WO2017163863A1 - ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物 - Google Patents

ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物 Download PDF

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直子 西北
英青 瀬口
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Definitions

  • the present invention relates to a polyurethane foam and a polyol composition for producing polyurethane.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-62312 for which it applied to Japan on March 25, 2016, and uses the content here.
  • aldehydes volatile organic compounds (VOC)
  • formaldehyde cause sick house syndrome and the like, and therefore, there is a demand in the residential field to avoid diffusing these compounds as much as possible.
  • VOC volatile organic compounds
  • soft urethane foam with a high cushioning property is used for a vehicle seat pad, but formaldehyde, acetaldehyde, etc. that are contained in the raw material for polyurethane foam after these urethane foam molding or generated during the urethanization reaction are padded. Therefore, it is required to reduce the generation of these aldehydes.
  • Patent Document 1 a deodorant resin composition obtained by adding a hydrazide compound to polyurethane (see Patent Document 1), or a method of mixing a hydrazine compound with a polyol compound (Patent Document 2). See).
  • This invention makes it a subject to provide the polyol composition used for manufacture of the polyurethane foam excellent in the effect of aldehyde reduction, and such a polyurethane foam.
  • a polyurethane foam containing an amine-based polymer having an amino group in a repeating unit [2] The polyurethane foam according to [1], wherein the amine-based polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyvinylalkylamine, polyalkyleneimine, polyaniline, and salts thereof. [3] The polyurethane foam according to [2], wherein the amine-based polymer is polyethyleneimine.
  • the polyethyleneimine used in the present invention means a polymer having a polyethyleneimine skeleton, and the structure and the ratio of primary to tertiary amines are not particularly limited.
  • a polyol composition for producing a polyurethane comprising a polyol and an amine-based polymer having an amino group in a repeating unit.
  • the generation of aldehyde can be significantly reduced when this is used as a sheet pad or the like.
  • the polyurethane foam of the present invention contains an amine polymer having an amino group in the repeating unit.
  • a flexible polyurethane foam or a semi-rigid polyurethane foam is preferable, and a flexible polyurethane foam is especially preferable.
  • the flexible polyurethane foam will be described.
  • the flexible polyurethane foam is obtained by foam molding a polyol composition containing a polyol, an amine polymer, a foaming agent, and a catalyst and a polyisocyanate.
  • the foam molding method for example, a one-shot method, a prepolymer method, a mechanical floss method, or the like can be employed.
  • the foam molding method for the polyurethane foam include a slab method in which a mixture of a polyol composition and a polyisocyanate is discharged onto a traveling conveyor belt and foamed while moving on the conveyor belt to obtain a continuous polyurethane foam slab.
  • a mold method in which the mixture is discharged into a mold and foaming is performed in the mold, or a mechanical floss method in which bubbles are mixed by mechanical stirring may be used.
  • the polyol component contained in the polyol composition has an average functional group number of 2 to 8, a hydroxyl value of 14 to 60 (mg KOH / g), and a content of oxyethylene units of 0 from the viewpoint of moldability and mechanical properties of urethane foam. It contains polyether polyol (hereinafter referred to as “polyether polyol A”) that is ⁇ 30% by weight.
  • the average number of functional groups of the polyether polyol A is 2 to 8, preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 5 from the viewpoints of moldability and urethane foam mechanical properties.
  • the hydroxyl value of the polyether polyol A is 14 to 60 (mgKOH / g), preferably 17 to 50 (mgKOH / g), more preferably 20 to 45 (from the viewpoint of curability and mechanical properties of the urethane foam. mgKOH / g).
  • the hydroxyl value in the present invention is measured by a method specified in Japanese Industrial Standard JIS K1557-1.
  • the content of the oxyethylene unit in the polyether polyol A is 0 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight, from the viewpoints of moldability and mechanical properties of the urethane foam. is there.
  • the polyether polyol contained in the polyether composition may be one type or two or more types.
  • Polyether polyol A includes at least 2 (preferably 2 to 8) active hydrogen-containing compounds (polyhydric alcohol, polyhydric phenol, amine, polycarboxylic acid, phosphoric acid, etc.) and alkylene oxide (hereinafter referred to as “polyether alcohol”). , Abbreviated as AO), and the like. Any of these may be used as long as they are used for normal polyurethane foam production. Among these, polyhydric alcohols are preferable from the viewpoint of curability and mechanical properties of urethane foam.
  • the AO added to the active hydrogen-containing compound is preferably AO composed of 1,2-AO having 3 or more carbon atoms and ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO).
  • 1,2-AO having 3 or more carbon atoms 1 , 2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-butylene oxide, styrene oxide and the like, among which PO is preferred from the viewpoint of productivity.
  • AO is preferably composed of only 1,2-AO having 3 or more carbon atoms and EO.
  • addition of AO in combination with other AO within a range of 10% by weight or less (more preferably 5% by weight or less) in AO. It may be a thing.
  • Other AOs are preferably those having 4 to 8 carbon atoms, such as 1,3-, 1,4- and 2,3-butylene oxide, and two or more of them may be used.
  • the addition method of AO may be either block addition or random addition, but at least the active hydrogen terminal of the polyol is preferably block addition.
  • the polyol component may contain other polyols or active hydrogen components in addition to the polyol, polyether polyols other than those described above, polyester polyols, polyhydric alcohols, polyols other than those described above, and monools, And polymer polyols obtained by polymerizing vinyl monomers among these polyols, amines, and mixtures thereof. Any of these may be used as long as they can be used for normal polyurethane foam production.
  • the polyol composition may further contain a polyol that functions as a communicating agent for communicating bubbles of the flexible polyurethane foam. Any of these may be used as long as they can be used for normal polyurethane foam production.
  • the amine-based polymer functions as an aldehyde scavenger.
  • the amine-based polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinylamine, polyvinylalkylamine (polyallylamine, etc.), polyalkyleneimine, polyaniline, and salts thereof, from the viewpoint of the effect of reducing the generation of aldehydes.
  • polyethyleneimine is particularly preferred.
  • the polyethyleneimine applied to the present invention is not a complete linear polymer, but has a branched structure containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group in the molecular skeleton, and , Polyethyleneimine in which the primary amino group accounts for 20 mol% or more of the total amino group.
  • the viscosity of polyethyleneimine is preferably 40000 (mPa ⁇ s ⁇ 25 ° C.) or less, more preferably 20000 or less, and further preferably 15000 or less.
  • the amine-based polymer is preferably a polymer having at least one selected from the group consisting of a primary amine and a secondary amine in the repeating unit, and more preferably having both a primary amine and a secondary amine. .
  • the amine polymer may contain a tertiary amine.
  • the ratio (molar ratio) of primary amine: secondary amine: tertiary amine in the amine-based polymer is preferably 20-60: 20-60: 10-50.
  • the amount of the amine-based polymer is preferably 0.01 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.01 to 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. More preferably, the content is 01 to 1.0 parts by mass. If the amount of the amine polymer is too small, the effect of reducing the generation of aldehydes cannot be obtained, and if too large, the influence on the urethanization reaction becomes excessive, making it difficult to obtain a polyurethane foam having desired characteristics. There is a case. In addition, an amine polymer is normally used by making it contain in the polyol composition for polyurethane manufacture mentioned later.
  • Foaming agent As the foaming agent contained in the polyol composition, water is preferably used. Since water reacts with polyisocyanate to generate carbon dioxide, it functions as a foaming agent.
  • the water content in the polyol composition is preferably 1 to 7 parts by mass and more preferably 2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol. Within the above range, a flexible polyurethane foam having desired physical properties can be easily obtained. Moreover, it can prevent that the heat compression residual distortion characteristic of the obtained flexible polyurethane foam deteriorates.
  • Examples of the catalyst contained in the polyol composition include known catalysts used in the field of polyurethane foam.
  • Known catalysts include amine catalysts and tin catalysts.
  • known catalysts are roughly classified into a resinification catalyst and a foaming catalyst.
  • the resinification catalyst promotes the synthesis of polyurethane by the reaction between the polyol and the polyisocyanate.
  • a resin catalyst having a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant (foaming catalyst constant / gelation catalyst constant) of 1 or less is called a resination catalyst.
  • the foaming catalyst promotes foaming of the polyurethane rather than resin.
  • a foaming catalyst having a ratio of the foaming catalyst constant to the gelation catalyst constant of more than 1 is called a foaming catalyst.
  • the gelation catalyst constant is a constant that determines the speed of the resinification reaction between polyols and polyisocyanates, and the higher the value, the higher the crosslink density of the foam.
  • the reaction constant of the gelation reaction between tolylene diisocyanate and diethylene glycol is used.
  • the foaming catalyst constant is a constant that determines the speed of the foaming reaction between the polyisocyanates and water, and the larger the value, the higher the cell connectivity of the foam.
  • the reaction constant of the foaming reaction between tolylene diisocyanate and water is used.
  • the gelation catalyst constant and the foaming catalyst constant are determined by a known method.
  • the resinification catalyst examples include triethylenediamine (TEDA), triethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylpropylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyl- (3-aminopropyl) ethylenediamine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldipropylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl Tertiary amines such as guanidine, 135-tris (N, N-dimethylaminopropyl), hexahydro-S-triazine; imidazoles such as 1-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-isobutyl-2-methylimidazole N, N, N ′, N′-tetramethylhexamethylenediamine, N-methyl
  • foaming catalyst examples include bis (2-dimethylaminoethyl) ether, N, N, N ′, N ′′, N ′′ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′, N ′ ′′ -hexamethyltriethylenetetramine and the like.
  • the resinification catalyst in addition to the above-mentioned amine-based catalyst, as a tin catalyst, for example, stannous octoate, stannous laurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diacetate, dioctyltin diacetate, Known organotin catalysts such as tin octylate can be mentioned. Both the resinification catalyst and the foaming catalyst may be used in the form of a solution obtained by diluting with a known solvent such as dipropylene glycol or polypropylene glycol.
  • a known solvent such as dipropylene glycol or polypropylene glycol.
  • the content of the amine catalyst in the polyol composition is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and preferably 0.2 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. Is more preferably 0.3 to 2.0 parts by mass.
  • the content of the tin catalyst in the polyol composition is preferably 0.001 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol.
  • the polyol composition may contain a foam stabilizer.
  • a foam stabilizer used in the field of polyurethane foam is applicable, and examples thereof include a silicone foam stabilizer.
  • the content of the foam stabilizer in the polyol composition is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, and more preferably 0.3 to 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyol. Part by mass is more preferable.
  • additives can be blended in the polyol composition as required.
  • a crosslinking agent a colorant such as a pigment, a chain extender, a filler such as calcium carbonate, a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a conductive material such as carbon black, an antibacterial agent, etc.
  • the compounding quantity of various additives is suitably adjusted according to a use and the objective.
  • isocyanate component used in the method for producing a flexible polyurethane foam of the present invention those conventionally used in polyurethane production can be used.
  • isocyanates include aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, and modified products thereof (for example, urethane groups, carbodiimide groups, allophanate groups, urea groups, burettes).
  • Group, an isocyanurate group, or an oxazolidone group-containing modified product and a mixture of two or more thereof.
  • aromatic polyisocyanate examples include C (excluding carbon in the NCO group; the same as the following isocyanates) 6 to 16 aromatic diisocyanates, C6 to 20 aromatic triisocyanates, and crude products of these isocyanates. . Specific examples include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- and / or 4, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), polymethylene polyphenyl isocyanate (crude MDI), and the like.
  • aliphatic polyisocyanate examples include C6-10 aliphatic diisocyanates. Specific examples include 1,6-hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate include C6-16 alicyclic diisocyanate. Specific examples include isophorone diisocyanate, 4,4′-dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornane diisocyanate.
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate include C8-12 araliphatic diisocyanates. Specific examples include xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Specific examples of the modified polyisocyanate include urethane-modified MDI and carbodiimide-modified MDI.
  • the specific use of the polyurethane foam of the present invention is not particularly limited.
  • the polyurethane foam of the present invention is a flexible polyurethane foam
  • seat pads for automobiles and transportation vehicles bedding such as mattresses and pillows, women's underwear such as brassiere and brassiere pads, and scratches can be prevented.
  • Can be suitably used for various molded products such as chair covers and sofa leg covers, tableware underlays, flooring materials, table seats, coasters, miscellaneous goods, etc., especially as seat pads for automobiles and transportation vehicles It can be used suitably.
  • the polyol composition for producing a polyurethane of the present invention contains a polyol and an amine polymer having an amino group in the repeating unit. More preferably, the polyol composition for producing polyurethane is a mixture containing the remaining raw materials excluding the polyisocyanate among the raw materials of the foaming stock solution as constituent components. Each component and its amount are as described above in relation to the foaming stock solution.
  • Polyether polyol Polyether polyol having a hydroxyl value of 34, which is the aforementioned polyether polyol A (Sanix FA703, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Polymer polyol Polymer polyol having a hydroxyl value of 23 (Sanix KC855, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • Resinization catalyst Mixture of triethylenediamine (TEDA) (33% by mass) and dipropylene glycol (DPG) (67% by mass) (TEDA-L33, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Foaming catalyst Mixture of bis (2-dimethylaminoethyl) ether (BDMAEE) (70% by mass) and dipropylene glycol (DPG) (30% by mass) (TOYOCAT-ET, manufactured by Tosoh Corporation)
  • Foam stabilizer Silicone foam stabilizer (Niax silicone L3627, manufactured by Momentive Performance Materials) Polyisocyanate: mixture
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 A polyurethane foam for a seat pad was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the additives shown in Table 2 were added to the polyol composition for polyurethane production. About the obtained sheet
  • the polyurethane foam according to the present invention can be widely used as a vehicle seat pad or the like.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyol composition used suitably for manufacture of the polyurethane foam excellent in the effect of the reduction of aldehydes which are VOC, and such a polyurethane foam can be provided.

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Abstract

本発明は、アミン系ポリマーを含有するポリウレタンフォームを提供する。また、本発明は、ポリオールと、アミン系ポリマーと、を含有するポリウレタン製造用ポリオール組成物。前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

Description

ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物
　本発明は、ポリウレタンフォーム、及びポリウレタン製造用ポリオール組成物に関する。本願は、２０１６年３月２５日に日本に出願された特願２０１６－６２３１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、ホルムアルデヒド等のアルデヒド類（揮発性有機化合物（ＶＯＣ））はシックハウス症候群等の原因になることから住宅分野においてこれらの化合物を極力拡散しないように求められている。このような状況は自動車等の車両室内においても同様であり、ＶＯＣ対策が必要になってきている。
　例えば、車両座席シート用パッドにはクッション性の高い軟質ウレタンフォームが用いられているが、これらのウレタンフォーム成形後にポリウレタンフォーム用原料に含まれる、又はウレタン化反応時に発生するホルムアルデヒドやアセトアルデヒド等がパッドから拡散してしまうため、これらアルデヒド類の発生を低減することが求められている。
　アルデヒド類の発生低減のための技術としては、従来、ポリウレタンにヒドラジド化合物が添加されてなる消臭性樹脂組成物や（特許文献１参照）、ヒドラジン化合物をポリオール化合物に混合する方法（特許文献２参照）が知られている。
日本国特開平１０－３６６８１号公報 日本国特開２００６－１８２８２５号公報
　しかしながら、近年、ますますアルデヒド類等のＶＯＣ低減の要求は高くなっており、さらなるアルデヒド類の低減が求められている。
　本発明は、アルデヒド類低減の効果に優れるポリウレタンフォーム、及びそのようなポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物の提供を課題とする。
［１］　繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有するポリウレタンフォーム。
［２］　前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］に記載のポリウレタンフォーム。
［３］　前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、前記［２］に記載のポリウレタンフォーム。
　なお、本発明で使用されるポリエチレンイミンとは、ポリエチレンイミン骨格を有するポリマーを意味し、その構造や一級ないし三級アミンの比率については特に制限はない。
［４］　シート用パッドである前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
［５］　ポリオールと、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、を含有するポリウレタン製造用ポリオール組成物。
［６］　前記アミン系ポリマーを、前記ポリオール１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部含有する前記［５］に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
［７］　前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である前記［６］に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
［８］　前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、前記［７］に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
　本発明のポリウレタンフォームは、アミン系ポリマーが効果的にアルデヒド類の発生を抑制するため、これをシート用パッドなどとして用いた際にアルデヒド発生を大幅に低減することが可能となる。
　以下、本発明の好適な実施の形態を説明するが、本発明はかかる実施形態に限定されない。
≪ポリウレタンフォーム≫
　本発明のポリウレタンフォームは、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有する。
　本発明のポリウレタンフォームの形態については特に制限はないが、軟質ポリウレタンフォーム又は半硬質ポリウレタンフォームが好ましく、軟質ポリウレタンフォームが特に好ましい。以下、軟質ポリウレタンフォームについて説明する。
　軟質ポリウレタンフォームは、ポリオール、アミン系ポリマー、発泡剤、及び触媒を含有するポリオール組成物とポリイソシアネートを発泡成形して得られる。その発泡成形の方法としては、例えば、ワンショット法、プレポリマー法、メカニカルフロス法などを採用できる。
　上記ポリウレタンフォームの発泡成形方法としては、ポリオール組成物とポリイソシアネートの混合物を走行コンベアベルトに吐出し、コンベアベルト上で移動しながら発泡を行い連続したポリウレタンフォームスラブを得るスラブ方式のものや、金型内に前記混合物を吐出し、金型内で発泡を行うモールド方式、機械的な攪拌により気泡を混入するメカニカルフロス方式のいずれもでもよい。
＜ポリオール組成物＞
（ポリオール）
　前記ポリオール組成物に含まれるポリオール成分は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、平均官能基数が２～８、水酸基価１４～６０（ｍｇKOH／ｇ）、オキシエチレン単位の含有量が０～３０重量％であるポリエーテルポリオール（以下、「ポリエーテルポリオールA」と称する。）を含有する。
　ポリエーテルポリオールAの平均官能基数は２～８であり、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、２～６が好ましく、さらに好ましくは２～５である。
　ポリエーテルポリオールAの水酸基価は、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、１４～６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、１７～５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、さらに好ましくは２０～４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
　本発明における水酸基価は、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に規定の方法で測定される。
　ポリエーテルポリオールAのオキシエチレン単位の含有量は、成形性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、０～３０重量％であり、５～２５重量％が好ましく、さらに好ましくは５～２０重量％である。
　前記ポリエーテル組成物に含まれるポリエーテルポリオールは１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。
　ポリエーテルポリオールAとしては、少なくとも２個（好ましくは２～８個）の活性水素を含有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、アミン、ポリカルボン酸及びリン酸等）に、アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記）が付加された構造の化合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよいが、これらの中で、硬化性及びウレタンフォームの機械物性の観点から、多価アルコールが好ましい。
　活性水素含有化合物に付加させるＡＯは、炭素数３以上の１，２－ＡＯ及びエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）からなるＡＯが好ましく、炭素数３以上の１，２－ＡＯとしては、１，２－プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）、１，２－ブチレンオキサイド及びスチレンオキサイド等が挙げられ、この中で生産性の観点からＰＯが好ましい。
　ＡＯは、これら炭素数３以上の１，２－ＡＯ及びＥＯのみからなることが好ましいが、ＡＯ中１０重量％以下（さらに好ましくは５重量％以下）の範囲で他のＡＯが併用された付加物であってもよい。他のＡＯとしては、炭素数４～８のものが好ましく、１，３－、１，４－及び２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられ、２種以上用いてもよい。
　ＡＯの付加方法としては、ブロック付加又はランダム付加のいずれでもよいが、少なくともポリオールの活性水素末端がブロック付加であることが好ましい。
　本発明において、ポリオール成分中には、ポリオール以外に、他のポリオールあるいは活性水素成分を含有してもよく、上記以外のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール、上記以外のポリオール及びモノオール、及びこれらのポリオールの中でビニルモノマーを重合させて得られる重合体ポリオール、アミン並びにこれらの混合物等が挙げられる。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
　また、前記ポリオール組成物は、さらに軟質ポリウレタンフォームの気泡を連通化させる連通化剤として機能するポリオールを含んでいてもよい。これらは通常のポリウレタンフォーム製造に用いられるものであれば如何なるものでもよい。
（アミン系ポリマー）
　本発明においてアミン系ポリマーは、アルデヒド捕捉剤として機能する。
　前記アミン系ポリマーは、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン（ポリアリルアミン等）、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、アルデヒド類発生低減の効果の観点からポリエチレンイミンであることが特に好ましい。
　本発明に適用されるポリエチレンイミンは、完全な線状高分子ではなく、分子骨格中に、１級アミノ基と、２級アミノ基と、３級アミノ基とを含む分岐構造を有し、かつ、第一級アミノ基が全体のアミノ基に対し２０モル％以上を占めるポリエチレンイミンをいう。これらの特性が上記の範囲内にあることで、アルデヒド類発生低減の効果を向上させることができる。
　撹拌性の観点から、ポリエチレンイミンの粘度は４００００（mPa・ｓ-２５℃）以下が好ましく、２００００以下であることがより好ましく、１５０００以下であることが更に好ましい。
　アミン系ポリマーは、繰り返し単位中に１級アミン及び２級アミンからなる群から選択される少なくとも１種を有するポリマーであることが好ましく、１級アミン及び２級アミンの両方を有することがより好ましい。また、アミン系ポリマーは３級アミンを含んでいても良い。アミン系ポリマー中の、１級アミン：２級アミン：３級アミンの比率（モル比）は、２０～６０：２０～６０：１０～５０であることが好ましい。
　前記アミン系ポリマーの量は、前記ポリオール１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部であることが好ましく、０．０１～３．０質量部であることがより好ましく、０．０１～１．０質量部であることがさらに好ましい。アミン系ポリマーの量が少なすぎると、アルデヒド類発生低減の効果が得られず、また多すぎると、ウレタン化反応への影響が過大になり、所望の特性を有するポリウレタンフォームを得ることが困難になる場合がある。
　なお、アミン系ポリマーは通常、後述するポリウレタン製造用ポリオール組成物に含有させて使用される。
（発泡剤）
　前記ポリオール組成物に含まれる発泡剤としては、水を用いることが好ましい。水はポリイソシアネートと反応して炭酸ガスを発生するため、発泡剤として機能する。
　前記ポリオール組成物中の水の含有量としては、ポリオール１００質量部に対して、１～７質量部であることが好ましく、２～５質量部であることがより好ましい。上記範囲であると、所望の物性を有する軟質ポリウレタンフォームが容易に得られる。また、得られた軟質ポリウレタンフォームの熱圧縮残留歪み特性が劣化することを防止できる。
（触媒）
　前記ポリオール組成物に含まれる触媒としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の触媒が挙げられる。公知の触媒としては、アミン系触媒、スズ触媒が挙げられる。
　通常、公知の触媒は大きく分けて、樹脂化触媒と泡化触媒とに分類される。
　樹脂化触媒は、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートとの反応によるポリウレタンの合成を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比（泡化触媒定数／ゲル化触媒定数）が１以下であるものが樹脂化触媒と呼ばれる。
　泡化触媒は、樹脂化よりも前記ポリウレタンの発泡を促進するものである。ゲル化触媒定数に対する泡化触媒定数の比が１を超えるものが泡化触媒と呼ばれる。
　ここで、ゲル化触媒定数は、ポリオール類とポリイソシアネート類との樹脂化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体の架橋密度が高くなる。具体的には、トリレンジイソシアネートとジエチレングリコールとのゲル化反応の反応定数が用いられる。一方、泡化触媒定数は、ポリイソシアネート類と水との泡化反応の速度を決定する定数であり、その値が大きくなると発泡体のセルの連通性が高められる。具体的には、トリレンジイソシアネートと水との泡化反応の反応定数が用いられる。
　ゲル化触媒定数及び泡化触媒定数は公知方法により決定される。
　本発明においては、樹脂化触媒と泡化触媒の両方を含む触媒を使用することが好ましい。このような触媒を使用することにより、軟質ポリウレタンフォームの機械的強度を向上させることができる。
　樹脂化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、トリエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチル－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ″,Ｎ″－ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルグアニジン、１３５－トリス（Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノプロピル）　ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の第３級アミン；１－メチルイミダゾール、１,２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－Ｎ′－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ,Ｎ′－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、１，１’－（３－（ジメチルアミノ）プロピル）イミノ）ビス（２－プロパノール）等が挙げられる。
　泡化触媒としては、例えば、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ''' ，Ｎ''' －ヘキサメチルトリエチレンテトラミン等が挙げられる。
　さらに、樹脂化触媒としては、上述のアミン系触媒の他に、スズ触媒として、例えば、スタナスオクトエート、スタナスラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、オクチル酸スズ等の公知の有機スズ触媒が挙げられる。前記の樹脂化触媒及び泡化触媒は、いずれもジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの公知の溶媒で希釈して得られる溶液の形で用いても良い。
　前記ポリオール組成物における前記アミン系触媒の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して、０．１～５．０質量部であることが好ましく、０．２～３．０質量部であることがより好ましく、０．３～２．０質量部であることがさらに好ましい。
　前記ポリオール組成物における前記スズ触媒の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して、０．００１～１質量部であることが好ましい。
（整泡剤）
　前記ポリオール組成物には、整泡剤が含まれてもよい。整泡剤としては、ポリウレタンフォームの分野で使用される公知の整泡剤が適用可能であり、シリコーン系整泡剤等が挙げられる。
　前記ポリオール組成物における整泡剤の含有量は、前記ポリオール１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．２～３質量部がより好ましく、０．３～２．５質量部が更に好ましい。
（その他の任意成分）
　前記ポリオール組成物には、必要に応じて各種添加剤を配合することができる。例えば、架橋剤、顔料等の着色剤、鎖延長剤、炭酸カルシウム等の充填材、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、カーボンブラック等の導電性物質、抗菌剤などを配合することができる。各種添加剤の配合量は、用途や目的に応じて適宜調整される。
＜ポリイソシアネート＞
　本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法に用いるイソシアネート成分としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６～１６の芳香族ジイソシアネート、Ｃ６～２０の芳香族トリイソシアネート及びこれらのイソシアネートの粗製物等が挙げられる。具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（粗製ＭＤＩ）、等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ６～１０の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂環式ポリイソシアネートとしては、Ｃ６～１６の脂環式ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、Ｃ８～１２の芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。具体例としては、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　変性ポリイソシアネートの具体例としては、ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ等が挙げられる。
　前記ポリオール組成物の調製は、公知の方法で混合すればよい。
　その後、軟質ポリウレタンフォームを発泡成形する工程において、前記ポリオール組成物とポリイソシアネートとを混合すればよい。
　本発明のポリウレタンフォームの具体的用途については特に制限はない。例えば、本発明のポリウレタンフォームが軟質ポリウレタンフォームである場合、自動車・輸送車輌用のシート用パッドや、マットレスや枕等の寝具類、ブラジャーやブラジャーパッド等の女性用下着、更には、傷を防止するための椅子やソファーの脚カバー、食器の下敷き、床材、テーブル用シート、コースター、その他雑貨などの種々の成形品に好適に用いることができ、特に自動車・輸送車輌用のシート用パッドとして好適に用いることができる。
≪ポリウレタン製造用ポリオール組成物≫
　本発明のポリウレタン製造用ポリオール組成物は、ポリオールと、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、を含有する。より好ましくは、ポリウレタン製造用ポリオール組成物は、前記発泡原液の原料の内、ポリイソシアネートを除いた残りの原料を構成成分として含む混合物である。各構成成分並びにその量は、前記発泡原液に関連して上述した通りである。
　次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
［参考例１］（対照）
　表１に示す配合で、ポリイソシアネート以外の成分を含む混合液（ポリウレタン製造用ポリオール組成物）と、ポリイソシアネートとを混合して、発泡原液を調製した。（表中、原料の量の単位は、特に断りが無い限り質量部である。）その際、ポリウレタン発泡原液の液温は２５℃とした。次いで、上記原液の調製直後にこれを、設定温度６０℃の金型内にて発泡・硬化させ、脱型し、シートパッド用ポリウレタンフォームを得た。この発泡原液を金型に注入して発泡成形することにより、シート用パッドを製造した。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表１の原料の詳細は、以下の通りである。
　ポリエーテルポリオール：前記のポリエーテルポリオールAである水酸基価３４のポリエーテルポリオール（サンニックスＦＡ７０３、三洋化成工業株式会社製）
　ポリマーポリオール：水酸基価２３のポリマーポリオール（サンニックスＫＣ８５５、三洋化成工業株式会社製）
　樹脂化触媒：トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（３３質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（６７質量％）の混合物（ＴＥＤＡ－Ｌ３３、東ソー株式会社製）
　泡化触媒：ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル（ＢＤＭＡＥＥ）（７０質量％）とジプロピレングリコール（ＤＰＧ）（３０質量％）の混合物（ＴＯＹＯＣＡＴ－ＥＴ、東ソー株式会社製）
　整泡剤：シリコーン系整泡剤（Niax silicone L3627、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）
　ポリイソシアネート：ＴＤＩ（８０質量％）とＭＤＩ（２０質量％）の混合物、ＮＣＯ＝４４．８％（コスモネートＴＭ２０、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製）
［実施例１～１５及び比較例１～４］
　表２に示す添加剤をポリウレタン製造用ポリオール組成物に加えた以外は、参考例１と同様にしてシートパッド用ポリウレタンフォームを得た。得られたシート用パッドについて、後述の測定方法により性能を評価した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　表２の添加剤の詳細は、以下の通りである。
　ポリエチレンイミンＡ：株式会社日本触媒製「エポミン００３」（樹脂分：９８質量％以上、数平均分子量：３００、[１級アミン：２級アミン：３級アミン]モル比＝４５：３５：２０）
　ポリエチレンイミンＢ：株式会社日本触媒製「エポミン０１８」（樹脂分：９８質量％以上、数平均分子量：１，８００、[１級アミン：２級アミン：３級アミン]モル比＝３５：３５：３０）
　ポリアリルアミン：ニットーボーメディカル株式会社製「ＰＡＡ－０３」（濃度２０質量％の水溶液、数平均分子量：３，０００、[１級アミン：２級アミン：３級アミン]モル比＝１００：０：０）
＜フォーム密度の測定方法＞
　縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ６４００に準拠した方法にて体積と質量を測定し、フォーム密度を算出した。（サンプル数：ｎ＝２））
＜ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量の測定＞
　縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み７ｃｍの試験片を使用し、ＪＡＳＯ　Ｍ９０２：２００７に準拠した方法にてホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの発生量を測定した。
＜評価結果＞
　アミン系ポリマー（添加剤）として、１級アミン及び２級アミンの両方を含むポリエチレンイミンを使用した実施例１～１０においては、アルデヒド捕捉剤を使用しない参考例１（対照）と比較して、ホルムアルデヒド及びアセトアルデヒドの両方とも発生が大幅に低減された。
　また、１級アミンのみを含むポリアリルアミンを使用した実施例１１～１５においては、アセトアルデヒドの発生は低減されなかったが、ホルムアルデヒドの発生は大幅に低減された。
　他方、アジピン酸ジヒドラジドを使用した比較例１～４においては、十分なアルデヒド低減効果が得られなかった。
　以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
　本発明に係るポリウレタンフォームは、乗り物のシート用パッド等として広く利用可能である。本発明によれば、ＶＯＣであるアルデヒド類低減の効果に優れるポリウレタンフォーム、及びそのようなポリウレタンフォームの製造に好適に用いられるポリオール組成物を提供することができる。

Claims (8)

  1. 　繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーを含有するポリウレタンフォーム。
  2. 　前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のポリウレタンフォーム。
  3. 　前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
  4. 　シート用パッドである請求項１～３のいずれかに記載のポリウレタンフォーム。
  5. 　ポリオールと、繰り返し単位中にアミノ基を有するアミン系ポリマーと、を含有するポリウレタン製造用ポリオール組成物。
  6. 　前記アミン系ポリマーを、前記ポリオール１００質量部に対して、０．０１～５．０質量部含有する請求項５に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
  7. 　前記アミン系ポリマーが、ポリビニルアミン、ポリビニルアルキルアミン、ポリアルキレンイミン、ポリアニリン及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
  8. 　前記アミン系ポリマーが、ポリエチレンイミンである、請求項７に記載のポリウレタン製造用ポリオール組成物。
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