KR20070109634A - 고용량 전극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 함유하는 코어층; (b) 상기 코어층의 표면에 피복된 비정질 탄소층; 및 (c) 상기 비정질 탄소층에 피복된 결정질 탄소층을 포함하는 전극활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 발명의 전극활물질은 코어층에 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물이 함유되어 높은 충방전 용량을 유지하며, 또한 비정질 탄소층과 결정질 탄소층에 의해 리튬의 충방전 시 발생 가능한 코어층의 체적변화를 억제하여, 이로 인해 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.
전극활물질, 결정질 탄소층, 비정질 탄소층

Description

고용량 전극활물질 {ELECTRODE ACTIVE MATERIAL WITH HIGH CAPACITY}
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조 가능한 전극활물질의 단면도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 전극활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전지의 사이클 수에 따른 잔존 방전 용량비를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전지의 사이클 수에 따른 충방전 효율을 나타낸 그래프이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
11: Si 및 SiO 함유 코어층
12: 비정질 탄소층
13: 결정질 탄소층
14: 판상구조의 탄소층 단위체
20: 판상구조의 탄소층 단위체의 C축 방향
21: 전극활물질 입자의 접선 방향
본 발명은 고용량 전극활물질, 이의 제조방법 및 상기 전극활물질을 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
전기 화학 소자의 일례인 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리될 때의 산화반응, 환원반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
현재 리튬 이차 전지의 음극을 구성하는 전극활물질로는 탄소계 재료가 주로 사용되고 있다. 그러나, 리튬 이차 전지의 용량을 더욱 향상시키기 위해서는 고용량의 전극활물질 사용이 필요하다.
이러한 요구를 충족하기 위하여 탄소계 재료 이외의 신규 재료에 대해 많은 연구가 진행되고 있다. 그 중에서 최근 많이 연구되고 있는 것은 (1)실리콘-탄소계 복합재료, (2)SiOx, SnOx 등의 산화물계, (3)위 (2)의 산화물계 재료와 탄소계 재료를 혼합한 복합계 재료가 있다.
그러나 상기 (1)의 재료는 방전 용량 및 초기 효율은 높지만 충방전 효율이 낮고 수명 특성이 나쁜 단점이 있다. 상기 (2)의 재료는 충방전 효율은 높지만 방전 용량이 (1)의 재료에 비해 상대적으로 낮고, 충전 시 리튬 이온과 산소가 결합해 비가역을 형성하여 초기 효율이 매우 낮은 단점이 있다. 또한, 상기 (3)의 재료는 상기한 (1), (2)의 재료에 비해 단점이 보완되었으나 탄소계 재료의 혼합으로 용량이 낮아지는 단점이 있다.
그러나, 상기한 종래의 방법에 의해서도 충분하고 양호한 사이클 수명 특성 을 얻을 수 없어서 실용적인 리튬 이차 전지용 전극활물질로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명은 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 금속(준금속)/금속(준금속)산화물을 함유하는 코어층의 표면에 비정질 탄소층과 결정질 탄소층을 순차적으로 포함함으로써, 충방전 시에 발생 가능한 코어층의 체적 변화를 억제하고 전극활물질 입자 간의 높은 전도도 및 전도 경로를 유지하여 높은 충방전 용량과 우수한 사이클 수명 특성을 갖는 전극활물질 및 이를 포함하는 전기 화학 소자를 제공하고자 한다. 또한, 본 발명은 상기 전극활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 함유하는 코어층;
(b) 상기 코어층의 표면에 피복된 비정질 탄소층; 및
(c) 상기 비정질 탄소층에 피복된 결정질 탄소층을 포함하는 전극활물질을 제공하며, 상기 전극활물질을 포함하는 전기 화학 소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 혼합하여 제1혼합물을 준비한 후, 결정질 탄소를 추가로 혼합하여 제2혼합물을 준비하는 제1단계; 및
상기 제2혼합물을 볼(Ball) 존재 하에 기계적 합금(Mechanical Alloying)하는 제2단계를 포함하는 상기 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물로 된 코어층 위에 비정질 탄소층을 박막 증착 공정으로 피복하거나,
(i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물로 된 코어층 위에 피치 또는 유기물 전구체를 피복한 후, 열처리하여 탄소화 처리를 하여 비정질 탄소를 피복하는 제1단계; 및
결정질의 탄소질 재료를 함유한 슬러리를 상기 제1단계 결과물에 코팅, 건조하여 결정질 탄소층을 형성하는 제2단계를 포함하는 상기 전극활물질의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 전극활물질에서, 코어층은 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 함유한다.
본 발명에서 기재하고 있는 상기 (i) 금속 및/또는 준금속은 금속; 또는 준금속; 또는 금속과 준금속을 나타내는 것으로서, 이들을 간단히 표현한 것이다. 또한, 본 발명에서 기재하고 있는 상기 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물은 금속산화물; 또는 준금속산화물; 또는 금속산화물과 준금속산화물을 나타내는 것으로서, 이를 간단히 표현한 것이다.
본 발명은 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 함유하는 코어층에 의해 높은 충방전 용량을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어층의 표면에 피복된 비정질 탄소층과 상기 비정질 탄소층에 피복된 결정질 탄소층에 의해 리튬의 충방전 시 발생 가능한 코어층의 체적변화를 억제할 수 있고, 이로 인해 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물의 복합재, 예컨대 Si/SiOx(0<x<2)의 경우는 전자 전도성 및 리튬 이온 전도성을 갖고 있어 충방전이 가능하지만 전자 전도성이 낮아 원활한 리튬의 충방전이 곤란하다. 따라서, 결정질 탄소층을 형성시킴으로써 활물질층과 집전체, 또 활물질 입자 간의 접촉 저항을 낮추어 리튬의 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 비정질 탄소층 및 결정질 탄소층을 포함하는 피복층은 코어층의 표면 일부 또는 전부를 피복할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조될 수 있는 전극활물질의 단면을 도시한 것으로서, 전기 화학적으로 충방전 가능한 Si 및 SiOx(0<x<2)를 함유하는 코어층(11)의 표면이 비정질 탄소층(12)과 결정질 탄소층(13)으로 구성된 표면층으로 피복되어 있는 것을 나타낸다.
상기 (i) 금속 및/또는 준금속의 예로서는 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl, Ga 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 이의 합금을 들 수 있으나, 전기 화학적으로 리튬을 가역적으로 충방전시킬 수 있다면 특별히 제한하지는 않는다.
또한, 상기 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TlOx, GaOx (이때, 0<x<2)로 이루어 진 군으로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 전기 화학적으로 리튬을 가역적으로 충방전시킬 수 있다면 특별히 제한하지는 않는다.
코어층을 형성하는 상기 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물에서, 금속과 금속산화물 중 금속, 준금속과 준금속산화물 중 준금속은 동일 또는 상이할 수 있다. 비제한적인 예로, Si/SiOx, Sn/SnOx, Si/SnOx, 또는 Sn/SiOx (이때, 0<x<2) 등과 같은 조합을 이루어 코어층에 함유될 수 있다.
결정질 탄소로는 흑연화도가 큰 천연 흑연, 인조 흑연 등이 있으며, 흑연계 재료의 예로는 MCMB(MesoCarbon MicroBead), 탄소 섬유(Carbon fiber), 천연 흑연(Natural graphite) 등이 있다.
비정질 탄소로는 석탄 타르 피치(coal tar pitch), 석유계 피치(petroleum pitch), 각종 유기 재료(organic material)를 원료로 하여 열처리하여 만든 탄소계 물질 등이 있다.
본 발명의 전극활물질에서 상기 결정질 탄소층은 c축 방향이 동일하며 2이상의 탄소층으로 된 판상구조의 탄소층 단위체가 서로 연결되어 구성될 수 있다. 즉, 도 1에서와 같이, 상기 판상구조의 탄소층 단위체(14)는 결정내 c축 방향이 동일한 층상의 탄소층 복수개를 하나의 단위 개념으로 정의한 것이고, 이들 판상구조의 탄소층 단위체의 가장자리(edge) 부분들이 서로 연결되어 결정질 탄소층이 구성된다. 또한, 이러한 구성으로 인해 리튬의 충방전시 발생 가능한 코어층의 체적 변화를 억제할 수 있다.
또한, 도 1에서와 같이, 본 발명의 전극활물질은 상기 판상 구조의 탄소층 단위체의 c축 방향(20)과 전극활물질 입자의 접선 방향(21)이 수직 배열된 것이 바람직하다. 수직 배열을 함으로써, 상기 판상구조의 탄소층 단위체들의 가장자리 부분이 노출되지 않으면서 서로 연결될 수 있다. 이때, 각 판상구조의 탄소층 단위체의 가장자리 부분이 노출되면, 전해액과 접촉하여 피막 형성 및 비가역 반응을 발생시킬 수 있다.
본 발명의 전극활물질에 있어서, 코어층에 함유되는 상기 (i) 금속 및/또는 준금속: (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물= 5~95 중량부: 95~5 중량부인 것이 바람직하다.
상기 (i) 금속 및/또는 준금속이 5 중량부 미만이면 방전 용량 및 초기 효율이 떨어지고, 반면 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물이 5 중량부 미만이면 충방전 효율의 향상 효과가 미미하다.
본 발명의 코어층, 비정질 탄소층 및 결정질 탄소층을 순차적으로 포함하는 전극활물질에 있어서, 상기 코어층: 비정질 탄소층: 결정질 탄소층 = 70~30 중량부: 0.1~50 중량부: 29.9~70 중량부인 것이 바람직하다.
리튬과 반복적으로 충방전 가능한 코어층이 30 중량부 미만이면 가역용량이 작아 고용량 전극활물질로서의 효과가 미미하고, 결정질 탄소층이 29.9 중량부 미만이면 충분한 전도성을 확보하기 어렵다. 또한, 비정질 탄소층이 0.1 중량부 미만이면 팽창억제에 충분한 역할을 하지 못하고 50 중량부 초과되면 용량저하 및 전도성 저하의 염려가 있다.
상기 비정질 탄소층은 탄소의 층간 거리 d002가 0.34nm이상이고 두께가 5nm 이상인 것이 바람직하다. 만일 두께가 5nm 미만이면 부피변화의 억제효과가 충분하지 않다. 층간 거리가 0.34nm 미만인 경우는 충방전에 따른 코팅층 자체의 부피 변화가 심하여 코어층의 부피변화 억제 효과가 저하되어 사이클 성능이 저하된다.
상기 결정질 탄소층은 탄소의 층간거리 d002가 0.3354~0.35nm인 것이 바람직하다. 상기 하한값은 이론적으로 가능한 흑연의 최저 층간 거리로 그 미만은 실존하지 않으며, 상한값을 초과하는 층간 거리를 갖는 탄소는 전도성이 좋지 않아 피복층의 전도성도 낮아짐으로써 원활한 리튬 충방전 특성을 얻을 수 없다.
또한, 결정질 탄소층의 두께는 특별히 제한하지는 않으나, 1~10미크론이 바람직하다. 층의 두께가 1 미크론 미만인 경우에는 입자간의 충분한 전도성을 확보하기 어렵고, 10 미크론 초과인 경우에는 전극활물질 중에 함유된 탄소질의 비율이 높아져 높은 충방전 용량을 얻을 수 없다.
본 발명에 따른 전극활물질은, (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 혼합하여 제1혼합물을 준비한 후, 결정질 탄소를 추가로 혼합하여 제2혼합물을 준비하는 제1단계; 및
상기 제2혼합물을 볼(Ball) 존재 하에 기계적 합금(Mechanical Alloying)하는 제2단계를 포함하여 제조할 수 있다.
이때 기계적 합금(Mechanical Alloying)은 기계적인 힘을 가해서 균일한 조성의 합금을 만드는 것으로, High energy ball mill 장치에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 제1단계의 제1혼합물은 상기 (i) 금속 및/또는 준금속: (ii) 금속산화 물 및/또는 준금속산화물 = 5~95 중량부: 95~5 중량부의 비가 되도록 혼합할 수 있다. 또한, 상기 제1단계의 제2혼합물은 상기 제1혼합물: 결정질 탄소 = 70~30 중량부: 30~70 중량부의 비가 되도록 혼합할 수 있다.
상기 제2단계의 볼(Ball)과 혼합물은 볼: 제1단계의 혼합물 = 50~98 중량부: 50~2 중량부의 비로 할 수 있다. 볼: 제1단계의 혼합물의 비가 50:50 보다 작으면 혼합물에 압축응력을 전달할 수 없고, 볼의 비가 98:2 보다 크면 필요 이상의 볼이 사용되어 생산량이 저하되게 된다.
상기 제2단계의 볼(Ball)은 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극활물질은, (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물로 된 코어층 위에 비정질 탄소층을 박막 증착 공정으로 피복하거나,
(i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물로 된 코어층 위에 피치 또는 유기물 전구체를 피복한 후, 열처리하여 탄소화 처리를 하여 비정질 탄소를 피복하는 제1단계; 및
결정질의 탄소질 재료를 함유한 슬러리를 상기 제1단계의 결과물에 코팅, 건조하여 결정질 탄소층을 형성하는 제2단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 제조방법의 일예로, 코어층을 형성하는 금속/금속산화물 위에 비정질 탄소층을 CVD, PVD 등의 박막 증착 공정을 통하여 직접 피복하거나, 석유계 및 석탄계 피치(pitch), 페놀수지, PVC, PVA 등 각종 유기물 전구체를 피복한 후 비활 성(Inert)분위기 하, 500~1300℃, 30분~3시간 동안 열처리하여 탄소화 처리를 함으로써 비정질의 탄소를 피복할 수 있다. 이후 결정질의 탄소질 재료 90~98 중량부, 바인더 2~10 중량부 및 필요에 따라 도전재(Conducting Agent) 5 중량부 이하의 혼합물에 적당량의 용매를 첨가한 후, 균일하게 혼합하여 제조한 슬러리를 코팅, 건조하여 결정질의 탄소층을 형성시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 상기 본 발명의 전극활물질을 포함한 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 일차 전지, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 본 발명의 전기 화학 소자는 상기 이차 전지가 바람직하고, 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차 전지가 보다 바람직하다.
본 발명의 전기 화학 소자는 본 발명의 전극활물질을 사용하여 제조한 전극을 포함하여 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 전해액을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 본 발명의 전극활물질을 사용한 전극은 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 전극활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질에 대하여 바인더는 1~10 중량비로, 도전재는 1~30 중량비로 적절히 사용할 수 있다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
도전재로는 전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다. 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있다. 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P (엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 대표적인 예로, 알루미늄, 구리, 금, 니켈 혹은 알루미늄 합금 혹은 이들의 조합에 의해서 제조되는 메쉬 (mesh), 호일 (foil)등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한하지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등의 방법으로 도포할 수 있으며, 도포량도 특별히 제한하지 않지만, 용매나 분산매를 제거한 후에 형성되는 활물질 층의 두께가 보통 0.005~5 ㎜, 바람직하게는 0.05~2㎜ 범위가 되는 정도의 양이 바람직하다.
용매 또는 분산매를 제거하는 방법도 특별히 제한하지 않지만, 응력집중이 발생하여 활물질 층에 균열이 발생하거나, 활물질층이 집전체로부터 박리되지 않는 정도의 속도범위 내에서, 가능하면 신속하게 용매 또는 분산매가 휘발되도록 조정하여 제거하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 비제한적인 예로 50~200℃의 진공오븐에서 0.5~3일 동안 건조할 수 있다.
전해액은 비수 용매와 전해질 염을 포함할 수 있다.
비수 용매는 통상 비수 전해액용 비수 용매로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않으며, 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 또는 케톤을 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등이 있다. 또한 상기 에스테르의 예로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
전해질 염은 통상 비수 전해액용 전해질 염으로 사용하고 있는 것이면 특별 히 제한하지 않는다. 전해질 염의 비제한적인 예는 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬 염이 바람직하다. 이들 전해질 염은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는 분리막을 포함할 수 있다. 사용 가능한 분리막은 특별한 제한이 없으나, 전극의 내부 단락을 차단하고 전해액을 함침하는 역할을 하는 다공성 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 또는 상기 다공성 분리막에 무기물 재료가 첨가된 복합 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 중 이차 전지는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
Si와 SiO를 50 중량부: 50 중량부의 비로 혼합하여 제1혼합물을 준비하고, 상기 제1혼합물(Si/SiO)과 천연 흑연을 50 중량부: 50 중량부의 비로 혼합하여 제2혼합물을 준비하였다.
그리고, 직경이 3mm인 스텐인레스 볼과 상기 제2혼합물 분말의 중량부 비가 80: 20이 되게 한 후, High energy ball mill 장치에서 분당 600회의 회전 속도로 30분간 기계적 합금(Mechanical Alloying)을 수행하여 전극활물질을 제조하였다. 제조된 전극활물질의 SEM 사진은 도 2에 나타내었다.
상기 제조된 전극활물질 분말 100 중량부에 바인더로서 PVDF를 10 중량부, 도전재로서 아세틸렌블랙을 10 중량부의 비율로 혼합하고, 용매로서 NMP를 넣어 혼합하여 균일한 슬러리를 제조하였다. 그리고 상기 슬러리를 20마이크로의 동박에 코팅, 건조 및 압연한 후 필요한 크기로 펀칭(punching)하여 전극을 제조하였다.
전해액은 에틸렌 카보네이트(EC): 에틸메틸카보네이트(EMC)= 1: 2(v: v)의 조성을 갖는 비수 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해하여 제조하였다.
상기 제조된 전극을 음극으로 사용하고 counter 전극으로 금속 리튬을 사용하였으며, 양 전극 사이에 폴리올레핀계 분리막을 개재시킨 후 상기 전해액을 주입하여 본 발명의 코인형 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Si와 SiO 대신에 Sn과 SnO를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
SiO는 사용하지 않고, Si와 천연 흑연을 50 중량부: 50 중량부의 비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
천연 흑연은 사용하지 않고, Si와 SiO 만을 50 중량부: 50 중량부의 비로 혼합하여 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전극활물질 및 전지를 제조하였다.
(잔존 방전 용량비 측정)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 50 사이클까지의 잔존 방전 용량비를 측정하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1에서 얻어진 전극활물질을 사용하여 전지를 제조한 경우, 도 2에 나타난 바와 같이 50 사이클까지 초기 용량을 91% 이상 유지하고 있었다. 반면, 비교예 1에서 얻어진 전극활물질을 사용하여 전지를 제조한 경우에는 50 사이클까지 초기 용량을 74% 정도로 유지하고 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 전극활물질은 코어층에 Si와 더불어 이의 산화물인 SiO를 함께 함유함으로써 잔존 방전 용량비를 향상시킬 수 있었다.
(충방전 효율 측정)
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 50 사이클까지의 충방전 효율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 전극활물질을 사용하여 전지 를 제조한 경우에는 50 사이클까지 충방전 효율을 99.2~99.6% 정도로 유지하고 있는 반면, 비교예 1에서 얻어진 전극활물질을 사용하여 전지를 제조한 경우에는 50 사이클까지 충방전 효율을 98.3~99% 정도로 유지하고 있었다.
따라서, 상기 잔존 방전 용량비 측정에서와 마찬가지로, 본 발명에 따른 전극활물질은 코어층에 Si와 더불어 이의 산화물인 SiO를 함께 함유함으로써 충방전 효율을 향상시킬 수 있었다.
(전극의 두께 변화 측정)
실시예 1~2, 및 비교예 1~2에서 제조된 전지의 2회 충방전 후 충방전에 따른 부피 변화를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 전극 두께 (㎛) 2회 충방전 후 전극 두께 (㎛) 전극 팽창률 (%) (Δt/ti)
실시예 1 33 46 40
실시예 2 35 47 34
비교예 1 25 70 180
비교예 2 22 51 132
상기 표 1에 의하면, 실시예 1의 경우에는 약 40 %(33㎛ → 46㎛) 정도의 전극의 두께 변화가 관찰 되었으나, 비교예 1의 경우에는 약 180% (25 → 70㎛)의 두께 변화와, 비교예 2의 경우에는 약 132% (22㎛ → 51㎛)의 두께 변화가 관찰되어, 본 발명의 전극활물질은 부피팽창 억제 효과가 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 전극활물질은 코어층에 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물이 함유되어 높은 충방전 용량을 유지하며, 또한 비정질 탄소층과 결정질 탄소층에 의해 리튬의 충방전 시 발생 가능한 코어층의 체적변화를 억제하여, 이로 인해 전지의 사이클 수명특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (17)

  1. (a) 리튬과 반복적으로 충방전이 가능한 (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 함유하는 코어층;
    (b) 상기 코어층의 표면에 피복된 비정질 탄소층; 및
    (c) 상기 비정질 탄소층에 피복된 결정질 탄소층을 포함하는 전극활물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (i) 금속 및/또는 준금속은 Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge, Pb, Zn, Cd, In, Tl, Ga 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상 또는 이의 합금인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물은 SiOx, AlOx, SnOx, SbOx, BiOx, AsOx, GeOx, PbOx, ZnOx, CdOx, InOx, TlOx, GaOx (이때, 0<x<2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정질 탄소층은 c축 방향이 동일하며 2이상의 탄소층으로 된 판상구조의 탄소층 단위체가 서로 연결되어 구성된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  5. 제4항에 있어서, 상기 판상구조의 탄소층 단위체의 c축 방향과 전극활물질 입자의 접선 방향이 수직 배열된 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (i) 금속 및/또는 준금속: (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물= 5~95 중량부: 95~5 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 코어층: 비정질 탄소층: 결정질 탄소층 = 70~30 중량부: 0.1~50 중량부: 29.9~70 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 결정질 탄소층은 탄소의 층간거리 d002가 0.3354~0.35nm이고 두께가 1~10미크론인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 비정질 탄소층은 탄소의 층간거리 d002가 0.34nm 이상이고 두께가 5nm 이상인 것을 특징으로 하는 전극활물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극활물질을 포함하는 전기 화학 소자.
  11. 제10항에 있어서, 상기 전기 화학 소자는 이차 전지인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  12. (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물을 혼합하여 제1혼합물을 준비한 후, 결정질 탄소를 추가로 혼합하여 제2혼합물을 준비하는 제1단계; 및
    상기 제2혼합물을 볼(Ball) 존재 하에 기계적 합금(Mechanical Alloying)하는 제2단계를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극활물질의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1단계의 제1혼합물은 상기 (i) 금속 및/또는 준금속: (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물 = 5~95 중량부: 95~5 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 제1단계의 제2혼합물은 상기 제1혼합물: 결정질 탄소 = 70~30 중량부: 30~70 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 제2단계의 볼(Ball)과 제2혼합물은 볼: 제1단계의 혼합물 = 50~98 중량부: 50~2 중량부인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  16. 제12항에 있어서, 상기 제2단계의 볼(Ball)은 스테인레스 볼 또는 지르코니아 볼인 것을 특징으로 하는 전극활물질의 제조방법.
  17. (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물로 된 코어층 위에 비정질 탄소층을 박막 증착 공정으로 피복하거나,
    (i) 금속 및/또는 준금속; 및 (ii) 금속산화물 및/또는 준금속산화물로 된 코어층 위에 피치 또는 유기물 전구체를 피복한 후, 열처리하여 탄소화 처리를 하여 비정질 탄소를 피복하는 제1단계; 및
    결정질의 탄소질 재료를 함유한 슬러리를 상기 제1단계 결과물에 코팅, 건조하여 결정질 탄소층을 형성하는 제2단계를 포함하는 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극활물질의 제조 방법.
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