JP6904904B2 - 液体洗浄剤 - Google Patents

Description

本発明は、液体洗浄剤に関する。
本出願は、２０１５年７月３１日に日本に出願された特願２０１５−１５２１３４号に基づき、優先権を主張し、その内容をここに援用する。

洗浄剤を用いて衣類等の繊維製品の洗濯を行う際には、再汚染、つまり被洗物の繊維から離脱して洗濯液に分散した汚れの一部が、再び繊維に付着する現象が問題となる。近年では、環境意識の高まりから、節水型の洗濯機の使用が主流になっている。節水型の洗濯機による洗濯では、浴比（衣料等の被洗物に対する洗濯液の割合）が低く、再汚染が問題となりやすい。特に、ノニオン界面活性剤を洗浄主成分とする液体洗浄剤を用いた場合においては、被洗物表面の負電荷が弱いため、カーボン汚れ等による再汚染が生じやすい。
上記のような再汚染を抑制するために、液体洗浄剤において、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを組み合わせることが提案されている（例えば特許文献１）。しかし、その再汚染抑制効果は未だ充分とはいえず、さらなる向上が求められる。
また、上記のカーボン汚れについては、近年、ＰＭ２．５等の大気汚染物質の衣類への付着が懸念されており、再汚染性に加え、洗浄性に関してもさらなる向上が求められる。

特開２００９−１９１１２８号公報

本発明者らは、ノニオン界面活性剤の１種である脂肪酸ポリエチレンアルキルエーテルに着目し、検討を重ねた結果、脂肪酸残基の炭素数が１６以上の場合に優れた再汚染抑制効果を発揮することを見出した。しかし、脂肪酸残基の炭素数が１６以上の脂肪酸ポリエチレンアルキルエーテルを含有する液体洗浄剤は、低温環境下で保管した際に、液体洗浄剤が固化したり沈降物が生じたりすることがあった（低温安定性が低い）。

本発明は、カーボン汚れの再汚染抑制効果と洗浄性、及び低温安定性に優れた液体洗浄剤を提供することを目的とする。

本発明は、以下の態様を有する。
＜１＞（ａ）成分：下記式（１）で表される化合物からなり、下記式（１）中におけるｍの平均値が５〜２０であり、Ｒ^１が二重結合を含む不飽和炭化水素基である化合物の割合が（ａ）成分全体に対して４５質量％以上であり、Ｒ^１が二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素基である化合物の割合が、Ｒ^１が不飽和炭化水素である化合物全体に対して４質量％以上であるノニオン界面活性剤と、
（ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
を含有する液体洗浄剤。
Ｒ^１ＣＯ（ＥＯ）_ｍＯＲ^２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１５〜１７の飽和又は不飽和炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍは正の整数であり、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）
＜２＞前記Ｒ^１に含まれる二重結合が全てシス型である、＜１＞に記載の液体洗浄剤。
＜３＞前記（ａ）成分が、パーム油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物、パーム核油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物及びヤシ油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物からなる群から選ばれる少なくともいずれかの脂肪酸メチルエステル混合物のエチレンオキシド付加体である＜１＞又は＜２＞に記載の液体洗浄剤。
＜４＞前記（ｂ）成分が、アニオン界面活性剤である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の液体洗浄剤。
＜５＞前記（ｂ）成分が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、アルキル硫酸塩及びアルキルエーテル硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である＜４＞のいずれかに記載の液体洗浄剤。
＜６＞前記（ｂ）成分が、炭素数１０〜１４のアルキル基を有する＜５＞に記載の液体洗浄剤。
＜７＞前記（ａ）成分の前記液体洗浄剤の全量に対する含有量が５〜３０質量％である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の液体洗浄剤。
＜８＞前記（ｂ）成分の前記液体洗浄剤の全量に対する含有量が５〜３０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の液体洗浄剤。

本発明によれば、カーボン汚れの再汚染抑制効果と洗浄性、及び低温安定性に優れた液体洗浄剤を提供できる。

本発明の液体洗浄剤は、以下に詳述する（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有する。

＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、下記式（１）で表されるノニオン界面活性剤である。
Ｒ^１ＣＯ（ＥＯ）_ｍＯＲ^２ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１は炭素数１５〜１７の飽和又は不飽和炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍは正の整数であり、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）

前記式（１）中、Ｒ^１の飽和又は不飽和炭化水素基の炭素数は１５〜１７である。つまり（ａ）成分が有する脂肪酸残基の炭素数は１６〜１８である。Ｒ^１の炭素数が１５以上であれば、再汚染抑制効果が優れる。Ｒ^１の炭素数が１７以下であれば、液体洗浄剤の低温安定性が優れる。
Ｒ^１の飽和又は不飽和炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
不飽和炭化水素基は、二重結合、三重結合等の炭素原子間の不飽和結合を含む炭化水素基である。炭素数１５〜１７の不飽和炭化水素基に含まれる不飽和結合の数は、通常、１以上３以下である。

（ａ）成分において、前記式（１）におけるＲ^１が二重結合を含む不飽和炭化水素基である化合物の割合（以下、「不飽和脂肪酸残基率」ともいう。）は、（ａ）成分全体（１００質量％）に対して４５質量％以上であり、５５質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。不飽和脂肪酸残基率が前記の下限値以上であれば、液体洗浄剤の低温安定性が優れる。不飽和脂肪酸残基率の上限は特に限定されないが、製造又は入手の容易さの点では９５質量％以下が好ましい。
（ａ）成分の不飽和脂肪酸残基率は、原料である脂肪酸アルキルエステルの不飽和脂肪酸残基率をそのまま用いることができる。脂肪酸アルキルエステルの不飽和脂肪酸残基率は、既知の値を用いてもよく、公知の方法、例えばＡｇｉｌｅｎｔ社製のＨＰ−ＩＮＮＯＷａｘカラムを用いたガスクロマトグラフにより測定した値を用いてもよい。

また、（ａ）成分において、前記式（１）におけるＲ^１が二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素基である化合物の割合（以下、「ポリ不飽和脂肪酸残基率」ともいう。）は、Ｒ^１が不飽和炭化水素である化合物全体に対して４質量％以上であり、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましい。ポリ不飽和脂肪酸残基率が前記の下限値以上であれば、液体洗浄剤の低温安定性が優れる。ポリ不飽和脂肪酸残基率の上限は特に限定されないが、製造又は入手の容易さの点では５０質量％以下が好ましい。
（ａ）成分のポリ不飽和脂肪酸残基率は、原料である脂肪酸アルキルエステルのポリ不飽和脂肪酸残基率をそのまま用いることができる。脂肪酸アルキルエステルのポリ不飽和脂肪酸残基率は、既知の値を用いてもよく、公知の方法、例えば前述の不飽和脂肪酸残基率と同様の測定方法により測定した値をそのまま用いることができる。

（ａ）成分においては、Ｒ^１に含まれる二重結合が全てシス型であることが好ましい。
シス型の比率が高いほど、液体洗浄剤の低温安定性が優れる。

ｍは、エチレンオキシドの付加モル数である。（ａ）成分全体でのｍの平均値（平均付加モル数）は５〜２０であり、７〜２０が好ましく、７〜１５がより好ましく、９〜１５が特に好ましい。ｍの平均値が前記範囲の下限値以上であれば、液体洗浄剤の低温安定性が優れる。また、ｍが前記範囲内であることで、洗浄力、特に皮脂汚れに対する洗浄力が向上し、また、洗浄剤組成物の溶解性が向上する。

（ａ）成分において、エチレンオキシドの付加モル数ｍが異なる化合物（エチレンオキシド付加体）の分布の割合を示すナロー率は、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましい。ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られる。また、ナロー率が２０質量％以上、特に３０質量％以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない液体洗浄剤が得られやすくなる。これは、（ａ）成分の製造後、（ａ）成分と共存する、（ａ）成分の原料である脂肪酸アルキルエステルと、前記式（１）中のｍが１又は２のエチレンオキシド付加体が少なくなるためである。ナロー率は、下記の数式（Ｉ）により求められる。

上記式（Ｉ）中、ｎ_ｍａｘは、全体のエチレンオキシド付加体中に最も多く存在するエチレンオキシド付加体のエチレンオキシドの付加モル数を示す。
ｉはエチレンオキシドの付加モル数を示す。
Ｙｉは、全体のエチレンオキシド付加体中に存在するエチレンオキシドの付加モル数がｉであるエチレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
前記ナロー率は、例えば（ａ）成分の製造方法（原料や製造条件等）によって制御することができる。

Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基であり、洗浄性能の点からメチル基が好ましい。

（ａ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（ａ）成分は、公知の製造方法により得られるものが用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。

脂肪酸ポリエチレンアルキルエーテルは、例えば、表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステル（Ｒ^１ＣＯＯＲ^２）にエチレンオキシドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により、容易に製造することができる。
かかる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン（Ａｌ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｔｌ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｓｃ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｍｎ^２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒である。
また、前記複合金属酸化物触媒の表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドとの混合割合を、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／又は金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。

脂肪酸アルキルエステルを形成する脂肪酸としては、例えば、パルミチン酸（Ｃ１６，Ｆ０）、ステアリン酸（Ｃ１８，Ｆ０）、オレイン酸（Ｃ１８，Ｆ１）、リノール酸（Ｃ１８，Ｆ２）、及びリノレン酸（Ｃ１８，Ｆ３）等が挙げられる。なお、上記のＣの後に付された数字は、炭素数を示し、Ｆの後に付された数字は、脂肪酸残基に含まれる炭素−炭素二重結合の数を示す。
脂肪酸アルキルエステルは、パーム油、パーム核油、ヤシ油等の天然油脂由来の脂肪酸アルキルエステルや、前記天然油脂に由来する炭素数１６〜１８留分由来の脂肪酸アルキルエステルであってもよい。かかる脂肪酸アルキルエステルは、複数の脂肪酸アルキルエステルの混合物である。例えば、パーム油に由来する炭素数１８留分由来の脂肪酸アルキルエステルには、主に、オレイン酸アルキルエステル及びリノール酸アルキルエステルが含まれ、その他、ステアリン酸アルキルエステル、リノレン酸アルキルエステル等が含まれる。

（ａ）成分の製造方法としては、脂肪酸アルキルエステルとして、パーム油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物、パーム核油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物、及びヤシ油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物からなる群から選ばれる脂肪酸メチルエステル混合物を用い、これにエチレンオキシドを付加重合させる方法が好ましい。すなわち、（ａ）成分は、前記脂肪酸メチルエステル混合物のエチレンオキシド付加体であることが好ましい。
前記脂肪酸メチルエステル混合物は、脂肪酸残基が二重結合を含む不飽和脂肪酸残基である脂肪酸メチルエステルを４５質量％以上含み、脂肪酸残基が二重結合を２つ以上含む脂肪酸メチルエステルを４質量％以上含む。そのため、この製造方法では、生成する脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルが、不飽和脂肪酸残基率が４５質量％以上、ポリ不飽和脂肪酸残基率が４質量％以上となり、（ａ）成分を簡便かつ安価に製造できる。
前記脂肪酸メチルエステル混合物の中でも、脂肪酸残基が二重結合を含む不飽和脂肪酸残基である脂肪酸メチルエステルを８５質量％以上含むことから、パーム油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物が好ましい。
前記脂肪酸メチルエステル混合物は、公知の製造方法により得られるものが用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。

＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分は、アニオン界面活性剤である。本発明の液体洗浄剤は、（ａ）成分とともに（ｂ）成分を含有することで、再汚染抑制効果に優れる。
（ｂ）成分としては、公知のアニオン界面活性剤を用いることができ、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキル硫酸塩；アルキルエーテル硫酸塩又はアルケニルエーテル硫酸塩；α−オレフィンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩：炭素数８〜２４の高級脂肪酸塩（石鹸）、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型のアニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、及び、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型のアニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩、及び、アンモニウム塩等が挙げられる。これらのなかでも、アルカリ金属塩が好ましい。

上記のうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
アルキル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のものが好ましく、炭素数１０〜１４の直鎖又は分岐鎖のものがより好ましい。
アルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が好ましい。
アルケニルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸塩が好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０、好ましくは１０〜１４のアルキル基を有する２級アルカンスルホン酸塩が好ましい。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、脂肪酸残基（アシル基部分）の炭素数が１０〜２０のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩が好ましく、例えば下記式（２）で表されるものが挙げられる。
ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテルカルボン酸塩が好ましい。

Ｒ^３ＣＨ（ＳＯ_３Ｍ）ＣＯＯＲ^４ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ^３は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^４は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｍは対イオンである。）

Ｒ^３の炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状の構造を含んでいてもよい。Ｒ^３の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基、又は直鎖状のアルケニル基がさらに好ましい。
Ｒ^４の炭素数は１〜６であり、１〜３が好ましい。Ｒ^４の炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状の構造を含んでいてもよい。Ｒ^４の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であることが好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のアルケニル基がより好ましく、直鎖状のアルキル基、又は分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ^４としては、洗浄成分として洗浄力がより向上することから、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はイソプロピル基等が好ましく、メチル基、エチル基、又はｎ−プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。

Ｍの対イオンとしては、Ｒ^３ＣＨ（ＣＯＯＲ^４）ＳＯ_３ ⁻とともに水溶性の塩を形成し得るものが好ましく、例えば、アルカリ金属イオン、プロトン化したアミン、及び、アンモニウムイオン等が挙げられる。前記対イオンとなり得るアルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。前記対イオンとなり得るアミンとしては、第１〜３級アミン等が挙げられる。前記アミンの総炭素数は１〜６であることが好ましい。また、前記アミンは、ヒドロキシ基を有していてもよい。また、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩の水に対する溶解性が高まる観点から、前記アミンはヒドロキシ基を有することが好ましい。ヒドロキシ基を有するアミンとしては、アルカノールアミンが挙げられ、該アルカノール基の炭素数は１〜３が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
Ｍとしては、入手しやすい点、液体洗浄剤の低温安定性がより高められやすくなる点等から、アルカリ金属イオンが好ましく、ナトリウムイオンが特に好ましい。

α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、公知の製造方法により得られるものが挙げられる。例えば、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、撹拌機付きの槽型反応装置などを定法により使用し、原料の脂肪酸エステルを、無水硫酸等に接触させてスルホン化することによりα−スルホ脂肪酸アルキルエステル（α−ＳＦ酸）を調製し、次いで、このα−ＳＦ酸を、水酸化ナトリウム等で中和することにより得られるもの、が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。なお、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩は、中和の前後に、過酸化水素等で漂白を行ったものでもよい。

（ｂ）成分としては、カチオン性界面活性剤を有効成分とする柔軟剤で処理（柔軟処理）された繊維への再汚染抑制効果の点で、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、又はα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩（α−ＳＦ塩）等のスルホン酸塩や、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）、又はアルケニルエーテル硫酸塩等の硫酸塩が好ましい。
これらのスルホン酸塩又は硫酸塩のなかでも、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するＬＡＳ、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するα−オレフィンスルホン酸塩、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するα−ＳＦ塩、又は炭素数１０〜１６のアルキル基を有するアルキル硫酸塩、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するＡＥＳがより好ましく、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するＬＡＳ、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するα−ＳＦ塩、又は炭素数１０〜１６のアルキル基を有するＡＥＳがさらに好ましい。なかでも、水の硬度が高い条件下で使用された際にも洗浄力が低下しにくい液体洗浄剤が得られやすい点で、炭素数１０〜１６のアルキル基を有するα−ＳＦ塩、又は炭素数１０〜１６のアルキル基を有するＡＥＳが好ましい。
（ｂ）成分は、いずれか１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

＜水＞
本発明の液体洗浄剤は、製造時のハンドリングのし易さ、及び、使用する際の水への溶解性等の点から、水を含有することが好ましい。

＜その他の成分＞
本発明の液体洗浄剤は、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外に、液体洗浄剤に通常用いられるその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、例えば、（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の界面活性剤、溶剤、ハイドロトロープ剤、キレート剤、殺菌剤、防腐剤、抗カビ剤、色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、香料、及びｐＨ調整剤等が挙げられる。

上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の界面活性剤としては、（ａ）成分以外のノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

（ａ）成分以外のノニオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコール、アルキルフェノール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル又は高級アミン等にアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤（ただし（ａ）成分を除く。）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸アルカノールアミド、多価アルコール脂肪酸エステル又はそのアルキレンオキシド付加体、脂肪酸ポリグリセリンエステル、糖脂肪酸エステル、アルキル（又はアルケニル）アミンオキシド、アミドアミンオキシド、硬化ヒマシ油のアルキレンオキシド付加体、Ｎ−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミド、炭素数８以上のアルキル基を有するアルキルグリコシド、及びグリセリルエーテル等が挙げられる。
なお、本明細書でいう「高級」とは、炭素数が８以上の化合物を意味する。
ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が好ましい。ポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤のなかでも、飽和の高級アルコールにアルキレンオキシドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＡＥ）が好ましい。
したがって、液体洗浄剤中のノニオン界面活性剤は、（ａ）成分からなるか、又は（ａ）成分とＡＥとからなることが好ましい。

両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン酸型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、及びリン酸型等の両性界面活性剤が挙げられる。

上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の界面活性剤としては、（ａ）成分以外のノニオン界面活性剤が好ましい。
上記（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の界面活性剤は、いずれか１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

溶剤としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量約２００〜１０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキルエーテル類、２−フェノキシエタノール、フェノキシ−２−プロパノール、及びベンジルアルコール等の芳香族類等が挙げられる。
溶剤としては、芳香族類以外のものが好ましい。

ハイドロトロープ剤としては、芳香族スルホン酸又はその塩が挙げられる。芳香族スルホン酸又はその塩としては、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、置換もしくは非置換ナフタレンスルホン酸又はこれらの塩等が挙げられる。
塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、又はアルカノールアミン塩等が挙げられる。

ｐＨ調整剤は、液体洗浄剤のｐＨを所望の値とするために配合される。但し、上述した各成分を配合したのみで液体洗浄剤のｐＨが所望の値となる場合は、ｐＨ調整剤は必ずしも配合しなくてもよい。
ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物が挙げられる。アルカリ性化合物としては前記アルカノールアミン以外のアミン類も使用できる。これらのｐＨ調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜液体洗浄剤の組成＞
液体洗浄剤中の（ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、３〜３０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。（ａ）成分の含有量が上記下限値以上であると、再汚染抑制効果がより優れる。（ａ）成分の含有量が上記上限値以下であると、液体洗浄剤の低温安定性がより優れる。

液体洗浄剤中の（ａ）成分の含有量は、ノニオン界面活性剤の総質量に対して、７．５質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１００質量％であってもよい。
（ａ）成分の含有量が、前記下限値以上であると、再汚染抑制効果がより優れる。

液体洗浄剤中の（ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、３〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましい。（ｂ）成分の含有量が上記下限値以上であると、再汚染抑制効果がより優れる。（ｂ）成分の含有量が上記上限値以下であると、液体洗浄剤の低温安定性がより優れる。

液体洗浄剤中の（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、５〜５０質量％が好ましく、１５〜３０質量％がより好ましい。（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量が前記下限値以上であると、（ａ）成分及び（ｂ）成分を併用したことで得られる本発明の効果をより享受しやすくなる。（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量が前記上限値以下であると、他の成分の配合の自由度を保ちやすい。

また、（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量は、界面活性剤の総質量に対して、１０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、１００質量％であってもよい。界面活性剤の総質量に対する（ａ）成分と（ｂ）成分との合計含有量が、上記下限値以上であると、液体洗浄剤の再汚染防止効果及び低温安定性がより優れる。
なお、界面活性剤の総質量は、（ａ）成分、（ｂ）成分、並びに（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の界面活性剤の含有質量の合計（（ａ）成分及び（ｂ）成分以外の界面活性剤を含有しない場合を含む。）である。

（ａ）成分／（ｂ）成分で表される質量比［（ｂ）成分の含有質量に対する（ａ）成分の含有質量の質量比、以下「ａ／ｂ比」ともいう］は、０．３〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１．５〜３がさらに好ましい。ａ／ｂ比が上記範囲内であると、再汚染防止効果がより優れる。

液体洗浄剤中の界面活性剤の合計含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましい。
界面活性剤の合計含有量が上記下限値以上であると、液体洗浄剤の洗浄力がより優れ、上記上限値以下であると、液体洗浄剤の低温安定性がより優れる。

液体洗浄剤中の水の含有量は、特に限定されないが、液体洗浄剤の総質量に対し、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜８５質量％がさらに好ましい。

本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが５〜９であることが好ましく、ｐＨが７〜９であることがより好ましい。液体洗浄剤のｐＨが前記の好ましい範囲内であると、液体洗浄剤を長期保存した際、（ａ）成分及びα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩がより安定化されるため良好な洗浄力が維持されやすい。また、ｐＨを上記上限以下とすることにより低温安定性がより高められやすくなるため好ましい。
なお、本発明における液体洗浄剤の２５℃でのｐＨは、試料を２５℃に調整し、ｐＨメーター（例えば、東亜ディーケーケー株式会社製の製品名「ＨＭ−３０Ｇ」を使用）等により測定される値を示す。

本発明の液体洗浄剤の２５℃における粘度は、特に限定されないが、例えば、１０〜２０００ｍＰａ・ｓとされることが好ましい。粘度が前記範囲であると、液体洗浄剤を計量キャップ等で計り取りやすい。また、粘度が前記範囲であることで、塗布洗浄に用いる際に、液体洗浄剤を洗浄対象に塗布し易い。
なお、本発明における液体洗浄剤の２５℃での粘度は、試料を２５℃に調整し、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて測定される値である（測定条件の一例：ロータＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、回転開始から３０秒後の粘度を測定する）。

本発明の液体洗浄剤は、例えば、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分と、必要に応じて任意成分とを、水に溶解することにより製造できる。

本発明の液体洗浄剤は、例えば、衣料等の繊維製品を洗浄対象とする繊維製品用液体洗浄剤、食器や野菜等を洗浄対象とする台所用液体洗浄剤、便器、壁、浴室等を洗浄対象とする硬質表面用液体洗浄剤、又は、皮膚や毛髪等を洗浄対象とするボディーソープ、シャンプー等の人体用液体洗浄剤等として用いることができる。なかでも、本発明の液体洗浄剤は、繊維製品用液体洗浄剤として好適に用いられる。

以上説明した本発明の液体洗浄剤にあっては、（ａ）成分と共に（ｂ）成分を含有するため、カーボン汚れの再汚染抑制効果と洗浄性に優れる。また、低温安定性に優れ、低温環境下、例えば、１０℃以下の環境下で保管した際に、液体洗浄剤の固化や沈降物の生成が生じにくい。

本発明の液体洗浄剤は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が、パーム油由来の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物、パーム核油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物、及び、ヤシ油由来の炭素数１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物からなる群から選ばれる脂肪酸メチルエステル混合物のエチレンオキシド付加体であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、（ｂ）成分が、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するものであることが好ましく、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するＬＡＳ、炭素数１０〜１４のアルキル基を有するα−ＳＦ塩、及び炭素数１０〜１４のアルキル基を有するＡＥＳからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが特に好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ａ）成分以外のノニオン界面活性剤を含有し、（ａ）成分以外のアニオン界面活性剤がＡＥであることが好ましい。

また、本発明においては、（ｂ）成分のアニオン界面活性剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ）を含有する場合、その含有量を、液体洗浄剤の総質量に対して、例えば５質量％以下に抑制することが、カーボン汚れの再汚染を効果的に抑制でき、また、洗浄性がより向上する観点から好ましい。

以下に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例において「％」は特に断りがない限り「質量％」を示す。
本実施例において使用した原料は下記の通りである。

＜ノニオン界面活性剤＞
ノニオン１：下記製造例１で得た、エチレンオキシドが平均１０モル付加した脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（パーム油由来のＣ１８留分由来である脂肪酸メチルエステル混合物のエチレンオキシド付加体；ナロー率５１％）。
ノニオン２：下記製造例２で得た、エチレンオキシドが平均１５モル付加した脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｃ１２、Ｃ１４飽和脂肪酸メチルエステル混合物のエチレンオキシド付加体；ナロー率３３％）。
ノニオン３：下記製造例３で得た、エチレンオキシドが平均１０モル付加した脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｃ１６飽和脂肪酸メチルエステルのエチレンオキシド付加体；ナロー率４０％）。
ノニオン４：下記製造例４で得た、エチレンオキシドが平均１０モル付加した脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（Ｃ１８不飽和脂肪酸メチルエステルのエチレンオキシド付加体；ナロー率５１％）。
ノニオン５：下記製造例５で得た、エチレンオキシドが平均１０モル付加した脂肪酸ポリオキシエチレンメチルエーテル（パーム油由来の脂肪酸メチルエステル混合物のエチレンオキシド付加体；ナロー率４４％）。
ＡＥ：エチレンオキシドが平均９モル付加した、炭素数１２〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル（ライオン（株）社製の商品名レオックスＣＬ−９０）。

＜アニオン界面活性剤＞
ＬＡＳ：直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ライオン（株）社製の商品名ライポンＬＨ−２００の水酸化ナトリウム中和品）。
ＡＥＳ：エチレンオキシドが平均２モル付加した、炭素数１２〜１４のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩（花王（株）社製の商品名ＥＭＡＬ２７０Ｎ）。
α−ＳＦ塩：炭素数１２／１４／１６／１８で、その質量比が約６／２／１／１で構成されるＳｔｅｐａｎ社製ＰＣ−４８。

（製造例１）
２．５ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｎＨ_２Ｏなる化学式を持つ、アルミナ・マグネシア複合酸化物（協和化学工業株式会社製キョーワード３００）を、窒素気流下で、７５０℃で３時間焼成し、焼成アルミナ・マグネシア複合酸化物（Ａｌ／Ｍｇモル比＝０．４４／０．５６）触媒を得た。
４Ｌオートクレーブに、オレイン酸メチルやリノール酸メチルを主成分とする、パーム油由来の炭素数１８留分由来の脂肪酸メチルエステル混合物（商品名パステルＭ１８２、ライオン（株）製：オレイン酸メチル６９％・リノール酸メチル２２％・その他Ｃ１８留分９％）６２７ｇと、上記方法で得られた触媒２．５ｇとともにグリセリンを３．１３ｇ、触媒改質剤として４０％ＫＯＨを０．１３ｇ仕込み、窒素置換を５度行った。
その後、１８０℃まで昇温して、窒素により反応缶内を常圧に戻し、エチレンオキシド（ＥＯ）９３２ｇ（混合物１モルに対して１０モル相当）を徐々に容器内へ導入した。エチレンオキシド（ＥＯ）の導入が終了した後、０．２６ＭＰａであった圧力が反応進行と共に低下し、３０分後に圧力０．１３ＭＰａで一定となるまでＥＯ付加反応を継続して行った。そして、得られた反応物を、珪藻土を用いてろ過処理し、目的物を得た。

ナロー率は、下記測定条件により、エチレンオキシドの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布を測定し、前記数式（Ｉ）により算出した。
［ＨＰＬＣによるエチレンオキシド付加体の分布の測定条件］
装置：ＬＣ−６Ａ（（株）島津製作所製）、
検出器：ＳＰＤ−１０Ａ、
測定波長：２２０ｎｍ、
カラム：Ｚｏｒｂａｘ Ｃ８（Ｄｕ Ｐｏｎｔ（株）製）、
移動相：アセトニトリル／水＝６０／４０（体積比）、
流速：１ｍＬ／分、
温度：２０℃。

（製造例２）
原料として、ラウリン酸メチル（パーム油由来の炭素数１２留分由来である脂肪酸メチルエステル）とミリスチン酸メチル（パーム油由来の炭素数１４留分由来である脂肪酸メチルエステル）の３：１（質量比）混合物（商品名パステルＭ１２４、ライオン（株）製）を用いたことと、ＥＯの添加量を１８６７ｇ（混合物１モルに対して１５モル相当）としたこと以外は、製造例１と同様にして、目的物を得た。

（製造例３）
原料として、パルミチン酸メチル（和光純薬工業（株）製、試薬１級）を用いたことと、ＥＯの添加量を１０２０ｇ（パルミチン酸メチル１モルに対して１０モル相当）としたこと以外は、製造例１と同様にして、目的物を得た。

（製造例４）
３Ｌ四つ口フラスコに、攪拌羽、コンデンサー、温度計を取り付け、フラスコ内にメタノール８０１．０ｇ、オレイン酸（日油（株）製、エキストラオレイン９９）７０６．２ｇ（メタノール／オレイン酸（モル比）＝１０）を収容した。そこに、触媒としてｐ−トルエンスルホン酸一水和物７．５ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物と当量）を添加した後、７０℃に昇温して８ｈ反応を行った。反応後、水酸化ナトリウム１．６ｇ（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物と当量）を加えて触媒を失活させた。次いで、メタノールを減圧除去した後、３Ｌの分液漏斗を用いて、１Ｌの水で水洗を３回行って残留した触媒を除去した。その後、残存した水を真空ポンプにより４０℃で減圧除去し、オレイン酸メチルを得た。
このオレイン酸メチルを原料として用いたことと、ＥＯの添加量を９３０ｇ（オレイン酸メチル１モルに対して１０モル相当）としたこと以外は、製造例１と同様にして、目的物を得た。

（製造例５）
原料として、パルミチン酸メチル、オレイン酸メチル、およびリノール酸メチルを主成分とする、パーム油由来の脂肪酸メチルエステル混合物（ＰＡＬＭ ＭＥＴＨＹＬ ＥＳＴＥＲ Ｃ１８ＭＥ−５０、ＣＡＬＯＴＩＮＯ社製：パルミチン酸４０％・オレイン酸メチル４１％・リノール酸メチル１３％・その他成分６％）を用いたことと、ＥＯの添加量を９３２ｇ（混合物１モルに対して１０モル相当）としたこと以外は、製造例１と同様にして、目的物を得た。

（実施例１〜２１、比較例１〜７）
下記表１〜３に示す組成に従い、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤を水に加え、混合して、実施例１〜２１、比較例１〜６の液体洗浄剤を得た。また、アニオン界面活性剤を加えなかったこと以外は、上記と同様にして、比較例７の液体洗浄剤を得た。
下記表１〜３に、得られた各例の液体洗浄剤の組成（配合成分、含有量（％））を示す。下記表１〜３中、空欄の配合成分がある場合、その配合成分は配合されていない。配合成分の含有量は、純分換算量を示す。精製水の含有量を示す「バランス」とは、液体洗浄剤に含まれる全配合成分の合計の配合量（％）が１００％となるように加えられる残部を意味する。不飽和脂肪酸残基率、ポリ不飽和脂肪酸残基率は、それぞれ、液体洗浄剤に含まれるノニオン界面活性剤のうち、脂肪酸残基の炭素数が１６〜１８である脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテル全体における平均値である。
各例の液体洗浄剤について、再汚染抑制効果及び低温安定性を以下のように評価した。
評価結果を下記表１〜３に示す。

＜再汚染抑制効果＞
「試験布の作成」
カーボン粒子の移染に用いる白布（試験布）として、綿肌着（株式会社フジボウアパレル製、Ｂ．Ｖ．Ｄ．ＧＯＬＤ丸首半袖肌シャツ、綿１００％）を、正方形 (縦５ｃｍ×横５ｃｍ)に裁断したものを用いた。

「再汚染実験１」
カーボン粒子の移染評価用のカーボンとして、表面修飾アセチレンブラック（大東化成工業株式会社製、湿式表面処理カーボンブラック）を用いた。
Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を使用し、２５℃、１０分間洗浄、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤の合計濃度２００ｐｐｍ、浴比３０倍（白布４．５ｇ＋バランス綿布２５．５ｇ）、カーボン粒子濃度１００ｐｐｍにて再汚染実験を行った。終了後、移染した白布をアイロンで乾燥した。
色差計（分光式色差計ＳＥ２０００、日本電色工業社製）を用いて、再汚染実験前後における白布の反射率を測定してＺ値を算出し、再汚染実験前のＺ値から再汚染実験後のＺ値を引いた値であるΔＺ１を求め、下記表１〜３中に「再汚染抑制効果１」として示した。白布５枚について、それぞれΔＺ１を求め、その平均値を算出し、液体洗浄剤のΔＺ１とした。ΔＺ１は、再汚染実験による黒ずみの程度を示し、ΔＺ１が小さいほど、再汚染抑制効果に優れる。

「再汚染実験２」
カーボン粒子の移染評価用カーボンとして、大気汚染由来ＰＭ２．５を想定し、環境標準試料ＮＩＥＳ ＣＲＭ Ｎｏ．２８都市大気粉塵を用いた。
Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を使用し、２５℃、１０分間洗浄、ノニオン界面活性剤およびアニオン界面活性剤の合計濃度５０ｐｐｍ、浴比３０倍、都市大気粉塵（ＰＭ２．５）１００ｐｐｍにて再汚染実験を行った。終了後、移染した白布をアイロンで乾燥した。
そして、上記同様、色差計（分光式色差計ＳＥ２０００、日本電色工業社製）を用いて、再汚染実験前後における白布の反射率を測定してＺ値を算出し、再汚染実験前のＺ値から再汚染実験後のＺ値を引いた値であるΔＺ２を求め、下記表１〜３中に「再汚染抑制効果２」として示した。この際、上記同様、白布５枚について、それぞれΔＺ２を求め、その平均値を算出し、液体洗浄剤のΔＺ２とした。ΔＺ２は、再汚染実験による黒ずみの程度を示し、ΔＺ２が小さいほど、再汚染抑制効果に優れる。

「洗浄性評価」
Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を使用し、上記の都市大気粉塵（ＰＭ２．５）１５０ｐｐｍ、浴比３０倍、水道水中で３０分間攪拌、脱水、乾燥を行い、都市大気粉塵（ＰＭ２．５）汚染布を作成した（汚染ステップ）。その後、２５℃、ノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤の合計濃度５０ｐｐｍ、浴比３０倍（ＰＭ２．５汚染布５枚＋バランス綿布）にて１０分間洗浄、３分間濯ぎ、脱水を行った。終了後、洗浄した都市大気粉塵（ＰＭ２．５）汚染布をアイロンで乾燥した（洗浄ステップ）。上記の汚染ステップ〜洗浄ステップの一連の処理を２回繰り返した。
そして、色差計（分光式色差計ＳＥ２０００、日本電色工業社製）を用いて、洗浄した都市大気粉塵（ＰＭ２．５）汚染布の洗浄率（％）を、下記数式（ＩＩ）で表されるクベルカムンク式により求め、下記表１〜３中に示した。下記数式（ＩＩ）は２つの式からなり、式中、Ｒは日本電色（株）製の色彩計Σ−９０００を用いて測定した反射率である。なお洗浄力の評価は、試験布５枚の平均値で行った。

＜低温安定性＞
液体洗浄剤を１ｇ、試験管にとり、−２０℃で１日保存し、完全に固化させた。その後、−５℃の恒温槽に入れ、１時間に１℃ずつ昇温し、液体洗浄剤全体が完全に溶解し透明になる温度を目視で判定した。この温度が低いほど、低温安定性に優れる。

表１〜３に示すとおり、実施例１〜２１の液体洗浄剤は、ΔＺ１値が全て４３以下であり、また、ΔＺ２値が全て４以下であり、再汚染抑制効果に優れていた。また、実施例１〜２１の液体洗浄剤は、洗浄率（％）も全て４０（％）以上で洗浄性に優れており、さらに、低温安定性も良好であった。
一方、（ａ）成分を含まない比較例１、２、４の液体洗浄剤、（ａ）成分に代えて脂肪酸残基の炭素数が１２、１４の脂肪酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルを用いた比較例３の液体洗浄剤、（ｂ）成分を含有しない比較例７の液体洗浄剤は、再汚染抑制効果が劣っていた。
（ａ）成分の不飽和脂肪酸残基率が４５％未満の比較例５の液体洗浄剤、（ａ）成分のポリ不飽和脂肪酸残基率が４％未満の比較例６の液体洗浄剤は、低温安定性が劣っていた。

Claims (1)

1. （ａ）成分：下記式（１）で表される化合物からなり、下記式（１）中におけるｍの平均値が５〜２０であり、Ｒ^１が二重結合を含む不飽和炭化水素基である化合物の割合が（ａ）成分全体に対して４５質量％以上であり、Ｒ^１が二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素基である化合物の割合が、Ｒ^１が不飽和炭化水素である化合物全体に対して４質量％以上であるノニオン界面活性剤と、
   （ｂ）成分：アニオン界面活性剤と、
   を含有する液体洗浄剤。
   Ｒ^１ＣＯ（ＥＯ）_ｍＯＲ^２ ・・・（１）
   （式（１）中、Ｒ^１は炭素数１５〜１７の飽和又は不飽和炭化水素基であり、ＥＯはオキシエチレン基であり、ｍは正の整数であり、Ｒ^２は炭素数１〜３のアルキル基である。）