WO2018006958A1 - Kern-hülle-partikel - Google Patents

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WO2018006958A1
WO2018006958A1 PCT/EP2016/066050 EP2016066050W WO2018006958A1 WO 2018006958 A1 WO2018006958 A1 WO 2018006958A1 EP 2016066050 W EP2016066050 W EP 2016066050W WO 2018006958 A1 WO2018006958 A1 WO 2018006958A1
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shell
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matrix
group
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Marcus Halik
Simon SCHEINER
Hanno Dietrich
Dirk Zahn
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Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg
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    • C02F2305/08—Nanoparticles or nanotubes

Definitions

  • the invention relates to a core-shell particle and a method for the separation of metallic cations from a liquid by means of corresponding core-shell particles.
  • the main problem here is the contamination with 137 Cs, a ß-emitter with a half-life of about 30 years.
  • An efficient extraction of 137 Cs ions and thus a qualitative and quantitative reduction of the radioactive waste is of enormous importance both ecologically and economically.
  • Radioactive Cesium Accumulation from Contaminated Wastewater investigated the use of cryptands adsorbed on porous surfaces with a defined crown ether-like structure (macrocyclic o-benzo-p-xylyl-22-crown-6-ether) to remove radioactive cesium from a liquid.
  • cryptands adsorbed on porous surfaces with a defined crown ether-like structure macrocyclic o-benzo-p-xylyl-22-crown-6-ether
  • the invention is as a first object to provide a way for easy, inexpensive and environmentally friendly removal of ecologically problematic metal cations from contaminated liquid.
  • the first object of the invention is achieved according to the invention by a core-shell particle, comprising a core containing a number of magnetic nanoparticles, and a core enclosing, designed as a monolayer shell, the shell of a hydrophilic matrix-forming matrix molecules and a Contains a number of different functionalized molecules, and wherein the functionalized molecules are integrated into the matrix such that the shell is formed with a three-dimensional cage structure for the selective binding of metallic cations.
  • the invention is based on their knowledge of the formation of complexes or coordination compounds.
  • complexation reactions cations are coordinated as central particles by ligands.
  • the complexation is carried out selectively depending on the central particle to be complexed, as well as the ligands available for complexing.
  • Core-shell systems or core-shell particles usually consisting of a monolayer enclosed core, depending on the nature and composition of the core and the shell, for example, as a filler, as a component of polymer preparations or adhesives, for the preparation of dispersions or also used for the immobilization of enzymes. In addition, they are, as described above, usable within limits for the complexation of ions.
  • the shell of the core-shell particle comprises a matrix molecule forming hydrophilic matrix, as well as functionalized molecules integrated into the matrix.
  • the functionalized molecules are in this case integrated into the matrix in such a way that together with the hydrophilic matrix Molecules a core enclosing shell is formed with a three-dimensional cage structure for the selective binding of metallic cations.
  • the hydrophilic matrix molecules furthermore allow a very good dispersibility of the core-shell systems in aqueous media.
  • the functionalized molecules are located between the matrix molecules on the particle surface and bound to the surface of the core and together with the matrix molecules form an ion-sensitive shell.
  • the functionalized molecules are located between the matrix molecules on the particle surface and bound to the surface of the core and together with the matrix molecules form an ion-sensitive shell.
  • concentration ratio of the respective molecules core-shell particles are provided, by means of which at least one species of metallic cations are complexed can.
  • the chemical structure of the shell forming molecules and their arrangement on the particle surface causes the formation of the three-dimensional cage structure.
  • the molecules are in this case immobilized on the surface, wherein the functionalized molecules are preferably randomly distributed on the surface, ie between the matrix molecules.
  • the binding of the cations takes place here by their complexation by means of the shell of the core-shell particles forming molecules.
  • the basic functionality of the core-shell particle ie its ability to complex metal cations, is determined by the matrix molecules forming the matrix.
  • the desired selectivity is achieved.
  • the core enclosing shell is formed as a monolayer.
  • the or each magnetic nanoparticle is in particular longer-chain due to the monolayer surrounding it, containing one or more different types of molecules Functionalized matrix molecules and functionalized molecules.
  • the monolayer is designed in particular as a self-assembled monolayer (SAM).
  • SAM self-assembled monolayer
  • Self-organization means here the independent arrangement of arbitrary components to defined structures and patterns.
  • a molecule which is part of such a monolayer usually consists of an anchor group, a molecular backbone and a terminal head group, ie a functional group.
  • the anchor group is used for chemical coupling to the substrate, in this case the core.
  • the molecular backbone determines the order and packing density of the molecules to each other.
  • the terminal head group of the respective molecules is responsible for their chemical functionality of the monolayer.
  • the layer thickness of the monolayer is preferably between 1 nm and 4 nm. More preferably, the monolayer layer thickness is between 2 nm and 3 nm. Depending on the composition, the monolayer is in the form of a pure or a mixed monolayer on the surface of the core or the corresponding monolayer Nanopumbles arranged.
  • the matrix molecules and the functionalized molecules function both as ligands for the complexation of metallic cations.
  • the nature of the cage structure is determined by the nature and arrangement of the ligands, their combination and arrangement on the surface, as well as by the average particle surface.
  • the desired ion sensitivity or the desired ion selectivity is determined by the choice and combination of suitable (functionalized) Molecules adjustable.
  • suitable (functionalized) Molecules adjustable in particular radioactive isotopes of metallic cations can be complexed, so that when using core-shell particles with a correspondingly structured shell, as described above, radioactive isotopes such as 137 Cs contaminated wastewater can be purified.
  • the core contains one or more permanently magnetic nanoparticles. Due to the small size, the or each nanoparticle is only weakly magnetic but reacts well to applied external magnetic fields.
  • the or each nanoparticle can - depending on the application of the core-shell particle - paramagnetic, diamagnetic, ferromagnetic or
  • Phosphonic acid derivatives which have high mechanical, thermal and chemical stability on oxidic surfaces are preferably used both as matrix molecules and as functionalized molecules.
  • Preferred matrix molecules are phosphonic acid derivatives of the general empirical formula R-PO (OR ' ) 2 , where R is selected from a group consisting of - (CH 2 ) n -CH 3 , - (CH 2 ) n - (O -CH 2 - CH 2) m -X, - (CH 2) n -NH 2, - (CH 2) n - NR "2, and - (CH 2) n - (S-CH 2 -CH 2) m -X, wherein R 'is selected from a group consisting of hydrogen, a methyl group and an ethyl group, wherein n is between 1 and 10 and m is between 1 and 5, wherein X is selected from a group consisting of -aryl , -COOH, -OH, -SH, and -COOR "and wherein R " is an alkyl radical.
  • the matrix molecules are bound to the surface of the nucleus via the anchor group -PO (OR ' ) 2 .
  • the molecular backbone R chains cause self-assembly of the matrix molecules within the monolayer and are different from one another depending on the cation being complexed.
  • phosphonic acid derivatives with alkyl chains having up to 24 carbon atoms are used as the backbone.
  • Alkyl chains are more preferably used in which one or more carbon atoms are protected by heteroatoms, such as Fei or oxygen are substituted.
  • heteroatoms such as Fei or oxygen are substituted.
  • the terminal head groups are preferably given by alkyl, aryl, -COOH, -OH, -SH, -COOR "and / or NR " 2 functions.
  • Functionalized molecules integrated into the matrix are particularly preferably functionalized phosphonic acid derivatives of the general empirical formula R-PO (OR ' ) 2 , where R is selected from a group consisting of - (CH 2 ) n -CH 3! - (CH 2 ) n -OH, - (CH 2 ) n -COOH, - (CH 2 ) n -SH, - (CH 2 ) n -Hal, - (CH 2 ) n -SO 2 OH, - (CH 2 ) n - NH 2 , - (CH 2 ) n -N 3, - (CH 2 ) n -CN, - (CH 2 ) n -phenyl, - (CH 2 ) n -OC 6 Hal 5 and (CF 2 ) n -CF 3 , where n is between 2 and 20, and wherein R 'is selected from a group consisting of hydrogen and alkyl groups, and wherein shark is selected from
  • the molecular backbone, ie the chains, are also different from one another depending on the cation to be complexed.
  • cations with smaller radii such as, for example, lead (Pb), cadmium (Cd), chromium (Cr) or titanium (Ti) cations, in particular functionalized phosphonic acid derivatives with alkyl chains - (CH 2 ) n with OH-, COOH , Hal, SO 2 OH, NH 2 , N 3 , CN, CH, phenyl, -OC 6 Hal 5 - and benzothiophene groups are used as preferred terminal head groups.
  • alkyl chains - (CH 2 ) with CH 3 - , OH-, COOH-, SH-, Br-, (CF 2 ) are preferably used.
  • the attachment of the (functionalized) phosphonic acid derivatives on the surface of the core via the respective phosphonic acid anchor groups is extremely stable compared to other anchor groups, such as carboxylic acids. This is, for example, from the work of Zeininger, L; Portiila, L; Halik, M. and Hirsch, A.; Quantitative Determination and Comparison of the Surface Binding of
  • the matrix molecules expediently form the main component of the shell of the core-shell particle.
  • the ratio of matrix molecules to functionalized molecules in the matrix is preferably in a range between 90:10 and 70:30. It is particularly advantageous if the ratio of matrix molecules to functionalized molecules in the monolayer is 75:25, ie 3: 1. At such a concentration or a corresponding ratio, a three-dimensional cage structure is formed within the monolayer.
  • the matrix molecules and the functionalized molecules have coordination sites for complexing metallic cations.
  • the coordination site here is understood to mean the atom or the functional group in the molecule which has one (or more) adhesive atoms with at least one free electron pair and can function as a ligand.
  • both the matrix molecules and the functionalized molecules act as ligands.
  • coordination compounds are formed with the cation as central particles and the corresponding (functionalized) phosphonic acid derivatives as ligands.
  • metallic cations are complexed by the matrix molecules and the functionalized molecules.
  • the cage structure has cavities within the shell. These cavities, ie cavities, are formed within the monolayer between the matrix molecules and the functionalized molecules. The size of the cavities here depends in particular on the matrix molecules used and / or the functionalized molecules used. If a core-shell particle is used with a shell containing phosphonic acid derivatives acting as a spacer, the three-dimensional cage structure is formed with cavities which are particularly suitable for accommodating metallic cations with a large radius, such as 137 Cs or 90 Sr.
  • the core comprises as magnetic nanoparticles metal oxides selected from a group consisting of iron oxides, ferrites and
  • Cobalt oxides exists. Such metal oxides have the desired magnetic properties, are inexpensive to acquire and easy to handle.
  • nanoparticles in the present case particles with a diameter of 1 nm to a few 100 nm, ie in a range of 1 * 10 "9 m to less than 1000 * 10 " 9 m, understood.
  • the diameter of the or each magnetic nanoparticle is preferably in a range between 10 and 200 nm. More preferably, the diameter is below 100 nm. Nanoparticles with diameters below 100 nm have a large ion-sensitive surface, which in highly contaminated liquids for the extraction of Impurities is necessary.
  • core-shell particles with diameters below 100 nm are particularly readily dispersible. The use of nanoparticles with diameters above 100 nm is advantageous if the corresponding core-shell particles are used in low-contaminated liquids.
  • the core shell particle comprises a non-magnetic oxide layer.
  • the nonmagnetic oxide layer encases one or more magnetic nanoparticles and together with the magnetic nanoparticle (s) forms the core of the core-shell particle.
  • This is an inorganic core-shell system.
  • the outer layer of the core that is to say the non-magnetic oxide layer, expediently binds the matrix molecules and the functionalized molecules.
  • the non-magnetic oxide layer preferably comprises oxides selected from a group consisting of aluminum oxides, silicon oxides and metallic mixed oxides having the general empirical formula Me 1 n Me 2 m O x .
  • oxides selected from a group consisting of aluminum oxides, silicon oxides and metallic mixed oxides having the general empirical formula Me 1 n Me 2 m O x .
  • a common example of this is the use of a core comprising iron and silicon dioxide (SiO 2 ).
  • Phosphorous acid derivatives are preferably one or more of the phosphonic acid derivatives described in FIGS. 2 and 3.
  • the use of such a core-shell particle is inexpensive and environmentally friendly.
  • the second object of the invention is achieved by a method for the separation of metallic cations from a liquid, wherein a metallic cation-containing liquid core-shell particles are added according to one of the embodiments described above, wherein the resulting mixture is mixed, wherein in the Mixture contained metallic cations are complexed in the three-dimensional cage structure of the shell of the core-shell particles to form core-shell hybrids, wherein the core-shell hybrid mixture containing a magnetic field is applied, the resulting core-shell hybrids are agglomerated in the liquid by the action of the external magnetic field, and the resulting core-shell hybrid agglomerates are removed from the liquid.
  • the metallic cations contained in the liquid are in this case complexed by the matrix molecules contained in the shell and the functionalized molecules within the three-dimensional cage structure of the monolayer-shaped shell of the respective core-shell particles.
  • the metallic cations are expediently taken up in cavities within the shell and complexed via coordination sites of the matrix molecules and the functionalized molecules.
  • the resulting core-shell hybrids, ie the core-shell particles with the complexed cations, are agglomerated by applying a magnetic field.
  • the agglomeration is expedient manner by permanent or electromagnet.
  • the exposure time ie the residence time of the core-shell particles in the liquid to be purified, depends in particular on the concentration of the metallic cations to be removed, on the amount of added core-shell nanoparticles, on the temperature and on the mixing.
  • FIG. 5 shows an exemplary representation of a further forming cage structure within the envelope
  • Liquid by selective removal of metallic cations contained in the liquid Liquid by selective removal of metallic cations contained in the liquid.
  • the matrix molecules shown in the following FIGS. 1 to 3 as well as the functionalized molecules in the present case show a selection of such molecules which are suitable for forming a shell enclosing the core of a core-shell particle.
  • a pure or a mixed monolayer can be formed on the surface of the core or of the corresponding nanoparticle.
  • Fig. 1 shows various matrix molecules 1 to 4, which may be contained in a core enclosing shell of a core-shell particle.
  • Each of the matrix molecules 1 to 4 is an oligoglycol phosphonic acid having the anchor group -PO (OH) 2 .
  • the molecular backbone ie the chain of oligoglycol phosphonic acids 1 and 2 has the general empirical formula - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2-O- (CH 2 ) 2-X, wherein the oligoglycol phosphonic acid 1 a OH group as terminal head group X, the oligoglycol phosphonic acid 2 has a CH 3 group as the terminal head group X.
  • the molecular backbone of oligoglycol phosphonic acids 3 and 4 has the general empirical formula - (CH 2 ) 6 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -X.
  • the chains are therefore significantly longer than the chains of the oligoglycol phosphonic acids 1 and 2.
  • the oligoglycol phosphonic acid 3 also has an OH group as the terminal head group X.
  • the terminal head group of the oligoglycol phosphonic acid 4 has an OCH 3 group as the terminal head group X.
  • Such matrix molecules as part of a core-shell particle, form the main component of a shell that covers the core and forms a monolayer.
  • functionalized molecules are arranged and integrated into the matrix such that the shell is formed with a three-dimensional cage structure for the selective binding of metallic cations.
  • the functionalized molecules like the matrix molecules, are bound via their anchor group on the particle surface of the nucleus.
  • Fig. 2 various functionalized molecules 5 to 15 are shown. These are functionalized phosphonic acid derivatives, which are also bound via their anchor group -PO (OH) 2 at the surface of a nucleus between matrix molecules.
  • different metallic cations can be selectively bound or complexed.
  • FIG. 3 shows further functionalized phosphonic acid derivatives 6 to 23.
  • These functionalized molecules which are also bound by an anchor group -PO (OH) 2 at the surface of a nucleus between matrix molecules in the formation of a core-shell particle, are used as spacers To expand the three-dimensional cage and thus to make room for cations to be captured and complexed with large radii such as 137 Cs or 90 Sr
  • FIG. 4 schematically shows a section of a core-shell particle 31 in a plan view.
  • the core-shell particle 31 comprises a magnetic nanoparticles 33 as core 35, as well as a shell 37 enclosing the core 35.
  • the shell is formed as a monolayer 39 and comprises matrix molecules 41, which form a hydrophilic matrix 43, and into the matrix 43 integrated functionalized molecules 45.
  • the phosphonic acid derivatives 1 to 4 shown in FIG. 1 can be used as matrix molecules 41; as functionalized molecules 45, one of the functionalized phosphonic acid derivatives shown in FIGS. 2 and 3 can be used.
  • the shell 37, or the monolayer 39, is formed with a hexagonal, three-dimensional cage structure 47 for the selective binding of metallic cations.
  • a cell 49 of the cage structure 47 in this case comprises three matrix molecules 43 together with six oxygen molecules.
  • cavities 55 are formed within the monolayer between the matrix molecules 41 and the functionalized molecules 45.
  • the cavities 55 allow the absorption of metallic cations in contact with a contaminated liquid.
  • FIG. 5 shows, analogously to FIG. 4, a further core-shell particle 61, which likewise comprises a shell 69 comprising matrix molecules 63 and functionalized molecules 65, formed as a monolayer 67, which surrounds the core 71 of the core-shell particle. Particles 61 encloses. Again, the sheath 69 is formed with a hexagonal three-dimensional cage structure 73 for selective bonding of metallic cations. In contrast to FIG. 4, the ratio of matrix molecules 63 to functionalized molecules 65 according to FIG. 5 in monolayer 67 is 80:20.
  • Changing the ratio of matrix molecules 63 to functionalized molecules 65 in the shell 69 results in correspondingly different cage structures.
  • Particularly preferred is a shell or a monolayer with a ratio of matrix molecules to functionalized molecules of 75:25, ie 3: 1.
  • FIG. 6 shows in Figure 75 modified cage structures 76, 77, 78 used to trap Cs + cations.
  • the cage structure 76 is formed only of type 4 matrix molecules of FIG.
  • the cage structure 77 is also formed with type 4 matrix molecules as shown in FIG.
  • functionalized spacer molecules of type 17 according to FIG. 3 are integrated in between the matrix molecules.
  • the cage structure 78 consists of matrix molecules of the type 4 according to FIG. 1 and functionalized molecules of the type 13 according to FIG. 2.
  • Fig. 7 shows a schematic process flow 81 in the separation of metallic cations from a liquid.
  • the liquid 85 containing the 137 Cs ions cations 83 are added in solid form to a plurality of core-shell particles 87.
  • the cores 89 of the core-shell particles 87 each comprise a magnetic Fe 3 O nanoparticle 91, and an oligoglycol phosphonic acid PO (OH) 2 - (CH 2 ) 2-0- (CH 2 ) enclosing the core 89. 2 -0- (CH 2 ) 2 -CH 3 -containing shell 93.
  • the resulting mixture 95 is mixed, whereby the metallic cations 83 contained in the mixture 95 in the three-dimensional cage structure in the shell 93 of the core-shell particles 87 to form a number of core-shell Hybrids 97 are complexed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Kern-Hülle-Partikel (31, 61, 87), umfassend einen eine Anzahl von magnetischen Nanopartikeln (33, 91) enthaltenden Kern (35, 71, 89), sowie eine den Kern (35, 71, 89) umschließende, als eine Monolage (39, 67) ausgebildete Hülle (37, 69, 93), wobei die Hülle (37, 69, 93) eine hydrophile Matrix (43) bildende Matrix-Moleküle (41, 63) sowie eine Anzahl verschiedener funktionalisierter Moleküle (45, 65) umfasst, und wobei die funktionalisierten Moleküle (45, 65) derart in die Matrix (43) integriert sind, dass die Hülle (37, 69, 93) mit einer dreidimensionalen Käfigstruktur (47, 73, 76, 77, 78) zur selektiven Bindung von metallischen Kationen (83) ausgebildet ist. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von metallischen Kationen (63) aus einer Flüssigkeit (65), bei welchem entsprechende Kern-Hülle-Partikel (31, 61, 87) eingesetzt werden.

Description

Beschreibung
Kern-Hülle-Partikel
Die Erfindung betrifft einen Kern-Hülle-Partikel sowie ein Verfahren zur Abtrennung von metallischen Kationen aus einer Flüssigkeit mittels entsprechender Kern-Hülle-Partikel.
Die technologisch einfache und ökologisch unbedenkliche Extraktion von niedrigkonzentrierten toxischen Ionen, wie zum Beispiel Schwermetall-Kationen oder Kationen radioaktiver Isotope aus Abwässern jeglicher Art stellt ein fundamentales Problem dar. Eine große Herausforderung liegt hierbei insbesondere in der Aufbereitung von radioaktiv kontaminierten Abwässern. Deren Aufreinigung ist nicht ohne weiteres möglich. So werden beispielsweise die beim Reaktorunglück im Atomkraftwerk von Fukushima im März 201 1 zur Kühlung der havarierten Reaktorblöcke eingesetzt kontaminierten Abwässer - derzeit ca. 800.000 m3 - bislang notdürftig in Fässern am Atomkraftwerk gelagert.
Hauptproblem hierbei ist die Kontamination mit 137Cs, einem ß-Strahler mit einer Halbwertzeit von etwa 30 Jahren. Eine effiziente Extraktion von137Cs- Ionen und somit eine qualitative und quantitative Reduktion des radioaktiven Abfalls ist sowohl ökologisch als auch ökonomisch von enormer Bedeutung.
Bisher existiert jedoch keine effiziente Methode zur Extraktion niedrig konzentrierter problematischer Kationen und insbesondere 137Cs-Kationen aus Abwässern, ohne dass hierbei aufwendige und teure Anlagen kontaminiert werden oder erhebliche Mengen an kontaminierten Rückständen anfallen. Auch sind die zur Extraktion eingesetzten Methoden, wie eine Verdampfung, eine Fällung, eine Lö- sungsmitteextraktion, ein lonenaustausch, eine Mikrofiltration oder eine
Membranfiltration nicht ausreichend effizient.
Entsprechend wurde nach anderen Möglichkeiten gesucht, um dieser Problematik zu begegnen. Rabiul A. et al. ("A Reliable Hybrid Adsorbent for Efficient
Radioactive Cesium Accumulation from Contaminated Wastewater; Scientific Reports 201 6) untersuchten der Einsatz von auf porösen Oberflächen adsorbierten Kryptanden mit definierter Kronenether-ähnlicher Struktur (macrocyclic o-benzo-p- xylyl-22-crown-6-ether) zur Entfernung von radioaktivem Cäsium aus eine Flüssigkeit. Die Extraktionsselektivität für 137Cs+ in der Gegenwart von Na+ bzw. K+ konnte bei diesen Untersuchungen jedoch lediglich mit 60% für einen Konzentrationsbereich bis 0,03 mM demonstriert werden.
Alternativ wurde von E.S. Cho et al. („Ultrasensitive detection of toxic cations through changes in the tunnelling current across films of striped nanoparticles", Nature Materials 1 1 , 978-985 (2012)) die Verwendung von thiol-terminierten Oligoglycol-Molekülen in Kombination mit Alkan-terminierten Thiolen als gemischte Monolage, abgeschieden auf Gold-Nanopartikeln, untersucht. Mittels dieser untersuchten Kern-Hülle-Systeme konnte zwar eine Reihe Kationen komplexiert und durch die Änderung der Leitfähigkeit der Goldmatrix detektiert werden. Eine Komplexierung mit einer ausgezeichneten Selektivität von 10"21 M konnte aber lediglich für Hg-CH3 +-lonen mittels HS-C6H12(O-CH2-CH2)-OH auf Goldoberflächen beobachtet werden.
Der Erfindung liegt als eine erste Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zur einfachen, preiswerten und umweltfreundlichen Entfernung von ökologisch problematischen Metallkationen aus verunreinigten Flüssigkeit anzugeben.
Als eine zweite Aufgabe liegt der Erfindung zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mittels welchem eine solche einfache, preiswerte und umweltfreundliche Entfernung erreicht werden kann. Die erste Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Kern- Hülle-Partikel, umfassend einen eine Anzahl von magnetischen Nanopartikeln enthaltenden Kern, sowie eine den Kern umschließende, als eine Monolage ausgebildete Hülle, wobei die Hülle eine hydrophile Matrix bildende Matrix-Moleküle sowie eine Anzahl verschiedener funktionalisierter Moleküle enthält, und wobei die funktionalisierten Moleküle derart in die Matrix integriert sind, dass die Hülle mit einer dreidimensionalen Käfigstruktur zur selektiven Bindung von metallischen Kationen ausgebildet ist.
Die Erfindung legt ihre Kenntnis bezüglich der Ausbildung von Komplexen beziehungsweise Koordinationsverbindungen zugrunde. Bei Komplexierungsreaktionen werden Kationen als Zentralteilchen durch Liganden koordinativ gebunden. Die Komplexierung erfolgt hierbei selektiv in Abhängigkeit des zu komplexierenden Zentralteilchens, sowie der zu Komplexierung zur Verfügung stehenden Liganden.
Die der Erfindung im Weiteren zugrundeliegende Überlegung basiert auf dem Wissen um die verschiedenen Einsatzmöglichkeiten von Kern-Hülle-Systemen. Kern-Hülle-Systeme bzw. Kern-Hülle-Partikel, üblicher weise bestehend aus einem von einer Monolage umschlossenen Kern, werden je nach Beschaffenheit und Zusammensetzung des Kerns und der Hülle beispielsweise als Füllmaterial, als Bestandteil von Polymerzubereitungen oder Klebstoffen, zur Herstellung von Dispersionen oder auch zur Immobilisierung von Enzymen eingesetzt. Zusätzlich sind sie, wie vorbeschrieben, in Grenzen zur Komplexierung von Ionen einsetzbar.
Die Erfindung kombiniert nun gezielt diese beiden an sich bekannten Tatsachen und erkennt, dass Kern-Hülle -Partikel dann zur selektiven Aufreinigung von verunreinigten bzw. kontaminierten Flüssigkeiten eingesetzt werden können, wenn die die Hülle bildenden Moleküle zur Ausbildung von Komplex- bzw. Koordinationsverbindungen ausgebildet sind. Hierzu umfasst die Hülle des Kern-Hülle- Partikels eine hydrophile Matrix bildende Matrix- Moleküle, sowie in die Matrix integrierte funktionalisierte Moleküle. Die funktionalisierten Moleküle sind hierbei derart in die Matrix integriert sind, dass sie zusammen mit den hydrophilen Matrix- Molekülen eine den Kern umschließende Hülle mit einer dreidimensionalen Käfigstruktur zur selektiven Bindung von metallischen Kationen ausgebildet ist. Die hydrophilen Matrix-Moleküle erlauben weiterhin eine sehr gute Dispergierbarkeit der Kern-Hülle-Systeme in wässrigen Medien.
Die funktionalisierten Moleküle sind zwischen den Matrix-Molekülen auf der Partikeloberfläche angeordnet und auf der Oberfläche des Kerns gebunden und bilden zusammen mit den Matrix-Molekülen eine ionensensitive Hülle. In Abhängigkeit der chemischen und strukturellen Beschaffenheit der die Hülle bildenden Matrix-Moleküle und der in die Matrix integrierten funktionalisierten Moleküle, sowie unter Berücksichtigung des Konzentrationsverhältnisses der jeweiligen Moleküle werden Kern-Hülle-Partikel bereit gestellt, mittels derer selektiv wenigstens eine Spezies metallischer Kationen komplexiert werden kann.
Die chemische Struktur der die Hülle bildenden Moleküle und deren Anordnung auf der Partikeloberfläche bedingt die Ausbildung der dreidimensionalen Käfigstruktur aus. Die Moleküle sind hierbei auf der Oberfläche immobilisiert, wobei die funktionalisierten Moleküle bevorzugt statistisch auf der Oberfläche, also zwischen den Matrix-Molekülen verteilt sind.
Die Bindung der Kationen erfolgt hierbei durch deren Komplexierung mittels der die Hülle des Kern-Hülle-Partikel bildenden Moleküle. Die grundsätzliche Funktionalität des Kern-Hülle-Partikels, also seine Fähigkeit zur Komplexierung von Metallkationen wird hierbei durch die die Matrix ausbildenden Matrix-Moleküle bestimmt. In Kombination mit den in die Matrix integrierten funktionalisierten Molekülen wird die gewünschte Selektivität erreicht. Es lassen sich also insbesondere in Abhängigkeit der chemischen Struktur der in die Matrix integrierten funktionalisierten Moleküle, sowie deren Konzentration gezielt verschiedene metallische Kationen binden bzw. komplexieren.
Die den Kern umschließende Hülle ist als eine Monolage ausgebildet. Der oder jeder magnetische Nanopartikel ist durch die ihn umhüllende Monolage, enthaltend eine oder mehrere verschiedene Molekülarten insbesondere langkettiger Matrix-Moleküle und funktionalisierter Moleküle funktionalisiert. Die Monolage ist insbesondere als eine selbstorganisierte Monolage (self-assembled monolayer, SAM) ausgebildet. Unter Selbstorganisation ist hierbei die eigenständige Anordnung von beliebigen Komponenten zu definierten Strukturen und Mustern zu verstehen. Ein Molekül, welches Teil einer solchen Monolage ist, besteht üblicherweise aus einer Ankergruppe, einem molekularen Rückgrat und einer terminalen Kopfgruppe, also einer funktionalen Gruppe. Die Ankergruppe dient der chemischen Ankopplung an das Substrat, vorliegend also den Kern. Das molekulare Rückgrat bestimmt die Ordnung und Packungsdichte der Moleküle zueinander. Die terminale Kopfgruppe der jeweiligen Moleküle ist für deren chemische Funktionalität der Monolage verantwortlich.
Vorliegend sind zweckmäßigerweise sowohl die Matrix-Moleküle, als auch die funktionalisierten Moleküle mit einer Ankergruppe, einem molekularen Rückgrat und einer terminalen Kopfgruppe gebildet und jeweils über die Ankergruppe chemisch an den Kern des Kern-Hülle Partikels gebunden.
Die Schichtdicke der Monolage beträgt vorzugsweise zwischen 1 nm und 4 nm. Besonders bevorzugt beträgt die Schichtdicke der Monolage zwischen 2 nm und 3 nm. Je nach Zusammensetzung ist die Monolage als eine reine oder als eine gemischte Monolage auf der Oberfläche des Kerns bzw. des entsprechenden Na- nopartikels angeordnet.
Die Matrix-Moleküle und die funktionalisierten Moleküle fungieren vorliegend beide als Liganden zur Komplexierung von metallischen Kationen. Die Beschaffenheit der Käfigstruktur wird hierbei über die Art und Anordnung der Liganden, deren Kombination und Anordnung auf der Oberfläche, sowie durch die durchschnittliche Partikeloberfläche bestimmt. Durch geeignete Wahl von Kern und Hülle des Kern- Hülle-Partikels wird so selektiv eine Käfigstruktur zur bevorzugten Bindung zumindest einer kationischen Spezies erreicht.
Mit anderen Worten ist die gewünschte lonensensitivität bzw. die gewünschte lonenselektivtät ist durch die Wahl und Kombination geeigneter (funktionalisierter) Moleküle einstellbar. Auf diese Weise lassen sich insbesondere auch radioaktive Isotope metallischer Kationen komplexieren, so dass bei Einsatz von Kern-Hülle- Partikeln mit einer entsprechend strukturierten Hülle , wie vorbeschrieben auch mit radioaktiven Isotopen wie 137Cs kontaminierte Abwässer gereinigt werden können.
Der Kern enthält insbesondere einen oder mehrere permanent magnetischen Na- nopartikel. Aufgrund der geringen Größe sind der oder jeder Nanopartikel nur schwach magnetisch, reagieren jedoch gut auf angelegte externe magnetische Felder. Der oder jeder Nanopartikel kann - je nach Einsatzgebiet des Kern-Hülle- Partikels - paramagnetische, diamagnetische, ferromagnetische oder
ferrimagnetische Eigenschaften aufweisen.
Sowohl als Matrix-Moleküle, als auch als funktionalisierte Moleküle sind vorzugsweise Phosphonsäurederivate eingesetzt, die auf oxidischen Oberflächen eine hohe mechanische, thermische und chemische Stabilität aufweisen.
Bevorzugt sind als Matrix-Moleküle Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R-PO(OR')2 umfasst sind, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH2)n-CH3, -(CH2)n-(0-CH2- CH2)m-X, -(CH2)n-NH2, -(CH2)n- NR" 2, und -(CH2)n-(S-CH2-CH2)m-X besteht, wobei R' ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer Ethylgruppe besteht, wobei n zwischen 1 und 10 und m zwischen 1 und 5 liegt, wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -Aryl, -COOH, -OH, -SH, und -COOR" besteht und wobei R" ein Alkyl-Rest ist.
Die Matrix-Moleküle sind über die Ankergruppe -PO(OR')2 an der Oberfläche des Kerns gebunden. Die das molekulare Rückgrat bildenden Ketten R bewirken die Selbstorganisation der Matrix-Moleküle innerhalb der Monolage und sind je nach zu komplexierendem Kation voneinander verschieden.
Vorzugsweise sind Phosphonsäurederivate mit Alkyl-Ketten mit bis zu 24 Kohlenstoffatomen als Rückgrat eingesetzt. Weiter bevorzugt sind Alkyl-Ketten eingesetzt, bei welchen eines oder mehrere Kohlenstoff durch Heteroatome wie Schwe- fei oder Sauerstoff substituiert sind. Durch Wechselwirkung, insbesondere durch Van-der Waals-Kräfte zwischen den Alkyl-Ketten lagern sich die gestreckten Moleküle nebeneinander an und bilden somit eine dichte, stabile und geordnete monomolekulare Schicht. Die terminalen Kopfgruppen sind vorzugsweise durch Alkyl- , Aryl, -COOH, -OH, -SH, -COOR" und/oder NR" 2-Funktionen gegeben.
Als funktionalisierte, in die Matrix integrierte Moleküle sind besonders bevorzugt funktionalisierte Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R- PO(OR')2 umfasst, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH2)n-CH3! -(CH2)n-OH, -(CH2)n-COOH, -(CH2)n-SH, -(CH2)n-Hal, -(CH2)n-SO2OH, -(CH2)n- NH2, -(CH2)n-N3, -(CH2)n -CN, -(CH2)n-Phenyl, -(CH2)n-OC6Hal5 und (CF2)n-CF3 besteht, wobei n zwischen 2 und 20 liegt, und wobei R' ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen besteht, und wobei Hai ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Chlor, Brom und lod besteht. Die funktionalisierte Phosphonsäurederivate sind ebenfalls über die Ankergruppe -PO(OR')2 an der Oberfläche des Kerns gebunden.
Das molekulare Rückgrat, also die Ketten, sind auch hier je nach zu komplex- ierendem Kation voneinander verschieden. Bei Kationen mit kleineren Radien, wie beispielsweise Blei( Pb)-, Cadmium (Cd)-, Chrom (Cr)- oder Titan (Ti) -Kationen, werden insbesondere funktionalisierte Phosphonsäurederivate mit Alkylketten - (CH2)n mit OH-, COOH-, Hai-, SO2OH-, NH2-, N3-, CN-, CH-, Phenyl-, -OC6Hal5- und Benzothiophen-Gruppen als bevorzugte terminale Kopfgruppen eingesetzt.
Sollen metallische Kationen mit größeren Radien, wie beispielsweise 137Cs- oder 90Sr-Kationen komplexiert werden, so werden vorzugsweise Alkylketten -(CH2) mit CH3-, OH-, COOH-, SH-, Br-, (CF2)n-CF3-Gruppen als terminalen Kopfgruppen eingesetzt. Diese Kopfgruppen dienen als sogenannte„Spacer", also Abstandhalter zwischen den einzelnen auf der Oberfläche des Kerns gebundenen Matrix- und/oder funktionalisierten Moleküle und weiten die Käfigstruktur auf. Gleiches gilt auch für solche funktionalisierten Moleküle, die Wasser koordinieren und so eine Aufweitung der dreidimensionalen Käfigstruktur bedingen. Zur spezifischen
Komplexierung bestimmter Kationen sind insbesondere Mischungen ausgewählter funktionalisierter Moleküle von Vorteil.
Die Anbindung der (funktionalisierten) Phosphonsäurederivate an der Oberfläche des Kerns über die jeweiligen Phosphonsäure-Ankergruppen ist im Vergleich zu anderen Ankergruppen, wie beispielsweise Carbonsäuren, extrem stabil. Dies ist beispielsweise aus der Arbeit von Zeininger, L ; Portiila, L; Halik, M. und Hirsch, A. ; Quantitative Determination and Comparison of the Surface Binding of
Phosphonic Acid-, Carboxylic Acid-, and Catechol-Ligands on TiO2 Nanoparticles. Chem. Eur. J. 201 6 bekannt. Aufgrund der stabilen Anbindung an der Oberfläche des Kerns sind Kern-Hülle-Partikel mit einer Phosphonsäurederivate umfassenden Hülle bevorzugt für Mehrfachanwendungen bzw. Langzeitanwendungen einsetzbar.
Die Matrix-Moleküle bilden zweckmäßigerweise die Hauptkomponente der Hülle des Kern-Hülle-Partikels. Das Verhältnis von Matrixmolekülen zu funktionalisierten Molekülen in der Matrix, also in der als Monolage ausgebildeten Hülle, liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 90:10 bis 70:30. Besonders vorteilhaft es ist es, wenn das Verhältnis von Matrix-Molekülen zu funktionalisierte Molekülen in der Monolage bei 75:25, also bei 3:1 liegt. Bei einer solchen Konzentration bzw. einem entsprechenden Verhältnis bildet sich innerhalb der Monolage eine dreidimensionale Käfigstruktur aus.
Zweckmäßigerweise weisen die Matrix-Moleküle und die funktionalisierten Moleküle Koordinationsstellen zur Komplexierung von metallischen Kationen auf. Als Koordinationsstelle wird hierbei das Atom bzw. die funktionelle Gruppe im Molekül verstanden, welche ein (oder mehrere) Haftatome mit mindestens einem freien Elektronenpaar besitzt und als Ligand fungieren kann. Mit anderen Worten fungieren sowohl die Matrix-Moleküle, als auch die funktionalisierten Moleküle als Liganden. Über die Wechselwirkung zwischen den Molekülen und den Kationen entstehen Koordinationsverbindungen mit dem Kation als Zentralteilchen und den entsprechenden (funktionalisierten) Phosphonsäurederivaten als Liganden. Die me- tallischen Kationen sind somit durch die Matrix-Moleküle und die funktionalisierten Moleküle komplexiert.
Zur Aufnahme der metallischen Kationen weist die Käfigstruktur innerhalb der Hülle Kavitäten auf. Diese Kavitäten, also Hohlräume, sind innerhalb der Monolage zwischen den Matrix-Molekülen und den funktionalisierten Molekülen ausgebildet. Die Größe der Kavitäten ist hierbei insbesondere abhängig von den eingesetzten Matrix-Molekülen und/oder den eingesetzten funktionalisierten Molekülen. Wird ein Kern-Hülle-Partikel mit einer als Spacer fungierenden Phosphonsäurederivaten enthaltenden Hülle eingesetzt, so ist die dreidimensionale Käfigstruktur mit Kavitäten ausgebildet, die sich insbesondere zur Aufnahme von metallischen Kationen mit einem großen Radius, wie beispielsweise 137Cs oder 90Sr eignen.
Vorzugsweise umfasst der Kern als magnetische Nanopartikel Metalloxide, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Eisenoxiden, Ferriten und
Cobaltoxiden besteht. Derartige Metalloxide haben die gewünschten magnetischen Eigenschaften, sind günstig zu erwerben und einfach in ihrer Handhabung.
Unter dem Begriff Nanopartikel werden vorliegend Partikel mit einem Durchmesser von 1 nm bis zu einigen 100 nm, also in einem Bereich von 1 *10"9 m bis weniger als 1000*10"9 m, verstanden. Der Durchmesser des oder jeden magnetischen Nanopartikels liegt bevorzugt in einem Bereich zwischen 10 und 200 nm. Besonders bevorzugt liegt der Durchmesser unterhalb von 100 nm. Nanopartikel mit Durchmessern unterhalb von 100 nm weisen eine große ionensensitive Oberfläche auf, die bei stark kontaminierten Flüssigkeiten zur Extraktion der Verunreinigungen notwendig ist. Zusätzlich sind Kern-Hülle-Partikel mit Durchmessern unter 100 nm besonders gut dispergierbar. Der Einsatz von Nanopartikeln mit Durchmessern oberhalb von 100 nm ist dann von Vorteil, wenn die entsprechenden Kern -Hülle Partikel in gering kontaminierten Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Je nach Einsatzgebiet kann es weiter von Vorteil sein, wenn der Kern Hülle- Partikel eine nichtmagnetische Oxidschicht umfasst. In diesem Fall ummantelt die nicht magnetische Oxidschicht einen oder mehrere magnetische Nanopartikel und bildet gemeinsam mit dem oder den magnetischen Nanopartikeln den Kern des Kern-Hülle-Partikels. Hierbei handelt es sich um anorganisches Kern-Hülle- System. Die äußere Schicht des Kerns, also die nicht magnetische Oxidschicht bindet hierbei zweckmäßigerweise die Matrix-Moleküle und die funktionalisierten Moleküle.
Die nichtmagnetische Oxidschicht umfasst bevorzugt Oxide, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden und metallischen Mischoxiden mit der allgemeinen Summenformel Me1 nMe2 mOx besteht. Ein gängiges Beispiel hierfür ist der Einsatz eines Eisen und Siliziumdioxid (SiO2) umfassenden Kerns.
Der Kern des Kern-Hülle-Partikels umfasst besonders bevorzugt eine Anzahl von magnetischen Fe3O4-Nanopartikeln, sowie eine den Kern umschließende,
Oligoglycol-Phosphonsäuremoleküle enthaltende Hülle. Die Matrix-Moleküle sind vorzugsweise ausgewählt aus den in Fig. 1 näher beschriebenen
Phosphonsäurederivaten. Als funktionalisierte Moleküle sind vorzugsweise eine oder mehrere der in den Fig. 2 und 3 beschriebenen Phosphonsäurederivaten der. Der Einsatz eines solchen Kern-Hülle-Partikels ist preiswert und umweltfreundlich.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Abtrennung von metallischen Kationen aus einer Flüssigkeit, wobei einer metallische Kationen enthaltenden Flüssigkeit Kern-Hülle-Partikel gemäß einer der vorbeschrieben Ausgestaltungen zugegeben werden, wobei die resultierende Mischung durchmischt wird, wobei die in der Mischung enthaltenen metallischen Kationen in der dreidimensionalen Käfigstruktur der Hülle der Kern-Hülle-Partikel unter Ausbildung von Kern-Hülle-Hybriden komplexiert werden, wobei an die Kern- Hülle-Hybride enthaltende Mischung ein Magnetfeld angelegt wird, wobei die entstandenen Kern-Hülle-Hybride durch die Einwirkung des äußeren Magnetfeldes in der Flüssigkeit agglomeriert werden, und wobei die resultierenden Kern-Hülle- Hybrid-Agglomerate aus der Flüssigkeit entfernt werden. Durch das vorbeschriebene Verfahren ist es einfach und effizient möglich, die in einer Flüssigkeit, und insbesondere in einem kontaminierten Abwasser enthaltenen schädlichen Ionen zu extrahieren. Die in der Flüssigkeit enthaltenen metallischen Kationen werden hierbei von den in der Hülle enthaltenen Matrix-Molekülen und den funktionalisierten Molekülen innerhalb der dreidimensionalen Käfigstruktur der als Monolage ausgebildeten Hülle der jeweiligen Kern-Hülle-Partikel komplexiert.
Die metallischen Kationen werden zweckmäßigerweise in Kavitäten innerhalb der Hülle aufgenommen und über Koordinationsstellen der Matrix-Molekülen und der funktionalisierten Moleküle komplexiert. Die hierbei resultierenden Kern-Hülle- Hybride, also die Kern-Hülle-Partikel mit den komplexierten Kationen, werden durch Anlegen eines Magnetfeldes agglomeriert. Die Agglomeration erfolgt zweckmäßig Weise durch Permanent- oder Elektromagneten.
Insbesondere ist es mittels des Verfahrens möglich, radioaktive Isotope metallischer Kationen aus einem Abwasser abzutrennen. Je nach abzutrennenden Kationen werden die in die Hülle bildenden bzw. die in der Hülle enthaltenen Matrix- Moleküle und/oder funktionalisierten Molekülen variiert.
Aufgrund der guten Dispergierbarkeit der Kern-Hülle-Partikel besteht die Möglichkeit, die Partikel entweder als Feststoffe oder als Stammlösung zum kontaminierten Abwasser zuzugeben. Die Menge des Feststoffes bzw. die Konzentration der Stammlösung richtet sich dabei nach der Konzentration der zu bindenden Kationen und der spezifischen Selektivität.
Die Einwirkzeit, also die Verweilzeit der Kern-Hülle-Partikel in der zu reinigenden Flüssigkeit ist hierbei insbesondere abhängig von der Konzentration der zu entfernenden metallischen Kationen, von der Menge an zugesetzten Kern-Hülle- Nanopartikeln, sowie von der Temperatur und von der Durchmischung.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen für das Verfahren ergeben sich aus den auf Kern-Hülle-Partikeln gerichteten Unteransprüchen. Die für den Kern-Hülle-Partikel genannten vorteilhaften Weiterbildungen können sinngemäß auf das Verfahren übertragen werden.
Im Folgenden werden Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand einer Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 verschiedene eine Matrix bildende hydrophile Moleküle ,
Fig. 2 verschiedene in eine Matrix integrierbare funktionalisierte Moleküle,
Fig. 3 weitere in eine Matrix integrierbare funktionalisierte Moleküle,
mit Spacer-Funktion,
Fig. 4 eine beispielshafte Darstellung einer sich ausbildenden Käfigstruktu innerhalb der Hülle,
Fig. 5 eine beispielshafte Darstellung einer weitere sich ausbildenden Käfigstruktur innerhalb der Hülle,
Fig. 6 dreidimensionale Darstellungen von modifizierten Käfigstrukturen, sowie
Fig. 7 den schematischen Verfahrensablauf bei der Aufbereitung einer
Flüssigkeit durch selektive Entfernung von in der Flüssigkeit enthaltenen metallischen Kationen.
Die in den folgenden Figuren 1 bis 3 gezeigten Matrix-Moleküle, sowie die funkti- onalisierten Moleküle zeigen vorliegend eine Auswahl solcher Moleküle, die zur Ausbildung einer den Kern eines Kern-Hülle-Partikels umschließenden Hülle geeignet sind. Je nach Zusammensetzung der Hülle, also je nach Auswahl der Matrix-Moleküle und der funktionalisierten Moleküle, kann eine reine oder eine gemischte Monolage auf der Oberfläche des Kerns bzw. des entsprechenden Nano Partikels gebildet werden. Fig. 1 zeigt verschiedene Matrix-Moleküle 1 bis 4, die in einer einem Kern umschließenden Hülle eines Kern-Hülle Partikels enthalten sein können. Jedes der Matrix-Moleküle 1 bis 4 ist eine Oligoglycol-Phosphonsäuren mit der Ankergruppe -PO(OH)2. Das molekularen Rückgrat, also die Kette der Oligoglycol- Phosphonsäuren 1 und 2 hat die allgemeinen Summenformel -(CH2)2-O-(CH2) 2- 0-(CH2) 2-X, wobei die Oligoglycol-Phosphonsäure 1 eine OH-Gruppe als terminale Kopfgruppe X, die Oligoglycol-Phosphonsäure 2 eine CH3-Gruppe als terminale Kopfgruppe X aufweist.
Das molekularen Rückgrat der Oligoglycol- Phosphonsäuren 3 und 4 hat die allgemeinen Summenformel -(CH2)6-O-(CH2) 2-O-(CH2) 2- O-(CH2)2-X. Die Ketten sind also gegenüber den Ketten der Oligoglycol-Phosphonsäuren 1 und 2 deutlich länger. Die Oligoglycol-Phosphonsäure 3 weist ebenfalls eine OH-Gruppe als terminale Kopfgruppe X auf. Die terminale Kopfgruppe der Oligoglycol- Phosphonsäure 4 weist eine OCH3-Gruppe als terminale Kopfgruppe X auf.
Derartige Matrix-Moleküle bilden als Teil eines Kern-Hülle-Partikels die Hauptkomponente einer den Kern ummantelnden, als Monolage ausgebildeten Hülle. Zwischen den Matrix-Molekülen 1 bis 4 werden funktionalisierte Moleküle angeordnet und derart in die Matrix integriert, dass die Hülle mit einer dreidimensionalen Käfigstruktur zur selektiven Bindung von metallischen Kationen ausgebildet ist. Die funktionalisierten Moleküle werden wie die Matrix-Moleküle über ihre Ankergruppe auf der Partikeloberfläche des Kerns gebunden.
In Fig. 2 sind verschiedene funktionalisierte Moleküle 5 bis 15 gezeigt. Hierbei handelt es sich um funktionalisierte Phosphonsäurederivate, die ebenfalls über ihre Ankergruppe -PO(OH)2 an der Oberfläche eines Kerns zwischen Matrix- Molekülen gebunden werden. Die funktionalisierten Moleküle 5 bis 15 weisen vorliegend eine Alkyl-Kette als molekulares Rückgrat -(CH2)n mit n = 9 bis 12 auf. Die Funktionalisierung ist bedingt durch die jeweilige terminale Kopfgruppe der entsprechenden Phosphonsäurederivate (OH-Gruppe, COOH-Gruppe, SO2OH- Gruppe, Hai-Gruppe (mit Hal=CI, Br, I), NH2-Gruppe, N3-Gruppe, CN-Gruppe, CH-Gruppe, Phenyl-Gruppe, C6Hal5-Gruppe, sowie die Benzothiophen-Gruppe) der entsprechenden Phosphonsäurederivate. In Abhängigkeit der chemischen Struktur der in die Matrix integrierten funktionalisierten Moleküle, sowie deren Konzentration lassen sich selektiv verschiedene metallische Kationen binden bzw. komplexieren.
In Fig. 3 sind weitere funktionalisierte Phosphonsäurederivatel 6 bis 23 gezeigt. Diese funktionalisierten Moleküle, die bei der Bildung eines Kern-Hülle-Partikels ebenfalls über ihre Ankergruppe -PO(OH)2 an der Oberfläche eines Kerns zwischen Matrix-Molekülen gebunden werden, werden als sogenannte„Spacer" eingesetzt. Sie fungieren als Abstandshalter, um den dreidimensionalen Käfig aufzuweiten und so Platz für einzufangende und zu komplexierendem Kationen mit großen Radien, wie beispielsweise 137Cs oder 90Sr zu schaffen. Das molekulare Rückgrat ist als Alkyl-Kette -(CH2)n mit n = 2 bis 17 ausgebildet, an deren Enden CH3-Gruppen, (CF2)n-CF3-Gruppen mit n= 2 bis 5, die OH-Gruppen, COOH- Gruppen, SH-Gruppe und Brom als terminale Kopfgruppen gebunden sind.
Fig. 4 zeigt schematisch einen Ausschnitt eines Kern-Hülle-Partikels 31 in einer Draufsicht. Der Kern-Hülle-Partikel 31 umfasst einen magnetischen Nanopartikeln 33 als Kern 35, sowie eine den Kern 35 umschließende Hülle 37. Die Hülle ist als Monolage 39 ausgebildet und umfasst Matrix-Moleküle 41 , die eine hydrophile Matrix 43 bilden, sowie in die Matrix 43 integrierte funktionalisierte Moleküle 45.
Als Matrix-Moleküle 41 können die in Fig. 1 gezeigten Phosphonsäurederivate 1 bis 4 eingesetzt sein, als funktionalisierte Moleküle 45 kann eines der in den Fig. 2 und 3 gezeigten funktionalisierten Phosphonsäurederivate eingesetzt sein. Die Hülle 37, bzw. die Monolage 39 ist mit einer hexagonalen, dreidimensionalen Käfigstruktur 47 zur selektiven Bindung von metallischen Kationen ausgebildet.
Das Verhältnis der Matrix-Molekülen 41 zu den funktionalisierten Molekülen 45 in der Monolage 39 bzw. in der Matrix 43 liegt bei 90:10. Eine Zelle 49 der Käfigstruktur 47 umfasst hierbei drei Matrix-Moleküle 43 mit zusammen sechs Sauer- stoff-Koordinationsstellen 51 , sowie ein funktionalisiertes Molekül 45 mit einer Koordinationsstelle 53.
Zur Aufnahme von metallischen Kationen sind innerhalb der Monolage 39 Kavitä- ten 55 zwischen den Matrix-Molekülen 41 und den funktionalisierten Molekülen 45 ausgebildet. Die Kavitäten 55 erlauben die Aufnahme von metallischen Kationen bei der Kontaktierung mit einer kontaminierten Flüssigkeit.
In Fig. 5 ist analog zu Fig. 4 ein weiterer Kern-Hülle-Partikel 61 gezeigt, der ebenfalls eine Matrix-Moleküle 63 und funktionalisierte Moleküle 65 umfassende, als Monolage 67 ausgebildete Hülle 69 umfasst, die den Kern 71 des Kern-Hülle- Partikels 61 umschließt. Auch hier ist die Hülle 69 mit einer hexagonalen dreidimensionalen Käfigstruktur 73 zur selektiven Bindung von metallischen Kationen ausgebildet. Im Unterschied zu Fig. 4 liegt das Verhältnis von Matrix-Molekülen 63 zu funktionalisierten Molekülen 65 gemäß Fig. 5 in der Monolage 67 bei 80:20.
Bei Änderung des Verhältnisses von Matrix-Molekülen 63 zu funktionalisierten Molekülen 65 in der Hülle 69 ergebend sich entsprechend abweichende Käfigstrukturen. Besonders bevorzugt ist eine Hülle bzw. eine Monolage mit einem Verhältnis von Matrix-Molekülen zu funktionalisierten Molekülen von 75:25, also 3:1 .
Fig. 6 zeigt in Abbildung 75 modifizierte Käfigstrukturen 76, 77, 78, die zum Einfangen von Cs+-Kationen eingesetzt werden. Die Käfigstruktur 76 ist nur aus Matrix-Molekülen des Typs 4 gemäß Fig. 1 gebildet. Die Käfigstruktur 77 ist ebenfalls mit Matrix-Molekülen des Typs 4 gemäß Fig. 1 gebildet. Zusätzlich sind funktionalisierte Spacer-Moleküle vom Typ 17 gemäß Fig. 3 in zwischen den Matrix- Molekülen integriert. Das molekulare Rückgrat der Spacer-Moleküle 17 weist vorliegend eine Alkyl-Kette -(CH2)n mit n = 18 auf. Die Käfigstruktur 78 besteht aus Matrix-Molekülen des Typs 4 gemäß Fig. 1 und funktionalisierten Molekülen des Typs 13 gemäß Fig. 2.
Fig. 7 zeigt einen schematischen Verfahrensablauf 81 bei der Abtrennung von metallischen Kationen aus einer Flüssigkeit. Vorliegend handelt es sich um eine mit radioaktiven 137Cs-lonen 83 kontaminierte Flüssigkeit 85, welche aufgereinigt werden muss. Hierbei werden der die 137Cs-lonen Kationen 83 enthaltenden Flüssigkeit 85 mehrere Kern-Hülle-Partikel 87 in fester Form zugegeben. Die Kerne 89 der Kern-Hülle-Partikel 87 umfassen jeweils einen magnetischen Fe30 - Nanopar- tikel 91 , sowie eine den Kern 89 umschließende Oligoglycol-Phosphonsäure PO(OH)2-(CH2)2-0-(CH2) 2-0-(CH2) 2-CH3 enthaltende Hülle 93.
Nach der Zugabe der Kern-Hülle-Partikel 87 wird die resultierende Mischung 95 durchmischt, wobei die in der Mischung 95 enthaltenen metallischen Kationen 83 in der dreidimensionalen Käfigstruktur in der Hülle 93 der Kern-Hülle-Partikel 87 unter Ausbildung einer Anzahl von Kern-Hülle-Hybriden 97 komplexiert werden.
Dann wird an die die Kern-Hülle-Hybride 97 enthaltende Mischung 95 mittels eines Permanentmagneten 99 ein Magnetfeld angelegt, wodurch die Kern-Hülle-Hybride 97 in der Flüssigkeit 85 agglomeriert werden. Die resultierenden Kern-Hülle- Hybrid-Agglomerate 97 werden aus der Flüssigkeit entfernt. Es verbleibt eine von den radioaktiven 137Cs-lonen 83 gereinigte Flüssigkeit 103.
Bezugszeichenliste
1 Matrix-Molekül
2 Matrix-Molekül
3 Matrix-Molekül
4 Matrix-Molekül
5 funktionalisiertes Molekül
6 funktionalisiertes Molekül
7 funktionalisiertes Molekül
8 funktionalisiertes Molekül
9 funktionalisiertes Molekül
10 funktionalisiertes Molekül
1 1 funktionalisiertes Molekül
12 funktionalisiertes Molekül
13 funktionalisiertes Molekül
14 funktionalisiertes Molekül
15 funktionalisiertes Molekül
1 6 funktionalisiertes Molekül / Spacer
17 funktionalisiertes Molekül / Spacer
18 funktionalisiertes Molekül / Spacer
19 funktionalisiertes Molekül / Spacer
20 funktionalisiertes Molekül / Spacer
21 funktionalisiertes Molekül / Spacer
22 funktionalisiertes Molekül / Spacer
23 funktionalisiertes Molekül / Spacer
31 Kern-Hülle-Partikel
33 Nanopartikel
35 Kern
37 Hülle
39 Monolage
41 Matrix-Molekül
43 Matrix
45 funktionalisiertes Molekül Käfigstruktur
Zelle
Koordinationsstelle
Koordinationsstelle
Kavität
Kern-Hülle-Partikel
Matrix-Molekül funktionalisiertes Molekül
Monolage
Hülle
Kern
Käfigstruktur
Abbildung
Käfigstruktur
Käfigstruktur
Käfigstruktur
Verfahrensablauf
Kation
kontaminierte Flüssigkeit
Kern-Hülle-Partikel
Kern
Nanopartikel
Hülle
Mischung
Kern-Hülle-Hybrid
Permanentmagnet
Agglomerat
gereinigte Flüssigkeit

Claims

Ansprüche Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87), umfassend einen eine Anzahl von magnetischen Nanopartikeln (33, 91 ) enthaltenden Kern (35, 71 , 89), sowie eine den Kern (35, 71 , 89) umschließende, als eine Monolage (39, 67) ausgebildete Hülle (37, 69, 93), wobei die Hülle (37, 69, 93) eine hydrophile Matrix (43) bildende Matrix-Moleküle (41 , 63) sowie eine Anzahl verschiedener funktionalisierter Moleküle (45, 65) umfasst, und wobei die funktionalisierten Moleküle (45, 65) derart in die Matrix (43) integriert sind, dass die Hülle (37, 69, 93) mit einer dreidimensionalen Käfigstruktur (47, 73, 76, 77, 78) zur selektiven Bindung von metallischen Kationen (83) ausgebildet ist.
Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach Anspruch 1 , wobei als Matrix- Moleküle (41 , 63) Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R-PO(OR')2 umfasst sind, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH2)n-CH3, -(CH2)n-(0-CH2- CH2)m-X, -(CH2)n-NH2, -(CH2)n-NR" 2, und -(CH2)n-(S-CH2-CH2)m-X besteht, und wobei R' ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff, einer Methylgruppe und einer
Ethylgruppe besteht, wobei n zwischen 1 und 10 und m zwischen 1 und 5 liegt, wobei X ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -Aryl, -COOH, - OH, -SH, und -COOR" besteht, und wobei R" ein Alkyl-Rest ist.
Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach Anspruch 1 oder 2, wobei als funktio- nalisierte Moleküle (45, 65) Phosphonsäurederivate der allgemeinen Summenformel R-PO(OR')2 umfasst sind, wobei R ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus -(CH2)n-CH3, -(CH2)n-OH, -(CH2)n-COOH, -(CH2)n-SH, - (CH2)n-Hal, -(CH2)n-SO2OH, -(CH2)n-NH2, -(CH2)n-N3, -(CH2)n -CN, -(CH2)n- Phenyl, -(CH2)n-OC6Hal5 und (CF2)n-CF3 besteht, wobei n zwischen 2 und 20 liegt, und wobei R' ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Wasserstoff und Alkylgruppen besteht, und wobei Hai ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Chlor, Brom und lod besteht.
4. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis von Matrix-Molekülen (41 , 63) zu funktionalisierten Molekülen (45, 65) in der Matrix (43) in einem Bereich zwischen 90% zu 10% bis 70% zu 30% liegt.
5. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in der Matrix (43) enthaltenen Matrix-Moleküle (41 , 63) und die funktionalisierten Moleküle (45, 65) jeweils über eine
Phosphonsäuregruppe an der Oberfläche (37) des Kerns (35, 71 , 89) gebunden sind.
6. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Matrix-Moleküle (41 , 63) und die funktionalisierten Moleküle (45, 65) Koordinationsstellen (51 , 53) zur Komplexierung von metallischen Kationen (83) aufweisen.
7. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Käfigstruktur (47, 73, 76, 77, 78) der Hülle (37, 69, 93) Kavi- täten (55) zur Aufnahme von metallischen Kationen (83) aufweist.
8. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als magnetische Nanopartikel (33, 91 ) Metalloxide umfasst sind, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Eisenoxiden, Ferriten und Cobaltoxiden besteht.
9. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Durchmesser des oder jeden magnetischen Nanopartikels (33, 91 ) in einem Bereich zwischen 1 0 nm und 200 nm liegt.
10. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend eine nichtmagnetische Oxidschicht.
1 1 . Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach Anspruch 10, wobei die nichtmagnetische Oxidschicht Oxide umfasst, die ausgewählt sind aus einer Gruppe, die aus Aluminiumoxiden, Siliziumoxiden und metallische Mischoxiden mit der allgemeinen Summenformel Me1 nMe2 mOx besteht.
12. Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend als Kern (35, 71 , 89) eine Anzahl von magnetischen Fe3O4- Nanopartikeln (33, 91 ), sowie eine den Kern (35, 71 , 89) umschließende Oligoglycol-Phosphonsäuremoleküle enthaltende Hülle (37, 69, 93).
13. Verfahren zur Abtrennung von metallischen Kationen (83) aus einer Flüssigkeit (65),
wobei einer metallische Kationen (83) enthaltenden Flüssigkeit (85) Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) nach einem der Ansprüche 1 bis 1 2 zugegeben werden,
wobei die resultierende Mischung (95) durchmischt wird, wobei die in der Mischung (95) enthaltenen metallischen Kationen (83) in der dreidimensionalen Käfigstruktur (47, 73, 76, 77, 78) der Hülle (37, 69, 93) der Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) unter Ausbildung von Kern-Hülle-Hybriden (97) komplexiert werden, wobei an die Kern-Hülle-Hybride (97) enthaltende Mischung (95) ein Magnetfeld angelegt wird,
wobei das oder jedes Kern-Hülle-Hybrid (97) durch die Einwirkung des äußeren Magnetfeldes in der Mischung (95) agglomeriert wird, und
wobei die resultierenden Kern-Hülle-Hybrid-Agglomerate (101 ) aus der Flüssigkeit (85) entfernt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 1 3, wobei radioaktive Isotope metallischer Kationen (83) aus einem kontaminierten Abwasser abgetrennt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 1 3 oder 14, wobei die metallischen Kationen (83) in Kavitäten (55) innerhalb der Hülle (37, 69, 93) der Kern-Hülle-Partikel (31 , 61 , 87) aufgenommen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 3 bis 15, wobei die metallischen Kationen (83) über Koordinationsstellen (51 , 53) der in der Matrix (43) enthaltenen Matrix-Moleküle (41 , 63) und der in der Matrix (43) enthaltenen funk- tionalisierten Moleküle (45, 65) komplexiert werden.
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