DE1767358A1

DE1767358A1 - Biologisch leicht abbaubares,nichttoxisches Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE1767358A1
Application number: DE19681767358
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Baumann; Wilhelm Dr Fischer; Werner Dr Stein
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-05-02
Filing date: 1968-05-02
Publication date: 1971-04-08
Also published as: CH492777A; NL6904766A; BE732217A; AT296475B; ES366638A1; FR1600257A; GB1217137A

Description

"Biologisch leicht abbaubares, nichttoxiaches Wasch- und

Reinigungsmittel"

Von neuzeitlichen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen wird verlangt, daß sie im Abwasser biologisch schnell und vollständig abgebaut werden. Diese Forderung gilt im allgemeinen dann als erfüllt, wenn die zur Verv/endung kommenden Waschaktivsubstanzen überwiegend geradkettige Alkylreste enthalten. Weiterhin sollen die Waschrohstoffe eine geringe Toxizltät gegenüber Fischen und im Wasser lebenden, den Fischen aLs Nahrungsmittel dienenden KIeinLebewesen aufweisen. Dieser Forderung genügen die meisten der bekannten Waschaktivsubstanzen in ausreichendem Maße, zumal ihre Konzentration im Abwasser unter normalen Bedingungen so niedrLg 1st, daß allein schon aus diesem Grunde eine Gefährdung nicht gegeben ist. Unter ungünstigen Bedingungen, beispielsweise bei hoher Abwasserbelastung und gleichzeitiger geringer Wasserführung der Bäche und Flüsse kann Jedoch die Konzentration der Wasehrohstoffo Im Abwasser so hoch ansteigen, daß die schädigende oder sogar letale Dosis erreicht und der Fischbentand gefährdet wird. Ea bestand daher die Aufgabe, Waschmittel zu entwickeln, die neben oLner hohen RGinLßungswLrkung und guten biologischen Abbau-

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BAD OB(GINAl

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fähigkeit eine so geringe Toxizität besitzen, daß auch eine höhere Konzentration im Abwasser keine Schädigung des Fischbestandes nach sich zieht.

Gegenstand der Erfindung ist eine nichttoxische, biologisch leicht abbaubare Waschaktivsubstanz, bestehend aus einem synergistisch wirkenden Gemisch der Alkali- oder Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen folgender aliphatischer geradkettiger, jeweils 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Sulfonsäuren mit mindestens einer sekundären Sulfonsäuregruppe:

a) 30 bis 80 Gew.-$ einer Monosulfonsäure mit einer

in β-, fr- oder έ-Stellung zur Sulfonsäuregruppe befindlichen olefinischen Doppelbindung,

b) 20 bis 70 Gew.-% einer Monosulfonsäure mit einer in (2-,Jf-", o- oder ε-Stellung zur Sulfonsäuregruppe befindlichen Hydroxylgruppe,

c) 2 bis 15 Gew.-% einer Disulfonsäure mit zwei

in /^- oder ^-Stellung zueinander angeordneten sekundären SuIfonsäuregruppen, wobei sich in ß-, f~ oder ί-Ste llung zu einer der beiden Sulfonsäuregruppen eine olefinische Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe befindet.

Die Komponenten a, b und c werden im folgenden abgekürzt als Alkensulfonate, Hydroxyalkansulfonate und Disulfonate bezeichnet.

Die Alkensulfonsäuren (Komponente a) lassen sich durch folgende Formeln wiedergeben:

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ßAD ORIGINAL

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1) CH₅-(CH₂)_X-CH₂-CH₂-CH=CH-CH-(CH₂) -

SO₅H

2) CH,-(CH₀)_Y-CH₀-CH=CH-CH₀-CH-(CH₀)_V-CH,

SO₅H

3) CH₅-(CH₂)_x-CH=CH-CH₂-CH₂-CH-(CH₂)_y-CH₅

SO₃H

x=0 bis 10, y = 0 bis 8, χ + y = 3 bis

Für die Hydroxyalkansulfonate (Komponente b) ergeben sich die nachstehenden Strukturen:

4) CH,-(CH_O) -CH₀-CH₀-CH-CH-CH-(Ch₀), -CH-,

OH SO₅H

5) CH₅-(CH₂)_X-CH₂-CH₂-CH-CH₂-CH-(CH₂) -CH₅

OH SO₃H

6) CH₅-(CH₂)_X-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH-(CH₂) -CH₅

OH SO₃H

x=0 bis 10, y = 0 bis 8, χ + y = 3 bis

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ORiGiNAL INSPECTED

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Die Disulfonate (Komponente c) können im wesentlichen durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:

8) CH₃-(CHg)₂-CH₂-CH₂-CH=CH-CH - CH - (CH₂) -CH,

SO,H SO,H

9) CH₃-(CHg)₂-CH₂-CH=CH-CH₂-CH - CH - (CHg) --CH₃

SO₃H SO₃H

10) CH₃-(CHg)₂-CHg-CII=CH-CH - CHg-CH — (CH₂L-CH₃

SO₃II SO₃H

11) CH₃-(CH₂J₂-CH=CH-CH₂-CH - CH₃-CH - (CH₂ )

SO,H SO,H

3 3

12) CH,-(CH₀)-CH_o-CH_o-CH_o-CH-CH - CH -

J d It d d d \ I I

OH SO₃H SO₃H

13) CH,-(CH₀) -CH₀-CH₀-CH-CH₀-CH - CH - (CH)-CH,

J <- Z d d I d \ 1 YP

OH SO H SO^H

14) CH,-(CHg)₂-CH₂-CH-CH₂-CH₂-CH - CH - (CH)-CH

OH S0,H S0,H

15) CH, -(CH₀), -CH₀ -CH₀ -CH -CH - CH₀-CH - (CIl)„-CH,

^w J c Z ti C. 1 t d. I Jf J?

OH SOH SO,H

16) CH,-(CHg)₂-CH₂-CH-CH₂-CH - CH₃-CH - (CH)-CH₃

OH SO₃II SO₃H

17) CH₃-(CHg)₂-CH-CH₂-CH₂-CH - CH₂-CH - (CH)-CH₃

OH SO₃II SO₃II

y = ο bis 8,z= (x-l) = 0 bis 9, y + ζ = 2 bis

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OFUGINAL INSPECTED

" ⁵ " 176735C

Die vorstehend genannten Waschaktivsubstanzen sind in bekannter · Weise erhältlich. Das aus sekundären Alkensulfonaten bestehende Isomerengemisch kann beispielsweise durch Sulfonierung von geradkettigen Olefinen, die 10 bis 20 Kohlenstoffatome und eine innenständige Doppelbindung enthalten, mit Schwefeltrioxid und/oder Chlorsulfonsäure, saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte bei Temperaturen oberhalb 150⁰C und anschließende Neutralisation erhalten werden. Sekundäre Hydroxyalkansulfonate- . sind beispielsweise durch Hydroxylierung der vorgenannten sekundären Alkensulfonate erhältlich. An Hydroxyalkansulfonaten reiche Gemische werden ferner erhalten, wenn man die vorstehend beschriebenen, unter Verwendung von Schwefeltrioxid bzw. Chlorsulfonsäure hergestellten Olefinsulfonierungsprodukte in alkalischem Milieu bei Temperaturen zwischen 60 und 200⁰C hydrolysiert. Die Gemische aus sekundären Alkendisulfonsäuren und Hydroxyalkandisulfonsäuren entstehen, wenn man die sekundären Alkenmonosulfonsäuren mit Schwefeltrioxid umsetzt. "

Die Stellung der Sulfonatgruppe innerhalb des Moleküls .hängt von der Nat;ur der als Ausgangsstoffe für die Sulfonierung verwendeten Olefine ab, d.h. von deren Ketteniänge und der Stellung der olefinischen Doppelbindung innerhalb der Kohlenwasserstoffkette. Unabhängig von der Kettenlänge des Kohlenwasserstoffrestes und der Stellung der Doppelbindung liegen die Isomeren In einer beistimmten Verteilung vor, die sich im wesentlichen Innerhalb der folgenden Grenzen bewegt.

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BAD ORIGINAL

" 176735C

a) Alkensulfonat (auf 100 % bezogen):

Formel 1 30 bis 80 %

Formel 2 10 bis 50 %

Formel 3 5 bis 20 %

b) Hydroxyalkansulfonat (auf 100 % bezogen):

Formel 4 5 bis 20 %

Formel 5 40 bis 80 #

Formel 6 20 bis 40 %

Formel 7 2 bis 20 %

c) Disulfonate (auf 100 % bezogen):

Formel 8 10 bis 40 %

Formel 9 5 bis 30 #

Formeln 10 und 11 insgesamt 5 bis 20 %

Formel 12 2 bis 10 %

Formel 13 10 bis 30 £

Formeln 14 bis 17 insgesamt 10 bis 40 %

Die aus sekundärem Alkensulfonat, sekundärem Hydroxyalkansulfonat und sekundärem Disulfonat bestehenden Gemische können Kohlenwasserstoffreste gleicher oder ungleicher Kettenlänge aufweisen. Vorzugsweise sollen die Kohlenwasserstoffreste 12 bis l8 Kohlenstoff atome enthalten.

Die genannten Waschrohstoffe liegen in Form ihrer Natrium-, Kalium- sowie Ammoniumsalze bzw. als Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Morpholln bzw. N-Methy1-morpholln vor. Die Salze organischer Basen eignen sich insbesondere zur Herstellung soLcher Reinigungsmittel, die organische, mit V/asser nicht mischbare Lösungsmittel enthalten.

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BAD ORIGINAL

Vorzugsweise werden die Waschrohstoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt j die mindestens eine weitere anorganische oder organische reinigend oder reinigungsverstärkend wirkende Verbindung enthalten.

Beispiele für anorganische Reinigungssalze, die in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein können, sind saure und neutrale Pyrophosphate, wie Tetranatriumpyrophosphat, Dina- λ triumdihydrogenpyrophosphat sowie die entsprechenden Kaliumsalze, Pentanatriumtriphosphat, Pentakaliumtriphosphat sowie die Gemische der vorgenannten Phosphate. Ferner können höherkcndensierte Phosphate, wie Tri- oder Polymetaphosphate anwesend sein. Weitere geeignete anorganische Reinigungssalze sind Bicarbonate, Carbonate, Silikate, Borate und Sulfate von Alkalimetallen, insbesondere des Natriums.

Beispiele für organische Re i'nigungs salze sind die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Zitronensäure, Aminotriessig- ™ säure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Diäthylentriaminopentaessigsäure, Triäthylentetraaminohexaessigsäure und deren höherer Homologen, Äthylendiaminohydroxyäthantriessigsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), A'thylendiaminotetra - (methylenphosphonsäure ), l-Hydroxyäthan-^l-diphosphonsäure, Methylendiphosphonsäure sowie der höheren Homologen der genannten Polyphosphonsäuren.

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BAD ORIGINAL

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Als Mischungsbestandteile können, soweit es sich um Feinwaschmittel, manuelle Geschirrspülmittel und Handwaschpräparate handelt, Schaumstabilisatoren, wie Fettsä'uremono- und -dialkylolamide sowie Hautschutzstoffe und iJbeiⁿfettungsmittel anwesend sein. Zur Verwendung in Waschmaschinen bestimmte Mittel enthalten stattdessen Schauminhibitoren, so z.B. gesättigte Fettsäuren oder deren Alkaliseifen mit 20 bis 2^l Kohlenstoffatomen bzw. Triazinderivate, die durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2 bis 3 Mol eines aliphatischen, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen primären Monoamine erhältlich sind. Weiterhin können die Mittel Enzyme enthalten, die aus Verdauungsfermenten, Hefen oder Bakterienstnmmen gewonnen werden und mit denen eiweiß-, fett- und stärkehaltige Verschmutzungen fermentativ abgebaut werden. Als vergrauungsverhütende Zusätze sind Alkali salze der Celluloseglycolsäure, Polyacrylsäure und deren Mischpolymeren sowie weiterer polyanionischer Polymerer geeignet.

Die Mittel können außerdem Perverbindungen mit bleichender Wirkung enthalten, wie Perborate, Percarbonate, Perpyrpphosphate, Persilikate, Persulfate, Harnstoffperhydrat und organische Persäuren bzw. Peroxide. Vorzugsweise wird Natriumperborat-tetrahydrat verwendet. Zwecks Stabilisierung der Perverbindung können die Mittel Magnesiumsilikat enthalten.

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BAD ORIGINAL

Flüssige MLfcfcel können außerdem hydrotope Substanzen und LösungenLtteL enthalten, wLe AlkaLisalze der Benzol-, ToLuoL- oder XyloLsuLfonnäure, Harnstoff, Glycerin, PoIyglyuerln, Di- oder TrlgLyool, PolyathyLengLycoL, Äthanol, L-PropanoL und Ätheralkohole. Reinigungsmittel für harte Flächen können einen Gehalt an mineralischen Reibstoffen, wLe Quarz-, FeLdspat- oder Marmormehl, abraslv wirkenden Kunr.th.-irzgranulaten und an Aktivchlorverbindungen, wie Natrium- Jj

dichLorisocyanurat, aufweisen.

Außer dem aus AlkensuLfonat, HydroxyaLkarisulfonat und Disulfonat bei;teilenden Gemisch können (ILe V/asch- und Reinigungsmittel auch noch weitere bekannte anioriLsohe und/oder nicht ionische Waschakt ivoiibs tanzen mit guter bLoLogischer Abbaufählgkelt und gering:;!· ToxLzität enthalten. Anionische Verbindungen, dLe diese Eigenschaft besitzen, sind Insbesondere fettsaure Alkaliseifen der Kettenlänge C.ρ - C^,,, primäru und sekundäre Alkylsulfate j

der Kettenlänge C._o - C,ο sowie primäre und sekundäre ALkylpoLygtyaoLäthersulfate mit 10 bis l8 Kohlenstoffatomen Lm Alkylrest und i bis 5 ÄthylengLyooLäbhergruppori. iWjhLießlich können die Mittel in untergeordneter Menge, d.h. bl» zu etvm ¹IQ % der (/eüamtinenge an knpLLLaraktlver V/asohaktivsubstanK, auch solche anlonischen, zwLtterlontisohen oder nLohtLonischeiii V/asohaktLvniibstanzen enthalten, die mäiüg toicliioh und gLeLchzeltlg biologisch gut abbaufähLg π Ind. llnbtir der 7oraiu>Hobzung, daß diese V/a;;c.haktl'/i;ub;tanzen nur Ln unt-ai'geordn-'t-.'r Mengf) anvienerul sind,

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BAD ORiGiNAL

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liegt ihre Konzentrat Lon im Abwasser auch in ungünstigen FälLen unterhalb des kritischen Bereiches. Zu diesen Waschaktivsubstanzen zählen n-Alkylbenzolsulfonate, deren Alkylkette 8 bin maximal 1J5 C-Atome enthält und n-Alkansulfonate, die beispielsweise durch SuIfOxydation oder Sulfochlorierung aus n-Paraffinen und anschließende Verseifung bzw. Neutralisation der Sulfonierungsprodukte oder durch Disulfitaddition an primäre oder sekundäre n-Oleflne erhältlich sind. Ferner kommen die Umsetzungsprodukte von Propansulton oder Butansulton mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen, Aminen und Fettsäuren in Betracht sowie die von Fettsäuren mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen abgeleiteten ot-Sulfofettsäureester, Monoglyceridsulfate und Sulfobernsteinsäureester. Als zwitterionische Waschaktivsubstanzen eignen sich höhermolekulare Betaine, Sulfatbetaine und Sulfobetaine. Geeignete nichtionische Waschaktivsubstanzen sind Alkylpolygiyeolather, die aus gesättigten oder ungesättigten Fettalkoholen natürlichen Ursprungs oder synthetischen Alkoholen gewonnen werden und 10 bis l8 Kohlenstoffatome in der Alkylkette sowie H bis 12 Äthylenglycoiäthergruppen enthalten.

Wasch- und Reinigungsmittel der angegebenen Zusammensetzung weisen gegenüber bekannten Mitteln eine Reihe von Vorteilen auf. Hervorzuheben ist an erster Stelle ihre geringe Toxlzität gegenüber Fischen und Kleinlebewesen im Wasser. Sie übertreffen In dieser Hinsicht alle vergleichbaren Waschmittelzusammensetzungen mit eLnem Gehalt an Wasahrohstoffen vom Sulfat- bzw. Sulfonattyp. Soweit die Toxizität bekannter synthetischer Waschaktivsubstanzen mit vergleichbarer ReLnigungswirkung in der gleichen Grb'ßen-

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- Il BAD ORIGINAL

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Ordnung liegt, wie im Falle des Tetrapropylenbenzolsulfonats oder der Alkylphenolpolyglycoläther, sind letztere im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht oder nur in geringem Maße im Abwasser biologisch abbaubar. In ihrer Reinigungswirkung und Wasserlöslichkeit, insbesondere in kaltem oder mäßig warmem Wasser sowie in ihrer Beständigkeit gegenüber Härtebildnern und hydrolysierenden Agentien, sind die erfindungsgemäßen Mittel den Waschmitteln älteren Typs, d.h. solchen, die in der Hauptsache auf Seife und Fettalkoholsulfaten basieren und die ebenfalls recht günstige physiologische Eigenschaften aufweisen, erheblich überlegen. Aufgrund ihrer guten Löslichkeit in kaltem V/asser eignen sich insbesondere die Natriumsalze der erfindungsgemäßen Gemische hervorragend zur Herstellung von konzentrierten Flüssigpräparaten sowie von Kaltwaschmitteln. Die bekannte Eigenschaft anionischer Waschaktivsubstanzen, insbesondere solcher vom Sulfat- und Sulfonattyp, Enzyme ganz oder teilweise zu inaktivieren, ist bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nur sehr schwach ausgeprägt, sodaß sie mit Vorteil und ohne nennenswerte Einbuße an Enzymaktivität in enzymatisehen Vor- oder Vollwaschmitteln eingesetzt werden können.

Im folgenden sind einige Zusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel angeführt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die nachstehenden Gemische beschränkt, vielmehr können diese in vielfacher Hinsicht abgewandelt bzw. durch die in der Beschreibung angeführten Zusatz-

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8AD ORIGINAL

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stoffe ergänzt werden. Ferner können die anionischen Waschaktivsubstanzen bis zu ^O Gew.-% durch n-Alkylbenzolsulfonate/ n-Alkansulfonate, od-Sulfofettsäureester, Sulfobernsteinsäureester, Alkylglycerlnäthersulfonate und Acylglycerinestersulfonate ersetzt werden. Soweit es sich um Flüssigpräparate handelt, können die anionischen Waschaktivsubstanzen·vorteilhaft in Form der Mono-, Di- oder Triäthanolammoniumsalze eingesetzt werden.

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BAD ORIGINAL

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1» Pulverförmiges, schwachschäumendes Waschmittel: 3 15 % sek. Alkensulfonat, 2 15 % sek. Hydroxyalkansulfonat, 0,1 - 5 % sek. Disulfonat,

Q- 5 % Alkylpo.lyglycoläther (C₁₂-C^-Alkyl, 5 bis 10 A'thylenglycoläthergruppen). 0 5 % Seife C₁₂-C^,

0,2 - 8 % eines Schaumdämpfungsmittels aus der Klasse. \ der Fettsäuren bzw. deren Alkaliseifen mit 20 - 2h Kohlenstoffatomen oder Triazinderivaten, erhältlich durch Umsetzung von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2-3 Mol eines Alkylamins mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen,

10 - 50 # eines kondensierten Alkaliphosphates aus der . Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,

0 - 20 % Komplexierungsmittel aus der Klasse der Alkallsalze von Aminopolycarbonsäuren, Aminoalkylenpolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsäuren,

Natriumsilikat, ä

Natriumperborattetrahydrat,

Enzym,

eines optischen Aufhellungsmittels aus der Klasse der Diamiriontilben-disulfonsäurederivate,

eines anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate, Sulfate und Chloride von Alkallmetallen,

0,5 - ^l\ % Magnesiumsilikat, 0,5 - 3 ^c/o Natriumoelluloseglycolat.

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BAD ORIGINAL

1	05	- 5
10	1	- 35
0	- 5
0,	- 1
0,	- 30

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2. Pulverförmiges Feinwaschmittel:

4 - 30 % sek. Alkansulfonat, 3 - 30 % sek. Hydroxyalkansulfonatj 0,2 - 10 # sek. Disulfonat, 0 - 10 # Alkylpolyglycoläthersulfat

1-5 Ä'thylenglycoläthergruppen),

0 - 20 % Alkylpolyglycoläther (C₁₍₎-C_l8-Alkyl, 5-12 Ä'thylenglycoläthergruppen) j

0 - 5 % Fettsäureäthanolamid oder -dläthanolarald^ 0 - 10 % Alkalitripolyphosphat,

0 - 20 % Komplexierungsmittel aus der Klasse der Alkalisalze

der Aminotriessigsäure, Äthylendiaminotetraessigsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure und Aminoalkylenphosphonsäuren,

3 - 30 % Natriumsulfat.

3. Einweich- und Vorwaschmittel:

2 - 8 % sek, Alkensulfonat,

1 - 8 % sek. Hydroxyalkansulfonat, 0,1 - 2 % sek. Disulfonat,

0 - 3 % Alkylpolyglycoläther (C₁₂-C₁Q-AlKyI,

5-12 Äthylenglyeοläthergruppen), - 50 % Soda,

1 - 5 % Wasserglas,

0 - 5 % Magriesiumsilikat, 0 - 5 % Enzym.

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BAD ORIGINAL

4. Flüssiges Waschmittel:

l[ - 40 % sek. Alkensulfonat, 3 - 30 $ sek. Hydroxyalkansulfonat, 0,2 - 8 # sek. Disulfonat, 0 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat

1-5 fithylenglyeoläthergruppen),

0,5 - 5 % Fettsäureamid-glycolätherkondensat

(C₁₀-C₁g-Alkyl, 1-10 Ä'thylenglycoläthergruppen),

2 - 10 % Lösungsvermittler aus der Klasse der Alkalisalze \

der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure,

0 - 20 % neutrales oder saures Kaliumpyrophosphat,

0 - 10 % organische Lösungsmittel aus der Klasse der Cp-C,-Alkohole und Ktheralkohole,

Rest V/asser, Duftstoffe, Farbstoffe.

5. Flüssiges Spül- und Reinigungsmittel: h - k0 % sek. Alkensulfonat,

3 - 30% sek. Hydroxyalkansulfonat,

0,2 - 10 % sek. Disulfonat, "

0 - 10 % Alkylpolyglycoläthersulfat (Cn-C^-Alkyl, 1-5 Äthylenglycoläthergruppen),

0 - 10 % Fettsäureamid-glycolätherkondensat

(C.Q-CjQ-Fettsäureamid, 1 bis 10 Ä'thylenglycoläthergruppen) ,

0 - 10 % Alkylpolyglycoläther (C₁₂-C_l8-Alkyl, 5-12 Äthylenglycoläthergruppen),

0 - 30 % organische Lösungsmittel aus der Klasse der Cp-C,-Alkohole und Etheralkohole,

Rest V/asser, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel.

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ßAD ORIGINAL

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6. Scheuermittel:

0,5 - 2 % sek. Alkensulfonat,

0,^ - 2 % sek. Hydroxyalkansulfonat,

0,02 - 0,5 % sek. Disulfonat,

0,5 - 10 % Soda, Natriumsesquicarbonat, Natriumcarbonat,

0 5 % Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate

- 95 ■% Abrasivmittel,

0 2 % Natriumdichlorisocyanurat,

P 0,1 - 5 % Natriumsulfat.

7» Kaltv/asch- und Bleichmittel:

3 - 15 fo sek. Alkensulfonat, 2 - 15 % sek. Hydroxyalkansulfonat, 0,1 - 5 $ sek. Disulfonat,

0 - 10 % Alkylpolyglycoläther (C.g-C^g-Alkyl, 5 bis 10 Ä'thylenglycoläthergruppen),

- 50 % eines kondensierten Alkaliphosphates aus der ^ Klasse der Pyro- bzw. Tripolyphosphate,

0 - 25 % Komplexierungsmittel aus der Klasse der Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Aminoalkylenpolyphosphonsäuren und Hydroxyalkanphosphonsä'uren,

Natriumsilikat,
Hatriumdichlorisocyanurat, optischer Aufheller,

eines anorganischen Salzes aus der Klasse der Carbonate, Bicarbonate, Borate* Sulfate und Chloride von Alkalimetallen.

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BAD ORIGINAL

0	1	- 5
1	1	- 20
o,	- 2
o,	- 30

Beispiel 1

Das im folgenden Beispiel verwendete, aus Δ -Olefinen der Kettenlänge C₁, bis C₁₇ hergestellte Sulfonatgemisch in Form der Natriumsalze bestand im wesentlichen aus:

24 % Alkensulfonat der Formel 1

10 % Alkerisulfonat der Formel 2

4 % Alkensulfonat der Formel 3

4 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 4

30 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 5 ' " ύ

15 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 6

6 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 7

3 % Disulfonat der Formeln 8 bis 11

4 % Disulfonat der Formeln 12 bis 17

In den Formeln bedeuten:

χ = 5 bis 10, y = 0 bis 1 und ζ = 4 bis 9.

Aus diesem Gemisch'wurde ein flüssiges Spülmittel hergestellt, das insgesamt 20 Gew.-% SuIfonat, d.h. 7,6 Gew.->1> Alkensulfonat, a 11 Gew.-% Hydroxyalkansulforiat und 1,4 Gev/.-^ Dinulfonat, sov/io 0,1 ^*Gew.-^ Natriumbetizoat als Konservierungsmittel enthielt. Die aus diesem Mittel hergontellte Reinigungslösung mLt einem Gehalt an 0,5 Gew.-% Bulfon.it-V/.mischrohr,toff wurde zum Spülen von Geschirr verwendet. Dij behinlelton Gegenstände v/areri olnwandfrei gereinigt. Dar» Mitte L wurde na oh den Vorrichriften der "Rechtsverordnung zum Doufc'iühon Dijberg«ntiongoi>Gtz" (Amtliohor deutscher Detergentiente«t) gyprtift, wobei Als prozentuale Abnahme der methylenblau-akti'/en iJubnt-mz be.'itimmt v/urde. Dio To-

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BAD ORIGINAL

-is-¹ 176735C

xizität wurde gegenüber Daphnien und Fischen (Goldorfen) bestimmt. Zum Vergleich wurden Spülmittel herangezogen, die anstelle des obigen Tensidgemisches die gleiche Gewichtsmenge an bekannten anionischen und nichtionischen Waschaktivsubstanzen enthielten. Die anionischen Verbindungen wurden gleichfalls als Natriumsalze eingesetzt. Bei den nichtionischen Verbindungen wurde der prozentuale Abbau nach der Pyrrolidin-dithiocarbamat-Methode nach WICKBOID ermittelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Bezeichnung DL gibt die höchste noch verträgliche Menge Waschrohstoff in mg/l an, v/ährend Wjiqq ^(iie niedrigste Konzentration an Waschrohstoff in mg/l bezeichnet, bei der sämtliche Daphnien innerhalb 2h Std. und sämtliche Fische innerhalb 48 Std. absterben.

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co

(O

ro

	Waschaktivsubstanz	DL	Toxizität geg Daphnien 0 ^DLi00	enüber Fischen DL₀ DL₁₀₀	20	Biolog. Abbau
	Gemisch gem. Beispiel 1	40	50	12	3,5	98 "Ja
a)	C₁₄-C₁Q-βί-Olefinsulfonat	3,	5 17	1.5	3,5	97 Io
b)	C^-Cig-Alkaniulfonat ("Sulfoxldat")	2	5	1.5	2	95 ⁰Jo
c)	Petroleumsulfonat	1	10	0,5	5	30 <7o
d)	n-Dodecylbenzolsulfonat	5	15	3	15	89 ⁰Jo
e)	Tetrapropylenbenzolsulfonat	15	35	11	12	8 "Jo
O	Cj2-C-14-Fettalkoholsulfat	5	23	8	12	98 Io
g)	C₁₂-C₁₄-Feualkoholtriglycoläthersulfat	10	27	4	8	97 ⁰Jo
W	Nonylphenolnonaglycoläther	5	50	5	6	7 ⁰Io
i)	Kokosfettalkoholnonaglycoläther	5	10	4	25	97 ⁰Js
k)	Tallölseife	36	48	17	100 °?₀

CD GG

cn

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Der Tabelle ist zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Gemische erheblich weniger toxisch sind als die übrigen synthetischen Waschrohstoffe. Soweit die Toxizität bekannter synthetischer Waschrohstoffe (Vergleichssubstanzen e und i) in der gleichen Größenordnung liegt, ist jedoch die biologische Abbaufähigkeit völlig unzureichend. Die günstigen biologischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Gemische werden lediglich von der Seife erreicht bzw. übertroffen, jedoch weist die Seife verschiedene anwendungstechnische Nachteile auf, unter denen die Härteempfindlichkeit, geringe Waschkraft, mäßige Löslichkeit und verhältnismäßig hohe Alkalität hervorzuheben sind und auf Grund derer sie auf zahlreichen Anwendungsgebieten den erfindungsgemäßen Mitteln unterlegen ist.

Beispiel 2

In dem Mittel nach Beispiel 1 wurden J5 Gew.-% Alkansulfonat, 5 Gew.-# Hydroxyalkansulfonat und 0,5 Gew.-% Disulfonat durch die jeweils gleiche Menge an C.p-C.n-Cocosfettalkoholsulfat (Na-SaIz) ersetzt. Die Reinigungswirkung und die Schaumentwicklung des Spülmittels wurden hierdurch noch um etwa 15 % gesteigert, während die Toxizität der Lösungen gegenüber Daphnien und Fischen nur sehr geringfügig, d.h. um weniger als 10 fo zunahm.

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Beispiel 3

Ein aus Olefingemischen der Kettenlänge' C,p-C,Q hergestelltes Sulfonatgemisch wies die folgende Zusammensetzung auf:

24 % Alkensulfonat der Formel 1

l4 % Alkensulfonat der Formel 2

6 % Alkensulfonat der Formel 3

3 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 4

32 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 5 M

12 % Hydroxyalkansulfonat der Formel 6

3 $> Hydroxyalkansulfonat der Formel 7

3 % Disulfonat der Formeln 8 bis 11

3 % Disulfonat der Formeln 12 bis 17

In den Formeln bedeuten:

χ = 2 bis 10, y = 0 bis 9, x+y = 5 bis 11, yi-z = 4 bis

Unter Verwendung der vorstehend genannten Sulfonate wurde eLn Weißwaschmittel hergestellt, das - in Gew.-<£ angegeben -

3,5 % Ha-Alkensulfonat, 4 <£ Na-Hydroxyalkansulfonat und 0,5 % Na-Disulfonat, 3 % Na-Seife aus Cocos- und TaLgfettsäuren und Behensäure, 2 % mit 10 MoL Ethylenoxid umgesetzten technischen. OleyLalkohol, 40 % Pentana tr Lumtri phosphat, P^c> ,» Na tr Lumperborat, 3 % MagnesiumsLLLkat, f) % NatrLumsLlikafc, 0,5 $ Natrium-äthyLendiaminotetraazetat, 2 '/> NafcrLumoelLulonoglynolat, ferner optische AufheLLer, Duftstoffe, Natriumsulfat und Wasser enthleLt;. DLosen MitteL vmrde Ln einer Konzentration von 7*5 g/L zum Waschen verschmutzter Tisch-, Leib- und Bettwäsche vorwendet. DLe Wäsche v/ar voLlkommen sauber. Das TensidgemLsoh vmrde nach den bekannten

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Methoden auf Abbaubarkeit und Toxlzität gegenüber Fischen und Daphnien geprüft. Es erwies sich als sehr gut biologisch abbaubar und war auch in vergleichsweise hohen Konzentrationen verhältnismäßig ungiftig.

In der folgenden Tabelle sind einige Rezepturen über erfindungs· gemäße Wasch- und Reinigungsmittel für folgende Anwendungsgebiete zusammengestellt:

Beispiel h schaumgedämpftes Grobwaschmittel

¹¹ 5 Kaltwaschmittel

¹¹ 6 Fluss Igwaschmittel

¹¹ 7 Wollwaschmittel

¹¹ 8 Einweichmittel

" 9 schaumgebremstes V/aschmittel für Buntwäsche

" 10 flüssiger, Geschirrspülmittel

" 11 Reiniger für grobe Verunreinigungen

" 12 Scheuermittel.

Die aus Olefingemischen der Kettenlänge C.p bis C.q hergestellten Alkensulfonato, Hydroxyalkansulfonate und Dlsulfonate entsprechen den Formeln 1 bis 17* wobei χ = 2 bis 10, y = 0 bis 9, xi-y - 5 bis Il und ζ = k bis 10 bedeuten. Die In der Tabelle angeführtein Bestandteile A bis F und H bis K Lagen a Ls HatrLuimjalzu vor. Das Pyrophosphat (Bestandteil L) kam In BeLspieL ¹I als KallumsuLz, In allen anderen Beispielen als NatrLumaaLi zur Anwendung. Als Enzym (Bestandtoll R) diente ein aus BaollLuü subtLlhi gewonnenes Präparat Maxataso ^ der

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■25- 176735C

Koninklijke Nederlandsche Gist en Spiritusfabriek N.V., Delft, mit einer Aktivität von 100.000 LVE/ß. Bei dem Schauradämpfuncsmittel (Bestandteil U) handelt es sich um ein Umsetzungsprodukt von 1 Mol Cyanurchlorid mit 2,7 Mol eines pri: mären n-Alkylamins der Kettenlänge Cq-C.q.

Die unter Y aufgeführten sonstigen Bestandteile sind:

Beispiel 6 Natriumtoluolsulfonat,

Beispiele 7 u. 10 Cocosfettsaurediäthanolamid, Beispiel 12 Quarzmehl.

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O
CO

ca

co

ro

VJl

L-.

A) B) C)

D) E)

Bestandteil

C₁2-C28-Alkensulfonat Ci2-Ci3-Hydroxyalkansulfonat

C12-Ci8-Disulfonat

r.-Dodecylbcnzolsulibnat

Cj₄-C_i7-Alkaasulfoaat

3
3,5

0,4 3,1

Beispiele (Angaben in Gew.-^o)
7 8 9 10

11

6,2 2,2 1,6

10

16

1
1,3

0.2
0,5

3.0

4,5
0,4

8,5
5,5
1.0
5

2.5
3.2
0,3

12

0.8
1.3
0,2

F)	Cocostettalkohoiglycolathersulfat(2 AO)	ϊ	2.3	-	-	-	-	4	-	I	-
G)	Oleyialkoholpolyglycoläther (10 AO)	2	4	-	5	-	3.1	-	-	-
H)	C_l2-C_I8-Seife	3	-	-	-	-	4	-	-	-
I)	C0Q-C22 -Seife	-	-	-	-	-'	2	-	-	-
K)	Tripolyphosphat	10	20	-	-	-	45	-	10	-
	Pyrophüsphat	' -	-	20	-	20	8	-	2	5
M)	Soda	-	15	-	-	35	-	-	45	-
N)	Natriumsilikat	5	5	-	-	5	3	-	20	1.9
0)	Natriumsulfat	4.4	-	-	45	18	5,5	0,4	1.2	-
P)	Narriumperborat	25	-	*	-	.	-	-	-	-
Q)	Magnesiumsiiikat	3	-	-	-	3	-	-	-	-
R)	Enzym	0.6	-	-	-	1	0,5	-	-	-
S)	Na -Celluloseglycolat	1.5	-	-	-	2	2,5	-	-	-
T)	Na -Aminotriazetat	26	20	1	2.5	-	10	-	-	-
U)	Schaurndämpfungsmirtel	0.4	-	-	-	-	0,2	-	-	-
V)	Wasser	8.5	7,9	57.2	14,5	13	8.3	72	14.3	4
W)	Dichlorisocyanurat	*	15	-	-	-	-	-	1.0	0,1
X)	Färb-, Dufrstoff, opt. Aufheller	0.6	0.8	0.3	-	-	-	0,1	0,1	86
Y)	Sonstige			6.5	δ	-	•	3.5	-

CiJ ^φ co»

a*- 176735D

15

Beispiel 13

Im folgenden Beispiel wurde ein Olefinsulfonatgemisch verwendet, das aus sekundären Olefinen mit 13 bis 17 Kohlenstoffatomen und einer statistisch über die Kohlenstoffkette verteilten Doppelbindung hergestellt worden war. Das in Form der NatrLumsalze eingesetzte Sulfonatgtimlsoh wies im vrcjent Liehen die folgende Zusammensetzung auf:

25 J*» Alkensulforiat der B'ormel L

15 ^c/> Alkensulforiat der Formel 2

5 ^cj& Alkensulfonat der Formel 3

5 )(} Hydroxya lkansulf ona t der Formel ¹I

25 ¹Ja Hydroxya Ikansu Lf ona b der Formel ¹J

10 $ Hydroxya Ikansu Lf ona b der B'ormel 6 ·.

5 i> Hydroxya lkansulf ona b der Formel 7

5 <6 Disulfonat der Formeln 8 bis H

5 # Disulfonat der Formeln 12 bis 17.

In den Formeln bedeuten

χ = 2 bis 10, y « 0 bis 5* ζ - 2 bis 9, χ + y β 5 bis 9, . y + ζ β 4 bis 8.

- 24 b 10981671951

BAD ORIGINAL

Henkel & Cie GmbH - ßH b - 176 7 35 C

Patentabteilung

D 15368 λ ι

Eine aus diesem Gemisch hergestellte Wasch- und Reinigungslösung wies einen Gehalt von

1 # SuIf onat 1,5 Ά Natriumpyrophosphat 0,5 # Natriumsulfat

auf und diente zum Geschirrspülen, zum Waschen von Geweben aus Synthesefasern sowie aLs HaushaLtsreinigor. Die behandelten Gegenstände waren einwandfrei gereinigt. Die Toxizitätspriifung bzw, die Bestimmung der biologischen Abbaufähigkeit ergab die folgenden Vierte:

Daphnien DL_Q ~ ^lij ^DLloo = Fische DL₀■= 15 ^DLloo ⁼ Biologischer Abbau = 98 &.

1.09815/1951

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Nichttoxische, biologisch leicht abbaubare Waschaktivsubstanz, bestehend aus einem synergistisch wirkenden Gemisch der Alkali- oder Ammoniumsalze oder Salze organischer Basen folgender aliphatischen geradkettiger, jeweils 10 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Sulfonsäuren mit mindestens einer sekundären Sulfonsäuregruppe:

a) ^O bis 80 Gew.-<& einer Monosulfonsäure mit einer

in f3-, <jf- oder h -Stellung zur Sulfonsäuregruppe befindlichen olefinischen Doppelbindung,

b) 20 bis 70 Gew.-% einer Monosulfonsäure mit einer in ft-t £-t o- oder ε-Stellung zur Sulfonsäuregruppe befindlichen Hydroxylgruppe,

c) 2 bis 15 Gent.-^C einer Disulfonsäure mit zwei in

ß- oder !"-Stellung zueinander angeordneten sekundären Sulfonsä'uregruppen, wobei sieh- in ß-, #*- oder δ-Stellung zu einer der beiden Sulfonsäuregruppen eine olefinische Doppelbindung oder eine Hydroxylgruppe befindet.

2. Nichttoxisches, biologisch leicht abbaubares Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es die im Anspruch beschriebenen Gemische enthält.

3· Nichttoxisches, biologisch leicht abbaubares Reinigungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine weitere reinigend oder reinigungsverntärkend wirkende anorganische und/oder organische Verbindung enthält.

109815/1951

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8AD ORIGINAL

176735C 18

4. Mittel nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens efn Reinigungssalz aus der Klasse der kondensierten Phosphate, Carbonate, Silikate, Sulfate und Borate von Alkalimetallen enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein komplexierend wirkendes Salz aus der Klasse der Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Aminopolycarbonsäuren, Aminoalkanpolyphosphonsäuren, Hydroxyalkanpolyphosphdn-

WL säuren und Alkanpolyphosphonsäuren enthält.

6. Mittel nach einem oder mehreren der vor? nannten Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Enzymen.

7· Mittel nach nem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet;. ..treh einen Gebalt an bleichend wirkenden Peroder Aktivchlorverbindungen«

8. Mittel nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche., ^ gekennzeichnet durch einen Gehalt an Alkaliseifen der Kettenlänge C₁O-Cp₂.

9« Mittel nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, gekeniiLe:! chnet durch einen Gehalt an primären oder sekundären Alkylsulfaten der Kettenlänge C.₀~C,o.

1ÜÜ815/ 1951

BAD ORIGINAL

176735C

10. Mittel nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt an primKren oder sekundären Alkylpolyglycoläthersulfaten mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 1 bis 5 Äthylenglycoläthergruppen.

11. Mittel nach einem oder mehreren der vorgenannten Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Gehalt, der bis zu 40 % der Gesamtmenge an kapillaraktiver Waschaktivsubstanz beträgt, an bio- . logisch abbaubaren Verbindungen aus der Klasse der anionischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen kapillaraktiven Waschaktivsubstanzen.

109316/1961

ORiGlNAL INSPECTED