WO2022130559A1 - 半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置 - Google Patents

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有人 小川
篤郎 清野
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株式会社Kokusai Electric
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    • H01L21/76829—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing characterised by the formation of thin functional dielectric layers, e.g. dielectric etch-stop, barrier, capping or liner layers
    • H01L21/76834—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the dielectrics, e.g. smoothing characterised by the formation of thin functional dielectric layers, e.g. dielectric etch-stop, barrier, capping or liner layers formation of thin insulating films on the sidewalls or on top of conductors

Definitions

  • This disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method, a program, and a substrate processing device.
  • tungsten film or the like is used for the control gate of the NAND flash memory, which is an example of a semiconductor device having a three-dimensional structure.
  • TiN titanium nitride
  • the surface of the metal film is etched by the film forming gas used to form the other metal film. It may end up. Then, when the surface of the metal film is etched, the film characteristics may be deteriorated.
  • the object of the present disclosure is to provide a technique capable of improving the film properties.
  • a substrate having a film containing a first metal element and a film containing a Group 13 element or a Group 14 element formed on the film containing the first metal element is prepared. And the process to do (B) A step of supplying a gas containing a second metal element to the substrate, (C) A step of supplying the first reaction gas to the substrate and Have, (D) At least a part of the group 13 element or the group 14 element-containing film formed on the film containing the first metal element by performing (b) and (c). And the step of forming a film containing the second metal element on the substrate while removing the above-mentioned Techniques are provided.
  • membrane identification can be improved.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA of the processing furnace 202a shown in FIG. It is a vertical sectional view for demonstrating the structure of the processing furnace 202b of the substrate processing apparatus 10 which concerns on one Embodiment of this disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line AA of the processing furnace 202b shown in FIG. It is a block diagram for demonstrating the structure of the control part of the substrate processing apparatus 10 which concerns on one Embodiment of this disclosure.
  • FIG. 8 (A) and 8 (B) are views for explaining a film formed on the substrate by the treatment in the processing furnace 202a
  • FIG. 8 (C) is a diagram on the substrate by the treatment in the processing furnace 202b. It is a figure for demonstrating the film formed in. It is a figure which shows the modification of the substrate processing sequence in the processing furnace 202b of the substrate processing apparatus 10 which concerns on one Embodiment of this disclosure.
  • FIG. 10 (A) is a diagram showing the structures of Sample 1 and Sample 2 used in this example, and FIGS. 10 (B) and 10 (C) are Sample 1 shown in FIG. 10 (A). It is a figure which showed the XPS analysis result of the sample 2.
  • 11 (A) is a diagram showing the structures of Sample 1 and Sample 2 used in this example, and FIGS. 11 (B) and 11 (C) are Sample 1 shown in FIG. 11 (A). It is a figure which showed the XPS analysis result of the sample 2.
  • the substrate processing device 10 is configured as an example of a device used in the manufacturing process of a semiconductor device. It should be noted that the drawings used in the following description are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not always match the actual ones. Further, even between the plurality of drawings, the relationship between the dimensions of each element, the ratio of each element, and the like do not always match.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a processing furnace 202a as a first process unit included in a substrate processing apparatus (hereinafter, simply referred to as a substrate processing apparatus 10) capable of carrying out a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA of the processing furnace 202a.
  • the first metal-containing film is formed on the wafer 200 and the cap film is formed on the first metal-containing film in the processing furnace 202a as the first process unit, it will be described later.
  • An example of forming the second metal-containing film while removing at least a part of the cap film formed on the first metal-containing film in the processing furnace 202b as the second process unit will be described.
  • the processing furnace 202a includes a heater 207 as a heating means (heating mechanism, heating system, heating unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is vertically installed by being supported by a heater base (not shown) as a holding plate.
  • an outer tube 203 constituting a reaction vessel (processing vessel) is arranged concentrically with the heater 207.
  • the outer tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape in which the upper end is closed and the lower end is open.
  • a manifold (inlet flange) 209 is arranged concentrically with the outer tube 203.
  • the manifold 209 is made of a metal such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape with open upper and lower ends.
  • An O-ring 220a as a sealing member is provided between the upper end portion of the manifold 209 and the outer tube 203.
  • an inner tube 204 constituting the reaction vessel is arranged inside the outer tube 203.
  • the inner tube 204 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and is formed in a cylindrical shape with the upper end closed and the lower end open.
  • a processing container (reaction container) is mainly composed of an outer tube 203, an inner tube 204, and a manifold 209.
  • a processing chamber 201a is formed in the hollow portion of the cylinder (inside the inner tube 204) of the processing container.
  • the inner tube 204 is included in the configuration of the processing container (reaction vessel) and the processing chamber 201a, but the configuration may not include the inner tube 204.
  • the processing chamber 201a is configured to accommodate the wafer 200 as a substrate in a state of being arranged in multiple stages in the vertical direction in a horizontal posture by a boat 217 described later.
  • Nozzles 410, 420, 430 are provided in the processing chamber 201a so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • Gas supply pipes 310, 320, 330 as gas supply lines are connected to the nozzles 410, 420, 430, respectively.
  • the substrate processing apparatus 10 is provided with three nozzles 410, 420, 430 and three gas supply pipes 310, 320, 330, and supplies a plurality of types of gas into the processing chamber 201a. It is configured to be able to.
  • the processing furnace 202a of the present embodiment is not limited to the above-mentioned embodiment.
  • the gas supply pipes 310, 320, and 330 are provided with mass flow controllers (MFCs) 312, 322, and 332, which are flow control units (flow control units), in order from the upstream side. Further, the gas supply pipes 310, 320, and 330 are provided with valves 314, 324, and 334, which are on-off valves, respectively. Gas supply pipes 510, 520, 530 for supplying the inert gas are connected to the downstream side of the valves 314, 324, 334 of the gas supply pipes 310, 320, 330, respectively. The gas supply pipes 510, 520, and 530 are provided with MFC 512, 522, 532 and valves 514, 524, 534, respectively, in this order from the upstream side.
  • MFCs mass flow controllers
  • Nozzles 410, 420, 430 are connected to the tips of the gas supply pipes 310, 320, 330, respectively.
  • the nozzles 410, 420, 430 are configured as L-shaped nozzles, and their horizontal portions are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • the vertical portion of the nozzles 410, 420, 430 is provided inside the channel-shaped (groove-shaped) spare chamber 205a formed so as to project radially outwardly and extend vertically of the inner tube 204. It is provided in the spare chamber 205a toward the upper side (upper in the arrangement direction of the wafer 200) along the inner wall of the inner tube 204.
  • the nozzles 410, 420, 430 are provided so as to extend from the lower region of the processing chamber 201a to the upper region of the processing chamber 201a, and a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a are provided at positions facing the wafer 200, respectively. Is provided.
  • the processing gas is supplied to the wafer 200 from the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430, respectively.
  • a plurality of the gas supply holes 410a, 420a, and 430a are provided from the lower part to the upper part of the inner tube 204, each having the same opening area, and further provided with the same opening pitch.
  • the gas supply holes 410a, 420a, 430a are not limited to the above-mentioned form.
  • the opening area may be gradually increased from the lower part to the upper part of the inner tube 204. This makes it possible to make the flow rate of the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a more uniform.
  • a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 are provided at height positions from the lower part to the upper part of the boat 217, which will be described later. Therefore, the processing gas supplied into the processing chamber 201a from the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 is accommodated in the wafer 200 accommodated from the lower part to the upper part of the boat 217, that is, the boat 217. It is supplied to the entire area of the wafer 200.
  • the nozzles 410, 420, 430 may be provided so as to extend from the lower region to the upper region of the processing chamber 201a, but are preferably provided so as to extend to the vicinity of the ceiling of the boat 217.
  • a gas containing a first metal element (hereinafter, also referred to as “first metal-containing gas”) enters the processing chamber 201a via the MFC 312, the valve 314, and the nozzle 410. Will be supplied.
  • a third reaction gas that reacts with the first metal-containing gas is supplied into the processing chamber 201a via the MFC 322, the valve 324, and the nozzle 420.
  • the third reaction gas is also used as a reaction gas that reacts with a group 13 element or a group 14 element-containing gas described later.
  • a Group 13 element or a Group 14 element-containing gas containing a Group 13 element or a Group 14 element is introduced into the processing chamber 201a via the MFC332, the valve 334, and the nozzle 430. Is supplied to.
  • nitrogen (N 2 ) gas as an inert gas is introduced into the processing chamber via MFC512,522,532, valves 514,524,534, and nozzles 410,420,430, respectively. It is supplied in 201a.
  • N 2 gas used as the inert gas
  • the inert gas for example, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, xenone, in addition to N 2 gas, will be described.
  • a rare gas such as (Xe) gas may be used.
  • the processing gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 310, 320, 330, MFC 312, 322, 332, valves 314, 324, 334, and nozzles 410, 420, 430, but only nozzles 410, 420, 430 are used. It may be considered as a processing gas supply system.
  • the treated gas supply system may be simply referred to as a gas supply system.
  • the third reaction gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 320, the MFC 322, and the valve 324, but the nozzle 420 is used as the third reaction gas. It may be included in the supply system.
  • the third reaction gas supply system can also be referred to as a nitrogen-containing gas supply system.
  • the gas supply pipe 330, the MFC 332, and the valve 334 mainly form a group 13 element or group 14 element-containing gas supply system.
  • the nozzle 430 may be included in the group 13 element or group 14 element-containing gas supply system.
  • the inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 510, 520, 530, MFC 512, 522, 532, and valves 514, 524, 534.
  • the method of gas supply in the present embodiment is in the annular vertically long space defined by the inner wall of the inner tube 204 and the ends of the plurality of wafers 200, that is, in the spare chamber 205a in the cylindrical space.
  • the gas is conveyed via the nozzles 410, 420, 430 arranged in.
  • gas is ejected into the inner tube 204 from a plurality of gas supply holes 410a, 420a, 430a provided at positions facing the wafers of the nozzles 410, 420, 430.
  • the gas supply hole 410a of the nozzle 410, the gas supply hole 420a of the nozzle 420, and the gas supply hole 430a of the nozzle 430 eject the processing gas or the like in the direction parallel to the surface of the wafer 200, that is, in the horizontal direction. ing.
  • the exhaust hole (exhaust port) 204a is a through hole formed on the side wall of the inner tube 204 at a position facing the nozzles 410, 420, 430, that is, at a position 180 degrees opposite to the spare chamber 205a, for example. , A slit-shaped through hole that is elongated in the vertical direction. Therefore, the gas supplied from the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the nozzles 410, 420, 430 into the processing chamber 201a and flowing on the surface of the wafer 200, that is, the residual gas (residual gas) is the exhaust hole 204a.
  • the exhaust hole 204a is provided at a position facing the plurality of wafers 200 (preferably at a position facing from the upper part to the lower part of the boat 217), and the gas supply holes 410a, 420a, 430a of the wafer 200 in the processing chamber 201a.
  • the gas supplied in the vicinity flows in the horizontal direction, that is, in the direction parallel to the surface of the wafer 200, and then flows into the exhaust passage 206 through the exhaust hole 204a. That is, the gas remaining in the processing chamber 201a is exhausted in parallel to the main surface of the wafer 200 through the exhaust hole 204a.
  • the exhaust hole 204a is not limited to the case where it is configured as a slit-shaped through hole, and may be configured by a plurality of holes.
  • the manifold 209 is provided with an exhaust pipe 231 for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201a.
  • a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detection unit) for detecting the pressure in the processing chamber 201a
  • an APC (AutoPressure Controller) valve 243 is connected in order from the upstream side.
  • the APC valve 243 can perform vacuum exhaust and vacuum exhaust stop in the processing chamber 201a by opening and closing the valve with the vacuum pump 246 operating, and further, the valve with the vacuum pump 246 operating. By adjusting the opening degree, the pressure in the processing chamber 201a can be adjusted.
  • the exhaust system that is, the exhaust line is mainly composed of the exhaust hole 204a, the exhaust passage 206, the exhaust pipe 2311, the APC valve 243, and the pressure sensor 245.
  • the vacuum pump 246 may be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided as a furnace palate body that can airtightly close the lower end opening of the manifold 209.
  • the seal cap 219 is configured to abut on the lower end of the manifold 209 from the lower side in the vertical direction.
  • the seal cap 219 is made of a metal such as SUS and is formed in a disk shape.
  • An O-ring 220b as a sealing member that comes into contact with the lower end of the manifold 209 is provided on the upper surface of the seal cap 219.
  • a rotation mechanism 267 for rotating the boat 217 accommodating the wafer 200 is installed on the opposite side of the processing chamber 201a in the seal cap 219.
  • the rotation shaft 255 of the rotation mechanism 267 penetrates the seal cap 219 and is connected to the boat 217.
  • the rotation mechanism 267 is configured to rotate the wafer 200 by rotating the boat 217.
  • the seal cap 219 is configured to be raised and lowered in the vertical direction by a boat elevator 115 as a raising and lowering mechanism vertically installed outside the outer tube 203.
  • the boat elevator 115 is configured so that the boat 217 can be carried in and out of the processing chamber 201a by raising and lowering the seal cap 219.
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (conveyance mechanism) for transporting the wafers 200 housed in the boat 217 and the boat 217 into and out of the processing chamber 201a.
  • the boat 217 as a substrate support supports a plurality of wafers, for example, 25 to 200 wafers 200 in a horizontal position and vertically aligned with each other, that is, to support them in multiple stages. It is configured to be arranged at intervals.
  • the boat 217 is made of a heat resistant material such as quartz or SiC.
  • a heat insulating plate 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC is supported in a horizontal posture in multiple stages (not shown). With this configuration, the heat from the heater 207 is less likely to be transmitted to the seal cap 219 side.
  • this embodiment is not limited to the above-mentioned embodiment.
  • a heat insulating cylinder configured as a tubular member made of a heat-resistant material such as quartz or SiC may be provided.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the inner tube 204, and the amount of electricity supplied to the heater 207 is adjusted based on the temperature information detected by the temperature sensor 263.
  • the temperature in the processing chamber 201a is configured to have a desired temperature distribution.
  • the temperature sensor 263 is L-shaped like the nozzles 410, 420 and 430, and is provided along the inner wall of the inner tube 204.
  • FIG. 3 is a vertical sectional view of a processing furnace 202b as a second process unit included in the substrate processing apparatus 10, and FIG. 4 is a sectional view taken along line AA of the processing furnace 202b.
  • the processing furnace 202b in the present embodiment has a different configuration in the processing chamber 201a from the above-mentioned processing furnace 202a. In the processing furnace 202b, only the parts different from the above-mentioned processing furnace 202a will be described below, and the same parts will be omitted.
  • the processing furnace 202b includes a processing chamber 201b as a second processing chamber.
  • Nozzles 440 and 450 are provided in the processing chamber 201b so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • Gas supply pipes 340 and 350 are connected to the nozzles 440 and 450, respectively.
  • the processing furnace 202b of the present embodiment is not limited to the above-mentioned embodiment.
  • MFCs 342 and 352 are provided in the gas supply pipes 340 and 350 in order from the upstream side. Further, valves 344 and 354 are provided in the gas supply pipes 340 and 350, respectively. Gas supply pipes 540 and 550 for supplying the inert gas are connected to the downstream sides of the valves 344 and 354 of the gas supply pipes 340 and 350, respectively. The gas supply pipes 540 and 550 are provided with MFC 542,552 and valves 544 and 554, respectively, in order from the upstream side.
  • Nozzles 440 and 450 are connected and connected to the tips of the gas supply pipes 340 and 350, respectively.
  • the nozzles 440 and 450 are configured as L-shaped nozzles, and their horizontal portions are provided so as to penetrate the side wall of the manifold 209 and the inner tube 204.
  • the vertical portion of the nozzles 440 and 450 is provided inside a channel-shaped (groove-shaped) spare chamber 205b formed so as to project radially outwardly and extend vertically of the inner tube 204. , It is provided in the spare chamber 205b toward the upper side (upper in the arrangement direction of the wafer 200) along the inner wall of the inner tube 204.
  • the nozzles 440 and 450 are provided so as to extend from the lower region of the processing chamber 201b to the upper region of the processing chamber 201b, and a plurality of gas supply holes 440a and 450a are provided at positions facing the wafer 200, respectively. There is.
  • a plurality of gas supply holes 440a and 450a of the nozzles 440 and 450 are provided at heights from the lower part to the upper part of the boat 217, which will be described later. Therefore, the processing gas supplied into the processing chamber 201b from the gas supply holes 440a and 450a of the nozzles 440 and 450 is supplied to the entire area of the wafer 200 accommodated from the lower part to the upper part of the boat 217.
  • a gas containing a second metal element (hereinafter, also referred to as “second metal-containing gas”) enters the processing chamber 201b via the MFC 342, the valve 344, and the nozzle 440. Will be supplied.
  • a first reaction gas that reacts with the second metal-containing gas is supplied into the processing chamber 201b via the MFC 352, the valve 354, and the nozzle 450.
  • N 2 gas is supplied as an inert gas into the processing chamber 201b via the MFC 542,552, the valves 544 and 554, and the nozzles 440 and 450, respectively.
  • N 2 gas for example, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, in addition to N 2 gas, will be described.
  • Ar argon
  • He helium
  • Ne neon
  • a rare gas such as xenone (Xe) gas may be used.
  • the treatment gas supply system (treatment gas supply unit) is mainly composed of gas supply pipes 340, 350, MFC 342, 352, valves 344, 354, and nozzles 440, 450, but only the nozzles 440 and 450 are treatment gas supply systems. You may think that.
  • the treated gas supply system can also be simply referred to as a gas supply system.
  • the second metal-containing gas flows from the gas supply pipe 340, the gas supply pipe 340, the MFC 342, and the valve 344 mainly form the second metal-containing gas supply system, but the nozzle 440 contains the second metal. It may be included in the gas supply system.
  • the first reaction gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 350, the MFC 352, and the valve 354, but the nozzle 450 is used as the first reaction gas. It may be included in the supply system. Further, the first reaction gas supply system can also be referred to as a reducing gas supply system. Further, when a hydrogen-containing gas is supplied from the gas supply pipe 350 as the first reaction gas, the first reaction gas supply system can also be referred to as a hydrogen-containing gas supply system. Further, the inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 540, 550, MFC 542,552, and valves 544,554. The inert gas supply system may also be referred to as a purge gas supply system, a diluted gas supply system, or a carrier gas supply system.
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer including a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I / O port 121d.
  • the RAM 121b, the storage device 121c, and the I / O port 121d are configured so that data can be exchanged with the CPU 121a via the internal bus.
  • An input / output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121.
  • the storage device 121c is composed of, for example, a flash memory, an HDD (Hard Disk Drive), or the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing device, a process recipe in which procedures and conditions of a method for manufacturing a semiconductor device to be described later are described, and the like are readablely stored.
  • the process recipes are combined so that the controller 121 can execute each step (each step) in the method of manufacturing a semiconductor device described later and obtain a predetermined result, and functions as a program.
  • this process recipe, control program, etc. are collectively referred to simply as a program.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs, data, and the like read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I / O port 121d includes MFCs 312, 322, 332, 342, 352, 512, 522, 532, 542,552 and valves 314, 324, 344, 344, 354, 514, respectively, which are provided in the above-mentioned processing furnaces 202a and 202b, respectively.
  • the CPU 121a is configured to read a control program from the storage device 121c and execute it, and to read a recipe or the like from the storage device 121c in response to an input of an operation command from the input / output device 122 or the like.
  • the CPU 121a is operated to adjust the flow rate of various gases by MFC 312,322,332,342,352,512,522,532,542,552, and valves 314,324,334,344,354 so as to be in line with the contents of the read recipe. , 514,524,534,544,554 opening / closing operation, opening / closing operation of APC valve 243 and pressure adjustment operation based on pressure sensor 245 by APC valve 243, temperature adjustment operation of heater 207 based on temperature sensor 263, vacuum pump 246. It is configured to control start and stop, rotation and rotation speed adjustment operation of the boat 217 by the rotation mechanism 267, raising and lowering operation of the boat 217 by the boat elevator 115, accommodation operation of the wafer 200 in the boat 217, and the like
  • the controller 121 is stored in an external storage device (for example, a magnetic tape, a magnetic disk such as a flexible disk or a hard disk, an optical disk such as a CD or DVD, a magneto-optical disk such as MO, or a semiconductor memory such as a USB memory or a memory card) 123.
  • the above-mentioned program can be configured by installing it on a computer.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as a computer-readable recording medium. Hereinafter, these are collectively referred to simply as a recording medium.
  • the recording medium may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
  • the program may be provided to the computer by using a communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123.
  • Substrate processing process As one step in the manufacturing process of the semiconductor device (device), in the processing furnace 202a, a cap film is formed on the wafer 200 on the first metal-containing film containing the first metal element and on the first metal-containing film. A second metal-containing film that is formed and contains a second metal element with respect to the wafer 200 while removing at least a part of the cap film formed on the first metal-containing film in the processing furnace 202b.
  • An example of the process of forming the above will be described with reference to FIGS. 6, 7 and 8 (A) to 8 (C). In the following description, the operation of each part constituting the substrate processing device 10 is controlled by the controller 121.
  • a substrate having a film containing a first metal element and a film containing a Group 13 element or a Group 14 element formed on the film containing the first metal element is prepared. And the process to do (B) A step of supplying a gas containing a second metal element to the substrate, (C) A step of supplying the first reaction gas to the substrate and Have, (D) At least a part of the group 13 element or the group 14 element-containing film formed on the film containing the first metal element by performing (b) and (c). And the step of forming a film containing the second metal element on the substrate while removing the above-mentioned Have.
  • the word "wafer” when used in this specification, it means “wafer itself” or “a laminate (aggregate) of a wafer and a predetermined layer, film, etc. formed on the surface thereof). “(That is, a wafer including a predetermined layer, film, etc. formed on the surface) may be used.
  • the term “wafer surface” when used in the present specification, it means “the surface of the wafer itself (exposed surface)” or “the surface of a predetermined layer or film formed on the wafer”. That is, it may mean “the outermost surface of the wafer as a laminated body”.
  • the term “wafer” is also used in the present specification as if the term “wafer” is used.
  • the wafer 200 is carried into the processing furnace 202a as the first process unit, and the first metal-containing film containing the first metal element on the wafer 200 and the group 13 A cap film containing an element or a Group 14 element is formed.
  • the inside of the processing chamber 201a that is, the space where the wafer 200 is present is evacuated by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (vacuum degree).
  • the pressure in the processing chamber 201a is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 243 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the inside of the processing chamber 201a is heated by the heater 207 so as to have a desired temperature.
  • the amount of electricity supplied to the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201a has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. Exhaust in the processing chamber 201a, heating and rotation of the wafer 200 are all continued until at least the processing for the wafer 200 is completed.
  • First metal-containing gas supply step S10 The valve 314 is opened to allow the first metal-containing gas to flow into the gas supply pipe 310.
  • the flow rate of the first metal-containing gas is adjusted by the MFC 312, is supplied into the processing chamber 201a through the gas supply hole 410a of the nozzle 410, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 514 is opened to allow an inert gas such as N 2 gas to flow into the gas supply pipe 510.
  • the flow rate of the inert gas flowing in the gas supply pipe 510 is adjusted by the MFC 512, is supplied into the processing chamber 201a together with the first metal-containing gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valves 524 and 534 are opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipes 520 and 530.
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201a via the gas supply pipes 320, 330 and the nozzles 420, 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 1 to 3990 Pa.
  • the supply flow rate of the first metal-containing gas controlled by the MFC 312 is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 2.0 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFC 512,522,532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the temperature of the heater 207 is set to a temperature such that the temperature of the wafer 200 is in the range of, for example, 300 to 650 ° C.
  • the time for supplying the first metal-containing gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the notation of a numerical range such as "1 to 3990 Pa" in the present disclosure means that the lower limit value and the upper limit value are included in the range. Therefore, for example, "1 to 3990 Pa” means “1 Pa or more and 3990 Pa or less”. The same applies to other numerical ranges.
  • the first metal-containing gas is supplied to the wafer 200.
  • the first metal-containing gas for example, a gas containing titanium (Ti) as the first metal element is used, and as an example thereof, titanium tetrachloride (TiCl 4 ) gas containing a halogen element is used. be able to.
  • a valve 324 is opened after a predetermined time has elapsed from the start of purging, and a third reaction gas is allowed to flow in the gas supply pipe 320.
  • the flow rate of the third reaction gas is adjusted by the MFC 322, is supplied into the processing chamber 201a through the gas supply hole 420a of the nozzle 420, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 524 is opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipe 520.
  • the valves 514 and 534 are opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipes 510 and 530.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201a is, for example, a pressure in the range of 1 to 3990 Pa.
  • the supply flow rate of the third reaction gas controlled by the MFC 322 is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 30 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFC 512,522,532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the time for supplying the third reaction gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the third reaction gas is supplied to the wafer 200.
  • the third reaction gas for example, an N-containing gas containing nitrogen (N) is used.
  • N-containing gas for example, ammonia (NH 3 ) gas can be used.
  • step S13 After a predetermined time has elapsed from the start of the supply of the third reaction gas, the valve 324 is closed and the supply of the third reaction gas is stopped. Then, by the same treatment procedure as in step S11, the unreacted or the third reaction gas that has contributed to the formation of the first metal-containing film remaining in the treatment chamber 201a is removed from the treatment chamber 201a.
  • the first layer having a predetermined thickness is placed on the wafer 200.
  • a first metal-containing film containing a metal element is formed.
  • the above cycle is preferably repeated multiple times.
  • a TiN film is formed on the wafer 200 as a first metal-containing film.
  • cap film forming process Subsequently, a step of forming a cap film is performed on the wafer 200 having the first metal-containing film formed on the surface thereof.
  • the cap film is a group 13 or group 14 element-containing film containing a group 13 element or a group 14 element, and is an antioxidant film that prevents oxidation of the outermost surface of the above-mentioned first metal-containing film. Functions as.
  • the valve 334 is opened to allow a Group 13 element or a Group 14 element-containing gas to flow into the gas supply pipe 330.
  • the flow rate of the Group 13 element or Group 14 element-containing gas is adjusted by the MFC 332, is supplied into the processing chamber 201a through the gas supply hole 430a of the nozzle 430, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 534 is opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipe 530.
  • the valves 514 and 524 are opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipes 510 and 520.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is, for example, a pressure in the range of 1 to 3990 Pa.
  • the supply flow rate of the Group 13 element or Group 14 element-containing gas controlled by the MFC 332 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 30 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFC 512,522,532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the time for supplying the Group 13 element or the Group 14 element-containing gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the group 13 element or the group 14 element-containing gas is supplied to the wafer 200 on which the first metal-containing film is formed on the surface.
  • the Group 13 element or Group 14 element-containing gas for example, a Si-containing gas containing silicon (Si) is used, and as an example thereof, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviated as DCS) gas is used. Can be done.
  • the Group 13 element or the Group 14 element-containing gas the cap film can be easily sublimated and removed when the second metal-containing film described later is formed.
  • the Group 14 element is, for example, at least one or more elements such as silicon (Si) and germanium (Ge).
  • the group 14 element-containing gas includes, for example, at least one of these elements, hydrogen (H), halogen element (fluorine (F), chlorine (Cl)), and alkyl group (for example, methyl group CH 3 ). It is a gas contained.
  • the gas containing Si include a silane-based gas and a halosilane-based gas.
  • the silane gas include monosilane (SiH 4 ) gas, disilane (Si 2 H 6 ) gas, and trisilane (Si 3 H 8 ) gas.
  • halosilane gas examples include dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ), trichlorosilane (SiHCl 3 ), tetrachlorosilane (SiCl 4 ), and hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 ) gas.
  • step S21 After a predetermined time has elapsed from the start of the supply of the Group 13 element or the Group 14 element-containing gas, the valve 334 is closed and the supply of the Group 13 element or the Group 14 element-containing gas is stopped. Then, by the same treatment procedure as in step S11, the unreacted group or group 14 element-containing gas remaining in the treatment chamber 201a after contributing to the formation of the cap film is removed from the treatment chamber 201a.
  • a valve 324 is opened after a predetermined time has elapsed from the start of purging, and a third reaction gas is allowed to flow in the gas supply pipe 320.
  • the flow rate of the third reaction gas is adjusted by the MFC 322, is supplied into the processing chamber 201a through the gas supply hole 420a of the nozzle 420, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 524 is opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipe 520.
  • the valves 514 and 534 are opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipes 510 and 530.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201a is, for example, a pressure in the range of 1 to 3990 Pa.
  • the supply flow rate of the third reaction gas controlled by the MFC 322 is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 30 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFC 512,522,532 is, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the time for supplying the third reaction gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the third reaction gas is supplied to the wafer 200.
  • the third reaction gas for example, NH 3 gas, which is an N-containing gas containing N, can be used.
  • step S23 After a predetermined time has elapsed from the start of the supply of the third reaction gas, the valve 324 is closed and the supply of the third reaction gas is stopped. Then, by the same treatment procedure as in step S11, the unreacted or the third reaction gas that has contributed to the formation of the cap film remaining in the treatment chamber 201a is removed from the treatment chamber 201a.
  • the first metal-containing film was formed on the surface by repeating the cycle of performing the above steps S20 to S23 one or more times (predetermined number of times (n times)).
  • a cap film having a predetermined thickness is formed on the wafer 200.
  • the above cycle is preferably performed multiple times and is preferably cyclically supplied.
  • the thickness of the cap film formed here is preferably 0.2 to 3 nm. If the thickness of the cap film is made thicker than 3 nm, the cap film may remain without being removed even if the second metal-containing film forming step described later is performed. If it is thinner than 0.2 nm, the underlying first metal-containing film may be oxidized.
  • the oxidized first metal-containing film is etched, and the characteristics of the first metal-containing film are deteriorated.
  • the deterioration of the characteristics of the first metal-containing film means that when the first metal-containing film is a barrier film, the barrier performance is deteriorated. Therefore, it is preferable to form the cap film at 0.2 nm or more, which can suppress the oxidation of the first metal-containing film.
  • a cap film having a thickness of 0.2 to 3 nm, preferably 0.2 to 2 nm is formed on the wafer 200 on which the first metal-containing film is formed on the surface.
  • the cap film for example, a silicon nitriding (SiN) film which is a Si-containing film which is a Group 14 element is formed.
  • SiN silicon nitriding
  • 0.2 nm is the thickness of one atomic layer when the cap film is composed of SiN. Since the thickness of one atomic layer changes depending on the type of cap film, the film thickness (number of layers) may be changed depending on the type of cap film.
  • the effect of suppressing oxidation of the first metal-containing film can be obtained. If it is less than one atomic layer, holes will be formed, and the effect of suppressing oxidation of the first metal-containing film will be insufficient. Further, by making the cap film about several atomic layers thick, the effect of suppressing oxidation can be further obtained. In a layer having a thickness of one atomic layer, pinholes and the like may be formed, and the first metal-containing film may be oxidized through the pinholes. Therefore, the cap film is preferably a two-atomic layer or more and a few-atomic layer or less. By forming two or more atomic layers, the formation of pinholes can be suppressed.
  • pinholes may occur due to steric hindrance caused by the molecular size of the raw material gas used when forming the cap film, the reaction characteristics of the raw material gas, and the reaction characteristics of the reaction gas.
  • the thickness of the cap film is set to several atomic layers, at least a part of the cap film formed on the first metal-containing film is removed during the process of forming the second metal-containing film. While doing so, a second metal-containing film can be formed.
  • the cap film is SiN
  • the thickness of the diatomic layer to several atomic layers is 0.4 to 1.8 nm.
  • the cap film can be removed at the initial stage of the second metal-containing film forming step, and the layer in which the second metal-containing film and the cap film coexist can be reduced. Can be done. In a layer in which the second metal-containing film and the cap film coexist, the electrical characteristics of the second metal-containing film may deteriorate.
  • the inert gas is supplied from the gas supply pipes 510, 520, 530 into the processing chamber 201a and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the inert gas acts as a purge gas, whereby the inside of the treatment chamber 201a is purged with the inert gas, and the gas and by-products remaining in the treatment chamber 201a are removed from the inside of the treatment chamber 201a (after-purge).
  • the atmosphere in the treatment chamber 201a is replaced with the inert gas (replacement of the inert gas), and the pressure in the treatment chamber 201a is restored to the normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • the wafer 200 processed in the processing furnace 202a is carried into the processing furnace 202b as the second process unit. That is, a wafer 200 having a first metal-containing film and a cap film formed on the first metal-containing film is prepared in the processing furnace 202b. Then, the pressure and temperature are adjusted to a desired pressure and a desired temperature distribution in the processing chamber 201b. It should be noted that this step differs only from the step in the above-mentioned processing furnace 202a and the gas supply step. Therefore, only the part different from the process in the processing furnace 202a described above will be described below, and the same part will be omitted.
  • the valve 344 is opened to allow a second metal-containing gas to flow into the gas supply pipe 340.
  • the flow rate of the second metal-containing gas is adjusted by the MFC 342, is supplied into the processing chamber 201b through the gas supply hole 440a of the nozzle 440, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 544 is opened to allow an inert gas such as N 2 gas to flow into the gas supply pipe 540.
  • the flow rate of the inert gas flowing in the gas supply pipe 540 is adjusted by the MFC 542, is supplied into the processing chamber 201b together with the second metal-containing gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 554 is opened and the inert gas is allowed to flow into the gas supply pipe 550.
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201b via the gas supply pipe 350 and the nozzle 450, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201 is set to, for example, a pressure in the range of 0.1 to 6650 Pa.
  • the supply flow rate of the second metal-containing gas controlled by the MFC 342 is, for example, a flow rate in the range of 0.01 to 10 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFC 542,552 shall be, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the time for supplying the second metal-containing gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.01 to 30 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set to a temperature such that the temperature of the wafer 200 is in the range of, for example, 250 to 550 ° C.
  • the gas flowing in the processing chamber 201b is only the second metal-containing gas and the inert gas, and the supply of the second metal-containing gas removes the cap film on the wafer 200 while removing the cap film on the wafer 200 (on the surface of the wafer 200).
  • a second metal-containing film having a thickness of, for example, less than one atomic layer to several atomic layers is formed on the base film).
  • the second metal-containing gas is supplied to the wafer 200 having the cap film formed on the surface thereof.
  • the second metal-containing gas contains, for example, tungsten (W) as a second metal element and tungsten hexafluoride (WF 6 ) as a halogen-containing gas containing fluorine (F) as a halogen element. Gas can be used.
  • the cap film is sublimated by the supply of the second metal-containing gas. That is, the cap film reacts with the halogen element contained in the second metal-containing gas, and the cap film is removed (etched).
  • the WF 6 gas which is an example of the second metal-containing gas
  • SiN and WF 6 react with each other, and W is transferred to the surface of the wafer 200. It is adsorbed to produce silicon tetrafluoride (SiF 4 ) and N 2 . Since SiF 4 is easily sublimated, SiF 4 is sublimated and N 2 is removed by purging in the next step S31. That is, the cap film is removed.
  • the removal of the cap film may include a state in which a part of the cap film remains. That is, a part of the cap film may remain in the second metal-containing film.
  • a TiN film may be formed on an aluminum oxide (AlO) film, and a W film may be formed on the TiN film.
  • AlO aluminum oxide
  • the W film functions as an electrode
  • the TiN film does not function as an electrode. Therefore, even if an insulating film is present between the W film and the TiN film, the influence on the electrical characteristics of each is small.
  • Step S31 After a predetermined time has elapsed from the start of the supply of the second metal-containing gas, the valve 344 is closed and the supply of the second metal-containing gas is stopped. At this time, with the APC valve 243 of the exhaust pipe 231 kept open, the inside of the processing chamber 201b is evacuated by the vacuum pump 246 to remove the unreacted or cap film remaining in the processing chamber 201b and the second metal-containing film. The second metal-containing gas after contributing to the formation is removed from the treatment chamber 201b. At this time, the valves 544 and 554 are left open to maintain the supply of the inert gas into the treatment chamber 201b.
  • the inert gas acts as a purge gas and removes the second metal-containing gas from the treatment chamber 201b after contributing to the removal of the unreacted or cap film remaining in the treatment chamber 201b and the formation of the second metal-containing membrane. The effect can be enhanced.
  • a valve 354 is opened after a predetermined time has elapsed from the start of purging, and the first reaction gas is allowed to flow into the gas supply pipe 350.
  • the flow rate of the first reaction gas is adjusted by the MFC 352, is supplied into the processing chamber 201b through the gas supply hole 450a of the nozzle 450, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 554 is opened to allow the inert gas to flow into the gas supply pipe 550.
  • the flow rate of the inert gas flowing in the gas supply pipe 550 is adjusted by the MFC 552, is supplied into the processing chamber 201b together with the first reaction gas, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the valve 544 is opened and the inert gas is allowed to flow into the gas supply pipe 540.
  • the inert gas is supplied into the processing chamber 201b via the gas supply pipe 340 and the nozzle 440, and is exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the APC valve 243 is adjusted so that the pressure in the processing chamber 201b is, for example, a pressure in the range of 1 to 3990 Pa.
  • the supply flow rate of the first reaction gas controlled by the MFC 352 is, for example, a flow rate in the range of 0.1 to 50 slm.
  • the supply flow rate of the inert gas controlled by the MFC 542,552 shall be, for example, a flow rate within the range of 0.1 to 20 slm.
  • the time for supplying the first reaction gas to the wafer 200 is, for example, a time in the range of 0.1 to 20 seconds.
  • the temperature of the heater 207 is set to a temperature such that the temperature of the wafer 200 is in the range of, for example, 200 to 600 ° C.
  • the gas flowing into the processing chamber 201b is only the first reaction gas and the inert gas, and the supply of the first reaction gas removes the cap film on the wafer 200 while removing the cap film on the wafer 200 (surface undercoat). ), For example, a second metal-containing film having a thickness of less than one atomic layer to several atomic layers is formed.
  • the first reaction gas is supplied to the cap film formed on the surface of the wafer 200.
  • the first reaction gas for example, hydrogen (H 2 ) gas, which is a reducing gas and is a gas containing hydrogen (H) (hereinafter, also referred to as “hydrogen-containing gas”), can be used.
  • the supply of the first reaction gas removes the halogen element in the membrane and further removes the cap membrane.
  • WF 6 gas which is an example of the second metal-containing gas
  • H 2 gas which is an example of the first reaction gas
  • WF 6 and H 2 react to generate hydrogen fluoride (HF), forming a W film from which F in the film has been removed.
  • HF hydrogen fluoride
  • SiN film as the cap film is removed by the HF produced by this reaction. That is, the cap film is removed by the halogen element contained in the second metal-containing gas, and the cap film is further removed by the HF generated by the supply of the second metal-containing gas and the first reaction gas.
  • the cap film by forming the cap film on the first metal-containing film, the oxidation of the first metal-containing film is suppressed, and when the second metal-containing film is formed on the cap film, the cap film is formed. Can be sublimated and extinguished. That is, it is possible to form a second metal-containing film in which the content of the Group 13 element or the Group 14 element contained in the cap film is small.
  • the supply flow rate of the first reaction gas is smaller than the supply flow rate of the second metal-containing gas described above, and is abbreviated as the supply flow rate of the second metal-containing gas after a predetermined period has elapsed (after a predetermined number of times). Change to the same flow rate.
  • the substantially same flow rate includes an error of about 10%.
  • the supply flow rate of the first reaction gas is made substantially the same as the supply flow rate of the second metal-containing gas, so that the first reaction gas and the first reaction gas can be supplied.
  • the reaction of the metal-containing gas of 2 is promoted to form a second metal-containing film having a small amount of halogen elements. That is, the second metal-containing film containing less halogen element is formed on the first metal-containing film while suppressing the etching of the first metal-containing film by the formation of the second metal-containing film. Can be done.
  • the supply flow rate of the first reaction gas is initially set to be larger than the supply flow rate of the inert gas as the carrier gas, and is smaller than the supply flow rate of the inert gas after a predetermined period (after a predetermined number of times). It may be changed to the flow rate. In this way, by first supplying a larger supply flow rate of the first reaction gas as compared with the supply flow rate of the carrier gas, the reaction between the second metal-containing gas and the first reaction gas is promoted and the HF The amount of production increases and the cap film is removed.
  • the supply flow rate of the first reaction gas is reduced as compared with the supply flow rate of the inert gas, thereby suppressing the formation of reaction by-products. be able to.
  • step S33 After a predetermined time has elapsed from the start of the supply of the first reaction gas, the valve 354 is closed and the supply of the first reaction gas is stopped. Then, by the same treatment procedure as in step S11, the first reaction gas after contributing to the removal of the unreacted or cap film remaining in the treatment chamber 201b and the formation of the second metal-containing film is removed from the treatment chamber 201. do.
  • the cap film formed on the wafer 200 is sublimated and the thickness is predetermined on the wafer 200. It is possible to form a second metal-containing film containing the second metal element. That is, as shown in FIG. 8C, the wafer 200 contains a second metal having a predetermined thickness while removing at least a part of the cap film formed on the first metal-containing film. It is possible to form a film.
  • the above-mentioned cycle is preferably executed a plurality of times, and the number of cycles (m times) in the second metal-containing film forming step is larger than the number of cycles (n times) in the above-mentioned cap film forming step. That is, m> n (m and n are positive integers). This makes it possible to form a second metal-containing film having a predetermined thickness on the wafer 200 while sublimating the cap film formed on the wafer 200.
  • Inert gas is supplied from each of the gas supply pipes 540 and 550 into the processing chamber 201b and exhausted from the exhaust pipe 231.
  • the inert gas acts as a purge gas, whereby the inside of the treatment chamber 201b is purged with the inert gas, and the gas and by-products remaining in the treatment chamber 201b are removed from the inside of the treatment chamber 201b (after-purge).
  • the atmosphere in the treatment chamber 201b is replaced with the inert gas (replacement of the inert gas), and the pressure in the treatment chamber 201b is restored to the normal pressure (return to atmospheric pressure).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the outer tube 203 is opened. Then, the processed wafer 200 is carried out (boat unloading) from the lower end of the outer tube 203 to the outside of the outer tube 203 in a state of being supported by the boat 217. After that, the processed wafer 200 is taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • FIG. 9 shows a modified example of the substrate processing sequence according to the embodiment of the present disclosure.
  • This modification differs from the above-described embodiment in the second metal-containing film forming step. That is, in the second metal-containing film forming step, the second metal-containing gas supply and the first reaction gas supply are performed to remove at least a part of the cap film and predetermined on the wafer 200. After forming the second metal-containing film having the thickness of the above, a second metal-containing gas supply and a second reaction gas supply for supplying a second reaction gas different from the first reaction gas are performed. Thereby, another film containing the second metal element is formed on the second metal-containing film.
  • another film containing the second metal element formed on the second metal-containing film contains the second metal element contained in the second metal-containing film, and is a second metal-containing film. It is a film having a low resistivity as compared with. According to this modification, it is possible to form a second metal-containing film having a low resistivity while removing at least a part of the cap film.
  • the second metal-containing gas is WF 6 gas
  • the first reaction gas is H 2 gas which is the first hydrogen-containing gas
  • the second reaction gas is B 2 H 6 which is the second hydrogen-containing gas.
  • the SiN film which is an example of the cap film formed on the first metal-containing film
  • WF 6 gas supply and H 2 gas supply are performed a predetermined number of times (q times) to form a W film having a low resistivity. That is, the second metal-containing film having a low resistivity is formed on the first metal-containing film while suppressing the etching of the first metal-containing film by the formation of the second metal-containing film. Can be done.
  • DCS gas is used as the group 13 element or group 14 element-containing gas in the cap film forming step
  • the present invention is not limited to this, and it can be applied to the case where different gases are used.
  • hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviated as HCDS) gas or the like is used as the Group 13 element or Group 14 element-containing gas.
  • HCDS gas is supplied as a Group 13 element or Group 14 element-containing gas and NH 3 gas is supplied as a third reaction gas, Si 2 Cl 6 and NH 3 react, and Si x N y and chlorine.
  • (Cl 2 ) and hydrochloric acid (HCl) are generated, and a SiN film as a cap film can be formed on the wafer 200 on which the first metal-containing film is formed on the surface.
  • H 2 gas is used as the first reaction gas in the second metal-containing film forming step
  • the present invention is not limited to this, and can be applied to cases where different gases are used.
  • the first reaction gas monosilane (SiH 4 ) gas, disilane (Si 2 H 6 ) gas, which is a gas containing silicon (Si) and hydrogen (H), can be used.
  • SiH 4 gas a gas containing Si and H such as SiH 4 gas
  • the reaction is promoted and the amount of HF produced increases as compared with the case where the above-mentioned H 2 gas is used, and the HF is produced. It is possible to promote the etching (removal) of the SiN film.
  • diborane (B 2 H 6 ) gas or monoborane (BH), which is a gas containing boron (B, boron) and hydrogen (H), is used as the first reaction gas in the second metal-containing film forming step.
  • BH monoborane
  • the reaction is promoted and the amount of HF produced is increased as compared with the case where the above-mentioned H 2 gas is used.
  • SiH 4 and B 2 H 6 have a property of easily reacting with WF 6 as compared with H 2 . Therefore, by using SiH 4 gas or B 2 H 6 gas as the first reaction gas, the reaction with WF 6 is promoted, the amount of HF produced can be increased, and the SiN film can be removed by HF. Can be promoted. In addition, due to the reaction between WF 6 and SiH 4 (or B 2 H 6 ), the W film may be formed before the SiN film is removed, and the SiN film may remain under the W film. Further, when H 2 gas is used as the first reaction gas, the reaction with WF 6 is slower than when Si H 4 gas or B 2 H 6 gas is used, and the residual amount of SiN film is also large. Less.
  • the second processing furnace 202b after performing the first metal-containing film forming step and the cap film forming step in the same processing furnace 202a (in-situ), the second processing furnace 202b (ex-situ).
  • the description has been made using a configuration in which oxidation of the surface of the first metal-containing film is suppressed by performing the metal-containing film forming step to form a second metal-containing film on the first metal-containing film.
  • the second metal-containing film forming step may be continuously performed in the same processing furnace as the first metal-containing film forming step and the cap film forming step. That is, the wafer 200 having the cap film formed on the surface thereof may be continuously accommodated in the processing chamber 201a without being taken out from the processing chamber 201a. That is, it may be performed continuously (in situ) in the same processing chamber.
  • a TiN film is used as the first metal-containing film
  • the present invention is not limited to this, and a molybdenum (Mo) -containing film, a ruthenium (Ru) -containing film, and a copper (Cu) -containing film are not limited to this. It can also be applied when a metal-containing film such as the above is used.
  • a SiN film is used as the group 13 element or group 14 element-containing film as the cap film
  • boron (B) which is a group 13 element
  • a nitride film such as an aluminum nitride (AlN) film can be used as the cap film.
  • These films suppress the oxidation of the underlying metal-containing film, and can be sublimated and extinguished when forming a metal-containing film different from the underlying metal-containing film on the cap film.
  • the SiN film is more likely to sublimate and disappear than the AlN film.
  • the group 13 element-containing gas includes, for example, hydrogen (H), a halogen element (fluorine (F), chlorine (Cl)), and an alkyl group (for example, methyl group CH 3 ) at least one of these elements.
  • gas containing the above examples include trimethylaluminum (Al (CH 3 ) 3 ) gas and aluminum trichloride (AlCl 3 ) gas. By using such a gas, an AlN film can be formed.
  • the present invention is not limited to this, and purging is not performed between each step in the second metal-containing film forming step.
  • the second metal-containing gas and the first reaction gas, or the second metal-containing gas and the second reaction gas may be supplied at the same time.
  • the first metal-containing film forming step and the cap film forming step in the above-mentioned substrate processing sequence of FIG. 6 are performed by using the processing furnace 202a of the above-mentioned substrate processing apparatus 10.
  • the TiN film was formed on the wafer by performing only the sample 1 in which the TiN film and the SiN film as the cap film were formed on the wafer 200 and the first metal-containing film forming step in the substrate processing sequence of FIG. 6 above.
  • Sample 2 was prepared, and X-ray photoelectron spectroscopy (abbreviation: XPS) analysis was performed on the surfaces of Sample 1 and Sample 2.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the substrate processing sequence of FIG. 7 described above was performed using the processing furnace 202b of the substrate processing apparatus 10 described above, and W was applied to the surfaces of the samples 1 and 2 described above. Membranes were formed, respectively, and XPS analysis was performed on the surfaces of Sample 1 and Sample 2.
  • the Ti2p intensity of sample 1 was higher than that of sample 2, and it was confirmed that there was a large amount of residual TiN film. That is, it was confirmed that the etching of the TiN film was suppressed during the film formation of the W film by forming the cap film. Further, as shown in FIGS. 10 (C) and 11 (C), it was confirmed that the peak value of the cap film disappeared and the cap film was removed by forming the W film on the cap film. rice field.

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Abstract

膜特性を向上させることが可能な技術を提供する。　（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、を有し、（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置
　本開示は、半導体装置の製造方法、プログラム及び基板処理装置に関する。
　近年、半導体装置の高集積化及び高性能化に伴い、様々な種類の金属膜が用いられ、３次元構造の半導体装置の製造が行なわれている。３次元構造の半導体装置の一例であるＮＡＮＤ型フラッシュメモリのコントロールゲートにはタングステン膜（Ｗ膜）等が用いられている。また、このW膜と絶縁膜との間にバリア膜として例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜が用いられることがある（例えば特許文献１及び特許文献２参照）。
特開２０１７－６９４０７号公報 特開２０１８－４９８９８号公報
　しかし、ＴｉＮ膜等の金属膜の表面に、例えばＷ膜等の他の金属膜を形成した場合に、他の金属膜を形成するために用いた成膜ガスにより金属膜の表面がエッチングされてしまうことがある。そして、金属膜の表面がエッチングされると、その膜特性が低下してしまうことがある。
　本開示は、膜特性を向上させることが可能な技術を提供することを目的とする。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
　（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
　（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
　（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
　を有する技術が提供される。
　本開示によれば、膜特定を向上させることができる。
本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ａの構成を説明するための縦断面図である。 図１に示す処理炉２０２ａのＡ－Ａ線断面図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂの構成を説明するための縦断面図である。 図３に示す処理炉２０２ｂのＡ－Ａ線断面図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の制御部の構成を説明するためのブロック図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ａにおける基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂにおける基板処理シーケンスを示す図である。 図８（Ａ）及び図８（Ｂ）は、処理炉２０２ａにおける処理により基板上に形成される膜を説明するための図であり、図８（Ｃ）は、処理炉２０２ｂにおける処理により基板上に形成される膜を説明するための図である。 本開示の一実施形態に係る基板処理装置１０の処理炉２０２ｂにおける基板処理シーケンスの変形例を示す図である。 図１０（Ａ）は、本実施例で用いたサンプル１とサンプル２の構造を示した図であり、図１０（Ｂ）及び図１０（Ｃ）は、図１０（Ａ）で示したサンプル１とサンプル２のＸＰＳ分析結果を示した図である。 図１１（Ａ）は、本実施例で用いたサンプル１とサンプル２の構造を示した図であり、図１１（Ｂ）及び図１１（Ｃ）は、図１１（Ａ）で示したサンプル１とサンプル２のＸＰＳ分析結果を示した図である。
＜本開示の一実施形態＞
　以下、本開示の一実施形態について、図１～図７及び図８（Ａ）～図８（Ｃ）を参照しながら説明する。基板処理装置１０は半導体装置の製造工程において使用される装置の一例として構成されている。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　図１は半導体デバイスの製造方法を実施可能な基板処理装置（以下単に、基板処理装置１０という）が備える第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａの縦断面図であって、図２は処理炉２０２ａのＡ－Ａ線断面図である。
　なお、本実施形態では、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａにおいてウエハ２００上に第１の金属含有膜と、第１の金属含有膜の上にキャップ膜と、の形成を行った後に、後述する第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂにおいて、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、第２の金属含有膜を形成する例について説明する。
　処理炉２０２ａは、加熱手段（加熱機構、加熱系、加熱部）としてのヒータ２０７を備える。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成するアウタチューブ２０３が配設されている。アウタチューブ２０３は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。アウタチューブ２０３の下方には、アウタチューブ２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）などの金属で構成され、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部と、アウタチューブ２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、アウタチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となる。
　アウタチューブ２０３の内側には、反応容器を構成するインナチューブ２０４が配設されている。インナチューブ２０４は、例えば石英（ＳｉＯ2）、炭化シリコン（ＳｉＣ）などの耐熱性材料で構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。主に、アウタチューブ２０３と、インナチューブ２０４と、マニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部（インナチューブ２０４の内側）には処理室２０１ａが形成されている。なお、ここでは、処理容器（反応容器）、処理室２０１ａの構成にインナチューブ２０４を含めたが、インナチューブ２０４が無い構成であっても良い。
　処理室２０１ａは、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で鉛直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。
　処理室２０１ａ内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、基板処理装置１０には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１ａ内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２ａは上述の形態に限定されない。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３１０，３２０，３３０には、開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２及びバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
　ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０５ａの内部に設けられており、予備室２０５ａ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
　ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１ａの下部領域から処理室２０１ａの上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａが設けられている。これにより、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからそれぞれウエハ２００に処理ガスを供給する。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、インナチューブ２０４の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同一の開口ピッチで設けられている。ただし、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは上述の形態に限定されない。例えば、インナチューブ２０４の下部から上部に向かって開口面積を徐々に大きくしてもよい。これにより、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから供給されるガスの流量をより均一化することが可能となる。
　ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１ａ内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００、すなわちボート２１７に収容されたウエハ２００の全域に供給される。ノズル４１０，４２０，４３０は、処理室２０１ａの下部領域から上部領域まで延在するように設けられていればよいが、ボート２１７の天井付近まで延在するように設けられていることが好ましい。
　ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、第１の金属元素を含むガス（以下、「第１の金属含有ガス」とも呼ぶ）が、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４、ノズル４１０を介して処理室２０１ａ内に供給される。
　ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、第１の金属含有ガスと反応する第３の反応ガスが、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４、ノズル４２０を介して処理室２０１ａ内に供給される。なお、本開示では、第３の反応ガスを、後述する第１３族元素又は第１４族元素含有ガスと反応する反応ガスとしても用いる例について説明する。
　ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、第１３族元素又は第１４族元素を含有する第１３族元素又は第１４族元素含有ガスが、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４、ノズル４３０を介して処理室２０１ａ内に供給される。
　ガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ2）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４、ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１ａ内に供給される。以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
　主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２、バルブ３１４，３２４，３３４、ノズル４１０，４２０，４３０により処理ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０，４２０，４３０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系は単にガス供給系と称してもよい。ガス供給管３１０から第１の金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０、ＭＦＣ３１２、バルブ３１４により第１の金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４１０を第１の金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３２０から第３の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４により第３の反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４２０を第３の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から第３の反応ガスとして窒素含有ガスを供給する場合、第３の反応ガス供給系を窒素含有ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３３０から第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０、ＭＦＣ３３２、バルブ３３４により第１３族元素又は第１４族元素含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４３０を第１３族元素又は第１４族元素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０、ＭＦＣ５１２，５２２，５３２、バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。
　本実施形態におけるガス供給の方法は、インナチューブ２０４の内壁と、複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内の予備室２０５ａ内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送している。そして、ノズル４１０，４２０，４３０のウエハと対向する位置に設けられた複数のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからインナチューブ２０４内にガスを噴出させている。より詳細には、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａ、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａ及びノズル４３０のガス供給孔４３０ａにより、ウエハ２００の表面と平行方向、すなわち水平方向に向かって処理ガス等を噴出させている。
　排気孔（排気口）２０４ａは、インナチューブ２０４の側壁であってノズル４１０，４２０，４３０に対向した位置、すなわち予備室２０５ａとは１８０度反対側の位置に形成された貫通孔であり、例えば、鉛直方向に細長く開設されたスリット状の貫通孔である。そのため、ノズル４１０，４２０，４３０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１ａ内に供給され、ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、残留するガス（残ガス）は、排気孔２０４ａを介してインナチューブ２０４とアウタチューブ２０３との間に形成された隙間で構成される排気路２０６内に流れる。そして、排気路２０６内へと流れたガスは、排気管２３１内に流れ、処理炉２０２ａ外へと排出される。
　排気孔２０４ａは、複数のウエハ２００と対向する位置（好ましくはボート２１７の上部から下部と対向する位置）に設けられており、ガス供給孔４１０ａ、４２０ａ、４３０ａから処理室２０１ａ内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行方向に向かって流れた後、排気孔２０４ａを介して排気路２０６内へと流れる。すなわち、処理室２０１ａに残留するガスは、排気孔２０４ａを介してウエハ２００の主面に対して平行に排気される。なお、排気孔２０４ａはスリット状の貫通孔として構成される場合に限らず、複数個の孔により構成されていてもよい。
　マニホールド２０９には、処理室２０１ａ内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１ａ内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５、ＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１ａ内の真空排気及び真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１ａ内の圧力を調整することができる。主に、排気孔２０４ａ，排気路２０６，排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３及び圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に鉛直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属で構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９における処理室２０１ａの反対側には、ウエハ２００を収容するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、アウタチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって鉛直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１ａ内外に搬入及び搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７及びボート２１７に収容されたウエハ２００を、処理室２０１ａ内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で鉛直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される断熱板２１８が水平姿勢で多段（図示せず）に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料で構成される筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
　図２に示すように、インナチューブ２０４内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１ａ内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０及び４３０と同様にＬ字型に構成されており、インナチューブ２０４の内壁に沿って設けられている。
　図３は基板処理装置１０が備える第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂの縦断面図であって、図４は処理炉２０２ｂのＡ－Ａ線断面図である。
　本実施形態における処理炉２０２ｂは、上述した処理炉２０２ａと処理室２０１ａ内の構成が異なっている。処理炉２０２ｂにおいて、上述した処理炉２０２ａと異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。処理炉２０２ｂは、第２の処理室としての処理室２０１ｂを備えている。
　処理室２０１ｂ内には、ノズル４４０，４５０がマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４４０，４５０には、ガス供給管３４０，３５０が、それぞれ接続されている。ただし、本実施形態の処理炉２０２ｂは上述の形態に限定されない。
　ガス供給管３４０，３５０には上流側から順にＭＦＣ３４２，３５２がそれぞれ設けられている。また、ガス供給管３４０，３５０には、バルブ３４４，３５４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３４０，３５０のバルブ３４４，３５４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５４０，５５０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５４０，５５０には、上流側から順に、ＭＦＣ５４２，５５２及びバルブ５４４，５５４がそれぞれ設けられている。
　ガス供給管３４０，３５０の先端部にはノズル４４０，４５０がそれぞれ連結接続されている。ノズル４４０，４５０は、Ｌ字型のノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁及びインナチューブ２０４を貫通するように設けられている。ノズル４４０，４５０の垂直部は、インナチューブ２０４の径方向外向きに突出し、かつ鉛直方向に延在するように形成されているチャンネル形状（溝形状）の予備室２０５ｂの内部に設けられており、予備室２０５ｂ内にてインナチューブ２０４の内壁に沿って上方（ウエハ２００の配列方向上方）に向かって設けられている。
　ノズル４４０，４５０は、処理室２０１ｂの下部領域から処理室２０１ｂの上部領域まで延在するように設けられており、ウエハ２００と対向する位置にそれぞれ複数のガス供給孔４４０ａ，４５０ａが設けられている。
　ノズル４４０，４５０のガス供給孔４４０ａ，４５０ａは、後述するボート２１７の下部から上部までの高さの位置に複数設けられている。そのため、ノズル４４０，４５０のガス供給孔４４０ａ，４５０ａから処理室２０１ｂ内に供給された処理ガスは、ボート２１７の下部から上部までに収容されたウエハ２００の全域に供給される。
　ガス供給管３４０からは、処理ガスとして、第２の金属元素を含むガス（以下、「第２の金属含有ガス」とも呼ぶ）が、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４、ノズル４４０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。
　ガス供給管３５０からは、処理ガスとして、第２の金属含有ガスと反応する第１の反応ガスが、ＭＦＣ３５２、バルブ３５４、ノズル４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。
　ガス供給管５４０，５５０からは、不活性ガスとして、例えばＮ2ガスが、それぞれＭＦＣ５４２，５５２、バルブ５４４，５５４、ノズル４４０，４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給される。なお、以下、不活性ガスとしてＮ2ガスを用いる例について説明するが、不活性ガスとしては、Ｎ2ガス以外に、例えば、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
　主に、ガス供給管３４０，３５０、ＭＦＣ３４２，３５２、バルブ３４４，３５４、ノズル４４０，４５０により処理ガス供給系（処理ガス供給部）が構成されるが、ノズル４４０，４５０のみを処理ガス供給系と考えてもよい。処理ガス供給系を、単に、ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３４０から第２の金属含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３４０、ＭＦＣ３４２、バルブ３４４により第２の金属含有ガス供給系が構成されるが、ノズル４４０を第２の金属含有ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管３５０から第１の反応ガスを流す場合、主に、ガス供給管３５０、ＭＦＣ３５２、バルブ３５４により第１の反応ガス供給系が構成されるが、ノズル４５０を第１の反応ガス供給系に含めて考えてもよい。また、第１の反応ガス供給系を還元ガス供給系と称することもできる。また、ガス供給管３５０から第１の反応ガスとして水素含有ガスを供給する場合、第１の反応ガス供給系を水素含有ガス供給系と称することもできる。また、主に、ガス供給管５４０，５５０、ＭＦＣ５４２，５５２、バルブ５４４，５５４により不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。
（制御部の構成）
　図５に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バスを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラム、後述する半導体装置の製造方法の手順や条件などが記載されたプロセスレシピなどが、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する半導体装置の製造方法における各工程（各ステップ）をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピ、制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ及び制御プログラムの組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述の処理炉２０２ａ，２０２ｂがそれぞれ備えるＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２，３５２，５１２，５２２，５３２，５４２，５５２、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，３５４，５１４，５２４，５３４，５４４，５５４、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４３、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、ゲートバルブ７０ａ～７０ｄ、第１基板移載機１１２等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピ等を読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，３４２,３５２，５１２，５２２，５３２，５４２，５５２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，３４４，３５４，５１４，５２４，５３４，５４４，５５４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作及びＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動及び停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転及び回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、ボート２１７へのウエハ２００の収容動作等を制御するように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程（成膜工程）
　半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、処理炉２０２ａにおいて、ウエハ２００上に、第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜と第１の金属含有膜の上にキャップ膜を形成し、処理炉２０２ｂにおいて、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００に対して第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成する工程の一例について、図６、図７及び図８（Ａ）～図８（Ｃ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　本実施形態による基板処理工程（半導体装置の製造工程）では、
　（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
　（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
　（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
を有し、
　（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
　を有する。
　なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
　Ａ．第１の金属含有膜形成
　先ず、第１プロセスユニットとしての処理炉２０２ａ内に、ウエハ２００を搬入し、ウエハ２００上に第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜と、第１３族元素又は第１４族元素を含有するキャップ膜を形成する。
（ウエハ搬入）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１ａ内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してアウタチューブ２０３の下端開口を閉塞した状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　処理室２０１ａ内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１ａ内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１ａ内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１ａ内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１ａ内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。
［第１の金属含有膜形成工程］
　続いて、ウエハ２００上に、第１の金属含有膜を形成するステップを実行する。
（第１の金属含有ガス供給　ステップＳ１０）
　バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に第１の金属含有ガスを流す。第１の金属含有ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整され、ノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５１４を開き、ガス供給管５１０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５１０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整され、第１の金属含有ガスと一緒に処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４２０，４３０内への第１の金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、ガス供給管５２０，５３０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３１２で制御する第１の金属含有ガスの供給流量は、例えば０．１～２．０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。以下において、ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば３００～６５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定して行う。第１の金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。なお、本開示における「１～３９９０Ｐａ」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「１～３９９０Ｐａ」とは「１Ｐａ以上３９９０Ｐａ以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。
　このとき、ウエハ２００に対して第１の金属含有ガスが供給されることとなる。ここで、第１の金属含有ガスとしては、例えば第１の金属元素としてのチタン（Ｔｉ）を含むガス等が用いられ、その一例として、ハロゲン元素を含む四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）ガスを用いることができる。
（パージ　ステップＳ１１）
　第１の金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３１４を閉じ、第１の金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ａ内を真空排気し、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第１の金属含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１ａ内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第１の金属含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する効果を高めることができる。
（第３の反応ガス供給　ステップＳ１２）
　パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第３の反応ガスを流す。第３の反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第３の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ａ内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する第３の反応ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第３の反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
　このとき、ウエハ２００に対して第３の反応ガスが供給されることとなる。ここで、第３の反応ガスとしては、例えば窒素（Ｎ）を含むＮ含有ガスが用いられる。Ｎ含有ガスとしては、例えばアンモニア（ＮＨ3）ガスを用いることができる。
（パージ　ステップＳ１３）
　第３の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第３の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくは第１の金属含有膜形成に寄与した後の第３の反応ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
（所定回数実施）
　上記したステップＳ１０～ステップＳ１３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｐ回））行うことにより、図８（Ａ）に示すように、ウエハ２００上に、所定の厚さの第１の金属元素を含有する第１の金属含有膜を形成する。上述のサイクルは、繰り返し複数回実行するのが好ましい。ここでは、ウエハ２００上に、第１の金属含有膜として、例えばＴｉＮ膜が形成される。
［キャップ膜形成工程］
　続いて、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００に対して、キャップ膜を形成するステップを実行する。キャップ膜は、第１３族元素又は第１４族元素を含有する、第１３族元素又は第１４族元素含有膜であり、上述した第１の金属含有膜の最表面の酸化を防止する酸化防止膜として機能する。
（第１３族元素又は第１４族元素含有ガス供給　ステップＳ２０）
　バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内に第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを流す。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整され、ノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５３４を開き、ガス供給管５３０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４２０内への第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、ガス供給管５１０，５２０内に不活性ガスを流す。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３３２で制御する第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
　このとき、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００に対して、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスが供給されることとなる。ここで、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとしては、例えばシリコン（Ｓｉ）を含むＳｉ含有ガスが用いられ、その一例としてジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2、略称：ＤＣＳ）ガスを用いることができる。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを用いることにより、後述する第２の金属含有膜を形成する際に、キャップ膜を昇華させ易く、除去することが可能となる。
　なお、第１４族元素は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の少なくとも１つ以上の元素である。第１４族元素含有ガスとしては、例えば、これらの元素と、水素（Ｈ）、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））、アルキル基（例えば、メチル基ＣＨ3）を少なくとも１つ以上含むガスである。Ｓｉを含むガスとして、例えば、シラン系ガス、ハロシラン系ガスがある。シラン系ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ4）ガス、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガス、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）ガスがある。ハロシラン系ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6）ガスがある。
（パージ　ステップＳ２１）
　第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３３４を閉じ、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくはキャップ膜形成に寄与した後の第１３族元素又は第１４族元素含有ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
（第３の反応ガス供給　ステップＳ２２）
　パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内に第３の反応ガスを流す。第３の反応ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整され、ノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１ａ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５２４を開き、ガス供給管５２０内に不活性ガスを流す。また、ノズル４１０，４３０内への第３の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、ガス供給管５１０，５３０内に不活性ガスを流す。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ａ内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３２２で制御する第３の反応ガスの供給流量は、例えば０．１～３０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第３の反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。
　このとき、ウエハ２００に対して第３の反応ガスが供給されることとなる。ここで、第３の反応ガスとしては、例えばＮを含むＮ含有ガスであるＮＨ3ガスを用いることができる。
（パージ　ステップＳ２３）
　第３の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３２４を閉じ、第３の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ａ内に残留する未反応もしくはキャップ膜形成に寄与した後の第３の反応ガスを処理室２０１ａ内から排除する。
（所定回数実施）
　上記したステップＳ２０～ステップＳ２３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｎ回））繰り返し行うことにより、図８（Ｂ）に示すように、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、所定の厚さのキャップ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回実行するのが好ましく、サイクリック供給するのが好ましい。ここで形成されるキャップ膜の厚さは、０．２～３ｎｍが好ましい。キャップ膜の厚さを３ｎｍよりも厚くすると、後述する第２の金属含有膜形成工程を行っても、キャップ膜が除去されずに残ってしまう場合がある。また、０．２ｎｍよりも薄くすると、下地の第１の金属含有膜が酸化される場合がある。即ち、第２の金属含有膜形成工程の際に、酸化した第１の金属含有膜がエッチングされ、第１の金属含有膜の特性低下が発生する。ここで、第１の金属含有膜の特性低下とは、第１の金属含有膜が、バリア膜の場合、バリア性能が低下する。それ故、キャップ膜は、第１の金属含有膜の酸化抑制可能な０．２ｎｍ以上形成することが好ましい。キャップ膜の膜厚は、厚くすることにより、第１の金属含有膜の酸化抑制効果は増大するが、第２の金属含有膜の形成時に、キャップ膜が除去されない場合がある。したがって、本工程において、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、０．２～３ｎｍ、好ましくは０．２～２ｎｍの厚さのキャップ膜を形成する。２ｎｍ以下とすることにより、第２の金属含有膜形成工程の間に、キャップ膜を除去することが可能となる。ここでは、キャップ膜として、例えば第１４族元素であるＳｉ含有膜であるシリコン窒化（ＳｉＮ）膜が形成される。ここで、０．２ｎｍは、キャップ膜がＳｉＮで構成されている場合の１原子層分の厚さである。キャップ膜の種類により１原子層の厚さが変わるため、キャップ膜の種類により、膜厚（層数）を変更しても良い。１原子層の厚さの膜を形成することにより、第１の金属含有膜の酸化抑制の効果が得られる。１原子層未満の場合、ホールが形成されてしまい、第１の金属含有膜の酸化抑制の効果が不十分となる。また、キャップ膜を数原子層程度の厚さとすることで、酸化抑制の効果を更に得ることができる。なお、１原子層の厚さの層では、ピンホール等が形成され、ピンホールを通して、第１の金属含有膜が酸化してしまうことが有る。それ故、キャップ膜は、２原子層以上、数原子層以下とすることが好ましい。２原子層以上形成することにより、ピンホールの形成を抑制することができる。なお、ピンホールは、キャップ膜の形成の際に用いる原料ガスの分子サイズに起因する立体障害や、原料ガスの反応特性、反応ガスの反応特性により生じ得る。また、キャップ膜の厚さを、数原子層とすることで、第２の金属含有膜の形成工程の間に、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ第２の金属含有膜を形成することができる。ここで、キャップ膜が、ＳｉＮの場合には、２原子層～数原子層の厚さは、０．４～１．８ｎｍの厚さとなる。１．８ｎｍ以下とすることで、第２の金属含有膜形成工程の初期段階で、キャップ膜を除去することが可能となり、第２の金属含有膜とキャップ膜とが混在する層を低減することができる。第２の金属含有膜とキャップ膜とが混在する層では、第２の金属含有膜の電気的特性が低下する場合がある。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ガス供給管５１０，５２０，５３０から不活性ガスを処理室２０１ａ内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ａ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ａ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ａ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ａ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ａ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、ウエハ２００上に第１の金属含有膜と第１の金属含有膜の上にキャップ膜が形成された処理済のウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
　Ｂ．第２の金属含有膜形成
　次に、第２プロセスユニットとしての処理炉２０２ｂ内に、処理炉２０２ａ内で処理済みのウエハ２００を搬入する。すなわち、第１の金属含有膜と、第１の金属含有膜上に形成されたキャップ膜と、を有するウエハ２００を処理炉２０２ｂ内に準備する。そして、処理室２０１ｂ内が所望の圧力、所望の温度分布に圧力調整および温度調整がなされる。なお、本工程は、上述した処理炉２０２ａにおける工程とガス供給工程のみ異なる。したがって、上述した処理炉２０２ａにおける工程と異なる部分のみ以下に説明し、同じ部分は説明を省略する。
［第２の金属含有膜形成工程］
　続いて、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に対して、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成するステップを実行する。
（第２の金属含有ガス供給　ステップＳ３０）
　バルブ３４４を開き、ガス供給管３４０内に第２の金属含有ガスを流す。第２の金属含有ガスは、ＭＦＣ３４２により流量調整され、ノズル４４０のガス供給孔４４０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内にＮ2ガス等の不活性ガスを流す。ガス供給管５４０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５４２により流量調整され、第２の金属含有ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４５０内への第２の金属含有ガスの侵入を防止するために、バルブ５５４を開き、ガス供給管５５０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３５０、ノズル４５０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば０．１～６６５０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３４２で制御する第２の金属含有ガスの供給流量は、例えば０．０１～１０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５４２，５５２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第２の金属含有ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．０１～３０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０～５５０℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１ｂ内に流しているガスは第２の金属含有ガスと不活性ガスのみであり、第２の金属含有ガスの供給により、ウエハ２００上のキャップ膜が除去されつつ、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第２の金属含有膜が形成される。
　このとき、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に対して第２の金属含有ガスが供給されることとなる。ここで、第２の金属含有ガスとしては、例えば第２の金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含み、ハロゲン元素としてのフッ素（Ｆ）を含むハロゲン含有ガスとしての六フッ化タングステン（ＷＦ6）ガスを用いることができる。
　このときキャップ膜は、第２の金属含有ガスの供給により昇華される。すなわち、キャップ膜と、第２の金属含有ガスに含まれるハロゲン元素が反応し、キャップ膜が除去（エッチング）される。具体的には、キャップ膜の一例であるＳｉＮ膜に対して、第２の金属含有ガスの一例であるＷＦ6ガスを供給することにより、ＳｉＮとＷＦ6が反応し、Ｗがウエハ２００表面に吸着されて、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ4）とＮ2が生成される。ＳｉＦ4は昇華されやすい性質のため、ＳｉＦ4は昇華され、Ｎ2は、次のステップＳ３１のパージにより除去される。すなわち、キャップ膜が除去される。
　ここで、キャップ膜の除去とは、キャップ膜が一部残った状態も含み得る。つまり、キャップ膜の一部が第２の金属含有膜中に残っていてもよい。デバイス構造では、例えば酸化アルミニウム（ＡｌＯ）膜上にＴｉＮ膜が形成され、その上にＷ膜が形成されることがある。この場合は、Ｗ膜が電極として機能し、ＴｉＮ膜は電極として機能しない。このためＷ膜とＴｉＮ膜との間に、絶縁膜が存在してもそれぞれの電気的特性への影響が少ないためである。
（パージ　ステップＳ３１）
　第２の金属含有ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３４４を閉じ、第２の金属含有ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１ｂ内を真空排気し、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第２の金属含有ガスを処理室２０１ｂ内から排除する。このときバルブ５４４，５５４は開いたままとして、不活性ガスの処理室２０１ｂ内への供給を維持する。不活性ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第２の金属含有ガスを処理室２０１ｂ内から排除する効果を高めることができる。
（第１の反応ガス供給　ステップＳ３２）
　パージを開始してから所定時間経過後にバルブ３５４を開き、ガス供給管３５０内に第１の反応ガスを流す。第１の反応ガスは、ＭＦＣ３５２により流量調整され、ノズル４５０のガス供給孔４５０ａから処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき同時にバルブ５５４を開き、ガス供給管５５０内に不活性ガスを流す。ガス供給管５５０内を流れた不活性ガスは、ＭＦＣ５５２により流量調整され、第１の反応ガスと一緒に処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。なお、このとき、ノズル４４０内への第１の反応ガスの侵入を防止するために、バルブ５４４を開き、ガス供給管５４０内に不活性ガスを流す。不活性ガスは、ガス供給管３４０、ノズル４４０を介して処理室２０１ｂ内に供給され、排気管２３１から排気される。
　このときＡＰＣバルブ２４３を調整して、処理室２０１ｂ内の圧力を、例えば１～３９９０Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ３５２で制御する第１の反応ガスの供給流量は、例えば０．１～５０ｓｌｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ５４２，５５２で制御する不活性ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．１～２０ｓｌｍの範囲内の流量とする。第１の反応ガスをウエハ２００に対して供給する時間は、例えば０．１～２０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００～６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。処理室２０１ｂ内に流しているガスは第１の反応ガスと不活性ガスのみであり、第１の反応ガスの供給により、ウエハ２００上のキャップ膜が除去されつつ、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さの第２の金属含有膜が形成される。
　このとき、ウエハ２００の表面に形成されたキャップ膜に対して第１の反応ガスが供給されることとなる。第１の反応ガスとしては、例えば還元ガスであり、水素（Ｈ）を含むガス（以下、「水素含有ガス」とも呼ぶ）である水素（Ｈ2）ガスを用いることができる。
　第１の反応ガスの供給により、膜中のハロゲン元素が除去されて、キャップ膜がさらに除去される。具体的には、第２の金属含有ガスの一例であるＷＦ6ガスと第１の反応ガスの一例であるＨ2ガスが、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００に供給されることにより、ＷＦ6とＨ2が反応してフッ化水素（ＨＦ）が生成され、膜中のＦが除去されたＷ膜を形成する。さらに、この反応して生成されたＨＦにより、キャップ膜としてのＳｉＮ膜が除去される。すなわち、第２の金属含有ガスに含まれるハロゲン元素によりキャップ膜が除去され、さらに第２の金属含有ガスと第１の反応ガスの供給により生成されたＨＦによりキャップ膜が除去される。
　つまり、第１の金属含有膜上にキャップ膜を形成することにより、第１の金属含有膜の酸化が抑制され、かつ、キャップ膜上に第２の金属含有膜を形成する際に、キャップ膜を昇華させて消滅させることができる。すなわち、キャップ膜に含まれる第１３族元素又は第１４族元素の含有量が少ない第２の金属含有膜を形成することができる。
　ここで、第１の反応ガスの供給流量は、上述した第２の金属含有ガスの供給流量よりも少なくし、所定期間経過後（所定回数後）、第２の金属含有ガスの供給流量と略同じ流量に変更する。ここで、略同じ流量とは、１０％程度の誤差を含む。このように、最初に第２の金属含有ガスの供給流量を第１の反応ガスの供給流量と比較して多く供給することにより、第２の金属含有ガスに含まれるハロゲン元素とキャップ膜の反応が促進されてキャップ膜が除去される。そして、所定期間経過後の、キャップ膜が除去された後に、第１の反応ガスの供給流量を、第２の金属含有ガスの供給流量と略同じにすることにより、第１の反応ガスと第２の金属含有ガスの反応が促進されてハロゲン元素の少ない第２の金属含有膜が形成される。つまり、第１の金属含有膜が第２の金属含有膜形成によってエッチングされてしまうことを抑制しつつ、第１の金属含有膜の上にハロゲン元素の少ない第２の金属含有膜を形成することができる。
　また、第１の反応ガスの供給流量は、最初は、キャリアガスとしての不活性ガスの供給流量よりも多い流量とし、所定期間経過後（所定回数後）、不活性ガスの供給流量よりも少ない流量に変更するようにしてもよい。このように、最初に第１の反応ガスの供給流量をキャリアガスの供給流量と比較して多く供給することにより、第２の金属含有ガスと第１の反応ガスの反応が促進されてＨＦの生成量が多くなり、キャップ膜が除去される。そして、所定期間経過後の、キャップ膜が除去された後に、第１の反応ガスの供給流量を、不活性ガスの供給流量と比較して少なくすることにより、反応副生成物の生成を抑制することができる。
（パージ　ステップＳ３３）
　第１の反応ガスの供給を開始してから所定時間経過後にバルブ３５４を閉じ、第１の反応ガスの供給を停止する。そして、ステップＳ１１と同様の処理手順により、処理室２０１ｂ内に残留する未反応もしくはキャップ膜の除去と第２の金属含有膜形成に寄与した後の第１の反応ガスを処理室２０１内から排除する。
（所定回数実施）
　上記したステップＳ３０～ステップＳ３３を順に行うサイクルを１回以上（所定回数（ｍ回））繰り返し行うことにより、ウエハ２００上に形成されたキャップ膜を昇華させつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属元素を含有する第２の金属含有膜を形成することが可能である。すなわち、図８（Ｃ）に示すように、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成することが可能である。上述のサイクルは、複数回実行するのが好ましく、第２の金属含有膜形成工程におけるサイクル数（ｍ回）を、上述したキャップ膜形成工程におけるサイクル数（ｎ回）よりも多くする。すなわち、ｍ＞ｎ（ｍ、ｎは正の整数）である。これにより、ウエハ２００上に形成されたキャップ膜を昇華させつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成することが可能である。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ガス供給管５４０，５５０のそれぞれから不活性ガスを処理室２０１ｂ内へ供給し、排気管２３１から排気する。不活性ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１ｂ内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１ｂ内に残留するガスや副生成物が処理室２０１ｂ内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１ｂ内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１ｂ内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ウエハ搬出）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、アウタチューブ２０３の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でアウタチューブ２０３の下端からアウタチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
　本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）膜特性を向上させることができる。
（ｂ）特にバリア膜（第１の金属含有膜）の表面の酸化を抑制することができる。
（ｃ）そして、バリア膜がエッチングされるのを抑制し、バリア膜のバリア特性を向上させることができる。
（ｄ）バリア膜上に形成される金属含有膜（第２の金属含有膜）の抵抗率を低くすることができる。
（ｅ）バリア膜上に形成される金属含有膜の特性を向上させることができる。
＜他の実施形態＞
　以上、本開示の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本開示は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
（変形例）
　図９は、本開示の一実施形態における基板処理シーケンスの変形例を示す。本変形例は、上述した実施形態と第２の金属含有膜形成工程が異なる。すなわち、第２の金属含有膜形成工程において、第２の金属含有ガス供給と、第１の反応ガス供給と、を行って、キャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上に、所定の厚さの第２の金属含有膜を形成した後に、第２の金属含有ガス供給と、第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する第２の反応ガス供給と、を行うことにより、第２の金属含有膜上に第２の金属元素を含有する別の膜を形成する。ここで、第２の金属含有膜上に形成される第２の金属元素を含有する別の膜は、第２の金属含有膜に含まれる第２の金属元素を含み、第２の金属含有膜と比較して抵抗率の低い膜である。本変形例により、キャップ膜の少なくとも一部を除去しつつ、抵抗率の低い第２の金属含有膜を形成することができる。
　ここで、第２の金属含有ガスとしてＷＦ6ガス、第１の反応ガスとして第１の水素含有ガスであるＨ2ガス、第２の反応ガスとして第２の水素含有ガスであるＢ2Ｈ6ガスを用いた場合、ＷＦ6ガス供給と、Ｈ2ガス供給と、を所定回数（ｍ回）行うことにより、第１の金属含有膜の上に形成されたキャップ膜の一例であるＳｉＮ膜の少なくとも一部を除去しつつ、ウエハ２００上にＳｉＮとＦの残留の少ないＷ膜を形成する。そしてその後、ＷＦ6ガス供給と、Ｂ2Ｈ6ガス供給と、を所定回数（ｑ回）行うことにより抵抗率の低いＷ膜を形成する。すなわち、第１の金属含有膜が第２の金属含有膜形成によってエッチングされてしまうのを抑制しつつ、第１の金属含有膜の上に抵抗率の低い第２の金属含有膜を形成することができる。
　なお、上記実施形態では、キャップ膜形成工程における第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとしてＤＣＳガスを用いる例について説明したが、これに限らず、異なるガスを用いる場合にも適用できる。例えば、第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとして、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6、略称：ＨＣＤＳ）ガス等を用いる場合にも適用できる。第１３族元素又は第１４族元素含有ガスとして、ＨＣＤＳガスを供給し、第３の反応ガスとしてＮＨ3ガスを供給した場合、Ｓｉ2Ｃｌ6とＮＨ3が反応し、ＳｉxＮyと塩素（Ｃｌ2）と塩酸（ＨＣｌ）が生成され、表面に第１の金属含有膜が形成されたウエハ２００上に、キャップ膜としてのＳｉＮ膜を形成することができる。
　また上記実施形態では、第２の金属含有膜形成工程における第１の反応ガスとしてＨ2ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、異なるガスを用いる場合にも適用できる。例えば、第１の反応ガスとして、シリコン（Ｓｉ）と水素（Ｈ）を含むガスであるモノシラン（ＳｉＨ4）ガスやジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）ガス等を用いる場合にも適用できる。第１の反応ガスとしてＳｉＨ4ガス等のＳｉとＨを含むガスを用いることにより、上述したＨ2ガスを用いた場合と比較して、反応が促進されてＨＦの生成量が増加し、ＨＦによるＳｉＮ膜のエッチング（除去）を促進させることが可能となる。
　また上記実施形態では、第２の金属含有膜形成工程における第１の反応ガスとして、ホウ素（Ｂ、ボロン）と水素（Ｈ）を含むガスであるジボラン（Ｂ2Ｈ6）ガスやモノボラン（ＢＨ3）ガス等を用いる場合にも適用できる。第１の反応ガスとしてＢ2Ｈ6ガス等のＢとＨを含むガスを用いることにより、上述したＨ2ガスを用いた場合と比較して、反応が促進されてＨＦの生成量が増加し、ＨＦによるＳｉＮ膜のエッチング（除去）を促進させることが可能となる。また、ＴｉＮ膜等の第１の金属含有膜上に形成されるＷ膜等の第２の金属含有膜の抵抗率を低減することが可能となる。
　ここで、ＳｉＨ4やＢ2Ｈ6は、Ｈ2と比較して、ＷＦ6と反応し易い性質がある。よって、第１の反応ガスとしてＳｉＨ4ガスやＢ2Ｈ6ガスを用いることで、ＷＦ6との反応が促進されて、ＨＦの生成量を増やすことが可能となり、ＨＦによるＳｉＮ膜の除去を促進することができる。なお、ＷＦ6とＳｉＨ4（又はＢ2Ｈ6）の反応により、ＳｉＮ膜が除去される前にＷ膜が形成されてしまい、Ｗ膜の下にＳｉＮ膜が残留してしまう場合がある。また、第１の反応ガスとしてＨ2ガスを用いた場合には、ＳｉＨ4ガスやＢ2Ｈ6ガスを用いた場合と比較して、ＷＦ6との反応は遅く、ＳｉＮ膜の残留量も少なくなる。
　また上記実施形態では、同一処理炉２０２ａにおいて（ｉｎ－ｓｉｔｕで）、第１の金属含有膜形成工程とキャップ膜形成工程を行った後に、処理炉２０２ｂにおいて（ｅｘ－ｓｉｔｕで）、第２の金属含有膜形成工程を行うことで、第１の金属含有膜の表面の酸化を抑制して、第１の金属含有膜の上に第２の金属含有膜を形成する構成を用いて説明したが、これに限らず、第２の金属含有膜形成工程を、第１の金属含有膜形成工程とキャップ膜形成工程と同一の処理炉において連続して行ってもよい。すなわち、表面にキャップ膜が形成されたウエハ２００を処理室２０１ａ内から処理室２０１ａ外に取り出すことなく処理室２０１ａ内に収容した状態で、連続的に行うようにしてもよい。すなわち、同一処理室内で（ｉｎ－ｓｉｔｕにて）連続的に行うようにしてもよい。
　また上記実施形態では、第１の金属含有膜として、例えばＴｉＮ膜を用いる例について説明したが、これに限らず、モリブデン（Ｍｏ）含有膜、ルテニウム（Ｒｕ）含有膜、銅（Ｃｕ）含有膜等の金属含有膜を用いる場合にも適用できる。
　また上記実施形態では、キャップ膜である第１３族元素又は第１４族元素含有膜として、例えばＳｉＮ膜を用いる例について説明したが、これに限らず、第１３族元素であるホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）等を含む膜や、第１４族元素であるＳｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を含む膜を用いる場合にも適用できる。例えば、キャップ膜としてＳｉＮ膜の他に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜等の窒化膜を用いることができる。これらの膜は、下地の金属含有膜の酸化を抑制し、かつ、キャップ膜上に下地の金属含有膜とは異なる金属含有膜を形成する際に、昇華して消滅させることができる。なお、ＳｉＮ膜は、ＡｌＮ膜と比較して昇華し易く消滅され易い。
　なお、第１３族元素含有ガスとしては、例えば、これら元素と、水素（Ｈ）、ハロゲン元素（フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ））、アルキル基（例えば、メチル基ＣＨ3）を少なくとも１つ以上含むガスがある。Ａｌを含むガスとして、例えば、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）ガス、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）ガスがある。このようなガスを用いることにより、ＡｌＮ膜を形成することができる。
　また上記実施形態では、第２の金属含有膜形成工程における各ステップ間においてパージを行う例について説明したが、これに限らず、第２の金属含有膜形成工程における各ステップ間においてパージを行わなくてもよく、第２の金属含有ガスと第１の反応ガスや、第２の金属含有ガスと第２の反応ガスを同時供給してもよい。
　以下に実施例を説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　先ず、図１０（Ａ）に示すように、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２ａを用いて、上述の図６の基板処理シーケンスにおける第１の金属含有膜形成工程とキャップ膜形成工程を行ってウエハ２００上にＴｉＮ膜とキャップ膜としてのＳｉＮ膜を形成したサンプル１と、上述の図６の基板処理シーケンスにおける第１の金属含有膜形成工程のみを行ってウエハ上にＴｉＮ膜を形成したサンプル２を用意し、サンプル１とサンプル２の表面に対してＸ線光電子分光法（略称：ＸＰＳ）分析を行った。
　図１０（Ｂ）及び図１０（Ｃ）に示すように、サンプル１とサンプル２におけるピーク値は異なっており、ＴｉＮ膜上にキャップ膜が形成されることにより、ＴｉＯ成分が抑制され、ＴｉＮ膜の酸化が抑制されることが確認された。
　次に、図１１（Ａ）に示すように、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２ｂを用いて、上述の図７の基板処理シーケンスを行って、上述したサンプル１とサンプル２の表面にＷ膜をそれぞれ形成し、サンプル１とサンプル２の表面に対してＸＰＳ分析を行った。
　図１１（Ｂ）に示すように、サンプル１のＴｉ２ｐ強度は、サンプル２のＴｉ２ｐ強度と比較して高くなり、残留するＴｉＮ膜が多いことが確認された。すなわち、キャップ膜を形成することにより、Ｗ膜成膜時にＴｉＮ膜のエッチングが抑制されることが確認された。また、図１０（Ｃ）及び図１１（Ｃ）に示すように、キャップ膜のピーク値が消滅し、キャップ膜上にＷ膜を形成することにより、キャップ膜が除去されていることが確認された。
　以上、本開示の種々の典型的な実施形態及び実施例を説明してきたが、本開示はそれらの実施形態及び実施例に限定されず、適宜組み合わせて用いることもできる。
１０　基板処理装置
１２１　コントローラ
２００　ウエハ（基板）
２０１ａ、２０１ｂ　処理室
２０２ａ、２０２ｂ　処理炉

Claims (17)

  1. 　（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する工程と、
    　（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する工程と、
    　（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する工程と、
    を有し、
    　（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　前記第１の反応ガスは、還元ガスである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　前記第１の反応ガスは、水素含有ガスである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　前記水素含有ガスは、水素ガスである請求項３記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　前記第１の反応ガスは、シリコンと水素を含むガスである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　前記第１の反応ガスは、ホウ素と水素を含むガスである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　（ｅ）前記基板に対して、前記第１の反応ガスとは異なる第２の反応ガスを供給する工程をさらに有し、
    　（ｆ）（ｄ）の後、（ｂ）と（ｅ）を行うことにより、前記第２の金属元素を含有する膜の上に前記第２の金属元素を含有する別の膜を形成する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　前記第１の反応ガスは、第１の水素含有ガスであり、前記第２の反応ガスは、第２の水素含有ガスである請求項７記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　（ｃ）では、前記第１の反応ガスの流量を前記第２の金属元素を含有するガスの流量よりも少なくして供給し、所定期間経過後、前記第１の反応ガスの流量を前記第２の金属元素を含有するガスの流量と略同じ流量に変更する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　（ｇ）前記第１の金属元素を含有する膜が形成された前記基板に対して、前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有するガスを供給する工程と、
    　（ｈ）前記基板に対して、第３の反応ガスを供給する工程と、
    を更に有し、
    　（ｉ）（ｇ）と（ｈ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜を形成する請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　（ｉ）では、（ｇ）と（ｈ）をｎ回繰り返し行い、
    　（ｄ）では、（ｂ）と（ｃ）をｎ回よりも多いｍ回繰り返し行う請求項１０記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、０．２ｎｍ以上３ｎｍ以下である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、０．２ｎｍ以上２ｎｍ以下である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、０．４ｎｍ以上１．８ｎｍ以下である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　（ａ）における前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の厚さは、一原子層以上数原子層以下である請求項１記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　（ａ）第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板を準備する手順と、
    　（ｂ）前記基板に対して、第２の金属元素を含有するガスを供給する手順と、
    　（ｃ）前記基板に対して、第１の反応ガスを供給する手順と、
    　（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する手順と、
    　をコンピュータによって基板処理装置に実行させるプログラム。
  17. 　第１の金属元素を含有する膜と、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された第１３族元素又は第１４族元素を含有する膜と、を有する基板に対して、第２の金属元素を含有するガスと第１の反応ガスを供給するガス供給系と、
    　（ａ）前記基板を準備する処理と、
    　（ｂ）前記基板に対して前記第２の金属元素を含有するガスを供給する処理と、
    　（ｃ）前記基板に対して前記第１の反応ガスを供給する処理と、
    を有し、
    　（ｄ）（ｂ）と（ｃ）を行う処理を行うことにより、前記第１の金属元素を含有する膜の上に形成された前記第１３族元素又は前記第１４族元素を含有する膜の少なくとも一部を除去しつつ、前記基板に対して、前記第２の金属元素を含有する膜を形成する処理を行わせるように、前記ガス供給系を制御することが可能なように構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
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