing chamber 201.
- N 2 gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the gas supply pipes 510, 520, and 530 and exhausted from the exhaust pipe 231.
- the N 2 gas acts as a purge gas, whereby the inside of the processing chamber 201 is purged with an inert gas, and the gas and by-products remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 (after purge). Thereafter, the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (return to atmospheric pressure).
- the TiN film was oxidized, the W nucleus layer was formed, and the bulk W layer was formed by the same processes as those described in the above embodiment.
- a W nucleus layer was formed on a TiN film that was not subjected to an oxidation step and a bulk W layer was formed on the W nucleus layer by a film formation flow according to the comparative form shown in FIG. 4B.
- the thickness of the TiN film formed on the substrate before the oxidation step or the formation of the W nucleus layer is 3 nm.
- FIG. 6 shows the thickness of the TiN film remaining after performing the embodiment of the present invention or the comparative embodiment, from the thickness of the TiN film formed on the substrate before the oxidation process or the formation of the W nucleus layer. It is a graph which shows the amount of abrasion of the TiN film
- TiN was cut by about 3.3 mm, whereas in the example, TiN was cut by about 6.4 mm, and in the example, TiN was cut by about twice (sublimed). )
- FIG. 7 shows the relationship between the amount of F remaining at the TiN / W interface and the amount of TiN shaving after the W film is formed according to the embodiment. From FIG. 7, it can be seen that the F residual amount gradually decreases as the scraping amount increases. Thus, it can be seen that by oxidizing the TiN film using the present invention and then forming the W film, the amount of scraping of the TiN film can be increased and the F residual amount can be decreased (reduced). .
- the example in which the O 2 gas is continuously supplied in the oxidation process (that is, an example in which the oxidation process is performed in one cycle) has been described.
- the present invention is not limited to this.
- the oxidation step and the subsequent residual gas removal step may be alternately repeated a plurality of times.
- the step of supplying H 2 gas and WF 6 gas and the subsequent residual gas removal step may be alternately repeated a plurality of times. That is, the H 2 gas and the WF 6 gas may be alternately supplied to the wafer 200 so as not to be mixed with each other (time-division).
- the metal nucleus layer (W nucleus layer) and the metal bulk layer (W bulk layer) are stacked.
- the example in which the oxide can be sublimated from the wafer 200 has been described. The present invention is not limited to this.
- a metal film F contained in a fluorine-containing metal source gas (WF 6 gas) is combined with a metal oxide layer to form a metal fluoride oxide.
- supplying the reducing gas in each step is the same as in the above-described embodiment.
- the present invention is not limited to this.
- a tantalum nitride film TaN film
- molybdenum nitride film MoN film
- ZnN films zinc nitride films
- AlN films aluminum nitride films
- an example has been described using an O 2 gas as an oxidizing gas is not limited thereto, for example, ozone (O 3), plasma excited oxygen (O 2), water vapor (H 2 O), Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), nitrous oxide (N 2 O), plasma-excited mixed gas of O 2 + H 2 , or the like can also be used.
- H 2 and O 2 may be supplied separately, or H 2 and O 2 are activated to generate hydrogen radicals and oxygen radicals, atomic hydrogen and atoms. It may be used as gaseous oxygen, or H 2 O may be generated in the processing chamber 201.
- magnetron discharge plasma capacitively coupled plasma (CCP), inductively coupled plasma (ICP), surface wave plasma (SWP), microwave plasma, or the like. is there. Either isotropic plasma or anisotropic plasma is applicable.
- a W film is formed using WF 6 as a metal film
- the present invention is not limited thereto, and a Ti film formed using titanium tetrafluoride (TiF 4 ) Ta film formed using tantalum fluoride (TaF 5 ), Co film formed using cobalt difluoride (CoF 2 ), Y film formed using yttrium trifluoride (YF 3 ), trifluoride Ru film formed using ruthenium (RuF 3 ), Al film formed using aluminum trifluoride (AlF 3 ), Mo film formed using molybdenum pentafluoride (MoF 5 ), Niobium trifluoride ( The present invention is applicable to Nb films formed using NbF 3 ), Mn films formed using manganese difluoride (MnF 2 ), Ni films formed using nickel difluoride (NiF 2 ), and the like.
- B 2 H 6 as a B-containing gas as the first reducing gas
- triborane (B 3 H 8) in place of B 2 H 6 using a gas or the like
- phosphine (PH 3 ) which is a phosphorus (P) -containing gas, or monosilane (SiH 4 ) gas or disilane (Si 2 ) as a silicon (Si) -containing gas (silane-based gas).
- PH 3 phosphine
- P phosphorus
- SiH 4 monosilane
- Si 2 silicon
- H 6 silicon
- deuterium has been described an example of using H 2 gas as H-containing gas as the second reducing gas, instead of H 2 gas, H-containing gas other elements free ( It is also possible to use D 2 ) gas or the like.
- the substrate processing apparatus is a batch type vertical apparatus that processes a plurality of substrates at a time, and a nozzle for supplying a processing gas is erected in one reaction tube, and the reaction tube
- the processing gas may be supplied from a gas supply port that opens in a side wall of the inner tube, instead of being supplied from a nozzle standing in the inner tube.
- the exhaust port opened to the outer tube may be opened according to the height at which there are a plurality of substrates stacked and accommodated in the processing chamber.
- the shape of the exhaust port may be a hole shape or a slit shape.
- film formation can be performed with the same sequence and processing conditions as in the above-described embodiment.
- the process recipes are the contents of the substrate processing (film type, composition ratio, film quality, film thickness, processing procedure, processing of the thin film to be formed) It is preferable to prepare individually (multiple preparations) according to the conditions. And when starting a substrate processing, it is preferable to select a suitable process recipe suitably from several process recipes according to the content of a substrate processing.
- the substrate processing apparatus includes a plurality of process recipes individually prepared according to the contents of the substrate processing via an electric communication line or a recording medium (external storage device 123) on which the process recipe is recorded. It is preferable to store (install) in the storage device 121c in advance.
- the CPU 121a included in the substrate processing apparatus When starting the substrate processing, the CPU 121a included in the substrate processing apparatus appropriately selects an appropriate process recipe from a plurality of process recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing. Is preferred. With this configuration, thin films with various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses can be formed for general use with good reproducibility using a single substrate processing apparatus. In addition, it is possible to reduce the operation burden on the operator (such as an input burden on the processing procedure and processing conditions), and to quickly start the substrate processing while avoiding an operation error.
- the present invention can be realized by changing a process recipe of an existing substrate processing apparatus, for example.
- the process recipe according to the present invention is installed in an existing substrate processing apparatus via a telecommunication line or a recording medium recording the process recipe, or input / output of the existing substrate processing apparatus It is also possible to operate the apparatus and change the process recipe itself to the process recipe according to the present invention.
- controller 200 wafer (substrate) 201 processing chamber
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Abstract
課題 絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制する技術を提供する。解決手段 絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し金属酸化層を形成する工程と、前記基板に対して、第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に金属膜を形成する工程と、を有し、前記金属膜を形成する工程は、前記基板に対して、第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属核層を形成する工程と、前記基板に対して、第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスと、を用いて、前記金属核層の上に金属バルク層を形成する工程と、を含む。
Description
本発明は、半導体装置の製造方法に関する。
Ｆｌａｓｈメモリのコントロールゲート膜やＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄ－Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のワードライン向け電極、バリア膜を形成するため半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理室内の基板に対して処理ガスを供給することで行われる基板処理、例えば成膜処理や酸化処理等が行われることがある。
３次元構造を持つＮＡＮＤ型Ｆｌａｓｈメモリのコントロールゲートには、金属膜としてＷ膜が用いられることがある。Ｗの成膜にはフッ素（Ｆ）含有原料ガスであるＷＦ６ガスが用いられる場合がある。また、バリア膜として金属窒化膜（例えばＴｉＮ膜）が絶縁膜とＷ膜の間に用いられる場合がある。このＴｉＮ膜はＷ膜と絶縁膜の密着性を高める役割をすると共に、Ｗ膜を形成する際に用いられる原料ガス中に含まれるＦが絶縁膜へ拡散する事を抑制することが求められる。
本発明の目的は、絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制する技術を提供することである。
本発明の一態様によれば、 絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する工程と、 前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属膜を形成する工程と、 を有し、 前記金属膜を形成する工程は、 前記基板に対して、第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属核層を形成する工程と、 前記金属核層が形成された基板に対して、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを用いて、前記金属核層の上に金属バルク層を形成する工程と、 を含み、前記金属膜は前記金属核層と前記金属バルク層を含む技術が提供される。
絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制することができる。
３次元構造を持つＮＡＮＤ型Ｆｌａｓｈメモリでは、電荷を溜める構造としてＯＮＯ膜（シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）／シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）／シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）構造）が適用される場合があり、また、ＯＮＯへ電荷を注入するためのコントロールゲートには上述のようにＷが適用される場合がある。Ｗを成膜する際にＷＦ６ガスを用いた場合、Ｗの成膜時にバリア膜であるＴｉＮ膜とＷ膜との界面にＦが付着し、その後の工程で行う熱処理時にＯＮＯ膜中へ拡散してしまうことがあった。
発明者らは鋭意研究を行い、TiN膜を酸化させてTiON膜を形成することにより、WF6ガスを用いてW膜を形成する際にFが付着および昇華しやすくなり、ＦがＴｉＮ／Ｗ界面に付着することを抑制し、しいては後の工程でＯＮＯ膜中へ拡散してしまうことを抑制できることを見出した。ＴｉＮ膜を酸化せずにＷ膜を形成した場合、下地であるＴｉＮ膜（ＴｉＮ／Ｗ界面のＴｉＮ）が一定の値だけ削れてしまう（昇華してしまう）ことがある。原因は、ＷＦ６ガスに含まれるＦがＴｉＮ膜をエッチングしているからと考えられる。この時、ＴｉＮに付着（結合）してＴｉＦｘとなったチタンフッ化窒化物も同時に昇華していると考えられる。しかし、一定量のＦはＴｉＮ／Ｗ界面に残留したままの場合がある。
そこで、発明者らは、金属窒化膜であるＴｉＮ膜を酸化して、ＴｉＮ膜よりエッチングレートの高い金属酸化層を界面に設けることにより、Ｆを金属酸化層と結合させて金属フッ化酸化物（フッ化金属酸化物）とし、Ｗ成膜時に昇華させることができれば、ＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量を低減することができることを考案した。金属酸化層は、ＴｉＮ膜を酸化して形成されるＴｉおよび酸素（Ｏ）を含む層であって、チタン酸化層（ＴｉＯｘ層）、チタン酸窒化層（ＴｉＯＮ層）を含む。ＴｉＮ膜の界面を完全に酸化せず、一定量のＴｉＮ膜を残した状態（すなわち、ＴｉおよびＯを含む層とＴｉＮが混在する状態）としてもよい。ＴｉＮ膜等の金属窒化膜上にＦ含有ガスを用いてＷ膜等の金属膜を形成する際、Ｗ膜を形成する前にＴｉＮ膜を酸化しておくことによって、ＦをＴｉＮ膜の酸化物とともに昇華させることができ、ＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量を低減することができる。さらに、バリアＴｉＮ膜を薄くすることが可能となる。
＜本発明の一実施形態＞ 以下、本発明の一実施形態について、図１～５を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）基板処理装置の構成 基板処理装置１０は、加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられた処理炉２０２を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１が形成されている。
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３３０が、それぞれ接続されている。ノズル４２０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３２０ａ，３２０ｂが接続されている。このように、基板処理装置１０には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、４本のガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。
ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２ａ，３２０ｂ，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４ａ，３２０ｂ，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０のバルブ３１４，３２４ａ，３２０ｂ，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２及び開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
ガス供給管３１０，３３０の先端部にはノズル４１０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４２０は、ガス供給管３２０ａとガス供給管３２０ｂとが接続された後に連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０１ａの内部に設けられており、予備室２０１ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から処理室２０１の上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１の下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、酸化ガス（酸素含有ガス、Ｏ含有ガス）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。酸化ガスとしては、例えば酸素（Ｏ２）が用いられる。
ガス供給管３２０ａからは、処理ガスとして、第1の還元ガスがＭＦＣ３２２ａ、バルブ３２４ａ、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第1の還元ガスとしては、例えば、ホウ素（Ｂ）を含むＢ含有ガスであるジボラン（Ｂ２Ｈ６）等が用いられる。
ガス供給管３２０ｂからは、処理ガスとして、第1の還元ガスとは異なる第２の還元ガスがＭＦＣ３２２ｂ、バルブ３２４ｂ、ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第２の還元ガスとしては、例えば、水素原子（Ｈ）を含むＨ含有ガスである水素（Ｈ２）が用いられる。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、金属元素およびフッ素（Ｆ）を含むフッ素含有金属原料ガス（金属含有フッ化ガスとも称する）が、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。原料としては、金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含む六フッ化タングステン（ＷＦ６）が用いられる。なお、後述する金属窒化膜としてのチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）に含まれるチタン（Ｔｉ）を第１の金属元素と称するとき、Ｗは第２の金属元素と称する場合がある。
ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。なお、以下、不活性ガスとしてＮ２ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ２ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
主に、ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２ａ，３２２ｂ，３３２、バルブ３１４，３２４ａ，３２４ｂ，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０から酸化ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により酸化ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を酸化ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０ａ，３２０ｂから還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０ａ，３２０ｂ，ＭＦＣ３２２ａ，３２２ｂ、バルブ３２４ａ，３２４ｂにより還元ガス供給系が構成されるが、ノズル３２０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主にガス供給管３２０ａ，ＭＦＣ３２２ａ、バルブ３２４ａを第１の還元ガス供給系と称してもよいし、主にガス供給管３２０ｂ，ＭＦＣ３２２ｂ、バルブ３２４ｂを第２の還元ガス供給系と称してもよい。ガス供給管３３０から原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により原料ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガスとして金属含有原料ガスを用いる場合、原料ガス供給系を金属含有原料ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０１ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向、すなわち水平方向に向かって原料ガス等を噴出させている。
排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置、すなわち予備室２０１ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間からなる排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２外へと排出される。
排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１に残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，ＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１の反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ，ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ，記憶装置１２１ｃ，Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２ａ，３２２ｂ，３３２，５１２，５２２，５３２、バルブ３１４，３２４ａ，３２４ｂ，３３４，５１４，５２４，５３４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２ａ，３２２ｂ，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４ａ，３２４ｂ，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程） 半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、金属窒化膜が形成された基板に対して酸化処理行い、その後、例えば、Ｆ含有金属原料ガスを用いて金属窒化膜を形成する工程の一例について、図４（ａ）および図５を用いて説明する。金属窒化膜を酸化する工程および金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、ＯＮＯ上に、Ｔｉを含むＴｉＮ膜が形成されたウエハ２００に対して、Ｏ２ガスを供給してＴｉＮ膜の表面を酸化し、ＴｉＮ膜の表面にＴｉ酸化層を形成する工程と、 Ｔｉ酸化層が形成されたウエハ２００に対して、ＷおよびＦを含むＷＦ６ガスを供給して、ウエハ２００上にＷを含むＷ膜を形成する工程と、 を有し、 Ｗ膜を形成する工程は、 ウエハ２００に対して、Ｂ２Ｈ６ガスと、ＷＦ６ガスとを供給して、ウエハ２００上にＷを含むＷ核層を形成する工程と、 Ｗ核層が形成されたウエハ２００に対して、Ｈ２ガスと、ＷＦ６ガスとを用いて、Ｗ核層の上にＷバルク層を形成する工程と、 を含み、Ｗ膜はＷ核層とＷバルク層を含むような工程を行う。
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハ搬入） 最表面に金属窒化膜としてのＴｉＮ膜が形成された（露出した）複数枚のウエハ２００を処理室２０１内に搬入（ボートロード）する。具体的には、複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整） 処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
［酸化工程（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）］ 続いて、ＴｉＮ膜を酸化するステップを実行する。
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に酸化ガスであるＯ２ガスを流す。Ｏ２ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整されノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ＴｉＮ膜が表面に形成されたウエハ２００に対してＯ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、Ｏ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内へのＯ２ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０ａ，３２０ｂ，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば０．０１～１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｏ２ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００～７００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ＴｉＮ膜が所定の膜厚（必要な膜厚）だけ酸化されるように、Ｏ２ガスの供給流量、時間等のプロセス条件を調整する。例えば、ＴｉＮ膜の膜厚が１～３ｎｍの範囲内の膜厚の場合、０．２～２ｎｍの範囲内の膜厚のＴｉＮ膜が酸化されるようにする。酸化されるＴｉＮ膜の膜厚が０．２ｎｍより薄いと、十分に界面のＴｉＮ膜（酸化されたＴｉＮ膜を含む）を昇華することができない場合があり、酸化されるＴｉＮ膜の膜厚が２ｎｍより厚いと、ＴｉＮ膜が薄くなってしまいバリア膜としての役割を果たすことが困難となる場合がある。このように、次に行うＷ膜形成工程でＦが付着した界面のＴｉＮ膜をウエハ２００上から昇華させるために必要な所定の膜厚となるまで、ＴｉＮ膜を酸化する。
ＴｉＮ膜が所定の膜厚だけ酸化された後、バルブ３１４を閉じ、Ｏ２ガスの供給を停止する。このとき、ウエハ２００の最表面には、酸化されたＴｉＮ膜を含む膜が露出する。すなわち、ウエハ２００の表面が酸化される。すなわち、ＴｉおよびＯを含む金属酸化層であり、ＴｉＯｘ層、ＴｉＯＮ層等が露出する。また、ＴｉＮ膜の界面を完全に酸化せず、一定量のＴｉＮ膜を残した状態（すなわち、ＴｉおよびＯを含む層とＴｉＮが混在する状態）としてもよい。
［残留ガス除去工程］ Ｏ２ガスの供給を停止した後、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ膜の酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ膜の酸化に寄与した後のＯ２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
［タングステン（Ｗ）膜形成工程］ 続いて、酸化されたＴｉＮ膜が露出するウエハ２００上に、金属膜であるＷ膜を形成するステップを実行する。以下では、下地であるＴｉＮ膜、酸化されたＴｉＮ膜との密着性等を確保するために、まず後述のＷ核層形成工程によりＷ核層を形成し、Ｗ核層を核として、次に、Ｗバルク層形成工程によりＷバルク層を形成する例について、説明する。
［タングステン（Ｗ）核層形成工程（ＮｕｃｌｅａｔｉｏｎＷ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）］ 続いて、酸化されたＴｉＮ膜が露出するウエハ２００上に、金属核層であるＷ核層を形成するステップを実行する。
（Ｂ２Ｈ６ガス供給 ステップ２１） バルブ３２４ａを開き、ガス供給管３２０ａ内に、第１の還元ガスとしてＢ含有ガスであるＢ２Ｈ６ガスを流す。Ｂ２Ｈ６ガスは、ＭＦＣ３２２ａにより流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、Ｂ２Ｈ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。ガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整される。Ｎ２ガスはＢ２Ｈ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＢ２Ｈ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
Ｂ２Ｈ６ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２ａで制御するＢ２Ｈ６ガスの供給流量は、例えば０．０１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．０．０１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。Ｂ２Ｈ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００～３５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＢ２Ｈ６ガスとＮ２ガスのみであり、Ｂ２Ｈ６ガスの供給により、ウエハ２００の最表面が還元される
（残留ガス除去 ステップ２３） Ｂ２Ｈ６ガスの供給を所定時間供給した後、バルブ３２４ａを閉じて、Ｂ２Ｈ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元に寄与した後のＢ２Ｈ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
（ＷＦ６ガス供給 ステップ２５） バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に原料ガスであるＷＦ６ガスを流す。ＷＦ６ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ６ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内にＮ２ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整され、ＷＦ６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４１０，４２０内へのＷＦ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０ａ，３２０ｂ、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１～６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御するＷＦ６ガスの供給流量は、例えば０．０１～１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＷＦ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～６００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えばステップ２１と同様の温度となるような温度に設定する。
このとき、処理室２０１内に流しているガスはＷＦ６ガスとＮ２ガスのみである。ＷＦ６ガスの供給により、ウエハ２００上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ含有層が形成されるとともに、ウエハ２００上に存在する酸化されたＴｉＮ膜と、ＷＦ６ガスに含まれるＦが結合してＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等が形成される。形成されたＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等は、ウエハ２００上から昇華される（エッチングされる）。なお、２サイクル目以降は、１サイクル目よりＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等が形成される割合は少なくなっていく。
（残留ガス除去 ステップ２７） Ｗ含有膜等が形成された後、バルブ３３４を閉じ、ＷＦ６ガスの供給を停止する。そして、ステップ２３と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＷ含有層形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する。
（所定回数実施） 上記したステップ２１～２７を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回）行うことにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１～４．０ｎｍ）のＷ核層を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。このように、Ｗ核層を形成する場合は、Ｂ２Ｈ６ガスとＷＦ６ガスを互いに混合しないよう（時分割して）交互にウエハ２００に対して供給する。
［Ｗバルク層形成工程（ＢｕｌｋＷ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）］ 続いて、金属バルク層であるＷバルク層を形成するステップを実行する。
バルブ３２４ｂ、３３０を開き、ガス供給管３２０ｂ，３３０内にそれぞれＨ２ガス、ＷＦ６ガスを流す。ガス供給管３２０ｂ内を流れたＨ２ガスおよびガス供給管３３０内を流れたＷＦ６ガスは、ＭＦＣ３２２ｂ，３３０によりそれぞれ流量調整されてノズル４２０，４３０のガス供給孔４２０ａ，４３０ａからそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＨ２ガスおよびＷＦ６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＨ２ガスおよびＷＦ６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にそれぞれＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０，５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２，５２２によりそれぞれ流量調整されてＨ２ガスもしくはＷＦ６ガスと一緒にそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０内へのＨ２ガスおよびＷＦ６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１００～２００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とし、ＭＦＣ３３０で制御するＷＦ６ガスの供給流量は、例えば１０～１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１０～１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１～１０００秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＨ２ガスおよびＷＦ６ガスのみであり、ＷＦ６ガスの供給により、ウエハ２００の上に形成されたＷ核層上に、例えば、１０～３０ｎｍの厚さのＷバルク層が形成される。このとき、Ｗ核層の膜厚によっては、ＷＦ６ガスに含まれるＦがＴｉＮ／Ｗ界面まで達し、ＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等が形成される場合がある。Ｗ核層とＷバルク層によりＷ膜が構成される。このように、Ｗバルク層はＨ２ガスおよびＷＦ６ガスを混合させてウエハ２００に対して供給することにより形成される。ここで、ＷＦ６ガスに含まれるＦによりＴｉＮ膜がエッチングされる場合がある。さらに、形成されたＴｉＯＦｘ層、ＴｉＯＮＦｘ層、ＴｉＮＦｘ層等は、形成と同時にウエハ２００上から昇華（エッチング）される場合があり、これによって、ＦがＴｉＮ／Ｗ界面に付着することが抑制される。
［残留ガス除去］ バルクＷ層を形成した後、バルブ３２４ｂ、３３０を閉じて、Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはバルクＷ層形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはバルクＷ層形成に寄与した後のＷＦ６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
（アフターパージおよび大気圧復帰） ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出） その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果 本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。（ａ）ＴｉＮ膜等の金属窒化膜上にＦ含有ガスを用いてＷ膜等の金属膜を形成する際、Ｗ膜を形成する前にＴｉＮ膜を酸化しておくことによって、ＦをＴｉＮ膜の酸化物とともに昇華させることができ、ＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量を低減することができる。（ｂ）酸化されたＴｉＮ膜を昇華させるため、最終的に得られるバリアＴｉＮ膜の膜厚を薄くすることが可能となる。（ｃ）絶縁膜と、絶縁膜の上に形成されたバリア膜とを表面に有する基板上にフッ素含有金属原料ガスを用いて金属膜を形成する場合に、フッ素が絶縁膜へ拡散することを抑制することができる。
実施例として、上述の実施形態で説明した例と同様の工程により、ＴｉＮ膜の酸化、Ｗ核層の形成、バルクＷ層の形成を行った。また、比較例として、図４（ｂ）に示す比較形態による成膜フローにより、酸化工程を行っていないＴｉＮ膜上にＷ核層を形成し、Ｗ核層の上にバルクＷ層を形成した。それぞれ、酸化工程もしくはＷ核層の形成を行う前に基板上に形成されていたＴｉＮ膜の膜厚は、３ｎｍである。
図６は、酸化工程もしくはＷ核層の形成を行う前に基板上に形成されていたＴｉＮ膜の膜厚から、本発明の実施形態もしくは比較形態を行った後に残ったＴｉＮ膜の膜厚を差し引いて計算したＴｉＮ膜の削れ量を示すグラフである。比較例ではＴｉＮが約３．３Å削れているのに対して、実施例では、ＴｉＮが約６．４Å削れており、実施例の方が、約２倍ＴｉＮが削れている（昇華されている）ことがわかる。
さらに、図７に、実施例によりＷ膜を形成した後のＴｉＮ削れ量に対するＴｉＮ／Ｗ界面に残留するＦ量の関係を示す。図７から、削れ量が多くなるにつれて、徐々にＦ残留量が減少していることがわかる。このように、本発明を用いてＴｉＮ膜を酸化し、その後Ｗ膜を形成することによって、ＴｉＮ膜の削れ量を増加させ、Ｆ残留量を減少（低減）させることが可能となることがわかる。
上述の実施形態では、酸化工程でＯ２ガスを連続的に供給する例（すなわち酸化工程を１サイクル行う例）について説明した。本発明はこれに限らず、例えば、酸化工程とその後の残留ガス除去工程とを複数回交互に繰り返してもよい。
また、上述の実施形態では、バルクＷ層形成工程でＨ２ガスおよびＷＦ６ガスを連続的に供給する例について説明した。本発明はこれに限らず、例えば、Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスを供給する工程と、その後の残留ガス除去工程とを複数回交互に繰り返してもよい。すなわち、Ｈ２ガスおよびＷＦ６ガスを互いに混合しないよう（時分割して）交互にウエハ２００へ供給してもよい。
また、上述の実施形態では、金属窒化膜（ＴｉＮ膜）の表面を酸化して金属酸化層を形成した後に、金属核層（Ｗ核層）と金属バルク層（Ｗバルク層）を積層して金属膜（Ｗ膜）を形成する例であって、金属核層と金属バルク層のいずれにおいてもフッ素含有金属原料ガス（ＷＦ６ガス）に含まれるＦが金属酸化層と結合して金属フッ化酸化物としてウエハ２００上から昇華され得る例について説明した。本発明はこれに限らず、例えば、金属膜（Ｗ膜）を形成する際、フッ素含有金属原料ガス（ＷＦ６ガス）に含まれるＦと金属酸化層とを結合させて金属フッ化酸化物としてウエハ２００上から昇華させる工程と、その後、金属窒化膜（ＴｉＮ膜）が表面に露出したウエハ２００へフッ素含有金属原料ガスを供給してウエハ２００上に金属膜（Ｗ膜）を形成する工程と、を行うようにしてもよい。その際、各工程において、還元ガスを供給することは上述の実施形態と同様である。
また、上述の実施形態では、金属窒化膜としてＴｉＮ膜が基板上に形成されている例について説明したが、これに限らず、例えば、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）、亜鉛窒化膜（ＺｎＮ膜）、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）等にも適用可能である。
また、上述の実施形態では、酸化ガスとしてＯ２ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、例えば、オゾン（Ｏ３）、プラズマ励起した酸素（Ｏ２）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、プラズマ励起したＯ２＋Ｈ２の混合ガス等を用いることも可能である。また、Ｈ２Ｏを水蒸気として供給する他に、Ｈ２とＯ２とを別々に供給してもよいし、Ｈ２およびＯ２を活性化させて水素ラジカルおよび酸素ラジカル、原子状水素および原子状酸素として用いてもよいし、処理室２０１内でＨ２Ｏを発生させてもよい。また、各ガスをプラズマ励起する際の放電機構としては、マグネトロン放電プラズマ、容量結合プラズマ（ＣＣＰ）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）、表面波プラズマ（ＳＷＰ）、マイクロ波プラズマ等を用いることも可能である。また、等方性プラズマ、異方性プラズマのいずれも適用可能である。
また、上述の実施形態では、金属膜として、ＷＦ６を用いてＷ膜を形成する例について説明したが、これに限らず、四フッ化チタン（ＴｉＦ４）を用いて形成するＴｉ膜、五フッ化タンタル（ＴａＦ５）を用いて形成するＴａ膜、二フッ化コバルト（ＣｏＦ２）を用いて形成するＣｏ膜、三フッ化イットリウム（ＹＦ３）を用いて形成するＹ膜、三フッ化ルテニウム（ＲｕＦ３）を用いて形成するＲｕ膜、三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を用いて形成するＡｌ膜、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ５）を用いて形成するＭｏ膜、三フッ化ニオブ（ＮｂＦ３）を用いて形成するＮｂ膜、二フッ化マンガン（ＭｎＦ２）を用いて形成するＭｎ膜、二フッ化ニッケル（ＮｉＦ２）を用いて形成するＮｉ膜、等に適用可能である。
また、上述の実施形態では、第１の還元ガスとしてＢ含有ガスとしてのＢ２Ｈ６を用いる例について説明したが、Ｂ２Ｈ６の代わりにトリボラン（Ｂ３Ｈ８）ガス等を用いることも可能であり、Ｂ含有ガスの代わりに、リン（Ｐ）含有ガスであるホスフィン（ＰＨ３）や、シリコン（Ｓｉ）含有ガス（シラン系ガス）としてモノシラン（ＳｉＨ４）ガスやジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス等を用いることも可能である。
また、上述の実施形態では、第２の還元ガスとしてＨ含有ガスとしてのＨ２ガスを用いる例について説明したが、Ｈ２ガスの代わりに、他元素非含有のＨ含有ガスである重水素（Ｄ２）ガス等を用いることも可能である。
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。
１０ 基板処理装置１２１ コントローラ２００ ウエハ（基板）２０１ 処理室
Claims (10)
- 絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する工程と、 前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属膜を形成する工程と、 を有し、 前記金属膜を形成する工程は、 前記基板に対して、第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを供給して、前記基板上に第２の金属元素を含む金属核層を形成する工程と、 前記金属核層が形成された基板に対して、前記第１の還元ガスとは異なる第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを用いて、前記金属核層の上に金属バルク層を形成する工程と、 を含み、前記金属膜は前記金属核層と前記金属バルク層を含む半導体装置の製造方法。
- 前記金属膜を形成する工程では、前記金属酸化層と、前記フッ素含有金属原料ガスに含まれるフッ素が結合し、金属フッ化酸化物として前記基板上から昇華させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属酸化層を形成する工程では、次に行う金属膜を形成する工程で前記金属フッ化酸化物が前記基板上から昇華するために必要な所定の膜厚となるまで前記金属窒化膜の表面を酸化する請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属核層を形成する工程では、前記第１の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを、互いに混合しないよう交互に前記基板に対して供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属バルク層を形成する工程では、前記第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを、混合させて前記基板に対して供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属バルク層を形成する工程では、前記第２の還元ガスと、前記フッ素含有金属原料ガスとを、互いに混合しないよう交互に前記基板に対して供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属窒化膜は、チタン含有窒化膜、タンタル含有窒化膜のいずれかである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 前記金属膜は、タングステン膜であり、前記フッ素含有金属原料ガスはタングステン六フッ化物である請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
- 絶縁膜上に、第１の金属元素を含む金属窒化膜が形成された基板に対して、酸化ガスを供給して前記金属窒化膜の表面を酸化し、前記金属窒化膜の表面に金属酸化層を形成する工程（Ａ）と、 前記金属酸化層が形成された基板に対して、前記第１の金属元素とは異なる第２の金属元素およびフッ素を含むフッ素含有金属原料ガスとを前記基板に対して供給し、前記金属酸化膜と、前記フッ素含有金属原料ガスに含まれるフッ素とを結合させて金属フッ化酸化物として前記基板上から昇華させる工程（Ｂ）と、 前記金属フッ化酸化物として前記金属酸化膜を昇華させた後に前記金属窒化膜が表面に露出した基板に対して、前記フッ素含有金属原料ガスを供給して前記基板上に前記第２の金属元素を含む金属膜を形成する工程（Ｃ）と、 を含む半導体装置の製造方法。
- 前記工程（Ｂ）および前記工程（Ｃ）では、さらに、前記基板に対して還元ガスを供給する請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
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