JP5926488B2 - フッ素化されたオレフィンを生成するための方法 - Google Patents
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Description
RfCF2CH2Cl+Zn→RfCF=CH2+ZnClF
のような、フッ素化されたアルカンを亜鉛と反応させることを含む方法により、フッ素化されたオレフィンを生成するための方法を記載している。
しかし、この反応は、(1)塩化物の使用に基づき反応速度が遅いこと、(2)このような反応において典型的に使用される有機溶媒を廃棄する必要があること、(3)副生物であるハロゲン化亜鉛を廃棄しなければならない問題があることをはじめとする、種々の不利益を有すると捉えられている。
CF3(CX2X2)nCX1=CH2 (I)
の化合物を、すくなくとも1種の式(II):
CF3(CX2X2)nCF=CH2 (II)
(式中、X1は、Cl、Br、又はIであり、各X2は、独立して、H、Cl、F、Br、又はIからなる群から選択され、nは、0、1、又は2である)
の化合物へと転化することを含む、ハイドロフルオロプロペンを含むフッ素化された有機化合物を生成するための方法を発見した。一定の好ましい態様において、X1はClであり、nは0である。
CF3(CX2X2)nCHXCH2X1 (A)
(式中、X1、X2、及びnは、前述のとおりである)
の化合物を生成するのに有効な条件下で、トリフルオロプロペンなどのフッ素化されたC3オレフィンをハロゲン付加剤、好ましくは塩素付加剤と反応させることにより、式(I)の化合物を形成する工程を含む。好ましい態様においては、XはClであり、nは0である。次いで、式(A)の化合物は、好ましくはハロゲン化水素化により、式(I)の化合物へと転化する。
好ましくは比較的高い転化率及び/又は比較的高い選択率で、式(I)の化合物より大きいフッ素置換度を有する飽和化合物を生成するのに有効な条件、好ましくは式(B):
CF3(CX2X2)nCYYCH3 (B)
(式中、X2及びnは、各々、前述のとおりであり、各Yは、すくなくともひとつのYはFであることを条件として、独立して、F、Cl、Br、又はIである)
にしたがったすくなくとも1種の化合物を生成するのに有効な条件に暴露する。式(I)の化合物を式(B)の化合物に転化する好ましい反応は、必ずしも限定するものではないが、便宜のため本明細書中において、フッ素付加反応と呼ぶ場合がある。好ましくは、第一の反応条件セットからの少なくとも一部の反応生成物、好ましくは、すくなくとも1種の式(B)の化合物を含む反応生成物を、次いで、好ましくは比較的高い転化率及び/又は選択率で、一種又はそれより多い所望のフルオロオレフィン、好ましくは一種又はそれより多い式(II)の化合物を含有する反応生成物を生成するのに有効な条件に暴露する。式(B)の化合物を式(II)の化合物へと転化する好ましい反応は、必ずしも限定するものではないが、便宜のため本明細書中においては、脱フッ化水素化反応と呼ぶことがある。好ましい工程の各々の好ましい側面を以下に説明するが、これらの工程について見出しとして使用する標題は、便宜のために使用し必ずしも限定するものではない。
I.単一工程転化反応
単一工程転化反応は、本明細書中に含まれる全体の教示に照らして、多種多様な方法パラメータ及び方法条件を用いて実施できると企図している。しかし、一定の態様においては、この単一工程反応は、好ましくは触媒の存在下、好ましくは金属触媒の存在下、更により好ましくは、担持された又はバルクのFeCl3、酸化クロム、フッ化クロム、オキシフッ化クロム、Ni(Niメッシュを含む)、NiCl2、CrF3、V2O5、MgO、及びこれらの混合物などの、遷移金属を基材とする一又はそれより多い触媒の存在下 (一定の好ましい態様においては遷移金属ハロゲン化物触媒を含む)で、気相反応を含むことが好ましい。他の触媒としては、炭素を基材とする触媒(活性炭など)及び炭素に担持された触媒、アンチモンを基材とする触媒(SbF5、Sb/Cl4、及びSb/Cl5など)、チタンを基材とする触媒(TiCl4など)、アルミニウムを基材とする触媒(AlF3、及びAl2O3など)が挙げられる。例えば、パラジウムを基材とする触媒(Pd/Al2O3など)、白金を基材とする触媒、ロジウムを基材とする触媒、及びルテニウムを基材とする触媒(Ru/Al2O3など)をはじめとする、多くの他の触媒を使用してもよいと予期している。もちろん、これらの触媒又は本明細書中に名前を挙げない他の触媒のうち任意のものの二種又はそれより多くを組み合わせて使用してもよい。一般的には、触媒はフッ素化及び/又は塩素化されていることが好ましい。
単一工程転化反応は、例えば、気体の形態の式(I)の化合物を適する反応容器又は反応器中に導入することにより行うことができる。好ましくは、容器は、ハステロイ、インコネル、モネル、及び/又はフルオロポリマーライニングなどの腐食に対して耐性のある材料から構成される。好ましくは、容器は、触媒、例えば、所望の反応温度に加熱するための適する手段を備え適する触媒により充填された固定又は流動触媒床を含有する。
II.多工程転化反応
上述のように、本発明の好ましい側面は、第一の反応工程と少なくとも第二の反応工程とを含む転化プロセスを伴う。第一の反応工程の好ましい態様は、フッ素付加反応を含み、第二の反応工程の好ましい形態は、脱ハロゲン化水素化反応を含む。これらの好ましい工程は各々以下に詳細に説明する。
A.フッ素付加
好ましい態様においては、式(I)の反応体化合物は、ハイドロフルオロクロロオレフィン、より好ましくはハイドロフルオロクロロプロペン、更により好ましくはCF3CCl=CH2である。フッ素付加剤は、式X1X1の化合物(式中、少なくともひとつのX1がFであることを条件として、各X1は、独立して、H、Cl、F、I、又はBrである)であることが更に好ましい。好ましくは、フッ素付加剤は、ClF、F2、及びHFのうち一種又はそれより多くを含む。
CF3CFnYmCH3 (B1)
(式中、YはF、Cl、Br、又はIであり、nは1又は2であり、mは0又は1であり、そしてn+m=2である)のすくなくとも1種の化合物を生成するのに有効な条件下で反応させるのが好ましい。好ましい態様においては、第一の反応工程は、少なくとも1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)及び2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244)を含む反応生成物を生成する。
B.フッ素化剤の分離
一定の態様において、第一反応工程からの反応生成物は、実質的な更なる処理をすることなく、本発明の第二の工程中に導入してもよいと企図しているが、一般的には、反応生成物を第二の反応段階へと導入する前に、未反応の出発材料、及び/又は、不所望な副生物を反応流れから除去するための中間処理工程を使用することが好ましい。例えば、HFなどの未反応のフッ素付加剤を、好ましくは、所望の式(B)の化合物を第二反応段階へと導入する前に、第一反応工程からの反応生成物から除去することを企図している。この除去工程としては、例えば、反応生成物を分離又は抽出ユニット、好ましくはNaF、KF、及び/又はAl2Oなどの洗浄剤(scrubbing agent)を含有する充填カラムへと導入して、フッ素化剤(好ましくはHF)を反応生成物流れから分離することが挙げられる。好ましくは、かかる態様において、洗浄カラム(scrubbing column)は、高い吸収効率を得るために約50℃〜約75℃の温度に維持する。別の態様では、好ましくは約20重量%〜約60重量%の濃度の、KOH水溶液などの洗浄溶液(scrubber solution)を使用して、反応の第一段階からの反応生成物流れからフッ素化剤(好ましくはHF)を洗浄することができる。
C.脱ハロゲン化水素化
本発明の方法は、好ましくは、第一の反応段階において生成された式(B)の化合物を脱ハロゲン化水素化剤と接触させて、フルオロオレフィン、好ましくはC3又はC4のフルオロオレフィン、より好ましくは式(II)の化合物、更により好ましくはテトラフルオロプロペンを生成することを含む。
式(II)の所望な生成物がHFO−1234yfである態様について、式(B)の化合物は、すくなくとも1種の式(B1)の化合物、すなわち、
CF3CFnYmCH3 (B1)
(式中、Y、n、及びmは、式(B1)に関してこれまでに説明したとおりである)、特に1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン(HFC−245cb)及び/又は2−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロプロパン(HCFC−244)を含むことが好ましい。本出願人らは、かかる態様において、触媒として活性炭を使用することが好ましいことを見出した。加えて、一般的には、かかる態様において、反応の少なくとも実質的な部分を約100℃〜約700℃の温度で行うことが好ましい。一定の好ましい態様において、約100℃〜約250℃、より好ましくは約140℃〜約190℃の反応器温度を使用する。他の態様においては、反応器温度を約400℃〜約600℃に維持する。
これらの実施例は、CF3CCl=CH2を用いてCF3CF=CH2(1234yf)を生成する、第一段階における気相フッ素化と気相脱フッ化水素化とを例示する。
[本発明の態様]
1.フッ素化された有機化合物を製造する方法であって、少なくとも1種の式(I):
CF3(CX2X2)nCX1=CH2 (I)
の化合物を、少なくとも1種の式(II):
CF3(CX2X2)nCF=CH2 (II)
(上記式中、X1はCl、Br、又はIであり、各X2は独立して、H、Cl、F、Br、又はIからなる群から選択され、nは0、1、又は2である)
の化合物に転化することを含む、前記方法。
2.前記転化することが、前記少なくとも1種の式(I)の化合物を、式(I)の化合物より多いフッ素置換基を有する飽和化合物を生成するのに有効な条件に曝露し、そして、
前記より多いフッ素置換基を有する飽和化合物を、1種又はそれより多い式(II)の化合物を含有する反応生成物を生成するのに有効な条件に曝露することを含む、1記載の方法。
3.前記少なくとも1種の式(I)の化合物を曝露することがフッ素化反応を伴い、前記飽和化合物を曝露することが脱塩素化反応を伴う、2記載の方法。
4.前記転化することが、前記少なくとも1種の式(I)の化合物を、少なくとも1種の式(B):
CF3(CX2X2)nCYYCH3 (B)
(式中、X2及びnは、各々、上記1に規定する通りであり、各Yは独立して、F、Cl、Br、又はIであり、少なくともひとつのYはFであることを条件とする)
の化合物を生成するのに有効な条件下でフッ素化し、そして、
前記式(B)の化合物を、少なくとも1種の式(II)の化合物を生成するのに有効な条件下で脱ハロゲン化することを含む、1記載の方法。
5.前記式(II)の化合物がCF3CF=CH2を含む、4記載の方法。
6.前記式(I)の化合物がCF3CCl=CH2を含む、5記載の方法。
7.前記式(B)の化合物が、少なくとも1種の式(B1):
CF3CFnYmCH3 (B1)
(式中、YはF、Cl、Br、又はIであり、nは1又は2であり、mは0又は1であり、n+m=2である)
の化合物を含む反応生成物を生成する、6記載の方法。
8.前記式(B1)の化合物が、CF3CF2CH3及びCF3CFClCH3のうち少なくとも1種を含む、7記載の方法。
9.炭素三個のオレフィンを塩素付加剤と接触させて、式(A):
CF3(CX2X2)nCHClCH2X1 (A)
の化合物を生成し、
前記式(A)の化合物をハロゲン化して、式(I):
CF3(CX2X2)nCX1=CH2 (I)
の化合物を形成し;そして、
前記式(I)の化合物を式(II):
CF3(CX2X2)nCF=CH2 (II)
の化合物へと転化すること
(上記式中、X1はCl、Br、又はIであり、各X2は独立して、H、Cl、F、Br、又はIからなる群から選択され、nは0、1、又は2である)
を含む、フッ素化された有機化合物を調製する方法。
10.前記炭素三個のオレフィンが3,3,3−トリフルオロプロペンである、9記載の方法。
Claims (2)
- フッ素化された有機化合物を製造する方法であって、
(a)CF 3 CCl=CH 2 をフッ化水素と反応させて、CF 3 CF 2 CH 3 及びCF 3 CFClCH 3 の少なくとも1種の化合物を含む生成物を生成させ、
(b)前記生成物を、未反応フッ化水素を除く以外に更なる処理をすることなく、脱ハロゲン化水素工程に導入して、CF 3 CF=CH 2 を含む生成物を生成させる方法。 - 請求項1に記載の方法であって、前記CF 3 CCl=CH 2 が、
3,3,3−トリフルオロプロペンを塩素付加剤と接触させて、式(A):
CF3(CX2X2)nCHClCH2X1 (A)
(式中、X 1 は、Cl、Br、又はIであり、そして、nは0である。)
にしたがった化合物を生成させ、そして
前記式(A)にしたがった化合物を脱ハロゲン化水素して、CF 3 CCl=CH 2 を形成することを含む方法
によって製造される方法。
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