WO2017159271A1 - 抗菌膜及び抗菌シート - Google Patents

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WO2017159271A1
WO2017159271A1 PCT/JP2017/006839 JP2017006839W WO2017159271A1 WO 2017159271 A1 WO2017159271 A1 WO 2017159271A1 JP 2017006839 W JP2017006839 W JP 2017006839W WO 2017159271 A1 WO2017159271 A1 WO 2017159271A1
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antibacterial
film
metal
antibacterial film
binder
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PCT/JP2017/006839
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尚俊 佐藤
光正 ▲濱▼野
大谷　薫明
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富士フイルム株式会社
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    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial film and an antibacterial sheet.
  • An antibacterial film containing an antibacterial agent containing metal and a binder is known.
  • Patent Document 1 “1) glass particles, ceramic particles, or porous silica gel particles each having an antibacterial metal ion, and 2) an organosilane that can be hydrolyzed and polycondensed, or a partial hydrolyzate thereof. "An antibacterial coating composition having a main component”.
  • an object of the present invention is to provide an antibacterial film in which antibacterial properties are unlikely to deteriorate even when arranged on a metal substrate.
  • Another object of the present invention is to provide an antibacterial sheet including an antibacterial film and a base material.
  • an antibacterial film containing a metal and an antibacterial film, the binder has a water absorption of 2% or less, and the average particle diameter of the antibacterial agent And the average film thickness of the antibacterial film is T ( ⁇ m), and the present invention has been completed by finding that the above problem can be solved by an antibacterial film satisfying the relationship of D / T> 1. . That is, the present inventors have found that the above problem can be solved by the following configuration.
  • the unit of D and T is ⁇ m.
  • the carrier is an inorganic oxide.
  • the antibacterial film according to [3], wherein the inorganic oxide is glass.
  • the binder includes at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a methacrylic resin, a urethane resin, and an epoxy resin.
  • An antibacterial sheet comprising the antibacterial film according to any one of [1] to [8] and a base material.
  • an antibacterial film in which antibacterial properties are less likely to be lowered (hereinafter also referred to as “having the effect of the present invention”) even when arranged on a metal substrate.
  • the antimicrobial sheet containing an antimicrobial film and a base material can be provided.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the antibacterial film according to the first embodiment of the present invention is an antibacterial film containing an antibacterial agent containing a metal and a binder.
  • the water absorption rate of the binder is 2% or less
  • the average particle diameter of the antibacterial agent is D ( ⁇ m)
  • the average film thickness of the antibacterial film is T ( ⁇ m). The point which satisfy
  • the antibacterial membrane will be described in detail with reference to the drawings.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an antibacterial membrane according to the first embodiment of the present invention.
  • the antibacterial film 110 includes a binder 101 formed in a film shape and an antibacterial agent 102 held by the binder 101.
  • the antibacterial agent 102 contains a metal (not shown). Metal ions are generated from the metal, and the metal ions act on microorganisms (hereinafter also referred to as bacteria) to exhibit antibacterial properties.
  • bacteria microorganisms
  • the present inventors have found that the water absorption rate of the binder is related as one of the factors that the antibacterial property is lowered when the conventional coating film is disposed on the metal substrate.
  • suction are suppressed by using a binder with a low water absorption rate. That is, by using a binder having a low water absorption rate, the amount of water in the binder is small, so that metal ions generated from the antibacterial agent are less likely to come into contact with the metal substrate, and a decrease in antibacterial properties is suppressed.
  • equation (1) is the average particle diameter D (micrometer) of the antibacterial agent measured by the method mentioned later, and the average film thickness T (micrometer) of the antibacterial film
  • the antibacterial agent 102 is easily exposed on the surface of the antibacterial film 110 as shown in FIG. Therefore, on the surface of the antibacterial film 110 configured as described above, metal ions generated from the antibacterial agent 102 easily come into contact with bacteria, and as a result, the antibacterial film 110 is presumed to have excellent antibacterial properties. .
  • Formula (1) D / T> 1 When the antibacterial film 110 does not satisfy the relationship of the above formula (1), metal ions generated from the antibacterial agent are trapped in a binder having a low water absorption rate, and the amount of metal ions that can come into contact with bacteria is small. It will be reduced.
  • Antimicrobial agents containing metals It does not specifically limit as an antimicrobial agent containing a metal, A well-known antimicrobial agent can be used.
  • an antibacterial agent what exhibits a bactericidal effect with respect to pathogenic bacteria represented by Staphylococcus aureus and Escherichia coli is used suitably.
  • the metal include silver, mercury, zinc, iron, lead, bismuth, titanium, tin, and nickel.
  • the aspect of the metal contained in an antibacterial agent is not specifically limited, Forms, such as a metal particle, a metal ion, and a metal salt (a metal complex is included), are mentioned.
  • the metal is preferably copper, zinc, or silver in that the antibacterial film has more excellent antibacterial properties, and silver is more preferable in terms of high safety and a wide antibacterial spectrum.
  • the metal is preferably a metal salt.
  • the antibacterial agent containing a metal may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the antibacterial agent containing a metal a carrier and a metal-carrying carrier containing the metal supported on the carrier are preferable.
  • the kind of carrier is not particularly limited, and a known carrier can be used.
  • the carrier include inorganic oxides (eg, zeolite (crystalline aluminosilicate salt), silica gel, silicates such as clay minerals, glass (including water-soluble glass), zirconium phosphate, and calcium phosphate); activated carbon A metal carrier; an organic metal; and the like.
  • the carrier is preferably an inorganic oxide and more preferably glass (including water-soluble glass) in that the antibacterial film has the superior effect of the present invention.
  • the antibacterial agent containing metal is preferably a silver antibacterial agent in that the antibacterial film has more excellent effects of the present invention. That is, the metal is preferably silver.
  • the silver antibacterial agent intends an antibacterial agent containing silver.
  • silver salts such as silver nitrate, silver chloride, silver sulfate, silver lactate, and silver acetate; silver complexes such as silver ammonia complex, silver chloro complex, and silver thiosulfato complex; silver particles; silver ions; And the like.
  • silver-supported glass using glass (including water-soluble glass) as a carrier is preferable.
  • An antibacterial film containing silver-supported glass has a more excellent effect of the present invention.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent satisfies the relationship of the following formula (1) in relation to the average film thickness T ( ⁇ m) of the following antibacterial membrane.
  • Formula (1) D / T> 1 The above formula (1) intends that the (D / T) ratio of the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent to the average film thickness ( ⁇ m) of the antibacterial film is more than 1.0. Among them, the ratio (D / T) is preferably 1.5 or more, and more preferably 2.0 or more, in that the antibacterial film has more excellent effects of the present invention.
  • the upper limit of the ratio (D / T) is not particularly limited, but is often 50.0 or less.
  • the antibacterial agent is easily exposed on the surface of the antibacterial film.
  • bacteria and antibacterial agents are easily brought into contact with each other on the surface of the antibacterial film, and the antibacterial film is presumed to have excellent antibacterial properties.
  • D the average particle size of the type of antibacterial agent having the smallest average particle size.
  • D50 50% volume cumulative diameter (D50) is measured 3 times using the laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus made from Horiba, and the arithmetic of the value measured 3 times is carried out. Use the average value.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent is not particularly limited as long as the relationship of the above formula (1) is satisfied, but is generally 0.01 to 5.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent is within the above range, the antibacterial agent itself is easy to handle.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent is preferably 0.03 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, more preferably 0.06 ⁇ m or more and less than 1.5 ⁇ m, in that the antibacterial film has more excellent transparency. More preferably, it is 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent is within the above range, light incident from the outside of the antibacterial film is difficult to be scattered on the surface of the antibacterial film, so that the antibacterial film is presumed to have excellent transparency.
  • the transparency of the antibacterial film can be evaluated by the following haze measurement.
  • the metal content in the antibacterial agent is not particularly limited.
  • the metal content is preferably 0.1 to 30% by mass with respect to the total mass of the metal-supported carrier. 0.5 to 20% by mass is more preferable.
  • the content of the antibacterial agent in the antibacterial film is not particularly limited, and the antibacterial film has an excellent mechanical strength, and the antibacterial film has more excellent effects of the present invention, so that the total mass of the antibacterial film is increased.
  • it is preferably 0.1 to 40% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and still more preferably 1 to 20% by mass.
  • those total amounts are in the said range.
  • the binder is not particularly limited as long as the water absorption measured by the following method is 2% or less, and a known binder can be used.
  • the binder include polyester resin, acrylic resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer resin, polystyrene resin, fluororesin, polyimide resin, fluorinated polyimide resin, polyamide resin, polyamideimide resin, and polyether.
  • Imide resin cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyether ether ketone resin, polycarbonate resin, cycloaliphatic polyolefin resin, polyarylate resin, polyether sulfone resin, polysulfone resin, resin made of cycloolefin copolymer, fluorene ring-modified polycarbonate Examples include resins, alicyclic modified polycarbonate resins, and fluorene ring modified polyester resins.
  • the binder may be one obtained by adding a crosslinking agent to the above resin and further reacting.
  • the binder preferably contains at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, and a urethane resin in that the antibacterial film has the more excellent effects of the present invention.
  • the binder may be used alone or in combination of two or more.
  • the water absorption rate of the binder is 2% or less.
  • the lower limit value of the water absorption rate of the binder is not particularly limited, but is generally 0.001% or more.
  • the water absorption rate of 0% means a state where the difference between M1 and M2 cannot be quantified in the following test method.
  • the water absorption rate of the binder is more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.0% or less, in that the antibacterial film has more excellent effects of the present invention.
  • the water absorption rate of a binder intends the water absorption rate measured by the following method.
  • a coating film is formed on a square aluminum substrate having a side of 50 ⁇ 1 mm using a binder so that the average film thickness after drying becomes 1 ⁇ 0.01 mm.
  • the test piece is dried for 24 ⁇ 1 hours in a thermostatic bath maintained at 50 ⁇ 2 ° C., and then allowed to cool in a desiccator.
  • the mass M1 of the test piece after being allowed to cool is measured with a precision balance.
  • the test piece is immersed in water at 23 ⁇ 2 ° C. and held for 24 ⁇ 1 hour.
  • Binder Water Absorption (M2-M1) / (M1-Mass of Aluminum Base) ⁇ 100 (%)
  • the difference in mass between M1 and the aluminum base corresponds to the mass of the coating film in the dry state.
  • the content of the binder in the antibacterial film is not particularly limited, but is preferably 3 to 95% by mass with respect to the total mass of the antibacterial film, in terms of the antibacterial film having the superior effect of the present invention. % Is more preferable, and 10 to 85% by mass is even more preferable.
  • the antibacterial membrane may contain components other than those described above as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • Optional components include, for example, dispersants, metal-free antibacterial agents, photocatalytic materials, surfactants, hydrophilicity-imparting agents, ultraviolet absorbers, fillers, anti-aging agents, antistatic agents, flame retardants, and adhesive properties. Examples include an imparting agent, an antioxidant, an antifoaming agent, a leveling agent, a matting agent, a light stabilizer, a deodorant, a dye, a fragrance, and a pigment.
  • the antimicrobial film may contain a dispersant.
  • the dispersant has a function of improving the dispersibility of the antibacterial agent containing metal.
  • the antibacterial film containing the dispersant has superior antibacterial properties. It does not specifically limit as said dispersing agent, A well-known dispersing agent can be used. Among these, a dispersant having an acidic group is preferable. Examples of the acidic group include a carboxy group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
  • dispersants examples include DISPERBYK-102, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-180 (above, manufactured by BYK Chemie), Solsperse 26000, Solsperse 36000, and Solsperse 41000 (above, Lubr Corp., Lubr). Etc.
  • a dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the content of the dispersant is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to the mass of the antibacterial agent containing metal.
  • the antibacterial film may contain an antibacterial agent containing no metal.
  • antibacterial agents that do not contain metals include phenol ether derivatives, imidazole derivatives, sulfone derivatives, N-haloalkylthio compounds, anilide derivatives, pyrrole derivatives, quaternary ammonium salts, pyridine compounds, triazine compounds, benzoisothiazoline compounds.
  • organic antibacterial agents such as isothiazoline compounds.
  • the organic antibacterial agent includes a natural antibacterial agent. Natural antibacterial agents include chitosan, a basic polysaccharide obtained by hydrolyzing chitin contained in crab or shrimp shells.
  • the antibacterial agent which does not contain a metal may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the mass of the antibacterial agent not containing the metal is preferably 50% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less with respect to the entire antibacterial agent.
  • the antibacterial film may contain a photocatalytic material containing a metal oxide.
  • a photocatalytic material has antibacterial property, you may use as said antibacterial agent.
  • the kind of the metal oxide contained in the photocatalytic material is not particularly limited, for example, TiO 2, ZnO, SrTiO 3 , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiO 3, BaTiO 4, BaTi 4 O 9, K 2 NbO 3 , Nb 2 O 5 , Fe 2 O 3 , Ta 2 O 5 , K 3 Ta 3 Si 2 O 3 , WO 3 , SnO 2 , Bi 2 O 3 , BiVO 4 , NiO, Cu 2 O, SiC, MoS 2 ,
  • a layered oxide having at least one element selected from InPb, RuO 2 , CeO 2 , Ta 3 N 5 and the like, and further selected from Ti, Nb, Ta, and V can be given.
  • the metal oxide contains at least one metal atom selected from the group consisting of Zn, Ti, Ni, W, Cu, Sn, Fe, Sr, and Bi in that the effect of the present invention is more excellent. It is preferable. Furthermore, as the metal oxide contained in the photocatalytic material, TiO 2 or WO 3 is preferable because the effects of the present invention are more excellent.
  • the average particle diameter of the photocatalytic material (excluding those used as antibacterial agents) is not particularly limited, but is preferably 1 nm to 2 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1.5 ⁇ m, and still more preferably 20 nm to 1 ⁇ m.
  • the said average particle diameter intends the average particle diameter which can be measured with the method similar to the measuring method of the average particle diameter D (micrometer) of an antibacterial agent.
  • the mass ratio of the mass of the antibacterial agent containing metal to the mass of the photocatalytic material is preferably 0.01 to 20, more preferably 0.1 to 10. 0.3 to 3 is more preferable.
  • the antibacterial film may contain a surfactant.
  • the water contact angle on the surface of the antibacterial membrane can be adjusted to a desired range by the surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and a known surfactant can be used. Examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include, for example, ester types such as glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, and sucrose fatty acid ester, ether types such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, fatty acid polyethylene glycol, fatty acid Examples include ester ether types such as polyoxyethylene sorbitan and alkanolamide types such as fatty acid alkanolamides.
  • nonionic surfactant examples include, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol monolauryl ether, polyethylene glycol monostearyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether, polyethylene glycol monolauryl ester, and polyethylene glycol monostearyl.
  • examples include esters.
  • ionic surfactants include anionic surfactants such as alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, and alkyl phosphates; cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium salts and dialkyldimethylammonium salts; Examples include amphoteric surfactants such as betaine.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the antibacterial film. Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. When using 2 or more types together, it is preferable that the total of those content is in the said range.
  • the antibacterial film may contain a hydrophilicity imparting agent.
  • the hydrophilicity imparting agent is a compound having a function of reducing the water contact angle on the surface of the antibacterial film, and is intended to be a compound not included in the surfactant.
  • the hydrophilicity imparting agent is not particularly limited as long as it is a compound having a function of reducing the water contact angle on the surface of the antibacterial film. For example, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) An acrylate etc. are mentioned.
  • the content of the hydrophilicity imparting agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the antibacterial film.
  • the hydrophilicity imparting agent may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types together, it is preferable that the total of those content is in the said range.
  • the average film thickness T ( ⁇ m) of the antibacterial film is not particularly limited as long as the above formula (1) is satisfied in relation to the average particle diameter D ( ⁇ m) of the antibacterial agent, but is preferably 0.01 to 5 ⁇ m. More preferably, the thickness is 0.01 to 3 ⁇ m. Among them, from the viewpoint that the antibacterial membrane has superior durability, it is more preferably from 0.015 ⁇ m to 3 ⁇ m or less, particularly preferably from 0.03 ⁇ m to 3 ⁇ m or less. In addition, the antibacterial film is preferably less than 1.5 ⁇ m, more preferably less than 1.25 ⁇ m, and even more preferably 1.0 ⁇ m or less in terms of having more excellent transparency.
  • the film thickness of the antibacterial film is measured by embedding a sample piece containing the antibacterial film in a resin, cutting out a cross section with a microtome, observing the cut out cross section with a scanning electron microscope.
  • the film thickness of the antibacterial film the film thickness at any 10 positions of the antibacterial film is measured by the above method, and the arithmetic average value of the measured values is taken.
  • the water contact angle on the surface of the antibacterial membrane is preferably 60 ° or more, more preferably 70 ° or more, and still more preferably 80 ° or more. Although an upper limit is not specifically limited, Generally it is 120 degrees or less. When the water contact angle on the surface of the antibacterial film is at least the lower limit, dirt such as sebum is less likely to adhere to the surface of the antibacterial film.
  • a water contact angle means the water contact angle measured with the following method. Using a contact angle meter (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., FAMMS DM-701), pure water (droplet 2 ⁇ L) is dropped onto the surface of the antibacterial membrane kept horizontal.
  • the contact angle at the time when 20 seconds have elapsed is measured at 10 locations, and the arithmetic average value of the measurement results is taken as the water contact angle of the antibacterial membrane.
  • the test is performed in accordance with the JIS R 3257: 1999 sessile drop method at a room temperature of 20 ° C.
  • the method for forming the antibacterial film is not particularly limited, but an antibacterial film-forming composition containing a metal-containing antibacterial agent, a binder, and a solvent is prepared, and the antibacterial film-forming composition is applied to a desired substrate or article. Then, a method (coating method) is preferred in which a coating film is formed and dried and / or cured to form an antibacterial film.
  • the method for applying the antibacterial film-forming composition to a desired substrate or article is not particularly limited. Examples include spray, roll coater, gravure coater, screen, spin coater, flow coater, ink jet, electrostatic coating, and wipe.
  • spray or wipe is preferable, and wipe is more preferable in that an antibacterial film can be formed on the surface of an existing article to perform antibacterial treatment (on-demand antibacterial treatment).
  • the method for forming the antibacterial film by wiping is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the following method is mentioned. First, the nonwoven fabric or the like is impregnated with the antibacterial film-forming composition, and then the surface of the substrate or article is wiped with the nonwoven fabric. Thereby, the coating film by the composition for antimicrobial film formation is formed in the base material or the article
  • the antibacterial film forming composition includes an antibacterial agent containing a metal and a binder.
  • the preferred embodiments of the components other than the solvent are the same as described above.
  • the composition for forming an antibacterial film can be prepared by mixing the above components. The order of mixing the above components is not particularly limited, but when the composition for forming an antibacterial film contains a dispersant, the antibacterial agent containing the metal and the dispersant are mixed first, and the antibacterial agent containing the metal is contained in the dispersant. You may make it disperse
  • the composition for antibacterial film formation contains the antibacterial agent and / or photocatalytic material which do not contain a metal, you may also disperse this in a dispersing agent.
  • the antibacterial film-forming composition preferably contains a solvent. It does not specifically limit as a solvent, Water and / or an organic solvent are mentioned. Especially, it is preferable that a solvent contains the organic solvent at the point which is easy to obtain the coating film with a more uniform film thickness, and / or a smoother surface.
  • organic solvent examples include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol mono Ethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethyleneglycol Monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene
  • the solid content concentration of the antibacterial film-forming composition is not particularly limited, but is 0.1 to 10% by mass in that it is easy to obtain a coating film having a more uniform film thickness and / or a coating film having a smoother surface. preferable.
  • the antibacterial film can be applied to various uses.
  • the antibacterial film can be disposed on the surface of various articles.
  • the method for forming the antibacterial film is as described above.
  • a prefabricated antibacterial film may be attached, or the antibacterial film may be formed on the surface of the article by the coating method.
  • the antibacterial membrane can be applied to on-demand antibacterial treatment by the above method. Therefore, for example, an electronic device (for example, a device including a touch panel) and a medical device (for example, a radiographic apparatus) are also difficult to move.
  • An antibacterial film can be formed on the surface.
  • the antibacterial sheet according to the second embodiment of the present invention is an antibacterial sheet including an antibacterial film and a base material.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the antibacterial sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • the antibacterial sheet 210 includes an antibacterial film 103 including a binder 101 and an antibacterial agent 102, and a base material 201.
  • the antibacterial film 103 is disposed on one surface of the base material 201, but the antibacterial film 103 may be disposed on both surfaces of the base material 201.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the antibacterial sheet according to the second embodiment of the present invention.
  • the antibacterial sheet 210 includes an antibacterial film 103 including a binder 101 and an antibacterial agent 102, and a base material 201.
  • the antibacterial film 103 is disposed on one surface of the base material 201, but the antibacterial film 103 may be disposed on both surfaces of the base material 201.
  • FIG. 2 is a cross-section
  • the adhesive layer which is not shown in figure may be arrange
  • a separator for protecting the pressure-sensitive adhesive layer may be further attached to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a protective sheet (not shown) for protecting the antibacterial film may be disposed on the antibacterial film.
  • the antibacterial sheet includes an antibacterial film.
  • the preferred embodiment of the antibacterial membrane is the same as described above.
  • the antibacterial sheet includes a base material. It does not specifically limit as a base material, A well-known base material can be used. As a material which comprises a base material, resin, a metal, wood, and ceramic products (glass, ceramics, etc.) are mentioned, for example. Examples of the metal include magnesium, beryllium, aluminum, titanium, zirconium, manganese, tantalum, zinc, chromium, iron, cobalt, nickel, tin, bismuth, copper, and alloys containing these (hereinafter referred to as metals). The base material including the base material is referred to as “metal base material”).
  • metal B includes a metal having a higher ionization tendency than the metal contained in the antibacterial agent containing metal (hereinafter referred to as “metal A”). preferable.
  • metal A the metal contained in the antibacterial agent containing metal
  • metal B the metal B contained in the metal substrate is magnesium and / or aluminum. Is mentioned.
  • the antibacterial film includes a binder having a water absorption rate of 2% or less. Therefore, even when a metal substrate containing metal B, which has a higher ionization tendency than metal A, is used, the amount of water in the binder is small, so the ions of metal A generated from the antibacterial agent are metal substrates (metal B). ) Is difficult to deactivate.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is generally 5 to 5000 ⁇ m.
  • the thickness of the said base material measures the thickness of arbitrary 10 points
  • the method for producing the sheet is not particularly limited.
  • a method for forming an antibacterial film on a base material a method for forming a base material on an antibacterial film, and bonding a pre-formed antibacterial film and a pre-formed base material.
  • Examples thereof include a method and a method of bonding while forming an antibacterial film and a substrate by coextrusion or the like.
  • Example 1 In a container, acrylic resin paint (“SK Color Clear (clear)” manufactured by SK Kaken Co., Ltd. corresponds to a binder) 100 g and diluent (“enamel thinner” manufactured by SK Kaken Co., Ltd., solvent) 4900 g Were mixed to obtain a mixed solution. Thereafter, 38 g of an antibacterial agent (silver-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration: 50% by mass, silver: 5% by mass) prepared in advance and having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m was added to the mixture, and further a dispersing agent.
  • an antibacterial agent silica, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration: 50% by mass, silver: 5% by mass
  • the antibacterial agent is a wet pulverization in which an antibacterial agent having an average particle size of 1.0 ⁇ m (silver-carrying glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid concentration 50% by mass) and zirconia beads are mixed and vibrated using a bead mill.
  • the average particle size was adjusted in advance by the method (hereinafter the same applies to Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4).
  • the average particle size was determined by measuring the 50% volume cumulative diameter (D50) three times using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device manufactured by Horiba Seisakusho and calculating the arithmetic average value of the values measured three times (average particle size)
  • the diameter measurement method is the same in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4.
  • a non-woven fabric (“Bencot M-3II” manufactured by Asahi Kasei Fiber) is impregnated with the antibacterial film-forming composition A-1 to form a wet wiper, and an antibacterial agent is formed on the aluminum substrate (thickness 1 mm) using the wet wiper.
  • the film-forming composition A-1 was wiped off and applied.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-1 was 0.25 ⁇ m.
  • the average film thickness of the antibacterial film was measured by embedding an antibacterial sheet in a resin, cutting out the cross section with a microtome, and observing the cut out cross section with a scanning electron microscope.
  • the average film thickness of the antibacterial film was obtained by measuring the film thickness at any 10 positions of the antibacterial film by the above-mentioned method and arithmetically averaging the measured values. 12 and Comparative Examples 1 to 4 are the same).
  • Example 2 Except that the amount of the diluted solution was changed from 4900 g to 2400 g, and the average particle size of the antibacterial agent was changed to 1.0 ⁇ m, the antibacterial film-forming composition A-2, and An antibacterial sheet containing the antibacterial film B-2 was obtained.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-2 was 0.5 ⁇ m.
  • Example 3 Except that the amount of the diluted solution was changed from 4900 g to 1500 g and the average particle size of the antibacterial agent was changed to 1.5 ⁇ m, the antibacterial film-forming composition A-3 and An antibacterial sheet containing the antibacterial film B-3 was obtained.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-3 was 0.75 ⁇ m.
  • Example 4 Except that the amount of the diluted solution was changed from 4900 g to 750 g and the average particle size of the antibacterial agent was changed to 3.0 ⁇ m, the antibacterial film-forming composition A-4 and An antibacterial sheet containing the antibacterial film B-4 was obtained.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-4 was 1.5 ⁇ m.
  • Example 5 Except that the amount of the diluent was changed from 4900 g to 24900 g and the average particle diameter of the antibacterial agent was changed to 0.1 ⁇ m, the antibacterial film-forming composition A-5 and An antibacterial sheet containing the antibacterial film B-5 was obtained.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-5 was 0.05 ⁇ m.
  • Example 6 Except that the amount of the diluent was changed from 4900 g to 40000 g and the average particle size of the antibacterial agent was changed to 0.06 ⁇ m, the antibacterial film-forming composition A-6 and An antibacterial sheet containing the antibacterial film B-6 was obtained. The average film thickness of the antibacterial film B-6 was 0.03 ⁇ m.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, except that the amount of the diluent was changed from 4900 g to 80000 g and the average particle size of the antibacterial agent was changed to 0.03 ⁇ m, and antibacterial film-forming composition A-7, and An antibacterial sheet containing the antibacterial film B-7 was obtained.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-7 was 0.015 ⁇ m.
  • Example 8 An antibacterial sheet containing the antibacterial film-forming composition A-8 and the antibacterial film B-8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the diluent was changed from 4900 g to 2600 g. The average film thickness of the antibacterial film B-8 was 0.45 ⁇ m.
  • Example 9 In a container, 100 g of acrylic resin paint (“SK color clear (clear), manufactured by SK Kaken Co., Ltd., a binder)” and a hydrophilicity imparting agent (ethyl methacrylate, “Light Ester E”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 30 g and 6300 g of diluent (corresponding to “SKINNER for enamel, manufactured by SK Kaken Co., Ltd., solvent)” The amount of diluent was adjusted so that the solid content concentration of the antibacterial film forming composition was the same as in Example 1. ) was stirred to obtain a mixed solution.
  • acrylic resin paint (“SK color clear (clear), manufactured by SK Kaken Co., Ltd., a binder)”
  • a hydrophilicity imparting agent ethyl methacrylate, “Light Ester E”, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • diluent corresponding to “SKINNER for enamel, manufactured by
  • an antibacterial agent silica-supported glass, manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., ethanol dilution: solid content concentration: 50% by mass, of which 5% by mass of silver
  • an agent (“DISPERBYK (registered trademark) -180” manufactured by BYK) was added to the mixed solution, and the resulting mixed solution was stirred for 60 minutes to obtain an antibacterial film-forming composition A-9.
  • a non-woven fabric (“Bencot M-3II” manufactured by Asahi Kasei Fiber) is impregnated with the antibacterial film-forming composition A-9 to form a wet wiper, and the wet wiper is used to antibacterial the aluminum substrate (thickness 1 mm).
  • the film-forming composition A-9 was wiped off and applied. Thereafter, the whole aluminum substrate was dried at room temperature to obtain an antibacterial sheet containing the antibacterial film B-9.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-9 was 0.25 ⁇ m.
  • Example 10 By adjusting the amount of the hydrophilicity-imparting agent from 30 g to 60 g and the amount of the diluent from 6300 g to 7700 g, the solid content concentration of the antibacterial film-forming composition was adjusted to be the same as in Example 1. Except for the above, an antibacterial sheet containing the antibacterial film-forming composition A-10 and the antibacterial film B-10 was obtained in the same manner as in Example 9. The average film thickness of the antibacterial film B-10 was 0.25 ⁇ m.
  • Example 11 100 g of acrylic resin paint, 100 g of urethane resin paint (“Ultrak Sanding # 700” manufactured by Osaka Paint Industry Co., Ltd., corresponding to binder), 4900 g of diluent (“Ultrac Thinner # 20” manufactured by Osaka Paint Industry Co., Ltd.) According to the same method as in Example 1, except that the solid content concentration of the composition for forming an antibacterial film was adjusted to be the same as in Example 1 by changing to 2000 g. An antibacterial sheet containing the forming composition A-11 and the antibacterial film B-11 was obtained. The average film thickness of the antibacterial film B-11 was 0.25 ⁇ m.
  • Example 12 100 g of acrylic resin paint, 100 g of epoxy resin paint (“one-part mild sealer” manufactured by SK Kaken Co., Ltd., binder), 4900 g of diluent (“enamel thinner” manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) “Skin A for paint” manufactured by SK Kaken Co., Ltd. corresponds to the solvent.)
  • the solid content concentration of the composition for forming an antibacterial film was adjusted to be the same as in Example 1,
  • an antibacterial sheet containing the antibacterial film-forming composition A-12 and the antibacterial film B-12 was obtained.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-12 was 0.25 ⁇ m.
  • an antibacterial sheet containing the antibacterial film B-14 was obtained using the antibacterial film forming composition A-14.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-14 was 0.25 ⁇ m.
  • Example 3 An antibacterial sheet containing the antibacterial film-forming composition A-15 and the antibacterial film B-15 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the diluent was changed from 4900 g to 1100 g.
  • the average film thickness of the antibacterial film B-15 was 1.0 ⁇ m.
  • Example 4 An antibacterial sheet containing the antibacterial film-forming composition A-16 and the antibacterial film B-16 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the diluent was changed from 4900 g to 2400 g. The average film thickness of the antibacterial film B-16 was 0.5 ⁇ m.
  • the antibacterial property of the surface of the antibacterial film was measured by the following method.
  • the antibacterial sheet containing the antibacterial film of B-1 to B-16 was cut into a 50 mm square, and the antibacterial sheet containing the cut out antibacterial film was placed in a sterile petri dish to prepare a specimen.
  • 0.4 ml of Escherichia coli solution prepared so that the number of bacteria is 2.5 ⁇ 10 5 to 10 ⁇ 10 5 cells / ml is inoculated on the surface of the antimicrobial membrane of the prepared specimen, and the temperature is 35 ° C.
  • the cells were cultured for 3 hours in an incubator with a relative humidity of 90%.
  • the test was performed according to the evaluation method described in JIS Z 2801: 2010, and the antibacterial property was evaluated according to the following criteria from the measured antibacterial activity value of the test piece.
  • the results are shown in Table 1.
  • “B” or more is preferable.
  • “A” antibacterial activity value is 3.5 or more.
  • “B” antibacterial activity value of 2.0 or more and less than 3.5.
  • “C” antibacterial activity value of 1.0 or more and less than 2.0.
  • D antibacterial activity value is less than 1.0.
  • [Haze of antibacterial film] The haze of the antibacterial film was evaluated by the following method. The surface of the antibacterial film of B-1 to B-16 formed on the aluminum substrate and the surface of the aluminum substrate were compared visually. The results were evaluated according to the following criteria. In practice, “B” or more is preferable. The results are shown in Table 1. "A”: A difference is not seen compared with an aluminum base material. “B”: slightly whitened as compared with an aluminum base material, but a level that is not noticeable in practice. “C”: Compared to an aluminum base material, it is whitened and is a practically worrisome level.
  • the anti-fingerprint property of the antibacterial film was evaluated by the following method. After touching the surface of the antibacterial film of B-1 to B-16 with a finger, the trace of the fingerprint was visually observed. The results were evaluated according to the following criteria. In practice, “B” or more is preferable. The results are shown in Table 1. A: No fingerprint mark remains. B: Fingerprint traces remain slightly, but at a level where there is no practical problem. C: A fingerprint mark remains.
  • the antibacterial film of Examples 1 and 2 in which the average particle diameter of the antibacterial agent is less than 1.5 ⁇ m is superior to the antibacterial film of Examples 3 and 4 in which the average particle diameter of the antibacterial agent is 1.5 ⁇ m or more. It had transparency (haze).
  • the antibacterial membranes of Examples 1, 2, and 5 in which the average thickness of the antibacterial membrane is 0.05 ⁇ m or more are more than the antibacterial membranes of Examples 6 and 7 in which the average thickness of the antibacterial membrane is less than 0.05 ⁇ m. It had excellent film durability.
  • the antibacterial film of Example 9 and Example 1 in which the water contact angle on the surface of the antibacterial film is 60 degrees or more is more than the antibacterial film of Example 10 in which the water contact angle on the surface of the antibacterial film is less than 60 degrees. It had excellent fingerprint resistance.

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Abstract

本発明は、金属基材上に配置した場合にも、抗菌性が低下しにくい抗菌膜、及び、抗菌シートを提供する。本発明の抗菌膜は、金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含む抗菌膜において、バインダの吸水率が２％以下であり、抗菌剤の平均粒径をＤ（μｍ）、抗菌膜の平均膜厚をＴ（μｍ）としたとき、Ｄ／Ｔ＞１の関係を満たす。

Description

抗菌膜及び抗菌シート
　本発明は、抗菌膜及び抗菌シートに関する。
　金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含む抗菌膜が知られている。特許文献１には、「１）抗菌作用をもつ金属イオンをそれぞれ有するガラス粒子、セラミックス粒子、または多孔質シリカゲル粒子と、２）加水分解および重縮合が可能なオルガノシランまたはその部分加水分解物を主成分とする抗菌性コーティング用組成物。」が記載されている。
特開平８－２７４０４号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載された抗菌性コーティング用組成物を用いて形成した塗膜について検討したところ、金属基材上にこの塗膜を配置すると、抗菌性が低下する場合があることを知見した。
　そこで、本発明は、金属基材上に配置した場合にも、抗菌性が低下しにくい抗菌膜を提供することを課題とする。また、本発明は、抗菌膜と、基材と、を含む抗菌シートを提供することも課題とする。
　本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含む抗菌膜において、バインダの吸水率が２％以下であり、抗菌剤の平均粒径をＤ（μｍ）、抗菌膜の平均膜厚をＴ（μｍ）としたとき、Ｄ／Ｔ＞１の関係を満たす抗菌膜により上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、以下の構成により上記課題を解決することができることを見出した。
　［１］　金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含む抗菌膜であって、バインダの吸水率が２％以下であり、抗菌剤の平均粒径をＤ、抗菌膜の平均膜厚をＴとしたとき、下記式（１）の関係を満たす、抗菌膜。なお、Ｄ及びＴの単位はμｍである。
　［２］　抗菌剤が、担体と、担体上に担持された金属と、を含む金属担持担体である、［１］に記載の抗菌膜。
　［３］　担体が無機酸化物である、［２］に記載の抗菌膜。
　［４］　無機酸化物がガラスである、［３］に記載の抗菌膜。
　［５］　金属が銀である、［１］～［４］のいずれかに記載の抗菌膜。
　［６］　抗菌膜の表面の水接触角が６０度以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の抗菌膜。
　［７］　Ｄが、０．１～１．０μｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の抗菌膜。
　［８］　バインダが、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］～［７］のいずれかに記載の抗菌膜。
　［９］　［１］～［８］のいずれかに記載の抗菌膜と、基材と、を含む抗菌シート。
　［１０］　基材が、金属よりイオン化傾向が大きい金属を含む、［９］に記載の抗菌シート。
　本発明によれば、金属基材上に配置した場合にも、抗菌性が低下しにくい（以下「本発明の効果を有する」ともいう。）抗菌膜を提供することができる。また、本発明によれば、抗菌膜と、基材と、を含む抗菌シートを提供することができる。
本発明の第一の実施形態に係る抗菌膜の断面図である。 本発明の第二の実施形態に係る抗菌シートの断面図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
［抗菌膜］
　本発明の第一の実施形態に係る抗菌膜は、金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含む抗菌膜である。上記抗菌膜の特徴点の一つとしては、バインダの吸水率が２％以下であり、抗菌剤の平均粒径をＤ（μｍ）、抗菌膜の平均膜厚をＴ（μｍ）としたとき、Ｄ／Ｔ＞１の関係を満たす点が挙げられる。以下、図面を参照しながら上記抗菌膜について詳述する。
　図１は、本発明の第一の実施形態に係る抗菌膜の断面図である。抗菌膜１１０は、膜状に形成されたバインダ１０１と、バインダ１０１により保持された抗菌剤１０２とを含む。抗菌剤１０２は図示しない金属を含む。上記金属からは金属のイオンが発生し、金属のイオンが微生物（以下、細菌類ともいう。）に作用することにより抗菌性が発揮される。
　従来の塗膜を金属基材上に配置した際に、抗菌性が低下してしまう要因の一つとして、バインダの吸水率が関連していることを本発明者らは知見している。具体的には、バインダの吸水率が高いと空気中の水分等がバインダ中に取り込まれやすくなり、結果として、抗菌剤１０２より発生する金属のイオンがバインダ中の水分を介して金属基材と接触して、金属のイオンの還元による失活及び／又は金属基材上への金属のイオンの吸着が生じやすくなる。特に、金属基材を構成する金属のイオン化傾向が大きい金属の場合、失活がより顕著に進行する。そのため、細菌類と接触できる金属のイオンが減少し、結果として抗菌性が低下しやすい。
　本発明では、上記知見に基づいて、吸水率の低いバインダを用いることにより、上記のような失活、及び、吸着を抑制している。つまり、吸水率の低いバインダを用いることにより、バインダ中の水分量が少ないため、抗菌剤から発生する金属のイオンと金属基材との接触が生じにくくなり、抗菌性の低下が抑制される。
　また、後述する方法により測定した抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）と、後述する方法により測定した抗菌膜１１０の平均膜厚Ｔ（μｍ）とが以下の式（１）で表される関係を満たすため、図１に示すように、抗菌剤１０２は抗菌膜１１０の表面に露出し易い。従って、上記のように構成された抗菌膜１１０の表面では、抗菌剤１０２から発生する金属のイオンが細菌類と接触し易く、結果として抗菌膜１１０は優れた抗菌性を有するものと推測される。
　式（１）　Ｄ／Ｔ＞１
　なお、抗菌膜１１０が上記式（１）の関係を満たさない場合、抗菌剤から発生する金属のイオンが吸水率の低いバインダ内に閉じ込められてしまい、細菌類と接触できる金属のイオンの量が低減してしまう。
〔金属を含む抗菌剤〕
　金属を含む抗菌剤としては特に限定されず、公知の抗菌剤を用いることができる。なお、抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌及び大腸菌に代表される病原性細菌類に対して殺菌効果を発揮するものが好適に用いられる。
　上記金属としては、例えば、銀、水銀、亜鉛、鉄、鉛、ビスマス、チタン、錫、及びニッケル等が挙げられる。また、抗菌剤に含まれる金属の態様は特に限定されず、金属粒子、金属イオン、及び金属塩（金属錯体を含む）等の形態が挙げられる。
　中でも、抗菌膜がより優れた抗菌性を有する点で、金属は、銅、亜鉛、又は銀が好ましく、安全性が高く、且つ抗菌スペクトルが広い点で、銀がより好ましい。また、金属は金属塩が好ましい。なお金属を含む抗菌剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　金属を含む抗菌剤としては、担体と、担体上に担持された上記金属を含む金属担持担体が好ましい。担体の種類は特に限定されず、公知の担体を用いることができる。担体としては、例えば、無機酸化物（例えば、ゼオライト（結晶性アルミノケイサン塩）、シリカゲル、粘土鉱物等のケイ酸塩、ガラス（水溶性ガラスを含む）、リン酸ジルコニウム、及びリン酸カルシウム等）；活性炭；金属担体；有機金属；等が挙げられる。中でも、抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、担体は無機酸化物が好ましく、ガラス（水溶性ガラスを含む）がより好ましい。
　金属を含む抗菌剤としては、抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、銀系抗菌剤であることが好ましい。すなわち、上記金属が銀であることが好ましい。
　上記銀系抗菌剤は、銀を含む抗菌剤を意図する。例えば、硝酸銀、塩化銀、硫酸銀、乳酸銀、及び酢酸銀等の銀塩；銀アンモニア錯体、銀クロロ錯体、及び銀チオスルファト錯体等の銀錯体；銀粒子；銀イオン；これらを上記担体に担持させた銀担持担体；等が挙げられる。中でも、ガラス（水溶性ガラスを含む）を担体とする、銀担持ガラスが好ましい。銀担持ガラスを含む抗菌膜は、より優れた本発明の効果を有する。
＜抗菌剤の平均粒径＞
　上記抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）は、下記抗菌膜の平均膜厚Ｔ（μｍ）との関係において下記式（１）の関係を満たす。
式（１）　Ｄ／Ｔ＞１
　上記式（１）は、抗菌膜の平均膜厚（μｍ）に対する抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）の（Ｄ／Ｔ）比が１．０超であることを意図する。中でも、抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、比（Ｄ／Ｔ）は１．５以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。比（Ｄ／Ｔ）の上限は特に制限されないが、５０．０以下の場合が多い。
　上記式（１）の関係を満たすことにより、抗菌膜表面に抗菌剤が露出し易くなる。その結果、抗菌膜の表面で、細菌類と抗菌剤とが接触し易くなり、上記抗菌膜は優れた抗菌性を有するものと推測される。
　なお、金属を含む抗菌剤２種以上を併用する場合、その中で平均粒径が一番小さい種類の抗菌剤の平均粒径を上記Ｄとする。
　なお、上記平均粒径Ｄ（μｍ）としては、堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて５０％体積累積径（Ｄ５０）を３回測定して、３回測定した値の算術平均値を用いる。
　抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）は、上記式（１）の関係を満たせば特に限定されないが、一般に０．０１～５．０μｍである。抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）が上記範囲内にあると、抗菌剤自体の取り扱いがし易い。中でも、抗菌膜がより優れた透明性を有する点で、抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）は、０．０３μｍ以上、３μｍ未満が好ましく、０．０６μｍ以上、１．５μｍ未満がより好ましく、０．１μｍ～１．０μｍが更に好ましい。抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）が上記範囲内だと、抗菌膜外部から入射した光が抗菌膜表面において散乱されにくいため、抗菌膜が優れた透明性を有するものと推測される。なお、抗菌膜の透明性は下記のヘイズの測定により評価することができる。
　抗菌剤中における金属の含有量は特に限定されないが、例えば、抗菌剤が金属担持担体の場合、金属の含有量は、金属担持担体全質量に対して、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。
　また、抗菌膜中における抗菌剤の含有量は特に限定されず、抗菌膜が優れた機械的強度を有する点、及び抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、抗菌膜全質量に対して、０．１～４０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましく、１～２０質量％が更に好ましい。
　なお、金属を含む抗菌剤２種以上を併用する場合は、それらの合計量が上記範囲内であることが好ましい。
〔バインダ〕
　上記バインダとしては、下記の方法により測定される吸水率が２％以下であれば、特に限定されず、公知のバインダを用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸－マレイン酸共重合体からなる樹脂、ポリスチレン樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマーからなる樹脂、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、及びフルオレン環変性ポリエステル樹脂等が挙げられる。また、バインダは、上記樹脂に架橋剤を加えて更に反応させたものであってもよい。中でも抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、バインダは、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、及びウレタン樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。バインダは上記１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
＜バインダの吸水率＞
　上記バインダの吸水率は２％以下である。バインダの吸水率の下限値は特に限定されないが、一般的に０．００１％以上である。なお、吸水率が０％とは、下記の試験方法において、Ｍ１とＭ２との差が定量できない状態を意図する。中でも、抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、バインダの吸水率は、１．５％以下がより好ましく、１．０％以下が更に好ましい。
　なお、本明細書において、バインダの吸水率とは、下記の方法により測定した吸水率を意図する。
　１辺が５０±１ｍｍの正方形のアルミニウム基材の上に、バインダを用いて、乾燥後の平均膜厚が１±０．０１ｍｍとなるよう塗膜を形成し試験片とする。次に、試験片を５０±２℃に保った恒温槽で２４±１時間乾燥し、デシケータ中で放冷する。放冷後の試験片の質量Ｍ１を精密天秤で測定する。次に、試験片を２３±２℃の水に浸漬し、２４±１時間保持する。その後、試験片を取り出して表面の水分をフィルター紙で全て拭き取り、水から取り出して１分以内に、精密天秤で試験片の質量Ｍ２を測定する。上記試験は、ＪＩＳ（Japanese Industrial Standards） Ｋ ７２０９：２０００に準拠して実施する。バインダの吸水率は、得られた測定値から、以下の式により計算する。
（式）バインダの吸水率＝（Ｍ２－Ｍ１）／（Ｍ１－アルミニウム基材の質量）×１００（％）
　なお、上記式において、Ｍ１とアルミニウム基材の質量の差は、乾燥状態における塗膜の質量に該当する。
　上記抗菌膜におけるバインダの含有量としては、特に限定されないが、抗菌膜がより優れた本発明の効果を有する点で、抗菌膜全質量に対して３～９５質量％が好ましく、５～９０質量％がより好ましく、１０～８５質量％が更に好ましい。
＜任意成分＞
　上記抗菌膜には、本発明の効果を奏する限りにおいて、上記以外の成分が含まれてもよい。任意成分としては、例えば、分散剤、金属を含まない抗菌剤、光触媒性材料、界面活性剤、親水性付与剤、紫外線吸収剤、充填剤、老化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、酸化防止剤、消泡剤、レベリング剤、艶消し剤、光安定剤、消臭剤、染料、香料、及び顔料等が挙げられる。
（分散剤）
　抗菌膜には、分散剤が含まれてもよい。分散剤は、金属を含む抗菌剤の分散性を向上させる機能を有する。分散剤を含む抗菌膜はより優れた抗菌性を有する。
　上記分散剤としては特に限定されず、公知の分散剤を用いることができる。中でも、酸性基を有する分散剤が好ましい。酸性基としてはカルボキシ基、スルホン酸基、及びリン酸基等が挙げられる。分散剤の市販品としては、例えば、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（以上、ビックケミー社製）、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ２６０００、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００、及びＳｏｌｓｐｅｒｓｅ４１０００（以上、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社製）等が挙げられる。また、分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　なお、分散剤の含有量は、金属を含む抗菌剤の質量に対して、１０～５００質量部が好ましい。
（金属を含まない抗菌剤）
　抗菌膜には、金属を含まない抗菌剤が含まれていてもよい。金属を含まない抗菌剤としては、例えば、フェノールエーテル誘導体、イミダゾール誘導体、スルホン誘導体、Ｎ－ハロアルキルチオ化合物、アニリド誘導体、ピロール誘導体、第４アンモニウム塩、ピリジン系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイソチアゾリン系化合物、及びイソチアゾリン系化合物等の有機系抗菌剤が挙げられる。
　なお、有機系抗菌剤としては、天然系抗菌剤も含まれる。天然系抗菌剤としては、カニ又はエビの甲殻等に含まれるキチンを加水分解して得られる塩基性多糖類のキトサンがある。また、金属を含まない抗菌剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記金属を含まない抗菌剤の質量は、抗菌剤全体に対して５０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。
（光触媒性材料）
　抗菌膜には、金属酸化物を含む光触媒性材料が含まれていてもよい。なお、光触媒性材料が、抗菌性を有する場合は、上記抗菌剤として用いてもよい。
　光触媒性材料に含まれる金属酸化物の種類は特に限定されないが、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ４、ＢａＴｉ４Ｏ９、Ｋ２ＮｂＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｋ３Ｔａ３Ｓｉ２Ｏ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、ＢｉＶＯ４、ＮｉＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＳｉＣ、ＭｏＳ２、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ２、ＣｅＯ２、Ｔａ３Ｎ５等、更にはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及び、Ｖから選ばれた少なくとも１種の元素を有する層状酸化物を挙げることができる。中でも、本発明の効果がより優れる点で、金属酸化物は、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｗ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｒ、及びＢｉからなる群から選択される少なくとも１種の金属原子を含むことが好ましい。
　更に、本発明の効果がより優れる点で、光触媒性材料に含まれる金属酸化物としては、ＴｉＯ２又はＷＯ３が好ましい。
　光触媒性材料（抗菌剤として用いるものを除く）の平均粒径は特に限定されないが、１ｎｍ～２μｍが好ましく、１０ｎｍ～１．５μｍがより好ましく、２０ｎｍ～１μｍが更に好ましい。なお、上記平均粒径は、抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）の測定方法と同様の方法で測定できる平均粒径を意図する。
　光触媒性材料の質量に対する、金属を含む抗菌剤の質量の質量比（金属を含む抗菌剤の質量／光触媒性材料の質量）は、０．０１～２０が好ましく、０．１～１０がより好ましく、０．３～３が更に好ましい。
（界面活性剤）
　抗菌膜には、界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤により抗菌膜の表面の水接触角を所望の範囲に調整することができる。また、下記の抗菌膜形成用組成物を用いて塗布法により抗菌膜を形成する場合、膜厚がより均一な塗膜及び／又は表面がより平滑な塗膜を得やすい。
　界面活性剤としては、特に限定されず、公知の界面活性剤を用いることができる。例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル型、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンなどのエステルエーテル型、及び脂肪酸アルカノールアミドなどのアルカノールアミド型等が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエステル、及びポリエチレングリコールモノステアリルエステル等が挙げられる。
　イオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルリン酸塩等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、及びジアルキルジメチルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アルキルカルボキシベタイン等の両性界面活性剤が挙げられる。
　なお、界面活性剤の含有量は、抗菌膜全質量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。界面活性剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それらの含有量の合計が上記範囲内であることが好ましい。
（親水性付与剤）
　抗菌膜には、親水性付与剤が含まれていてもよい。親水性付与剤は、抗菌膜の表面の水接触角を低下させる機能を有する化合物であって、上記界面活性剤に含まれない化合物を意図する。親水性付与剤としては、抗菌膜の表面の水接触角を低下させる機能を有する化合物であれば特に限定されず、例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、及びイソブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、親水性付与剤の含有量は、抗菌膜全質量１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。親水性付与剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、それらの含有量の合計が上記範囲内であることが好ましい。
〔抗菌膜の物性〕
＜平均膜厚＞
　上記抗菌膜の平均膜厚Ｔ（μｍ）は、上記抗菌剤の平均粒径Ｄ（μｍ）との関係において、上記式（１）を満たせば特に限定されないが、０．０１～５μｍが好ましく、０．０１～３μｍがより好ましい。中でも、抗菌膜がより優れた耐久性を有する点で０．０１５μｍ超～３μｍ以下が更に好ましく、０．０３μｍ超～３μｍ以下が特に好ましい。また、抗菌膜がより優れた透明性を有する点で、１．５μｍ未満が好ましく、１．２５μｍ未満がより好ましく、１．０μｍ以下が更に好ましい。
　なお、抗菌膜の膜厚は、抗菌膜を含むサンプル片を樹脂に埋め込み、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、測定する。抗菌膜の膜厚は、抗菌膜の任意の１０点の位置における膜厚を上記の方法により測定し、測定値の算術平均値とする。
＜水接触角＞
　抗菌膜の表面の水接触角は、６０度以上が好ましく、７０度以上がより好ましく、８０度以上が更に好ましい。上限値は特に限定されないが、一般的に１２０度以下である。抗菌膜の表面の水接触角が下限値以上だと、抗菌膜表面に皮脂等の汚れがより付着しにくい。なお、本明細書において、水接触角は、以下の方法により測定した水接触角をいう。
　接触角計（協和界面科学株式会社製、ＦＡＭＭＳ ＤＭ－７０１）を用い、水平に保った抗菌膜の表面に、純水（液滴２μＬ）を滴下する。滴下後、２０秒経過した時点での接触角を１０箇所で測定し、測定結果の算術平均値を抗菌膜の水接触角とする。なお、試験はＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に準拠し、室温２０℃の条件下で実施する。
〔抗菌膜の形成方法〕
　上記抗菌膜の形成方法は特に限定されないが、金属を含む抗菌剤、バインダ、及び溶剤を含む抗菌膜形成用組成物を作製し、抗菌膜形成用組成物を所望の基材、又は物品に塗布して塗膜を形成し、これを乾燥及び／又は硬化して抗菌膜とする方法（塗布法）が好ましい。
　抗菌膜形成用組成物を所望の基材、又は物品に塗布する方法は特に限定されない。例えば、スプレー、ロールコータ、グラビアコータ、スクリーン、スピンコータ、フローコータ、インクジェット、静電塗装、及びワイプが挙げられる。中でも、既存の物品の表面に、需要に応じて抗菌膜を形成して抗菌処理（オンデマンド抗菌処理）ができる点で、スプレー、又はワイプが好ましく、ワイプがより好ましい。
　ワイプによる抗菌膜の形成方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、以下の方法が挙げられる。まず、上記抗菌膜形成用組成物を不織布等に含浸させ、その後、上記不織布で基材、又は物品の表面を拭く。これにより、基材、又は物品表面に抗菌膜形成用組成物による塗膜が形成される。その後、形成された塗膜を乾燥及び／又は硬化して抗菌膜を得る。
＜抗菌膜形成用組成物＞
　上記抗菌膜形成用組成物は、金属を含む抗菌剤、及び、バインダを含む。溶剤以外の成分の好適態様は上記と同様である。
　抗菌膜形成用組成物は、上記成分を混合することにより作製することができる。なお、上記成分の混合の順番は特に限定されないが、抗菌膜形成用組成物が分散剤を含む場合、金属を含む抗菌剤及び分散剤を先に混合し、金属を含む抗菌剤を分散剤中に分散させてもよい。なお、抗菌膜形成用組成物が、金属を含まない抗菌剤及び／又は光触媒性材料を含む場合は、これ（ら）も分散剤中に分散させてもよい。
（溶剤）
　上記抗菌膜形成用組成物は、溶剤を含むことが好ましい。溶剤としては特に限定されず、水及び／又は有機溶剤が挙げられる。中でも、膜厚がより均一な塗膜及び／又は表面がより平滑な塗膜を得やすい点で、溶剤は有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｔ－ブタノール、ｎ－ペンタノール、ｔ－アミルアルコール、ｎ－ヘキサノール、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、フェニールエチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。溶剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　上記抗菌膜形成用組成物の固形分の濃度は特に限定されないが、膜厚がより均一な塗膜及び／又は表面がより平滑な塗膜を得やすい点で、０．１～１０質量％が好ましい。
〔抗菌膜の用途〕
　上記抗菌膜は、種々の用途に適用することができる。上記抗菌膜は、種々の物品の表面に配置することができる。抗菌膜の形成方法は上記のとおりであるが、物品の表面に配置する場合、予め作製した抗菌膜を貼付してもよいし、上記塗布法により物品表面にて抗菌膜を形成してもよい。
　上記抗菌膜は、上記方法によりオンデマンド抗菌処理に適用することができる。そのため、例えば、電子機器（例えば、タッチパネルを含む機器）、及び医療機器（例えば、放射線撮影装置）等の移動が困難な物品にも、その据付後に、上記機器の設置場所にて、その機器の表面に抗菌膜を形成することができる。
［抗菌シート］
　本発明の第二の実施形態に係る抗菌シートは、抗菌膜と、基材と、を含む抗菌シートである。以下、図面を参照しながら上記抗菌シートについて詳述する。
　図２は、本発明の第二の実施形態に係る抗菌シートの断面図である。抗菌シート２１０は、バインダ１０１及び抗菌剤１０２を含む抗菌膜１０３、並びに基材２０１を含む。図２においては、基材２０１の片側表面に抗菌膜１０３が配置されているが、基材２０１の両面に抗菌膜１０３が配置されていてもよい。
　また、図２において、基材２０１の抗菌膜１０３が配置されている表面の反対側の表面には、図示しない粘着剤層が配置されていてもよい。この場合、粘着剤層には、更に、粘着剤層を保護するセパレータが貼付されていてもよい。
　また、図２において、抗菌膜上に、抗菌膜を保護するための保護シート（図示しない）が配置されていてもよい。以下、上記抗菌シートを構成する部材について詳述する。
〔抗菌膜〕
　上記抗菌シートは、抗菌膜を含む。なお、抗菌膜の好適態様は上記と同様である。
〔基材〕
　上記抗菌シートは、基材を含む。基材としては特に限定されず、公知の基材を用いることができる。基材を構成する材料としては、例えば、樹脂、金属、木材、及び窯業製品（ガラス、及びセラミックス等）が挙げられる。
　金属としては、例えば、マグネシウム、ベリリウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マンガン、タンタル、亜鉛、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、錫、ビスマス、銅、及びこれらを含む合金等が挙げられる（以下、金属を含む基材を「金属基材」という。）。
　上記金属基材に含まれる金属（以下「金属Ｂ」という。）としては、金属を含む抗菌剤に含まれる金属（以下、「金属Ａ」という。）よりもイオン化傾向が大きい金属を含むことが好ましい。金属Ａよりも金属Ｂのイオン化傾向が大きい場合としては、例えば、抗菌剤に含まれる金属Ａが銀、銅及び／又は亜鉛のとき、金属基材に含まれる金属Ｂがマグネシウム及び／又はアルミニウム等が挙げられる。
　抗菌膜及び金属基材を含む上記抗菌シートにおいて、抗菌膜は、吸水率が２％以下のバインダを含む。従って、金属Ａよりもイオン化傾向がより大きい金属Ｂを含む金属基材を用いた場合にも、バインダ中の水分量が少ないため、抗菌剤から発生した金属Ａのイオンが金属基材（金属Ｂ）によって失活しにくい。
（基材の厚さ）
　上記基材の厚さとしては特に限定されないが、一般的に５～５０００μｍである。
　なお、上記基材の厚さは、マイクロメーターで基材の任意の１０点の厚さを測定し、その測定結果の算術平均値とする。
〔抗菌シートの製造方法〕
　上記シートの製造方法は特に限定されず、例えば、基材上に抗菌膜を形成する方法、抗菌膜上に基材を形成する方法、予め形成した抗菌膜と予め形成した基材とを接着する方法、及び共押出し等によって抗菌膜と基材とを形成しながら接着する方法等が挙げられる。中でも、抗菌膜形成用組成物を基材上の所定の位置に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥及び／又は硬化して、抗菌シートを形成する方法（塗布法）が好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１］
　容器中で、アクリル樹脂塗料（エスケー化研社製「ＳＫカラークリヤー（クリヤー）」、バインダに該当する。）１００ｇと希釈液（エスケー化研社製「エナメル用シンナー」、溶剤に該当する）４９００ｇを攪拌して、混合液を得た。その後、事前に調整した平均粒径０．５μｍの抗菌剤（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％、銀５質量％）３８ｇを混合液に加え、更に分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）３０ｇを混合液に加え、得られた混合液を６０分間攪拌して、抗菌膜形成用組成物Ａ－１を得た。
　なお、抗菌剤は、平均粒径１．０μｍの抗菌剤（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）とジルコニアビーズを混合し、ビーズミルを用いて振動させる湿式粉砕法により事前に平均粒径を調整した（以下、実施例２～１２、比較例１～４も同様である）。上記平均粒径は、堀場製作所製のレーザ回折散乱式粒度分布測定装置を用いて５０％体積累積径（Ｄ５０）を３回測定して、３回測定した値の算術平均値とした（平均粒径の測定方法は、実施例２～１２、比較例１～４も同様である。）。
　次に、抗菌膜形成用組成物Ａ－１を不織布（旭化成せんい製「ベンコットＭ－３ＩＩ」）に含浸させてウェットワイパーとし、上記ウェットワイパーを用いてアルミニウム基材（厚さ１ｍｍ）上に抗菌膜形成用組成物Ａ－１を拭きのばして塗布した。その後、アルミニウム基材ごと室温で乾燥させ、抗菌膜Ｂ－１を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１の平均膜厚は０．２５μｍであった。
　なお、抗菌膜の平均膜厚は、抗菌シートを樹脂に埋め込み、ミクロトームで断面を削り出し、削り出した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、測定した。抗菌膜の平均膜厚は、抗菌膜の任意の１０点の位置における膜厚を上記の方法により測定し、測定値を算術平均して得た（平均膜厚の測定方法は、実施例２～１２、比較例１～４も同様である。）。
［実施例２］
　希釈液の量を、４９００ｇから２４００ｇに変更し、抗菌剤の平均粒径を１．０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－２、及び抗菌膜Ｂ－２を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－２の平均膜厚は０．５μｍであった。
［実施例３］
　希釈液の量を、４９００ｇから１５００ｇに変更し、抗菌剤の平均粒径を１．５μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－３、及び抗菌膜Ｂ－３を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－３の平均膜厚は０．７５μｍであった。
［実施例４］
　希釈液の量を、４９００ｇから７５０ｇに変更し、抗菌剤の平均粒径を３．０μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－４、及び抗菌膜Ｂ－４を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－４の平均膜厚は１．５μｍであった。
［実施例５］
　希釈液の量を、４９００ｇから２４９００ｇに変更し、抗菌剤の平均粒径を０．１μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－５、及び抗菌膜Ｂ－５を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－５の平均膜厚は０．０５μｍであった。
［実施例６］
　希釈液の量を、４９００ｇから４００００ｇに変更し、抗菌剤の平均粒径を０．０６μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－６、及び抗菌膜Ｂ－６を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－６の平均膜厚は０．０３μｍであった。
［実施例７］
　希釈液の量を、４９００ｇから８００００ｇに変更し、抗菌剤の平均粒径を０．０３μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－７、及び抗菌膜Ｂ－７を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－７の平均膜厚は０．０１５μｍであった。
［実施例８］
　希釈液の量を、４９００ｇから２６００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－８、及び抗菌膜Ｂ－８を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－８の平均膜厚は０．４５μｍであった。
［実施例９］
　容器中で、アクリル樹脂塗料（エスケー化研社製「ＳＫカラークリヤー（クリヤー）」、バインダに該当する。）１００ｇと、親水性付与剤（エチルメタクリレート、共栄社化学社製「ライトエステルＥ」、）３０ｇと、希釈液（エスケー化研社製「エナメル用シンナー」、溶剤に該当する）６３００ｇ（抗菌膜形成用組成物の固形分濃度が実施例１と同様となるよう希釈液の量を調整した。）を攪拌して、混合液を得た。その後、事前に調整した平均粒径０．５μｍの抗菌剤（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％、そのうち銀５質量％）３８ｇを混合液に加え、更に分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）３０ｇを混合液に加え、得られた混合液を６０分間攪拌して、抗菌膜形成用組成物Ａ－９を得た。
　次に、抗菌膜形成用組成物Ａ－９を不織布（旭化成せんい製「ベンコットＭ-３ＩＩ」）に含浸させてウェットワイパーとし、上記ウェットワイパーを用いてアルミニウム基材（厚さ１ｍｍ）上に抗菌膜形成用組成物Ａ－９を拭きのばして塗布した。その後、アルミニウム基材ごと室温で乾燥させ、抗菌膜Ｂ－９を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－９の平均膜厚は０．２５μｍであった。
［実施例１０］
　親水性付与剤の量を、３０ｇから６０ｇに、希釈液の量を、６３００ｇから７７００ｇに変更することで、抗菌膜形成用組成物の固形分濃度が実施例１と同様となるよう調整したこと以外は、実施例９と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１０、及び抗菌膜Ｂ－１０を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１０の平均膜厚は０．２５μｍであった。
［実施例１１］
　アクリル樹脂塗料１００ｇを、ウレタン樹脂塗料（大阪塗料工業社製「ウルトラックサンディング＃７００」、バインダに該当する）１００ｇに、希釈液４９００ｇを希釈液（大阪塗料工業社製「ウルトラックシンナー＃２０」、溶剤に該当する。）２０００ｇに変更することで、抗菌膜形成用組成物の固形分濃度が実施例１と同様となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１１、及び抗菌膜Ｂ－１１を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１１の平均膜厚は０．２５μｍであった。
［実施例１２］
　アクリル樹脂塗料１００ｇを、エポキシ樹脂塗料（エスケー化研社製「一液マイルドシーラー」、バインダに該当する。）１００ｇに、希釈液（エスケー化研社製「エナメル用シンナー」）４９００ｇを希釈液（エスケー化研社製「塗料用シンナーＡ」、溶剤に該当する。）３０００ｇに変更することで、抗菌膜形成用組成物の固形分濃度が実施例１と同様となるよう調整したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１２、及び抗菌膜Ｂ－１２を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１２の平均膜厚は０．２５μｍであった。
［比較例１］
　アクリル樹脂塗料１００ｇをシロキサン化合物（三菱化学社製「ＭＫＣ（登録商標）シリケート　ＭＳ５１」、バインダに該当する。）１４ｇに、希釈液４９００ｇをエタノール６５０ｇ及び純水３８０ｇの混合液に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１３、及び抗菌膜Ｂ－１３を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１３の平均膜厚は０．２５μｍであった。
［比較例２］
　容器中で、２，２，２－トリフルオロエタノール２００ｍｌを攪拌しながら、テトラエトキシシラン１２５ｍｌ、パーフルオロアルキルメトキシシラン２０ｍｌ及び水１４ｍｌを添加して、混合液を得た。その後、事前に調整した平均粒径０．５μｍの抗菌剤（銀担持ガラス、富士ケミカル社製、エタノール希釈：固形分濃度５０質量％）４５ｇを混合液に加え、分散剤（ＢＹＫ社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）－１８０」）３５ｇを混合液に加えて、得られた混合液を６０分間攪拌して、抗菌膜形成用組成物Ａ－１４を得た。
　次に、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１４を用いて抗菌膜Ｂ－１４を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１４の平均膜厚は０．２５μｍであった。
［比較例３］
　希釈液の量を、４９００ｇから１１００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１５、及び抗菌膜Ｂ－１５を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１５の平均膜厚は１．０μｍであった。
［比較例４］
　希釈液の量を、４９００ｇから２４００ｇに変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、抗菌膜形成用組成物Ａ－１６、及び抗菌膜Ｂ－１６を含む抗菌シートを得た。抗菌膜Ｂ－１６の平均膜厚は０．５μｍであった。
［評価］
〔バインダ吸水率〕
　バインダの吸水率は、以下の方法により測定した。１辺が５０±１ｍｍの正方形のアルミニウム基材の上に、アクリル樹脂塗料（エスケー化研社製「ＳＫカラークリヤー（クリヤー）」）を用いて、乾燥後の平均膜厚が１±０．０１ｍｍとなるよう塗膜を形成し試験片とした。次に、試験片を５０±２℃に保った恒温槽で２４±１時間乾燥し、デシケータ中で放冷した。放冷後の試験片の質量Ｍ１を精密天秤で測定した。次に、試験片を２３±２℃の水に浸漬し、２４±１時間保持した。その後、試験片を取り出して表面の水分をフィルター紙で全て拭き取り、水から取り出して１分以内に、精密天秤で試験片の質量Ｍ２を測定した。試験は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９：２０００に準拠して実施した。バインダの吸水率は、得られた測定値から、以下の式により計算した。結果は表１に示した。
（式）バインダの吸水率＝（Ｍ２－Ｍ１）／（Ｍ１－アルミニウム基材の質量）×１００（％）
　なお、上記実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２、及び比較例１、２に記載のバインダを用いて同じ条件で試験して、それぞれのバインダの吸水率を得た。
〔抗菌膜の表面の水接触角〕
　抗菌膜の表面の水接触角は、以下の方法により測定した。接触角計（協和界面科学株式会社製、ＦＡＭＭＳ ＤＭ－７０１）を用い、水平に保った上記Ｂ－１～Ｂ－１６の抗菌膜の表面に、純水（液滴２μＬ）を滴下した。滴下後、２０秒経過した時点での接触角を１０箇所で測定し、測定結果の算術平均値を抗菌膜の水接触角とした。なお、試験はＪＩＳ Ｒ ３２５７：１９９９の静滴法に準拠し、室温２０℃の条件下で実施した。結果は表１に示した。
〔抗菌性〕
　抗菌膜の表面の抗菌性は、以下の方法により測定した。上記Ｂ－１～Ｂ－１６の抗菌膜を含む抗菌シートを５０ｍｍ角の正方形に切り出し、切り出した抗菌膜を含む抗菌シートを滅菌シャーレ内に配置して検体を準備した。準備した検体の抗菌膜の表面に、菌数が２．５×１０５～１０×１０５個／ｍｌとなるように調製した大腸菌（Escherichia coli）液を０．４ｍｌ接種し、温度３５℃、相対湿度９０％の培養器中で３時間培養した。試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０記載の評価方法に準拠して行い、測定した試験片の抗菌活性値から、以下の基準により抗菌性を評価した。結果は表１に示した。
　なお、実用上、「Ｂ」以上が好ましい。
　「Ａ」：抗菌活性値が３．５以上。
　「Ｂ」：抗菌活性値が２．０以上３．５未満。
　「Ｃ」：抗菌活性値が１．０以上２．０未満。
　「Ｄ」：抗菌活性値が１．０未満。
〔抗菌膜のヘイズ〕
　抗菌膜のヘイズは、以下の方法により評価した。アルミニウム基材上に形成した上記Ｂ－１～Ｂ－１６の抗菌膜の表面と、アルミニウム基材の表面とを、目視して比較した。結果を以下の基準に従って評価した。なお、実用上、「Ｂ」以上が好ましい。結果は表１に示した。
　「Ａ」：アルミニウム基材と比較して差が見られない。
　「Ｂ」：アルミニウム基材と比較して、僅かに白色化しているが、実用上は気にならないレベル。
　「Ｃ」：アルミニウム基材と比較して、白色化しており、実用上気になるレベル。
〔抗菌膜の耐久性〕
　抗菌膜の耐久性は、以下の方法により評価した。上記Ｂ－１～Ｂ－１６の抗菌膜の表面を、乾いたワイパーで１００回擦った後、抗菌膜の表面の状態を目視した。結果を以下の基準に従って評価した。なお実用上「Ｂ」以上が好ましい。
　「Ａ」：擦る前と比べて、抗菌膜の表面の状態に変化なし。
　「Ｂ」：擦る前と比べて、抗菌膜の表面に僅かに擦り跡が見える。
　「Ｃ」：擦る前と比べて、抗菌膜の表面に擦り跡が顕著に見え、且つ抗菌膜が基材から剥がれている。結果は表１に示した。
〔防指紋性〕
　抗菌膜の防指紋性は、以下の方法により評価した。上記Ｂ－１～Ｂ－１６の抗菌膜の表面を指で触った後、指紋の跡を目視した。結果を以下の基準に従って評価した。なお、実用上「Ｂ」以上が好ましい。結果は表１に示した。
　Ａ：指紋跡が全く残らない。
　Ｂ：指紋跡はやや残るが、実用上問題ないレベル。
　Ｃ：指紋跡が残る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から、金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含み、バインダの吸水率が２％以下であり、抗菌剤の平均粒径をＤ（μｍ）、抗菌膜の平均膜厚をＴ（μｍ）としたとき、Ｄ／Ｔ＞１の関係を満たす抗菌膜である、実施例１～１２の抗菌膜は所望の効果が得られることがわかった。一方、バインダの吸水率が２％より大きい比較例１及び比較例２の抗菌膜、並びにＤ／Ｔ＞１の関係を満たさない比較例３及び４の抗菌膜は、いずれも所望の効果が得られないことがわかった。
　抗菌剤の平均粒径が１．５μｍ未満である実施例１及び２の抗菌膜は、抗菌剤の平均粒径が１．５μｍ以上である実施例３及び４の抗菌膜よりも、より優れた透明性（ヘイズ）を有していた。
　抗菌膜の平均膜厚が０．０５μｍ以上である実施例１、２及び５の抗菌膜は、抗菌膜の平均膜厚が０．０５μｍ未満である実施例６及び７の抗菌膜よりも、より優れた膜耐久性を有していた。
　抗菌膜の表面の水接触角が６０度以上である実施例９及び実施例１の抗菌膜は、抗菌膜の表面の水接触角が６０度未満である実施例１０の抗菌膜よりも、より優れた防指紋性を有していた。
　１０１　バインダ
　１０２　抗菌剤
　１０３、１１０　抗菌膜
　２０１　基材
　２１０　抗菌シート

Claims (10)

  1. 　金属を含む抗菌剤と、バインダと、を含む抗菌膜であって、
    　前記バインダの吸水率が２％以下であり、
    　前記抗菌剤の平均粒径をＤ、前記抗菌膜の平均膜厚をＴとしたとき、以下の関係を満たす、抗菌膜。
    式（１）　　Ｄ／Ｔ＞１
    　なお、前記Ｄ及び前記Ｔの単位はμｍである。
  2. 　前記抗菌剤が、担体と、前記担体上に担持された前記金属と、を含む金属担持担体である、請求項１に記載の抗菌膜。
  3. 　前記担体が無機酸化物である、請求項２に記載の抗菌膜。
  4. 　前記無機酸化物がガラスである、請求項３に記載の抗菌膜。
  5. 　前記金属が銀である、請求項１～４のいずれか一項に記載の抗菌膜。
  6. 　前記抗菌膜の表面の水接触角が６０度以上である、請求項１～５のいずれか一項に記載の抗菌膜。
  7. 　前記Ｄが、０．１～１．０μｍである、請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌膜。
  8. 　前記バインダが、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の抗菌膜。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の抗菌膜と、基材と、を含む抗菌シート。
  10. 　前記基材が、前記金属よりイオン化傾向が大きい金属を含む、請求項９に記載の抗菌シート。
     
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