WO2020004123A1 - 低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物 - Google Patents

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WO2020004123A1
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polyol
polyol composition
polyurethane foam
producing
amine
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PCT/JP2019/023997
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直子 西北
英青 瀬口
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株式会社ブリヂストン
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    • C08G18/64—Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63

Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition for producing a low-odor polyurethane foam.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-112244 for which it applied to Japan on June 26, 2018, and uses the content here.
  • aldehydes such as formaldehyde
  • amines such as amines
  • styrene volatile organic compounds
  • VOCs volatile organic compounds
  • soft urethane foam with high cushioning properties is used for vehicle seat pads. If these urethane foams contain aldehydes contained in urethane foam raw materials or aldehydes generated during the urethane-forming reaction, the aldehydes diffuse from the pad, so that the generation of these aldehydes can be reduced. It has been demanded.
  • the reactive amine catalyst reacts with the isocyanate and is taken into the urethane foam, it is possible to reduce the amount of amine volatilization from the urethane foam. However, even when a reactive amine catalyst is used, the amount of aldehydes contained in the urethane foam may increase.
  • styrene derived from the polymer polyol volatilizes, and this styrene also causes odor.
  • the present invention while using a reactive amine catalyst that may lead to an increase in harmful aldehydes, not only aldehydes, but also causes odors that cause discomfort to users and the like. It is an object of the present invention to provide a polyol composition which enables the production of a low-odor polyurethane foam in which the generation of VOCs such as amines and styrene is totally suppressed.
  • a polyol composition for producing a low-odor polyurethane foam comprising a polyol and a reactive amine catalyst, and satisfying at least one of the following requirements (1) to (3).
  • the polyol is a polyol subjected to a reduction treatment.
  • the polyol composition further contains an amine polymer having an amino group in a repeating unit.
  • the polyol composition further contains a reducing agent.
  • Polyol composition for foam production [9] The polyol composition for producing a low-odor polyurethane foam according to any one of [1] to [8], wherein the polyol contains 10 to 100 ppm by mass of the reducing agent.
  • the polyol composition for producing a low-odor polyurethane foam of the present invention contains a polyol and a reactive amine catalyst, and has the following requirements (A polyol composition for producing a low-odor polyurethane foam, which satisfies at least one of 1) to 3).
  • the polyol is a polyol subjected to a reduction treatment.
  • the polyol composition further contains an amine polymer having an amino group in a repeating unit.
  • the polyol composition further contains a reducing agent.
  • the polyol component contained in the polyol composition of the present invention has an average number of functional groups of 2 to 8, a hydroxyl value of 14 to 60 (mgKOH / g), and a content of oxyethylene units from the viewpoint of moldability and mechanical properties of polyurethane. It preferably contains 0 to 30% by mass of a polyether polyol (hereinafter, referred to as "polyether polyol A").
  • the average number of functional groups of the polyether polyol A is 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 5, from the viewpoints of moldability and mechanical properties of the polyurethane.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol A is from 14 to 60 (mgKOH / g), preferably from 17 to 50 (mgKOH / g), more preferably from 20 to 45 (mgKOH), from the viewpoint of curability and mechanical properties of the polyurethane. / G).
  • the hydroxyl value in the present invention can be measured by a method specified in Japanese Industrial Standard JIS K1557-1.
  • the content of the oxyethylene unit in the polyether polyol A is 0 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass, more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint of moldability and mechanical properties of the polyurethane. .
  • the polyether polyol contained in the polyether composition of the present invention may be one kind or two or more kinds.
  • the polyether polyol A include compounds containing at least two (preferably 2 to 8) active hydrogens (polyhydric alcohols, polyhydric phenols, amines, polycarboxylic acids, phosphoric acids, etc.), , AO). Any of these may be used as long as they are used in the production of ordinary polyurethane foams. Among them, polyhydric alcohols are preferred from the viewpoints of curability and mechanical properties of polyurethane.
  • the AO to be added to the active hydrogen-containing compound is preferably AO comprising 1,2-AO having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), and 1,2-AO having 3 or more carbon atoms is preferably 1-AO. , 2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide and styrene oxide. Of these, PO is preferable from the viewpoint of productivity.
  • AO is preferably composed of only 1,2-AO and EO having 3 or more carbon atoms. However, the addition of other AO in the range of 10% by mass or less (more preferably 5% by mass or less) in AO is preferable. It may be a thing.
  • the other AO preferably has 4 to 8 carbon atoms, and includes 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide. Two or more AOs may be used.
  • the method of adding AO may be either block addition or random addition, but it is preferable that at least the active hydrogen terminal of the polyol is block addition.
  • the polyol component in addition to the polyol, may contain other polyols or active hydrogen components, other than the above polyether polyols, polyester polyols, polymer polyols, polyhydric alcohols, polyols other than the above and Monools, polymer polyols obtained by polymerizing a vinyl monomer among these polyols, amines, and mixtures thereof are exemplified. These may be any of those used in ordinary polyurethane production.
  • the polymer polyol is not particularly limited.
  • the polymer polyol is reacted with an ethylenically unsaturated monomer (eg, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.) in the presence of a radical polymerization catalyst. And coalesced polyols.
  • an ethylenically unsaturated monomer eg, butadiene, acrylonitrile, styrene, etc.
  • the polyol composition of the present invention may further contain a polyol that functions as a communication agent for connecting cells of the flexible polyurethane foam. Any of these may be used as long as they are used in ordinary polyurethane foam production.
  • Reactive amine catalyst refers to an amine catalyst having reactivity with isocyanate.
  • the reactive amine catalyst it is preferable to use a tertiary amine having at least one active hydrogen group per molecule.
  • the active hydrogen group include at least one selected from the group consisting of a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, and a carboxyl group. Examples of such reactive amine catalysts include those described in Patent Documents 1 to 3.
  • Preferred specific examples of the reactive amine catalyst include N, N-dimethylaminoethanol, N, N-dimethylaminoisopropanol, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethoxyisopropanol, N, N-dimethyl.
  • Aminoethoxyethoxyethanol N, N-dimethylaminoethoxyethoxyisopropanol, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoisopropanol, N, N-dimethyl Aminopropyl-N′-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropyl-N′-methylaminoisopropanol, N, N-dimethyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine, N, N-dimethyl-N ′ -(2-hydroxy Tyl) propanediamine, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethyl ether, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyisopropylbisaminoethyl ether, N, N-dimethylamino
  • N N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylaminoethoxyethanol, N, N-dimethylaminoethyl-N′-methylaminoethanol, N, N-dimethylaminopropyl -N'-methylaminoethanol, N, N, N'-trimethyl-N'-hydroxyethylbisaminoethyl ether, N, N-dimethylaminoethyl-N'-methylaminoethyl-N "-methylaminoisopropanol, N , N-bis (3-dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine, N- (3-dimethylaminopropyl) -N, N-diisopropanolamine, N- (2-hydroxyethyl) -N′-methylpiperazine, N, N-dimethylaminohexanol and 5-dimethylamino-3-meth -1
  • the amount of the reactive amine catalyst to be used is preferably 0.1 to 8.0 parts by mass, and more preferably 0.2 to 5.0 parts by mass based on 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. More preferably, the amount is 0.5 to 3.0 parts by mass.
  • the polyol composition of the present invention may contain a known catalyst used in the field of polyurethane other than the reactive amine catalyst.
  • Known catalysts include amine-based catalysts other than the above-mentioned reactive amine catalysts (hereinafter, also referred to as “non-reactive amine catalysts”) and tin catalysts.
  • known catalysts are roughly classified into resin catalysts and foaming catalysts.
  • the resinification catalyst promotes the synthesis of polyurethane by the reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • the reactive amine catalyst also belongs to the resinification catalyst. Those having a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant (foaming catalyst constant / gelling catalyst constant) of 1 or less are called resinification catalysts.
  • the foaming catalyst promotes foaming of the polyurethane rather than resinification.
  • foaming catalysts Those having a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant of more than 1 are called foaming catalysts.
  • the gelling catalyst constant is a constant that determines the rate of the resinification reaction between the polyols and the polyisocyanates. The larger the value, the higher the crosslink density of the foam.
  • a reaction constant of a gelation reaction between tolylene diisocyanate and diethylene glycol is used.
  • the foaming catalyst constant is a constant that determines the speed of the foaming reaction between the polyisocyanate and water, and the larger the value, the higher the cell connectivity of the foam.
  • a reaction constant of a foaming reaction between tolylene diisocyanate and water is used.
  • the gelation catalyst constant and the foaming catalyst constant are determined by known methods.
  • resin-forming catalysts other than the reactive amine catalyst include, for example, triethylenediamine (TEDA), triethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl Propylenediamine, N, N, N ', N ", N" -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N', N ", N” -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N Tertiary amines such as', N'-tetramethylguanidine, 1,3,5-tris (N, N-dimethylaminopropyl) hexahydro-S-triazine; 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, Imidazoles such as -isobutyl-2-methylimidazole; N, N, N ', N'-tetramethylhexamethylene
  • foaming catalyst examples include bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N', N ", N '", N ′ ′′-hexamethyltriethylenetetramine and the like.
  • the content of the non-reactive amine catalyst in the polyol composition is preferably from 0 to 1 part by mass, more preferably from 0 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. More preferably, it is more preferably 0 to 0.2 part by mass.
  • the requirement (1) of the present invention is that the polyol is a reduced polyol.
  • the reduction treatment can be performed by reducing the polyol with a reducing agent described below.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it can reduce aldehydes such as formaldehyde and acetaldehyde.
  • the reducing agent it is preferable to use a complex metal hydride.
  • Specific examples of the complex metal hydride include sodium borohydride (NaBH 4 ), lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ), lithium borohydride (LiBH 4 ), and sodium cyanotrihydroborate (NaBH 3 CN).
  • the reducing agent other than the complex metal hydride include sodium thiosulfate (Na 2 S 2 O 3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), and borane (BH 3 , B 2 H 6 ).
  • sodium borohydride is preferred from the viewpoint of a balance between availability, aldehyde reduction activity, and convenience of handling.
  • the reducing agents described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the reduction treatment can be performed according to a known method, and for example, Japanese Patent No. 3990368 can be referred to.
  • the requirement (2) of the present invention is that the polyol composition further contains an amine-based polymer having an amino group in a repeating unit.
  • the amine-based polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyvinylalkylamine (such as polyallylamine), polyalkyleneimine, polyaniline, and salts thereof, from the viewpoint of the effect of reducing the generation of aldehydes.
  • Polyalkylenimines are preferred.
  • polyalkylene imines polyethylene imine is more preferable.
  • the amine polymers described above may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyethyleneimine applied to the present invention is not a complete linear polymer, but has a branched structure containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group in a molecular skeleton, and And polyethyleneimine in which primary amino groups account for 20 mol% or more of the total amino groups.
  • the viscosity of the amine-based polymer such as polyethyleneimine is preferably 40,000 (mPa ⁇ s-25 ° C.) or less, more preferably 20,000 or less, and even more preferably 15,000 or less.
  • the range of the viscosity (mPa ⁇ s-25 ° C.) of the amine-based polymer such as polyethyleneimine is preferably 500 to 15000, more preferably 500 to 7500, and further preferably 500 to 3000.
  • the molecular weight (Mn) of the amine-based polymer such as polyethyleneimine is preferably from 500 to 1500.
  • the amine polymer is preferably a polymer having at least one selected from the group consisting of a primary amine and a secondary amine in a repeating unit, and more preferably having both a primary amine and a secondary amine. preferable. Further, the amine polymer may contain a tertiary amine. The ratio (molar ratio) of primary amine: secondary amine: tertiary amine in the amine polymer is preferably 20 to 60:20 to 60:10 to 50.
  • the content of the amine-based polymer having an amino group in the repeating unit in the polyol composition of the present invention is 0.01 to 0.11% by mass based on the total mass of the polyol in the polyol composition. Is preferably 0.04 to 0.11% by mass, and more preferably 0.05 to 0.11% by mass.
  • the reducing agent in the polyol composition can be stably stored, so that an aldehyde generation reducing effect is obtained, and The odor of the polyurethane foam produced using the polyol composition can be effectively suppressed.
  • the content of the amine-based polymer with respect to the total mass of the polyol is within the above range, a decrease in physical properties of a polyurethane foam produced using the polyol composition can be suppressed.
  • the requirement (3) of the present invention is that the polyol composition further contains a reducing agent.
  • a reducing agent those described above in relation to the above requirement (1) can be used.
  • the content of the reducing agent in the polyol composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 100 ppm with respect to the total mass of the polyol in the polyol composition of the present invention. , More preferably 15 to 80 ppm, even more preferably 20 to 60 ppm.
  • the weight ratio of the amine polymer to the reducing agent is preferably 1: 1 to 120: 1, more preferably 5: 1 to 80: 1, and more preferably 8: 1 to 60: 1. Is more preferred.
  • the reducing agent is preferably used together with a basic compound and water. More specifically, the polyol composition of the present invention is preferably one to which a basic aqueous solution in which a reducing agent is dissolved is added. This basic compound desirably has a hydroxyl group in the molecule.
  • the molecular weight of the basic compound is preferably from 50 to 450, more preferably from 50 to 230, and further preferably from 50 to 180.
  • the basic compound is dissolved in water, suppresses the decomposition of the reducing agent, and enhances storage stability.
  • Examples of the basic compound include hydroxides of alkali metals and the like. Specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like can be used. From the viewpoint of availability, it is preferable to use sodium hydroxide.
  • the above basic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the basic compound in the polyol composition of the present invention is preferably 1 to 100 ppm, more preferably 1 to 50 ppm, based on the total mass of the polyol in the polyol composition. More preferably, it is 1 to 10 ppm.
  • the reducing agent in the polyol composition can be stably stored, so that an aldehyde generation reducing effect is obtained, and The odor of the polyurethane foam produced using the polyol composition can be effectively suppressed.
  • the content of the basic compound with respect to the total mass of the polyol is equal to or less than the upper limit, a decrease in physical properties of the polyurethane foam produced using the polyol composition can be suppressed.
  • Water> ion-exchanged water from which metal ions and the like have been removed or distilled water is preferable.
  • the repeating unit described in the above requirement (2) contains an amine-based polymer having an amino group.
  • the amount of the amine-based polymer is the same as that described in relation to the requirement (2).
  • the reducing agent is substantially completely dissolved in the basic aqueous solution, that is, in a state where there is no undissolved solid matter visually.
  • the polyol composition of the present invention may further contain other compounds in addition to the above components.
  • Examples of the other compound include amine compounds having two or more active hydrogen groups (excluding those used as the reactive amine catalyst). By further containing the amine compound having two or more active hydrogen groups in the polyol composition of the present invention, it is possible to suppress a decrease in the physical properties of the polyurethane foam produced using the polyol composition of the present invention.
  • the amine compound having two or more active hydrogen groups is preferably an alkanolamine, and more preferably an alkanolamine having a secondary amino group, from the viewpoint of suppressing a decrease in physical properties of the polyurethane foam.
  • Specific examples of the amine compound having two or more active hydrogen groups include primary amines such as ethylenediamine, xylylenediamine, methylenebisorthochloroaniline, secondary amines such as diethanolamine and diisopropanolamine, triethanolamine, Tertiary amines such as N-methyldiethanolamine and N-phenyldiethanolamine are exemplified.
  • alkanolamines such as diethanolamine, diisopropanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine are preferable, and diethanolamine which is an alkanolamine having a secondary amino group is particularly preferable.
  • the above-mentioned amine compounds having two or more active hydrogen groups may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the amine compound having two or more active hydrogen groups in the polyol composition of the present invention may be 0.01 to 0.10% by mass based on the total mass of the polyol in the polyol composition. Preferably, it is 0.01 to 0.06% by mass, more preferably 0.01 to 0.05% by mass.
  • the content of the amine compound with respect to the total mass of the polyol is equal to or less than the above upper limit, a decrease in physical properties of a polyurethane foam produced using the polyol composition can be suppressed.
  • the polyol composition of the present invention may contain a foaming agent, and it is preferable to use water as the foaming agent. Since water reacts with polyisocyanate to generate carbon dioxide gas, it functions as a foaming agent.
  • the content of water in the polyol composition of the present invention is preferably 1 to 7 parts by mass, more preferably 2 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. . When it is in the above range, in particular, a flexible urethane foam having desired physical properties can be easily obtained. Further, it is possible to prevent the thermal compression residual strain characteristics of the obtained soft urethane foam from deteriorating.
  • the polyol composition of the present invention may contain a foam stabilizer.
  • foam stabilizers used in the field of polyurethane foam can be applied as the foam stabilizer, and examples thereof include silicone-based foam stabilizers.
  • the content of the foam stabilizer in the polyol composition of the present invention is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0.2 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyol in the polyol composition. 0.3 to 2.5 parts by mass is more preferred.
  • additives can be added to the polyol composition of the present invention as needed.
  • a crosslinker a coloring agent such as a pigment, a chain extender, a filler such as calcium carbonate, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a conductive material such as carbon black, an antibacterial agent, etc. are compounded. can do.
  • the amounts of the various additives are appropriately adjusted according to the application and purpose.
  • the polyol composition of the present invention preferably has an aldehyde content of less than 3 ppm, more preferably 2 ppm or less, and even more preferably 1 ppm or less.
  • aldehydes means formaldehyde and acetaldehyde, and the content of aldehydes can be measured by headspace gas chromatography.
  • the polyol composition of the present invention uses a reactive amine catalyst which may increase the amount of aldehydes, the polyol subjected to the reduction treatment described in the above requirement (1),
  • a reactive amine catalyst which may increase the amount of aldehydes
  • the polyol subjected to the reduction treatment described in the above requirement (1) By using an amine polymer having an amino group in the repeating unit described above and one or more selected from the reducing agents described in the above requirement (3), the generation amount of aldehydes can be suppressed to an extremely low level. Not only can be obtained, but also the odor of the polyurethane foam produced by using the polyol composition can be effectively suppressed.
  • the polyol composition of the present invention preferably has a styrene monomer content of less than 15 ppm, more preferably 7 ppm or less, and even more preferably 5 ppm or less.
  • the styrene monomer is derived from a polymer polyol or the like and is mixed into the polyol composition.
  • the method for reducing the amount of the styrene monomer is not particularly limited.For example, when a polymer polyol is used in the production of the polyol composition of the present invention, the styrene monomer may be degassed beforehand. Can be reduced. This deaeration process may be a known method.
  • the polyol composition of the present invention in which the contents of the aldehydes and the styrene monomer are less than the above upper limits, it becomes possible to produce a polyurethane foam in which generation of odor is suppressed.
  • a polyurethane obtained by reacting the polyol composition of the present invention with a polyisocyanate can be produced.
  • the form of the polyurethane is not particularly limited, but a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam is preferred, and a flexible polyurethane foam is particularly preferred.
  • the flexible polyurethane foam will be described.
  • the flexible polyurethane foam is obtained by foaming the polyol composition of the present invention further containing a foaming agent and polyisocyanate.
  • a foam molding method for example, a one-shot method, a prepolymer method, a mechanical floss method, or the like can be adopted.
  • a molding method in which the mixture is discharged into a mold and foaming is performed in a mold and a mechanical floss method in which bubbles are mixed by mechanical stirring may be used.
  • isocyanate component used in the method for producing the flexible polyurethane foam those conventionally used for producing polyurethane can be used.
  • isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes).
  • isocyanurate group or oxazolidone group-containing modified product and a mixture of two or more of these.
  • aromatic polyisocyanate examples include aromatic diisocyanates having 6 to 16 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group; the same applies to the following isocyanates), aromatic triisocyanates having 6 to 20 carbon atoms, crude products of these isocyanates, and the like. Is mentioned. Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI) and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include an aliphatic diisocyanate having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include an alicyclic diisocyanate having 6 to 16 carbon atoms. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornane diisocyanate, and the like.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include araliphatic diisocyanates having 8 to 12 carbon atoms. Specific examples include xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate. Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.
  • the polyurethane of the present invention is a flexible urethane foam, seat pads for automobiles and transport vehicles, beddings such as mattresses and pillows, women's underwear such as brassiere and bra pads, and even scratches are prevented. It can be suitably used for various molded articles such as chairs and sofa leg covers, tableware underlays, flooring, table sheets, coasters, and other miscellaneous goods, and is particularly suitable as a seat pad for automobiles and transport vehicles. Can be used.
  • the polyol composition for producing a low-odor polyurethane foam of the present invention may contain a polyol and a reactive amine catalyst, and may satisfy the above requirements (1) to (3). It is preferable that all of (3) to (3) are satisfied.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 With the composition shown in Table 1, a mixed solution containing a component other than polyisocyanate (polyol composition for producing polyurethane) and polyisocyanate were mixed to prepare a foaming stock solution. (In the table, the unit of the amount of the raw materials is parts by mass unless otherwise specified.) At that time, the liquid temperature of the polyurethane foam stock solution was 25 ° C. Then, immediately after the preparation of the stock solution, the necessary amount thereof was measured so as to obtain an appropriate density while maintaining the mixing ratio of the polyol and the isocyanate, and the mixture was stirred and mixed at 5000 rpm for 5 seconds, and then set at a temperature of 60 ° C. Was foamed and cured in a mold, and the mold was removed to obtain a urethane foam for a seat pad. The performance of the obtained urethane foam for seat pad was evaluated by the measurement method described below. The results are also shown in Table 1.
  • A-1 Polyether polyol having a hydroxyl value of 34 mgKOH / g (Sanix FA703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), 4 ppm of aldehydes
  • A-2 A-1 treated with a reducing agent
  • A-3 Polyether polyol having a hydroxyl value of 42 mgKOH / g
  • B-1 Polymer polyol having a hydroxyl value of 23 mgKOH / g (SANNIX KC855, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), aldehydes 8 ppm, styrene 30 ppm
  • B-2 Degassed product of the above B-1, 1 ppm of aldehydes and 2 ppm of styrene
  • C-1 Polyether polyol having a hydroxyl value of 561 mgKOH / g (EO 100% by mass)
  • D-1 A mixture
  • the polyether polyol A-1 was treated with a reducing agent by the following method to obtain A-2.
  • KOH potassium hydroxide
  • SBH sodium borohydride
  • the mixture was stirred at a temperature of 80 ° C. for 60 minutes at an oxygen concentration of the gas phase of 0.5% by mass or less.
  • 50 parts by mass of magnesium silicate as an adsorbent was added to the polyether polyol A-1, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 30 minutes to remove alkali, and then the solid content was removed by filtration with filter paper. Dehydration under reduced pressure was performed at 130 ° C. for 3 hours.
  • ⁇ Deaeration treatment> The polymer polyol B-1 was degassed by heating under reduced pressure at 110 ° C. and 20 Pa for 2 hours to remove unreacted monomers to obtain a degassed polymer polyol B-2.
  • VOC aldehydes, styrene, etc.
  • the amount of VOC detected for aldehydes and the like was low.
  • a reactive amine catalyst was used, but by using an amine-based polymer (requirement (2) of the present invention), not only odor was suppressed but also aldehydes and the like were suppressed. The VOC detection amount was also low.
  • SBH Requirement (3) of the present invention
  • DEOA DEOA as a basic compound. I have. As a result, the odor was the same as in Examples 1 to 4, but the VOC detection amount of the aldehydes was further lower than in Examples 1 to 4.
  • Examples 1 to 6 a polymer polyol causing odor of styrene was used. As a result of using this polymer polyol after degassing, VOC and odor were suppressed as described above. I was From the above results, by using the polyol composition to which the present invention is applied, even when using a reactive amine catalyst that may cause an increase in harmful aldehydes, not only aldehydes but also users and the like are not affected. It was confirmed that it was possible to produce a polyurethane foam in which generation of VOCs such as amine and styrene, which cause a pleasant odor, was totally suppressed.
  • VOCs such as amine and styrene
  • the polyol composition according to the present invention while using a reactive amine catalyst that may lead to an increase in harmful aldehydes, not only aldehydes, but also amines that cause odors that cause discomfort to users and the like If it is possible to produce a polyurethane foam in which the generation of VOC such as styrene is totally suppressed, it can be widely used as a polyol composition.

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Abstract

本発明は、ポリオールと、反応型アミン触媒と、を含み、かつ、以下の要件（１）～（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物：（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである；（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む；（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。

Description

低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物
　本発明は、低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物に関する。
本願は、２０１８年６月２６日に日本に出願された特願２０１８－１２１２４４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるアルデヒド類（ホルムアルデヒド等）、アミン類、スチレン等は極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。アルデヒド類に含まれるホルムアルデヒドは、人体に対する有害性を有することが広く知られているが、自動車等の車両室内用の部品等に関しては、ＶＯＣから生じる臭気も大きな問題となる。
　例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられている。これらのウレタンフォームに、ウレタンフォーム用原料に含まれるアルデヒド類や、ウレタン化反応時に発生するアルデヒド類が含まれていると、パッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
　また、ポリウレタン製造用の触媒として、イソシアネートに対する反応性を有しない非反応型の３級アミン触媒を用いると、室内環境その他の原因で、車両座席シート用パッド形成後も徐々にアミン触媒が揮発し、臭気の原因となり、また、自動車ガラスの表面が曇る、または計器板に用いられているポリカーボネートが白化したりポリ塩化ビニルが黄変するという問題（フォギング問題）が発生することが知られている。
　この問題を解決するために、イソシアネートに対する反応性を有する反応型アミン触媒を使用することが提案されている（例えば、特許文献１～３）。反応型アミン触媒は、イソシアネートと反応してウレタンフォーム中に取り込まれることから、ウレタンフォームからのアミン揮発量を低減することが可能である。しかし、反応型アミン触媒を用いても、ウレタンフォーム中に含まれるアルデヒド類が高くなってしまう場合がある。
　さらに、ウレタンフォームの製造においてポリマーポリオールが用いられている場合、このポリマーポリオールに由来するスチレンが揮発し、このスチレンも臭気の原因となる。　
日本国特表２００４－５２９９９５号公報 日本国特開２０１１－２５２１７６号公報 日本国特開２０１６－１９４０３９号公報
　上記の通り、従来、臭気を抑制するために反応型アミン触媒を使用することが知られているが、反応型アミン触媒を使用してもウレタンフォーム中に含まれるアルデヒド類の量が高くなる場合があり、臭気を十分に抑制できない場合があった。
　以上のような状況に鑑み、本発明は、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制された低臭気ポリウレタンフォームの製造を可能にするポリオール組成物を提供することを課題とする。
［１］　ポリオールと、反応型アミン触媒と、を含み、かつ、以下の要件（１）～（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである。
（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む。
（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。
［２］前記要件（３）において、前記還元剤に加えて、さらに塩基性化合物と、水と、を含む［１］に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［３］さらに少なくとも上記要件（２）及び（３）を満たす［１］に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［４］前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーである［１］～［３］のいずれかに記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［５］前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである［１］～［４］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［６］アルデヒド類の含有量が３ｐｐｍ未満である［１］～［５］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［７］スチレンモノマーの含有量が１ｐｐｍ未満である［１］～［６］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［８］前記反応型アミン触媒を、前記ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部含むことを特徴とする［１］～［６］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
［９］前記還元剤を、１０～１００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする［１］～［８］のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。　
　本発明のポリオール組成物を用いると、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制されたポリウレタンフォームを製造することができる。
　以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
［ポリオール組成物］
　本発明の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（以下、単に「ポリオール組成物」と称することもある。）は、ポリオールと、反応型アミン触媒と、と、を含み、かつ、以下の要件（１）～（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
（１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである。
（２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む。
（３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。
≪ポリオール≫
　本発明のポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、平均官能基数が２～８、水酸基価１４～６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が０～３０質量％であるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオールＡ」と称する。）を含有することが好ましい。
　ポリエーテルポリオールＡの平均官能基数は２～８であり、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、２～６が好ましく、さらに好ましくは２～５である。
　ポリエーテルポリオールＡの水酸基価は、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、１４～６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７～５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０～４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　本発明における水酸基価は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に規定の方法で測定することができる。
　ポリエーテルポリオールＡのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びポリウレタンの機械物性の観点から、０～３０質量％であり、５～２５質量％が好ましく、さらに好ましくは５～２０質量％である。
　本発明のポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリエーテルポリオールＡとしては、少なくとも２個（好ましくは２～８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びポリウレタンの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
　活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２－ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２－ＡＯとしては、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２－ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２－ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０質量％以下（さらに好ましくは５質量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４～８のものが好ましく、１，３－、１，４－及び２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
　ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
　本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
　尚、上記のポリマーポリオールについては特に制限はないが、例えば、前記ポリエーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えば、ブタジエン、アクリロニトリル、スチレン等）をラジカル重合触媒の存在下に反応させた重合体ポリオール等が挙げられる。
　また、本発明のポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
≪反応型アミン触媒≫
　本明細書において、「反応型アミン触媒」とは、イソシアネートに対する反応性を有するアミン触媒を意味する。
　反応型アミン触媒としては、１分子あたり少なくとも１つの活性水素基を有する３級アミンを用いることが好ましい。活性水素基の例としては、水酸基、アミノ基、チオール基、及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。そのような反応型アミン触媒の例としては、前記特許文献１～３に記載のものを挙げることができる。
　反応型アミン触媒の好ましい具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエトキシイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシイソプロピルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノエチル－Ｎ”’－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノエチル－Ｎ”’－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、１－（２’－ヒドロキシエチル）イミダゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１－（２’－ヒドロキシエチル）－２－メチルイミダゾール、１－（２’－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。
　これらのうち、触媒活性が高いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル－Ｎ’－メチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル－Ｎ’－メチルアミノエチル－Ｎ”－メチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ－ビス（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ－イソプロパノールアミン、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ’－メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノヘキサノール、及び５－ジメチルアミノ－３－メチル－１－ペンタノール、１－（２－ヒドロキシプロピル）－２－メチルイミダゾールが特に好ましい。
　反応型アミン触媒の使用量については、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１～８．０質量部であることが好ましく、０．２～５．０質量部であることがより好ましく、０．５～３．０質量部であることがさらに好ましい。
　本発明のポリオール組成物は、上記反応型アミン触媒以外の、ポリウレタンの分野で使用される公知の触媒を含んでいても良い。公知の触媒としては、上記反応型アミン触媒以外のアミン系触媒（以下、「非反応型アミン触媒」と称することもある）、スズ触媒が挙げられる。
　通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
　樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。上記反応型アミン触媒も樹脂化触媒に属するものである。
ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比（泡化触媒定数／ゲル化触媒定数）が１以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
　泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
　ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
　ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
　本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
　上記反応型アミン触媒以外の樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルグアニジン、１,３,５－トリス（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の第３級アミン；１－メチルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）等が挙げられる。
　泡化触媒としては、例えば、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ'''－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　前記ポリオール組成物における前記非反応型アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０～１質量部であることが好ましく、０～０．５質量部であることがより好ましく、０～０．２質量部であることがさらに好ましい。
≪要件（１）≫
　本発明の要件（１）は、前記ポリオールが、還元処理されたポリオールであることである。還元処理は、前記ポリオールを後述する還元剤により還元することに行うことができる。
　＜還元剤＞
　還元剤としては、ホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等のアルデヒド類を還元することができるものであれば、特に制限はない。還元剤としては、錯金属水素化物（Ｃｏｍｐｌｅｘ　Ｍｅｔａｌ Ｈｙｄｒｉｄｅ）を用いることが好ましい。錯金属水素化物の具体例としては水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、及びシアノトリヒドロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）等が挙げられる。また、錯金属水素化物以外の還元剤の例として、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）及びボラン（ＢＨ３, Ｂ２Ｈ６）等が挙げられる。これらの内、入手性、アルデヒド還元活性、取り扱いの利便性のバランスの観点から、水素化ホウ素ナトリウムが好ましい。
　尚、上記した還元剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　還元処理は、公知の方法に準じて行うことができ、例えば、特許第３９９０３６８号公報を参照できる。
≪要件（２）≫
　本発明の要件（２）は、前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含むことである。
　＜繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー＞
　前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン（ポリアリルアミン等）、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルデヒド類発生低減効果の観点からポリアルキレンイミンが好ましい。ポリアルキレンイミンの中でも、ポリエチレンイミンであることがより好ましい。
　尚、上記したアミン系ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、１級アミノ基と、２級アミノ基と、３級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第１級アミノ基が全体のアミノ基に対し、２０モル％以上を占めるポリエチレンイミンをいう。これらの特性が上記の範囲内にあることで、アルデヒド類発生低減の効果を向上させることができる。
　撹拌性の観点から、ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの粘度は４００００（ｍＰａ・ｓ－２５℃）以下が好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることがさらに好ましい。
ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの粘度（ｍＰａ・ｓ－２５℃）の範囲は、５００～１５０００が好ましく、５００～７５００がより好ましく、５００～３０００がさらに好ましい。
ポリエチレンイミン等の前記アミン系ポリマーの分子量（Ｍｎ）は、５００～１５００が好ましい。
　前記アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１級アミン及び２級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーであることが好ましく、１級アミン及び２級アミンの両方を有することがより好ましい。また、アミン系ポリマーは３級アミンを含んでいてもよい。アミン系ポリマー中の、１級アミン：２級アミン：３級アミンの比率（モル比）は、２０～６０：２０～６０：１０～５０であることが好ましい。
　本発明のポリオール組成物中の繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーの含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、０．０１～０．１１質量％であることが好ましく、０．０４～０．１１質量％であることがより好ましく、０．０５～０．１１質量％であることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記下限値以上であると、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵することができるため、アルデヒド発生低減効果が得られ、かつ、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン系ポリマーの含有量が上記範囲内であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
≪要件（３）≫
　本発明の要件（３）は、前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含むことである。ここで、還元剤としては、上記要件（１）に関連して上記したものを使用することができる。
　本発明のポリオール組成物中の前記還元剤の含有量については、特に制限は無いが、本発明のポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、１０～１００ｐｐｍとなる量であることが好ましく、１５～８０ｐｐｍとなる量であることがより好ましく、２０～６０ｐｐｍとなる量であることがさらに好ましい。還元剤の量が前記下限値以上であれば、十分なアルデヒド低減効果が得られ易く、また、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。また、還元剤の量が前記上限値以下であれば、ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
前記アミン系ポリマーと前記還元剤の質量比は、１：１～１２０：１であることが好ましく、５：１～８０：１であることがより好ましく、８：１～６０：１であることがさらに好ましい。
　また、前記還元剤は、塩基性化合物及び水と共に用いることが好ましい。
より詳細には、本発明のポリオール組成物は、還元剤を溶解した塩基性水溶液が添加されてなるものであることが好ましい。
この塩基性化合物は、分子内に水酸基を有することが望ましい。また、この塩基性化合物の分子量は、５０～４５０が好ましく、より好ましくは５０～２３０、さらに好ましくは５０～１８０である。
　＜塩基性化合物＞
　塩基性化合物は水に溶解しており、前記還元剤の分解を抑制し、貯蔵安定性を高める。
　前記塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物等が例として挙げられ、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用することができる。入手の容易さの観点から、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
　尚、上記した塩基性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明のポリオール組成物中の前記塩基性化合物の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、１～１００ｐｐｍであることが好ましく、１～５０ｐｐｍであることがより好ましく、１～１０ｐｐｍであることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記下限値以上であると、前記ポリオール組成物中の還元剤を安定的に貯蔵することができるため、アルデヒド発生低減効果が得られ、かつ、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。前記ポリオールの総質量に対する前記塩基性化合物の含有量が上記上限値以下であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
　＜水＞
　水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水又は蒸留水が好ましい。
　さらに、上記要件（２）で述べた繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有していることがより好ましい。この場合のアミン系ポリマーの量は、上記要件（２）に関して述べたのと同様である。尚、ここで還元剤は、塩基性水溶液中に実質的に完全に溶解していること、つまり目視において未溶解の固形物が無い状態であることが好ましい。
　本発明のポリオール組成物は、上記した成分以外に、さらに他の化合物が含まれていてもよい。
　前記他の化合物としては、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物（前記反応型アミン触媒として用いるものを除く）が例として挙げられる。本発明のポリオール組成物にさらに２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物が含まれることにより、本発明のポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
＜２以上の活性水素基を有するアミン化合物＞
　２以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、ポリウレタンフォームの物性の低下を抑制するという観点から、アルカノールアミンであることが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであることがより好ましい。２以上の活性水素基を有するアミン化合物の具体例としては、エチレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等の１級アミン類、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルージエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等の３級アミン類が挙げられる。これらのうち、アルカノールアミンであるジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルージエタノールアミンが好ましく、２級アミノ基を有するアルカノールアミンであるジエタノールアミンが特に好ましい。
　尚、上記した２以上の活性水素基を有するアミン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いても良い。
　本発明のポリオール組成物中の２以上の活性水素基を有するアミン化合物の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオールの総質量に対して、０．０１～０．１０質量％であることが好ましく、０．０１～０．０６質量％であることがより好ましく、０．０１～０．０５質量％であることがさらに好ましい。前記ポリオールの総質量に対する前記アミン化合物の含有量が上記上限値以下であると、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの物性の低下を抑制することができる。
　≪発泡剤≫
　本発明のポリオール組成物には発泡剤が含まれても良く、発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
　本発明のポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、１～７質量部であることが好ましく、２～５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、特に、所望の物性を有する軟質ウレタンフォームを容易に得することができる。また、得られた軟質ウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。　
　≪整泡剤≫
　本発明のポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
　本発明のポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール組成物中のポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～２．５質量部がさらに好ましい。
（その他の任意成分）
　本発明のポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
　前記ポリオール組成物の調製については、公知の方法で各成分を混合すればよい。
　本発明のポリオール組成物は、アルデヒド類の含有量が３ｐｐｍ未満であることが好ましく、２ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ここで、「アルデヒド類」とはホルムアルデヒドとアセトアルデヒドを意味し、アルデヒド類の含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーで測定することができる。
　即ち、本発明のポリオール組成物は、アルデヒド類が増量してしまう場合がある反応型アミン触媒を使用しながらも、上記要件（１）で述べた還元処理されたポリオール、上記要件（２）で述べた繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマー、及び上記要件（３）で述べた還元剤から選ばれる１つ以上を使用することにより、アルデヒド類の発生量を極めて低いレベルに抑制することができるのみならず、前記ポリオール組成物を用いて製造したポリウレタンフォームの臭気を効果的に抑制することができる。
　また、本発明のポリオール組成物は、スチレンモノマーの含有量が１５ｐｐｍ未満であることが好ましく、７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。スチレンモノマーは、ポリマーポリオール等に由来してポリオール組成物に混入するものである。スチレンモノマーの量を低減する方法については、特に制限はないが、例えば、本発明のポリオール組成物の製造においてポリマーポリオールを使用する場合に、ポリマーポリオールを予め脱気処理しておくことによりスチレンモノマーの量を低減することができる。この脱気処理は、公知の方法でよい。
　アルデヒド類及びスチレンモノマーの含有量が上記上限値未満である本発明のポリオール組成物を使用することにより、臭気の発生が抑制されたポリウレタンフォームの製造が可能となる。
［ポリウレタンの製造］
　本発明のポリオール組成物を、ポリイソシアネートと反応させて得られるポリウレタンを製造することができる。
　ポリウレタンの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
　軟質ポリウレタンフォームは、発泡剤をさらに含有する本発明のポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
　上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式のものや、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれもでもよい。
＜ポリイソシアネート＞
　前記軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６～１６の芳香族ジイソシアネート、炭素数６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
　本発明のポリウレタンの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンが軟質ウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、さらには、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。
本発明の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物は、ポリオールと、反応型アミン触媒と、と、を含み、かつ、上記要件（１）～（３）を満たしてもよく、上記要件（１）～（３）をすべて満たすことが好ましい。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［実施例１～６及び比較例１～４］
　表１に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液（ポリウレタン製造用ポリオール組成物）と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。（表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。）その際、ポリウレタン発泡原液の液温は２５℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、ポリオールとイソシアネートの配合比を維持したまま適切な密度が得られる様に各々の必要量を計量し、5000rpmで5秒間攪拌混合したのちに設定温度６０℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ウレタンフォームを得た。得られたシートパッド用ウレタンフォームについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果も併せて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の原料の詳細は、以下の通りである。
Ａ－１：水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業株式会社製）、アルデヒド類４ｐｐｍ

Ａ－２：上記Ａ－１を還元剤処理したもの、アルデヒド類１ｐｐｍＡ－３：水酸基価４２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール、アルデヒド類２ｐｐｍ
 
Ｂ－１：水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール（サンニックスＫＣ８５５、三洋化成工業株式会社製）、アルデヒド類８ｐｐｍ，スチレン３０ｐｐｍ
 
Ｂ－２：上記Ｂ－１を脱気処理したもの、アルデヒド類１ｐｐｍ，スチレン２ｐｐｍＣ－１：　水酸基価５６１ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（ＥＯ１００質量％）
 
Ｄ－１：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（３３質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（６７質量％）の混合物（ＴＥＤＡ－Ｌ３３、東ソー株式会社製）
 
Ｄ－２：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（７０質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（３０質量％）の混合物（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ、東ソー株式会社製）

Ｄ－３：Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ，Ｎ－ジイソプロパノールアミン（ＪＥＦＦＣＡＴ　ＤＰＡ、ハンツマン製）

Ｄ－４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチル－Ｎ’－ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル（ＪＥＦＦＣＡＴＺＦ－１０、ハンツマン製）

ＳＢＨ：水素化ホウ素ナトリウム

ＤＥＯＡ：ジエタノールアミン

Ｅ－１：シリコーン系整泡剤（Ｎｉａｘ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｌ３６２７、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）

Ｆ－１：水

Ｇ－１：ポリエチレンイミン（エポミン００６、日本触媒製）Ｈ－１：ＴＤＩ（８０質量％）とＭＤＩ（２０質量％）の混合物、ＮＣＯ＝４４．８％（コスモネートＴＭ２０、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）
 
Ｈ－２：ＭＤＩ（住化コベストロウレタン社製、商品名：Ｊ－２４３）
＜還元剤処理＞
　上記ポリエーテルポリオールＡ－１を、以下の方法で還元剤処理してＡ－２を得た。
　攪拌槽中で、５０００質量部のポリエーテルポリオールＡ－１に対して、触媒としての水酸化カリウム（ＫＯＨ）（０．３質量％）、水１００ｐｐｍ、及び水素化ホウ素ナトリウム（ＳＢＨ）（ポリエーテルポリオールＡ－１に対して５０ｐｐｍ）を加え、気相の酸素濃度が０．５質量％以下、温度８０℃で６０分攪拌した。その後、吸着剤としてのマグネシウムシリケートをポリエーテルポリオールＡ－１に対して５０質量部加え、８０℃で３０分攪拌して脱アルカリ処理し、その後固形分を濾紙でろ過して除去し、さらに温度１３０℃で３時間で減圧脱水を行った。
＜脱気処理＞
　ポリマーポリオールＢ－１を、１１０℃、２０Ｐａで２時間加熱減圧脱気して未反応モノマーを除去し、脱気したポリマーポリオールＢ－２を得た。
＜試験片からのＶＯＣ（アルデヒド類、スチレン等）測定＞
　１０ｃｍ×１０ｃｍ×７ｃｍの試験片を用いて、ＪＡＳＯ　Ｍ９０２　２００７に準拠した方法にて測定した。
＜臭気測定＞
　５０ｃｍ×５０ｃｍ×２ｃｍの試験片を用いて、ＶＤＡ２７０に準拠した方法にて測定した。
＜評価結果＞　非反応型アミンを使用した比較例１及び２と、反応型アミンを使用した比較例３及び４とを比較すると、反応型アミンを使用した場合には、アミンの揮発が抑制されていること等により、臭気は抑制されているが、アルデヒド類等のＶＯＣは非反応型アミンを使用した場合よりも高くなってしまっている。即ち、反応型アミンを使用した結果、アルデヒド類等のＶＯＣが増加してしまっている。
　これに対して、実施例１及び２においては、反応型アミン触媒を使用したにも関わらず、還元処理されたポリオール（本発明の要件（１））を使用することにより、臭気が抑制されたのみならず、アルデヒド類等のＶＯＣ検出量も低かった。
　実施例３及び４においても、反応型アミン触媒が用いられているが、アミン系ポリマー（本発明の要件（２））を使用することにより、臭気が抑制されたのみならず、アルデヒド類等のＶＯＣ検出量も低かった。
　さらに、実施例５及び６においては、アミン系ポリマー（本発明の要件（２））に加えて、還元剤であるＳＢＨ（本発明の要件（３））を塩基性化合物であるＤＥＯＡと共に用いている。その結果、臭気は実施例１～４と同等であったが、アルデヒド類のＶＯＣ検出量は実施例１～４よりもさらに低くなった。
　また、実施例１～６においては、スチレン臭の原因となるポリマーポリオールを使用しているが、このポリマーポリオールを脱気処理に付してから使用した結果、上記した通りＶＯＣも臭気も抑制されていた。
　以上の結果から、本発明を適用したポリオール組成物を使用することにより、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制されたポリウレタンフォームの製造を可能であることを確認できた。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　本発明に係るポリオール組成物は、有害なアルデヒド類の増加を招くことがある反応型アミン触媒を使用しながらも、アルデヒド類のみならず、ユーザー等に不快感を与える臭気の原因となるアミンやスチレン等のＶＯＣの発生が総合的に抑制されたポリウレタンフォームの製造を可能にするとポリオール組成物して広く利用可能である。

Claims (10)

  1. 　ポリオールと、反応型アミン触媒と、を含み、かつ、以下の要件（１）～（３）の１つ以上を満たす低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
    （１）前記ポリオールが、還元処理されたポリオールである。
    （２）前記ポリオール組成物が、さらに繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含む。
    （３）前記ポリオール組成物が、さらに還元剤を含む。
  2. 　前記要件（３）において、前記還元剤に加えて、さらに塩基性化合物と、水と、を含む請求項１に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  3. 　さらに少なくとも上記要件（２）及び（３）を満たす請求項１に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  4. 　前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも一種のアミン系ポリマーである請求項１～３のいずれかに記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  5. 　前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである請求項１～４のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  6. 　アルデヒド類の含有量が３ｐｐｍ未満である請求項１～５のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  7. 　スチレンモノマーの含有量が１ｐｐｍ未満である請求項１～６のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  8. 　前記反応型アミン触媒を、前記ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部含むことを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  9. 　前記還元剤を、１０～１００質量ｐｐｍ含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
  10. 　前記アミン系ポリマーと前記還元剤の質量比は、１：１～１２０：１である請求項３～８のいずれか一項に記載の低臭気ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物。
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