WO2017188139A1

WO2017188139A1 - ゴム組成物

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Publication number: WO2017188139A1
Application number: PCT/JP2017/016014
Authority: WO
Inventors: 和大前川
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2016-04-25
Filing date: 2017-04-21
Publication date: 2017-11-02
Also published as: CN109071887B; JPWO2017188139A1; US20190127559A1; US10822476B2; JP6858179B2; CN109071887A; EP3450491A4; EP3450491B1; EP3450491A1

Abstract

特定のガラス転移点や分子量分布を有する、溶液重合スチレンブタジエンゴムと乳化重合スチレンブタジエンゴムに加え、さらにガラス転移点が低いポリマーを、特定の範囲内で併用して配合することを特徴とする、ウェットグリップ性とドライグリップ性が向上し、さらに低温脆化性も両立させて改善したトレッド用に好適なゴム組成物が提供される。

Description

ゴム組成物

　本発明は、ウェットグリップ性とドライグリップ性を向上させ、一方で転がり抵抗を低減しながら、さらに低温脆化性の改善を両立させたトレッド用に好適なゴム組成物に関する。

　タイヤの性能として、乾燥路面、湿潤路面、氷雪路面といった様々な状態の路面において、安全性や走行安定性が求められる。特に路面に接するトレッド部においては持続性のある、ウェットグリップ性とドライグリップ性を向上させる必要がある。また、氷雪路面を走行するか否かに関わらず、寒冷期にはトレッド部も含め、タイヤ全体が低温に曝されるので、低温脆化性を改善することも求められている。

　ウェットグリップ性を高めるには、スチレンブタジエンゴム：ＳＢＲを用いることが多い。特に溶液重合スチレンブタジエンゴム：Ｓ－ＳＢＲは分子量、主鎖構造や末端基、及び、そのような化学構造に由来する諸物性の制御が容易であるといった点から有用である。例えば、特定のガラス転移点：Ｔｇを有するＳ－ＳＢＲが用いられる。中には、特許文献１のように、２種の溶液重合スチレンブタジエンゴムを配合するといった場合も知られている。

　一方で、ＳＢＲだけを用いたのでは、概して、低温脆化性の面からは好ましくない。また、当然ながら、ＳＢＲことにＳ－ＳＢＲを多用するとコスト増にもつながる。

特開２０１３－２１３１８３号公報

　ウェットグリップ性とドライグリップ性を向上させ、さらに転がり抵抗を低減しながら、低温脆化性の改善をバランスよく両立させたトレッド用に好適なゴム組成物が望まれている。

　特定のＴｇや分子量分布を有する、溶液重合ＳＢＲと乳化重合ＳＢＲに加え、さらにＴｇが低いポリマーを併用することを特徴とする、トレッド用に好適なゴム組成物を提供する。

　すなわち、本発明は次の（１）～（８）に存する。
　（１）　示差走査熱量測定法によって測定したガラス転移温度：Ｔｇがいずれも－２５℃以上である、乳化重合スチレンブタジエンゴム：Ｅ－ＳＢＲ、溶液重合スチレンブタジエンゴム：Ｓ－ＳＢＲと、さらに、前記、乳化重合スチレンブタジエンゴムと溶液重合スチレンブタジエンゴムよりもＴｇが低いポリマー：Ｐを含むジエン系ゴム組成物であって、前記Ｅ－ＳＢＲとＳ－ＳＢＲの重量部の和とさらにＴｇが低いポリマー：Ｐの重量部の比：（Ｅ－ＳＢＲ＋Ｓ－ＳＢＲ）／Ｐが７／３～９／１を満たし、前記Ｅ－ＳＢＲとＳ－ＳＢＲのうち、いずれかＴｇが高い方のポリマーの分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下を満たすことを特徴とするゴム組成物。
　（２）　前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００℃以上のＣ_５系、Ｃ_５Ｃ_９系、Ｃ_９系、ロジン変性の石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を、１～３０重量部配合したことを特徴とする（１）に記載のゴム組成物。
　（３）　乳化重合スチレンブタジエンゴム及び溶液重合スチレンブタジエンゴムのいずれかＴｇが高い方が、変性されていることを特徴とする（１）又は（２）に記載のゴム組成物。
　（４）　弾性率向上剤を０．５～６重量部とシリカを配合したことを特徴とする（１）～（３）の何れか１つに記載のゴム組成物。
　（５）　前記、乳化重合スチレンブタジエンゴムと溶液重合スチレンブタジエンゴムよりもＴｇが低いポリマー：Ｐが天然ゴム：ＮＲ及び／又はブタジエンゴム：ＢＲから選択されることを特徴とする（１）～（４）の何れか１つに記載のゴム組成物。
　（６）　ブタジエンゴム：ＢＲが０～１０重量部含まれることを特徴とする（１）～（５）の何れか１つに記載のゴム組成物。
　（７）　弾性率向上剤がマレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物である（４）に記載のゴム組成物。
　（８）　（１）～（７）の何れか１つに記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。

　（１）により、ウェットグリップ、ドライグリップを向上させながら転がり抵抗を低減し、かつ低温脆化性の改善を両立したトレッド用に好適なゴム組成物が得られる。
　（２）により、さらにウェットグリップ及びドライグリップを向上させたトレッド用に好適なゴム組成物が得られる。
　（３）により、さらに転がり抵抗を小さくし、燃費性能が改善されたトレッド用に好適なゴム組成物が得られる。
　（４）、（７）により、貯蔵弾性率：Ｅ’を増大させ、ドライハンドリングの改善に寄与することができる。
　（５）により、低温脆化性の改善に適したポリマー種を用いた、ゴム組成物が得られる。
　（６）により、ブタジエンゴム：ＢＲを用いる場合の配合量が示される。
　（８）により、ウェットグリップ、ドライグリップを向上させながら転がり抵抗を低減し、かつ低温脆化性の改善を両立し、燃費性能にも優れたトレッド部を有する空気入りタイヤが得られる。

　本発明のゴム組成物は、示差走査熱量測定法によって測定したガラス転移温度：Ｔｇがいずれも－２５℃以上である、乳化重合スチレンブタジエンゴム：Ｅ－ＳＢＲ、溶液重合スチレンブタジエンゴム：Ｓ－ＳＢＲと、さらに、前記、乳化重合スチレンブタジエンゴムと溶液重合スチレンブタジエンゴムよりもＴｇが低いポリマー：Ｐを含むジエン系ゴム組成物であって、乳化重合スチレンブタジエンゴムと溶液重合スチレンブタジエンゴムの重量部の和とＰの重量部の比：（Ｅ－ＳＢＲ＋Ｓ－ＳＢＲ）／Ｐが７／３～９／１を満たし、乳化重合スチレンブタジエンゴム及び溶液重合スチレンブタジエンゴムのいずれかＴｇが高い方のポリマーの分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下を満たすことを特徴とする。

　本発明で用いる、スチレンブタジエンゴムは、最も汎用されるジエン系合成ゴムの１つであり、重合方法が異なる乳化重合スチレンブタジエンゴムと、溶液重合スチレンブタジエンゴムを併用して用いることを特徴とする。

　乳化重合スチレンブタジエンゴム：Ｅ－ＳＢＲは、水中にスチレン及び１，３－ブタジエンの２種のモノマーを乳化分散して、ラジカル開始剤により重合される。界面活性剤を用いて、乳化させることが通常行われる。重合温度により５～１０℃で重合されるコールドタイプと、４０～５０℃で重合されるホットタイプに分類される。耐老化性、耐熱性、耐摩擦性がＮＲよりもすぐれ、加工性、物性、コストの総合バランスがすぐれる合成ゴムである。

　Ｅ－ＳＢＲにおいては、各モノマー由来の部分が、ブロックでもランダムに配置されていても構わない。その含有量は、スチレンのモノマー分率において２０．０～５５．０％のものを用いることができ、３５．０～５５．０％のものが好ましい。

　溶液重合スチレンブタジエンゴム：Ｓ－ＳＢＲは、有機溶媒中モノマーをアニオン重合開始剤によってリビングアニオン重合することによって得られる。ブロック共重合、ランダム共重合といった制御や、開始剤と停止剤により、末端基修飾が容易に行える。本発明においては、末端基修飾に関わらず用いることができるが、末端基修飾を行ったものを、好適に用いることができる。動的特性、低温特性が良好で、屈曲き裂に強いといった性質がある。

　Ｓ－ＳＢＲにおいては、各モノマー由来の部分が、ブロックでもランダムに配置されていても構わない。その含有量は、スチレンのモノマー分率において２０．０～５５．０％のものを用いることができ、３５．０～５５．０％のものが好ましい。

　さらに、低温脆化性を改善するために、本願においては、主成分のスチレンブタジエンンゴムに、前記、両スチレンブタジエンゴムよりもＴｇが低いポリマー：Ｐを配合しており、その配合比は、Ｅ－ＳＢＲとＳ－ＳＢＲに合計に対し、（Ｅ－ＳＢＲ＋Ｓ－ＳＢＲ）／Ｐが７／３～９／１の範囲で用いることができる。低Ｔｇポリマー：Ｐが１０重量％以上で低温脆化性が改善される。３０重量％以下で、ウェット性能、ドライ性能が適切な範囲に保たれる。

　具体的な配合量としては、両ＳＢＲ、低Ｔｇポリマー：Ｐを含む全ゴム成分を１００重量部とする時、Ｅ－ＳＢＲを１０～６０重量部、Ｓ－ＳＢＲを１０～６０重量部、Ｐを１０～３０重量部用いることができ、Ｅ－ＳＢＲを２０～５０重量部、Ｓ－ＳＢＲを２０～６０重量部の範囲で用いるのが好ましく、Ｅ－ＳＢＲを２０～４０重量部、Ｓ－ＳＢＲを３０～６０重量部の範囲で用いるのが特に好ましい。

　本発明に用いられる、Ｅ－ＳＢＲ、Ｓ－ＳＢＲとも、示差走査熱量測定法によって測定したガラス転移温度：Ｔｇがいずれも－２５℃以上であることを特徴とする。両ＳＢＲについてはＴｇが－２５℃以上であれば、ウェット性能、ドライ性能が良好に保たれる。Ｓ－ＳＢＲはＴｇが－２０℃以上がより好ましい。

　本発明においては、Ｅ－ＳＢＲとＳ－ＳＢＲの何れか、Ｔｇが高い方を高ＴｇＳＢＲと称することがあり、同様にＴｇの低い方を、低ＴｇＳＢＲと称することもある。高ＴｇＳＢＲがＥ－ＳＢＲの場合であってもよいし、Ｓ－ＳＢＲの場合であってもよい。なお、低ＴｇＳＢＲであっても、前記記載の低Ｔｇポリマー：ＰよりはＴｇが高い。

　高ＴｇＳＢＲにおいては、分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎは２．５以下であることを特徴とする。なお、分子量分布は、通常のポリスチレン標準換算のサイズ排除クロマトグラフィーで測定した値であるが、フィールドフローフラクショネーション：ＦＦＦや、さらに多角度光散乱：ＭＡＬＳとの組み合わせや、超遠心法を用いて測定してもよい。

　上記、高ＴｇＳＢＲのＭｗ／Ｍｎは２．２以下が好ましく、１．８以下が特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎを前記範囲とすることで、ゴム組成物のｔａｎδ曲線が最適になるよう設計することができ、ウェット性能と低転がり抵抗性の優れた両立が可能となる。

　また、後述する好ましい実施態様の１つとして、シリカとの親和性を高めるように変性させたものを用いてもよい。この場合、シリカ親和変性を行う対象となるのは、高ＴｇＳＢＲである。すなわち、Ｔｇが高い方のポリマーと、グリップ性を増大させる充填材である、シリカとの結合を強化するものである。

　本発明のゴム組成物には、好ましい実施態様の１つとして、ウェットグリップ性を改良する目的で熱可塑性樹脂を用いてもよい。使用できる樹脂としては、分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂が挙げられ、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。

　具体的には、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの天然樹脂、石油系樹脂、フェノール系樹脂、石炭系樹脂、キシレン系樹脂といった樹脂について、重量平均分子量が好ましくは、５００～５０００、より好ましくは７００～４０００の合成樹脂が使用できる。

　ロジン系樹脂としては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、変性ロジンのグリセリン、ペンタエリスリトールエステルといった樹脂が挙げられ、テルペン系樹脂としては、α－ピネン系、β－ピネン系、ジペンテン系等のテルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂といった樹脂が挙げられる。
　これらの天然樹脂の中でも、配合されたゴム組成物の耐摩耗性とグリップ特性の観点から、重合ロジン、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂が好ましい。

　石油系樹脂は、例えば石油化学工業のナフサの熱分解により、エチレン、プロピレンなどの石油化学基礎原料とともに副生するオレフィンやジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む分解油留分を混合物のままフリーデルクラフツ型触媒により重合して得られる。
　該石油系樹脂としては、ナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分を重合又は共重合して得られる脂肪族系石油樹脂、ナフサの熱分解によって得られるＣ_９留分を重合又は共重合して得られる芳香族系石油樹脂、前記Ｃ_５留分とＣ_９留分を共重合して得られる共重合系石油樹脂、水素添加系、ジシクロペンタジエン系のような脂環式化合物系石油樹脂、スチレン、置換スチレン、スチレンと他のモノマーとの共重合体であるスチレン系樹脂といった石油系樹脂が挙げられる。

　ナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分には、通常１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、２－メチル－２－ブテン、３－メチル－１－ブテンのようなオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン、３－メチル－１，２－ブタジエンのようなジオレフィン系炭化水素が含まれる。
　また、Ｃ_９留分を重合又は共重合して得られる芳香族系石油樹脂とは、ビニルトルエン、インデンを主要なモノマーとする炭素数９の芳香族を重合した樹脂であり、ナフサの熱分解によって得られるＣ_９留分の具体例としては、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、γ－メチルスチレンといったスチレン同族体やインデン、クマロン等のインデン同族体が挙げられる。
　商品名としては、三井化学製ペトロジン、ミクニ化学製ペトライト、ＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー、東ソー製ペトコール、ペトロタックといったものが挙げられる。

　さらに、前記Ｃ_９留分からなる石油樹脂を変性した変性石油樹脂が、グリップ性及び工場作業性の両立を可能にする樹脂として、本発明では使用できる。
　変性石油樹脂としては、不飽和脂環式化合物で変性したＣ_９系石油樹脂、水酸基を有する化合物で変性したＣ_９系石油樹脂、不飽和カルボン酸化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が挙げられる。

　好ましい不飽和脂環式化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンなど、また、アルキルシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応生成物として、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン／メチルシクロペンタジエン共二量化物、トリシクロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
　ジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂は、ジシクロペンタジエン及びＣ_９留分両者の存在下、熱重合といった方法で得ることができる。
　ジシクロペンタジエン変性Ｃ_９系石油樹脂としては、例えばＪＸ日鉱日石エネルギー製ネオポリマー１３０Ｓが挙げられる。

　本発明では、ナフサの熱分解によって得られるＣ_５留分とＣ_９留分の共重合樹脂、又はＣ_９留分を重合した芳香族系石油樹脂、例えば日石ネオポリマー等を好適に使用することができる。
　具体的には、ＳＣＨＩＬＬ＆ＳＥＩＬＡＣＨＥＲ社製ＳｔｒｕｋｔｏｌシリーズのＴＳ３０、ＴＳ３０－ＤＬ、ＴＳ３５、ＴＳ３５－ＤＬ、東ソー株式会社製のペトロタックといった製品が挙げられる。

前記フェノール系樹脂としては、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂及びそのロジン変性体、アルキルフェノールアセチレン系樹脂、変性アルキルフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂といった樹脂が挙げられ、具体的にはノボラック型アルキルフェノール樹脂である日立化成工業社製の商品名ヒタノール１５０２、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂であるＢＡＳＦ社製の商品名コレシンが挙げられる。

　熱可塑性樹脂はＡＳＴＭ　Ｅ２８－５８－Ｔに基づく測定による軟化点が１００℃以上のものを用いることができ、さらには１００～１５０℃の範囲であることが好ましい。
　上記樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよく、ゴム成分１００重量部に対し、１～３０重量部、好ましくは３～１０重量部配合する。

　本発明のゴム組成物には、好ましい実施態様の１つとして、高ＴｇＳＢＲが変性されたものを用いてもよい。

　高ＴｇＳＢＲにおいて、その一部又は全部について変性されていると好ましい。例えば高ＴｇＳＢＲがＳ－ＳＢＲである場合には、有機リチウムやリチウムアミドといった開始剤を用いて、溶液中のリビングアニオン重合で１，３－ブタジエンとスチレンを共重合した活性末端に、変性剤を反応させて末端変性ＳＢＲが得られる。

　変性剤としては下記、一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビオキシシラン化合物及びその部分縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

　式中、Ａ＝Ａ^１の時、Ａ^１としては、エポキシ、チオエポキシ、イソシアネート、チオイソシアネート、ケトン、チオケトン、アルデヒド、チオアルデヒド、イミン、アミド、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、カルボン酸エステル、チオカルボン酸エステル、カルボン酸の金属塩、チオカルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジヒドロカルビルエステルから選ばれる少なくとも１種の官能基を有する一価の基、Ｒ^１は単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは０～２の整数であり、Ｒ^２が複数ある場合、複数のＲ^２は同一でも異なっていてもよく、ＯＲ^３が複数ある場合、複数のＯＲ^３は同一でも異なっていてもよく、また分子中には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
　一般式（Ｉ）において、Ａ^１における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジンを包含し、カルボン酸エステルは、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステルを包含する。又、カルボン酸又はチオカルボン酸の金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎといった金属を挙げることができる。

　Ｒ^１のうちの二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルカンジイル基を好ましく挙げることができる。このアルカンジイル基は直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよいが、特に直鎖状のものが好適である。この直鎖状のアルカンジイル基の例としては、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、オクタンジイル基、デカンジイル基、ドデカンジイル基といった基が挙げられる。
　Ｒ^２及びＲ^３としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数６～１８のアリール基、炭素数７～１８のアリールアルキル基といった基を挙げることができる。アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝状、環状いずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、１－プロピル基、２－プロピル基、１－ブチル基、２－ブチル基、２－メチル－１－プロピル基、２－メチル－２－プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、へキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基といった基が挙げられる。また、アリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよく、その例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基といった基が挙げられる。さらに、アリールアルキル基は、低級アルキル基上に芳香環の置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基といった基があげられる。

　ｎは０～２の整数であるが０が好ましく、また、この分子中には活性プロトン及びオニウム塩を有しないものとする。

　一般式（Ｉ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えばエポキシ基又はチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン及びこれらの化合物におけるエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えたものを好ましく挙げることができるが、これらの中で、特に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが好適である。

　イミン基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルエチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－エチリデン－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンジリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン、Ｎ－（シクロヘキシリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物といった化合物を好ましく挙げることができるが、これらの中で特に、Ｎ－（１－メチルプロピリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン及びＮ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミンが好適である。

　さらに、その他のヒドロカルビルオキシ化合物として、以下のものを挙げることができる。すなわち、イミン又はアミジン基含有化合物としては、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール、３－〔１０－（トリエトキシシリル）デシル〕－４－オキサゾリン等が挙げることができるが、これらの中で、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、１－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾール及び１－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕－４，５－ジヒドロイミダゾールを好ましく挙げることができる。また、Ｎ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－イソプロポキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾール、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールといった化合物が挙げられ、なかでも、好ましいのはＮ－（３－トリエトキシシリルプロピル）－４，５－ジヒドロイミダゾールである。

　カルボン酸エステル基含有化合物としては、３－メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシランといった化合物が挙げられ、なかでも、好ましいのは３－メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランである。

　さらに、イソシアネート基含有化合物としては、３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３－イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランといった化合物が挙げられ、これらのうち、好ましいのは３－イソシアナトプロピルトリエトキシシランである。

　また、カルボン酸無水物含有化合物としては、３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－メチルジエトキシシリルプロピルコハク酸無水物といった化合物が挙げられ、このうち、好ましいのは３－トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物である。

　一般式（Ｉ）においてＡ＝Ａ^２であり、Ａ^２が環状二級アミノ基、非環状二級アミノ基、シリル置換アミノ基、ピリジル基、スルフィド基及びポリスルフィド基であるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を上記の変性剤と併用して１つ以上を用いることができる。該併用型の変性剤は、重合活性末端との直接反応は実質的に起こらず、反応系に未反応として残存するため、活性末端に導入されたヒドロカルビルオキシシラン化合物残基との縮合に消費される。

　一般式（Ｉ）においてＡ＝Ａ^２であるヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、非環状二級アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３－ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２－ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３－ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランといった化合物が挙げられ、これらの中でも、３－ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン及び３－ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シランが好ましい。

　また、環状二級アミノ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物として、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１－ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２－（１－ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３－（１－ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシランを挙げることができる。なかでも３－（１－ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シランが好適である。

　さらに、その他のヒドロカルビルオキシシラン化合物として、２－（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２－（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４－エチルピリジンといった化合物を挙げることができる。

　また、一般式（Ｉ）においてＡ＝Ａ^３であり、Ａ^３がアルコール、チオール、一級アミン及びそのオニウム塩、環状二級アミン及びそのオニウム塩、非環状二級アミン及びそのオニウム塩、環状三級アミンのオニウム塩、非環状三級アミンのオニウム塩、アリール又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルフォニル、スルフィニル及びニトリルから選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基で表される化合物及び／又は部分縮合物が使用できる。

　Ａ^３である、一級アミンはアニリンのような芳香族アミンを包含し、また非環状二級アミンはＮ－一置換アニリンのようなＮ－一置換芳香族アミンを包含する。さらに、非環状三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ－二置換アニリン等のＮ，Ｎ－二置換芳香族アミンのオニウム塩を包含する。また、環状二級アミンや環状三級アミンの場合は、環の一部としてエーテル及び／又はチオエーテルを含むことができる。

　Ａ＝Ａ^３である、ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３－トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３－トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、シアノメチルトリメトキシシラン、シアノメチルトリエトキシシラン、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシランといった化合物を挙げることができる。

　その他、一般式（Ｉ）には該当しないが、テトラエトキシシラン、四塩化スズといった変性剤も用いることができ、さらに、ヘキサメチレンイミン－ｎＢｕＬｉにより、ｉｎ　ｓｉｔｕで調製された、リチウムヘキサメチレインイミドを開始剤として用いてアニオン重合し、末端停止時に四塩化スズを用いることで、ポリマーの両末端にそれぞれ、ヘキサメチレンイミノ基とトリクロロスタンニル基を導入できる。同様にして、アミノ基やイミノ基を一方の末端に、さらにもう一方の末端に、シリル基やスズ含有基を導入するような変性を行ってもよい。

　上記のように、高ＴｇＳＢＲの末端を変性すると、シリカの分散性向上に有利である。一方で、本発明においては、高ＴｇＳＢＲの末端未変性であっても、シリカは比較的多く配合することを特徴とする。ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材であるカーボンブラックとシリカを５０～２５０質量部、好ましくは５０～１５０質量部配合しているが、特にシリカを６０質量％以上、好ましくは８０質量％以上配合することで、主としてウェット性能向上に寄与する。

　本発明のゴム組成物には、好ましい実施態様の１つとして弾性率向上剤を配合してもよい。そのような弾性率向上剤としてはマレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物があげられる。

　マレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物をシリカと共に配合すると、温度領域に関わらず、全般的に貯蔵弾性率：Ｅ’が増大し、ドライハンドリング性が向上する効果がある。

　マレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物に対し、シリカがあらかじめ配合されているものを、弾性率向上剤として配合すると簡便である。配合比については、概ね市販品として入手可能なものに限りがあるので、シリカについては別添で調節することになる。

　ゴム成分の主成分である、両ＳＢＲよりもＴｇが低い、低Ｔｇポリマー：Ｐは、低温脆化性を改善するために配合するが、本発明の実施態様として、天然ゴム：ＮＲ及びブタジエンゴム：ＢＲから選択される、少なくとも１つを用いるのが好適である。いずれもジエン骨格を有するモノマーの、主として１，４－重合体といえるものであり、単独で低温脆化性への耐性が優れたポリマーである。本発明のゴム組成物の成分として配合された場合に、主成分たる両ＳＢＲを補って、低温脆化性の改善に寄与する。ＮＲはもちろん、イソプレン単位が１，４－シス結合した構造がほぼ１００％のポリマーであるので、ＢＲの場合も１，４－シス結合量が９０％以上であることが好ましい。

　低Ｔｇポリマーとして、ブタジエンゴムを用いる場合に、全ゴム成分を１００重量部として０～１０重量部の範囲で用いるが、特に配合しなくても、すなわち０重量部であっても構わない。コストやその他の性質とのバランスといった点から、天然ゴムの方が優先される。

　本発明のゴム組成物は、上記、ゴム成分に加え、ゴム工業で通常使用されている種々の成分を含むことができる。例えば、種々の成分として、カーボンブラックやシリカのような補強性充填剤；及び／又は炭酸カルシウム及び炭酸カルシウムといった無機充填剤；加硫促進剤；老化防止剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；軟化剤；及びオゾン劣化防止剤といった添加剤を挙げることができる。なお、加硫促進剤として、Ｍ：２－メルカプトベンゾチアゾール、ＤＭ：ジベンゾチアゾリルジスルフィド及びＣＺ：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミドといったチアゾール系加硫促進剤；ＴＴ：テトラメチルチウラムスルフィドといったチウラム系加硫促進剤；並びにＤＰＧ：ジフェニルグアニジンといったグアニジン系の加硫促進剤を挙げることができる。

　さらに、硫黄をゴム成分１００重量部に対して０．５～１０重量部の範囲で配合することができ、０．５～３．０重量部の範囲が好ましく、１．０～２．０重量部の範囲がより好ましい。

　本発明のゴム組成物は、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダーといった機器により混練して、製造することができ、成型・加硫を経て、タイヤのトレッド部として好適に使用できる。

　次に、実施例、比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに制約されるものではない。

　［タイヤの製造］
　表１に示した配合に従い、実施例と比較例のゴム組成物を配合して混練し、トレッドゴムに用いて１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りラジアルタイヤである供試タイヤを製造した。

　［ガラス転移点：Ｔｇの測定］
　ＪＩＳ　Ｋ７１２１－２０１２に基づき、ＴＡインスツルメント社製、示差走査熱量計を用いて測定した。

　［耐低温脆化性の評価］
　ＪＩＳ　Ｋ７２１６の低温衝撃脆化試験法に準じて、ゴム試験片を作成し低温衝撃脆化試験を実施した。いずれも、実施例２を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、耐低温脆化性が優れている。

　［ウェット性能の評価］
　上記のようにして得られた供試タイヤを試験車に装着し、湿潤路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーが官能評価し、実施例２を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、ウェット性能が優れている。

　［ドライμの評価］
　上記のようにして得られた供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、グリップ力をドライバーが官能評価し、実施例２を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、ドライμが優れている。

　［ドライハンドリングの評価］
　上記のようにして得られた供試タイヤを試験車に装着し、乾燥路面での実車試験にて、操縦安定性をドライバーが官能評価し、実施例２を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、ドライハンドリングが優れている。

　［転がり抵抗の評価］
　表１に示した配合に従い、実施例と比較例のゴム組成物を配合して混練し、各ゴム組成物を１４５℃で３３分間加硫して得られた加硫ゴムに対して、上島製作所（株）製スペクトロメーターを用いて、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚの条件下で、０℃、３０℃及び６０℃における損失正接：ｔａｎδを測定した。いずれも、サンプルのｔａｎδの逆数を用い、実施例２を１００とする指数で示した。数値が大きいほど、転がり抵抗の評価が優れている。

　表１において、ｐｈｒはゴム重量部数を表し、ゴム成分全量を１００ｐｈｒとする。
＊１：ゴム種、ＮＲ＝天然ゴム、ＳＩＲ２０
＊２：Ｎ２３４，ＩＳＡＦ、旭カーボン株式会社製、商品名「＃７８」
＊３：東ソー・シリカ工業株式会社製、商品名「ニプシルＡＱ」、ＢＥＴ表面積＝２０５ｍ^２／ｇ
＊４：株式会社ジャパンエナジー製、商品名「プロセスＸ－１４０」
＊５：Ｃ_９系樹脂：ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製、商品名「日石ネオポリマー（登録商標）１４０」
＊６：マレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物／シリカ　６０／４０

　低Ｔｇポリマーを配合していない比較例１に比べ、実施例１～７はいずれも、耐低温脆化性に優れる。一方、低Ｔｇポリマーとして天然ゴムを限度以上に配合した、比較例５で耐低温脆化性は向上するが、一方で、ウェット性能、ドライ性能とも悪化している。低Ｔｇポリマーとして天然ゴムを適切に配合した実施例１～７は、いずれも、耐低温脆化性とウェット性能、ドライ性能のバランスが取れている。このバランスは、ＳＢＲのＴｇが本願発明の条件を満たさない比較例２や３でも両立していない。また、高ＴｇＳＢＲの分子量分布が大きい比較例４では、転がり抵抗が悪化している。実施例でみると、低Ｔｇポリマーとして天然ゴムを実施例１～３にかけて増量していくと、耐低温脆化性が向上していくのに対し、ウェット性能、ドライ性能は緩やかに低下するが、ＳＢＲのＴｇの条件を満たしていると、急激な悪化はなく、バランスをとって推移している。また、その際に、転がり抵抗も両立している。さらに、高ＴｇＳＢＲの分子量分布が小さい、実施例４では、全体的に向上が見られる。熱可塑性樹脂を配合していない実施例５や、弾性率向上剤であるマレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物を配合していない、実施例６においても、さらにはどちらも配合していない実施例７も、各種性能のバランスはとれている。

　本発明を利用すれば、耐低温脆化性とともに、ウェット性能、ドライ性能を両立し、発熱性や耐久性にも向上し、全天候型路上性能に優れたトレッド用に好適なゴム組成物及びタイヤが得られる。

Claims

　示差走査熱量測定法によって測定したガラス転移温度：Ｔｇがいずれも－２５℃以上である、
　乳化重合スチレンブタジエンゴム：Ｅ－ＳＢＲ、
　溶液重合スチレンブタジエンゴム：Ｓ－ＳＢＲと、さらに、前記、乳化重合スチレンブタジエンゴムと溶液重合スチレンブタジエンゴムよりもＴｇが低いポリマー：Ｐを含むジエン系ゴム組成物であって、
前記Ｅ－ＳＢＲとＳ－ＳＢＲの重量部の和とさらにＴｇが低いポリマー：Ｐの重量部の比：（Ｅ－ＳＢＲ＋Ｓ－ＳＢＲ）／Ｐが７／３～９／１を満たし、
前記Ｅ－ＳＢＲとＳ－ＳＢＲのうち、いずれかＴｇが高い方のポリマーの分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎが２．５以下を満たすことを特徴とするゴム組成物。
　前記ジエン系ゴム１００重量部に対し、軟化点が１００℃以上の
Ｃ_５系、Ｃ_５Ｃ_９系、Ｃ_９系、ロジン変性の石油樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂、テルペン系樹脂、及びアルキルフェノール系樹脂からなる群から選択される、少なくとも１つの熱可塑性樹脂を、１～３０重量部配合したことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
　乳化重合スチレンブタジエンゴム及び溶液重合スチレンブタジエンゴムのいずれかＴｇが高い方が、変性されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
　弾性率向上剤を０．５～６重量部とシリカを配合したことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載のゴム組成物。
　前記、乳化重合スチレンブタジエンゴムと溶液重合スチレンブタジエンゴムよりもＴｇが低いポリマー：Ｐが天然ゴム：ＮＲ及び／又はブタジエンゴム：ＢＲから選択されることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載のゴム組成物。
　ブタジエンゴム：ＢＲが０～１０重量部含まれることを特徴とする請求項１～５の何れか１項に記載のゴム組成物。
　弾性率向上剤がマレイン酸・ポリエチレングリコール重縮合物である請求項４に記載のゴム組成物。
　請求項１～７の何れか１項に記載のゴム組成物をトレッド部に用いた空気入りタイヤ。