WO2017217039A1 - ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法 - Google Patents

ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法 Download PDF

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英青 瀬口
直子 西北
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Definitions

  • the present invention relates to an aldehyde scavenger for polyurethane, polyurethane, and a method for producing polyurethane.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-118168 for which it applied to Japan on June 14, 2016, and uses the content here.
  • aldehydes which are one type of volatile organic compound (VOC)
  • VOC volatile organic compound
  • a soft urethane foam having a high cushioning property is used for a vehicle seat pad. If these urethane foams contain aldehydes contained in the raw materials for urethane foams or aldehydes generated during the urethanization reaction, they will diffuse out of the pad, reducing the generation of these aldehydes. It has been demanded.
  • Patent Document 1 As a technique for reducing the generation of aldehydes, it has been conventionally known that sodium borohydride (NaBH 4 ) is added as a reducing agent to an aqueous catalyst solution (see Patent Document 1). In addition, since solid sodium borohydride does not dissolve in a polyol as it is, it is used in the state of an aqueous solution in Patent Document 1 and the like.
  • NaBH 4 sodium borohydride
  • sodium borohydride originally corresponds to a water-inhibiting substance of the hazardous material class 3 of the Fire Service Act and is not stable in an aqueous solution state.
  • the aldehyde reduction activity is quickly lost, so the storage stability is extremely poor.
  • the present invention provides an aldehyde scavenger for polyurethane that not only has excellent storage stability but also does not deteriorate the physical properties of polyurethane and exhibits an excellent aldehyde reducing effect, and a polyurethane using the same and a method for producing the same. Let it be an issue.
  • An aldehyde scavenger for polyurethane in which a reducing agent is dissolved in an amine compound having two or more active hydrogen groups [2] The polyurethane aldehyde scavenger according to [1], wherein the reducing agent is a complex metal hydride. [3] The polyurethane aldehyde scavenger according to the above [2], wherein the pre-complex metal hydride is sodium borohydride. [4] The polyurethane aldehyde scavenger according to any one of the above [1] to [3], wherein the amine compound having two or more active hydrogen groups is an alkanolamine having a secondary amino group.
  • the polyurethane according to the above [5] wherein the amount of the reducing agent contained in the polyurethane aldehyde scavenger is 0.0010 to 0.0100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyurethane according to the above [5] or [6] which is a vehicle seat pad.
  • a polyol composition is obtained by mixing a polyol, a catalyst, and the aldehyde scavenger for polyurethane according to any one of [1] to [4] above, The manufacturing method of the polyurethane including making the obtained polyol composition and polyisocyanate react. [9] The method for producing a polyurethane according to the above [8], wherein the amount of the reducing agent contained in the polyurethane aldehyde scavenger is 0.0010 to 0.0100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • [10] comprising a structural unit derived from an amine compound having two or more active hydrogen groups, A polyurethane containing 5 to 100 ppm of a borohydride compound and having an acetaldehyde generation amount of 0.6 ⁇ g / piece or less measured by a method according to JASO M902: 2007.
  • the aldehyde scavenger for polyurethane of the present invention is not only excellent in storage stability but also can exhibit an excellent aldehyde reduction effect without deteriorating the physical properties of polyurethane.
  • aldehyde scavenger for polyurethane In the aldehyde scavenger for polyurethane of the present invention, a reducing agent is dissolved in an amine compound having two or more active hydrogen groups. Here, it is preferable that the reducing agent is substantially completely dissolved in the amine compound, that is, in a state where there is no undissolved solid matter visually.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.
  • As the reducing agent it is preferable to use a complex metal hydride.
  • Specific examples of complex metal hydrides include sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), and sodium cyanotrihydroborate (NaBH 3 CN).
  • Examples of reducing agents other than complex metal hydrides include sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), and borane (BH 3 , B 2 H 6 ).
  • sodium borohydride is preferable from the viewpoint of balance of availability, aldehyde reduction activity, and convenience of handling.
  • the above reducing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the reducing agent is not particularly limited as long as a sufficient aldehyde reduction effect can be obtained, but can be appropriately determined in consideration of the amount of polyol used for the production of polyurethane, as described later.
  • the amount is preferably 0.0010 to 0.0100 parts by mass, more preferably 0.0015 to 0.0090 parts by mass, and more preferably 0.0020 to 0.0080 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Is more preferable.
  • the amount of the reducing agent is equal to or more than the lower limit, a sufficient aldehyde reduction effect is easily obtained. Moreover, if the quantity of a reducing agent is below the said upper limit, there will be no possibility that the physical property of a polyurethane will fall.
  • the “active hydrogen group” means an isocyanate-reactive group, and means a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, or the like.
  • the amine compound having two or more active hydrogen groups is preferably an alkanolamine from the viewpoint of achieving an excellent aldehyde reduction effect without reducing the physical properties of the polyurethane, and an alkanolamine having a secondary amino group.
  • amine compounds having two or more active hydrogen groups include primary amines such as ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline, secondary amines such as diethanolamine and diisopropanolamine, triethanolamine, And tertiary amines such as N-methyl-diethanolamine and N-phenyldiethanolamine.
  • primary amines such as ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline
  • secondary amines such as diethanolamine and diisopropanolamine, triethanolamine
  • tertiary amines such as N-methyl-diethanolamine and N-phenyldiethanolamine.
  • diethanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine and N-methyl-diethanolamine which are alkanolamines are preferable, and diethanolamine which is an alkanolamine having a secondary amino group is particularly preferable.
  • the polyurethane aldehyde scavenger of the present invention may contain components other than those described above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of other components include basic substances such as sodium hydroxide.
  • the content of other components in the aldehyde scavenger is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and 0.5 to 5% by mass. Is more preferable.
  • the polyurethane of the present invention is a polyurethane obtained by reacting a polyol composition containing a polyol, a catalyst, and the above-mentioned aldehyde scavenger for polyurethane with polyisocyanate.
  • a polyol composition containing a polyol, a catalyst, and the above-mentioned aldehyde scavenger for polyurethane with polyisocyanate Although there is no restriction
  • the flexible polyurethane foam will be described.
  • the flexible polyurethane foam is obtained by foam-molding a polyol composition containing a polyol, a foaming agent, and a catalyst and a polyisocyanate.
  • a foam molding method for example, a one-shot method, a prepolymer method, a mechanical floss method or the like can be employed.
  • the foam molding method for polyurethane foam include a slab type foam molding method in which a mixture of a polyol composition and a polyisocyanate is discharged onto a traveling conveyor belt and foamed while moving on the conveyor belt to obtain a continuous polyurethane foam slab. Either a mold method in which the mixture is discharged into a mold and foaming is performed in the mold, or a mechanical floss method in which bubbles are mixed by mechanical stirring may be used.
  • the polyol component contained in the polyol composition has an average functional group number of 2 to 8, a hydroxyl value of 14 to 60 (mgKOH / g), and an oxyethylene unit content of 0 to 0 from the viewpoint of moldability and polyurethane mechanical properties.
  • 30% by weight of polyether polyol (hereinafter referred to as “polyether polyol A”) is contained.
  • the average number of functional groups of the polyether polyol A is 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 5 from the viewpoints of moldability and polyurethane mechanical properties.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol A is 14 to 60 (mgKOH / g), preferably 17 to 50 (mgKOH / g), more preferably 20 to 45 (mgKOH), from the viewpoint of curability and mechanical properties of polyurethane. / G).
  • the hydroxyl value in the present invention is measured by a method specified in Japanese Industrial Standard JIS K1557-1.
  • the content of oxyethylene units in the polyether polyol A is 0 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoints of moldability and mechanical properties of polyurethane. .
  • the polyether polyol contained in the polyether composition may be one type or two or more types.
  • Polyether polyol A includes at least two (preferably 2 to 8) active hydrogen-containing compounds (polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amine, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.) and alkylene oxide (hereinafter referred to as “polyhydric alcohol”). , Abbreviated as AO), and the like. Any of these may be used as long as they are used for ordinary polyurethane foam production, and among these, polyhydric alcohols are preferred from the viewpoints of curability and mechanical properties of polyurethane.
  • the AO added to the active hydrogen-containing compound is preferably AO composed of 1,2-AO having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO).
  • 1,2-AO having 3 or more carbon atoms 1 , 2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide, styrene oxide and the like, among which PO is preferred from the viewpoint of productivity.
  • AO is preferably composed of only 1,2-AO having 3 or more carbon atoms and EO.
  • addition of AO in combination with other AO within a range of 10% by weight or less (more preferably 5% by weight or less) in AO. It may be a thing.
  • the other AO is preferably an AO having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide. Two or more kinds may be used.
  • the addition method of AO may be either block addition or random addition, but at least the active hydrogen terminal of the polyol is preferably block addition.
  • the polyol component may contain other polyols or active hydrogen components in addition to the polyol, polyether polyols other than those described above, polyester polyols, polyhydric alcohols, polyols other than those described above, and monools, And polymer polyols obtained by polymerizing vinyl monomers among these polyols, amines, and mixtures thereof. Any of these may be used as long as they are used for normal polyurethane production.
  • the polyol composition may further contain a polyol that functions as a communicating agent for communicating bubbles of the flexible polyurethane foam. Any of these may be used as long as they can be used for normal polyurethane foam production.
  • the polyol composition may contain a foaming agent, and it is preferable to use water as the foaming agent. Since water reacts with polyisocyanate to generate carbon dioxide, it functions as a foaming agent.
  • the content of water in the polyol composition is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition.
  • Examples of the catalyst contained in the polyol composition include known catalysts used in the field of polyurethane.
  • Known catalysts include amine catalysts and tin catalysts.
  • known catalysts are roughly classified into a resinification catalyst and a foaming catalyst.
  • the resinification catalyst promotes the synthesis of polyurethane by the reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • a resin catalyst having a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant (foaming catalyst constant / gelation catalyst constant) of 1 or less is called a resination catalyst.
  • the foaming catalyst promotes foaming of the polyurethane rather than resinification.
  • a foaming catalyst having a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant exceeding 1 is called a foaming catalyst.
  • the gelation catalyst constant is a constant that determines the speed of the resinification reaction between polyols and polyisocyanates, and the higher the value, the higher the crosslink density of the foam.
  • the reaction constant of the gelation reaction between tolylene diisocyanate and diethylene glycol is used.
  • the foaming catalyst constant is a constant that determines the speed of the foaming reaction between the polyisocyanates and water, and the larger the value, the higher the cell connectivity of the foam.
  • the reaction constant of the foaming reaction between tolylene diisocyanate and water is used.
  • the gelation catalyst constant and the foaming catalyst constant are determined by a known method.
  • the resinification catalyst examples include triethylenediamine (TEDA), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Tertiary amines such as guanidine, 135-tris (N, N-dimethylaminopropyl), hexahydro-S-triazine; imidazoles such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl
  • foaming catalyst examples include bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′ ′′ -hexamethyltriethylenetetramine and the like.
  • the resinification catalyst in addition to the above-described amine-based catalyst, as a tin catalyst, for example, stannous octoate, stannous laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, Known organotin catalysts such as tin octylate can be mentioned. Both the resinification catalyst and the foaming catalyst may be used in the form of a solution obtained by diluting with a known solvent such as dipropylene glycol or polypropylene glycol.
  • a known solvent such as dipropylene glycol or polypropylene glycol.
  • the content of the amine catalyst in the polyol composition is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol in the polyol composition.
  • the amount is more preferably part by mass, and further preferably 0.3 to 2.0 parts by mass.
  • the content of the tin catalyst in the polyol composition is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition.
  • the polyol composition may contain a foam stabilizer.
  • a foam stabilizer used in the field of polyurethane foam is applicable, and examples thereof include a silicone foam stabilizer.
  • the content of the foam stabilizer in the polyol composition is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. 3 to 2.5 parts by mass are more preferable.
  • the aldehyde scavenger for polyurethane contained in the polyol composition is as described above.
  • the amount of the aldehyde scavenger for polyurethane is not particularly limited as long as a sufficient aldehyde reduction effect can be obtained, but the reducing agent contained in the aldehyde scavenger for polyurethane is a polyol composition used for the production of polyurethane.
  • the amount is preferably 0.0010 to 0.0100 parts by mass, more preferably 0.0015 to 0.0090 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyol in the product.
  • the amount is more preferably from 0020 to 0.0080 parts by mass.
  • the amount of the reducing agent is equal to or more than the lower limit, a sufficient aldehyde reduction effect is easily obtained. Moreover, if the quantity of a reducing agent is below the said upper limit, there will be no possibility that the physical property of a polyurethane will fall.
  • additives can be blended in the polyol composition as required.
  • an alkaline substance such as sodium hydroxide (NaOH) may be added as necessary to further improve storage stability.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the amount is preferably 0.0200 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the polyol in the polyol composition. , 0.0150 parts by weight or less, more preferably 0.0100 parts by weight or less.
  • ⁇ ком ⁇ онентs other than the alkaline substance include, for example, a colorant such as a crosslinking agent, a pigment, a chain extender, a filler such as calcium carbonate, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and carbon. Conductive substances such as black, antibacterial agents and the like can be blended. The compounding quantity of various additives is suitably adjusted according to a use and the objective.
  • isocyanate component used in the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention those conventionally used in polyurethane production can be used.
  • isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes).
  • Group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group-containing modified product and a mixture of two or more thereof.
  • Aromatic polyisocyanates include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbons in NCO groups; the following isocyanates are the same), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, and crude products of these isocyanates, etc. Is mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), and the like. Examples of the aliphatic polyisocyanate include aliphatic diisocyanates having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include alicyclic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.
  • the polyol composition may be prepared by mixing each component by a known method. Then, the said polyol composition and polyisocyanate are mixed, a foaming raw material is obtained, and a flexible polyurethane foam can be manufactured by foam-molding this.
  • the polyurethane of the present invention is a flexible urethane foam, a pad for a seat for an automobile / transportation vehicle, bedding such as a mattress or a pillow, an underwear for a woman such as a brassiere or a brassiere pad, and further prevent a wound.
  • a pad for a seat for an automobile / transportation vehicle bedding such as a mattress or a pillow
  • an underwear for a woman such as a brassiere or a brassiere pad
  • Can be suitably used for various molded products such as chair covers, leg covers for sofas, tableware underlays, flooring, table sheets, coasters and other miscellaneous goods, especially as seat pads for automobiles and transportation vehicles Can be used.
  • the polyurethane which has the following characteristics is provided. (1) comprising a structural unit derived from an amine compound having two or more active hydrogen groups, (2) Contains 5 to 100 ppm of borohydride compound, and (3) The amount of acetaldehyde generated measured by a method according to JASO M902: 2007 is 0.6 ⁇ g / piece or less.
  • the “structural unit” means a unit derived from the monomer formed by polymerization of the “amine compound having two or more active hydrogen groups” as a monomer.
  • This structural unit is usually a structural unit in which an amine compound having two or more active hydrogen groups contained in the aldehyde scavenger for polyurethane is incorporated into the polymer chain of the urethane polymer. Therefore, the amine compound having two or more active hydrogen groups for obtaining the structural unit of the polyurethane of the present embodiment is the same as described above.
  • the amount of the structural unit in the polyurethane of this embodiment is usually an amount corresponding to the amount of the amine compound contained in the polyurethane aldehyde scavenger.
  • the amount of the structural unit is not particularly limited as long as the aldehyde scavenger can exert its function, but is usually 0.01 to 2.0% with respect to the polyurethane weight, and 0.02 It is preferably ⁇ 1.5%, more preferably 0.05 to 1.0%.
  • the borohydride compound contained in the polyurethane of the present embodiment is oxidized by reducing sodium borohydride (NaBH 4 ) and sodium borohydride used as the reducing agent, by reducing aldehydes and the like.
  • the resulting boric acid B (OH) 3 The amount of the borohydride compound is preferably 5 to 100 ppm, more preferably 10 to 90 ppm, and particularly preferably 20 to 80 ppm.
  • the amount of the aforementioned borohydride compound can be measured as a boron concentration by ICP emission analysis.
  • the polyurethane of this embodiment preferably has an acetaldehyde generation amount of 0.6 ⁇ g / piece or less, more preferably 0.5 ⁇ g / piece or less, measured by a method based on JASO M902: 2007. . A detailed measurement method will be described later.
  • the polyurethane of this embodiment preferably has a wet heat compression set measured in accordance with Japanese Industrial Standard JIS K 6400 of 30% or less, more preferably 25% or less, and 20% or less. More preferably.
  • the method for producing the polyurethane according to this embodiment is not particularly limited as long as the above requirements are satisfied.
  • the polyurethane can be produced by the method for producing the polyurethane (1) according to the present invention described above.
  • Polyether polyol A polyether polyol having a hydroxyl value of 34, which is the polyether polyol A (Sanix FA703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Polymer polyol Polymer polyol having a hydroxyl value of 23 (Sanix KC855, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Resinization catalyst Mixture of triethylenediamine (TEDA) (33% by mass) and dipropylene glycol (DPG) (67% by mass) (TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Foaming catalyst Mixture of bis (2-dimethylaminoethyl) ether (BDMAEE) (70% by mass) and dipropylene glycol (DPG) (30% by mass) (TOYOCAT-ET, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Foam stabilizer Silicone foam stabilizer (Niax silicone L3627, manufactured by Momentive Performance Materials) Polyisocyanate: mixture of
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 12 Except that the aldehyde scavenger shown in Table 2 was added to the polyol composition, a urethane foam for seat pad was obtained in the same manner as in the reference example. About the obtained sheet
  • aldehyde scavenger A Mixture of 98 parts of diethanolamine (alkanolamine having two active hydrogen groups and secondary amino group) and 2 parts of SBH Aldehyde scavenger B: 89 parts of diethanolamine; SBH: Sodium borohydride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) NaOH: Sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries) Diethanolamine (made by Nippon Shokubai) TEDA: Triethylenediamine (manufactured by Tosoh Corporation) BDMAEE: Bis (2-dimethylaminoethyl) ether, (Toyocat-ETS manufactured by Tosoh Corporation) N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry) Dimethylaminoethoxyethanol (manufactured by Tokyo Chemical Industry) Aldehyde scavenger A: Mixture of 98 parts of diethanolamine
  • Aldehyde scavenger C a mixture of 90 parts of water, 5 parts of TEDA, 5 parts of BDMAEE, and 0.071 parts of SBH. , N ′, N ′′, N ′′ -A mixture of 90 parts of pentamethyldiethylenetriamine, 0.1 part of SBH, and 9.9 parts of DPG Aldehyde scavenger E: Dimethylaminoethoxyethanol (having one active hydrogen group, 3 parts Alkanolamine having a secondary amino group) 99 parts, SBH 0.1 part, and water 0.9 part Aldehyde scavenger F: aqueous solution in which SBH (12% by mass) and NaOH (40% by mass) are dissolved Aldehyde scavenger G: Aqueous solution in which SBH (2% by mass) is dissolved Aldehyde scavenger H: Solid SBH Aldehyde scavenger A1: Aldehyde scavenger A was allowed to stand
  • Aldehyde scavenger B1 Aldehyde scavenger B left standing under the same conditions as above
  • Aldehyde scavenger C1 Aldehyde scavenger C left still under the same conditions
  • Aldehyde scavenger D1 Aldehyde scavenger D was allowed to stand under the same conditions as above.
  • Aldehyde scavenger E1 Aldehyde scavenger E was allowed to stand under the same conditions as described above.
  • Aldehyde scavenger F1 Aldehyde scavenger F was the same as above.
  • the aldehyde scavenger of the present invention not only has excellent storage stability but also exhibits an excellent aldehyde reducing effect without deteriorating the physical properties of polyurethane.
  • Aldehyde scavenger C aqueous solution containing SBH and tertiary amine used in Comparative Example 1 exhibited sufficient performance immediately after preparation, but was poor in storage stability, as is apparent from the results of Comparative Example 8, After 14 days from the preparation, SBH was deactivated and aldehydes could not be reduced.
  • the aldehyde scavenger D used in Comparative Example 2 does not have an active hydrogen group and contains many tertiary amines that function as a catalyst, the aldehyde scavenger D is increased in order to contain a large amount of SBH for the purpose of reducing aldehyde. If used, the reaction becomes too fast to be molded. On the other hand, as is apparent from the results of Comparative Example 3, when the amount of aldehyde scavenger D used is reduced to an amount that can be molded, the aldehyde cannot be effectively reduced.
  • the aldehyde scavenger D was poor in storage stability, and after 14 days from the preparation, SBH was deactivated and aldehydes could not be reduced.
  • the amine compound contained in the aldehyde scavenger E used in Comparative Example 4 contained only one active hydrogen, and physical property deterioration was significant when urethanized.
  • the aldehyde scavenger F (aqueous solution of SBH and NaOH) used in Comparative Example 5 is excellent in storage stability as apparent from the results of Comparative Example 5 and Comparative Example 11, but probably contains a large amount of alkali. Degradation of physical properties of polyurethane is remarkable.
  • the aldehyde scavenger G used in Comparative Examples 6 and 12 has sufficient initial performance, but is deactivated over time. Since the solid SBH used in Comparative Example 7 was not dissolved in the polyol, the effect of reducing aldehydes was not obtained.
  • the aldehyde scavenger for polyurethane according to the present invention can be widely used as an additive for reducing aldehydes in various polyurethane products.
  • the present invention provides an aldehyde scavenger for polyurethane that not only has excellent storage stability but also can exhibit an excellent aldehyde reduction effect without deteriorating the physical properties of the polyurethane.

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Abstract

本発明は、２以上の活性水素基を有するアミン化合物中に、還元剤が溶解しているポリウレタン用アルデヒド捕捉剤を提供する。また、本発明は、前記還元剤が、錯金属水素化物であることが好ましく、水素化ホウ素ナトリウムであることがより好ましく、前記２以上の活性水素基を有するアミン化合物が、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることが好ましい。

Description

ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法
　本発明は、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、ポリウレタン、及びポリウレタンの製造方法に関する。
本願は、２０１６年６月１４日に日本に出願された特願２０１６－１１８１６８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の１種であるアルデヒド類（ホルムアルデヒド等）はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
　例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられている。これらのウレタンフォームに、ウレタンフォーム用原料に含まれるアルデヒド類や、ウレタン化反応時に発生するアルデヒド類が含まれていると、パッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
　アルデヒド類の発生低減のための技術としては、従来、触媒の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）を還元剤として添加することが知られている（特許文献１参照）。尚、固体の水素化ホウ素ナトリウムは、そのままではポリオールに溶解しないために、特許文献１等においては水溶液の状態で使用している。
日本国特開２００５－１５４５９９号公報
　しかし、水素化ホウ素ナトリウムは、本来、消防法危険物第３類の禁水性物質に該当し、水溶液の状態では安定しない。特許文献１のように水素化ホウ素ナトリウムを水に溶解すると速やかにアルデヒド還元活性が失われてしまうために、貯蔵安定性が極めて悪い。また、水酸化ナトリウム等を溶解させアルカリ性下で安定化させた還元剤水溶液では得られるウレタンの物性低下を招くという問題がある。よって、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として工業規模でのポリウレタン製造に適用するのは困難である。
　そこで、本発明は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させず、優れたアルデヒド低減効果を発揮するポリウレタン用アルデヒド捕捉剤、及びこれを利用したポリウレタン並びにその製造方法の提供を課題とする。
　［１］　２以上の活性水素基を有するアミン化合物中に、還元剤が溶解しているポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
　［２］　前記還元剤が、錯金属水素化物である［１］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
　［３］　前錯金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムである上記［２］に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
　［４］　前記２以上の活性水素基を有するアミン化合物が、２級アミノ基を有するアルカノールアミンである上記［１］～［３］の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
　［５］　ポリオールと、触媒と、上記［１］～［４］の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン。
　［６］　前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール１００質量部に対して、０．００１０～０．０１００質量部である上記［５］に記載のポリウレタン。
　［７］　車両用シートパッドである上記［５］又は［６］に記載のポリウレタン。
　［８］　ポリオールと、触媒と、上記［１］～［４］の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤とを混合してポリオール組成物を得、
　得られたポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を反応させる
ことを含むポリウレタンの製造方法。
　［９］　前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール１００質量部に対して、０．００１０～０．０１００質量部である上記［８］に記載のポリウレタンの製造方法。
　［１０］２以上の活性水素基を有するアミン化合物に由来する構成単位を含み、
　水素化ホウ素化合物を５～１００ｐｐｍ含み、そして
　ＪＡＳＯ　Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下である、ポリウレタン。
　［１１］日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下である上記［１０］に記載のポリウレタン。
　本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させずに、優れたアルデヒド低減効果を発揮することができる。
　以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
≪ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤≫
　本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、２以上の活性水素基を有するアミン化合物中に、還元剤が溶解している。尚、ここで還元剤は、アミン化合物中に実質的に完全に溶解していること、つまり目視において未溶解の固形物が無い状態であることが好ましい。
＜還元剤＞
　還元剤としては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類を還元することができれば、特に制限はない。還元剤としては、錯金属水素化物（ComplexMetal Hydride）を用いることが好ましい。錯金属水素化物の具体例としては水素化ホウ素ナトリウム（NaBH4）、水素化アルミニウムリチウム（LiAlH4）、水素化ホウ素リチウム（LiBH4）、及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム（NaBH3CN）等が挙げられる。また、錯金属水素化物以外の還元剤の例として、チオ硫酸ナトリウム（Na2S2O3）、亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）及びボラン（BH3,B2H6）等が挙げられる。これらの内、入手性、アルデヒド還元活性、取り扱いの利便性のバランスの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
　尚、上記した還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。　
　還元剤の量としては、十分なアルデヒド低減効果を得られる量であれば特に制限は無いが、後述する通り、ポリウレタンの製造に使用するポリオールの量を勘案して適宜決定することができるが、ポリオール１００質量部に対して０．００１０～０．０１００質量部であることが好ましく、０．００１５～０．００９０質量部であることがより好ましく、０．００２０～０．００８０質量部であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易い。また、還元剤の量が前記上限以下であれば、ポリウレタンの物性の低下を招く可能性がない。
＜２以上の活性水素基を有するアミン化合物＞
　本明細書において、「活性水素基」とは、イソシアネート反応性基を意味し、水酸基やアミノ基、カルボキシル基などを意味する。
　２以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、ポリウレタンの物性を低下させずに、優れたアルデヒド低減効果を達成するという観点から、アルカノールアミンであることが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることがより好ましい。
　２以上の活性水素基を有するアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等の１級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルージエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンであるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルージエタノールアミンが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであるジエタノールアミンが特に好ましい。
＜他の成分＞
　本発明のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記以外の他の成分を含有していても良い。他の成分の例としては、水酸化ナトリウム等の塩基性物質が挙げられる。アルデヒド捕捉剤中における他の成分の含有量は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。
≪ポリウレタン（１）≫
　本発明のポリウレタンは、ポリオールと、触媒と、前記のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンである。
　本発明のポリポリウレタンの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
　軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、発泡剤、及び触媒を含有するポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
　上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式の発泡成形方法や、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれでもよい。
＜ポリオール組成物＞
（ポリオール）
　前記ポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、平均官能基数が２～８、水酸基価１４～６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が０～３０重量％であるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオールA」と称する。）を含有する。
　ポリエーテルポリオールAの平均官能基数は２～８であり、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、２～６が好ましく、さらに好ましくは２～５である。
　ポリエーテルポリオールAの水酸基価は、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、１４～６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７～５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０～４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　本発明における水酸基価は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に規定の方法で測定される。
　ポリエーテルポリオールAのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、０～３０重量％であり、５～２５重量％が好ましく、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　前記ポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリエーテルポリオールAとしては、少なくとも２個（好ましくは２～８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
　活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２－ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２－ＡＯとしては、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２－ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
　ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２－ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４～８のＡＯが好ましく、１，３－、１，４－及び２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
　ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
　本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
　また、前記ポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
（発泡剤）
　前記ポリオール組成物には発泡剤が含まれても良く、発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
　前記ポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、１～７質量部であることが好ましく、２～５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。
（触媒）
　前記ポリオール組成物に含まれる触媒としては、ポリウレタンの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
　通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
　樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比（泡化触媒定数／ゲル化触媒定数）が１以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
　泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進する。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
　ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
　ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
　本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
　樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルグアニジン、１３５－トリス（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル）　ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の第３級アミン；１－メチルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）等が挙げられる。
　泡化触媒としては、例えば、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ''' －ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　さらに、樹脂化触媒としては、上述のアミン系触媒の他に、スズ触媒として、例えば、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の公知の有機スズ触媒が挙げられる。前記の樹脂化触媒及び泡化触媒は、いずれもジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの公知の溶媒で希釈して得られる溶液の形で用いても良い。
　前記ポリオール組成物における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～３．０質量部であることがより好ましく、０．３～２．０質量部であることがさらに好ましい。
　前記ポリオール組成物における前記スズ触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましい。
（整泡剤）
　前記ポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
　前記ポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～２．５質量部が更に好ましい。
（ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤）
　前記ポリオール組成物に含まれるポリウレタン用アルデヒド捕捉剤については、上記した通りである。また、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤の量については、十分なアルデヒド低減効果を得られる量であれば特に制限は無いが、ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤が、ポリウレタンの製造に使用するポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１０～０．０１００質量部となる量であることが好ましく、０．００１５～０．００９０質量部となる量であることがより好ましく、０．００２０～０．００８０質量部となる量であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易い。また、還元剤の量が前記上限以下であれば、ポリウレタンの物性の低下を招く可能性がない。
（その他の任意成分）
　前記ポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、必要に応じて、さらなる貯蔵安定性向上のために、水酸化ナトリウム（NaOH）等のアルカリ性物質を加えても良い。しかし、アルカリ性物質を過剰に加えると、ポリウレタンの物性低下を招いてしまう可能性があるため、その量はポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して０．０２００重量部以下であることが好ましく、０．０１５０重量部以下であることがより好ましく、０．０１００重量部以下であることがさらに好ましい。
　前記アルカリ性物質以外の他の任意成分としては、例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
＜ポリイソシアネート＞
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６～１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
　前記ポリオール組成物の調製は、公知の方法で各成分を混合すればよい。その後、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合して発泡原料を得、これを発泡成形することにより軟質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　本発明のポリウレタンの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンが軟質ウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、更には、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。
≪ポリウレタン（２）≫
　また、本発明の別の態様によれば、以下の特徴を有するポリウレタンが提供される。
　（１）２以上の活性水素基を有するアミン化合物に由来する構成単位を含み、
　（２）水素化ホウ素化合物を５～１００ｐｐｍ含み、そして
　（３）ＪＡＳＯ　Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下である。
　ここで、「構成単位」とは、単量体としての前記「２以上の活性水素基を有するアミン化合物」が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。この構成単位は、通常、前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる２以上の活性水素基を有するアミン化合物がウレタンポリマーの重合体鎖に取り込まれた構成単位である。
　従って、本実施態様のポリウレタンの前記構成単位を得るための２以上の活性水素基を有するアミン化合物については、前述したものと同じである。
　また、本実施態様のポリウレタン中の前記構成単位の量は、通常、前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれていた前記アミン系化合物の量に応じた量となる。このため、前記構成単位の量ついては、アルデヒド捕捉剤がその機能を発揮できる量であれば特に制限はないが、ポリウレタン重量に対して、通常０．０１～２．０％であり、０．０２～１．５％であることが好ましく、０．０５～１．０％であることがより好ましい。
　本実施態様のポリウレタンに含まれる水素化ホウ素化合物は、前記した還元剤として使用する水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、及び水素化ホウ素ナトリウムが、アルデヒド類等を還元することにより、自らが酸化されて生じるホウ酸Ｂ（ＯＨ）３を含む。
　水素化ホウ素化合物の量は、５～１００ｐｐｍであることが好ましく、１０～９０ｐｐｍであることがより好ましく、２０～８０ｐｐｍであることが特に好ましい。
　前述の水素化ホウ素化合物の量は、ＩＣＰ発光分析によりホウ素濃度として測定することができる。
　また、本実施態様のポリウレタンは、ＪＡＳＯ　Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下であることが好ましく、０．５μｇ／個以下であることがより好ましい。詳細な測定方法については後述する。
　また、本実施態様のポリウレタンは、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下であることが好ましく、２５％以下であることがより好ましく、２０％以下であることがさらに好ましい。
　本実施態様のポリウレタンを製造する方法については、上記の要件が満たされる限り特に制限はないが、例えば、前述した本発明に係るポリウレタン（１）の製造方法により製造することができる。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されない。
［参考例］（対照）
　表１に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液（ポリウレタン製造用ポリオール組成物）と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。（表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。）その際、ポリウレタン発泡原液の液温は２５℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、設定温度６０℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ウレタンフォームを得た。この発泡原液を金型に注入して発泡成形することにより、シート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１の原料の詳細は、以下の通りである。
　ポリエーテルポリオール：前記のポリエーテルポリオールＡである水酸基価３４のポリエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業株式会社製）
　ポリマーポリオール：水酸基価２３のポリマーポリオール（サンニックスＫＣ８５５、三洋化成工業株式会社製）
　樹脂化触媒：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（３３質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（６７質量％）の混合物（ＴＥＤＡ－Ｌ３３、東ソー株式会社製）
　泡化触媒：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（７０質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（３０質量％）の混合物（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ、東ソー株式会社製）
　整泡剤：シリコーン系整泡剤（Niax silicone L3627、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
　ポリイソシアネート：ＴＤＩ（８０質量％）とＭＤＩ（２０質量％）の混合物、ＮＣＯ＝４４．８％（コスモネートＴＭ２０、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）
［実施例１～６及び比較例１～１２］
　表２に示すアルデヒド捕捉剤をポリオール組成物に加えた以外は、参考例と同様にしてシートパッド用ウレタンフォームを得た。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表２のアルデヒド捕捉剤の詳細は、以下の通りである。
　ＳＢＨ：水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業製）
　ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム（和光純薬工業製）
　ジエタノールアミン（日本触媒製）
　ＴＥＤＡ：トリエチレンジアミン（東ソー製）
　ＢＤＭＡＥＥ：ビス(2―ジメチルアミノエチル)エーテル, （東ソー製Toyocat-ETS）
　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン （東京化成工業製）
　ジメチルアミノエトキシエタノール(東京化成工業製)
　アルデヒド捕捉剤Ａ　：　ジエタノールアミン（２つの活性水素基を有し、２級アミノ基を有するアルカノールアミン）９８部、及びＳＢＨ２部の混合物
　アルデヒド捕捉剤Ｂ　：　ジエタノールアミン８９部；ＳＢＨ（１２質量％）とＮａＯＨ（４０質量％）とが溶解されてなる水溶液１０部；及びＳＢＨ１部の混合物
　アルデヒド捕捉剤Ｃ　：　水９０部、ＴＥＤＡ５部、ＢＤＭＡＥＥ５部、及びＳＢＨ０．０７１部の混合物
　アルデヒド捕捉剤Ｄ　：　Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン９０部、ＳＢＨ０．１部、及びＤＰＧ９．９部の混合物
　アルデヒド捕捉剤Ｅ　：　ジメチルアミノエトキシエタノール（１つの活性水素基を有し、３級アミノ基を有するアルカノールアミン）９９部、ＳＢＨ０．１部、及び水０．９部の混合物
　アルデヒド捕捉剤Ｆ　：　ＳＢＨ（１２質量％）とＮａＯＨ（４０質量％）とが溶解されてなる水溶液　
　アルデヒド捕捉剤Ｇ　：　ＳＢＨ（２質量％）を溶解させた水溶液
　アルデヒド捕捉剤Ｈ　：　固体のＳＢＨ
　アルデヒド捕捉剤Ａ１　：　アルデヒド捕捉剤Ａを、２５℃及び５０%ＲＨで、開放系にて１４日間静置した　
　アルデヒド捕捉剤Ｂ１　：　アルデヒド捕捉剤Ｂを、上記と同様の条件下で静置した
　アルデヒド捕捉剤Ｃ１　：　アルデヒド捕捉剤Ｃを、上記と同様の条件下で静置した
　アルデヒド捕捉剤Ｄ１　：　アルデヒド捕捉剤Ｄを、上記と同様の条件下で静置した
　アルデヒド捕捉剤Ｅ１　：　アルデヒド捕捉剤Ｅを、上記と同様の条件下で静置した
　アルデヒド捕捉剤Ｆ１　：　アルデヒド捕捉剤Ｆを、上記と同様の条件下で静置した
　アルデヒド捕捉剤Ｇ１　：　アルデヒド捕捉剤Ｇを、上記と同様の条件下で静置した
＜フォーム密度の測定方法＞
　縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法にて体積と質量を測定し、フォーム密度を算出した。（サンプル数：ｎ＝２））
＜ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量の測定＞
　縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、ＪＡＳＯ　Ｍ９０２：２００７に準拠した方法にてホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を測定した。
＜耐湿熱耐久性（ＷＥＴ ＳＥＴ）、湿熱圧縮残留歪み（％）＞
　日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６４００に準じて測定した。測定に際しては成形したポリウレタン発泡成形体のコア部を５０×５０×２５ｍｍ切り抜き、これを試験片として使用した。試験片を５０％の厚みまで圧縮し、平行平面板に挟み、５０℃、９５％ＲＨの条件下に２２時間放置した。２２時間放置後この試験片を取り出し、さらに３０分後にその厚みを測定した。試験前の厚みの値と比較して歪み率を測定し、この歪み率を湿熱圧縮残留歪みとした。
＜評価結果＞
　実施例１及び２で使用したアルデヒド捕捉剤Ａ及びＢ（共に２つの活性水素基を有し、２級アミノ基を有するアルカノールアミンにＳＢＨを溶解させたアルデヒド捕捉剤）は、アルデヒド類の低減効果が確認できた。また、物性劣化も無く良好なウレタンフォームが得られた。更には、実施例３及び４の結果から明らかな通り、アルデヒド捕捉剤の性能の経時劣化も無かった。また、実施例５及び６の結果から明らかな通り、還元剤の量を増やすとアルデヒド類の低減効果が一層向上した。即ち、本発明のアルデヒド捕捉剤は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させず、優れたアルデヒド低減効果を発揮することが確認された。
　比較例１で使用したアルデヒド捕捉剤Ｃ（ＳＢＨおよび３級アミンを含む水溶液）は、調整直後には十分な性能を発揮したが、貯蔵安定性に乏しく、比較例８の結果から明らかな通り、調製後１４日経過するとＳＢＨが失活していてアルデヒド類を低減できなかった。
　比較例２で使用したアルデヒド捕捉剤Ｄは、活性水素基を有さず、触媒として機能する３級アミンを多く含むため、アルデヒド低減を目的にＳＢＨを多く含有させるためにアルデヒド捕捉剤Ｄを多く使用すると、反応が早くなりすぎて成形することができない。
　他方、比較例３の結果から明らかな通り、アルデヒド捕捉剤Ｄの使用量を減らして成形できる範囲の量とすると、アルデヒドを効果的に低減できなかった。更には、比較例９の結果から明らかな通り、アルデヒド捕捉剤Ｄは貯蔵安定性に乏しく、調製後１４日経過するとＳＢＨが失活していてアルデヒド類を低減できなかった。
　比較例４で使用したアルデヒド捕捉剤Ｅに含まれるアミン化合物は活性水素を１つしか含まず、ウレタン化した際の物性劣化が顕著であった。また、比較例１０の結果から、おそらくは水を含むことにより、調製後１４日経過するとＳＢＨが失活しつつあることが分かる。
　比較例５で使用したアルデヒド捕捉剤Ｆ（ＳＢＨとＮａＯＨの水溶液）は、比較例５と比較例１１の結果から明らかな通り、貯蔵安定性には優れるが、おそらくはアルカリ分を多く含むことにより、ポリウレタンの物性劣化が顕著である。
　比較例６及び１２で使用したアルデヒド捕捉剤Ｇは、初期性能は十分だが、経時的に失活している。
　比較例７で使用した固体のＳＢＨはポリオールに溶解しないため、アルデヒド類低減の効果は得られなかった。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　本発明に係るポリウレタン用アルデヒド捕捉剤は、種々のポリウレタン製品のアルデヒド低減のための添加剤として広く利用可能である。本発明は、貯蔵安定性に優れるのみならず、ポリウレタンの物性を劣化させずに、優れたアルデヒド低減効果を発揮することができるポリウレタン用アルデヒド捕捉剤を提供する。

Claims (11)

  1. 　２以上の活性水素基を有するアミン化合物中に、還元剤が溶解しているポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
  2. 　前記還元剤が、錯金属水素化物である請求項１に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
  3. 　前記錯金属水素化物が、水素化ホウ素ナトリウムである請求項２に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
  4. 　前記２以上の活性水素基を有するアミン化合物が、２級アミノ基を有するアルカノールアミンである請求項１～３の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤。
  5. 　ポリオールと、触媒と、請求項１～４の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤と、を含むポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタン。
  6. 　前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１０～０．０１００質量部である請求項５に記載のポリウレタン。
  7. 　車両用シートパッドである請求項５又は６に記載のポリウレタン。
  8. 　ポリオールと、触媒と、請求項１～３の何れか一項に記載のポリウレタン用アルデヒド捕捉剤とを混合してポリオール組成物を得、
    　得られたポリオール組成物と、ポリイソシアネートと、を反応させる、
    ことを含むポリウレタンの製造方法。
  9. 　前記ポリウレタン用アルデヒド捕捉剤に含まれる還元剤の量が、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．００１０～０．０１００質量部である請求項８に記載のポリウレタンの製造方法。
  10. 　２以上の活性水素基を有するアミン化合物に由来する構成単位を含むポリウレタンを含有し、
    　水素化ホウ素化合物を５～１００ｐｐｍ含み、そして
    　ＪＡＳＯ　Ｍ９０２：２００７に準拠した方法で測定されるアセトアルデヒドの発生量が０．６μｇ／個以下である、
    ポリウレタン。
  11. 　日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６４００に準じて測定される湿熱圧縮永久歪みが３０％以下である請求項１０に記載のポリウレタン。
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