WO2017209085A1 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

液体洗浄剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2017209085A1
WO2017209085A1 PCT/JP2017/019986 JP2017019986W WO2017209085A1 WO 2017209085 A1 WO2017209085 A1 WO 2017209085A1 JP 2017019986 W JP2017019986 W JP 2017019986W WO 2017209085 A1 WO2017209085 A1 WO 2017209085A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
carbon atoms
component
liquid detergent
detergent composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/019986
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
彩子 櫻庭
徹也 内山
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to RU2018146864A priority Critical patent/RU2738879C2/ru
Priority to AU2017275112A priority patent/AU2017275112C1/en
Priority to US16/305,820 priority patent/US10920173B2/en
Priority to EP17806639.5A priority patent/EP3467088B1/en
Priority to SG11201810536WA priority patent/SG11201810536WA/en
Priority to CN201780033359.0A priority patent/CN109312278A/zh
Publication of WO2017209085A1 publication Critical patent/WO2017209085A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/143—Sulfonic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C11D10/042—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on anionic surface-active compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2003—Alcohols; Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2068—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075—Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2079—Monocarboxylic acids-salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/43—Solvents
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06F—LAUNDERING, DRYING, IRONING, PRESSING OR FOLDING TEXTILE ARTICLES
    • D06F21/00—Washing machines with receptacles, e.g. perforated, having a rotary movement, e.g. oscillatory movement 
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a liquid detergent composition.
  • liquid detergent compositions As the cleaning composition for clothing, a granular cleaning composition and a liquid cleaning composition are mainly used.
  • liquid detergent compositions have become mainstream in terms of ease of weighing and prevention of undissolved residue in the cleaning container.
  • the size of the cleaning composition itself can be reduced, so that the amount of container resin, transportation costs, waste after use, etc. can be reduced. Therefore, it is considered to be very effective in reducing the load on the environment.
  • Concentrated liquid detergent compositions are also widely used in the field of tableware detergents and the like.
  • an internal olefin sulfonate obtained by sulfonating an internal olefin having a double bond therein is an anionic surfactant excellent in solubilizing power, penetrating power, and interfacial tension reducing ability.
  • Patent Document 1 discusses various positions of internal olefins, and the total proportion of double bonds in the 2-position is 20 to 95%.
  • the cleaning includes an internal olefin sulfonate obtained from internal olefins as raw materials. It is disclosed that the agent composition is particularly excellent in detergency and penetrating power.
  • Patent Document 2 discloses that a cleaning composition containing an internal olefin sulfonate is disclosed and is excellent in cleaning performance.
  • the present invention contains the following components (A) to (D), and the mass ratio (A / (B + C)) of the component (A) to the total amount of the components (B) and (C) is 0.6 or more.
  • a liquid detergent composition having a mass ratio (B / C) of 5 or less and a component (B) to a component (C) of 0.05 or more and 1.8 or less is provided.
  • R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 10 to 14 carbon atoms
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium or organic ammonium
  • C an organic solvent having one or more hydroxyl groups
  • the present inventor first used an internal olefin sulfonate having a specific range of the position and content of the sulfonate of the internal olefin sulfonate to be used. It has been found that by combining a specific amount with an organic solvent, a concentrated liquid detergent composition can be obtained for the purpose of reducing the burden on the environment while maintaining excellent detergency and good low-temperature stability.
  • liquid detergent composition of the present invention is a concentrated type containing a high concentration of internal olefin sulfonate, the precipitation of crystals can be suppressed at low temperatures.
  • the liquid detergent composition of the present invention is an internal olefin sulfonate having 16 to 18 carbon atoms, and the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position is 5 to 25% by mass. % Of an internal olefin sulfonate (hereinafter also referred to as component (A)).
  • the internal olefin sulfonate in the present invention is obtained by sulfonation, neutralization and hydrolysis of an internal olefin having 16 to 18 carbon atoms (olefin having a double bond inside the olefin chain) as a raw material. Meaning sulfonate.
  • the internal olefin has a broad meaning including a case where a so-called ⁇ -olefin containing a trace amount of a double bond is located at the 1st position of the carbon chain. That is, when the internal olefin is sulfonated, ⁇ -sultone is quantitatively produced, and a part of ⁇ -sultone is converted into ⁇ -sultone and olefin sulfonic acid, and these are further converted to hydroxy in the neutralization / hydrolysis step. Conversion to alkane sulfonate and olefin sulfonate (eg, J. Am. Oil Chem. Soc. 69, 39 (1992)).
  • the hydroxy group of the resulting hydroxyalkane sulfonate is inside the alkane chain, and the double bond of the olefin sulfonate is inside the olefin chain.
  • the product obtained is mainly a mixture of these, part of which is a hydroxyalkane sulfonate having a hydroxy group at the end of the carbon chain, or an olefin having a double bond at the end of the carbon chain.
  • a sulfonate may be contained in a trace amount.
  • the mixture of the hydroxyalkane sulfonate and the olefin sulfonate is collectively referred to as an internal olefin sulfonate.
  • the hydroxyalkanesulfonate is referred to as a hydroxy form of internal olefin sulfonate (hereinafter also referred to as HAS), and the olefin sulfonate is referred to as an olefin form of internal olefin sulfonate (hereinafter also referred to as IOS).
  • HAS internal olefin sulfonate
  • IOS internal olefin form of internal olefin sulfonate
  • the internal olefin sulfonate whose content of the internal olefin sulfonate in which a sulfonic acid group exists in 2nd position is 5 mass% or more and 25 mass% or less is made into a component (A).
  • the carbon number of the internal olefin sulfonate of component (A) is preferably 16 or more and 18 or less from the viewpoint of exhibiting a good cleaning function.
  • These hydroxy bodies and olefin bodies having various carbon numbers are derived from internal olefins used as raw materials, and hydroxy bodies and olefin bodies having carbon numbers other than those described above may be included.
  • the component (A) internal olefin sulfonate may be an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms or an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms.
  • a mixture of 18 internal olefin sulfonates is preferred. Specifically, the mass ratio of the content of the internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms and the content of the internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms (internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms / internal olefin having 18 carbon atoms).
  • the sulfonic acid salt is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 95/5, and still more preferably 70, from the viewpoint of imparting improved detergency and rinsing properties. / 30 to 90/10, more preferably 75/25 to 90/10, and still more preferably 75/25 to 85/15.
  • the mass ratio of the C16 internal olefin sulfonate / C18 internal olefin sulfonate was obtained by separating the C16 internal olefin sulfonate and the C18 internal olefin sulfonate by HPLC, Can be identified by subjecting to MS (mass spectrum), and can be determined from the HPLC-MS peak area.
  • the upper limit of the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position is preferably from the viewpoint of good detergency and low-temperature stability, particularly from the viewpoint of preventing crystal precipitation at low temperatures. It is 25 mass% or less, More preferably, it is 23 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less, More preferably, it is 18 mass% or less.
  • the lower limit of the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position is preferably 5% by mass or more from the viewpoint of reducing production cost and improving productivity.
  • a specific range of the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position in the component (A) is 5 to 25% by mass, preferably 6 to 23% by mass, and 7 to 20%.
  • % By weight is more preferable, 8 to 20% by weight is further preferable, 9 to 20% by weight is further preferable, 10 to 20% by weight is further preferable, 12 to 20% by weight is further preferable, and 14 to 20% by weight is further preferable. 16 to 20% by mass is more preferable.
  • content of the internal olefin sulfonate in which the sulfonic acid group exists in 2-position in a component (A) can be measured by a gas chromatography. Specifically, a method using gas chromatography described in Examples described later is preferable.
  • the mass ratio of the hydroxy content of the component (A) internal olefin sulfonate to the olefin content of the internal olefin sulfonate is preferably 50/50 from the viewpoint of cleaning performance. To 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, still more preferably 70/30 to 100/0, and still more preferably 75/25 to 100/0, and even more preferably. Is 75/25 to 95/5.
  • Component (A) The mass ratio of the content of the hydroxy compound in the internal olefin sulfonate and the content of the olefin compound in the internal olefin sulfonate is determined by separating the hydroxy compound and the olefin compound by HPLC, and It can be measured by the method described.
  • the content of the component (A) in the liquid detergent composition is 10% by mass or more and 40% by mass or less from the viewpoint of a concentrated type and low temperature stability, but preferably from the viewpoint of stability at low temperature. It is 35 mass% or less, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less.
  • the range of the content of the component (A) in the specific liquid detergent composition is 10 to 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and still more preferably 10%. To 25% by mass.
  • the internal olefin sulfonate (A) can be obtained by sulfonating, neutralizing and hydrolyzing the raw material internal olefin having 16 to 18 carbon atoms.
  • the conditions for sulfonation, neutralization, and hydrolysis are not particularly limited.
  • Japanese Patent No. 1633184, Japanese Patent No. 2625150, Tenside Surf. Det. Reference can be made to the conditions described in 31 (5) 299 (1994).
  • a component (B) shows the fatty acid represented by the following general formula (1), or its salt.
  • R 1 COOM (1) (Wherein R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 10 to 14 carbon atoms, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium or organic ammonium)
  • R 1 is an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 14 carbon atoms, preferably carbon, from the viewpoint of suppressing crystallization of the component (A) at low temperatures and suppressing precipitation. It is an alkyl group or an alkenyl group of formula 12.
  • M is a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium or organic ammonium, preferably an alkali metal, ammonium or organic ammonium, more preferably an alkali metal or organic ammonium. More preferably, it is organic ammonium.
  • examples of the alkali metal include potassium and sodium.
  • organic ammonium examples include alkanolamines such as 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine.
  • alkanolamines examples include alkanolamines. Of these, monoethanolamine and triethanolamine are preferred, and monoethanolamine is more preferred from the viewpoint of improving the stability of component (A) at low temperatures.
  • a component (A) may be previously mix
  • a fatty acid salt may be formed in a composition by mix
  • the content of the component (B) is such that the content as an acid is 0.00 in the liquid detergent composition of the present invention from the viewpoint of suppressing precipitation of the component (A) at low temperatures and suppressing foaming at the time of washing. 5 mass% or more is more preferable, and 1.0 mass% or more is still more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing precipitation of the component (A) at low temperature and suppressing increase in viscosity of the liquid detergent composition, it is preferably 16% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. The mass% or less is further preferable, and the mass% or less is further preferable.
  • the specific range of the content of component (B) is 0.5 to 16% by mass, preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1 to 8% by mass. Is more preferable, and 1 to 7% by mass is more preferable.
  • Component (C) represents an organic solvent having one or more hydroxyl groups.
  • the organic solvent having one or more hydroxyl groups includes one or more selected from monohydric alcohols, polyhydric alcohols and polyhydric alcohol ethers. More specifically, one or more selected from the following components (c1) to (c6) can be used.
  • (C2) Alcohol having 2 or more and 6 or less carbon atoms but having a valence of 2 or more and 6 or less (excluding the component (c3)) Examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol (2-methyl-2,4-pentanediol), 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and glycerin.
  • C3 Polyalkylene glycol containing an alkylene glycol unit having 2 to 4 carbon atoms, for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene having a weight average molecular weight of 400 to 4000 Examples include glycol and polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 400 or more and 4000 or less.
  • (C4) a monoalkyl ether of (mono or poly) alkylene glycol having an alkylene glycol unit having 2 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, etc. Is mentioned.
  • (C5) an alkyl glyceryl ether having an alkyl having 1 to 8 carbon atoms, such as 1-methyl glycerol ether, 2-methyl glycerol ether, 1,3-dimethyl glycerol ether, 1-ethyl glycerol ether, 1,3-diethyl glycerol Examples include ether, triethyl glyceryl ether, 1-pentyl glyceryl ether, 2-pentyl glyceryl ether, 1-octyl glyceryl ether, and 2-ethylhexyl glyceryl ether.
  • (C6) An aromatic compound having an alcoholic hydroxyl group such as 2-phenoxyethanol, benzyl alcohol, diethylene glycol monophenyl ether, triethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether having an average molecular weight of about 480, 2-benzyloxyethanol and diethylene glycol And monobenzyl ether.
  • (c1), (c2), (c4), and (c6) are preferable from the viewpoint of antiseptic properties, detergency, and crystallization suppression, and (c1), (c4), and (c6) are more preferable.
  • these solvents can be used in combination with some.
  • a combination of (c1) and (c4), and (c1), (c4), and (c6) can be combined.
  • the effect of suppressing crystallization can be enhanced. More specifically, it is preferable to select at least one or more from the group selected from ethanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, ethylene glycol monobutyl ether, 2-phenoxyethanol, and benzyl alcohol.
  • the content of the component (C) is preferably 0.1% by mass or more, and preferably 1% by mass or more in the liquid detergent composition of the present invention, from the viewpoint of suppressing crystallization of the component (A) at low temperature. More preferred is 5% by mass or more. Moreover, 50 mass% or less is preferable, 30 mass% or less is more preferable, and 20 mass% or less is still more preferable.
  • the specific content range of component (C) is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and still more preferably 5 to 20% by mass.
  • the mass ratio (A / (B + C)) of the total amount of the component (A) and the components (B) and (C) is 0.6 or more and 5 or less, More preferably, they are 0.6 or more and 4 or less, More preferably, they are 0.6 or more and 3 or less.
  • a specific range of (A / (B + C)) is 0.6 to 5, preferably 0.6 to 4, more preferably 0.6 to 3, and still more preferably 1.2 to 2.5.
  • the mass ratio (B / C) between the component (B) and the component (C) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more. Preferably, it is 0.15 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.25, 1.8 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the specific range of (B / C) is preferably 0.05 to 1.8, more preferably 0.1 to 1.8, and still more preferably 0.15 to 1.5.
  • the liquid detergent composition of the present invention contains component (D) water in order to change the state at 4 ° C. to 40 ° C. into a liquid state.
  • component (D) water in order to change the state at 4 ° C. to 40 ° C. into a liquid state.
  • deionized water sometimes referred to as ion-exchanged water
  • Tap water can also be used.
  • the water content can be the residue of components (A) to (C) or the residue of components (A) to (C) and other optional components.
  • the liquid detergent composition of the present invention can contain a component (E) nonionic surfactant in order to improve low temperature stability.
  • the nonionic surfactant include polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbit fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene from the viewpoint of improving the low temperature stability of the cleaning property and liquid detergent composition.
  • Polyethylene glycol type nonionic surfactants such as fatty acid esters, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene (hardened) castor oil, sucrose fatty acid esters, polyglycerin alkyl ethers, polyglycerin fatty acid esters And polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as alkyl glycosides and fatty acid alkanolamides.
  • (E1) R 2 (XO) m H (2)
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms
  • XO represents an ethylene or propyleneoxy group
  • m represents an average added mole number
  • m is a number of 4 to 10 inclusive.
  • R 2 in (e1) is preferably a hydrocarbon group having 10 to 14 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 12 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing crystal precipitation at low temperatures.
  • XO is preferably an ethylene oxide group from the viewpoint of solubility in water.
  • the average number of moles added of m is preferably 5 to 8 from the viewpoint of suppressing consolidation at low temperatures.
  • R 3 in (e2) is preferably a hydrocarbon group having 10 to 14 carbon atoms, and more preferably a hydrocarbon group having 12 carbon atoms, from the viewpoint of suppressing crystal precipitation at low temperatures.
  • the average added mole number of w is preferably 0 to 3 and more preferably 0 from the viewpoint of suppressing crystal precipitation.
  • the average number of added moles of y is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 2.
  • the content of the component (E) is 0.1% by mass or more and 40% by mass in the liquid detergent composition of the present invention from the viewpoint of detergency and suppression of crystal precipitation at low temperature in the liquid detergent composition of the present invention. % Or less is preferable, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more. Moreover, 30 mass% or less is preferable, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the specific content range of component (E) is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the mass ratio (B / E) between the component (B) and the component (E) is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more from the viewpoint of improving the fluidity of the liquid detergent composition of the present invention. Yes, preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less.
  • the specific range of (B / E) is preferably 0.1 to 2, and more preferably 0.2 to 1.5.
  • the liquid detergent composition of the present invention may contain a surfactant component (F) other than components (A), (B), and (E).
  • Component (F) includes an anionic surfactant.
  • Component (F) includes an alkylbenzene sulfonic acid having an aliphatic alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkane sulfonic acid having an alkane carbon number of 8 to 20 and an aliphatic alkyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • Alkyl sulfate ester and polyoxyalkylene alkyl ether sulfate ester having a salt thereof, and salts thereof.
  • a preferred component (F1) is an alkylbenzenesulfonic acid having an aliphatic alkyl group having 12 to 16 carbon atoms, and salts thereof.
  • Examples of the salt of component (F) include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, ammonium salts, and alkanolamine salts having 1 to 6 carbon atoms.
  • As the salt at least one salt selected from sodium salt, potassium salt, monoethanolammonium salt, and triethanolammonium salt is preferable.
  • amphoteric surfactant may be contained as the component (F).
  • amphoteric surfactant include sulfobetaine or carbobetaine having an alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • the content of the component (F) is preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less in the liquid detergent composition of the present invention.
  • the mass excluding the counter anion is the mass of the quaternary ammonium salt
  • the tertiary amine hydrogen atoms other than organic groups are substituted among the groups bonded to the nitrogen atom.
  • the mass of the resulting structure is defined as the mass of the tertiary amine.
  • the liquid detergent composition of the present invention preferably contains an alkaline agent (hereinafter referred to as component (G)) from the viewpoint of detergency.
  • component (G) an alkaline agent
  • the alkali agent is one or more and three or less alkanol groups having 2 to 4 carbon atoms, and the remainder is carbon.
  • An alkanolamine which is an alkyl group having a number of 1 or more and 4 or less or a hydrogen atom can be given. Of these, the alkanol group is preferably a hydroxyalkyl group, more preferably a hydroxyethyl group.
  • alkanolamines include alkanolamines such as 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine.
  • alkanolamines such as 2-aminoethanol, N-methylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine.
  • component (f) an alkanolamine selected from monoethanolamine and triethanolamine is preferable, and monoethanolamine is more preferable.
  • the alkaline agent as component (G) can also be used to adjust the pH of the liquid detergent composition of the present invention to a predetermined pH.
  • the component (G) may be contained in such an amount that the pH is reached later. Specifically, it may be contained in an amount of 0.01% by mass or more, further 0.5% by mass or more, 10% by mass or less, and further 8% by mass or less.
  • the alkanolamine as component (G) is 0.5% by mass or more, further 1% by mass or more, further 3% by mass or more, and 8% by mass or less, further 7% by mass or less, and further 6% by mass or less. It is preferable to do.
  • the content of the alkali agent of component (G), particularly alkanolamine is derived from other components such as the counter ion of component (a) or component (b) and is contained in the composition. Shall be included.
  • the liquid detergent composition of the present invention may contain a chelating agent [hereinafter referred to as component (H)].
  • a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, or salts thereof, organic acids such as citric acid, lactic acid, tartaric acid, malic acid, or These salts, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid), alkali metal or lower amine salts thereof, and the like can be mentioned.
  • the content of the component (H) is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or more and 4% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass when regarded as an acid form. It is not less than 3% by mass.
  • the liquid detergent composition of the present invention may contain the following components (i1) to (i6).
  • (I1) 0.01% by mass or more and 10% by mass or less of a recontamination inhibitor and dispersant such as polyacrylic acid, polymaleic acid and carboxymethylcellulose
  • Bleaching agent such as hydrogen peroxide, sodium percarbonate or sodium perborate
  • protease, cellulase, pectinase, mannanase, amylase, lipase, and xyloglucanase are preferable, and protease, cellulase, and lipase are more preferable. From these viewpoints, it is preferable to use 7 or 3 types in combination from the viewpoint of obtaining higher detergency.
  • These enzymes are contained in the composition in an amount of 0.00001% to 2% by weight, preferably 0.0001% to 1% by weight, and more preferably 0.001% to 0.5% by weight. .
  • antioxidants such as butylhydroxytoluene, distyrenated cresol, sodium sulfite and sodium hydrogen sulfite
  • Antifoaming agents such as dyes, fragrances, antibacterial preservatives, and silicones The proper amount.
  • the pH at 20 ° C. of the liquid detergent composition of the present invention is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, further 6.5 or more, and more preferably 7 or more, and 11 or less, and further 9 in terms of obtaining excellent cleaning performance.
  • 8 or less is more preferable.
  • the pH is measured by the method described in Item 8.3 of JIS K3362: 1998, and the temperature is measured at 20 ° C. as described.
  • the pH measured by the above method is preferably 6 or more and 13 or less, more preferably 6.5 or more and 8 or less, from the viewpoint of cleaning performance and ease of handling of the liquid detergent composition of the present invention.
  • the liquid detergent of the present invention can be used for liquid detergent for clothing, liquid detergent for hard surfaces (ceramic, glass, resin, etc.), shampoo, body shampoo, etc., liquid detergent for clothes, liquid detergent for hard surfaces Is preferable, and use as a liquid cleaning agent for clothing is more preferable.
  • the present invention is a cleaning liquid containing water and 0.01% by mass or more and 0.1% by mass or less of the liquid detergent composition of the present invention, and having a temperature of 0 ° C. or more and 35 ° C. or less.
  • the cleaning liquid preferably contains the liquid detergent composition of the present invention in an amount of 0.01% by mass or more, further 0.02% by mass or more, 0.2% by mass or less, and further 0.1% by mass or less.
  • the cleaning liquid contains component (A) and component (B) in total of 0.006% by mass or more, further 0.01% by mass or more, 0.08% by mass or less, and further 0.07% by mass or less. It is preferable to do.
  • Any water may be used as water for preparing the cleaning liquid.
  • tap water, ion exchange water, well water, river water and the like can be mentioned.
  • cleaning 1 degree DH or more and 20 degrees DH or less are mentioned by German hardness.
  • the temperature of the cleaning solution is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 3 ° C. or higher, further preferably 5 ° C. or higher in terms of improving the cleaning speed.
  • 35 ° C. or lower is preferable, 30 ° C. or lower is more preferable, 15 ° C. or lower is further preferable, and 10 ° C. or lower is still more preferable in terms of maintaining the texture of the fiber without excessively dropping the oil contained in the fiber itself constituting the clothing. .
  • the sebum dirt is washed quickly and spilled.
  • a cleaning method with excellent dirt cleaning power can be carried out.
  • the ratio of the bath ratio expressed by the ratio of the mass of clothing to the amount of water (liter) of washing liquid, that is, the amount of water of washing liquid (liter) / mass of clothing (kg) (hereinafter this ratio is referred to as bath Tend to be small).
  • bath Tend the ratio of the bath ratio expressed by the ratio of the mass of clothing to the amount of water (liter) of washing liquid, that is, the amount of water of washing liquid (liter) / mass of clothing (kg)
  • bath Tend the ratio of the bath ratio expressed by the ratio of the mass of clothing to the amount of water (liter) of washing liquid, that is, the amount of water of washing liquid (liter) / mass of clothing (kg)
  • bath Tend the ratio of the bath ratio expressed by the ratio of the mass of clothing to the amount of water (liter) of washing liquid, that is, the amount of water of washing liquid (liter) / mass of clothing (kg)
  • bath Tend the ratio of the bath ratio expressed by the ratio of the mass of clothing to the amount of water (liter) of
  • the garment washing method of the present invention is a method of garment comprising fibers according to the consumer's use, rather than a method of immersing in a liquid used for smelting while feeding the fiber with a roller or the like, as in the fiber scouring method.
  • the cleaning method of the present invention is suitable for the rotary cleaning method.
  • the rotary cleaning method means a cleaning method in which clothes that are not fixed to a rotating device rotate around a rotation axis together with a cleaning liquid.
  • the rotary cleaning method can be performed by a rotary washing machine. Therefore, in the present invention, it is preferable to wash clothes using a rotary washing machine. These rotary washing machines can be used with those commercially available for home use.
  • the preferred method for washing clothes of the present invention is a rotary washing method using a rotary washing machine in that the improvement of the washing speed and the cleaning power of spilled dirt can be realized more. It is the washing
  • the rotary washing machine is preferably a drum type fully automatic washing machine, a pulsator type fully automatic washing machine or an agitator type fully automatic washing machine, more preferably a pulsator type fully automatic washing machine or an agitator type fully automatic washing machine, and a pulsator type A fully automatic washing machine is more preferable.
  • the value of the bath ratio represented by the ratio of the mass (kg) of the clothing and the volume (liter) of the cleaning liquid mixed with the water and the liquid detergent composition used for washing is the mass (kg) of the clothing.
  • the volume (liter) of the cleaning solution is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, further preferably 20 or less, and more preferably 15 or less, and the temperature of the cleaning solution exceeds 0 ° C, preferably 3 ° C. Is more preferably 15 ° C. or less, and more preferably 10 ° C. or less, and the water, clothing, and liquid detergent composition used for washing starts stirring and starts to discharge the washing liquid from the washing machine.
  • the cleaning method is preferably 1 minute or longer, more preferably 2 minutes or longer, more preferably 3 minutes or longer, further preferably 7 minutes or shorter, more preferably 6 minutes or shorter, and even more preferably 5 minutes or shorter. is there.
  • rotary washing machine preferably drum type fully automatic washing machine, pulsator type fully automatic washing machine or agitator type fully automatic washing machine, more preferably pulsator type fully automatic washing machine or agitator type fully automatic Wash Machine, even more preferably washed with pulsator type washing machine, and a garment cleaning method.
  • rotary washing machines those commercially available for home use can be used.
  • the present invention further discloses the following liquid cleaning composition and garment cleaning method.
  • ⁇ 1> Contains the following components (A) to (D), and a mass ratio (A / (B + C)) of the total amount of the components (A) and (B) and (C) is 0.6 or more and 5
  • the liquid detergent composition whose mass ratio (B / C) of a component (B) and a component (C) is 0.05-1.8.
  • R 1 represents an alkyl group or alkenyl group having 10 to 14 carbon atoms
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, an alkaline earth metal (1/2 atom), ammonium or organic ammonium
  • the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position in the water ⁇ 2> component (A) is preferably 6 to 23% by mass, more preferably 7 to
  • liquid detergent composition which is 20 mass%.
  • Component (A) is an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms, an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms, or an internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms and an internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms.
  • ⁇ 1> or ⁇ 2> liquid detergent composition which is a mixture.
  • Mass ratio of content of internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms and content of internal olefin sulfonate having 18 carbon atoms in component (A) (internal olefin sulfonate having 16 carbon atoms / carbon number) 18 internal olefin sulfonate) is preferably 50/50 to 99/1, more preferably 60/40 to 95/5, still more preferably 70/30 to 90/10, still more preferably Is from 75/25 to 90/10, and more preferably from 75/25 to 85/15, according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • the mass ratio (hydroxy body / olefin body) of the content of the hydroxy group of the internal olefin sulfonate and the content of the olefin body of the internal olefin sulfonate in the component (A) is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, still more preferably 70/30 to 100/0, still more preferably 75/25 to 100/0, and even more preferably.
  • M in the general formula (1) is preferably an alkali metal, ammonium or organic ammonium, more preferably an alkali metal or organic ammonium, still more preferably an organic ammonium, still more preferably an alkanolamine.
  • the liquid detergent composition is any one of ⁇ 8>
  • the content of the component (B) is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, more preferably 16% by mass or less, and more preferably 15% by mass or less as an acid.
  • the liquid detergent composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7> more preferably at most 8% by mass, further preferably at most 8% by mass, and further preferably at most 7% by mass.
  • the content of ⁇ 9> component (B) is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, further preferably 1 to 8% by mass, and further preferably 1 to 7% by mass.
  • ⁇ 10> The liquid detergent composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the component (C) is at least one selected from monohydric alcohols, polyhydric alcohols and polyhydric alcohol ethers.
  • C4 a monoalkyl ether of (mono- or poly) alkylene glycol having an alkylene glycol unit having 2 to 4 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the content of the aromatic compound ⁇ 12> component (C) having an alcoholic hydroxyl group is preferably 0.1% by mass or more,
  • B / C is preferably 0.2 or more, more preferably 0.25, preferably 3 or less, more preferably 1.5 or less.
  • ⁇ 1> to ⁇ 12> A liquid detergent composition of any of the above.
  • ⁇ 14> The liquid detergent composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, wherein A / (B + C) is preferably 0.1 to 1.8, more preferably 0.15 to 1.5. . ⁇ 15>
  • the nonionic surfactant of component (E) is at least one selected from (e1) represented by the following general formula (2) and (e2) represented by the general formula (3) ⁇ 15> liquid detergent composition.
  • R 2 represents a hydrocarbon group having 10 to 18 carbon atoms
  • XO represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group
  • m represents an average added mole number
  • m represents a number of 4 to 10 inclusive. is there.
  • the content of the component (E) is 0.1% by mass or more and 40% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the mass ratio (B / E) of component (B) to component (E) is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.1 to 1.5.
  • an alkylbenzenesulfonic acid having an aliphatic alkyl group having 8 to 22 carbon atoms an alkanesulfonic acid having an alkane having 8 to 20 carbon atoms, and having 8 to 22 carbon atoms
  • alkyl sulfates and polyoxyalkylene alkyl ether sulfates having an aliphatic alkyl group, and salts thereof preferably alkylbenzenesulfonic acids having an aliphatic alkyl group having 12 to 16 carbon atoms
  • the liquid cleaning composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 20>, which contains these salts.
  • liquid detergent composition according to ⁇ 21> wherein the content of the component (F) is 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less.
  • liquid detergent composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 22> further comprising a component selected from an alkali agent and a chelating agent.
  • Cleaning method. ⁇ 25> The method for washing clothes according to ⁇ 24>, wherein the clothes are washed using a rotary washing machine.
  • the measuring method of various physical properties is as follows.
  • (1) Measurement conditions (i) Method for measuring double bond position of raw material internal olefin The double bond position of the raw material internal olefin was measured by gas chromatography (hereinafter abbreviated as GC). Specifically, dimethyl disulfide was reacted with an internal olefin to obtain a dithiolated derivative, and then each component was separated by GC. As a result, the double bond position of the internal olefin was determined from each peak area.
  • GC gas chromatography
  • GC device (trade name: HP6890, manufactured by HEWLETT PACKARD), column (trade name: Ultra-Alloy-1HT capillary column 30 m ⁇ 250 ⁇ m ⁇ 0.15 ⁇ m, manufactured by Frontier Laboratories), detector (hydrogen flame ion detector ( FID)), injection temperature 300 ° C., detector temperature 350 ° C., He flow rate 4.6 mL / min.
  • FID hydrogen flame ion detector
  • GC device (trade name: Agilent Technology 6850, manufactured by Agilent Technologies), column (trade name: HP-1 capillary column 30 m ⁇ 320 ⁇ m ⁇ 0.25 ⁇ m, manufactured by Agilent Technologies), detector (hydrogen ion detector (FID)) ), Injection temperature 300 ° C., detector temperature 300 ° C., He flow rate 1.0 mL / min. , Oven (60 ° C. (0 min.) ⁇ 10 ° C./min. ⁇ 300° C. (10 min.)
  • the obtained crude internal olefin was transferred to a distillation flask and distilled at 136 to 160 ° C./4.0 mmHg to obtain a C16 internal olefin having an olefin purity of 100%.
  • the double bond distribution of the obtained internal olefin was C1 position 1.8 mass%, C2 position 30.2 mass%, C3 position 25.1 mass%, C4 position 17.9 mass%, C5 position 12.3 mass%. %, C6 position 6.6 mass%, C7, the total of the 8th position was 6.0 mass%.
  • the resulting crude internal olefin was transferred to a distillation flask and distilled at an internal temperature of 148 to 158 ° C./0.5 mmHg to obtain an internal olefin having 18 carbon atoms and an olefin purity of 100%.
  • the double bond distribution of the obtained internal olefin was C1 position 1.4 mass%, C2 position 31.0 mass%, C3 position 25.5 mass%, C4 position 18.1 mass%, C5 position 10.7 mass%. %, C6 position 6.4 mass%, C7 position 3.6 mass%, C8, 9th position total was 3.2 mass%).
  • the sulfonation reaction was performed by passing sulfur trioxide gas and cooling water at 20 ° C. through the reactor outer jacket.
  • the molar ratio of SO3 / internal olefin during the sulfonation reaction was set to 1.05.
  • the obtained sulfonated product was added to an alkaline aqueous solution prepared with 1.1 mol times sodium hydroxide with respect to the theoretical acid value, and neutralized at 30 ° C. for 1 hour with stirring.
  • the neutralized product was hydrolyzed by heating at 160 ° C. for 1 hour in an autoclave, and the aqueous phase side was evaporated to dryness to obtain sodium olefin sulfonate (A1) having 16/18 carbon atoms.
  • the mass ratio of hydroxy body (sodium hydroxyalkane sulfonate) / olefin body (sodium olefin sulfonate) in the obtained sodium olefin sulfonate was 86/14.
  • content of the raw material internal olefin contained in the obtained internal olefin sodium sulfonate was 2.0 mass%, and the inorganic compound was 1.7 mass%.
  • the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position was 19.8% by mass.
  • a sodium olefin sulfonate having 16 carbon atoms (A2) was obtained under the same conditions as in Production Example 1 except that the 16-carbon internal olefin produced in Production Example A was used.
  • the mass ratio of hydroxy body (sodium hydroxyalkane sulfonate) / olefin body (sodium olefin sulfonate) in the obtained internal sodium olefin sulfonate was 84/16.
  • content of the raw material internal olefin contained in the obtained internal olefin sulfonate sodium was 2.2 mass%, and the inorganic compound was 2.0 mass%.
  • the content of the internal olefin sulfonate having a sulfonic acid group at the 2-position was 15.0% by mass.
  • the liquid cleaning composition for clothing having the composition shown in Table 2 and Table 3 was prepared by the following method.
  • Ingredient A is placed in a beaker and optionally further ingredient E nonionic surfactant is added.
  • components C and D are added, and after sufficiently stirring and homogenizing, a part of the neutralizing agent of component B is added, and citric acid is added in order to make uniform. Thereafter, the remaining neutralizing agent was added to adjust the pH to 7.8 to 13.0 to obtain each cleaning composition.
  • Each composition obtained was transferred to a glass container and stored in a thermostatic chamber at ⁇ 5 ° C. for 1 day, and then the appearance of the solution after storage was visually confirmed. From the appearance, the presence or absence of precipitation of the surfactant was judged.
  • the liquid detergent composition of the present invention not only has excellent detergency, but is stable with no precipitation of surfactant even under a low temperature condition of ⁇ 5 ° C.
  • Comparative Example 1 is an example not containing the component (B).
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 are examples in which B / C is outside the scope of the present invention.
  • Comparative Examples 3 and 5 are examples in which the content of component (A) is small, the content of component (B) is large, and A / B + C is small.
  • Comparative Example 6 is an example in which B / C is large. These comparative examples were not sufficiently stable at low temperatures.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Accessory Of Washing/Drying Machine, Commercial Washing/Drying Machine, Other Washing/Drying Machine (AREA)

Abstract

内部オレフィンスルホン酸塩を高濃度で含有し、洗浄力を低下させることなく、低温での安定性に優れた液体洗浄剤組成物の提供。 水を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量との質量比（Ａ／ （Ｂ＋Ｃ））が０．６以上５以下、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が０．０５以上１．８以下である液体洗浄剤組成物。 （Ａ）：炭素数１６～１８の内部オレフィンスルホン酸塩であって、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が５～２５質量％である内部オレフィンスルホン酸塩 １０～４０質量％、 （Ｂ）：以下の一般式（１）で表される脂肪酸塩 Ｒ１ＣＯＯＭ （１） （式中、Ｒ１は炭素数１０～１４のアルキル基又はアルケニル基を示し；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す） ０．５～１６質量％、 （Ｃ）水酸基を有する有機溶剤

Description

液体洗浄剤組成物
　本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
　衣料用洗浄剤組成物としては、主に粒状洗浄剤組成物と液体洗浄剤組成物が用いられる。近年、計量のし易さ、洗浄容器内での溶け残り防止の点から、液体洗浄剤組成物が主流になってきている。更に、液体洗浄剤が濃縮タイプである場合は、洗浄剤組成物自身のサイズを小さくすることができることから、容器樹脂量の削減、輸送費の削減、使用後のゴミの削減等ができるようになり、環境に対する負荷を低減させるのに非常に有効であると考えられる。また、食器用洗浄剤等の分野においても濃縮タイプの液体洗浄剤組成物が広く用いられている。
　一方、内部に二重結合を有する内部オレフィンをスルホン化して得られる内部オレフィンスルホン酸塩は、可溶化力、浸透力、界面張力低下能に優れるアニオン界面活性剤である。そして、特許文献１には、内部オレフィンの位置について種々検討し、二重結合が２位に存在する割合の合計が２０～９５％内部オレフィンを原料として得られた内部オレフィンスルホン酸塩を含む洗浄剤組成物が特に洗浄力、浸透力に優れていることが開示されている。
特許文献２には、内部オレフィンスルホン酸塩を含む洗浄剤組成物が開示され洗浄性能に優れていることが記載されている。
特開２００３－８１９３５号公報 欧州特許出願公開第０３７７２６１号公報
　本発明は、次の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量との質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．６以上５以下、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が０．０５以上１．８以下である液体洗浄剤組成物を提供するものである。
（Ａ）：炭素数１６以上１８以下の内部オレフィンスルホン酸塩であって、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が５質量％以上２５質量％以下である内部オレフィンスルホン酸塩　１０質量％以上４０質量％以下、
（Ｂ）：以下の一般式（１）で表される脂肪酸塩
Ｒ1ＣＯＯＭ　（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
０．５質量％以上１６質量％以下、
（Ｃ）：水酸基を１つ以上有する有機溶剤、
（Ｄ）：水
発明の詳細な説明
　特許文献１には液体洗浄剤組成物の具体例はなく、特許文献２で使用された内部オレフィンスルホン酸塩の原料内部オレフィンの二重結合の位置やその割合については記載がない。
　本発明者は、内部オレフィンスルホン酸塩を配合した濃縮タイプの液体洗浄剤を開発すべく検討を開始したところ、内部オレフィンスルホン酸塩を高濃度に配合すると、低温では結晶が析出しやすいという問題が生じることが判明した。
　従って、本発明は、内部オレフィンスルホン酸塩を高濃度で含有し、洗浄力を低下させることなく、低温での安定性に優れた液体洗浄剤組成物を提供することにある。
　そこで本発明者は、種々検討した結果、まず使用する内部オレフィンスルホン酸塩のスルホン酸塩の位置と含有量が特定の範囲の内部オレフィンスルホン酸塩を用い、これに特定の脂肪酸塩と特定の有機溶剤とを特定量組み合わせることにより、優れた洗浄力を維持し、かつ低温安定性の良好な、環境への負荷軽減を目的として濃縮タイプの液体洗浄剤組成物が得られることを見出した。
　本発明の液体洗浄剤組成物は、高濃度の内部オレフィンスルホン酸塩を含有する濃縮タイプであっても、低温時に結晶の析出を抑制することができる。
［成分（Ａ）］
　本発明の液体洗浄剤組成物は、炭素数１６以上１８以下の内部オレフィンスルホン酸塩であって、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が５質量％以上２５質量％以下である内部オレフィンスルホン酸塩（以下成分（Ａ）ともいう。）を含有する。
　本発明における、内部オレフィンスルホン酸塩とは、原料である炭素数１６以上１８以下の内部オレフィン（二重結合をオレフィン鎖の内部に有するオレフィン）をスルホン化、中和及び加水分解することにより得られるスルホン酸塩を意味する。なお、かかる内部オレフィンとは、二重結合の位置が炭素鎖の１位に存在する、いわゆるα－オレフィンを微量に含有する場合も含む広義の意味である。すなわち、内部オレフィンをスルホン化すると、定量的にβ－サルトンが生成し、β－サルトンの一部は、γ－サルトン、オレフィンスルホン酸へと変化し、更にこれらは中和・加水分解工程においてヒドロキシアルカンスルホン酸塩と、オレフィンスルホン酸塩へと転換する（例えば、Ｊ．Ａｍ．Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６９，３９（１９９２））。ここで、得られるヒドロキシアルカンスルホン酸塩のヒドロキシ基は、アルカン鎖の内部にあり、オレフィンスルホン酸塩の二重結合はオレフィン鎖の内部にある。また、得られる生成物は、主にこれらの混合物であり、またその一部には、炭素鎖の末端にヒドロキシ基を有するヒドロキシアルカンスルホン酸塩、又は炭素鎖の末端に二重結合を有するオレフィンスルホン酸塩が微量に含まれる場合もある。本明細書では、上記ヒドロキシアルカンスルホン酸塩とオレフィンスルホン酸塩の混合物を総称して内部オレフィンスルホン酸塩という。なお、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体（以下、ＨＡＳともいう。）、オレフィンスルホン酸塩を内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体（以下、ＩＯＳともいう。）という。そして、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が、５質量％以上２５質量％以下である内部オレフィンスルホン酸塩を成分（Ａ）とする。
　成分（Ａ）の内部オレフィンスルホン酸塩の炭素数は、良好な洗浄機能を発揮する観点から好ましくは１６以上１８以下である。これらの種々の炭素数を有するヒドロキシ体及びオレフィン体は、原料として用いる内部オレフィンに由来するものであり、上記以外の炭素数を有するヒドロキシ体及びオレフィン体が含まれていてもよい。
　成分（Ａ）内部オレフィンスルホン酸塩は、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩や、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩であってもよいが、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩と炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩の混合物であることが好ましい。具体的には、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩の含有量と炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の質量比（炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩／炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩）は、洗浄力向上、及びすすぎ性の向上を付与する観点から、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは６０／４０～９５／５であり、更に好ましくは７０／３０～９０／１０であり、更に好ましくは７５／２５～９０／１０であり、また更に好ましくは７５／２５～８５／１５である。炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩／炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩の質量比は、ＨＰＬＣにより炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩と炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩を分離し、それぞれをＭＳ（マススペクトル）にかけることで同定でき、そのＨＰＬＣ－ＭＳピーク面積から求めることができる。
　成分（Ａ）中における、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の上限は、良好な洗浄性と低温安定性の観点、特に低温における結晶析出防止の観点から好ましくは２５質量％以下であり、より好ましくは２３質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１８質量％以下である。また、成分（Ａ）中における、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の下限は、生産コストの低減、生産性向上の観点から、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは６質量％以上であり、更に好ましくは７質量％以上であり、更に好ましくは８質量％以上であり、また更に好ましくは９質量％以上であり、更に好ましくは１０質量％以上であり、更に好ましくは１２質量％以上であり、更に好ましくは１４質量％以上であり、更に好ましくは１６質量％以上である。
　成分（Ａ）中における、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の具体的な範囲は、５～２５質量％であり、６～２３質量％が好ましく、７～２０質量％がより好ましく、８～２０質量％が更に好ましく、９～２０質量％が更に好ましく、１０～２０質量％が更に好ましく、１２～２０質量％が更に好ましく、１４～２０質量％が更に好ましく、１６～２０質量％が更に好ましい。
　なお、成分（Ａ）中におけるスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は、ガスクロマトグラフィーにより測定することができる。具体的には、後記の実施例に記載のガスクロマトグラフィーを用いた方法が好ましい。
　成分（Ａ）内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量の質量比（ヒドロキシ体／オレフィン体）は、洗浄性能の観点から、好ましくは５０／５０～１００／０であり、より好ましくは６０／４０～１００／０であり、更に好ましくは７０／３０～１００／０であり、また更に好ましくは７５／２５～１００／０であり、またより好ましくは７５／２５～９５／５である。
　成分（Ａ）内部オレフィンスルホン酸塩中のヒドロキシ体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩中のオレフィン体の含有量との質量比は、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離した後、実施例に記載の方法により測定することができる。
　液体洗浄剤組成物中の成分（Ａ）の含有量は、濃縮タイプとする観点及び低温安定性の観点から１０質量％以上４０質量％以下であるが、低温での安定性の観点から好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、更に好ましくは２５質量％以下である。具体的な液体洗浄剤組成物中の成分（Ａ）の含有量の範囲は、１０～４０質量％、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％であり、更に好ましくは１０～２５質量％である。
　内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ）は、炭素数１６～１８の原料内部オレフィンをスルホン化し、中和し、加水分解して得ることができる。スルホン化、中和、加水分解の条件には特に制限はなく、例えば、特許第１６３３１８４号公報、特許第２６２５１５０号公報、Ｔｅｎｓｉｄｅ　Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．３１（５）２９９（１９９４）に記載の条件を参照することができる。
［成分（Ｂ）］
　成分（Ｂ）は、以下の一般式（１）で表される脂肪酸又はその塩を示す。
Ｒ1ＣＯＯＭ　（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
　前記一般式（１）において、低温時に成分（Ａ）の結晶化を抑制し、析出を抑制する観点から、Ｒ１は、炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基であり、好ましくは炭素数１２のアルキル基又はアルケニル基である。また、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、好ましくはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、より好ましくはアルカリ金属、又は有機アンモニウムであり、更に好ましくは有機アンモニウムである。
　具体的には、アルカリ金属としては、カリウム、ナトリウムが挙げられる。有機アンモニウムとしては、アルカノールアミンが挙げられ、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。中でも、成分（Ａ）の低温での安定性向上の観点からモノエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
　なお、成分（Ａ）は、予め脂肪酸塩として配合してもよいが、脂肪酸と塩基を配合して組成物中で脂肪酸塩を形成させてもよい。
　前記成分（Ｂ）の含有量は、低温時の成分（Ａ）の析出抑制、洗浄時の発泡性抑制の観点から、本発明の液体洗浄剤組成物中に、酸としての含有量が０．５質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が更に好ましい。また、低温時の成分（Ａ）の析出抑制、液体洗浄剤組成物の粘度上昇抑制の観点から、１６質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が更に好ましい。
　具体的な成分（Ｂ）の含有量の範囲は、０．５～１６質量％であり、０．５～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％が更に好ましく、１～７質量％が更に好ましい。
［成分（Ｃ）］
　成分（Ｃ）は、水酸基を１つ以上有する有機溶剤を示す。
　本発明の成分（Ａ）成分に対し成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を組み合わせることにより、より効率的に成分（Ａ）の低温での結晶化を抑制できる。成分（Ｃ）水酸基を１つ以上有する有機溶剤としては、１価アルコール、多価アルコール及び多価アルコールエーテルから選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。より具体的には、以下の（ｃ１）成分～（ｃ６）成分から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
（ｃ１）：炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素基を有する１価のアルコール
　例えばエタノール、１－プロパノール、２－プロパノール及び１－ブタノールなどが挙げられる。
（ｃ２）：炭素数２以上６以下の２価以上６価以下のアルコール〔（ｃ３）成分を除く〕
　例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール（２－メチル－２，４－ペンタンジオール）、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール及びグリセリンなどが挙げられる。
（ｃ３）：炭素数２以上、４以下のアルキレングリコール単位を含有するポリアルキレングリコール
　例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、重量平均分子量４００以上、４０００以下のポリエチレングリコール及び重量平均分子量４００以上、４０００以下のポリプロピレングリコールなどが挙げられる。
（ｃ４）：炭素数２以上４以下のアルキレングリコール単位と、炭素数１以上４以下のアルキル基とを有する、（モノ又はポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル
　例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール及び１－エトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。
（ｃ５）：炭素数１以上８以下のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル
　例えば１－メチルグリセリンエーテル、２－メチルグリセリンエーテル、１，３－ジメチルグリセリンエーテル、１－エチルグリセリンエーテル、１，３－ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１－ペンチルグリセリルエーテル、２－ペンチルグリセリルエーテル、１－オクチルグリセリルエーテル及び２－エチルヘキシルグリセリルエーテルなどが挙げられる。
（ｃ６）：アルコール性水酸基を有する芳香族化合物
　例えば２－フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２－ベンジルオキシエタノール及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルなどが挙げられる。
　これらの中で、（ｃ１），（ｃ２），（ｃ４），（ｃ６）が防腐性、洗浄性、結晶化抑制の観点から好ましく、（ｃ１），（ｃ４），（ｃ６）が更に好ましい。また、これらの溶剤は、いくつかと組み合わせて使用することができる。具体的には、（ｃ１）と（ｃ４）との組み合わせ、（ｃ１）、（ｃ４）と（ｃ６）とを組み合わせることができる。溶剤をいくつか組み合わせることで、結晶化抑制効果が高めることができる。更に具体的には、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－フェノキシエタノール、ベンジルアルコールから選ばれる群から少なくとも１種又は２種以上を選択することが好ましい。
　成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）の低温での結晶析出を抑制の観点から、本発明の液体洗浄剤組成物中に、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。成分（Ｃ）の具体的な含有量の範囲は、０．１～５０質量％が好ましく、１～３０質量％がより好ましく、５～２０質量％が更に好ましい。
　また、低温での結晶析出を抑制する観点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量の質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））は、０．６以上５以下であり、より好ましくは０．６以上４以下であり、更に好ましくは０．６以上３以下である。（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））の具体的な範囲は、０．６～５であり、０．６～４が好ましく、０．６～３が更に好ましく、１．２～２．５が更に好ましい。
　また、成分（Ａ）の低温での結晶析出を抑制する観点から、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）は０．０５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．１５以上がより好ましく、更に好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．２５であり、１．８以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。具体的な（Ｂ／Ｃ）の範囲は、０．０５～１．８が好ましく、０．１～１．８がより好ましく、０．１５～１．５が更に好ましい。
［成分（Ｄ）］
　本発明の液体洗浄剤組成物は、４℃～４０℃における状態を液体状態とする為に、成分（Ｄ）水を含有する。水は脱イオン水（イオン交換水とも言う場合もある）や次亜塩素酸ソーダをイオン交換水に対して１ｍｇ／ｋｇ以上、５ｍｇ／ｋｇ以下、添加した水を使用することが出来る。また、水道水も使用できる。
　水の含有量は、成分（Ａ）～（Ｃ）の残分、または、成分（Ａ）～（Ｃ）及びその他任意成分の残分とすることができる。
［成分（Ｅ）］
　更に、本発明の液体洗浄剤組成物は、低温安定性を向上させるために、成分（Ｅ）ノニオン界面活性剤を含有することができる。前記ノニオン性界面活性剤としては、洗浄性および液体洗浄剤組成物の低温安定性向上の観点から、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン（硬化）ヒマシ油等のポリエチレングリコール型ノニオン性界面活性剤と、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリコシド等の多価アルコール型ノニオン性界面活性剤及び脂肪酸アルカノールアミドが挙げられる。
　中でも、以下の一般式（２）で表される（ｅ１）、及び一般式（３）で表される（ｅ２）から選ばれる少なくとも１つのノニオン界面活性剤を含むことが、低温での結晶析出を抑制する観点から好ましい。
（ｅ１）　Ｒ2（ＸＯ）mＨ　（２）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０以上１８以下の炭化水素基を示し、ＸＯはエキレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、ｍは４以上１０以下の数である。〕
（ｅ２）　Ｒ3（ＯＲ4）wＧy　（３）
［式中、Ｒ3は炭素数８～１８の炭化水素基を示し、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５～６の還元糖に由来する残基を示し、ｗはその平均付加モル数が０～５となる数を示し、ｙはその平均付加モル数が１～１０となる数を示す。］
（ｅ１）中のＲ2は、低温での結晶析出抑制の観点から、炭素数１０以上１４以下の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数が１２の炭化水素基である。また、ＸＯは、水への溶解性の観点からエキレンオキシ基が好ましい。ｍの平均付加モル数は、低温での結化抑制の観点から、５～８が好ましい。
（ｅ２）中のＲ3は、低温での結晶析出抑制の観点から、炭素数１０以上１４以下の炭化水素基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数が１２炭化水素基である。ｗの平均付加モル数は、結晶析出抑制の観点から０～３が好ましく、更には０が好ましい。ｙの平均付加モル数は好ましくは１～５であり、更に好ましくは１～２である。
　成分（Ｅ）の含有量は、本発明の液体洗浄剤組成物中に洗浄性と低温での結晶析出抑制の観点から、本発明の液体洗浄剤組成物中に０．１質量％以上４０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、更に好ましくは１．０質量％以上である。また、３０質量％以下が好ましく、更に好ましくは２０質量％以下である。成分（Ｅ）の具体的な含有量の範囲は、０．１～４０質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、１．０～２０質量％が更に好ましい。
　成分（Ｂ）と成分（Ｅ）との質量比（Ｂ／Ｅ）は、本発明の液体洗浄剤組成物の流動性向上の点から０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、２．０以下が好ましく、より好ましくは１．５以下である。具体的な（Ｂ／Ｅ）の範囲は、０．１～２が好ましく、０．２～１．５がより好ましい。
　本発明の液体洗浄剤組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）以外の界面活性剤成分（Ｆ）を含有してもよい。
　成分（Ｆ）としては、陰イオン界面活性剤が挙げられる。成分（Ｆ）としては、炭素数８以上２２以下の脂肪族アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンの炭素数が８以上２０以下であるアルカンスルホン酸、炭素数８以上２２以下の脂肪族アルキル基を有するアルキル硫酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、及びこれらの塩が挙げられる。好ましい成分（Ｆ１）は、炭素数１２以上１６以下の脂肪族アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩である。成分（Ｆ）の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、及び炭素数１以上６以下のアルカノールアミン塩が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアンモニウム塩、及びトリエタノールアンモニウム塩から選ばれる１種以上の塩が好ましい。
　また、（Ｆ）成分として、両性界面活性剤を含有しても良い。両性界面活性剤としては、例えば、炭素数１０以上１８以下のアルキル基を有するスルホベタイン又はカルボベタインを挙げることができる。
　（Ｆ）成分の含有量は、本発明の液体洗浄剤組成物中に、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。また第４級アンモニウム塩については、対陰イオンを除いた質量を該第４級アンモニウム塩の質量とし、３級アミンについては、窒素原子に結合する基のうち、有機基以外を水素原子に置換した構造の質量を該３級アミンの質量とする。
　本発明の液体洗浄剤組成物には、アルカリ剤〔以下、成分（Ｇ）という〕を含有することが洗浄力の点から好ましい。アルカリ剤は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩などの他に、窒素原子に結合する基のうち、１つ以上３つ以下が炭素数２以上４以下のアルカノール基であり、残りが炭素数１以上４以下のアルキル基又は水素原子であるアルカノールアミンを挙げることができる。このうちアルカノール基はヒドロキシアルキル基、更にヒドロキシエチル基であるものが好ましい。アルカノール基以外は水素原子、又はメチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。アルカノールアミンとしては、２－アミノエタノール、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類が挙げられる。本発明では、（ｆ）成分として、モノエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれるアルカノールアミンが好ましく、モノエタノールアミンがより好ましい。
　また、成分（Ｇ）であるアルカリ剤は本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨを所定のｐＨに調整する為にも用いることが出来る。
　本発明の液体洗浄剤組成物では、成分（Ｇ）を、後出するｐＨになるような量含有しても良い。具体的には０．０１質量％以上、更に０．５質量％以上、そして、１０質量％以下、更に８質量％以下、含有しても良い。なかでも、成分（Ｇ）としてアルカノールアミンを、０．５質量％以上、更に１質量％以上、更に３質量％以上、そして、８質量％以下、更に７質量％以下、更に６質量％以下含有することが好ましい。なお、本発明では、成分（Ｇ）のアルカリ剤、中でもアルカノールアミンの含有量には、（ａ）成分や（ｂ）成分の対イオンなど、他の成分に由来して組成物中に含有される分も算入するものとする。
　本発明の液体洗浄剤組成物には、キレート剤〔以下、成分（Ｈ）という〕を含有しても良い。成分（Ｈ）のキレート剤の具体例として、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸等のアミノポリ酢酸又はこれらの塩、クエン酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸又はこれらの塩、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、これらのアルカリ金属または低級アミン塩等が挙げられる。成分（Ｈ）の含有量は、酸型とみなした場合に０．１質量％以上、５質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、４質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上、３質量％以下である。
　この他に、本発明の液体洗浄剤組成物には、下記（ｉ１）～（ｉ６）成分を含有しても良い。
（ｉ１）ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、カルボキシメチルセルロースなどの再汚染防止剤及び分散剤を０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｉ２）過酸化水素、過炭酸ナトリウムまたは過硼酸ナトリウム等の漂白剤を０．０１質量％以上１０質量％以下
（ｉ３）テトラアセチルエチレンジアミン、特開平６－３１６７００号の一般式（Ｉ－２）～（Ｉ－７）で表される漂白活性化剤等の漂白活性化剤を０．０１質量％以上１０質量％以下、
（ｉ４）プロテアーゼ、メタロプロテアーゼ、ケラチナーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、マンナナーゼ、アミラーゼ、ペクテートリアーゼ、ペルヒドロラーゼ、ペルオキシダーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β－グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、及びキシログルカナーゼから選ばれる酵素の１種又はこれらの任意の組み合わせによる混合物が挙げられる。これらのうち、プロテアーゼ、セルラーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、キシログルカナーゼが好ましく、更には、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼが好ましい。これらは、７種又は３種を組み合わせて使用することが、より高い洗浄性が得られる観点から好ましい。これらの酵素は、組成物中に０．００００１質量％～２質量％、好ましくは０．０００１質量％～１質量％、更に好ましくは０．００１質量％～０．５質量％含有することが好ましい。
（ｉ６）ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等の酸化防止剤を０．０１質量％以上２質量％以下
（ｉ７）色素、香料、抗菌防腐剤、シリコーン等の消泡剤を適量。
　本発明の液体洗浄剤組成物の２０℃のｐＨは、優れた洗浄性能を得る点で、４以上、更に６以上、更に６．５以上、更に７以上が好ましく、そして、１１以下、更に９以下、更に８以下が好ましい。ｐＨは、ＪＩＳ　Ｋ３３６２：１９９８の項目８．３に記載の方法で測定し、その際温度は記載の２０℃で測定する。洗浄性能と本発明の液体洗浄剤組成物の取扱いのし易さの点から、前記の方法で測定したｐＨは、６以上、１３以下が好ましく、６．５以上、８以下がより好ましい。
　本発明の液体洗浄剤は、衣料用液体洗浄剤、硬質表面用（セラミック、ガラス、樹脂等）液体洗浄剤、シャンプー、ボディーシャンプー等に使用でき、衣料用液体洗浄剤、硬質表面用液体洗浄剤が好ましく、衣料用液体洗浄剤としての使用がより好ましい。
〔衣料の洗浄方法〕
　本発明は、水と、本発明の液体洗浄剤組成物０．０１質量％以上０．１質量％以下とを含有する、温度が０℃以上３５℃以下の洗浄液で、衣料の質量と前記洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比が、洗浄液の量（リットル）／衣料の質量（ｋｇ）＝３以上５０以下の条件で洗浄する、衣料の洗浄方法を提供する。
　洗浄液は、本発明の液体洗浄剤組成物を０．０１質量％以上、更に０．０２質量％以上、そして、０．２質量％以下、更に０．１質量％以下含有することが好ましい。また、洗浄液は成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを合計で０．００６質量％以上、更に０．０１質量％以上、そして、０．０８質量％以下、更に０．０７質量％以下を含有することが好ましい。
　洗浄液を調製する水としては、如何なる水でも良い。例えば、水道水、イオン交換水、井戸水、河川水等が挙げられる。また、洗浄に適した水の硬度としては、ドイツ硬度で１°ＤＨ以上、２０°ＤＨ以下が挙げられる。
　洗浄液の温度は、洗浄速度の向上の点で０℃以上が好ましく、３℃以上がより好ましく、５℃以上が更に好ましい。衣料を構成する繊維自身に含まれる油剤を落としすぎず、繊維の風合いを維持する点で、３５℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、１５℃以下が更に好ましく、１０℃以下が更に好ましい。また、冬季での洗浄において、洗浄液の温度が０℃を超え１０℃以下、更には３℃を超え８℃以下の低い温度で衣料を洗浄しても、皮脂汚れの洗浄速度が速く且つ食べこぼし汚れの洗浄力に優れた洗浄方法を実施できる。
　近年、洗濯機が大型化し、衣料の質量と洗浄液の水量（リットル）の比で表される浴比の値、すなわち洗浄液の水量（リットル）／衣料の質量（ｋｇ）（以下、この比を浴比とする場合もある）の値が小さくなる傾向にある。浴比が小さくなると、家庭用洗濯機を用いた場合には、攪拌による機械力が衣料に伝わりにくくなり、洗浄力が低下すると言われている。本発明の衣料の洗浄方法は、浴比が小さい洗浄条件下でも、洗浄速度を向上できる。洗浄力の点で、浴比は、４以上、更に５以上が好ましい。また、洗浄速度の向上の効果をより得られる点で、浴比は、４５以下、更に４０以下、更に３０以下、更に２０以下が好ましく、１５以下がより更に好ましい。
　本発明の衣料の洗浄方法は、繊維の精練方法のように、ローラー等で繊維を送りながら、精錬に使用する液に浸漬する方法よりも、消費者の用途に合わせて繊維を構成した衣料の様に、均一に機械力がかからないような対象物に対して、本発明の効果が得られる。また、回転式洗浄方法において本発明の洗浄方法は適している。回転式洗浄方法とは、回転機器に固定されていない衣料が洗浄液と共に、回転軸の周りに回転する洗浄方法を意味する。回転式洗浄方法は回転式洗濯機により実施できる。従って、本発明では、衣料の洗浄を、回転式洗濯機を用いて行うことが好ましい。これらの回転式洗濯機は、家庭用として市販されているものと使用することができる。
　洗浄速度の向上と食べこぼし汚れの洗浄力をより実感できる点で、本発明の好ましい衣料の洗浄方法は、回転式洗濯機を用いる回転式洗浄方法であり、回転式洗濯機の中で、洗浄に使用する水と衣料と本発明の衣料用液体洗浄剤組成物を撹拌する洗浄方法である。回転式洗濯機は、好ましくはドラム式全自動洗濯機、パルセータ式全自動洗濯機又はアジテータ式全自動洗濯機であり、パルセータ式全自動洗濯機又はアジテータ式全自動洗濯機がより好ましく、パルセータ式全自動洗濯機が更に好ましい。この方法において、衣料の質量（ｋｇ）と、洗浄に使用する水と液体洗浄剤組成物が混合した洗浄液の容量（リットル）の比で表される浴比の値が、衣料の質量（ｋｇ）／洗浄液の容量（リットル）で、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、更には２０以下が好ましく、１５以下がより好ましい洗浄方法であり、洗浄液の温度が０℃を超え、好ましくは３℃を超え、更には１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい洗浄方法であり、洗浄に使用する水と衣料と液体洗浄剤組成物が撹拌を開始して、洗濯機から洗浄液を排出し始めるまでの時間が、１分以上が好ましく、２分以上がより好ましく、３分以上がより好ましく、更には７分以下が好ましく、６分以下がより好ましく、５分以下がより更に好ましい洗浄方法である。
　従って、本発明の衣料の洗浄方法として、水と、上記本発明の液体洗浄剤組成物０．０１質量％以上、０．１質量％以下とを含有する、温度が０℃を超え、好ましくは３℃を超え、１５℃以下、好ましくは１０℃以下の洗浄液で、衣料の質量と前記洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比が、洗浄液の量（リットル）／衣料の質量（ｋｇ）＝５以上、好ましくは１０以上、２０以下、好ましくは１５以下の条件で、衣料を１分間以上、好ましくは２分間以上、より好ましくは３分間以上、７分間以下、好ましくは６分間以下、より好ましくは５分間以下、回転式洗濯機、好ましくはドラム式全自動洗濯機、パルセータ式全自動洗濯機又はアジテータ式全自動洗濯機、より好ましくはパルセータ式全自動洗濯機又はアジテータ式全自動洗濯機、より更に好ましくはパルセータ式全自動洗濯機で洗浄する、衣料の洗浄方法が挙げられる。これらの回転式洗濯機は、それぞれ、家庭用として市販されているものを使用することができる。
　上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の液体洗浄剤組成物及び衣料の洗浄方法を開示する。
＜１＞次の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量との質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．６以上５以下、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が０．０５以上１．８以下である液体洗浄剤組成物。
（Ａ）：炭素数１６以上１８以下の内部オレフィンスルホン酸塩であって、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が５質量％以上２５質量％以下である内部オレフィンスルホン酸塩　１０質量％以上４０質量％以下、
（Ｂ）：以下の一般式（１）で表される脂肪酸塩
Ｒ1ＣＯＯＭ　（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
０．５質量％以上１６質量％以下、
（Ｃ）：水酸基を１つ以上有する有機溶剤、
（Ｄ）：水
＜２＞成分（Ａ）中におけるスルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が、好ましくは６～２３質量％、より好ましくは７～２０質量％、より好ましくは８～２０質量％、更に好ましくは９～２０質量％、更に好ましくは１０～２０質量％、更に好ましくは１２～２０質量％、更に好ましくは１４～２０質量％、更に好ましくは１６～２０質量％である＜１＞の液体洗浄剤組成物。
＜３＞成分（Ａ）が、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩、又は炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩と炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩の混合物である＜１＞又は＜２＞の液体洗浄剤組成物。
＜４＞成分（Ａ）中における炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩の含有量と炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の質量比（炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸塩／炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸塩）が、好ましくは５０／５０～９９／１であり、より好ましくは６０／４０～９５／５であり、更に好ましくは７０／３０～９０／１０であり、更に好ましくは７５／２５～９０／１０であり、また更に好ましくは７５／２５～８５／１５である＜１＞～＜３＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜５＞成分（Ａ）中における内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体の含有量と内部オレフィンスルホン酸塩のオレフィン体の含有量の質量比（ヒドロキシ体／オレフィン体）が、好ましくは５０／５０～１００／０であり、より好ましくは６０／４０～１００／０であり、更に好ましくは７０／３０～１００／０であり、また更に好ましくは７５／２５～１００／０であり、またより好ましくは７５／２５～９５／５である＜１＞～＜４＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜６＞成分（Ａ）の含有量が、好ましくは１０～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％である＜１＞～＜５＞のいずれかの洗浄剤組成物。
＜７＞一般式（１）中のＭが、好ましくはアルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムであり、より好ましくはアルカリ金属、又は有機アンモニウムであり、更に好ましくは有機アンモニウムであり、更に好ましくはアルカノールアミンである＜１＞～＜６＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜８＞成分（Ｂ）の含有量が、酸として、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、また、１６質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、８質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が更に好ましい＜１＞～＜７＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜９＞成分（Ｂ）の含有量が、０．５～１５質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～８質量％が更に好ましく、１～７質量％が更に好ましい＜１＞～＜７＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜10＞成分（Ｃ）が、１価アルコール、多価アルコール及び多価アルコールエーテルから選ばれる少なくとも１種である＜１＞～＜９＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜11＞成分（Ｃ）が、以下の成分（Ｃ１）～（Ｃ６）から選ばれる群の少なくとも１を含むものである＜１＞～＜１０＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
（ｃ１）：炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素基を有する１価のアルコール、
（ｃ２）：炭素数２以上６以下の２価以上６価以下のアルコール〔（ｃ３）成分を除く〕、
（ｃ３）：炭素数２以上４以下のアルキレングリコール単位を含有するポリアルキレングリコール、
（ｃ４）：炭素数２以上４以下のアルキレングリコール単位と、炭素数１以上４以下のアルキル基とを有する、（モノ又はポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、
（ｃ５）：炭素数１以上８以下のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル、
（ｃ６）：アルコール性水酸基を有する芳香族化合物
＜12＞成分（Ｃ）の含有量が、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、また、５０質量％以下が好ましく、＜１＞～＜１１＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜13＞Ｂ／Ｃが、好ましくは０．２以上であり、更に好ましくは０．２５であり、また好ましくは３以下であり、更に好ましくは１．５以下である＜１＞～＜１２＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜14＞Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、好ましくは０．１～１．８であり、より好ましくは０．１５～１．５である＜１＞～＜１３＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜15＞更に、成分（Ｅ）ノニオン界面活性剤を０．１質量％以上４０質量％以下を含有する＜１＞～＜１４＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜16＞成分（Ｅ）のノニオン界面活性剤が以下の一般式（２）で表される（ｅ１）、及び一般式（３）で表される（ｅ２）から選ばれる少なくとも１種である＜１５＞の液体洗浄剤組成物。
（ｅ１）　Ｒ2Ｏ（ＸＯ）mＨ　（２）
〔式中、Ｒ2は炭素数１０以上１８以下の炭化水素基を示し、ＸＯはエキレンオキシ基、又はプロピレンオキシ基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、ｍは４以上１０以下の数である。〕
（ｅ２）　Ｒ3（ＯＲ4）wＧy　（３）
［式中、Ｒ3は炭素数８～１８の炭化水素基を示し、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５～６の還元糖に由来する残基を示し、ｗはその平均付加モル数が０～５となる数を示し、ｙはその平均付加モル数が１～１０となる数を示す。］
＜17＞（ｅ１）中のＲ2が炭素数１０以上１４以下の炭化水素基である＜１６＞の液体洗浄剤組成物。
＜18＞（ｅ２）中のＲ3が炭素数１０以上１４以下の炭化水素基である＜１６＞の液体洗浄剤組成物。
＜19＞成分（Ｅ）の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上３０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上２０質量％以下である＜１５＞～＜１８＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜20＞成分（Ｂ）と成分（Ｅ）との質量比（Ｂ／Ｅ）が、好ましくは０．１～２、より好ましくは０．１～１．５である＜１５＞～＜１９＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜21＞更に、成分（Ｆ）として、炭素数８以上２２以下の脂肪族アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、アルカンの炭素数が８以上２０以下であるアルカンスルホン酸、炭素数８以上２２以下の脂肪族アルキル基を有するアルキル硫酸エステル及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、及びこれらの塩から選ばれる１種以上、好ましくは、炭素数１２以上１６以下の脂肪族アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸、及びこれらの塩を含有する＜１＞～＜２０＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜22＞成分（Ｆ）の含有量が、０．５質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である＜２１＞の液体洗浄剤組成物。
＜23＞更に、アルカリ剤及びキレート剤から選ばれる成分を含有する＜１＞～＜２２＞のいずれかの液体洗浄剤組成物。
＜24＞水と、＜１＞～＜２３＞の何れかの液体洗浄剤組成物０．０１質量％以上０．１質量％以下とを含有する、温度が０℃以上３５℃以下の洗浄液で、衣料の質量と前記洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比が、洗浄液の量（リットル）／衣料の質量（ｋｇ）＝３以上５０以下の条件で、衣料を洗浄する、衣料の洗浄方法。
＜25＞衣料の洗浄を、回転式洗濯機を用いて行う、＜２４＞の衣料の洗浄方法。
　以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、以下の実施例及び比較例において、特記しない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を意味する。また、各種物性の測定法は以下のとおりである。
（１）測定条件
（ｉ）原料内部オレフィンの二重結合位置の測定方法
　原料内部オレフィンの二重結合位置は、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと省略）により測定した。具体的には、内部オレフィンに対しジメチルジスルフィドを反応させることでジチオ化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。結果、それぞれのピーク面積より内部オレフィンの二重結合位置を求めた。
　なお、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。ＧＣ装置（商品名：ＨＰ６８９０，ＨＥＷＬＥＴＴ　ＰＡＣＫＡＲＤ社製）、カラム（商品名：Ｕｌｔｒａ－Ａｌｌｏｙ－１ＨＴキャピラリーカラム３０ｍ×２５０μｍ×０．１５μｍ，フロンティア・ラボ株式会社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３５０℃、Ｈｅ流量４．６ｍＬ／分
（ii）スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量の測定方法
　スルホン酸基の結合位置は、ＧＣにより測定した。具体的には、内部オレフィンスルホン酸塩に対しトリメチルシリルジアゾメタンを反応させることでメチルエステル化誘導体とした後、各成分をＧＣで分離した。それぞれのピーク面積比を質量比として、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量を算出した。尚、測定に使用した装置および分析条件は次の通りである。ＧＣ装置（商品名：アジレントテクノロジー６８５０，アジレントテクノロジー社製）、カラム（商品名：ＨＰ－１キャピラリーカラム３０ｍ×３２０μｍ×０．２５μｍ，アジレントテクノロジー社製）、検出器（水素炎イオン検出器（ＦＩＤ））、インジェクション温度３００℃、ディテクター温度３００℃、Ｈｅ流量１．０ｍＬ／ｍｉｎ．、オーブン（６０℃（０ｍｉｎ．）→１０℃／ｍｉｎ．→３００℃（１０ｍｉｎ．）
（iii）ヒドロキシ体／オレフィン体の質量比の測定方法
　内部オレフィンスルホン酸塩のヒドロキシ体／オレフィン体の質量比は、ＨＰＬＣ－ＭＳにより測定した。具体的には、ＨＰＬＣによりヒドロキシ体とオレフィン体を分離し、それぞれをＭＳにかけることで同定した。結果、そのＨＰＬＣ－ＭＳピーク面積から各々の割合を求めた。
　なお、測定に使用した装置および条件は次の通りである。ＨＰＬＣ装置（商品名：アジレントテクノロジー１１００、アジレントテクノロジー社製）、カラム（商品名：Ｌ－ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ４．６×１５０ｍｍ、一般財団法人化学物質評価研究機構製）、サンプル調製（メタノールで１０００倍希釈）、溶離液Ａ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加水）、溶離液Ｂ（１０ｍＭ酢酸アンモニウム添加メタノール）、グラジェント（０分（Ａ／Ｂ＝３０／７０％）→１０分（３０／７０％）→５５分（０／１００％）→６５分（０／１００％）→６６分（３０／７０％）→７５分（３０／７０％））、ＭＳ装置（商品名：アジレントテクノロジー１１００ＭＳ　ＳＬ（Ｇ１９４６Ｄ）），ＭＳ検出（陰イオン検出ｍ／ｚ６０－１６００、ＵＶ２４０ｎｍ）
［製造例Ａ］
　攪拌装置付きフラスコに１－ヘキサデカノール（製品名：カルコール６０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２８．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０ｗｔ％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら３時間以上反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１６内部オレフィン純度は９９．６％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、１３６～１６０℃／４．０ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１６の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位１．８質量％、Ｃ２位３０．２質量％、Ｃ３位２５．１質量％、Ｃ４位１７．９質量％、Ｃ５位１２．３質量％、Ｃ６位６．６質量％、Ｃ７、８位の合計が６．０質量％であった。
［製造例Ｂ］
　攪拌装置付きフラスコに１－オクタデカノール（製品名：カルコール８０９８、花王株式会社製）７０００ｇ（２５．９モル）、固体酸触媒としてγ―アルミナ（ＳＴＲＥＭＣｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ社）７００ｇ（原料アルコールに対して１０ｗｔ％）を仕込み、攪拌下、２８０℃にて系内に窒素（７０００ｍＬ／分）を流通させながら１０時間以上反応を行った。反応終了後のアルコール転化率は１００％、Ｃ１８内部オレフィン純度は９８．２％であった。得られた粗内部オレフィンを蒸留用フラスコに移し、内温１４８～１５８℃／０．５ｍｍＨｇで蒸留することでオレフィン純度１００％の炭素数１８の内部オレフィンを得た。得られた内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位１．４質量％、Ｃ２位３１．０質量％、Ｃ３位２５．５質量％、Ｃ４位１８．１質量％、Ｃ５位１０．７質量％、Ｃ６位６．４質量％、Ｃ７位３．６質量％、Ｃ８、９位の合計が３．２質量％）であった。
［製造例Ｃ］
　製造例Ａで得られた炭素数１６の内部オレフィン１１．９ｋｇと、製造例Ｂで得られた炭素数１８の内部オレフィン３．１ｋｇとを混合することで炭素数１６／１８（質量比７９．４／２０．６）の内部オレフィン１５．０ｋｇを得た。この内部オレフィンの二重結合分布は、Ｃ１位１．８質量％、Ｃ２位３０．４質量％、Ｃ３位２５．２質量％、Ｃ４位１８．０質量％、Ｃ５位１２．０質量％、Ｃ６位６．６質量％、Ｃ７位３．１質量％、Ｃ８位２．７質量％、Ｃ９位１．６質量％であった。
［製造例１］
　製造例Ｃで製造した炭素数１６／１８の内部オレフィン（二重結合が２位に存在する内部オレフィンの含有量が２５．２質量％）を、外部にジャケットを有する薄膜式スルホン化反応器を使用して三酸化硫黄ガス、反応器外部ジャケットに２０℃の冷却水を通液することでスルホン化反応を行った。スルホン化反応の際のＳＯ３／内部オレフィンのモル比は１．０５に設定した。得られたスルホン化物を、理論酸価に対し１．１モル倍量の水酸化ナトリウムで調製したアルカリ水溶液へ添加し、攪拌しながら３０℃、１時間中和した。中和物をオートクレーブ中で１６０℃、１時間加熱することで加水分解を行い、水相側を蒸発乾固して炭素数１６／１８の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（Ａ１）を得た。得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）／オレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）の質量比は８６／１４であった。また、得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中に含有される原料内部オレフィンの含有量は２．０質量％、無機化合物は１．７質量％であった。また、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は１９．８質量％であった。
　内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ２）の製造方法（Ｃ１６ＩＯＳ）
　製造例Ａで製造した炭素数１６の内部オレフィンを用いた以外は、製造例１と同様の条件で、炭素数１６の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（Ａ２）を得た。得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）／オレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）の質量比は８４／１６であった。また、得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中に含有される原料内部オレフィンの含有量は２．２質量％、無機化合物は２．０質量％であった。また、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は１５．０質量％であった。
　内部オレフィンスルホン酸塩（Ａ３）の製造方法　（Ｃ１８ＩＯＳ）
　製造例Ａで製造した炭素数１８の内部オレフィンを用いた以外は、製造例１と同様の条件で、炭素数１８の内部オレフィンスルホン酸ナトリウム（Ａ３）を得た。得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中のヒドロキシ体（ヒドロキシアルカンスルホン酸ナトリウム）／オレフィン体（オレフィンスルホン酸ナトリウム）の質量比は８０／２０であった。また、得られた内部オレフィンスルホン酸ナトリウム中に含有される原料内部オレフィンの含有量は４．２質量％、無機化合物は２．０質量％であった。また、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量は１６．０質量％であった。
［液体洗浄剤組成物の調製］
　表１に示す内部オレフィンスルホン酸塩を用いて、表２及び表３に示す組成の衣料用液体洗浄剤組成物を以下の方法により調整した。ビーカーに成分Ａを入れ、場合によっては、更に、成分Ｅノニオン界面活性剤を加える。次いで、成分Ｃ、Ｄを加え、十分に撹拌し均一にした後、成分Ｂの中和剤の一部を加え、クエン酸を順に添加して均一にする。この後、残分の中和剤を加え、ｐＨを７．８～１３．０に調整し、各洗浄剤組成物を得た。
　得られた各組成物をガラス容器に移し、－５℃の恒温室に１日間保存した後、保存後の溶液の外観を目視で確認した。外観から、界面活性剤の析出の有無について判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１～表１０より、本発明の液体洗浄剤組成物は、優れた洗浄力を有するだけでなく、－５℃という低温条件下でも界面活性剤の析出がなく安定であった。比較例１は成分（Ｂ）を含有しない例である。比較例２及び比較例４は、Ｂ／Ｃが本発明の範囲外の例である。比較例３及び５は、成分（Ａ）の含有量が少なく、成分（Ｂ）の含有量が多く、Ａ／Ｂ＋Ｃが小さい例である。比較例６はＢ／Ｃが大きい例である。これらの比較例は、低温安定性が十分でなかった。

Claims (13)

  1. 　次の成分（Ａ）～（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量との質量比（Ａ／（Ｂ＋Ｃ））が０．６以上５以下、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との質量比（Ｂ／Ｃ）が０．０５以上１．８以下である液体洗浄剤組成物。
    （Ａ）：炭素数１６以上１８以下の内部オレフィンスルホン酸塩であって、スルホン酸基が２位に存在する内部オレフィンスルホン酸塩の含有量が５質量％以上２５質量％以下である内部オレフィンスルホン酸塩　１０質量％以上４０質量％以下、
    （Ｂ）：以下の一般式（１）で表される脂肪酸塩
    Ｒ1ＣＯＯＭ　（１）
    （式中、Ｒ1は炭素数１０以上１４以下のアルキル基又はアルケニル基を示し；Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（１／２原子）、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す）
    ０．５質量％以上１６質量％以下、
    （Ｃ）：水酸基を１つ以上有する有機溶剤、
    （Ｄ）：水
  2. 　更に、成分（Ｅ）ノニオン界面活性剤を０．１質量％以上４０質量％以下含有する請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
  3. 　成分（Ｅ）のノニオン界面活性剤が以下の一般式（２）で表される（ｅ１）、及び一般式（３）で表される（ｅ２）から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の液体洗浄剤組成物。
    （ｅ１）　Ｒ2Ｏ（ＸＯ）mＨ　（２）
    〔式中、Ｒ2は炭素数１０以上１８以下の炭化水素基を示し、ＸＯはエキレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、ｍは４以上１０以下の数である。〕
    （ｅ２）　Ｒ3（ＯＲ４）wＧy　（３）
    ［式中、Ｒ3は炭素数８～１８の炭化水素基を示し、Ｒ4は炭素数２～４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５～６の還元糖に由来する残基を示し、ｗはその平均付加モル数が０～５となる数を示し、ｙはその平均付加モル数が１～１０となる数を示す。］
  4. 　（ｅ１）中のＲ2が炭素数１０以上１４以下の炭化水素基である請求項３に記載の液体洗浄剤組成物。
  5. 　（ｅ２）中のＲ3が炭素数１０以上１４以下の炭化水素基である請求項３に記載の液体洗浄剤組成物。
  6. 　成分（Ｅ）の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下である請求項２～５のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
  7. 　成分（Ｂ）の対イオンＭがアルカノールアミンである請求項１～６のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
  8. 　成分（Ｃ）の水酸基を１つ以上有する有機溶剤が、１価アルコール、多価アルコール及び多価アルコールエーテルから選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
  9. 　成分（Ｃ）の水酸基を１つ以上有する有機溶剤が、以下の成分（Ｃ１）～（Ｃ６）から選ばれる群の少なくとも１種である請求項１～７のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
    （ｃ１）：炭素数２以上６以下の脂肪族炭化水素基を有する１価のアルコール、
    （ｃ２）：炭素数２以上６以下の２価以上６価以下のアルコール〔（ｃ３）成分を除く〕、
    （ｃ３）：炭素数２以上４以下のアルキレングリコール単位を含有するポリアルキレングリコール、
    （ｃ４）：炭素数２以上４以下のアルキレングリコール単位と、炭素数１以上４以下のアルキル基とを有する、（モノ又はポリ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、
    （ｃ５）：炭素数１以上８以下のアルキルを有するアルキルグリセリルエーテル、
    （ｃ６）：アルコール性水酸基を有する芳香族化合物
  10. 　成分（Ｃ）の水酸基を１つ以上有する有機溶剤が、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレングリコールモノブチルエーテル、２－フェノキシエタノール、ベンジルアルコールから選ばれる群から少なくとも１種又は２種以上である請求項１～９のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
  11. 　成分（Ｂ）の脂肪酸塩が、炭素数１２のアルキル基又はアルケニル基である請求項１～１０のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
  12. 　水と、請求項１～９の何れかに記載の液体洗浄剤組成物０．０１質量％以上０．１質量％以下とを含有する、温度が０℃以上３５℃以下の洗浄液で、衣料の質量と前記洗浄液の量（リットル）の比で表される浴比が、洗浄液の量（リットル）／衣料の質量（ｋｇ）＝３以上５０以下の条件で、衣料を洗浄する、衣料の洗浄方法。
  13. 　衣料の洗浄を、回転式洗濯機を用いて行う、請求項１２に記載の衣料の洗浄方法。
PCT/JP2017/019986 2016-05-31 2017-05-30 液体洗浄剤組成物 WO2017209085A1 (ja)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146864A RU2738879C2 (ru) 2016-05-31 2017-05-30 Жидкая композиция моющего средства
AU2017275112A AU2017275112C1 (en) 2016-05-31 2017-05-30 Liquid detergent composition
US16/305,820 US10920173B2 (en) 2016-05-31 2017-05-30 Liquid detergent composition
EP17806639.5A EP3467088B1 (en) 2016-05-31 2017-05-30 Liquid detergent composition
SG11201810536WA SG11201810536WA (en) 2016-05-31 2017-05-30 Liquid detergent composition
CN201780033359.0A CN109312278A (zh) 2016-05-31 2017-05-30 液体清洗剂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-108053 2016-05-31
JP2016108053 2016-05-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017209085A1 true WO2017209085A1 (ja) 2017-12-07

Family

ID=60477732

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/019986 WO2017209085A1 (ja) 2016-05-31 2017-05-30 液体洗浄剤組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10920173B2 (ja)
EP (1) EP3467088B1 (ja)
JP (1) JP7015118B2 (ja)
CN (1) CN109312278A (ja)
AU (1) AU2017275112C1 (ja)
RU (1) RU2738879C2 (ja)
SG (1) SG11201810536WA (ja)
TW (1) TW201742914A (ja)
WO (1) WO2017209085A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109568695A (zh) * 2018-10-26 2019-04-05 陈雪冰 一种血液透析仪管路清洁方法
WO2020105678A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 花王株式会社 親水化処理剤組成物
AU2017310702B2 (en) * 2016-08-09 2021-09-09 Kao Corporation Surfactant composition
JP7492346B2 (ja) 2020-02-27 2024-05-29 花王株式会社 繊維製品用液体洗剤物品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11597892B2 (en) * 2017-07-14 2023-03-07 Kao Corporation Method for washing hard article
WO2019106982A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 花王株式会社 内部オレフィンスルホン酸塩組成物、及び内部オレフィンスルホン酸塩の保存方法
JP7297478B2 (ja) * 2018-12-28 2023-06-26 花王株式会社 繊維製品用液体洗浄剤組成物
JP7317691B2 (ja) * 2019-12-23 2023-07-31 花王株式会社 液体洗剤組成物
JP7408420B2 (ja) 2020-01-30 2024-01-05 花王株式会社 ドラム式洗濯機用液体洗剤組成物
JP7421955B2 (ja) 2020-02-27 2024-01-25 花王株式会社 繊維製品用液体洗浄剤組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078916A (en) * 1989-01-03 1992-01-07 Shell Oil Company Detergent composition containing an internal olefin sulfonate component having an enhanced content of beta-hydroxy alkane sulfonate compounds
JP2014076983A (ja) * 2012-09-20 2014-05-01 Kao Corp 水性毛髪洗浄剤
JP2015027975A (ja) * 2012-09-20 2015-02-12 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1767358A1 (de) * 1968-05-02 1971-04-08 Henkel & Cie Gmbh Biologisch leicht abbaubares,nichttoxisches Wasch- und Reinigungsmittel
JP2003081935A (ja) 2001-09-10 2003-03-19 Lion Corp 内部オレフィンスルホン酸塩及びそれを含む洗浄剤組成物
JP6224390B2 (ja) * 2012-09-20 2017-11-01 花王株式会社 内部オレフィンスルホン酸塩組成物及びこれを含有する洗浄剤組成物
US20140076345A1 (en) 2012-09-20 2014-03-20 Kao Corporation Cleansing composition for skin or hair
JP6235844B2 (ja) 2012-09-20 2017-11-22 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物
JP6235843B2 (ja) * 2012-09-20 2017-11-22 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物
WO2015014699A1 (en) 2013-07-30 2015-02-05 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Fluorine-containing thermoplastic elastomer composition
JP2015178467A (ja) * 2014-03-19 2015-10-08 ロレアル 内部オレフィンスルホン酸塩及び１種の起泡増強剤又は起泡増進剤を含有する起泡性組成物
MY183594A (en) * 2015-07-31 2021-03-01 Lion Corp Liquid detergent
SG11201809134PA (en) 2016-05-31 2018-12-28 Kao Corp Detergent composition for textile products

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5078916A (en) * 1989-01-03 1992-01-07 Shell Oil Company Detergent composition containing an internal olefin sulfonate component having an enhanced content of beta-hydroxy alkane sulfonate compounds
JP2014076983A (ja) * 2012-09-20 2014-05-01 Kao Corp 水性毛髪洗浄剤
JP2015027975A (ja) * 2012-09-20 2015-02-12 花王株式会社 皮膚又は毛髪用洗浄剤組成物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2017310702B2 (en) * 2016-08-09 2021-09-09 Kao Corporation Surfactant composition
CN109568695A (zh) * 2018-10-26 2019-04-05 陈雪冰 一种血液透析仪管路清洁方法
WO2020105678A1 (ja) * 2018-11-22 2020-05-28 花王株式会社 親水化処理剤組成物
JP2020125451A (ja) * 2018-11-22 2020-08-20 花王株式会社 親水化処理剤組成物
JP7376327B2 (ja) 2018-11-22 2023-11-08 花王株式会社 親水化処理剤組成物
JP7492346B2 (ja) 2020-02-27 2024-05-29 花王株式会社 繊維製品用液体洗剤物品

Also Published As

Publication number Publication date
TW201742914A (zh) 2017-12-16
EP3467088B1 (en) 2020-07-29
RU2018146864A (ru) 2020-07-09
JP2017214576A (ja) 2017-12-07
US20200231899A1 (en) 2020-07-23
JP7015118B2 (ja) 2022-02-02
CN109312278A (zh) 2019-02-05
EP3467088A1 (en) 2019-04-10
SG11201810536WA (en) 2018-12-28
RU2738879C2 (ru) 2020-12-17
US10920173B2 (en) 2021-02-16
AU2017275112B2 (en) 2021-01-28
AU2017275112A1 (en) 2018-12-06
EP3467088A4 (en) 2019-12-18
AU2017275112C1 (en) 2021-06-24
RU2018146864A3 (ja) 2020-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017209085A1 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP6904904B2 (ja) 液体洗浄剤
JP5133083B2 (ja) 液体洗浄剤組成物
KR102014743B1 (ko) 액체 세정제
JP2009132823A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2010265445A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2012214653A (ja) 液体洗浄剤
JP2017025208A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
US7879790B2 (en) Mixed salts of sulfonated estolides and other derivatives of fatty acids, and methods of making them
JP2009155594A (ja) 液体洗浄剤組成物
BRPI0924129B1 (pt) Composição agrícola de estolides sulfonados e outros derivados de ácidos graxos
JP2010138218A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
WO2011114875A1 (ja) 液体洗浄剤組成物
JP2016147927A (ja) 手洗い用食器洗浄剤組成物
WO2007032435A1 (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP2001164298A (ja) 液体洗浄剤組成物
JP6058392B2 (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
JP2013185073A (ja) 液体洗浄剤
JP2012087227A (ja) 塗布用洗浄剤組成物
WO2017022629A1 (ja) 液体洗浄剤
WO2017022779A1 (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物
AU2013367263B9 (en) Liquid detergent composition for clothing
AU2013367263B2 (en) Liquid detergent composition for clothing
JP2011084644A (ja) 台所用液体洗浄剤組成物
JP2011042766A (ja) 衣料用液体洗浄剤組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17806639

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017275112

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20170530

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017806639

Country of ref document: EP

Effective date: 20190102