DE3108991C2

DE3108991C2 -

Info

Publication number: DE3108991C2
Application number: DE3108991A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. 8000 Muenchen De Behrens
Original assignee: GESELLSCHAFT fur STRAHLEN- und UMWELTFORSCHUNG MBH 8000 MUENCHEN DE
Current assignee: GESELLSCHAFT fur STRAHLEN- und UMWELTFORSCHUNG MBH 8000 MUENCHEN DE
Priority date: 1981-03-10
Filing date: 1981-03-10
Publication date: 1990-07-19
Also published as: GB2099413B; DE3108991A1; GB2099413A; FR2501522B1; FR2501522A1; US4461711A; JPS57205304A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen und Sammeln von Jod aus wäßriger Phase nach dem Oberbegriff des Pa tentanspruchs 1.

Es ist in der anorganischen Chemie bekannt, daß Jodid und reines neutrales Jodat gemischt in Lösung zur quantitativen Bestimmung von Säuren benutzt wird, wobei Jod in freier Form abgeschieden wird. Das Ansäuern von Jodid- oder Jodat-Lösungen alleine genügt jedoch nicht, um Jod freizusetzen, bei Jodidlösungen muß vielmehr vorher das Jodid durch Oxidationsmittel oxidiert werden. Auch ist es bekannt, daß freies Jod gut an Aktivkohle adsorbierbar ist.

Weitere Verfahren, wie das Adsorptionsverfahren mit Aktivkohle, mit Silber beladener Aktivkohle oder sonstigen, vorzugsweise mit Silber beladenen Sorbentien (z. B. K. Lieser und W. Hild: Abtrennung von Jod aus Spaltpro duktlösungen mit Silberchlorid auf Silicagel. Radiochimica Acta 7 (1966) 74-77) oder das Verfahren mit Ionen austauschern, die Fällungs- bzw. Mitfällungsverfahren und das Extraktionsverfahren, werden zur Sammlung von Jod benutzt. Sie erfassen zumeist nur bestimmte chemische Formen des Jods (z. B. Fixierung von Jodid an Silberchlorid), weiterhin weisen sie z. T. begrenzte Reaktions geschwindigkeiten auf (Ionenaustausch) oder sie erlauben nur chargenweise Behandlung von Wasservolumina (z. B. Fällungsverfahren).

Aus der DE-PS 3 98 317 ist bekannt, vorher freigesetztes Jod auf Aktivkohle zu adsorbieren.

In der DD-PS 6 006 wird vorgeschlagen, Jodionen in Form von Silberjodid an Kationsaustauscher zu binden.

Aus der DD-PS 1 17 865 ist eine Vorrichtung zum Abscheiden von elementarem Jod und Methyljodid aus Luft bekannt, bei der das elementare Jod durch ein Filterelement aus mit Wasser gesättigter Aktivkohle und das Methyljodid durch ein Molekularsieb mit Silbernitratimprägnierung abgeschieden werden.

Weiterhin ist aus der US-PS 20 09 956 ein Verfahren zur Jodgewinnung bekannt, bei welchem aus Laugen, welche Jodid und ein Mehrfaches an Chlorid enthalten, durch Chlorierung das Jod freigesetzt wird.

In der DE-PS 18 46 692 ist schließlich ein Verfahren zur Gewinnung von Jod aus Laugen beschrieben, bei welchem das Jod durch Zugabe von Schwefelsäure und Natriumnitrit freigesetzt wird.

Der Erfindung liegt jedoch die Aufgabe zugrunde, eine Abtrennung und Sammlung von Jod aus wäßriger Phase oder Wasser dahingehend zu erreichen, daß sie möglichst rasch, möglichst vollständig und möglichst unabhängig von der chemischen Form des Jods erfolgt.

Die Lösung dieser Aufgabe ist in den erfindungsgemäßen Merkmalen des Anspruches 1 beschrieben.

Die übrigen Ansprüche stellen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sowie Verwendungsgebiete des Verfahrens dar.

Die Abtrennung und Sammlung des Jods erfolgt demnach durch Filtration über Aktivkohle. Hierbei kann auch silberhaltige Aktivkohle verwendet werden, insbesondere dann, wenn die Fixierung des Jods möglichst dauerhaft und vollständig sein soll, wie z. B. bei der Dekontaminierung von radioaktiven Wässern. Wesentliches Merkmal der Erfindung ist, daß der flüssigen (evtl. auch gasförmigen) Phase bzw. dem Wasser, aus dem das Jod abzutrennen ist, vor der Filtration über die Aktivkohle eine Säure (vorzugsweise Schwefelsäure, Säuredampf oder Säureimprägnierung) zugesetzt wird, um den pH-Wert der Phase bzw. des Wassers zu erniedrigen. Nach der Erfindung zugrundelegbaren Erkenntnissen kommt es in der sauren wäßrigen Lösung zu rasch ablaufenden chemischen Reaktionen des Jods an der Aktivkohleoberfläche, welche die Abtrennung des Jods aus z. B. dem Wasser begünstigen.

Jodid wird mit Hilfe des im Wasser gelösten freien Sauerstoffs zum freien Jod katalytisch oxidiert und Jodat wird zum freien Jod (durch den C) reduziert. Das freie Jod wird dann, wie bekannt, gut an Aktiv kohle adsorbiert. Bei Verwendung von silberhaltiger Kohle kann es sich weiter zu dem besonders schwer löslichen Silberjodid umsetzen. Auch Jod aus organischen Jodverbindungen, wie sie sich z. B. in natürlichen Gewässern aus anorganischem Jod bilden, wird sehr weitgehend unter den beschriebenen Bedingungen an der Aktivkohle fixiert. Die beschriebenen Reaktionen laufen bereits bei Ansäuern auf pH-Wert von kleiner als 7 ab. Die Geschwindigkeit der Oxidation des Jodids bzw. der Reduktion des Jodats nimmt mit stärkerem Ansäuern (beobachtet bis pH = ca. 1) noch wesentlich zu. Für eine praktische Durchführung des Verfahrens ist beispielsweise ein Ansäuern auf pH = 2 günstig, um einerseits eine rasche Fixierung zu erreichen und andererseits nicht zu hohe Säuremengen zusetzen zu müssen.

Der wesentliche Fortschritt, der die Erfindung ermöglicht, ist darin zu sehen, daß durch ein saures Milieu im adsorbierenden System chemische Reaktionen (Oxidation, Reduktion) bewirkt werden, die - (wahrscheinlich) unter katalytischer bzw. substantieller Mitwirkung der Aktivkohleoberfläche - für eine rasche Überführung von verschiedenen chemischen Formen des Jods in das unter den Bedingungen (anscheinend) chemisch stabile freie Jod mit praktisch gleichzeitiger Adsorption an diese Oberfläche sorgen.

Ein besonderer Vorteil besteht in der relativ hohen Adsorptionsgeschwindigkeit und der Erfassung von ver schiedenen Jodverbindungen unter der gleichen Arbeitsbedingung, weiterhin in den erreichbaren hohen Dekontaminierungsfaktoren und der Eignung des Verfahrens für einen kontinuierlichen Betrieb.

Die Anreicherungen wurden beispielsweise an Aktivkohlesäulen mit einem Filtervolumen (Filtersäulen) von 200 ml vorgenommen. Es wurde die Aktivkohle (Merck Nr. 2515) verwendet, bei der es sich nach Angaben des Herstellers um eine Kokosnußkohle handeln soll. Die Kohle wurde gemahlen, auf verschiedene Korngrößen gesiebt, mit Säure und anschließend wieder säurefrei gewaschen und getrocknet. Die Darstellung von Silberkohle erfolgt nach folgender Verfahrensweise:

Auf die entsprechende Korngröße gemahlene, mit Schwefelsäure gewaschene, anschließend säurefrei gewaschene und getrocknete Aktivkohle wird mit einer ammoniakalischen Silbernitratlösung getränkt, zunächst bei ca. 70°C getrocknet und anschließend bis zur Gewichtskonstanz auf ca. 140°C erwärmt. Die verwendete Silbernitratmenge muß dem gewünschten Silbergehalt, z. B. 1% entsprechen.

Beispiele Abtrennung von Jodid aus Leitungswasser

I. Adsorber: Aktivkohle 0,42-0,5 mm, 1% Silber
pH-Wert: 2,0
Jodid-Konzentration: trägerfrei zugesetzt(¹³¹J) 2,0 µg/l

Durchfluß
Abscheidegrad
30 l/h\|99,999%
65 l/h	99,89%
100 l/h	99,6%

II. Adsorber: Aktivkohle 0,31-0,42 mm, 1% Silber

100 l/h|99,97%

Beispiele III und IV Abtrennung von Jodat aus Leitungswasser

III. Adsorber: Aktivkohle 0,42-0,5 mm, 1% Silber
pH-Wert: 2,0
Jodat-Konzentration: trägerfrei zugesetzt (¹³¹J) 0,01 µg/l

Durchfluß
Abscheidegrad
30 l/h\|99,94%
65 l/h	98,3%
100 l/h	96,3

IV. Adsorber: Aktivkohle 0,21-0,31 mm, 1% Silber

30 l/h\|99,995%
65 l/h	99,89%
100 l/h	99,1%

Abtrennung von Radiojod aus Flußwasser

V. Adsorber: Aktivkohle 0,315-0,42 mm, 1% Silber
Durchfluß: 100 l/h, Verweilzeit: 7,2s (¹³¹J) = 1µg/l

pH
Abscheidegrad
7,2\|85,1%
3,6\|94,0%
2,0	97,6

Jodat wird bei pH = 2 an ungesilberter Kohle z. B. zunächst ähnlich gut abgetrennt (aus dem Wasser) wie an gesilberter Kohle; jedoch tritt beim weiteren Nachspülen etwa 20mal soviel Jod im Waschwasser auf.

VI. Trennsäule 200 ml Inhalt,
Adsorber: Aktivkohle 0,21-0,31 Korngröße
Durchfluß 65 l/h; geimpft mit Radiojodid 2,0 µg/l
Säule ungesilbert; ohne Säurezusatz pH 7,5 zerlegt in 10 Schichten

1. Schicht 1,59% adsorbiertes Radiojod
2. Schicht 0,96% adsorbiertes Radiojod
3. Schicht 0,79% adsorbiertes Radiojod
4. Schicht 0,12% adsorbiertes Radiojod
5. Schicht 1,04% adsorbiertes Radiojod
6. Schicht 1,15% adsorbiertes Radiojod
7. Schicht 1,71% adsorbiertes Radiojod
8. Schicht 1,73% adsorbiertes Radiojod
9. Schicht 2,56% adsorbiertes Radiojod
10. Schicht 3,47% adsorbiertes Radiojod

Bei Jodzusatz kann sich Adsorptionsvermögen erhöhen.

VII. Trennsäule, ungesilbert, gesäuert mit H₂SO₄ pH 2,0 zerlegt in 10 Schichten

1. Schicht 12,9% adsorbiertes Radiojodid
2. Schicht 16,1% adsorbiertes Radiojodid
3. Schicht 13,8% adsorbiertes Radiojodid
4. Schicht 12,4% adsorbiertes Radiojodid
5. Schicht 11,4% adsorbiertes Radiojodid
6. Schicht 8,4% adsorbiertes Radiojodid
7. Schicht 7,1% adsorbiertes Radiojodid
8. Schicht 5,2% adsorbiertes Radiojodid
9. Schicht 3,8% adsorbiertes Radiojodid
10. Schicht 3,2% adsorbiertes Radiojodid

VII. Trennsäule, 1% Ag, mit H₂SO₄ pH 2,0 zerlegt in 10 Schichten

1. Schicht 82,66 % adsorbiertes Radiojodid
2. Schicht 16,37 % adsorbiertes Radiojodid
3. Schicht 0,60 % adsorbiertes Radiojodid
4. Schicht 0,12 % adsorbiertes Radiojodid
5. Schicht 0,065% adsorbiertes Radiojodid
6. Schicht 0,04 % adsorbiertes Radiojodid
7. Schicht 0,02 % adsorbiertes Radiojodid
8. Schicht 0,024% adsorbiertes Radiojodid
9. Schicht 0,011% adsorbiertes Radiojodid
10. Schicht 0,005% adsorbiertes Radiojodid

Generell nehmen die Abscheidegrade mit der Erhöhung des Durchsatzes durch die Filtersäule ab. Die Ursache dafür kann darin gesehen werden, daß die Oxidation von Jodid und die Reduktion von Jodat (der organisch gebundenen Jodide oder Jodid und Jodat alleine) mit gebenenen Geschwindigkeiten ablaufen, so daß zur Erreichung bestimmter Abscheidegrade entsprechende Verweilzeiten in der Säule erforderlich sind. Durch entsprechende Abstimmung (z. B. Verwendung von größeren Säulen) können höhere als die o. a. Abscheidegrade erreicht werden. So erhöht sich der Abscheidegrad für Jodat gemäß Beispiel I von 96,3% auf 99,8% bei Verdoppelung des Säulenvorlumens.

Sowohl für Jodid wie für Jodat nehmen die Abscheidegrade bei Verwendung des Adsorbers mit kleineren Korngrößen zu (vergl. Beispiele I mit II und III mit IV).

Die Abtrennungsgeschwindigkeit des Jodids ist größer als die des Jodats. Es werden für beide Verbindungen etwa gleiche Abscheidegrade erhalten, wenn die Verweilzeit des Jodats etwa 1,7mal größer ist als die des Jodids. Die experimentell ermittelten Abtrennungsgeschwindigeiten für Jodverbindungen, wie sie in natürlichen Gewässern vorliegen, liegen zwischen denen des Jodids und des Jodats.

Als Anwendungsgebiete für die Erfindung kommen u. a. in Frage:

a) Anreicherung von Radiojod aus großvolumigen Wasserproben (z. B. zum analytischen Nachweis),
b) Dekontaminierung von Wasser bei kerntechnischen Fragestellungen, ggf. auch die Dekontaminierung von Trinkwasser,
c) Einsatz der beschriebenen Reaktionen von Jodverbindungen unter dem Einfluß eines sauren Milieus auch für die Filtertechnik auf dem Abluftgebiet und
d) Anwendung des Verfahrens zur Gewinnung (Produktion) von Jod aus erhöht jodhaltigen Solen (Jodquellen usw.). Hierfür kommt vorzugsweise der Einsatz von nicht mit Silber imprägnierter Aktivkohle in Frage, da einmal keine sehr hohen Abscheidungsgrade erforderlich sind und andererseits eine an die Beladung anschließende Elution des Jods, z. B. mit SO₂-Lösung nicht behindert wird. Insbesondere bei dieser Anwendung kann das Ansäuern der Lösung vor dem Eintritt in die Adsorbersäule so vorgenommen werden, daß sie zuvor eine Ionenaustauschersäule mit einem in der H-Form vorliegenden stark sauren Kationenaustauscher passiert (läßt sich auch bei der Dekontamination anwenden). Dabei wird aus dem im Wasser enthaltenen Neutralsalz Säure gebildet, so daß auf die Zudosierung von Säure ganz oder teilweise verzichtet werden kann. Nach dem Austritt aus der Adsorbersäule wird das Wasser über eine Austauschersäule mit einem in der Salzform vorliegenden stark sauren Kationsaustauscher geleitet, so daß dieser in die H-Form umgeladen, das abfließende Wasser hingegen neutralisiert wird. Durch Verwendung von mehreren (z. B. 4) Ionenaustauschersäulen, die nach ihrer Umladung in die H-Form bzw. in die Salzform jeweils in eine entsprechende Position vor oder hinter der Adsorbersäule geschaltet werden, kann gleichzeitig der Säurebedarf reduziert und eine Säurebelastung des Abwassers vermieden werden.

Claims

1. Verfahren zum Abtrennen und Sammeln von Jod aus wäßriger Phase, in Form natürlicher Wässer, radioaktiver Wässer und jodhaltiger Solen in denen das Jod als Jodid und/oder als Jodat und/oder als Radiojod enthalten ist, durch Adsorption des Jods an Aktivkohle, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildung von freiem Jod durch Redox-Reaktionen auf der Aktivkohlenoberfläche allein durch Ansäuern der wäßrigen Phase auf einen pH-Wert von kleiner als 7 geschieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivkohle mit Silber imprägniert ist.

3. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 für die Reinigung von radioaktiven Wässern.

4. Verwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 zur Anreicherung von Radiojod und/oder Jod aus natürlichen Gewässern.