TW201313765A - 軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法 - Google Patents

軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種低回彈性、體壓分散性、耐久性優異且低密度的軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其係不使用二丁基錫二月桂酸酯作為胺甲酸乙酯化觸媒，而且在使用2價錫觸媒時，發泡後的高度減少不會發生。一種軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，係使多元醇組成物(I)與聚異氰酸酯化合物(II)在具有可與異氰酸酯基反應的基團且熔點為40~270℃的交聯劑、含2價錫觸媒的胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑及整泡劑的存在下反應，來製造軟質聚胺甲酸酯發泡體者，其特徵在於：多元醇組成物(I)係含有：平均羥基數為2~3，平均羥值為5~90mgKOH/g，氧伸乙基含量在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔30質量%以下的多元醇(A)；平均羥基數為2~3，平均羥值為100~250mgKOH/g的多元醇(B)；平均羥值為10~200mgKOH/g的一元醇(D)。

Description

軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法 發明領域
本發明關於一種軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法。
發明背景
以往，回彈彈性模數低的發泡體，亦即低回彈性軟質聚胺甲酸酯發泡體被使用作為衝撃吸收體、吸音體、震動吸收體等。另外還已知在使用於椅子的緩衝材、床墊等時，體壓分布變得較均勻，可減輕疲勞感、褥瘡等。其例子已知有專利文獻1所記載的低回彈性聚胺甲酸酯發泡體。
另一方面，在歐洲基於限制使用恐怕會對人體及環境造成不良影響的物質這個目的，軟質聚胺甲酸酯發泡體的事業者團體EUROPUR制定了自行規範的Certi-PUR，而三丁基錫、二丁基錫、及單丁基錫屬於這種物質。若如專利文獻1所記載般使用二丁基錫二月桂酸酯作為胺甲酸乙酯化觸媒，則二丁基錫有可能會溶至軟質聚胺甲酸酯發泡體的表面，因此正需要使用可替代二丁基錫二月桂酸酯的觸媒。
在專利文獻2中記載了一種方法，係使用二辛基錫二月桂酸酯作為觸媒以代替二丁基錫二月桂酸酯的觸媒，而製造出低回彈性優異且低密度的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
但是近年來，針對4價有機錫本身對人體及環境的顧慮的要求增加，逐漸需要一種觸媒來代替4價有機錫的二辛基錫二月桂酸酯。
4價有機錫的代替品方面，已知可使用2價錫作為胺甲酸乙酯化觸媒，但是回彈彈性模數低的聚胺甲酸酯發泡體在較大的平板發泡體的情況下，在發泡過程中會因為發熱造成發泡體內部溫度上昇，而在表面的中心部發生凹陷的現象。在專利文獻3中記載了一種軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其為了使此現象不致發生，而包括在將多元醇與聚異氰酸酯化合物混合後2~15分鐘後吹送惰性氣體的步驟。但是，若藉由此方法，則由於步驟增加，並且必須具有用來對發泡體成形物吹送氣體的孔以及必須變更製造設備等，與以往的製造方法相比，製品的外觀會受損，或步驟較為繁雜，而成為一項課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/050841號
[專利文獻2]國際公開第2011/034150號
[專利文獻3]日本特開2008-31241號公報
發明概要
本發明提供一種低回彈性、體壓分散性、耐久性優異且低密度的軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，係不 使用二丁基錫二月桂酸酯作為胺甲酸乙酯化觸媒，而且在使用2價錫觸媒時，發泡後的高度減少不會發生。
此外，在本發明中所謂發泡後的高度減少量小，與所謂收縮是不同的現象。亦即，收縮是指軟質聚胺甲酸酯發泡體的獨立氣泡比例高，並未觀察到所謂的"healthy bubble"且發泡後在短時間內收縮的現象。在本發明中，發泡後的高度減少量小是指獨立氣泡比例少，儘管觀察到"healthy bubble"，在發泡後仍然發生軟質聚胺甲酸酯發泡體的高度隨著時間經過減少的現象。此外，所謂"healthy bubble"是指發泡體的高度達到最高時，氣體由表面冒出的現象。，
2價錫觸媒在膠體化反應結束之後，並沒有硬化反應的促進效果，因此認為若因為反應的放熱而使發泡體軟化，則無法保持發泡體的形狀，在上升時間結束後發泡體的高度會減少。特別是在低回彈彈性發泡體的情況，原料的多元醇組成物的平均官能基數低，因此認為與使用平均官能基數高的多元醇組成物所得到的高回彈彈性發泡體相比，發泡體形狀較容易變形。
發明人等發現若使用本發明中的特定交聯劑，則即使在含2價錫觸媒來作為胺甲酸乙酯化觸媒的情況，乳稠時間仍屬於適當長度，且發泡體形狀變形會受到抑制。認為本發明中的特定交聯劑與其他交聯劑相比，由胺甲酸乙酯鍵所產生的硬鏈段會在較短時間形成，且具有堅固的結晶 性。其結果，認為聚胺甲酸酯發泡體的軟化溫度會提高，能夠保持發泡後的高度。
本發明係使用上述特定交聯劑，而為下述[1]至[15]之發明。
[1]一種軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其係使多元醇組成物(I)及聚異氰酸酯化合物(II)在交聯劑、含2價錫觸媒的胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑及整泡劑的存在下反應，來製造軟質聚胺甲酸酯發泡體者，其特徵在於：前述交聯劑係熔點為40~270℃且具有可與異氰酸酯基反應的基團之化合物，前述多元醇組成物(I)含有下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)；多元醇(A)：聚氧伸烷基多元醇，其平均羥基數為2~3，平均羥值為5~90mgKOH/g，氧伸乙基含量在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔30質量%以下。
多元醇(B)：聚氧伸烷基多元醇，其平均羥基數為2~3，平均羥值為100~250mgKOH/g。
一元醇(D)：聚氧伸烷基一元醇，其平均羥值為10~200mgKOH/g。
[2]如第[1]項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述交聯劑在一分子中具有2~10個可與異氰酸酯基反應的基團。
[3]如第[1]或[2]項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述可與異氰酸酯基反應的基團為羥基。
[4]如第[1]至[3]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯 發泡體之製造方法，其中前述交聯劑係具有羥基的烴化合物、或具有羥基的環狀糖類。
[5]如第[1]至[4]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其係相對於多元醇組成物(I)100質量份，前述交聯劑之使用量為0.01~5質量份。
[6]如第[1]至[5]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述2價錫觸媒為2-乙基己酸錫。
[7]如第[1]至[6]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇(A)係藉由使用複合金屬氰化物錯合物觸媒而使引發劑與環氧烷開環聚合所得到的聚氧伸烷基多元醇，且前述一元醇(D)係藉由使用複合金屬氰化物錯合物觸媒而使引發劑與環氧烷開環聚合所得到的聚氧伸烷基一元醇。
[8]如第[1]至[7]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇(A)係僅使環氧丙烷對引發劑開環加成聚合而得的聚氧伸丙基多元醇。
[9]如第[1]至[8]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述一元醇(D)係僅使環氧丙烷對引發劑開環加成聚合而得的聚氧伸丙基一元醇。
[10]如第[1]至[9]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中在前述多元醇組成物(I)中，多元醇(A)在多元醇(A)與多元醇(B)合計量中的含有比例為5~50質量%。
[11]如第[1]至[10]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸 酯發泡體之製造方法，其中在前述多元醇組成物(I)中，相對於多元醇(A)與多元醇(B)的合計100質量份，前述一元醇(D)的比例為1~30質量份。
[12]如第[1]至[11]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇組成物(I)的平均官能基數為2.0以上且小於3.0。
[13]如第[1]至[12]項中任一項所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇組成物(I)進一步含有下述多元醇(C)，其在多元醇組成物(I)整體中佔10質量%以下；多元醇(C)：聚氧伸烷基多元醇，其平均羥基數為2~6，羥值為10~60mgKOH/g，且在全部的氧伸烷基(100質量%)中，氧伸乙基含量為50~100質量%。
[14]一種軟質聚胺甲酸酯發泡體，其係前述[1]至[13]之製造方法所得到者，且回彈彈性模數為20%以下，核心密度為10~110kg/m3。
[15]如第[14]所記載之軟質聚胺甲酸酯發泡體，其中軟質聚胺甲酸酯發泡體的經過24小時後的高度減少率為8%以下。
本發明使用2價錫觸媒作為胺甲酸乙酯化觸媒，不使用會有對人體及環境造成不良影響的顧慮的物質，可製造出發泡體形狀保持性優異，且低回彈性、體壓分散性、耐久性優異的低密度軟質聚胺甲酸酯發泡體。
用以實施發明之形態
藉由本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體係使多元醇組成物(I)與聚異氰酸酯化合物(II)在特定交聯劑、含2價錫觸媒的胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑及整泡劑的存在下反應而製造。以下針對各原料作說明。
<多元醇組成物(I)>
本發明中的多元醇組成物(I)係含有後述多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)的多元醇組成物。進一步以含有多元醇(C)為佳。另外還可依照情況含有多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)以外之多元醇(以下稱為多元醇(E))或一元醇(D)以外之一元醇。以下針對各多元醇、一元醇作說明。
(多元醇(A))
本發明中的多元醇(A)係平均羥基數為2~3，羥值為5~90mgKOH/g，氧伸乙基含量在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔30質量%以下的聚氧伸烷基多元醇。此多元醇(A)係在聚合觸媒存在下使引發劑與環氧烷開環加成聚合而得。
多元醇(A)之製造所使用的聚合觸媒可列舉鹼金屬化合物觸媒(鈉系觸媒、鉀系觸媒、銫系觸媒等)、陽離子聚合觸媒、複合金屬氰化物錯合物觸媒(以下亦記為「DMC觸媒」)、膦腈鹽(Phosphazenium)化合物等。從廉價取得的觀點看來，聚合觸媒係以鹼金屬觸媒為佳，從可得到副產物少的多元醇的觀點看來，係以複合金屬氰化錯合物觸媒為佳。副產物的量，通常可藉由測定多元醇的總不飽和度 (mgKOH/g)(以下亦記為「USV」)而求得。
若副產物少，則可得到高分子量的多元醇。另外，若使用高分子量的多元醇，則可得到溫度敏感性低的低回彈彈性發泡體。所以，從得到溫度敏感性低的發泡體的觀點看來，聚合觸媒係以DMC觸媒為佳。
鈉系觸媒及鉀系觸媒可列舉鈉金屬、鉀金屬、烷氧基鈉或烷氧基鉀(甲氧基鈉、乙氧基鈉、丙氧基鈉、甲氧基鉀、乙氧基鉀、丙氧基鉀等)、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等。
銫系觸媒可列舉銫金屬、烷氧基銫(甲氧基銫、乙氧基銫、丙氧基銫等)、氫氧化銫、碳酸銫等。
陽離子聚合觸媒係以MoO2(diketonate)Cl、MoO2(diketonate)OSO2CF3、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼二***絡合物、三氟化硼二丁基醚絡合物、三氟化硼二烷鹽、三氟化硼醋酸酐或三氟化硼三乙胺錯合物)、具有至少1個含有氟原子的芳香族烴基或含有氟原子的芳香族烴氧基的鋁或硼化合物等為佳。
含有氟原子的芳香族烴基可列舉五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)三氟苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2,2',2"-全氟聯苯基等。
含有氟原子的芳香族烴氧基係以在含有前述氟原子的芳香族烴基鍵結有氧原子的烴氧基為佳。
(複合金屬氰化物錯合物觸媒(DMC觸媒))
本發明之製造方法所使用的複合金屬氰化物錯合物觸 媒只要是在聚醚類製造時通常使用的DMC觸媒，則不受特別限制，而代表性的例子可列舉下述一般式(1)所表示之化合物。
M1 a[M2 b(CN)c]de(M3 fXg)h(H2O)i(L)………(1)
(式(1)中，分別係M1~M3表示金屬，X表示鹵素原子，L表示有機配位子，a、b、c、d、e、f、g、h、i表示可依照金屬的原子價或有機配位子之配位數等改變的數；M1與M3係以相同為佳)。
上述式(1)中，M1及M3所表示之金屬係以選自Zn(II)、Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Mn(II)、Cr(III)、Cu(II)、Sn(II)及Pb(II)為佳，Zn(II)或Fe(II)為較佳。
上述式(1)中，M2所表示之金屬係以選自Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ni(II)、V(IV)及V(V)為佳，Co(III)或Fe(III)為較佳。此外，接在金屬元素符號之後的括弧內的II、III、IV、V等的羅馬數字表示該金屬的原子價。
上述式(1)中，表示有機配位子的L可列舉第三丁醇、正丁醇、異丁醇、第三戊醇、異戊醇、N,N-二甲基乙醯胺、乙二醇單第三丁醚、乙二醇二甲醚(亦稱為甘醇二甲醚(glyme))、二乙二醇二甲醚(亦稱為二甘醇二甲醚(diglyme))、三乙二醇二甲醚(亦稱為三甘醇二甲醚(triglyme))、異丙醇、及二烷。二烷可為1,4-二烷或1,3-二烷，而以1,4-二烷為佳。有機配位子可使用1種或 組合兩種以上來使用。
該等之中係以具有第三丁醇作為有機配位子為佳。所以宜使用具有第三丁醇作為至少一部分有機配位子的DMC觸媒。這種DMC觸媒由於為高活性，故可製造出總不飽和度低的多元醇。由於總不飽和度低，故可製造出高分子量的多元醇。
多元醇(A)之製造所使用的引發劑係單獨使用或併用分子中的活性氫(可與氧伸烷基發生反應的羥基或胺基之氫原子)數目為2或3的化合物。引發劑係以多元醇類、多價酚類等含羥基的化合物為佳。亦可少量併用活性氫數目為4以上之化合物。活性氫數目為2的化合物之具體例可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等的二元醇。另外，活性氫數目為3的化合物之具體例可列舉甘油、三羥甲基丙烷等的三元醇。
另外，在使用DMC觸媒作為聚合觸媒的情況，係以採用使這些化合物與環氧烷，宜為與環氧丙烷開環進行加成聚合所得到的高羥值聚氧伸烷基多元醇為佳。具體而言，以採用羥基數為2或3，且每個羥基之分子量為200~500左右、亦即羥值為110~280mgKOH/g之高羥值聚氧伸烷基多元醇(宜為聚氧伸丙基多元醇)為佳。
多元醇(A)之製造所使用的環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。該等之中係以環氧丙烷或併用環氧丙烷與環氧乙烷為佳，以僅使用環氧丙烷為特佳。亦即多元醇(A)係以僅使環氧丙烷對引發 劑開環加成聚合而得的聚氧伸丙基多元醇為佳。若僅使用環氧丙烷，則所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的加濕時耐久性提升，故為適合。
在併用環氧丙烷與環氧乙烷的情況，亦可使用嵌段聚合及隨機聚合之任一聚合法。進一步亦可將嵌段聚合與隨機聚合兩者組合而進行製造。嵌段聚合的情況，開環加成聚合的順序以依照環氧丙烷、環氧乙烷的順序加成，或先加成環氧乙烷，然後依照環氧丙烷、環氧乙烷的順序加成為佳。藉由以此順序進行開環加成聚合，聚氧伸烷基多元醇之羥基大多成為一級羥基，多元醇(A)與聚異氰酸酯化合物(II)的反應性變高。其結果，所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的成形性容易變得良好，而為適合。末端係以環氧乙烷為佳。
多元醇(A)中的氧伸乙基含量在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔30質量%以下，以15質量%以下為佳。另外，下限值為0質量%。藉由將氧伸乙基含量定為30質量%以下，在加濕時的耐久性變得良好。
本發明中的多元醇(A)的平均羥基數為2~3，較佳為2~2.7。本發明中的平均羥基數意指引發劑之活性氫數目的平均值。藉由將平均羥基數定為2~3，所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的壓縮殘留形變等的物性變得良好。另外，所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的延伸率變得良好，硬度不會變高而成為適度，拉伸強度等的物性變得良好。從容易抑制所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的溫度敏 感性的觀點看來，多元醇(A)方面係以，在多元醇(A)100質量%中，採用羥基數為2的聚氧伸烷基二醇50~100質量%為佳。尤其多元醇(A)以羥基數為2的聚氧伸烷基二醇為佳。
本發明中的多元醇(A)之羥值為5~90mgKOH/g。藉由將羥值定為5mgKOH/g以上，可抑制崩陷(collapse)等，而安定地製造出軟質聚胺甲酸酯發泡體。另外，藉由將羥值定為90mgKOH/g以下，不會損害所製造的軟質聚胺甲酸酯發泡體的柔軟性，並且可將回彈彈性模數抑制在低值。多元醇(A)之羥值係以5~60mgKOH/g為較佳，5~45mgKOH/g為最佳。
本發明中的多元醇(A)亦可為聚合物分散多元醇。
在本發明中，多元醇為聚合物分散多元醇意指以多元醇作為基底多元醇(分散媒)，並安定地分散有聚合物微粒子(分散質)的分散系。
聚合物微粒子之聚合物可列舉加成聚合系聚合物或縮聚合系聚合物。加成聚合系聚合物可由例如使丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等的單體單獨聚合或共聚合而得。另外，縮聚合系聚合物可列舉例如聚酯、聚尿素、聚胺甲酸酯、聚羥甲基三聚氰胺等。藉由使聚合物微粒子存在於多元醇中，可將多元醇的羥值抑制在低值，而提高軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬度，對於提升拉伸強度等的機械物性為有效的。另外，聚合物分散多元醇中之聚合物微粒子的含有比例並無特別限制，相對於多元醇 (A)之100質量份，以5質量份以下為佳。此外，聚合物分散多元醇所具有的多元醇的各項物性(不飽和度、羥值等)，在本發明中是指除去聚合物微粒子之後的基底多元醇的各項物性。
(多元醇(B))
本發明中的多元醇(B)係平均羥基數為2~3，羥值為100~250mgKOH/g的聚氧伸烷基多元醇。此多元醇(B)係與多元醇(A)同樣地，在聚合觸媒存在下使引發劑與環氧烷開環加成聚合而得。
多元醇(B)之製造所使用的聚合觸媒係以膦腈鹽化合物、路易士酸化合物或鹼金屬化合物觸媒、複合金屬氰化物錯合物觸媒為佳，其中鹼金屬化合物觸媒為特佳。合適的鹼金屬化合物觸媒可列舉氫氧化鉀、甲氧基鉀等的鉀化合物、銫金屬、氫氧化銫、碳酸銫、甲氧基銫等的銫化合物等的鹼金屬化合物或鹼金屬氫氧化物。
多元醇(B)之製造所使用的引發劑係單獨使用或併用分子中的活性氫數目為2或3之化合物。亦可少量併用活性氫數目為4以上之化合物。活性氫數目為2或3之化合物之具體例可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等的多元醇類；雙酚A等的多價酚類；單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌等的胺類。其中多元醇類為特佳。另外，這些化合物係以採用使環氧烷，宜為使環氧丙烷開環加成聚合所得到的高羥值聚氧伸烷基多元醇為佳。
多元醇(B)之製造所使用的環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。其中，以環氧丙烷或併用環氧丙烷與環氧乙烷為佳，以僅使用環氧丙烷為特佳。
多元醇(B)係以氧伸乙基含量低的多元醇為佳，其氧伸乙基含量係以在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔0~20質量%為佳，0~10質量%為較佳。特別是氧伸烷基僅為氧伸丙基的聚氧伸烷基多元醇為佳。若使用這樣的氧伸乙基含量低的多元醇，則所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的加濕時耐久性提升。
本發明中的多元醇(B)的平均羥基數為2~3。藉由將平均羥基數定為2~3，所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的壓縮殘留形變等的物性成為適度，另外，所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的延伸率優異、硬度成為適度，拉伸強度等的物性優異。
多元醇(B)的平均羥基數宜為2~2.7，以2~2.6為較佳。藉由將多元醇(B)的平均羥基數定在上述範圍，可得到降低回彈彈性模數且硬度變化小(溫度敏感性低)的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
另外，多元醇(B)係以併用平均羥基數為2之聚氧伸烷基二醇與平均羥基數為3之聚氧伸烷基三醇為佳，多元醇(B)之100質量%中所含有的平均羥基數為2之聚氧伸烷基二醇的比例係以40質量%以上為佳，45質量%以上為較佳。
本發明中的多元醇(B)之羥值為100~ 250mgKOH/g。藉由將羥值定為100mgKOH/g以上，可抑制崩陷等，而安定地製造出軟質聚胺甲酸酯發泡體。另外，藉由將羥值定為250mgKOH/g以下，不會損害所製造出的軟質聚胺甲酸酯發泡體的柔軟性，且可降低回彈彈性模數。多元醇(B)係以採用羥值為100~200mgKOH/g的多元醇為佳。
本發明中的多元醇(B)亦可為聚合物分散多元醇。聚合物微粒子之聚合物可例示與多元醇(A)項目中所說明的物質同樣的物質。另外，聚合物分散多元醇中之聚合物微粒子的含有比例並無特別限制，相對於多元醇(B)100質量份，以0~10質量份為佳。
(多元醇(C))
本發明中的多元醇(C)係平均羥基數為2~6，羥值為10~60mgKOH/g，氧伸乙基含量為50~100質量%的聚氧伸烷基多元醇。此聚氧伸烷基多元醇係與多元醇(A)或多元醇(B)同樣地，在聚合觸媒存在下使引發劑與環氧烷開環加成聚合而得。另外，多元醇(C)亦可為將環氧乙烷多量化所得到的聚乙二醇。若使用多元醇(C)，則可觀察到破泡效果，多元醇(C)的添加有提升通氣性的效果。
多元醇(C)之製造所使用的聚合觸媒尤其以前述聚合觸媒之中的鹼金屬化合物觸媒為佳。多元醇(C)之製造所使用的引發劑尤其以前述引發劑之中的多元醇類或胺類為佳。
引發劑的多元醇類可列舉乙二醇、丙二醇、1,4- 丁二醇、二丙二醇、甘油、二甘油、新戊四醇等。引發劑的胺類可列舉單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌等的胺類。
多元醇(C)之製造所使用的環氧烷可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。另外，在多元醇(C)之氧伸烷基中的氧伸乙基含量為50~100質量%，以單獨使用環氧乙烷或併用環氧丙烷與環氧乙烷為佳。尤其是多元醇(C)係以使環氧丙烷及環氧乙烷之混合物開環加成聚合所得到的多元醇為佳。
在多元醇(C)中之氧伸乙基含量在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔50~100質量%，宜為55~95質量%，特佳為60~90質量%。藉由將多元醇(C)中的氧伸乙基含量定為50質量%以上，在添加多元醇(C)時可確保高通氣性。
在本發明中多元醇(C)的平均羥基數係以2~6，以3~4為佳。另外，多元醇(C)之羥值係10~60mgKOH/g，以15~50mgKOH/g為佳。
(一元醇(D))
本發明中的一元醇(D)係羥值為10~200mgKOH/g的聚氧伸烷基一元醇。此一元醇(D)係使用活性氫數目為1的引發劑，並與多元醇(A)或多元醇(B)同樣地，在聚合觸媒存在下使此引發劑與環氧烷開環加成聚合而得。
一元醇(D)之製造所使用的聚合觸媒係以DMC觸媒、膦腈鹽化合物、路易士酸化合物或鹼金屬化合物觸媒為佳，其中DMC觸媒為特佳。複合金屬氰化物錯合物觸 媒可使用前述複合金屬氰化物錯合物觸媒。
一元醇(D)之製造所使用的作為引發劑係使用僅具有1個活性氫原子之化合物。其具體例可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等的一元醇類；酚、壬酚等的一價酚類；二甲胺、二乙胺等的二級胺類等。另外使用DMC觸媒的情況，係與用來製造前述多元醇(A)等的高羥值聚氧伸烷基多元醇同樣地，亦可使用羥值高於目標一元醇(D)的高羥值聚氧伸烷基一元醇作為引發劑。
一元醇(D)之製造所使用的氧伸烷基可列舉環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、2,3-環氧丁烷等。其中，以環氧丙烷或併用環氧丙烷與環氧乙烷為佳，以僅使用環氧丙烷為特佳。亦即一元醇(D)係以僅使環氧丙烷對引發劑開環加成聚合而得的聚氧伸丙基一元醇為佳。由於所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體在加濕時的耐久性提升，故以僅使用環氧丙烷為適合。
本發明中的一元醇(D)的平均羥基數為1。另外，一元醇(D)之羥值為10~200mgKOH/g，以10~120mgKOH/g為佳。
此外，本發明中的多元醇組成物(I)亦可含有一元醇(D)以外的一元醇(例如羥值超過200mgKOH/g的聚氧伸丙基一元醇)，而通常不含一元醇(D)以外的一元醇。即使在本發明中的多元醇組成物含有一元醇(D)以外的一元醇的情況，在多元醇組成物100質量%中，其比例以5質量%以下為佳，2質量%以下為較佳。
(多元醇(E))
本發明中的多元醇組成物(I)亦可含有除了多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)以外的多元醇之多元醇(E)。
本發明中的多元醇(E)可列舉例如羥值高於多元醇(B)的多元醇及低羥值多元醇、平均羥基數大於多元醇(A)及多元醇(B)且氧伸乙基含量高於多元醇(C)的多元醇、聚氧伸烷基多元醇以外的高分子量多元醇等。
(多元醇組成物(I)之摻合比)
本發明中的多元醇組成物係含有前述多元醇(A)、多元醇(B)及一元醇(D)。進一步此多元醇組成物係以含有前述多元醇(C)為佳。
在本發明中的多元醇組成物(I)之中前述多元醇(A)與前述多元醇(B)的比例，在多元醇(A)與多元醇(B)合計100質量%中，多元醇(A)的比例為5~50質量%，而以10~30質量%為佳。藉由將多元醇組成物(I)中之多元醇(A)的比例定在上述範圍，可得到低回彈且對溫度變化之回彈彈性模數及硬度變化小(溫度敏感性低)的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
另外，多元醇組成物(I)之100質量%中，多元醇(A)與多元醇(B)的合計比例係以70質量%以上為佳，75質量%以上為較佳，90質量%以上為特佳。另外，上述比例通常定為99質量%以下。藉由將多元醇組成物(I)中之多元醇(A)與多元醇(B)的合計比例定在上述範圍，可得到低回彈性優異、耐久性優異，且通氣性良好的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
此外，相對於多元醇(A)與多元醇(B)合計100質量份，一元醇(D)的比例以1~30質量份為佳，1~25質量份為較佳，1~10質量份為特佳。藉由將一元醇(D)的比例定在上述範圍，可得到低回彈性優異、耐久性優異，且通氣性良好的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
另外，在多元醇組成物(I)含有多元醇(C)的情況，多元醇組成物(I)100質量%中，多元醇(C)的比例係以10質量%以下為佳，1~10質量%為較佳，1~8質量%為特佳。藉由使用多元醇(C)，且將多元醇(C)的比例定在上述範圍，可提升所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的通氣性。
在本發明中，多元醇組成物(I)(100質量%)之合適組成的具體例為多元醇(A)10~30質量%、多元醇(B)50~80質量%、多元醇(C)0~10質量%、一元醇(D)1~24質量%。更適合的多元醇組成物(I)之組成為多元醇(A)15~30質量%、多元醇(B)60~75質量%、多元醇(C)1~8質量%、一元醇(D)1~10質量%。特別適合的多元醇組成物(I)之組成為多元醇(A)20~25質量%、多元醇(B)60~70質量%、多元醇(C)1~7質量%、一元醇(D)1~7質量%。
在本發明中，多元醇組成物(I)的平均官能基數係以2.0~3.0為佳，2.5~3.0為較佳。若為2.0以上，則所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的物性及外觀良好，若為3.0以下，則低回彈性良好。
<聚異氰酸酯化合物(II)>
在本發明中所使用的聚異氰酸酯化合物(II)並無特別 限制，可列舉具有2個以上異氰酸酯基的芳香族系、脂環族系、脂肪族系等的聚異氰酸酯；2種以上前述聚異氰酸酯的混合物；使該等改質所得到的改質聚異氰酸酯等。
聚異氰酸酯化合物(II)之具體例可列舉甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(通稱：粗製MDI)、二甲苯二異氰酸酯(XDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)等。另外，改質聚異氰酸酯之具體例可列舉上述各聚異氰酸酯之預聚物型改質物、氰尿酸改質物、尿素改質物、碳二醯亞胺改質物等。該等之中以TDI、MDI、粗製MDI、或該等的改質物為佳。進一步而言，於該等之中若使用TDI、粗製MDI或其改質物(尤其以預聚物型改質物為佳)，則從發泡安定性提升，耐久性提升等觀點看來為佳。特別是於TDI、粗製MDI或其改質物之中，若使用反應性較低的聚異氰酸酯化合物(II)，則通氣性提升，而為適合。具體而言，以2,6-TDI的比例高(30質量%以上為特別適合)的TDI混合物為佳。
聚異氰酸酯化合物(II)的異氰酸酯含量的合適範圍為21質量%~49質量%。
聚異氰酸酯化合物(II)的使用量以異氰酸酯指數計，以原料中之總含活性氫化合物與聚異氰酸酯化合物(II)的比例成為90以上的量為佳。原料是指多元醇組成物(I)、聚異氰酸酯化合物(II)、交聯劑、胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑及整泡劑。含活性氫的化合物是指多元醇組成物(I)、及 可作為發泡劑使用的水等。異氰酸酯指數表示將聚異氰酸酯化合物(II)的異氰酸酯基當量除以多元醇、一元醇、交聯劑、水等的原料中總含活性氫化合物中全部的活性氫合計當量，所得到的數值的100倍。
在本發明之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法中，以異氰酸酯指數計，原料中的總含活性氫化合物與聚異氰酸酯化合物(II)的比例係定在90以上。若上述比例以異氰酸酯指數計在90以上，則可適度使用多元醇、一元醇，未反應的多元醇或一元醇起可塑劑功用造成對軟質聚胺甲酸酯發泡體的影響少，洗滌耐久性變得良好，而為適合。另外，從胺甲酸乙酯化觸媒不易擴散，所製造的軟質聚胺甲酸酯發泡體不易變色等的觀點看來亦為適合。以異氰酸酯指數計，上述比例係以90~130為佳，95~110為較佳。
<胺甲酸乙酯化觸媒>
使多元醇組成物(I)與聚異氰酸酯化合物(II)反應的胺甲酸乙酯化觸媒，係使用含2價錫觸媒的胺甲酸乙酯化觸媒。2價錫觸媒以外可使用的胺甲酸乙酯化觸媒方面，係限制使軟質聚胺甲酸酯發泡體對人體及環境造成不良影響之物質的使用而不屬於Certi-PUR的觸媒，且僅可使用4價有機錫觸媒以外的觸媒。該等可單獨使用1種或可併用2種以上。
胺甲酸乙酯化觸媒除了採用2價錫觸媒以外，可使用的物質可列舉例如醋酸鉀、2-乙基己酸鉀等的羧酸金屬鹽；三乙二胺、雙(2-二甲基胺乙基)醚、N,N,N',N'-四甲 基六亞甲基二胺等的3級胺類。
相對於多元醇組成物(I)100質量份，胺甲酸乙酯化觸媒的使用量係以0.001~5質量份為佳，0.01~3質量份為較佳。若在上述範圍的上限值以下，則容易控制發泡反應，若在上述範圍的下限值以上，則軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬化(curing)良好，故為適合。
從軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬化性良好的觀點看來，2價錫觸媒係以使用2-乙基己酸錫為佳。相對於多元醇組成物(I)100質量份，2價錫觸媒的使用量係以0.01~3質量份為佳，0.03~2質量份為較佳，0.05~1質量份為更佳，0.07~0.5質量份為最佳。若在上述範圍的上限值以下，則可抑制軟質聚胺甲酸酯發泡體的發泡後發泡體高度的減少，若在上述範圍的下限值以上，則可抑制軟質聚胺甲酸酯發泡體的沉降(settling)，可製造出良好外觀的軟質聚胺甲酸酯發泡體，故為適合。
胺甲酸乙酯化觸媒係以併用2價錫觸媒與3級胺類為佳。發泡劑與聚異氰酸酯化合物(II)之相溶性變良好，在發泡時產生小而均質的氣泡，故為適合。從發泡的表現容易控制且經濟的觀點看來，3級胺類係以三乙二胺為佳。在併用3級胺類的情況，相對於多元醇組成物(I)100質量份，係以0.01~3質量份為佳，0.05~2質量份為較佳，0.1~1質量份為更佳，0.2~0.5質量份為最佳。若在上述範圍的上限值以下，則容易控制發泡反應，若在上述範圍的下限值以上，則硬化性良好，故為適合。但是，這些3級胺類 的量如前述般，與2價錫觸媒合計量為5質量份以下為佳，成為3質量份以下為較佳。
<交聯劑>
本發明中的交聯劑是用來抑制成形後發泡體的高度減少。
本發明中的交聯劑係熔點為40~270℃且具有可與異氰酸酯基反應的基團之化合物。本發明中的交聯劑的熔點係以50~200℃為佳。
若熔點為40℃以上，則低回彈聚胺甲酸酯發泡體的形狀保持性優異，若熔點為270℃以下，則因為發泡體成形中的發熱，而容易溶於多元醇組成物(I)中。
另外，若本發明中的交聯劑可溶於水，則容易摻合至多元醇組成物(I)中，故為適合。交聯劑對水的溶解度係以30g/100g(20℃)以上為佳，50g/100g(20℃)為較佳。對水的溶解度只要在30g/100g以上，即可在作為發泡劑的水量、或不會對發泡體物性造成影響的範圍的水量使必要的交聯劑量溶解。交聯劑對水的溶解度並不一定有上限，以任意比例與水混和亦可。以相對來說對水之溶解度低的化合物的情況而言，其溶解度的上限係以500g/100g(20℃)為佳，300g/100g(20℃)為較佳。
可與異氰酸酯基反應的基團，在本發明中的交聯劑之一分子中係以2~10個為佳，3~8個為較佳，4~8個為特佳。若為2個以上，則適合於交聯，若為10個以下，則所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的硬度不會變得過高而在適 當的範圍。
本發明中的交聯劑所具有的可與異氰酸酯基反應的基團可列舉具有活性氫的基團，例如羥基、胺基、羧基，羥基由於容易兼顧反應性與反應的控制，故為適合。
亦即本發明中的交聯劑係以熔點為40~270℃且一分子中具有2~10個羥基的化合物為佳。
熔點為40~270℃且一分子中具有2~10個羥基的交聯劑係以一分子中具有2~10個羥基的烴化合物、或一分子中具有2~10個羥基的環狀糖類為佳。熔點只要在前述範圍，則烴化合物可為直鏈或可具有分支，另外還可為環狀。
這種烴化合物可列舉例如1,6-己二醇(熔點：41℃)、三羥甲基丙烷(熔點：58℃)、新戊四醇(熔點：260.5℃)、山梨醇(熔點：95℃)。
另外，環狀糖類可列舉蔗糖(熔點：186℃)、海藻糖(熔點：203℃)。
該等之中，對水的溶解性良好者由於容易溶於多元醇組成物(I)，此外在製造時的操作性良好，故為適合。
這種對水溶解性高的交聯劑可列舉三羥甲基丙烷(溶解度：易溶)、山梨醇(溶解度：220g)、蔗糖(溶解度：212g)，尤其以山梨醇為佳。前述交聯劑在括弧內的溶解度表示對水的溶解度(g/100g(20℃))，易溶是表示以任意比例溶於水。
本發明中的交聯劑可單獨使用1種或可併用2種以上。
相對於多元醇組成物(I)100質量份，本發明中的交聯劑的使用量係以0.01~5質量份為佳，0.05~4.0質量份為較 佳，0.1~3.0質量份為最佳。若為0.01質量份以上，則從抑制發泡體高度的觀點看來為佳，若在5質量份以下，則從發泡體成為適度硬度的觀點看來為佳。
另外還可在不損及軟質聚胺甲酸酯發泡體的經過24小時後的高度減少率或物性的範圍使用本發明中的交聯劑以外的交聯劑。
<整泡劑>
整泡劑可列舉聚矽氧系整泡劑、氟系整泡劑等。該等之中，聚矽氧系整泡劑為佳。聚矽氧系整泡劑之中，係以聚氧伸烷基‧二甲基聚矽氧烷共聚物或主成分為二甲基聚矽氧烷的聚矽氧系整泡劑為佳。整泡劑可單獨為聚氧伸烷基‧二甲基聚矽氧烷共聚物或二甲基聚矽氧烷，或可為其中含有其他併用成分的混合物。其他併用成分可列舉聚烷基甲基矽氧烷、二元醇類、聚氧伸烷基化合物等。從軟質聚胺甲酸酯發泡體的安定性優異的觀點看來，整泡劑係以含有聚氧伸烷基‧二甲基聚矽氧烷共聚物、聚烷基甲基矽氧烷、二甲基聚矽氧烷、及聚氧伸烷基化合物之整泡劑混合物為特佳。該整泡劑混合物可列舉例如東麗道康寧公司製的SZ-1127、L-580、L-582、L-520、SZ-1919、L-5740S、L-5740M、SZ-1111、SZ-1127、SZ-1162、SZ-1105、SZ-1328、SZ-1325、SZ-1330、SZ-1306、SZ-1327、SZ-1336、SZ-1339、L-3601、SZ-1302、SH-192、SF-2909、SH-194、SH-190、SRX-280A、SRX-298、SF-2908、SF-2904、SRX-294A、SF-2965、SF-2962、SF-2961、SRX-274C、SF-2964、SF-2969、 PRX-607、SZ-1711、SZ-1666、SZ-1627、SZ-1710、L-5420、L-5421、SZ-1669、SZ-1649、SZ-1654、SZ-1642、SZ-1720、SH-193等、信越化學工業公司製的F-114、F-121、F-122、F-348、F-341、F-502、F-506、F-607、F-606等、Evonik公司製的B-8110、B-8017、B-4113、B-8727LF,B-8715LF、B-8404、B-8462等。整泡劑可併用2種以上，另外還可併用前述特定整泡劑以外的整泡劑。
尤其以含有二甲基聚矽氧烷的整泡劑為佳，這種整泡劑在上述所列舉的物品之中，可列舉東麗道康寧公司製的SZ-1327(商品名)等。
相對於多元醇組成物(I)100質量份，整泡劑的使用量係以0.01~2質量份為佳，0.1~1.5質量份為較佳。
<發泡劑>
發泡劑可使用氟化烴等周知的發泡劑，並以選自於由水及惰性氣體所構成群組中之至少1種為佳。合適的惰性氣體具體而言可列舉空氣、氮、二氧化碳等。從環保的觀點看來，該等之中以水為最佳。
相對於多元醇組成物(I)100質量份，關於發泡劑的使用量，以使用水的情況而言以10質量份以下為佳，0.1~4質量份為較佳。在製造低密度軟質聚胺甲酸酯發泡體的情況，相對於多元醇組成物100質量份，係以使用0.5~5質量份的水為佳。
<其他助劑>
在本發明中，在製造軟質聚胺甲酸酯發泡體時，除了 上述胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑、整泡劑以外，還可使用希望添加的添加物。添加劑可列舉碳酸鉀、硫酸鋇等的填充劑；乳化劑等的界面活性劑；抗氧化劑、紫外線吸收劑等的老化防止劑；阻燃劑、可塑劑、著色劑、抗黴劑、破泡劑、分散劑、變色防止劑等。
本發明所使用的抗氧化劑並無特別限制，只要任意選擇市售的抗氧化劑使用即可。具體例可例示二丁基羥基甲苯(BHT)、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯(商品名、IRGANOX 1076、BASF Japan公司製)、新戊四醇-肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯](商品名，IRGANOX 1010、BASF Japan公司製)、4,4'-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺(商品名，NONFLEX DCD、精工化學公司製)等，然而並不受該等所限定。
所使用的抗氧化劑的種類可單獨使用，另外還可組合兩種以上使用。抗氧化劑的添加濃度係以在多元醇組成物(I)中佔50~20,000ppm為佳，100~10,000ppm為較佳，500~8,000ppm為更佳，1,000~6,000ppm為特佳。藉由使多元醇組成物中(I)中含有上述範圍的下限值以上的抗氧化劑，可抑制發泡時的發熱造成的發泡體焦化(scorch)，藉由使其在上述範圍的上限值以下，崩陷等會被抑制，可確保良好的發泡安定性。
<發泡方法>
使用前述原料製造軟質聚胺甲酸酯發泡體的手段並未受到特別限定，可列舉單發法、半預聚物法、預聚物法等， 將多元醇等與聚異氰酸酯化合物混合而製成反應性混合物的單發法為佳。另外，在單發法之中，以將被稱為多元醇系液體的聚異氰酸酯化合物以外的全原料混合物(在本發明中，多元醇組成物(I)、交聯劑、胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑、整泡劑及聚異氰酸酯化合物以外的任意成分的混合物)與聚異氰酸酯化合物的兩液混合之兩液混合型單發法為佳。
使反應性混合物發泡硬化同時成形之方法，可為在密閉的模具內注入反應性混合物使其發泡成形的方法(鑄模法)，或可為在開放系統使反應性混合物發泡的方法(平板法)，而以平板法為佳。
上述混合手段或成形裝置可採用通常所使用的混合裝置或製造裝置。
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的形成，係以藉由使用前述多元醇等的原料使反應性混合物的反應性成為適度為佳。若反應性過高，則會形成外觀不良的軟質聚胺甲酸酯發泡體。若反應性過低，則生產性差。
<軟質聚胺甲酸酯發泡體>
本發明之軟質聚胺甲酸酯發泡體，係使多元醇組成物(I)與聚異氰酸酯化合物(II)，在交聯劑、含2價錫觸媒的胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑及整泡劑的存在下反應而得。
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體，其特徵在於：成形後發泡體高度減少率低。成形後的發泡體高度減少率，是指在發泡結束而由軟質聚胺甲酸酯發泡體上部觀 察到氣體逸出(所謂"healthy bubble")的時間點的發泡體高度減少率。
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的經過24小時後的高度減少率係以8%以下為佳，7%以下為較佳，6%以下為特佳，5%以下為最佳。若高度減少率成為8%以上，則所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體上下的密度差變大，故為不佳。
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體，其特徵在於低回彈，其核心回彈彈性模數係以20%以下為佳，18%以下為較佳，15%以下為特佳，12%以下為最佳。藉由將核心回彈彈性模數定為20%以下，可充分發揮低回彈性。通常下限為0%。核心回彈彈性模數的測定係依據JIS K6400(1997年版)的方法來進行。另外在本發明中，「核心」是指將表皮部由軟質聚胺甲酸酯發泡體的中央部除去後的部分。
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的耐久性良好。耐久性的指標係以壓縮殘留形變及濕熱壓縮殘留形變來表示，在本發明中是在壓縮率為50%與90%時作測定。以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體，尤其是在蒸透的狀態下的耐久性指標即濕熱壓縮殘留形變小。另外，壓縮殘留形變及濕熱壓縮殘留形變的測定任一者皆以依據JIS K6400(1997年版)的方法來進行。
在以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體之中，壓縮率50%的壓縮殘留形變係以10%以下為佳，6%以下為較 佳，5%以下為特佳，4%以下為最佳。在壓縮率為90%時的壓縮殘留形變係以20%以下為佳，15%以下為較佳，12%以下為特佳，10%以下為最佳。
另外，在以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體之中，在壓縮率為50%時的濕熱壓縮殘留形變係以15%以下為佳，10%以下為較佳，5%以下為特佳，4%以下為最佳。在壓縮率為90%時的濕熱壓縮殘留形變係以20%以下為佳，15%以下為較佳，12%以下為特佳，10%以下為最佳。
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體的核心密度係以10~110kg/m3為佳，10~80kg/m3為較佳，10~60kg/m3為特佳。特別是以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體所具有特徵為：即使在低密度的情況亦安定地發泡，容易製造，且耐久性優異。
[實施例]
以下藉由實施例對本發明作較具體的說明，而本發明完全不受下述例限定。此外，實施例及比較例中的數值表示質量份。另外，不飽和度的測定係依據JIS K 1557(1970年版)的方法來實施。
(原料)
多元醇A1：在氫氧化鉀觸媒的存在下，以二丙二醇作為引發劑使環氧丙烷開環聚合至數量平均分子量1,000為止後以矽酸鎂純化，而製造出引發劑(a1)。接下來，在DMC觸媒的六氰基鈷酸鋅-第三丁醇錯合物觸媒的存在下，使前述引發劑(a1)與環氧丙烷開環加成聚合而得到平均羥基數 2、羥值14mgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇。
多元醇A2：在氫氧化鉀觸媒的存在下，以二丙二醇作為引發劑，使環氧丙烷開環聚合至數量平均分子量1,000為止後以矽酸鎂純化，而製造出引發劑(a1)。接下來，在DMC觸媒的六氰基鈷酸鋅-第三丁醇錯合物觸媒的存在下，使前述引發劑(a1)與環氧丙烷開環加成聚合，而得到平均羥基數2、羥值7.5mgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇。
多元醇A3：使用氫氧化鉀觸媒，以二丙二醇作為引發劑，使環氧丙烷開環加成聚合，而得到平均羥基數為2，羥值為75mgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇。
多元醇B1：使用氫氧化鉀觸媒，以二丙二醇作為引發劑，使環氧丙烷開環加成聚合而得到平均羥基數為2，羥值為160mgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇。
多元醇B2：使用氫氧化鉀觸媒，以甘油作為引發劑，使環氧丙烷開環加成聚合，而得到平均羥基數為3，羥值為168mgKOH/g之聚氧伸丙基多元醇。
多元醇C1：使用氫氧化鉀觸媒，以甘油作為引發劑，使環氧丙烷及環氧乙烷之混合物開環加成聚合，而得到平均羥基數為3，羥值為48mgKOH/g、全部的氧伸乙基含量為80質量%的聚氧伸丙基環氧乙烷多元醇。
一元醇D1：以正丁醇作為引發劑，使用六氰基鈷酸鋅-第三丁醇錯合物觸媒使環氧丙烷開環加成聚合，而得到平均羥基數為1，羥值為16.7mgKOH/g之聚氧伸丙基一元醇。
交聯劑A：山梨醇(熔點：95℃)
交聯劑B：三羥甲基丙烷(熔點：58℃)
交聯劑C：蔗糖(熔點：186℃)
交聯劑D：甘油(熔點：17.8℃)
發泡劑：水。
觸媒A：2-乙基己酸錫(Air Products and Chemicals公司製，商品名：DABCO T-9)。
觸媒B：二辛基錫二月桂酸酯(日東化成公司製，商品名：NEOSTANN U-810)
觸媒C：三乙二胺之二丙二醇溶液。(東曹公司製，商品名：TEDA-L33)。
觸媒D：胺觸媒(Momentive Performance Materials公司製，商品名：Niax A-230)
整泡劑A：聚矽氧系整泡劑(東麗道康寧公司製，商品名：SRX-298)。
整泡劑B：聚矽氧系整泡劑(東麗道康寧公司製，商品名：SZ-1327)
異氰酸酯化合物a：TDI-80(2,4-TDI/2,6-TDI=80/20質量%之混合物)、異氰酸酯基含量48.3質量%(日本聚胺甲酸酯工業公司製，商品名：CORONATE T-80)。
[例1~8]
將表1所示的原料及摻合劑之中，聚異氰酸酯化合物以外的全原料混合物(亦有稱為「多元醇系液體」的情形)的液溫調整成23℃±1℃，將聚異氰酸酯化合物的液溫調整成23℃±1℃。在多元醇系液體中加入預定量的聚異氰酸酯化合 物，以攪拌機(每分3000轉)混合5秒鐘，在室溫(23℃)的狀態下，注入長300mm、寬300mm、高300mm且上部開放並鋪滿聚乙烯薄片的木箱，而製造出軟質聚胺甲酸酯發泡體(平板發泡體)。將所製造的軟質聚胺甲酸酯發泡體取出，在調節成室溫(23℃)、濕度50%RH的室內放置24小時以上，然後進行各種物性的測定。將其測定結果揭示於表1。另外，例1~5為實施例、例6~8為比較例。
[例9~12]
表2所示的原料及摻合劑之中，聚異氰酸酯化合物以外的全原料混合物(亦有稱為「多元醇系液體」的情形)的液溫調整成23℃±1℃，將聚異氰酸酯化合物的液溫調整成23℃±1℃。在多元醇系液體中加入預定量的聚異氰酸酯化合物，以攪拌機(每分鐘3000轉)混合5秒鐘，在室溫(23℃)的狀態下，注入長600mm、寬600mm、高400mm且上部開放並鋪滿聚乙烯薄片的木箱，而製造出軟質聚胺甲酸酯發泡體(平板發泡體)。將所製造的軟質聚胺甲酸酯發泡體取出，在調節成室溫(23℃)、濕度50%RH的室內放置24小時以上，然後進行各種物性的測定。將其測定結果揭示於表2。另外，例9~11為實施例、例12為比較性。
[評估方法]
(發泡體高度減少率)
發泡體高度係藉由超音波式變位感測器(KEYENCE公司製，商品名：UD-300)作測定。
發泡體高度的減少率係在結束發泡而由軟質聚胺甲酸 酯發泡體上部觀測到氣體逸出(所謂"healthy bubble")的時間點之由發泡體上面的中心部高度、與經過24小時後的發泡體上面的中心部高度求得。
發泡體高度減少率(%)=[(發泡後發泡體中心部的高度)-(經過24小時後發泡體中心部的高度)]/發泡後發泡體中心部的高度×100來表示，將8%以下的情況評為良好的發泡體。
(乳稠時間、上升時間)
將開始多元醇系液體與聚異氰酸酯化合物之混合的時間定為0秒，將由0s起至可藉由目視觀察到發泡反應開始的時間定為乳稠時間，將0秒起至發泡結束由軟質聚胺甲酸酯發泡體上部可觀測到氣體逸出(所謂"healthy bubble")的時間定為上升時間，以碼錶作測定。
(核心密度、核心回彈彈性模數)
核心密度、核心回彈彈性模數係依據JIS K6400(1997年版)的方法作測定。由軟質聚胺甲酸酯發泡體的中央部將表皮部除去，切成長寬各250mm、高50mm的大小，將此物使用於測定。
(25%硬度、40%硬度、65%硬度、通氣性、拉伸強度、撕裂強度、延伸率、磁滯損耗率、50%壓縮殘留形變、50%濕熱壓縮殘留形變、90%壓縮殘留形變、90%濕熱壓縮殘留形變)
25%硬度(ILD)、40%硬度(ILD)、65%硬度(ILD)、拉伸強度、撕裂強度、延伸率、磁滯損耗率、50%壓縮殘留形 變、50%濕熱壓縮殘留形變、90%壓縮殘留形變及90%濕熱壓縮殘留形變係依據JIS K6400(1997年版)的方法作測定。通氣性係依據JIS K6400(1997年版)中的B法作測定。
若65%硬度(ILD)/25%硬度(ILD)(亦稱為Sag-Factor)之值在2.05~2.25的範圍，則可得到製成床墊時的體壓分散性優異、合適的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
(溫度敏感性)
溫度敏感性係由軟質聚胺甲酸酯發泡體的表面硬度變化率求得。表面硬度係藉由ASKER橡膠硬度計F型(高分子計器公司製)作測定。由軟質聚胺甲酸酯發泡體的中央部將表皮部除去，切成長寬各100mm、高50mm的大小，將此物使用於測定，將硬度計F型置於發泡體表面，測定20秒鐘後的硬度。硬度變化率係由在0℃下測得的表面硬度相對於在20℃下測得的表面硬度的增加比例(%)求得。
使用特定多元醇(A)、(B)及一元醇(D)，使用不屬於Certi-PUR的2-乙基己酸錫作為胺甲酸乙酯化觸媒，並使用熔點在40~265℃的範圍的本發明之交聯劑所製造的例1~5之軟質聚胺甲酸酯發泡體如表1所示般，即使將胺甲酸乙酯化觸媒定為2-乙基己酸錫，經過24小時後的發泡體高度減少率也在8%以下，最適合於床墊等的低回彈性、延伸率等的機械特性優異，耐久性指標50%壓縮殘留形變及50%濕熱壓縮殘留形變低達10%以下，90%壓縮殘留形變及90%壓縮殘留形變低達20%以下，耐久性良好。
例9~11之軟質聚胺甲酸酯發泡體如表2所示般，即使在大尺寸的發泡情況，經過24小時後的發泡體高度減少率也在8%以下。最適合於床墊等的低回彈性、延伸率等的機械特性優異，耐久性指標50%壓縮殘留形變及50%濕熱壓縮殘留形變低達10%以下、90%壓縮殘留形變及90%壓縮殘留形變低達20%以下，耐久性良好。
另一方面，使用2-乙基己酸錫作為胺甲酸乙酯化觸媒，並且不使用交聯劑所製造的例6，其發泡體高度的減少率高於8%。使用4價有機錫的二辛基錫二月桂酸酯作為胺甲酸乙酯化觸媒所製造出的例7之軟質聚胺甲酸酯發泡體，其低回彈性、耐久性等優異，然而認為會對人體及環境造成影響，而為不佳。
使用2-乙基己酸錫作為胺甲酸乙酯化觸媒，不使用本發明之交聯劑所製造出的例8在經過24小時後的發泡體高度減少率高於8%，此外各種物性變差。尤其無法得到 在90%壓縮的乾熱壓縮永久形變為20%以下、磁滯損耗率為50%以下的軟質聚胺甲酸酯發泡體。
使用2-乙基己酸錫作為胺甲酸乙酯化觸媒，並且不使用本發明之交聯劑、整泡劑所製造的例12並未發生收縮，然而經過24小時後發泡體的高度減少率高於8%。
[產業上的可利用性]
以本發明所得到的軟質聚胺甲酸酯發泡體適合作為衝撃吸收體、吸音體、震動吸收體，另外還適合作為寢具、墊子、緩衝、汽車用座椅緩衝片、背材、利用火焰貼合法製造的表皮襯墊(wadding)材。特別適合於寢具(床墊、枕等)。
此外，將2011年8月5日所申請的日本專利申請2011-171847號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容引用於此，並收編作為本發明說明書之揭示。

Claims (15)

  1. 一種軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，係使多元醇組成物(I)及聚異氰酸酯化合物(II)在交聯劑、含2價錫觸媒的胺甲酸乙酯化觸媒、發泡劑及整泡劑的存在下反應，來製造軟質聚胺甲酸酯發泡體者，其特徵在於：前述交聯劑係熔點為40~270℃且具有可與異氰酸酯基反應之基團的化合物，前述多元醇組成物(I)含有下述多元醇(A)、下述多元醇(B)及下述一元醇(D)；多元醇(A)：聚氧伸烷基多元醇，其平均羥基數為2~3，平均羥值為5~90mgKOH/g，氧伸乙基含量在全部的氧伸烷基(100質量%)中佔30質量%以下。多元醇(B)：聚氧伸烷基多元醇，其平均羥基數為2~3，平均羥值為100~250mgKOH/g。一元醇(D)：聚氧伸烷基一元醇，其平均羥值為10~200mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述交聯劑在一分子中具有2~10個可與異氰酸酯基反應的基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述可與異氰酸酯基反應的基團為羥基。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述交聯劑係具有羥基的烴化 合物、或具有羥基的環狀糖類。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其係相對於多元醇組成物(I)100質量份，前述交聯劑之使用量為0.01~5質量份。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述2價錫觸媒為2-乙基己酸錫。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇(A)係藉由使用複合金屬氰化物錯合物觸媒而使引發劑與環氧烷開環聚合所得到的聚氧伸烷基多元醇，且前述一元醇(D)係藉由使用複合金屬氰化物錯合物觸媒而使引發劑與環氧烷開環聚合所得到的聚氧伸烷基一元醇。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇(A)係僅使環氧丙烷對引發劑開環加成聚合而得的聚氧伸丙基多元醇。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述一元醇(D)係僅使環氧丙烷對引發劑開環加成聚合而得的聚氧伸丙基一元醇。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其在前述多元醇組成物(I)中，多元醇(A)在多元醇(A)與多元醇(B)合計量中的含有比例為5~50質量%。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之軟質聚胺甲酸酯 發泡體之製造方法，其在前述多元醇組成物(I)中，相對於多元醇(A)與多元醇(B)的合計100質量份，前述一元醇(D)的比例為1~30質量份。
  12. 如申請專利範圍第1至11項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇組成物(I)的平均官能基數為2.0以上且小於3.0。
  13. 如申請專利範圍第1至12項中任一項之軟質聚胺甲酸酯發泡體之製造方法，其中前述多元醇組成物(I)進一步含有下述多元醇(C)，其在多元醇組成物(I)整體中佔10質量%以下；多元醇(C)：聚氧伸烷基多元醇，其平均羥基數為2~6，羥值為10~60mgKOH/g，且在全部的氧伸烷基(100質量%)中，氧伸乙基含量為50~100質量%。
  14. 一種軟質聚胺甲酸酯發泡體，其係藉由如申請專利範圍第1至13項之製造方法所得到者，且回彈彈性模數為20%以下，核心密度為10~110kg/m3。
  15. 如申請專利範圍第14項之軟質聚胺甲酸酯發泡體，其中前述軟質聚胺甲酸酯發泡體在經過24小時後的高度減少率為8%以下。
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