WO2018056410A1 - 撥水性を有する基材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a substrate having water repellency.
- Patent Document 1 is a kit for making the surface of a substrate water-repellent, (A) a) General formula Rf— (CH 2 ) 2 —SiCl 3 At least one perfluoroalkyltrichlorosilane selected from compounds having: wherein Rf is a perfluoroalkyl radical group having 3 to 18 alkyl carbon atoms; and b) perfluoropolyether carboxylic acid And c) a kit comprising a coating composition consisting essentially of at least one fluorinated solvent is described.
- the water-repellent layer includes a water-repellent compound-containing coating solution having a reactive silyl group having a weight average molecular weight of 1000 or more
- a method for producing a water-repellent article characterized in that a water-repellent compound-containing coating liquid having a reactive silyl group having a weight average molecular weight of less than 1000 is formed on the substrate in this order.
- Patent Document 3 is a substrate with a water-repellent film comprising a substrate and a water-repellent film having an intermediate layer and an outermost layer formed in order from the substrate side on at least a part of the main surface of the substrate,
- the intermediate layer includes a hydrolyzable silane compound represented by the following general formula (a1) and / or a fluorine-containing silane compound (a) that is a partial hydrolysis condensate thereof as a main component of the total solid content.
- the outermost layer is a hydrolyzable silane compound having a perfluoropolyether group in which the terminal perfluoroalkyl group has 1 to 6 carbon atoms and / or a partial hydrolysis condensate thereof.
- R F1 represents a perfluoroalkyl group having no ether oxygen atom between carbon-carbon atoms having 1 to 6 carbon atoms.
- Q 1 represents a divalent organic group containing no fluorine atom having 1 to 6 carbon atoms.
- X 1 an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an oxyalkoxy group having 2 to 10 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, an alkenyloxy group having 2 to 10 carbon atoms, a halogen atom or an isocyanate group Indicates.
- the m1 X 1 may be the same as or different from each other.
- R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which does not contain a fluorine atom which may be partially or wholly substituted.
- 3-m1 R 1 s may be the same or different from each other.
- m1 represents an integer of 1 to 3.
- the present invention has an object to provide a base material that is less likely to have reduced water repellency even when used for a long time in an environment exposed to ultraviolet rays. That is, the object is to maintain antifouling properties for a long period of time even when used in an environment exposed to ultraviolet rays for a long period of time.
- the present invention has a surface treatment layer and has a static contact angle of water of 100 degrees or more after 400 hours of an accelerated weathering test conducted under the following conditions (hereinafter referred to as “No. 1).
- No. 1 ⁇ Conditions for accelerated weathering test>
- the distance between the lamp and the surface treatment layer of the substrate was 5 cm, and the surface treatment layer was wiped with water and ethanol every 24 hours of irradiation. dry.
- the present invention also includes a base material (hereinafter referred to as “a surface treatment layer”) having a static contact angle of water of 110 degrees or more after 250 hours of an accelerated weather resistance test conducted under the following conditions. Also referred to as “second substrate”.
- a base material hereinafter referred to as “a surface treatment layer” having a static contact angle of water of 110 degrees or more after 250 hours of an accelerated weather resistance test conducted under the following conditions.
- second substrate also includes a base material (hereinafter referred to as “a surface treatment layer”) having a static contact angle of water of 110 degrees or more after 250 hours of an accelerated weather resistance test conducted under the following conditions.
- second substrate also referred to as “second substrate”.
- the first and second substrates of the present invention preferably have a static contact angle of water of 100 degrees or more after 6000 times of steel wool friction durability evaluation performed under the following conditions.
- Steel wool count # 0000, dimensions 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm
- steel wool was brought into contact with the surface treatment layer of the base material, a load of 1,000 gf was applied thereon, and steel wool was applied at a load of 140 mm / sec. Reciprocate at speed.
- One round trip is one.
- the present invention also has a surface treatment layer,
- the surface treatment layer has the formula (1):
- R 1 represents the formula: R 3- (OR 2 ) a -L-((OR 2 ) a represents a polyether chain, R 3 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and L represents a single bond or a divalent group.
- the linking group), X 1 represents a monovalent Si-containing group, X 2 represents a monovalent group, and the polyether chain is Formula :-( OC 6 F 12) m11 - (OC 5 F 10) m12 - (OC 4 F 8) m13 - (OC 3 X 10 6) m14 - (OC 2 F 4) m15 - (OCF 2) m16 - (Wherein, m11, m12, m13, m14, m15 and m16 are independently 0 or an integer of 1 or more, X 10 are independently H, F or Cl, and the order of the repeating units is arbitrary) in And a base material (hereinafter also referred to as “third base material”).
- a base material hereinafter also referred to as “third base material”.
- L is —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CO—O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 0 to 4) , —CH 2 —, —C 4 H 8 —, or — (CF 2 ) n — (CH 2 ) m — (n and m are each independently an integer of 0 to 4),
- X 1 is preferably a monovalent Si-containing group having a hydrolyzable group.
- the substrate is preferably a glass substrate.
- the glass substrate is a sapphire glass substrate, a soda lime glass substrate, an alkali aluminum silicate glass substrate, a borosilicate glass substrate, an alkali-free glass substrate, a crystal glass substrate, or a quartz glass substrate. It is preferable.
- the base material of the present invention is used in an environment exposed to ultraviolet rays for a long period of time, the water repellency is unlikely to decrease. That is, the antifouling property is not easily lowered.
- the 1st base material of this invention has a surface treatment layer, and the static contact angle of water after performing the accelerated weathering test performed on specific conditions for 400 hours is 100 degrees or more, It is characterized by the above-mentioned. .
- the static contact angle of water is preferably 105 degrees or more, and may be 120 degrees or less.
- the static contact angle of water is measured with 2 ⁇ L of water using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
- the static contact angle of water is a static contact angle of water of the surface treatment layer.
- the second substrate of the present invention has a surface treatment layer, and has a static contact angle of water of 110 degrees or more after an accelerated weather resistance test performed under specific conditions for 250 hours. .
- the accelerated weathering test was performed using a UVB-313 lamp manufactured by Q-Lab (irradiance of 0.63 W / m 2 at a wavelength of 310 nm), the distance between the lamp and the surface treatment layer of the substrate being 5 cm, and 24 hours.
- the surface treatment layer is wiped dry with water and ethanol for each irradiation.
- the accelerated weathering test time is preferably 408 hours, more preferably 250 hours.
- the static contact angle of water after performing the steel wool friction durability evaluation 6000 times performed under a specific condition is 100 degrees or more. Is also preferable because of its superiority.
- the static contact angle of water is preferably 100 degrees or more, and may be 120 degrees or less.
- the static contact angle of water is measured with 2 ⁇ L of water using a contact angle measuring device (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
- steel wool (count # 0000, dimensions 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) was brought into contact with the surface treatment layer of the base material, and a load of 1,000 gf was applied thereon, and the load was applied. In this state, the steel wool is reciprocated at a speed of 140 mm / sec. One round trip is one.
- the static contact angle of water is a static contact angle of water of the surface treatment layer.
- the base material of this invention all are metal oxides, such as glass, a metal, resin, ceramics, a semiconductor (silicon, germanium, etc.), a fiber (woven fabric, a nonwoven fabric, etc.), a fur, leather, wood, stone, ceramics, architecture
- metal oxides such as glass, a metal, resin, ceramics, a semiconductor (silicon, germanium, etc.), a fiber (woven fabric, a nonwoven fabric, etc.), a fur, leather, wood, stone, ceramics, architecture
- a glass base material is preferable.
- the glass substrate examples include inorganic glass substrates; organic glass substrates; alkali-containing glass substrates such as alkali aluminum silicate glass substrates and soda lime glass substrates; non-alkali glass groups such as borosilicate glass substrates.
- Materials Sapphire glass substrate; Crystal glass substrate; Quartz glass substrate and the like.
- the said glass base material may have functional groups, such as a hydroxyl group, an amino group, and a thiol group, on the surface.
- the glass substrate may be laminated glass, tempered glass, or the like.
- sapphire glass substrate, soda lime glass substrate, alkali aluminum silicate glass substrate, borosilicate glass substrate, alkali-free glass substrate, crystal glass substrate, or quartz glass substrate preferable.
- the metal examples include iron, copper, aluminum, stainless steel, nickel, chromium, molybdenum, and the like, and may be a single metal or a composite of these alloys.
- the resin examples include cellulose resins such as triacetyl cellulose (TAC), polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, and modified polyolefin.
- TAC triacetyl cellulose
- polyolefins such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), cyclic polyolefin, and modified polyolefin.
- the material which comprises the surface of a base material may be a material for optical members, for example, glass or a transparent plastic.
- membrane), for example, a hard-coat layer, an antireflection layer, etc. may be formed in the surface (outermost layer) of a base material.
- the antireflection layer either a single-layer antireflection layer or a multilayer antireflection layer may be used.
- the substrate of the present invention is an optical glass component for a touch panel
- a thin film using a transparent electrode for example, indium tin oxide (ITO) or indium zinc oxide
- ITO indium tin oxide
- the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a hard coating film layer, a polarizing film, a phase difference film, And a liquid crystal display module or the like.
- the base material of the present invention is an optical lens component such as an in-vehicle camera or a monitor camera
- the inorganic materials that can be used for the above-described antireflection layer are used alone or in combination of two or more thereof. May be used.
- the film thickness of the antireflection layer is selected from the range of 0.001 to 1.0 ⁇ m, preferably 0.01 to 0.2 ⁇ m.
- the shape of the base material is not particularly limited. Further, the surface region of the base material on which the surface treatment layer is to be formed may be at least part of the surface of the base material and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the base material of the present invention.
- the treatment layer is preferably on the outermost surface.
- the surface part may consist of a material which originally has a hydroxyl group.
- the material include glass, and metals (particularly base metals) on which a natural oxide film or a thermal oxide film is formed on the surface, ceramics, and semiconductors.
- it can be introduced to the surface of the substrate by applying some pretreatment to the substrate. Or increase it.
- the pretreatment include plasma treatment (for example, corona discharge) and ion beam irradiation.
- the plasma treatment can be preferably used for introducing or increasing hydroxyl groups on the surface of the base material and for cleaning the base material surface (removing foreign matter or the like).
- an interfacial adsorbent having a carbon-carbon unsaturated bond group is previously formed on the surface of the substrate by a monomolecular film by the LB method (Langmuir-Blodgett method) or chemical adsorption method.
- LB method Liuir-Blodgett method
- chemical adsorption method There is a method of forming in a form and then cleaving the unsaturated bond in an atmosphere containing oxygen, nitrogen or the like.
- the substrate may be made of a material containing at least a surface portion of a silicone compound having one or more other reactive groups, for example, Si—H groups, or an alkoxysilane.
- the said surface treatment layer contains the compound represented by Formula (1).
- R 1 represents the formula: R 3- (OR 2 ) a -L-((OR 2 ) a represents a polyether chain, R 3 represents an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and L represents a single bond or a divalent group.
- X 1 represents a monovalent Si-containing group
- X 2 represents a monovalent group
- the polyether chain is Formula :-( OC 6 F 12) m11 - (OC 5 F 10) m12 - (OC 4 F 8) m13 - (OC 3 X 10 6) m14 - (OC 2 F 4) m15 - (OCF 2) m16 - (Wherein, m11, m12, m13, m14, m15 and m16 are independently 0 or an integer of 1 or more, X 10 are independently H, F or Cl, and the order of the repeating units is arbitrary) in Is a chain represented)
- the 3rd base material of this invention has a surface treatment layer, and a surface treatment layer contains the compound represented by Formula (1), It is characterized by the above-mentioned.
- the present inventors have surprisingly found that the surface treatment layer containing the compound represented by the formula (1) has water repellency even when used for a long time in an environment exposed to ultraviolet rays.
- the present inventors have found that the above-mentioned base material can be imparted with a function that does not easily decrease. This is because the polyether chain exhibits water repellency, the monovalent Si-containing group allows the compound to adhere firmly to the substrate, and further the polyether chain and the monovalent Si-containing group. By firmly connecting the isocyanuric skeleton, the surface treatment layer is not decomposed or peeled off from the base material even when ultraviolet rays are incident, and it is assumed that long-term water repellency is maintained. .
- X 1 is preferably a monovalent Si-containing group having a hydrolyzable group.
- hydrolyzable group as used herein means a group capable of leaving from the main skeleton of a compound by a hydrolysis reaction.
- hydrolyzable group examples include —OR, —OCOR, —O—N ⁇ CR 2 , —NR 2 , —NHR, halogen (in these formulas, R is a substituted or unsubstituted carbon atom having 1 to 4 carbon atoms). And the like, and —OR (that is, an alkoxy group) is preferable.
- R examples include unsubstituted alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isobutyl group; substituted alkyl groups such as chloromethyl group.
- an alkyl group, particularly an unsubstituted alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable.
- X 2 includes a monovalent organic group containing a polyether chain, a monovalent Si-containing group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an epoxy group, a glycidyl group, an oxetane group, an isocyanate group, a vinyl group, an allyl group, a vinyloxy group, Carboxyl group, mercapto group, amino group, hydroxy group, phosphonyl group, cyclic acid anhydride group, lactone group, lactam group, —OC (O) Cl group, triazine group, imidazole group, conjugated olefin group, acetylene group, diazo group Aldehyde group, ketone group, alkyl boron group, alkyl aluminum group, alkyl tin group, alkyl germanium group, alkyl zircon group, H, alkyl group, halogenated alkyl group, alkyl ester group, halogenated al
- X 2 is preferably at least one selected from the group consisting of a monovalent organic group containing a polyether chain and a monovalent Si-containing group, and can maintain excellent water repellency for a long period of time.
- Monovalent Si-containing groups are preferred.
- the monovalent Si-containing group of X 1 and the monovalent Si-containing group of X 2 may be the same or different, but are the same from the viewpoint of easy production of the above compound. Preferably there is.
- R 1 is a monovalent organic group containing a polyether chain (excluding those containing a urethane bond).
- m11 to m16 are each preferably an integer of 0 to 200, and more preferably an integer of 0 to 100. m11 to m16 are preferably an integer of 1 or more in total, more preferably an integer of 5 or more, and still more preferably an integer of 10 or more. m11 to m16 are preferably an integer of 200 or less in total, and more preferably an integer of 100 or less. m11 to m16 are preferably an integer of 10 to 200 in total, and more preferably an integer of 10 to 100.
- each repeating unit may be linear or branched, but is preferably linear.
- -(OC 6 F 12 )- is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) — — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF (CF 3 )) — or the like may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
- -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
- — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
- the polyether chain is a chain represented by — (OC 3 F 6 ) m14 — (wherein m14 is an integer of 1 to 200).
- the polyether chain is preferably a chain represented by — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m14 — (where m14 is an integer of 1 to 200) or — (OCF (CF 3 ) CF 2 ).
- m14 ⁇ (wherein m14 is an integer of 1 to 200), more preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m14 — (wherein m14 is an integer of 1 to 200)
- It is a chain represented by m14 is preferably an integer of 5 to 200, more preferably an integer of 10 to 200.
- the polyether chain - (OC 4 F 8) m13 - (OC 3 F 6) m14 - (OC 2 F 4) m15 - (OCF 2) m16 - ( wherein, the m13 and m14 , M is an integer from 0 to 30, and m15 and m16 are each an integer from 1 to 200.
- m13 to m16 are a total of 5 or more integers. It is a chain represented by m15 and m16 are each preferably an integer of 5 to 200, and more preferably an integer of 10 to 200. m13 to m16 are preferably integers of 10 or more in total.
- the polyether chain is preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) m13 — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) m14 — (OCF 2 CF 2 ) m15 — (OCF 2 ) m16 —.
- the polyether chain is — (OC 2 F 4 ) m15 — (OCF 2 ) m16 — (wherein m15 and m16 are each an integer of 1 to 200. Presence of each repeating unit The order may be arbitrary).
- m15 and m16 are each preferably an integer of 5 to 200, and more preferably an integer of 10 to 200.
- the polyether chain is a group represented by — (R m1 —R m2 ) m17 —.
- R m1 is OCF 2 or OC 2 F 4 , preferably OC 2 F 4 .
- R m2 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 , or is independently selected from these groups Is a combination of 2 or 3 groups.
- R m1 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or from OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 A selected group or a combination of two or three groups independently selected from these groups.
- the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
- M17 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 5 or more, an integer of 100 or less, and preferably an integer of 50 or less.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 , OC 4 F 8 , OC 5 F 10 and OC 6 F 12 may be either linear or branched, preferably linear.
- the polyether chain is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) m17 — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) m17 —.
- the ratio of m15 to m16 (hereinafter referred to as “m15 / m16 ratio”) is 0.1 to 10, preferably 0.2 to 5, and more preferably 0.2 to 2. More preferably, it is 0.2 to 1.5, and still more preferably 0.2 to 0.85.
- m15 / m16 ratio is 10 or less, the slipperiness, friction durability and chemical resistance (for example, durability against artificial sweat) of the surface treatment layer are further improved.
- the smaller the m15 / m16 ratio the more the slipperiness and friction durability of the surface treatment layer are improved.
- the m15 / m16 ratio is 0.1 or more, the stability of the compound can be further increased. The greater the m15 / m16 ratio, the better the stability of the compound.
- the polyether chain is Formula: — (OCF 2 CF 2 CX 11 2 ) n11 (OCF 2 CF (CF 3 )) n12 (OCF 2 CF 2 ) n13 (OCF 2 ) n14 (OC 4 F 8 ) n15 ⁇ (Wherein, n11, n12, n13, n14 and n15 are independently 0 or an integer of 1 or more, X 11 is independently H, F or Cl, and the order of the repeating units is arbitrary) is represented by Chain and Formula:-(OC 2 F 4 -R 11 ) f- (Wherein R 11 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , and f is an integer of 2 to 100). It may be at least one selected chain.
- X 11 is preferably F.
- n11 to n15 are each preferably an integer of 0 to 200.
- n11 to n15 are preferably an integer of 2 or more in total, more preferably an integer of 5 to 300, still more preferably an integer of 10 to 200, and an integer of 10 to 100. Is particularly preferred.
- R 11 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , or a combination of 2 or 3 groups independently selected from these groups.
- the combination of 2 or 3 groups independently selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is not particularly limited.
- OC 2 F is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 may be either linear or branched, preferably linear.
- the formula: — (OC 2 F 4 —R 11 ) f — preferably represents the formula: — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) f — or the formula: — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) f ⁇ .
- the number average molecular weight of the polyether chain portion is not particularly limited, but is, for example, 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
- the number average molecular weight is a value measured by 19 F-NMR.
- the polyether chain moiety has a number average molecular weight of 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 2,000 to 15,000, and even more preferably 2,000 to 2,000. It can be 10,000, for example 3,000 to 6,000.
- the number average molecular weight of the polyether chain moiety can be 4,000 to 30,000, preferably 5,000 to 10,000, more preferably 6,000 to 10,000.
- R 3 preferably has 1 to 16 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
- R 3 may be linear or branched, and is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 16 carbon atoms or a fluorinated alkyl group.
- a branched chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorinated alkyl group is more preferable, and a straight chain or branched chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluorinated alkyl group is more preferable.
- it is a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group, and particularly preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorinated alkyl group. preferable.
- R 3 is preferably a fluorinated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, more preferably a CF 2 H—C 1-15 fluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms, A perfluoroalkyl group having a number of 1 to 16 is more preferable.
- the perfluoroalkyl group having 1 to 16 carbon atoms may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 3 carbon atoms, which are linear or branched. More preferably a linear perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 .
- L is a single bond or a divalent linking group directly bonded to the ring of the formula (1).
- L is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent group containing an ester bond, and is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a divalent group having 1 to 10 carbon atoms containing an ester bond.
- a hydrocarbon group is more preferred.
- Formula:-(CF 2 ) m17- (CH 2 ) m18- (Wherein m17 is an integer of 1 to 3 and m18 is an integer of 1 to 3) is particularly preferred.
- L specifically, —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CO—O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, — (CF 2 ) n — (n is 0 An integer of ⁇ 4), —CH 2 —, —C 4 H 8 —, — (CF 2 ) n — (CH 2 ) m — (n and m are each independently an integer of 0 to 4) and the like. It is done.
- L is —C 2 H 4 —, —C 3 H 6 —, —CO—O—CH 2 —CH (OH) —CH 2 —, — (CF 2 ) n — (n is an integer of 0 to 4) ), —CH 2 —, —C 4 H 8 —, or — (CF 2 ) n — (CH 2 ) m — (n and m are each independently an integer of 0 to 4).
- the Si-containing group is preferably at least one group selected from the group consisting of a silane-containing reactive crosslinking group, a silicone residue, a silsesquioxane residue, and a silazane group.
- silane-containing reactive crosslinking group Formula: -L 2- ⁇ Si (R a ) s (R b ) t (R c ) u (R d ) v ⁇ n
- R a , R b and R c are monovalent groups bonded to Si.
- R d is a divalent group bonded to two Si atoms.
- R a , R b, and R c are the same or different, and at least one is hydrogen, halogen, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or an amino group having 1 to 10 carbon atoms;
- An acetoxy group having 10 to 10 carbon atoms, an allyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a glycidyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable.
- n is 2 to 20
- s + t + u is the same or different, and is preferably 0 to 2
- v is preferably 0 to 2.
- the halogen is preferably Cl, Br or I, and more preferably Cl.
- the alkoxy group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
- the alkoxy group may be chained, cyclic or branched.
- the hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom or the like.
- a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, or a butoxy group is preferable, More preferably, it is a methoxy group or an ethoxy group.
- R d is the same or different and is —O—, —NH—, —C ⁇ C—, or a silane bond.
- R d is preferably —O—, —NH—, or —C ⁇ C—.
- R d is a divalent group which is bonded to two Si, that two or more silicon atoms by R d via a R d, binds a linear, ladder-type, cyclic, or double cyclic Can do.
- n is an integer of 2 or more, silicon atoms may be bonded to each other.
- R d may be the same or different and may be a group represented by —Z—SiR d1 p ′ R d2 q ′ R d3 r ′ .
- Z is the same or different and represents a single bond or a bivalent coupling group.
- R d1 is the same or different and represents R d ′ .
- R d ′ has the same meaning as R d .
- the maximum number of Si linked in a straight chain via the Z group is 5. That is, in the above R d , when at least one R d1 is present, there are two or more Si atoms linearly linked through the Z group in R d , but the R d1 is directly bonded through the Z group. The maximum number of Si atoms connected in a chain is five.
- the "number of Si atoms linearly linked via a Z group in R d" is equal to -Z-Si- repeating number of which is connected to a linear during R d.
- * means a site bonded to Si of the main chain, and ... means that a predetermined group other than ZSi is bonded, that is, all three bonds of Si atoms are ... In this case, it means the end point of ZSi repetition.
- the number on the right shoulder of Si means the number of appearances of Si connected in a straight line through the Z group counted from *. That is, the chain in which ZSi repeat is completed in Si 2 has “the number of Si atoms linearly linked through the Z group in R d ”, and similarly, Si 3 , Si 4 And the chain in which the ZSi repetition is completed in Si 5 has “number of Si atoms linearly linked through Z group in R d ” of 3, 4 and 5, respectively.
- there are a plurality of ZSi chains in R d but these do not necessarily have the same length, and may be of any length.
- the number of Si atoms linearly linked via the Z group in R d is 1 (left formula) or 2 (right) in all chains. Formula).
- the number of Si atoms connected in a straight chain via a Z group in R d is 1 or 2, preferably 1.
- R d2 is the same or different and represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group.
- the hydroxyl group is not particularly limited, but may be a group produced by hydrolysis of a hydrolyzable group.
- R d2 is —OR (wherein R represents a substituted or unsubstituted C 1-3 alkyl group, more preferably a methyl group).
- R d3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a lower alkyl group.
- the lower alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group.
- p is the same or different and is an integer from 0 to 3
- q is the same or different and is an integer from 0 to 3
- r is the same or different and is an integer from 0 to 3.
- the sum of p ′, q ′ and r ′ is 3.
- '(if R d' is absent, R d) end of R d in R d in the above q ' is preferably 2 or more, for example 2 or 3, more preferably 3 .
- R d has at least one —Si (—Z—SiR d2 q ′ R d3 r ′ ) 2 or —Si (—Z—SiR d2 q ′ R d3 r ′ ) 3 at the end .
- it may have —Si (—Z—SiR d2 q ′ R d3 r ′ ) 3 .
- - the unit of (Z-SiR d2 q 'R d3 r') is preferably a (-Z-SiR d2 3).
- all of the end portions of R d are preferably —Si (—Z—SiR d2 q ′ R d3 r ′ ) 3 , more preferably —Si (—Z—SiR d2 3 ) 3 . .
- the silane-containing reactive crosslinking group preferably has an allyl group having 1 to 5 carbon atoms, a glycidyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acryl group, or a methacryl group. That is, in the silane-containing reactive crosslinking group, at least one of R a , R b and R c is an allyl group having 1 to 5 carbon atoms, a glycidyl group having 1 to 5 carbon atoms, an acryl group, or a methacryl group. It is preferable.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group directly bonded to the ring of the formula (1).
- L 2 is preferably a single bond, an alkylene group, or a divalent group containing at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond, and is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
- a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms and containing at least one bond selected from the group consisting of an ether bond and an ester bond is more preferable.
- L 2 specifically, -C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - CO-O-CH 2 -CH (OH) -CH 2 -, - CH 2 -, - C 4 H 8 -Etc. are mentioned.
- silane-containing reactive crosslinking group examples include -L 2 -SiR 5 3 , -L 2 -Si (OR 6 ) 3 , -L 2 -Si (NR 6 2 ) 3 , -L 2 -Si (OCOR 6 ). 3 (in each formula, L 2 is as described above, R 5 is a halogen atom, and R 6 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
- silicone residue examples include the following groups.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group
- n is an integer of 1 to 20
- m is an integer of 0 to 10
- R 31 is each independently a monovalent group, At least one of R 31 in the group is a reactive group
- the plurality of R 31 contained in each group are each independently a monovalent group, and may be the reactive group or a group other than the reactive group. However, at least one of the plurality of R 31 contained in each group is the reactive group.
- Examples of the reactive group include H, a halogen atom, or —OR 32 (R 32 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms), —L 3 —SiR 5 3 (L 3 is a single atom) A bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R 5 is a halogen atom), -L 3 —Si (OR 6 ) 3 (L 3 is as described above, R 6 is independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) , -L 3 -Si (NR 6 2 ) 3 (L 3 and R 6 are as described above), -L 3 -Si (OCOR 6 ) 3 (L 3 and R 6 are as described above) and At least one selected from the group consisting of any group is preferred.
- R 32 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms
- groups other than the reactive group include alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkyl ester groups, halogenated alkyl ester groups, alkyl ether groups, halogenated alkyl ether groups, alkylamide groups, halogenated alkylamide groups, and uryl groups.
- a halogenated uryl group, a urea group, a halogenated urea group, —CONR k COR 1 (R k and R 1 are independently H, an alkyl group or a halogenated alkyl group), a group containing a sugar chain, an alkylene polyether group, At least one selected from the group consisting of an arene group, a halogenated arene group, a group containing a heterocycle, an aryl group, and a halogenated aryl group is preferable.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group directly bonded to the ring of the formula (1). Suitable as L 2 is as described above.
- silicone residue also include the following groups.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group
- R 34 is each independently a monovalent group, and at least one of R 34 in each group is a reactive group
- the plurality of R 34 contained in each group are each independently a monovalent group, and may be the reactive group or a group other than the reactive group. However, at least one of the plurality of R 34 contained in each group is the reactive group.
- Examples of the reactive group include —H, —OR 35 (R 35 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, —OH, —O—CR 35 ⁇ CH 2 (R 35 is as described above), -OCOR 35 (R 35 is as described above), -OCOOR j (R j is an alkyl group or a halogenated alkyl group), -NR 35 2 (R 35 is as described above) and a group containing any of these groups At least one selected from the group consisting of
- groups other than the reactive group include alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkyl ester groups, halogenated alkyl ester groups, alkyl ether groups, halogenated alkyl ether groups, alkylamide groups, halogenated alkylamide groups, and uryl groups.
- a halogenated uryl group, a urea group, a halogenated urea group, —CONR k COR 1 (R k and R 1 are independently H, an alkyl group or a halogenated alkyl group), a group containing a sugar chain, an alkylene polyether group, At least one selected from the group consisting of an arene group, a halogenated arene group, a group containing a heterocycle, an aryl group, and a halogenated aryl group is preferable.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group directly bonded to the ring of the formula (1). Suitable as L 2 is as described above.
- silsesquioxane residue examples include the following groups.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group
- R 37 is each independently a monovalent group, and among R 37 each group has, at least one is a reactive group, p is independently an integer of 0 to 5000)
- the plurality of R 37 contained in each group are each independently a monovalent group, and may be the reactive group or a group other than the reactive group. However, at least one of the plurality of R 37 contained in each group is the reactive group.
- Examples of the reactive group include —H, —OR 35 (R 35 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, —OH, —O—CR 35 ⁇ CH 2 (R 35 is as described above), -OCOR 35 (R 35 is as described above), -OCOOR j (R j is an alkyl group or a halogenated alkyl group), -NR 35 2 (R 35 is as described above) and a group containing any of these groups At least one selected from the group consisting of
- groups other than the reactive group include alkyl groups, halogenated alkyl groups, alkyl ester groups, halogenated alkyl ester groups, alkyl ether groups, halogenated alkyl ether groups, alkylamide groups, halogenated alkylamide groups, and uryl groups.
- a halogenated uryl group, a urea group, a halogenated urea group, —CONR k COR 1 (R k and R 1 are independently H, an alkyl group or a halogenated alkyl group), a group containing a sugar chain, an alkylene polyether group, At least one selected from the group consisting of an arene group, a halogenated arene group, a group containing a heterocycle, an aryl group, and a halogenated aryl group is preferable.
- L 2 is a single bond or a divalent linking group directly bonded to the ring of the formula (1). Suitable as L 2 is as described above.
- the average molecular weight of R 1 is not particularly limited, but is 500 to 30,000, preferably 1,500 to 30,000, more preferably 2,000 to 10,000.
- the compound represented by the formula (1) is not particularly limited, but may have an average molecular weight of 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 .
- an average molecular weight of preferably 2,000 to 30,000, more preferably 2,500 to 12,000 is preferable from the viewpoint of UV resistance and friction durability.
- “average molecular weight” means number average molecular weight
- “average molecular weight” is a value measured by 19 F-NMR.
- the compound represented by the formula (1) is a novel compound and can be produced, for example, by the following production method.
- R 41 isocyanuric acid derivative compound represented by the formula: R 41 —COOH (where R 41 is It can be produced by reacting —COO—CH 2 CH (OH) —L 4 — with the above-described monovalent organic group constituting R 1 .
- R 41 constitutes R 1 described above together with —COO—CH 2 CH (OH) —L 4 —, it naturally includes the polyether chain. According to this reaction, a monovalent organic group represented by R 41 —COO—CH 2 CH (OH) —L 4 — is generated.
- R 41 R 3 — (OR 2 ) a —L 5 — ((OR 2 ) a is the above polyether chain, R 3 is an alkyl group or a fluorinated alkyl group, and L 5 is —COO—CH 2 CH
- a monovalent organic group represented by (OH) —L 4 — and the above-mentioned single bond or divalent linking group constituting L) is preferable.
- the compound also has the formula:
- R 42 —O—SO 2 R 43 (wherein , R 42 together with -L 6- is a monovalent organic group constituting R 1 described above, R 43 is an alkyl group or a fluorinated alkyl group, or R 42 -X 26 (wherein R 42 is as described above, X 26 is Cl, Br or I) and can be prepared by reacting.
- R 42 together with -L 6- constitutes R 1 described above, it naturally includes the polyether chain. According to this reaction, a monovalent organic group represented by R 42 —L 6 — is generated.
- R 42 R 3- (OR 2 ) a -L 7 -((OR 2 ) a is the above polyether chain, R 3 is an alkyl group or a fluorinated alkyl group, L 7 is -L 6- , A monovalent organic group represented by the above-described single bond or divalent linking group constituting L) is more preferable.
- the surface treatment layer may be a single layer or a multilayer.
- any of the substrates of the present invention may be an optical material.
- the optical material in addition to optical materials relating to displays and the like exemplified below, a wide variety of optical materials are preferably mentioned: for example, cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, Reflection on organic EL display, inorganic thin film EL dot matrix display, rear projection display, fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), or a protective plate of these displays, or on their surface Those with a protective film treatment.
- CTR cathode ray tube
- LCD liquid crystal display
- plasma display Reflection on organic EL display
- inorganic thin film EL dot matrix display inorganic thin film EL dot matrix display
- rear projection display fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), or a protective plate of these displays, or on their surface Those with a protective film treatment.
- VFD fluorescent display tube
- FED field emission display
- the substrate of the present invention is not particularly limited, but can be an optical member.
- optical members include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
- any of the substrates of the present invention may be a medical device or a medical material.
- the thickness of the surface treatment layer is not particularly limited.
- the thickness of the surface treatment layer is in the range of 1 to 50 nm, more preferably 1 to 30 nm, particularly preferably 1 to 15 nm. From the viewpoint of surface slipperiness, friction durability and antifouling property, it is preferable.
- vehicle window glass and architectural window glass do not adhere to the surfaces thereof such as water droplets and dirt that obstruct the field of view.
- water droplets and dirt that obstruct the field of view.
- the glass used for the window glass for vehicles and the window glass for construction is required to have excellent water repellency and antifouling property, and weather resistance and wear resistance for maintaining these characteristics over a long period of time.
- Any of the substrates of the present invention can be suitably used for the vehicle window glass and architectural window glass as described above.
- the base material of the present invention has an average transmittance in the visible light region of 85% or more, preferably 90% or more and 8.0% or less, and is applied to vehicle window glass or architectural window glass. Is preferable from the viewpoint of obtaining excellent transparency.
- the average transmittance in the visible light region referred to in the present invention is obtained by integrating the transmittances in the visible light region obtained by measuring the transmittance in the visible light region from 400 to 700 nm at least every 5 nm, and calculating an average value thereof.
- a conventionally known measuring device can be used for the transmittance at each measurement wavelength.
- a spectrophotometer UVIDFC-610 manufactured by Shimadzu Corporation a 330-type self-recording spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
- a U-3210-type self-recording It can be obtained by measuring using a spectrophotometer, a U-3410 type self-recording spectrophotometer, a U-4000 type self-recording spectrophotometer, or the like.
- All of the base materials of the present invention are glass or lenses, such as internal or external windows for buildings, glasses, vehicle windshields, side glasses, rear glasses, quarter glasses, side mirrors, watches and swimming goggles, devices and equipment.
- Transparent separation devices such as glass covers, motorcycle helmets and helmet window covers, glass lenses such as telescope lenses or camera lenses, glass safety screens or splash barriers, and chemical reaction hoods, biological or medical hoods, cultures
- Glass or plastic windows such as glass doors or windows for equipment or cabinets, cabinets, microwave ovens, oven toasters, or refrigerators, show window glass, security glass, stainless steel taps, shower heads, etc. Suitable Available.
- vehicle includes passenger cars, vans, minivans, buses, SUVs (sports utility vehicles), trucks, semi-trucks, trains, streetcars, tractors, motorcycles, trailers, light trucks, bulldozers, crane cars and earth movers, etc.
- Means vehicles such as large vehicle movers, airplanes, boats, ships, rockets and other styles of transport.
- the windshield can be secured onto the vehicle and can be removable or removable from the vehicle.
- the windshield typically can be made of tempered glass, a polymer material such as plastic, or a polymer material reinforced or laminated glass.
- a typical windshield of an automobile can have two or more glass sheets with a plastic layer laminated between them.
- Other windows of the vehicle such as side glass or rear glass, quarter glass, can also be substrates of the present invention.
- the vehicle windshield needs to be water repellent, so raindrops, splashes or dust will not stick to the windshield.
- the thickness of the surface treatment layer is 1 nm to 20 ⁇ m, more preferably 3 nm to 1 ⁇ m, particularly preferably 5 to 100 nm. It is preferable that it is in the range of UV resistance, surface slipperiness, friction durability and antifouling properties.
- the thickness of the substrate may be 2 to 30 mm, and from the viewpoint of maintaining the strength of the glass, it may be 3 mm or more and 20 mm or less, more preferably 4 mm or more and 8 mm or less.
- the thickness of the base material may be 3 to 15 mm, preferably 4 to 7 mm.
- the base material may have an intermediate layer between the surface treatment layer and the base material, and the surface treatment layer may be directly provided on the base material. It is preferable that the surface treatment layer is provided directly on the base material because the characteristics possessed are sufficiently exhibited, the manufacture is easy, and the method is economically advantageous.
- the surface treatment layer further comprises an antioxidant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, a dye, silica and other inorganic fine particles, aluminum paste, talc, It may contain a filler such as glass frit and metal powder, and a polymerization inhibitor such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
- BHT butylated hydroxytoluene
- PTZ phenothiazine
- the surface treatment layer can be formed by applying the compound represented by the formula (1) to the surface of the substrate so as to cover the surface.
- the method for forming the surface treatment layer is not particularly limited. For example, wet coating methods and dry coating methods can be used.
- wet coating methods include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, roll coating, gravure coating and similar methods.
- Examples of dry coating methods include vapor deposition (usually vacuum vapor deposition), sputtering, CVD and similar methods.
- Specific examples of the vapor deposition method include resistance heating, high-frequency heating using an electron beam, microwave, and the like, an ion beam, and similar methods.
- Specific examples of the CVD method include plasma-CVD, optical CVD, thermal CVD, and similar methods.
- the compound represented by the formula (1) can be formed into pellets by impregnating a porous material such as a porous ceramic material or a metal fiber such as steel wool hardened in a cotton form.
- the pellet can be used for, for example, vacuum deposition.
- the surface treatment layer can be formed by applying a composition containing a compound represented by the formula (1) and a solvent to a substrate.
- the solvent examples include a fluorine-containing organic solvent or a fluorine-free organic solvent.
- fluorine-containing organic solvent examples include perfluorohexane, perfluorooctane, perfluoromethylcyclohexane, perfluorodimethylcyclohexane, perfluorodecalin, perfluoroalkylethanol, perfluorobenzene, perfluorotoluene, perfluoroalkylamine ( Fluorinert (trade name), etc.), perfluoroalkyl ether, perfluorobutyltetrahydrofuran, polyfluoroaliphatic hydrocarbon (Asahiclin AC6000 (trade name)), hydrochlorofluorocarbon (Asahiclin AK-225 (trade name), etc.), Hydrofluoroether (Novec (trade name), HFE-7100 (trade name), HFE-7200 (trade name), HFE-7300 (trade name), HFE-7000 (product) ), Asahiklin AE-3000 (trade name), etc.), 1,1,2,2,3,3,4-h
- fluorine-free organic solvent examples include acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol.
- the above solvent is preferably methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, hexadecane, butyl acetate, acetone, 2-butanone, cyclohexanone, ethyl acetate, diacetone alcohol or 2-propanol.
- the said solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type, However, When using the said fluorine-free organic solvent, it uses in combination with the said fluorine-containing organic solvent. It is preferable.
- the solvent is preferably used in the composition in the range of 1 to 99.99% by mass. More preferably, it is 10 to 99.9% by mass, and still more preferably 50 to 99% by mass.
- the composition includes an antioxidant, a thickener, a leveling agent, an antifoaming agent, an antistatic agent, an antifogging agent, an ultraviolet absorber, a pigment, Contains inorganic fine particles such as dyes, silica, fillers such as aluminum paste, talc, glass frit, metal powder, polymerization inhibitors such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ), catalysts, other components, etc. You may go out.
- BHT butylated hydroxytoluene
- PTZ phenothiazine
- the catalyst examples include acids (eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.), bases (eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.), transition metals (eg, Ti, Ni, Sn, etc.), and the like.
- acids eg, acetic acid, trifluoroacetic acid, etc.
- bases eg, ammonia, triethylamine, diethylamine, etc.
- transition metals eg, Ti, Ni, Sn, etc.
- the content of the catalyst is 1 ppm by mass to 5% by mass, preferably 5 to 5000 ppm by mass, and more preferably 10 to 1000 ppm by mass with respect to the compound represented by the formula (1).
- the catalyst promotes hydrolysis and dehydration condensation of the compound represented by the formula (1), and promotes formation of the surface treatment layer.
- other components include tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, methyltriacetoxysilane, and the like.
- the content is 10 mass ppm to 20 mass%, preferably 3 mass ppm to 5 mass%, more preferably 10 mass ppm to 1 mass based on the compound represented by the formula (1). %.
- fluorine-containing oils preferably perfluoro (poly) ether compounds
- silicone oil silicone oils
- PFPE 3 is the same or different and has the formula: -(OC 6 F 12 ) a1- (OC 5 F 10 ) b1- (OC 4 F 8 ) c1- (OC 3 F 6 ) d1- (OC 2 F 4 ) e1- (OCF 2 ) f1- (Wherein, a1, b1, c1, d1, e1 and f1 are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, and the sum of a1, b1, c1, d1, e1 and f1 is at least 1, The order of presence of each repeating unit in parentheses attached with a1, b1, c1, d1, e1 or f1 is arbitrary in the formula.)
- a group represented by: Rf 3 represents the same or different alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms;
- R 53 is the same or different and represents a hydroxyl group or a hydrolyz
- Rf 5 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) optionally substituted by one or more fluorine atoms
- Rf 6 represents Represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms (preferably a C 1-16 perfluoroalkyl group) which may be substituted by one or more fluorine atoms, a fluorine atom or a hydrogen atom, wherein Rf 5 and Rf 6 are More preferably, each is independently a C 1-3 perfluoroalkyl group.
- a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether constituting the main skeleton of the polymer, and are each independently an integer of 0 to 300, , A ′, b ′, c ′ and d ′ are at least 1, preferably 1 to 300, more preferably 20 to 300.
- the order of presence of each repeating unit in parentheses with subscripts a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula.
- — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3 ) 2 CF 2 )-,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (C 2 F 5 ))-may be used, but preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —.
- — (OCF 2 CF 2 ) — is preferable.
- — (OC 2 F 4 ) — may be either — (OCF 2 CF 2 ) — or — (OCF (CF 3 )) —, but is preferably — (OCF 2 CF 2 ) —.
- perfluoro (poly) ether compound represented by the general formula (3) a compound represented by any one of the following general formulas (3a) and (3b) (one kind or a mixture of two or more kinds) may be used. May be included).
- Rf 5 and Rf 6 are as described above; in formula (3a), b ′′ is an integer of 1 to 100; in formula (3b), a ′′ and b ′′ are Each independently represents an integer of 1 to 30, and c ′′ and d ′′ are each independently an integer of 1 to 300.
- the order of existence of each repeating unit with subscripts a ′′, b ′′, c ′′, d ′′ and parentheses is arbitrary in the formula.
- the fluorine-containing oil may have an average molecular weight of 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
- the fluorine-containing oil is, for example, 0 to 400 parts by mass, preferably 0 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total (in the case of two or more kinds, the total of these, respectively). It may be included in an amount of 0.1 part by weight, more preferably 0.1-50 parts by weight.
- the fluorine-containing oil contributes to improving the surface slipperiness of the surface treatment layer while maintaining UV resistance.
- composition further comprises formula (2):
- R 4 represents a divalent organic group containing a polyether chain
- the polyether chain is Formula :-( OCF 2 CF 2 CX 21 2 ) n21 (OCF 2 CF (CF 3)) n22 (OCF 2 CF 2) n23 (OCF 2) n24 (OC 4 F 8) n25 -
- n21, n22, n23, n24 and n25 are independently 0 or an integer of 1 or more
- X 21 is independently H, F or Cl, and the order of the repeating units is arbitrary in a) is represented by Chain and Formula:-(OC 2 F 4 -R 27 ) f ' - (Wherein R 27 is a group selected from OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 , and f ′ is an integer of 2 to 100).
- the compound represented by the formula (2) is, for example, 0 to 100 parts by mass with respect to the total of 100 parts by mass (in the case of two or more types, the total of these, respectively). , Preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 25 parts by mass.
- the surface treatment layer can be formed by subjecting the compound represented by the formula (1) to the dry coating method as it is, and also by subjecting the composition to the dry coating method. it can.
- the formation of the surface treatment layer is preferably carried out so that the compound represented by the formula (1) is present together with a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation in the surface treatment layer.
- a catalyst for hydrolysis and dehydration condensation in the surface treatment layer.
- the catalyst-added surface treatment agent of the present invention is directly vapor-deposited (usually vacuum-deposition), or expressed by the formula (1) in which a catalyst is added to a porous metal such as iron or copper. Vapor deposition (usually vacuum deposition) may be performed using a pellet-like material impregnated with the compound to be formed.
- the surface treatment layer is post-treated as necessary.
- this post-processing is not specifically limited, For example, a water supply and drying heating may be implemented sequentially, and it may be implemented as follows in detail.
- moisture is supplied to the surface treatment layer (hereinafter also referred to as “precursor layer”).
- the method for supplying moisture is not particularly limited, and for example, methods such as dew condensation due to a temperature difference between the precursor layer (and the substrate) and the ambient atmosphere, or spraying of steam (steam) may be used.
- the supply of moisture is, for example, 0 to 250 ° C., preferably 60 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
- the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
- the precursor layer is heated on the surface of the substrate in a dry atmosphere exceeding 60 ° C.
- the drying heating method is not particularly limited, and the temperature of the precursor layer together with the base material exceeds 60 ° C., preferably exceeds 100 ° C., for example, 250 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, and What is necessary is just to arrange
- the pressure at this time is not specifically limited, it can be simply a normal pressure.
- the above water supply and drying heating may be carried out continuously by using superheated steam.
- Post-processing can be performed as described above. It should be noted that the post-treatment can be performed to maintain high UV resistance and further improve friction durability, but is not essential to produce the substrate of the present invention. For example, after the surface treatment layer is formed on the substrate surface, it may be left still as it is.
- the surface treatment layer is formed on the surface of the base material, and the base material of the present invention is manufactured.
- the surface treatment layer thus obtained has good UV resistance.
- this surface treatment layer has water repellency, oil repellency, and antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints), depending on the composition of the composition used. It can have surface slipperiness (or lubricity, for example, wiping of dirt such as fingerprints, excellent tactile sensation to fingers), high friction durability, etc., and can be suitably used as a functional thin film.
- PFPE-containing compound (B) having a trimethoxysilyl group at the terminal.
- PFPE-containing compound (I) having a methyldivinylsilyl group at the terminal.
- Example 1 The surface treatment agent 1 was prepared by dissolving the PFPE-containing compound (B) obtained in Synthesis Example 2 in hydrofluoroether (manufactured by 3M, Novec HFE7200) so as to have a concentration of 20 wt%.
- the surface treating agent 1 was vacuum-deposited on chemically strengthened glass (Corning, “Gorilla” glass, thickness 0.7 mm).
- the processing conditions for vacuum deposition were a pressure of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa, first, silicon dioxide was deposited to a thickness of 7 nm on the surface of this chemically strengthened glass to form a silicon dioxide film, followed by chemical 2 mg of surface treating agent (that is, containing 0.4 mg of compound (B)) was vapor-deposited per one piece of tempered glass (55 mm ⁇ 100 mm). Thereafter, the chemically strengthened glass with a deposited film was heated at 140 ° C. for 30 minutes in a constant temperature bath in the air. Thereby, the vapor deposition film hardened
- Example 2 The same process as in Example 1 was performed using the PFPE-containing compound (D) obtained in Synthesis Example 3 to obtain a substrate (2).
- Example 3 The same process as in Example 1 was performed using the PFPE-containing compound (J) obtained in Synthesis Example 4 to obtain a substrate (3).
- the accelerated weather resistance test was performed on the substrates (1) to (7) prepared in Examples 1, 2, and 3 and Comparative Examples 1 to 4.
- the accelerated weather resistance test is a test in which UVB irradiation is performed as follows.
- a UVB-313 lamp manufactured by Q-Lab, irradiance of 0.63 W / m 2 at 310 nm
- the distance between the lamp and the surface treatment layer of the base material is 5 cm
- the base material is mounted.
- the temperature of the plate was 63 ° C.
- the static contact angle of water was measured by the following method using a fully automatic contact angle meter DropMaster 700 (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). 2 ⁇ L of water was dropped from a microsyringe onto a horizontally placed substrate, and a still image one second after dropping was photographed with a video microscope. About the measured value of the static contact angle of water, five different points of the UVB irradiated portion of the surface treatment layer on the substrate were measured, and the average value was calculated and used.
- the static contact angle of water was measured on the base material after the surface treatment layer was formed before UVB irradiation (UV irradiation time 0 hour). Then, the static contact angle of water was measured for the surface treatment layer after irradiation with UVB for a predetermined time. The evaluation was performed every 24 hours from the start of UVB irradiation until the static contact angle of water was less than 80 degrees, or until the cumulative irradiation time was 600 hours. The results are shown in Table 1.
- the base material having the surface treatment layer formed using the PFPE-containing compounds of Examples 1, 2, and 3 was formed using the silane compounds of Comparative Examples 1 to 4. It was found that compared to a substrate having a surface treatment layer, a decrease in contact angle due to UV irradiation was drastically suppressed, and high water repellency was maintained for a long period of time. This seems to be because in the base materials formed in Examples 1, 2, and 3, decomposition of the surface treatment layer due to UV irradiation was suppressed.
- Examples 4, 5, and 6, Comparative Examples 5, 6, 7, and 8 For the base materials (1) to (7) on which the surface treatment layer was formed in Steel Wool Friction Durability Evaluation Examples 1, 2, 3 and Comparative Examples 1 to 4, first, as the initial evaluation, after the surface treatment layer was formed, The static contact angle of water was measured with nothing touched on the surface (zero friction). Then, steel wool friction durability evaluation was implemented. Specifically, the base material on which the surface treatment layer is formed is horizontally arranged, steel wool (count # 0000, dimensions 5 mm ⁇ 10 mm ⁇ 10 mm) is brought into contact with the surface treatment layer of the base material, and 1,000 gf of the steel wool is placed thereon.
- the base materials of the present invention are all in-vehicle uses such as windshields, side glasses, rear glasses, mirrors, and sensor camera lenses, information terminal uses such as displays, building material uses such as window glass, security cameras outdoors, surveillance cameras, It can be suitably used for faucets and shower heads.
- all of the base materials of the present invention have water repellency, oil repellency, antifouling properties, water resistance, and high friction durability, so that they are weather resistant outdoors.
- Any of the substrates of the present invention can be suitably used for optical members, optical glass components for touch panels, optical lens components such as in-vehicle cameras and monitor cameras, optical materials, optical members, medical devices, medical materials, and the like. .
- optical material in addition to optical materials relating to displays and the like exemplified below, a wide variety of optical materials are preferably mentioned: for example, cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal display, plasma display, Reflection on organic EL display, inorganic thin film EL dot matrix display, rear projection display, fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), protective plate of these displays, or their surface Those with a protective film treatment.
- CTR cathode ray tube
- LCD liquid crystal display
- plasma display Reflection on organic EL display
- inorganic thin film EL dot matrix display inorganic thin film EL dot matrix display
- rear projection display fluorescent display tube (VFD), field emission display (FED), protective plate of these displays, or their surface Those with a protective film treatment.
- VFD fluorescent display tube
- FED field emission display
- optical members examples include: lenses such as eyeglasses; front protective plates, antireflection plates, polarizing plates, and antiglare plates for displays such as PDP and LCD; for devices such as mobile phones and portable information terminals.
- all the base materials of this invention can be used conveniently for the window glass for vehicles, and the window glass for construction.
- the vehicle window glass include a vehicle windshield, side glass, rear glass, quarter glass, side mirror, quarter glass, and side mirror.
- the window glass for building materials include building interior or exterior window glass.
- the base materials of the present invention are all glasses and lenses for glasses, watches and swimming goggles, glass covers for devices and equipment, wind covers for motorcycle helmets and helmets, glass lenses such as telescope lenses and camera lenses.
- Transparent doors, glass safety screens, or splash barriers, and glass doors for devices or equipment such as chemical reaction hoods, biological or medical hoods, incubators, cabinets, microwave ovens, oven toasters, or refrigerators Or it can utilize suitably also for glass, such as windows, or a plastic window, show window glass, security glass.
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Abstract
本発明は、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくい基材を提供することを目的とする。 本発明は、表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材である。 <促進耐候性試験の条件> UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
Description
本発明は、撥水性を有する基材に関する。
撥水性を有する基材として、次のようなものが知られている。
特許文献1には、基材の表面を撥水性にするためのキットであって、
(A)a)一般式
Rf-(CH2)2-SiCl3
(式中、Rfは、3~18個のアルキル炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカル基である)を有する化合物から選択される少なくとも1つのパーフルオロアルキルトリクロロシランと;b)パーフルオロポリエーテルカルボン酸と;c)少なくとも1つのフッ素化溶剤とから本質的になるコーティング組成物を含むキットが記載されている。
(A)a)一般式
Rf-(CH2)2-SiCl3
(式中、Rfは、3~18個のアルキル炭素原子を有するパーフルオロアルキルラジカル基である)を有する化合物から選択される少なくとも1つのパーフルオロアルキルトリクロロシランと;b)パーフルオロポリエーテルカルボン酸と;c)少なくとも1つのフッ素化溶剤とから本質的になるコーティング組成物を含むキットが記載されている。
特許文献2には、基材上に撥水層を有する撥水性物品の製造方法において、該撥水層を、重量平均分子量が1000以上の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液と、重量平均分子量が1000未満の反応性シリル基を有する撥水性化合物含有塗布液とを、この順に該基材上に塗布して形成する事を特徴とする撥水性物品の製造方法が記載されている。
特許文献3には、基板と、前記基板の主面の少なくとも一部に前記基板側から順に形成された中間層および最外層を有する撥水膜とを備える撥水膜付き基板であって、前記中間層は、下記一般式(a1)で表される加水分解性シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物である含フッ素シラン化合物(a)を全固形分の主成分として含む中間層用コーティング組成物を用いて形成され、前記最外層は、末端のペルフルオロアルキル基の炭素原子数が1~6であるペルフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物および/またはその部分加水分解縮合物である含フッ素シラン化合物(b)を全固形分に対して70質量%以上含む最外層用コーティング組成物を用いて形成される撥水膜付き基板が記載されている。
RF1-Q1-SiR1 (3-m1)X1 m1 ・・・(a1)
ただし、式(a1)中の記号は以下の通りである。
RF1:炭素原子数1~6の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を示す。
Q1:炭素原子数1~6のフッ素原子を含まない2価有機基を示す。
X1:炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のオキシアルコキシ基、炭素原子数2~10のアシロキシ基、炭素原子数2~10のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。m1個のX1は、互いに同一であっても異なってもよい。
R1:水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよいフッ素原子を含まない炭素原子数1~8の一価炭化水素基を示す。3-m1個のR1は互いに同一であっても異なってもよい。
m1:1~3の整数を示す。
RF1-Q1-SiR1 (3-m1)X1 m1 ・・・(a1)
ただし、式(a1)中の記号は以下の通りである。
RF1:炭素原子数1~6の炭素-炭素原子間にエーテル性酸素原子を含まないペルフルオロアルキル基を示す。
Q1:炭素原子数1~6のフッ素原子を含まない2価有機基を示す。
X1:炭素原子数1~10のアルコキシ基、炭素原子数2~10のオキシアルコキシ基、炭素原子数2~10のアシロキシ基、炭素原子数2~10のアルケニルオキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基を示す。m1個のX1は、互いに同一であっても異なってもよい。
R1:水素原子または、水素原子の一部または全部が置換されていてもよいフッ素原子を含まない炭素原子数1~8の一価炭化水素基を示す。3-m1個のR1は互いに同一であっても異なってもよい。
m1:1~3の整数を示す。
しかしながら、従来の撥水性を有する基材は、紫外線に対する耐久性が充分でなく、屋外での使用を継続すると、撥水性が低下する問題があった。
そこで、本発明は、上記現状に鑑み、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくい基材を提供することを目的とする。すなわち、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、防汚性を長期間に亘って維持することを目的とする。
本発明は、表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材(以下、「第1の基材」ともいう。)である。
<促進耐候性試験の条件>
UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
<促進耐候性試験の条件>
UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
本発明はまた、表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする基材(以下、「第2の基材」ともいう。)でもある。
<促進耐候性試験の条件>
UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
<促進耐候性試験の条件>
UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。
本発明の第1及び第2の基材は、下記条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上であることが好ましい。
<スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。
<スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。
本発明はまた、表面処理層を有し、
表面処理層が、式(1):
表面処理層が、式(1):
(式中、R1は、式:R3-(OR2)a-L-((OR2)aはポリエーテル鎖、R3はアルキル基又はフッ素化アルキル基、Lは単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基、X1は一価のSi含有基、X2は一価の基を表し、上記ポリエーテル鎖は、
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)で表される化合物を含むことを特徴とする基材(以下、「第3の基材」ともいう。)でもある。
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)で表される化合物を含むことを特徴とする基材(以下、「第3の基材」ともいう。)でもある。
Lは、-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(nは0~4の整数)、-CH2-、-C4H8-、又は、-(CF2)n-(CH2)m-(n、mは独立していずれも0~4の整数)であり、
X1は、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基であることが好ましい。
X1は、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基であることが好ましい。
基材が、ガラス基材であることが好ましい。
ガラス基材が、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材であることが好ましい。
本発明の基材は、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくい。すなわち、防汚性が低下しにくい。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の第1の基材は、表面処理層を有し、特定の条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする。上記水の静的接触角としては、105度以上が好ましく、120度以下であってよい。上記水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて水2μLにて測定する。上記水の静的接触角は、上記表面処理層の水の静的接触角である。
本発明の第2の基材は、表面処理層を有し、特定の条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする。
上記促進耐候性試験は、Q-Lab社製のUVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かすことにより行う。
上記促進耐候性試験の試験時間は408時間が好ましく、250時間がより好ましい。
本発明の第1及び第2の基材は、特定の条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上であることが、耐摩耗性にも優れることから好ましい。上記水の静的接触角としては、100度以上が好ましく、120度以下であってよい。上記水の静的接触角は、接触角測定装置(協和界面科学社製)を用いて水2μLにて測定する。
上記スチールウール摩擦耐久性評価は、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させることにより行う。一往復を1回とする。上記水の静的接触角は、上記表面処理層の水の静的接触角である。
本発明の基材は、いずれも、ガラス、金属、樹脂、セラミックス等の金属酸化物、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、石材、陶磁器、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得るが、なかでも、透明性に優れており、優れた撥水性が長期間維持できることから、ガラス基材が好ましい。
上記ガラス基材としては、無機ガラス基材;有機ガラス基材;アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ソーダライムガラス基材等のアルカリ含有ガラス基材;ホウケイ酸ガラス基材等の無アルカリガラス基材;サファイアガラス基材;クリスタルガラス基材;石英ガラス基材等が挙げられる。上記ガラス基材は、水酸基、アミノ基、チオール基等の官能基を表面に有していてもよい。上記ガラス基材は、合わせガラス、強化ガラス等であってもよい。ガラス基材としては、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材が好ましい。
上記金属としては、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、クロム、モリブデン等が挙げられ、金属単体またはこれらの合金等の複合体であってよい。
上記樹脂としては、例えば、トリアセチルセルロース(TAC)などのセルロース系樹脂、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ-(4-メチルペンテン-1)、アイオノマー、アクリル系樹脂、ポリメチルメタクリレート、アクリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、ブタジエン-スチレン共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプチレンテレフタレート(PBT)、ポリシクロヘキサンテレフタレート(PCT)等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエーテルイミド、ポリアセタール(POM)、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル(液晶ポリマー)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エボキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの1種または2種以上を組み合わせて(例えば2層以上の積層体として)用いることができる。
また例えば、本発明の基材が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラスまたは透明プラスチックなどであってよい。また、本発明の基材が光学部材である場合、基材の表面(最外層)に何らかの層(または膜)、例えばハードコート層や反射防止層などが形成されていてもよい。反射防止層には、単層反射防止層および多層反射防止層のいずれを使用してもよい。反射防止層に使用可能な無機物の例としては、SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、Ta2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、WO3などが挙げられる。これらの無機物は、単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて(例えば混合物として)使用してもよい。多層反射防止層とする場合、その最外層にはSiO2および/またはSiOを用いることが好ましい。本発明の基材が、タッチパネル用の光学ガラス部品である場合、透明電極、例えば酸化インジウムスズ(ITO)や酸化インジウム亜鉛などを用いた薄膜を、基材(ガラス)の表面の一部に有していてもよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。また、本発明の基材が、車載カメラやモニター用カメラなどの光学レンズ部品である場合にも同様に、上記した反射防止層に使用可能な無機物を単独で、またはこれらの2種以上を組み合わせて使用してよい。上記した反射防止層の膜厚は、0.001~1.0μmの範囲から選択され、好ましくは0.01~0.2μmである。
上記基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、本発明の基材の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得るが、表面処理層は最表面にあることが好ましい。
上記基材としては、少なくともその表面部分が、水酸基を元々有する材料から成るものであってよい。上記材料としては、ガラスが挙げられ、また、表面に自然酸化膜または熱酸化膜が形成される金属(特に卑金属)、セラミックス、半導体等が挙げられる。あるいは、樹脂等のように、水酸基を有していても十分でない場合や、水酸基を元々有していない場合には、基材に何らかの前処理を施すことにより、基材の表面に水酸基を導入したり、増加させたりすることができる。上記前処理の例としては、プラズマ処理(例えばコロナ放電)や、イオンビーム照射が挙げられる。プラズマ処理は、基材表面に水酸基を導入または増加させ得ると共に、基材表面を清浄化する(異物等を除去する)ためにも好適に利用され得る。また、上記前処理の別の例としては、炭素-炭素不飽和結合基を有する界面吸着剤をLB法(ラングミュア-ブロジェット法)や化学吸着法等によって、基材表面に予め単分子膜の形態で形成し、その後、酸素や窒素等を含む雰囲気下にて不飽和結合を開裂する方法が挙げられる。
またあるいは、上記基材としては、少なくともその表面部分が、別の反応性基、例えばSi-H基を1つ以上有するシリコーン化合物や、アルコキシシランを含む材料から成るものであってもよい。
上記表面処理層は、式(1)で表される化合物を含むことが好ましい。
(式中、R1は、式:R3-(OR2)a-L-((OR2)aはポリエーテル鎖、R3はアルキル基又はフッ素化アルキル基、Lは単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基、X1は一価のSi含有基、X2は一価の基を表し、上記ポリエーテル鎖は、
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)
本発明の第3の基材は、表面処理層を有し、表面処理層が、式(1)で表される化合物を含むことを特徴とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、驚くべきことに、式(1)で表される化合物を含む上記表面処理層によって、紫外線に暴露される環境で長期間使用しても、撥水性が低下しにくいという機能を上記基材に付与できることを見出した。これは、上記ポリエーテル鎖により撥水性が発現し、上記一価のSi含有基により、上記化合物が上記基材に強固に接着し、更に、上記ポリエーテル鎖と上記一価のSi含有基とをイソシアヌル骨格が強固に連結することにより、紫外線が入射した場合でも、上記表面処理層が分解したり、上記基材から剥離したりせず、長期間の撥水性が維持されると推測される。
X1としては、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基が好ましい。
上記「加水分解可能な基」とは、本明細書において用いられる場合、加水分解反応により、化合物の主骨格から脱離し得る基を意味する。加水分解可能な基の例としては、-OR、-OCOR、-O-N=CR2、-NR2、-NHR、ハロゲン(これら式中、Rは、置換または非置換の炭素数1~4のアルキル基を示す)などが挙げられ、好ましくは-OR(即ち、アルコキシ基)である。Rの例には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基などの非置換アルキル基;クロロメチル基などの置換アルキル基が含まれる。それらの中でも、アルキル基、特に非置換アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
X2としては、ポリエーテル鎖を含む一価の有機基、一価のSi含有基、アクリロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、オキセタン基、イソシアネート基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホニル基、環状酸無水物基、ラクトン基、ラクタム基、-OC(O)Cl基、トリアジン基、イミダゾール基、共役オレフィン基、アセチレン基、ジアゾ基、アルデヒド基、ケトン基、アルキルホウ素基、アルキルアルミ基、アルキルスズ基、アルキルゲルマニウム基、アルキルジルコン基、H、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、-OCOORj(Rjはアルキル基又はハロゲン化アルキル基)、-CONRkCORl(Rk及びRlは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、ハロゲン化アリール基、シリコーン残基(但し反応性基を有するものを除く)、シルセスキオキサン残基(但し反応性基を有するものを除く)、及び、これらの基のいずれかを含む一価の基が挙げられる。
X2としては、なかでも、ポリエーテル鎖を含む一価の有機基、及び、一価のSi含有基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、優れた撥水性が長期間維持できることから、一価のSi含有基が好ましい。この場合、X1の一価のSi含有基とX2の一価のSi含有基とは、同じであっても、異なってもよいが、上記化合物の製造が容易である点からは同じであることが好ましい。
R1としては、ポリエーテル鎖を含む一価の有機基(但し、ウレタン結合を含むものを除く)である。
X10としては、Fが好ましい。
m11~m16は、それぞれ、0~200の整数であることが好ましく、0~100の整数であることがより好ましい。m11~m16は、合計で、1以上の整数であることが好ましく、5以上の整数であることがより好ましく、10以上の整数であることが更に好ましい。m11~m16は、合計で、200以下の整数であることが好ましく、100以下の整数であることがより好ましい。m11~m16は、合計で、10~200の整数であることが好ましく、10~100の整数であることがより好ましい。
m11~m16は、それぞれ、0~200の整数であることが好ましく、0~100の整数であることがより好ましい。m11~m16は、合計で、1以上の整数であることが好ましく、5以上の整数であることがより好ましく、10以上の整数であることが更に好ましい。m11~m16は、合計で、200以下の整数であることが好ましく、100以下の整数であることがより好ましい。m11~m16は、合計で、10~200の整数であることが好ましく、10~100の整数であることがより好ましい。
上記ポリエーテル鎖において、各繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、-(OC6F12)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2CF2CF2)-である。-(OC5F10)-は、-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF2CF(CF3))-等であってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2CF2)-である。-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。また、-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、-(OC3F6)m14-(式中、m14は1~200の整数である)で表される鎖である。上記ポリエーテル鎖は、好ましくは、-(OCF2CF2CF2)m14-(式中、m14は1~200の整数である)で表される鎖または-(OCF(CF3)CF2)m14-(式中、m14は1~200の整数である)で表される鎖であり、より好ましくは、-(OCF2CF2CF2)m14-(式中、m14は1~200の整数である)で表される鎖である。m14は、5~200の整数であることが好ましく、10~200の整数であることがより好ましい。
別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、-(OC4F8)m13-(OC3F6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中、m13およびm14は、それぞれ、0~30の整数であり、m15およびm16は、それぞれ、1~200の整数である。m13~m16は、合計で、5以上の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である。m15およびm16は、それぞれ、5~200の整数であることが好ましく、10~200の整数であることがより好ましい。m13~m16は、合計で、10以上の整数であることが好ましい。上記ポリエーテル鎖は、-(OCF2CF2CF2CF2)m13-(OCF2CF2CF2)m14-(OCF2CF2)m15-(OCF2)m16-であることが好ましい。一の態様において、上記ポリエーテル鎖は、-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-(式中、m15およびm16は、それぞれ、1~200の整数である。各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖であってもよい。m15およびm16は、それぞれ、5~200の整数であることが好ましく、10~200の整数であることがより好ましい。
さらに別の態様において、上記ポリエーテル鎖は、-(Rm1-Rm2)m17-で表される基である。式中、Rm1は、OCF2またはOC2F4であり、好ましくはOC2F4である。式中、Rm2は、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。好ましくは、Rm1は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、および-OC4F8OC2F4OC2F4-等が挙げられる。上記m17は、2以上の整数であり、好ましくは3以上の整数であり、より好ましくは5以上の整数であり、100以下の整数であり、好ましくは50以下の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6、OC4F8、OC5F10およびOC6F12は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ポリエーテル鎖は、好ましくは、-(OC2F4-OC3F6)m17-または-(OC2F4-OC4F8)m17-である。
上記ポリエーテル鎖において、m16に対するm15の比(以下、「m15/m16比」という)は、0.1~10であり、好ましくは0.2~5であり、より好ましくは0.2~2であり、さらに好ましくは0.2~1.5であり、さらにより好ましくは0.2~0.85である。m15/m16比を10以下にすることにより、表面処理層の滑り性、摩擦耐久性および耐ケミカル性(例えば、人工汗に対する耐久性)がより向上する。m15/m16比がより小さいほど、上記表面処理層の滑り性および摩擦耐久性はより向上する。一方、m15/m16比を0.1以上にすることにより、化合物の安定性をより高めることができる。m15/m16比がより大きいほど、化合物の安定性はより向上する。
上記ポリエーテル鎖は、
式:-(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-
(式中、n11、n12、n13、n14及びn15は、独立に、0又は1以上の整数、X11は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:-(OC2F4-R11)f-
(式中、R11は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、fは、2~100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖であってもよい。
式:-(OCF2CF2CX11 2)n11(OCF2CF(CF3))n12(OCF2CF2)n13(OCF2)n14(OC4F8)n15-
(式中、n11、n12、n13、n14及びn15は、独立に、0又は1以上の整数、X11は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:-(OC2F4-R11)f-
(式中、R11は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、fは、2~100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖であってもよい。
X11としては、Fが好ましい。
n11~n15は、それぞれ、0~200の整数であることが好ましい。n11~n15は、合計で、2以上の整数であることが好ましく、5~300の整数であることがより好ましく、10~200の整数であることが更に好ましく、10~100の整数であることが特に好ましい。
n11~n15は、それぞれ、0~200の整数であることが好ましい。n11~n15は、合計で、2以上の整数であることが好ましく、5~300の整数であることがより好ましく、10~200の整数であることが更に好ましく、10~100の整数であることが特に好ましい。
R11は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、および-OC4F8OC2F4OC2F4-等が挙げられる。上記fは、2~100の整数、好ましくは2~50の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6およびOC4F8は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、式:-(OC2F4-R11)f-は、好ましくは、式:-(OC2F4-OC3F6)f-または式:-(OC2F4-OC4F8)f-である。
式(1)で表される化合物において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、例えば500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。上記数平均分子量は、19F-NMRにより測定される値とする。
別の態様において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、500~30,000、好ましくは1,000~20,000、より好ましくは2,000~15,000、さらにより好ましくは2,000~10,000、例えば3,000~6,000であり得る。
別の態様において、ポリエーテル鎖部分の数平均分子量は、4,000~30,000、好ましくは5,000~10,000、より好ましくは6,000~10,000であり得る。
R3の炭素数としては、1~16が好ましく、1~8がより好ましい。
R3としては、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~16のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~8のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることがより好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更に好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更により好ましく、直鎖の炭素数1~3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
R3としては、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~16のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~8のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることがより好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更に好ましく、直鎖または分枝鎖の炭素数1~3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが更により好ましく、直鎖の炭素数1~3のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが特に好ましい。
R3は、炭素数1~16のフッ素化アルキル基であることが好ましく、CF2H-C1-15フルオロアルキレン基または炭素数1~16のパーフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~16のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。
炭素数1~16のパーフルオロアルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~6、特に炭素数1~3のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖の炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、具体的には-CF3、-CF2CF3、または-CF2CF2CF3である。
Lは、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。Lとしては、単結合、アルキレン基、又は、エステル結合を含む二価の基が好ましく、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は、エステル結合を含む炭素数1~10の二価の炭化水素基がより好ましい。
Lとしては、
式:-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-
(式中、X121~X124は、独立に、H、F、OH、又は、-OSi(OR121)3(3つのR121は独立に炭素数1~4のアルキル基)、L1は、-C(=O)O-、又は、-NHC(=O)NH-(各結合の左側がCX121X122に結合)、oは0~10の整数、pは0又は1、qは1~10の整数)で表される基が更に好ましい。
Lとしては、
式:-(CF2)m17-(CH2)m18-
(式中、m17は1~3の整数、m18は1~3の整数)で表される基が特に好ましい。
式:-(CX121X122)o-(L1)p-(CX123X124)q-
(式中、X121~X124は、独立に、H、F、OH、又は、-OSi(OR121)3(3つのR121は独立に炭素数1~4のアルキル基)、L1は、-C(=O)O-、又は、-NHC(=O)NH-(各結合の左側がCX121X122に結合)、oは0~10の整数、pは0又は1、qは1~10の整数)で表される基が更に好ましい。
Lとしては、
式:-(CF2)m17-(CH2)m18-
(式中、m17は1~3の整数、m18は1~3の整数)で表される基が特に好ましい。
Lとして、具体的には、-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(nは0~4の整数)、-CH2-、-C4H8-、-(CF2)n-(CH2)m-(n、mは独立していずれも0~4の整数)等が挙げられる。Lとしては、-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(nは0~4の整数)、-CH2-、-C4H8-、又は、-(CF2)n-(CH2)m-(n、mは独立していずれも0~4の整数)が好ましい。
上記Si含有基としては、含シラン反応性架橋基、シリコーン残基、シルセスキオキサン残基及びシラザン基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましい。
上記Si含有基としては、なかでも、優れた撥水性が長期間維持できることから、-L2-SiR5
3、-L2-Si(OR6)3、-L2-Si(NR6
2)3、及び、-L2-Si(OCOR6)3(各式中、L2は単結合又は二価の連結基、R5はハロゲン原子、R6は独立に炭素数1~4のアルキル基)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、-L2-Si(OR6)3(式中、L2は単結合又は二価の連結基、R6は独立に炭素数1~4のアルキル基)がより好ましい。
上記含シラン反応性架橋基としては、
式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n
(式中、L2は単結合又は二価の連結基、Ra、Rb及びRcは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアミノ基、炭素数1~10のアセトキシ基、炭素数3~10のアリル基、又は炭素数3~10のグリシジル基である。Rdは、同一又は異なり、-O-、-NH-、-C≡C-、又は、シラン結合である。s、t及びuは、同一又は異なり0又は1であり、vは0~3の整数であり、nは、1~20の整数である。nが1である場合、s+t+uは3であり、vは0である。nが2~20である場合、s+t+uは、同一又は異なり0~2であり、vは、同一又は異なり0~2であり、vが1以上の整数である場合、少なくとも2個のSiはRdを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。)で表される基が好ましい。Ra、Rb及びRcは、Siに結合している1価の基である。Rdは、2個のSiに結合している2価の基である。
式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n
(式中、L2は単結合又は二価の連結基、Ra、Rb及びRcは、同一又は異なり、水素、ハロゲン、炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~10のアミノ基、炭素数1~10のアセトキシ基、炭素数3~10のアリル基、又は炭素数3~10のグリシジル基である。Rdは、同一又は異なり、-O-、-NH-、-C≡C-、又は、シラン結合である。s、t及びuは、同一又は異なり0又は1であり、vは0~3の整数であり、nは、1~20の整数である。nが1である場合、s+t+uは3であり、vは0である。nが2~20である場合、s+t+uは、同一又は異なり0~2であり、vは、同一又は異なり0~2であり、vが1以上の整数である場合、少なくとも2個のSiはRdを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合している。)で表される基が好ましい。Ra、Rb及びRcは、Siに結合している1価の基である。Rdは、2個のSiに結合している2価の基である。
Ra、Rb及びRcは、同一又は異なり、少なくとも1つは、水素、ハロゲン、炭素数1~10のアルコキシ基、又は炭素数1~10のアミノ基であり、それ以外は炭素数1~10のアセトキシ基、炭素数3~10のアリル基、又は炭素数3~10のグリシジル基であることが好ましく、更に好ましくは、炭素数1~4のアルコキシ基である。nが2~20である場合、s+t+uは、同一又は異なり、0~2であり、vは0~2であることが好ましい。
Ra、Rb及びRcにおいて、ハロゲンとしては、Cl、Br又はIが好ましく、Clがより好ましい。
Ra、Rb及びRcにおいて、アルコキシ基の炭素数は、1~5であることが好ましい。上記アルコキシ基は鎖状でも、環状でも、分岐していてもよい。また、水素原子がフッ素原子等に置換されていてもよい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピロキシ基、又はブトキシ基が好ましく、より好ましくは、メトキシ基、又はエトキシ基である。
Rdは、同一又は異なり、-O-、-NH-、-C≡C-、又は、シラン結合である。Rdとしては、-O-、-NH-、又は、-C≡C-が好ましい。Rdは、2個のSiに結合している2価の基であり、Rdによって2以上のケイ素原子がRdを介して、直鎖、梯子型、環状、又は複環状に結合することができる。nが2以上の整数である場合、ケイ素原子同士で結合していてもよい。
Rdはまた、同一又は異なり、-Z-SiRd1
p’Rd2
q’Rd3
r’で表される基であってもよい。
式中、Zは、同一又は異なり、単結合又は二価の連結基を表す。
Zとして、具体的には、-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等が挙げられる。
式中、Rd1は、同一又は異なり、Rd’を表す。Rd’は、Rdと同意義である。
Rd中、Z基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個である。即ち、上記Rdにおいて、Rd1が少なくとも1つ存在する場合、Rd中にZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子が2個以上存在するが、かかるZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は最大で5個である。なお、「Rd中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」とは、Rd中において直鎖状に連結される-Z-Si-の繰り返し数と等しくなる。
例えば、下記にRd中においてZ基を介してSi原子が連結された一例を示す。
上記式において、*は、主鎖のSiに結合する部位を意味し、…は、ZSi以外の所定の基が結合していること、即ち、Si原子の3本の結合手がすべて…である場合、ZSiの繰り返しの終了箇所を意味する。また、Siの右肩の数字は、*から数えたZ基を介して直鎖状に連結されたSiの出現数を意味する。即ち、Si2でZSi繰り返しが終了している鎖は「Rd中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が2個であり、同様に、Si3、Si4およびSi5でZSi繰り返しが終了している鎖は、それぞれ、「Rd中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」が3、4および5個である。なお、上記の式から明らかなように、Rd中には、ZSi鎖が複数存在するが、これらはすべて同じ長さである必要はなく、それぞれ任意の長さであってもよい。
好ましい態様において、下記に示すように、「Rd中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数」は、すべての鎖において、1個(左式)または2個(右式)である。
一の態様において、Rd中のZ基を介して直鎖状に連結されるSi原子の数は1個または2個、好ましくは1個である。
式中、Rd2は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表す。水酸基は、特に限定されないが、加水分解可能な基が加水分解して生じたものであってよい。
好ましくは、Rd2は、-OR(式中、Rは、置換または非置換のC1-3アルキル基、より好ましくはメチル基を表す)である。
式中、Rd3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表す。該低級アルキル基は、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、さらに好ましくはメチル基である。
式中、pは、同一又は異なり、0~3の整数であり;qは、同一又は異なり、0~3の整数であり;rは、同一又は異なり、0~3の整数である。ただし、p’、q’およびr’の和は3である。
好ましい態様において、Rd中の末端のRd’(Rd’が存在しない場合、Rd)において、上記q’は、好ましくは2以上、例えば2または3であり、より好ましくは3である。
好ましい態様において、Rdは、末端部に、少なくとも1つの、-Si(-Z-SiRd2
q’Rd3
r’)2または-Si(-Z-SiRd2
q’Rd3
r’)3、好ましくは-Si(-Z-SiRd2
q’Rd3
r’)3を有し得る。式中、(-Z-SiRd2
q’Rd3
r’)の単位は、好ましくは(-Z-SiRd2
3)である。さらに好ましい態様において、Rdの末端部は、すべて-Si(-Z-SiRd2
q’Rd3
r’)3ことが好ましく、より好ましくは-Si(-Z-SiRd2
3)3であり得る。
上記含シラン反応性架橋基は、炭素数1~5のアリル基、炭素数1~5のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基を有することも好ましい。すなわち、上記含シラン反応性架橋基において、Ra、Rb及びRcの少なくとも1つが、炭素数1~5のアリル基、炭素数1~5のグリシジル基、アクリル基、又はメタクリル基であることが好ましい。
L2は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。L2としては、単結合、アルキレン基、又は、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む二価の基が好ましく、単結合、炭素数1~10のアルキレン基、又は、エーテル結合及びエステル結合からなる群より選択される少なくとも1種の結合を含む炭素数1~10の二価の炭化水素基がより好ましい。
L2として、具体的には、-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH2-、-C4H8-等が挙げられる。
上記含シラン反応性架橋基としては、-L2-SiR5
3、-L2-Si(OR6)3、-L2-Si(NR6
2)3、-L2-Si(OCOR6)3(各式中、L2は上述のとおり、R5はハロゲン原子、R6は独立に炭素数1~4のアルキル基)が挙げられる。
上記シリコーン残基としては、次の基が挙げられる。
(各式中、L2は単結合又は二価の連結基、nは1~20の整数、mは0~10の整数、R31は、各々独立して、一価の基であり、各基が有するR31のうち、少なくとも1つは反応性基)
各基に含まれる複数のR31は、各々独立して、一価の基であり、上記反応性基であってもよいし、上記反応性基以外の基であってもよい。但し、各基に含まれる複数のR31のうち、少なくとも1つは、上記反応性基である。
上記反応性基としては、H、ハロゲン原子又は-OR32(R32は炭素数1~4のアルキル基又は炭素数6~20のアリール基)、-L3-SiR5
3(L3は単結合又は炭素数1~10のアルキレン基、R5はハロゲン原子)、-L3-Si(OR6)3(L3は上記のとおり、R6は独立に炭素数1~4のアルキル基)、-L3-Si(NR6
2)3(L3及びR6は上記のとおり)、-L3-Si(OCOR6)3(L3及びR6は上記のとおり)及びこれらの基のいずれかを含む基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記反応性基以外の基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、-CONRkCORl(Rk及びRlは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
L2は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。L2として好適なものは、上述したとおりである。
上記シリコーン残基としては、また、次の基も挙げられる。
(各式中、L2は単結合又は二価の連結基、R34は、各々独立して、一価の基であり、各基が有するR34のうち、少なくとも1つは反応性基)
各基に含まれる複数のR34は、各々独立して、一価の基であり、上記反応性基であってもよいし、上記反応性基以外の基であってもよい。但し、各基に含まれる複数のR34のうち、少なくとも1つは、上記反応性基である。
上記反応性基としては、-H、-OR35(R35は炭素数1~4のアルキル基)、ハロゲン原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35は上記のとおり)、-OCOR35(R35は上記のとおり)、-OCOORj(Rjはアルキル基又はハロゲン化アルキル基)、-NR35
2(R35は上記のとおり)及びこれらの基のいずれかを含む基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記反応性基以外の基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、-CONRkCORl(Rk及びRlは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
L2は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。L2として好適なものは、上述したとおりである。
上記シルセスキオキサン残基としては、次の基が挙げられる。
(各式中、L2は単結合又は二価の連結基、R37は、各々独立して、一価の基であり、各基が有するR37のうち、少なくとも1つは反応性基、pは独立して0~5000の整数である)
各基に含まれる複数のR37は、各々独立して、一価の基であり、上記反応性基であってもよいし、上記反応性基以外の基であってもよい。但し、各基に含まれる複数のR37のうち、少なくとも1つは、上記反応性基である。
上記反応性基としては、-H、-OR35(R35は炭素数1~4のアルキル基)、ハロゲン原子、-OH、-O-CR35=CH2(R35は上記のとおり)、-OCOR35(R35は上記のとおり)、-OCOORj(Rjはアルキル基又はハロゲン化アルキル基)、-NR35
2(R35は上記のとおり)及びこれらの基のいずれかを含む基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記反応性基以外の基としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン化アルキルエステル基、アルキルエーテル基、ハロゲン化アルキルエーテル基、アルキルアミド基、ハロゲン化アルキルアミド基、ウリル基、ハロゲン化ウリル基、ウレア基、ハロゲン化ウレア基、-CONRkCORl(Rk及びRlは独立にH、アルキル基又はハロゲン化アルキル基)、糖鎖を含む基、アルキレンポリエーテル基、アレーン基、ハロゲン化アレーン基、ヘテロ環を含む基、アリール基、及び、ハロゲン化アリール基からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
L2は、式(1)の環に直接結合する単結合又は二価の連結基である。L2として好適なものは、上述したとおりである。
式(1)で表される化合物において、R1の平均分子量は、特に限定されるものではないが、500~30,000、好ましくは1,500~30,000、より好ましくは2,000~10,000である。
式(1)で表される化合物は、特に限定されるものではないが、5×102~1×105の平均分子量を有し得る。なかでも、好ましくは2,000~30,000、より好ましくは2,500~12,000の平均分子量を有することが、耐UV性および摩擦耐久性の観点から好ましい。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、19F-NMRにより測定される値とする。
式(1)で表される化合物は、新規化合物であり、例えば、次の製造方法により製造できる。
上記化合物は、式:
(式中、X1及びX2は上述したとおり、L4は単結合又は二価の連結基)で表されるイソシアヌル酸誘導体化合物と、式:R41-COOH(式中、R41は、-COO-CH2CH(OH)-L4-とともに、上述したR1を構成する一価の有機基)とを、反応させることにより製造できる。
R41は、-COO-CH2CH(OH)-L4-とともに、上述したR1を構成するので、上記ポリエーテル鎖を含むことは当然である。この反応によれば、R41-COO-CH2CH(OH)-L4-で表される一価の有機基が生じる。R41としては、R3-(OR2)a-L5-((OR2)aは上記ポリエーテル鎖、R3はアルキル基又はフッ素化アルキル基、L5は、-COO-CH2CH(OH)-L4-とともに、上述したLを構成する単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基が好ましい。
上記化合物は、また、式:
(式中、X1及びX2は上述したとおり、L6は単結合又は二価の連結基)で表されるイソシアヌル酸誘導体化合物と、式:R42-O-SO2R43(式中、R42は、-L6-とともに、上述したR1を構成する一価の有機基、R43は、アルキル基又はフッ素化アルキル基)、又は、R42-X26(式中、R42は上述したとおり、X26はCl、Br又はI)とを、反応させることにより製造できる。
R42は、-L6-とともに、上述したR1を構成するので、上記ポリエーテル鎖を含むことは当然である。この反応によれば、R42-L6-で表される一価の有機基が生じる。R42としては、R3-(OR2)a-L7-((OR2)aは上記ポリエーテル鎖、R3はアルキル基又はフッ素化アルキル基、L7は、-L6-とともに、上述したLを構成する単結合又は二価の連結基)で表される一価の有機基がより好ましい。
また、例えば、上述のいずれかの製造方法において、X1及び/又はX2に相当する基として、二重結合を含有する基(好ましくはアリル基)を導入した後、上記に二重結合と式:H-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n(式中、Ra、Rb、Rc、Rd、s、t、u、v及びnは上述したとおり)で表される化合物とを反応させて、式:-L2-{Si(Ra)s(Rb)t(Rc)u(Rd)v}n(式中、L2、Ra、Rb、Rc、Rd、s、t、u、v及びnは上述したとおり)で表される構造を化合物中に導入することによって、X1及び/又はX2として、上記含シラン反応性架橋基や、-L2-SiR5
3、-L2-Si(OR6)3、-L2-Si(NR6
2)3、及び、-L2-Si(OCOR6)3(各式中、L2は単結合又は二価の連結基、R5はハロゲン原子、R6は独立に炭素数1~4のアルキル基)からなる群より選択される少なくとも1種を導入可能である。
上記表面処理層は、単層であっても、多層であってもよい。
本発明の基材は、いずれも、光学材料であってもよい。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
本発明の基材は、いずれも、特に限定されるものではないが、光学部材であり得る。光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明の基材は、いずれも、医療機器または医療材料であってもよい。
表面処理層の厚さは、特に限定されない。本発明の基材が光学部材の場合、表面処理層の厚さは、1~50nm、より好ましくは1~30nm、特に好ましくは1~15nmの範囲であることが、耐UV性、光学性能、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
また、一般に、車両用窓ガラス、建築用窓ガラスは、その表面に水滴、汚れ等の視界を妨げるものが付着しないことが望まれる。例えば、車両用窓ガラスの表面には、雨滴、埃、汚れ等が付着したり、大気中の湿度や温度の影響で水分が凝縮したりすると、透明性、透視性が悪化し、自動車等の車両の走行運転に支障をきたすことになる。そのため、自動車用の窓ガラスに付着した水滴は、ワイパーを用いたり、手で拭き取る等の物理的手段で除去されている。したがって、これらの車両用窓ガラス、建築用窓ガラスに用いられるガラスには、優れた撥水性、防汚性と共に、これらの特性が長期間にわたり持続する耐候性、耐摩耗性が求められている。本発明の基材は、いずれも、上記のような車両用窓ガラスや建築用窓ガラスに好適に使用することができる。
本発明の基材は、可視光領域における平均透過率が、85%以上、好ましくは90%以上、及び8.0%以下のヘイズであることが、車両用窓ガラスあるいは建築用窓ガラスに適用した際に、優れた透明性を得ることができる観点から好ましい。
本発明でいう可視光領域における平均透過率とは、400~700nmまでの可視光領域の透過率を、少なくとも5nm毎に測定して求めた可視光域の各透過率を積算し、その平均値として求めたものと定義する。各測定波長における透過率は、従来公知の測定機器を用いることができ、例えば、島津製作所社製の分光光度計UVIDFC-610、日立製作所社製の330型自記分光光度計、U-3210型自記分光光度計、U-3410型自記分光光度計、U-4000型自記分光光度計等を用いて測定することにより、求めることができる。
本発明の基材は、いずれも、ビル用の内部または外部窓、メガネ、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラス、ステンレス製の水道用の蛇口、シャワーヘッドなどにも好適に利用できる。
用語「車両」は、乗用車、バン、ミニバン、バス、SUV(スポーツ用多目的車)、トラック、セミトラック、列車、市街電車、トラクター、オートバイ、トレーラー、小型トラック、ブルドーザー、クレーン車およびアースムーバーなどの、大型車両ムーバー、飛行機、ボート、船、ロケットならびに他の様式の輸送機などの車両を意味する。
フロントガラスは車両上へ固定することができ、また、車両から取り外し可能であるかまたは着脱可能であることができる。フロントガラスは典型的には、強化ガラス、プラスチックなどのポリマー材料、またはポリマー材料強化もしくは積層ガラス製であることができる。自動車の典型的なフロントガラスは、プラスチックの層がその間に積層された2つ以上のガラスのシートを有することができる。サイドガラスまたはリアガラス、クォーターガラスなどの、車両の他の窓もまた、本発明の基材であることができる。透けて見える視界を良好にするために、車両のフロントガラスは撥水性である必要があり、従って雨滴、水しぶきまたは埃はフロントガラスにくっつかない。
また、本発明の基材が上記基材で説明した車載ガラスや建築部材、石材などの場合、表面処理層の厚さは、1nm~20μm、より好ましくは3nm~1μm、特に好ましくは5~100nmの範囲であることが、耐UV性、表面滑り性、摩擦耐久性および防汚性の点から好ましい。
本発明の基材がフロントガラスである場合、基材の厚さは、2~30mmであってよく、ガラスの強度を維持する観点からは、3mm以上、20mm以下であってよく、より好ましくは4mm以上かつ8mm以下である。また、本発明の基材がサイドガラスおよびリアガラスである場合、基材の厚さは、3~15mmであってよく、好ましくは4~7mmである。
上記基材は、上記表面処理層と上記基材との間に中間層を有してもよく、上記基材上に上記表面処理層が直接設けられていてもよいが、上記基材自体が有する特性が充分に発揮され、製造が容易であり、経済的にも有利であることから、上記基材上に上記表面処理層が直接設けられていることが好ましい。
上記表面処理層は、さらに、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤、などを含んでいてもよい。
上記表面処理層の形成は、式(1)で表される化合物を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。上記表面処理層の形成方法としては、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法および乾燥被覆法を使用できる。
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティングおよび類似の方法が挙げられる。
乾燥被覆法の例としては、蒸着(通常、真空蒸着)、スパッタリング、CVDおよび類似の方法が挙げられる。蒸着法(通常、真空蒸着法)の具体例としては、抵抗加熱、電子ビーム、マイクロ波等を用いた高周波加熱、イオンビームおよび類似の方法が挙げられる。CVD方法の具体例としては、プラズマ-CVD、光学CVD、熱CVDおよび類似の方法が挙げられる。
更に、常圧プラズマ法による被覆も可能である。
式(1)で表される化合物は、多孔質物質、例えば多孔質のセラミック材料、金属繊維、例えばスチールウールを綿状に固めたものに含浸させて、ペレットとすることができる。当該ペレットは、例えば、真空蒸着に用いることができる。
湿潤被覆法を使用する場合、上記表面処理層は、式(1)で表される化合物、及び、溶媒を含む組成物を基材に適用することにより形成できる。
上記溶媒としては、フッ素含有有機溶媒又はフッ素非含有有機溶媒が挙げられる。
上記フッ素含有有機溶媒としては、例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロメチルシクロヘキサン、パーフルオロジメチルシクロヘキサン、パーフルオロデカリン、パーフルオロアルキルエタノール、パーフルオロベンゼン、パーフルオロトルエン、パーフルオロアルキルアミン(フロリナート(商品名)等)、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロブチルテトラヒドロフラン、ポリフルオロ脂肪族炭化水素(アサヒクリンAC6000(商品名))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、ハイドロフルオロエーテル(ノベック(商品名)、HFE-7100(商品名)、HFE-7200(商品名)、HFE-7300(商品名)、HFE-7000(商品名)、アサヒクリンAE-3000(商品名)等)、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタン、1,1,1,3,3-ペンタフルオロブタン、含フッ素アルコール、パーフルオロアルキルブロミド、パーフルオロアルキルヨージド、パーフルオロポリエーテル(クライトックス(商品名)、デムナム(商品名)、フォンブリン(商品名)等)、1,3-ビストリフルオロメチルベンゼン、メタクリル酸2-(パーフルオロアルキル)エチル、アクリル酸2-(パーフルオロアルキル)エチル、パーフルオロアルキルエチレン、フロン134a、およびヘキサフルオロプロペンオリゴマー、1,2-ジクロロ-1,3,3,3-テトラフルオロ-1-プロペンなどが挙げられる。
上記フッ素非含有有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ヘキサデカン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、二硫化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライム、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2-ブタノン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ブタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、エタノール、メタノール、およびジアセトンアルコールが挙げられる。
なかでも、上記溶媒として、好ましくは、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサデカン、酢酸ブチル、アセトン、2-ブタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、ジアセトンアルコールまたは2-プロパノールである。
上記溶媒は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよいが、上記フッ素非含有有機溶媒を使用する場合は、上記フッ素含有有機溶媒と組み合わせて使用することが好ましい。
上記溶媒は上記組成物中に、1~99.99質量%の範囲で用いられることが好ましい。より好ましくは10~99.9質量%、更に好ましくは50~99質量%である。
上記組成物は、式(1)で表される化合物、及び、溶媒以外に、酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤、触媒、他の成分、などを含んでいてもよい。
上記触媒としては、酸(例えば酢酸、トリフルオロ酢酸等)、塩基(例えばアンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン等)、遷移金属(例えばTi、Ni、Sn等)等が挙げられる。
上記触媒の含有量としては、式(1)で表される化合物に対して、1質量ppm~5質量%であり、好ましくは5~5000質量ppm、より好ましくは10~1000質量ppmである。
触媒は、式(1)で表される化合物の加水分解および脱水縮合を促進し、表面処理層の形成を促進する。
また、他の成分としては、上記以外に、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等も挙げられる。この場合の含有量としては、式(1)で表される化合物に対して、10質量ppm~20質量%であり、好ましくは3質量ppm~5質量%、より好ましくは10質量ppm~1質量%である。他の成分としては、更に、他の表面処理化合物、含フッ素オイルとして理解され得る(非反応性の)フルオロポリエーテル化合物、好ましくはパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物(以下、「含フッ素オイル」と言う)、シリコーンオイルとして理解され得る(非反応性の)シリコーン化合物(以下、「シリコーンオイル」と言う)などが挙げられる。
他の表面処理化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式(1A)、(2A)、(1B)、(2B)、(1C)、(2C)、(1D)および(2D):
[式中:
PFPE3は、同一又は異なり、式:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(式中、a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rf3は、同一又は異なり、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R53は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R54は、同一又は異なり、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R51は、同一又は異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R52は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n3は、(-SiR51 n3R52 3-n3)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1A)、(2A)、(1B)および(2B)において、少なくとも1つのn3が、1~3の整数であり;
X4は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X5は、同一又は異なり、単結合または2価の有機基を表し;
tは、同一又は異なり、1~10の整数であり;
α1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X6は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
β1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Ra3は、同一又は異なり、-Z3-SiR61 p1R62 q1R63 r1を表し;
Z3は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
R61は、同一又は異なり、Ra3’を表し;
Ra3’は、Ra3と同意義であり;
Ra3中、Z3基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R62は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R63は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
q1は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
r1は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
ただし、式(1C)および(2C)において、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり;
Rb3は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rc3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、同一又は異なり、1~3の整数であり;
l1は、同一又は異なり、0~2の整数であり;
m1は、同一又は異なり、0~2の整数であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Rd3は、同一又は異なり、-Z4-CR71 p2R72 q2R73 r2を表し;
Z4は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、同一又は異なり、Rd3’を表し;
Rd3’は、Rd3と同意義であり;
Rd3中、Z4基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R72は、同一又は異なり、-Y-SiR74 n2R75 3-n2を表し;
Yは、同一又は異なり、2価の有機基を表し;
R74は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R75は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(-Y-SiR74 n2R75 3-n2)単位毎に独立して、1~3の整数を表し;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのn2は1~3の整数であり;
R73は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
q2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
r2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
Re3は、同一又は異なり、-Y-SiR74 n2R75 3-n2を表し;
Rf3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
l2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
m2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が挙げられる。
PFPE3は、同一又は異なり、式:
-(OC6F12)a1-(OC5F10)b1-(OC4F8)c1-(OC3F6)d1-(OC2F4)e1-(OCF2)f1-
(式中、a1、b1、c1、d1、e1およびf1は、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a1、b1、c1、d1、e1およびf1の和は少なくとも1であり、a1、b1、c1、d1、e1またはf1を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり;
Rf3は、同一又は異なり、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し;
R53は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R54は、同一又は異なり、水素原子または炭素数1~22のアルキル基を表し;
R51は、同一又は異なり、水素原子またはハロゲン原子を表し;
R52は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n3は、(-SiR51 n3R52 3-n3)単位毎に独立して、0~3の整数であり;
ただし、式(1A)、(2A)、(1B)および(2B)において、少なくとも1つのn3が、1~3の整数であり;
X4は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
X5は、同一又は異なり、単結合または2価の有機基を表し;
tは、同一又は異なり、1~10の整数であり;
α1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
α1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X6は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
β1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
β1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
X7は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
γ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
γ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Ra3は、同一又は異なり、-Z3-SiR61 p1R62 q1R63 r1を表し;
Z3は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
R61は、同一又は異なり、Ra3’を表し;
Ra3’は、Ra3と同意義であり;
Ra3中、Z3基を介して直鎖状に連結されるSiは最大で5個であり;
R62は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R63は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p1は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
q1は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
r1は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
ただし、式(1C)および(2C)において、少なくとも1つのq1が1~3の整数であり;
Rb3は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
Rc3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k1は、同一又は異なり、1~3の整数であり;
l1は、同一又は異なり、0~2の整数であり;
m1は、同一又は異なり、0~2の整数であり;
X9は、それぞれ独立して、単結合または2~10価の有機基を表し;
δ1は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
δ1’は、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
Rd3は、同一又は異なり、-Z4-CR71 p2R72 q2R73 r2を表し;
Z4は、同一又は異なり、酸素原子または2価の有機基を表し;
R71は、同一又は異なり、Rd3’を表し;
Rd3’は、Rd3と同意義であり;
Rd3中、Z4基を介して直鎖状に連結されるCは最大で5個であり;
R72は、同一又は異なり、-Y-SiR74 n2R75 3-n2を表し;
Yは、同一又は異なり、2価の有機基を表し;
R74は、同一又は異なり、水酸基または加水分解可能な基を表し;
R75は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
n2は、(-Y-SiR74 n2R75 3-n2)単位毎に独立して、1~3の整数を表し;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのn2は1~3の整数であり;
R73は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
p2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
q2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
r2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
Re3は、同一又は異なり、-Y-SiR74 n2R75 3-n2を表し;
Rf3は、同一又は異なり、水素原子または低級アルキル基を表し;
k2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
l2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
m2は、同一又は異なり、0~3の整数であり;
ただし、式(1D)および(2D)において、少なくとも1つのq2は2または3であるか、あるいは、少なくとも1つのl2は2または3である。]
のいずれかで表される少なくとも1種のパーフルオロ(ポリ)エーテル基含有シラン化合物が挙げられる。
上記含フッ素オイルとしては、特に限定されるものではないが、例えば、以下の一般式(3)で表される化合物(パーフルオロ(ポリ)エーテル化合物)が挙げられる。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、Rf5およびRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
Rf5-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-Rf6 ・・・(3)
式中、Rf5は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1―16のパーフルオロアルキル基)を表し、Rf6は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16アルキル基(好ましくは、C1-16パーフルオロアルキル基)、フッ素原子または水素原子を表し、Rf5およびRf6は、より好ましくは、それぞれ独立して、C1-3パーフルオロアルキル基である。
a’、b’、c’およびd’は、ポリマーの主骨格を構成するパーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して0以上300以下の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300、より好ましくは20~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
上記一般式(3)で表されるパーフルオロ(ポリ)エーテル化合物の例として、以下の一般式(3a)および(3b)のいずれかで示される化合物(1種または2種以上の混合物であってよい)が挙げられる。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b’’-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5およびRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
Rf5-(OCF2CF2CF2)b’’-Rf6 ・・・(3a)
Rf5-(OCF2CF2CF2CF2)a’’-(OCF2CF2CF2)b’’-(OCF2CF2)c’’-(OCF2)d’’-Rf6 ・・・(3b)
これら式中、Rf5およびRf6は上記の通りであり;式(3a)において、b’’は1以上100以下の整数であり;式(3b)において、a’’およびb’’は、それぞれ独立して1以上30以下の整数であり、c’’およびd’’はそれぞれ独立して1以上300以下の整数である。添字a’’、b’’、c’’、d’’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
上記含フッ素オイルは、1,000~30,000の平均分子量を有していてよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。
上記組成物中、含フッ素オイルは、上記の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~400質量部、好ましくは0~200質量部、より好ましくは0.1~50質量部で含まれ得る。
含フッ素オイルは、耐UV性を維持しながら表面処理層の表面滑り性を向上させるのに寄与する。
上記組成物は、更に、式(2):
(式中、X1及びX2は上述したとおり、R4はポリエーテル鎖を含む二価の有機基を表し、上記ポリエーテル鎖は、
式:-(OCF2CF2CX21 2)n21(OCF2CF(CF3))n22(OCF2CF2)n23(OCF2)n24(OC4F8)n25-
(式中、n21、n22、n23、n24及びn25は、独立に、0又は1以上の整数、X21は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:-(OC2F4-R27)f’-
(式中、R27は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、f’は、2~100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖である)で表される化合物を含んでいてもよい。
式:-(OCF2CF2CX21 2)n21(OCF2CF(CF3))n22(OCF2CF2)n23(OCF2)n24(OC4F8)n25-
(式中、n21、n22、n23、n24及びn25は、独立に、0又は1以上の整数、X21は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖、及び、
式:-(OC2F4-R27)f’-
(式中、R27は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であり、f’は、2~100の整数である)で表される鎖
からなる群より選択される少なくとも1種の鎖である)で表される化合物を含んでいてもよい。
上記組成物中、式(2)で表される化合物は、上記の合計100質量部(それぞれ、2種以上の場合にはこれらの合計、以下も同様)に対して、例えば0~100質量部、好ましくは0~50質量部、より好ましくは0~25質量部で含まれ得る。
乾燥被覆法を使用する場合、上記表面処理層は、式(1)で表される化合物をそのまま乾燥被覆法に付すことにより形成でき、また、上記組成物を乾燥被覆法に付すことによっても形成できる。
表面処理層の形成は、表面処理層中で式(1)で表される化合物が、加水分解および脱水縮合のための触媒と共に存在するように実施することが好ましい。簡便には、湿潤被覆法による場合、式(1)で表される化合物を溶媒で希釈した後、基材表面に適用する直前に、式(1)で表される化合物の希釈液に触媒を添加してよい。乾燥被覆法による場合には、触媒添加した本発明の表面処理剤をそのまま蒸着(通常、真空蒸着)処理するか、あるいは鉄や銅などの金属多孔体に、触媒添加した式(1)で表される化合物を含浸させたペレット状物質を用いて蒸着(通常、真空蒸着)処理をしてもよい。
次に、必要に応じて、表面処理層を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、水分供給および乾燥加熱を逐次的に実施するものであってよく、より詳細には、以下のようにして実施してよい。
上記のようにして基材表面に上記表面処理層を形成した後、この表面処理層(以下、「前駆体層」とも言う)に水分を供給する。水分の供給方法は、特に限定されず、例えば、前駆体層(および基材)と周囲雰囲気との温度差による結露や、水蒸気(スチーム)の吹付けなどの方法を使用してよい。
水分の供給は、例えば0~250℃、好ましくは60℃以上、さらに好ましくは100℃以上とし、好ましくは180℃以下、さらに好ましくは150℃以下の雰囲気下にて実施し得る。このような温度範囲において水分を供給することにより、加水分解を進行させることが可能である。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
次に、該前駆体層を該基材の表面で、60℃を超える乾燥雰囲気下にて加熱する。乾燥加熱方法は、特に限定されず、前駆体層を基材と共に、60℃を超え、好ましくは100℃を超える温度であって、例えば250℃以下、好ましくは180℃以下の温度で、かつ不飽和水蒸気圧の雰囲気下に配置すればよい。このときの圧力は特に限定されないが、簡便には常圧とし得る。
このような雰囲気下では、式(1)で表される化合物間では、加水分解後のSiに結合した基同士が速やかに脱水縮合する。また、かかる化合物と基材との間では、当該化合物の加水分解後のSiに結合した基と、基材表面に存在する反応性基との間で速やかに反応し、基材表面に存在する反応性基が水酸基である場合には脱水縮合する。その結果、式(1)で表される化合物と基材との間で結合が形成される。
上記の水分供給および乾燥加熱は、過熱水蒸気を用いることにより連続的に実施してもよい。
以上のようにして後処理が実施され得る。上記後処理は、高い耐UV性を維持して摩擦耐久性を一層向上させるために実施され得るが、本発明の基材を製造するのに必須でないことに留意されたい。例えば、基材表面に上記表面処理層を形成した後、そのまま静置しておくだけでもよい。
上記のようにして、基材の表面に、表面処理層が形成され、本発明の基材が製造される。これにより得られる表面処理層は、良好な耐UV性を有する。また、この表面処理層は、良好な耐UV性に加えて、使用する組成物の組成にもよるが、撥水性、撥油性、防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)、表面滑り性(または潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感)、高い摩擦耐久性などを有し得、機能性薄膜として好適に利用され得る。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、本実施例において、以下に示される化学式はすべて平均組成を示し、パーフルオロポリエーテルを構成する繰り返し単位((CF2CF2CF2O)や、(CF2CF2O)、(CF2O))の存在順序は任意である。
合成例1 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(A)の製造方法
1,3-ジアリル-イソシアヌル酸2.0gをm-ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m-ヘキサフルオロキシレンに溶解したCF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)23-CF2CF2CH2-トリフルオロメタンスルホン酸エステル4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F-NMRと1H-NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(A)を得た。
PFPE含化合物(A):
1,3-ジアリル-イソシアヌル酸2.0gをm-ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m-ヘキサフルオロキシレンに溶解したCF3CF2CF2O-(CF2CF2CF2O)23-CF2CF2CH2-トリフルオロメタンスルホン酸エステル4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F-NMRと1H-NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(A)を得た。
PFPE含化合物(A):
合成例2 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(B)の製造方法
PFPE含化合物(A)を10.1g、m-ヘキサフルオロキシレンを40g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、トリクロロシランを1.93g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.115ml加えた後、4時間加熱撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した後、メタノール0.23gとオルトギ酸トリメチル6.1gの混合溶液を加えた後、3時間加熱撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(B)9.9gを得た。
PFPE含化合物(B):
PFPE含化合物(A)を10.1g、m-ヘキサフルオロキシレンを40g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、トリクロロシランを1.93g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.115ml加えた後、4時間加熱撹拌した。その後、減圧下で揮発分を留去した後、メタノール0.23gとオルトギ酸トリメチル6.1gの混合溶液を加えた後、3時間加熱撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(B)9.9gを得た。
PFPE含化合物(B):
合成例3 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(C)及び(D)の製造方法
1,3-ジアリル-イソシアヌル酸2.0gをm-ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m-ヘキサフルオロキシレンに溶解したCF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2CH2-トリフルオロメタンスルホン酸エステル(m=22,n=19)4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F-NMRと1H-NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(C)を得た。
PFPE含化合物(C):
1,3-ジアリル-イソシアヌル酸2.0gをm-ヘキサフルオロキシレンとジメチルホルムアミドの混合溶媒に溶解させた。炭酸カリウム1.0gを加え、攪拌しながら加熱した。m-ヘキサフルオロキシレンに溶解したCF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2CH2-トリフルオロメタンスルホン酸エステル(m=22,n=19)4.0gを加え更に加熱、撹拌を続けた。反応の終点は19F-NMRと1H-NMRによって確認した。反応液に純水を加え、分液する事により下記のPFPE含化合物(C)を得た。
PFPE含化合物(C):
続いて、合成例2のPFPE含化合物(A)をPFPE含化合物(C)に変更した以外は、合成例2と同様にして、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(D)9.8gを得た。
PFPE含化合物(D):
PFPE含化合物(D):
合成例4 パーフルオロポリエーテル(PFPE)含化合物(I)及び(J)の製造方法
PFPE含化合物(C)を10.0g、m-ヘキサフルオロキシレンを45g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、ジクロロメチルシランを1.41g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.136ml加えた後、加熱撹拌した。その後、揮発分を留去した後、ビニルマグネシウムクロリド(1.6MのTHF溶液)を15ml加えて室温で撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にメチルジビニルシリル基を有する下記のPFPE含化合物(I)9.5gを得た。
PFPE含化合物(I):
PFPE含化合物(C)を10.0g、m-ヘキサフルオロキシレンを45g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、ジクロロメチルシランを1.41g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.136ml加えた後、加熱撹拌した。その後、揮発分を留去した後、ビニルマグネシウムクロリド(1.6MのTHF溶液)を15ml加えて室温で撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にメチルジビニルシリル基を有する下記のPFPE含化合物(I)9.5gを得た。
PFPE含化合物(I):
続いて、PFPE含化合物(I)を9.5g、m-ヘキサフルオロキシレンを42g、トリアセトキシメチルシランを0.04g、トリクロロシランを2.30g仕込み、10℃で30分間撹拌した。続いて、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのPt錯体を2%含むキシレン溶液を0.230ml加えた後、4時間加熱撹拌した。その後、揮発分を留去した後、メタノール0.30gとオルトギ酸トリメチル7.56gの混合溶液を加えた後、加熱撹拌した。その後、精製を行うことにより、末端にトリメトキシシリル基を有する下記のPFPE含化合物(J)9.6gを得た。
PFPE含化合物(J):
PFPE含化合物(J):
実施例1
合成例2で得たPFPE含化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
合成例2で得たPFPE含化合物(B)を、濃度20wt%になるように、ハイドロフルオロエーテル(スリーエム社製、ノベックHFE7200)に溶解させて、表面処理剤1を調製した。
表面処理剤1を化学強化ガラス(コーニング社製、「ゴリラ」ガラス、厚さ0.7mm)上に真空蒸着した。真空蒸着の処理条件は、圧力3.0×10-3Paとし、まず、二酸化ケイ素を7nmの厚さで、この化学強化ガラスの表面に蒸着させて二酸化ケイ素膜を形成し、続いて、化学強化ガラス1枚(55mm×100mm)あたり、表面処理剤2mg(即ち、化合物(B)を0.4mg含有)を蒸着させた。その後、蒸着膜付き化学強化ガラスを、大気下、恒温槽内で140℃30分間加熱した。これにより、蒸着膜が硬化して、表面処理層を有する基材(1)が得られた。
実施例2
合成例3で得たPFPE含化合物(D)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(2)を得た。
合成例3で得たPFPE含化合物(D)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(2)を得た。
実施例3
合成例4で得たPFPE含化合物(J)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(3)を得た。
合成例4で得たPFPE含化合物(J)を用いて実施例1と同様の処理を行い、基材(3)を得た。
比較例1~4
PFPE含化合物(B)に変えて、対照化合物(E)、(F)、(G)、(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材(4)~(7)を調製した。
PFPE含化合物(B)に変えて、対照化合物(E)、(F)、(G)、(H)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、基材(4)~(7)を調製した。
(促進耐候性試験評価)
実施例1、2、3及び比較例1~4にて調製した基材(1)~(7)について、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験とは、次のとおりUVB照射を行う試験である。UVB照射は、UVB-313ランプ(Q-Lab社製、310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、基材を載せている板の温度は63℃で行った。UVB照射は連続的に行うが、水の静的接触角の測定時には、基材をいったん取り出し、表面処理層をキムワイプ(商品名、十條キンバリー社製)に純水を十分に染み込ませて5往復拭いた後、さらに別のキムワイプにエタノールを十分に染み込ませて5往復拭き、乾燥させた。その後すぐに水の静的接触角を測定した。
実施例1、2、3及び比較例1~4にて調製した基材(1)~(7)について、促進耐候性試験を行った。促進耐候性試験とは、次のとおりUVB照射を行う試験である。UVB照射は、UVB-313ランプ(Q-Lab社製、310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、基材を載せている板の温度は63℃で行った。UVB照射は連続的に行うが、水の静的接触角の測定時には、基材をいったん取り出し、表面処理層をキムワイプ(商品名、十條キンバリー社製)に純水を十分に染み込ませて5往復拭いた後、さらに別のキムワイプにエタノールを十分に染み込ませて5往復拭き、乾燥させた。その後すぐに水の静的接触角を測定した。
<水の静的接触角の測定方法>
水の静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いて次の方法で測定した。水平に置いた基板にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。水の静的接触角の測定値について、基材上の表面処理層のUVB照射箇所の異なる5点を測定し、その平均値を算出して用いた。
水の静的接触角は全自動接触角計DropMaster700(協和界面科学社製)を用いて次の方法で測定した。水平に置いた基板にマイクロシリンジから水を2μL滴下し、滴下1秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。水の静的接触角の測定値について、基材上の表面処理層のUVB照射箇所の異なる5点を測定し、その平均値を算出して用いた。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
まず、初期評価として、表面処理層形成後の基材を、UVB照射前に水の静的接触角を測定した(UV照射時間0時間)。その後、所定の時間UVBを照射した後の表面処理層について、水の静的接触角をそれぞれ測定した。評価は、UVB照射開始から24時間毎に、水の静的接触角が80度を下回るまで、あるいは累積照射時間600時間まで行った。結果を表1に示す。
表1の結果から理解されるように、実施例1、2及び3のPFPE含化合物を用いて形成された表面処理層を有する基材では、比較例1~4のシラン化合物を用いて形成された表面処理層を有する基材と比べて、UVの照射に伴う接触角の低下が飛躍的に抑制され、高い撥水性が長期間維持されることが分かった。これは、実施例1、2及び3で形成された基材では、UV照射に起因する表面処理層の分解が抑制されているためと思われる。
実施例4、5、6、比較例5、6、7、8
スチールウール摩擦耐久性評価
実施例1、2、3及び比較例1~4にて表面処理層が形成された基材(1)~(7)について、まず初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。その後、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数2000回毎に水の静的接触角(度)を測定し、接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。結果を実施例4、5、6、比較例5、6、7、8として表2に示す(表中、記号「-」は測定せず)。
スチールウール摩擦耐久性評価
実施例1、2、3及び比較例1~4にて表面処理層が形成された基材(1)~(7)について、まず初期評価として、表面処理層形成後、その表面に未だ何も触れていない状態で、水の静的接触角を測定した(摩擦回数 ゼロ回)。その後、スチールウール摩擦耐久性評価を実施した。具体的には、表面処理層を形成した基材を水平配置し、スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させた。往復回数2000回毎に水の静的接触角(度)を測定し、接触角の測定値が100度未満となった時点で評価を中止した。結果を実施例4、5、6、比較例5、6、7、8として表2に示す(表中、記号「-」は測定せず)。
表2の結果から理解されるように、実施例4、5及び6のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物を用いて形成された表面処理層を有する基材では、摩擦耐久性が向上することが確認された。
本発明の基材は、いずれも、フロントガラス、サイドガラス、リアガラス、ミラー、センサーカメラレンズ等の車載用途、ディスプレイ等の情報端末用途、窓ガラス等の建材用途、屋外での防犯カメラ、監視カメラ、水道の蛇口やシャワーヘッドなどに好適に利用できる。また、本発明の基材は、いずれも、高い耐UV性に加えて、撥水性、撥油性、防汚性、防水性、高い摩擦耐久性を有していることから、屋外での耐候性を求められる用途に好適に使用され、特に限定されるものではないが、防汚性コーティング基材または防水性コーティング基材として好適に使用され得る。
本発明の基材は、いずれも、光学部材、タッチパネル用の光学ガラス部品、車載カメラやモニター用カメラなどの光学レンズ部品、光学材料、光学部材、医療機器、医療材料などにも好適に利用できる。
本発明の基材は、いずれも、光学部材、タッチパネル用の光学ガラス部品、車載カメラやモニター用カメラなどの光学レンズ部品、光学材料、光学部材、医療機器、医療材料などにも好適に利用できる。
光学材料としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学材料のほか、多種多様な光学材料が好ましく挙げられる:例えば、陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイまたはそれらのディスプレイの保護板、またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの。
光学部材の例には、次のものが挙げられる:眼鏡などのレンズ;PDP、LCDなどのディスプレイの前面保護板、反射防止板、偏光板、アンチグレア板;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
また、本発明の基材は、いずれも、車両用窓ガラスや建築用窓ガラスに好適に使用することができる。
車両用窓ガラスとしては、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、クォーターガラス、サイドミラーなどが挙げられる。
建材用窓ガラスとしては、ビル用の内部または外部窓ガラスなどが挙げられる。
また、本発明の基材は、いずれも、メガネ、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラスなどにも好適に利用できる。
車両用窓ガラスとしては、車両のフロントガラス、サイドガラス、リアガラス、クォーターガラス、サイドミラー、クォーターガラス、サイドミラーなどが挙げられる。
建材用窓ガラスとしては、ビル用の内部または外部窓ガラスなどが挙げられる。
また、本発明の基材は、いずれも、メガネ、腕時計および水泳用ゴーグルなどのガラスやレンズ、装置および機器のガラスカバー、オートバイヘルメットやヘルメット用のウインドカバー、望遠鏡レンズまたはカメラレンズなどのガラスレンズ、ガラス安全スクリーン、またはしぶき防護壁などの透明な分離装置、ならびに化学反応フード、生物学的もしくは医療フード、培養器、キャビネット、電子レンジ、オーブントースター、または冷蔵庫などの装置または機器用のガラスドアまたは窓などのガラスまたはプラスチック窓、ショーウィンドウガラス、防犯ガラスなどにも好適に利用できる。
Claims (7)
- 表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を400時間行った後の水の静的接触角が100度以上であることを特徴とする基材。
<促進耐候性試験の条件>
UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。 - 表面処理層を有し、下記条件で行う促進耐候性試験を250時間行った後の水の静的接触角が110度以上であることを特徴とする基材。
<促進耐候性試験の条件>
UVB-313ランプ(波長310nmにおいて放射照度0.63W/m2)を用い、ランプと基材の表面処理層との距離を5cmとし、24時間照射毎に表面処理層を水とエタノールで拭いて乾かす。 - 下記条件で行うスチールウール摩擦耐久性評価を6000回行った後の水の静的接触角が100度以上である請求項1又は2に記載の基材。
<スチールウール摩擦耐久性評価の条件>
スチールウール(番手♯0000、寸法5mm×10mm×10mm)を基材の表面処理層に接触させ、その上に1,000gfの荷重を付与し、荷重を加えた状態でスチールウールを140mm/秒の速度で往復させる。一往復を1回とする。 - 表面処理層を有し、
表面処理層が、式(1):
式:-(OC6F12)m11-(OC5F10)m12-(OC4F8)m13-(OC3X10 6)m14-(OC2F4)m15-(OCF2)m16-
(式中、m11、m12、m13、m14、m15およびm16は、独立に、0又は1以上の整数、X10は独立にH、F又はCl、各繰り返し単位の存在順序は任意である)で表される鎖である)で表される化合物を含むことを特徴とする基材。 - Lは、-C2H4-、-C3H6-、-CO-O-CH2-CH(OH)-CH2-、-(CF2)n-(nは0~4の整数)、-CH2-、-C4H8-、又は、-(CF2)n-(CH2)m-(n、mは独立していずれも0~4の整数)であり、
X1は、加水分解可能な基を有する一価のSi含有基である請求項4記載の基材。 - 基材が、ガラス基材である請求項1、2、3、4又は5記載の基材。
- ガラス基材が、サファイアガラス基材、ソーダライムガラス基材、アルカリアルミケイ酸塩ガラス基材、ホウケイ酸ガラス基材、無アルカリガラス基材、クリスタルガラス基材、又は、石英ガラス基材である請求項6記載の基材。
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