JP7074556B2 - 塗膜及び水系組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、塗膜及び水系組成物に関する。
各種基材へコーティング材を用いて塗膜を形成することにより、各基材単体では発現しない物性を付与することができ、従来から、様々な高付加価値な製品として販売や開発がなされている。
特に、親水性塗膜をコーティングすることにより、防汚性、防曇性等を付与することができるため、建材や窓ガラスといった建築用途、自動車の車体やヘッドランプカバー等の自動車用途等の幅広い分野で、当該塗膜による機能の発現が期待されている。
特に、親水性塗膜をコーティングすることにより、防汚性、防曇性等を付与することができるため、建材や窓ガラスといった建築用途、自動車の車体やヘッドランプカバー等の自動車用途等の幅広い分野で、当該塗膜による機能の発現が期待されている。
しかし、親水性を有する塗膜は、通常、細菌やカビ、藻などの微生物が繁殖しやすく、塗膜の外観不良や劣化を招くだけでなく、細菌等によって悪臭を生じるおそれがあり、細菌等の繁殖による汚染は解決すべき課題として注目されており、各種技術の提案がなされている。
例えば、親水性ポリマー中に防カビ性を発揮する化合物を添加することで、防カビ性を付与した親水性塗膜が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、防汚性を発揮する光触媒塗膜においても、さらに、抗菌性金属と組み合わせた光触媒を配合した塗膜が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
また、防汚性を発揮する光触媒塗膜においても、さらに、抗菌性金属と組み合わせた光触媒を配合した塗膜が提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
しかしながら、特許文献１で提案されている親水性塗膜は、当該塗膜のバインダー成分としてのポリマーが屋外環境下での紫外線によって劣化しやすいため、当該塗膜の親水性や防汚性が低下やすく、また、防カビ剤が分解や雨水により流出し、効果が長期間持続しないおそれがあるという問題点を有している。
また、特許文献２や特許文献３に開示されている光触媒塗膜においては、難水溶性の抗菌性金属含有化合物を用いることにより分解や雨水による流出を抑制しているが、酸化チタンと当該抗菌性金属含有化合物との相互作用はファンデルワールス力等の微弱なものであるため、塗膜表面に露出した抗菌性金属含有化合物の脱離を長期的に抑制することは困難であり、結果として細菌等への効果が長時間持続しないおそれがあるという問題点を有している。
そこで本発明においては、紫外光や雨水等、屋外環境下に曝される場合おいても、長期間に亘って、防汚性、防藻性、及び防カビ性が持続する塗膜、及びこの塗膜を形成する水系組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、抗菌性金属含有化合物が促進耐候性試験後において特定量以上残留しており、かつ塗膜中に特定範囲の比率で空隙を有する塗膜により上述した従来技術の課題の解決が図られること、及び抗菌性金属粒子とコロイダルシリカと特定の化合物を含む水系組成物により当該塗膜を提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
抗菌性金属含有化合物を含有する塗膜であって、
前記塗膜を形成する水系組成物が、
水と、
抗菌性金属粒子Ａと、
分子中に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキ
サン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基
Ｂ２を含む化合物Ｂと、
コロイダルシリカＣと、
を、含有し、
前記抗菌性金属粒子Ａの質量の、前記コロイダルシリカＣの質量に対する比率が０．０
１～１０．０％であり、
前記化合物Ｂの質量の、抗菌性金属粒子Ａの質量に対する比率〔（化合物Ｂの質量）／（抗菌性金属粒子Ａの質量）〕×１００（％）が１～３００％であり、
前記化合物Ｂが、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される化合物の加水分解物、又はこれらが一部縮合した化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間経過した後の前記塗
膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量が、
前記曝露試験前の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量に対して
５％以上であり、
前記塗膜中に空隙が存在し、
前記塗膜の空隙率が１～３０％である、
塗膜。
〔２〕
前記水系組成物における前記抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径と、前記コロイダルシリカＣの平均粒子径の比、（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）が、０．０１～１０である、前記〔１〕に記載の塗膜。
〔３〕
前記水系組成物における前記コロイダルシリカＣの含有量が、前記水系組成物に含まれる全固形分に対して５０～９９％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の塗膜。
〔４〕
前記抗菌性金属粒子Ａが、金、銀、及び銅、並びにこれらの化合物からなる群から選択
される少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の塗膜。
〔５〕
前記水系組成物が、光触媒活性を有する粒子Ｄを、さらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗膜。
〔６〕
前記光触媒活性を有する粒子Ｄが、酸化チタン、酸化タングステン、及びシリカ被覆酸
化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記〔５〕に記載の塗膜。
抗菌性金属含有化合物を含有する塗膜であって、
前記塗膜を形成する水系組成物が、
水と、
抗菌性金属粒子Ａと、
分子中に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキ
サン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基
Ｂ２を含む化合物Ｂと、
コロイダルシリカＣと、
を、含有し、
前記抗菌性金属粒子Ａの質量の、前記コロイダルシリカＣの質量に対する比率が０．０
１～１０．０％であり、
前記化合物Ｂの質量の、抗菌性金属粒子Ａの質量に対する比率〔（化合物Ｂの質量）／（抗菌性金属粒子Ａの質量）〕×１００（％）が１～３００％であり、
前記化合物Ｂが、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される化合物の加水分解物、又はこれらが一部縮合した化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間経過した後の前記塗
膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量が、
前記曝露試験前の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量に対して
５％以上であり、
前記塗膜中に空隙が存在し、
前記塗膜の空隙率が１～３０％である、
塗膜。
〔２〕
前記水系組成物における前記抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径と、前記コロイダルシリカＣの平均粒子径の比、（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）が、０．０１～１０である、前記〔１〕に記載の塗膜。
〔３〕
前記水系組成物における前記コロイダルシリカＣの含有量が、前記水系組成物に含まれる全固形分に対して５０～９９％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の塗膜。
〔４〕
前記抗菌性金属粒子Ａが、金、銀、及び銅、並びにこれらの化合物からなる群から選択
される少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の塗膜。
〔５〕
前記水系組成物が、光触媒活性を有する粒子Ｄを、さらに含む、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の塗膜。
〔６〕
前記光触媒活性を有する粒子Ｄが、酸化チタン、酸化タングステン、及びシリカ被覆酸
化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、前記〔５〕に記載の塗膜。
本発明によれば、紫外光や雨水等、屋外環境下に曝される場合おいても、長期間に亘って、防汚性、防藻性、及び防カビ性が持続する塗膜、及びこの塗膜を形成する水系組成物を提供することができる。
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
〔塗膜〕
本実施形態の塗膜は、抗菌性金属含有化合物を含有する塗膜であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間経過した後の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量が、前記曝露試験前の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量に対して５％以上であり、前記塗膜中に空隙が存在し、前記塗膜の空隙率が１～３０％である。
本実施形態の塗膜は、抗菌性金属含有化合物を含有する塗膜であって、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間経過した後の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量が、前記曝露試験前の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量に対して５％以上であり、前記塗膜中に空隙が存在し、前記塗膜の空隙率が１～３０％である。
（抗菌性金属含有化合物）
本実施形態の塗膜は、抗菌性金属含有化合物を含有する。
抗菌性金属含有化合物とは、大腸菌細胞に対して発育阻止機能を有する金属を含有する化合物をいい、当該抗菌性金属含有化合物としては、公知の金属単体、その塩、その酸化物、及びその窒化物等の抗菌性金属含有化合物、並びに金属錯体等が挙げられる。
抗菌性金属含有化合物に用いられる元素としては、大腸菌細胞に対する金属イオンの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が２０ｍＭ以下の金属元素が挙げられ、具体的には、金、銀、銅、亜鉛等の元素が挙げられる。
これらの金属元素を用いた化合物としては、例えば、塩化金酸、硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銅五水和物、硝酸銅、窒化銅、ヨウ化銅、水酸化銅、酸化銅、亜酸化銅、アクリル酸銅、硝酸亜鉛等の塩や、銅ピリチオン、銅フタロシアニン、ジンクピリチオン等の錯体、さらにはポルフィリンやクラウンエーテル等の環状化合物と金属イオンの組み合わせ等が挙げられる。
これらの抗菌性金属含有化合物の中でも、後述する抗菌性金属粒子Ａが含まれることにより、抗菌性金属含有化合物自身の劣化や雨水等による流出が少ないため好ましい。
本実施形態の塗膜は、抗菌性金属含有化合物を含有する。
抗菌性金属含有化合物とは、大腸菌細胞に対して発育阻止機能を有する金属を含有する化合物をいい、当該抗菌性金属含有化合物としては、公知の金属単体、その塩、その酸化物、及びその窒化物等の抗菌性金属含有化合物、並びに金属錯体等が挙げられる。
抗菌性金属含有化合物に用いられる元素としては、大腸菌細胞に対する金属イオンの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が２０ｍＭ以下の金属元素が挙げられ、具体的には、金、銀、銅、亜鉛等の元素が挙げられる。
これらの金属元素を用いた化合物としては、例えば、塩化金酸、硝酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銅五水和物、硝酸銅、窒化銅、ヨウ化銅、水酸化銅、酸化銅、亜酸化銅、アクリル酸銅、硝酸亜鉛等の塩や、銅ピリチオン、銅フタロシアニン、ジンクピリチオン等の錯体、さらにはポルフィリンやクラウンエーテル等の環状化合物と金属イオンの組み合わせ等が挙げられる。
これらの抗菌性金属含有化合物の中でも、後述する抗菌性金属粒子Ａが含まれることにより、抗菌性金属含有化合物自身の劣化や雨水等による流出が少ないため好ましい。
本実施形態の塗膜においては、前記抗菌性金属含有化合物が、所定の曝露試験後において、特定の残存率を示すことを特徴としている。
すなわち、本実施形態の塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間の試験を行い、試験後の塗膜中の抗菌性金属含有化合物の含有量が、試験前の抗菌性金属含有化合物に対する比率として、５％以上である。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験は、塗膜の長期耐久性試験に用いられる規格であるため、当該試験は、より塗膜の防藻性、防カビ性が長期間持続するか検証するための促進試験として好ましい。また、２５００時間の曝露時間は、ＪＩＳ Ａ ６９０９で定められている建築仕上げ塗材用の規格において耐候性を評価する判断時間であり、塗膜の耐久性を判断する時間として好ましい。
すなわち、本実施形態の塗膜は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間の試験を行い、試験後の塗膜中の抗菌性金属含有化合物の含有量が、試験前の抗菌性金属含有化合物に対する比率として、５％以上である。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験は、塗膜の長期耐久性試験に用いられる規格であるため、当該試験は、より塗膜の防藻性、防カビ性が長期間持続するか検証するための促進試験として好ましい。また、２５００時間の曝露時間は、ＪＩＳ Ａ ６９０９で定められている建築仕上げ塗材用の規格において耐候性を評価する判断時間であり、塗膜の耐久性を判断する時間として好ましい。
前記抗菌性金属含有化合物は、塗膜樹脂の劣化や、溶解性の高い金属塩等が雨水等により抽出され、長期間経過することで塗膜中の含有量が容易に低下してしまうという問題を有している。
そのため、本実施形態においては、上記曝露試験後の抗菌性金属含有化合物の残存率を５％以上に特定した。
かかる抗菌性金属含有化合物の残存量を調整する方法、具体的に塗膜中の残存量を増加させる方法としては、例えば、予めアクリル樹脂等の有機樹脂中に抗菌性金属含有化合物を含ませたり、高分子の側鎖の官能基と抗菌性金属含有化合物を反応させた状態で、塗膜を形成するための水系組成物中に配合させる方法、ゼオライトやメソポーラスシリカ等の無機粒子中に金属イオン等を含ませる方法、後述する抗菌性金属粒子Ａと化合物ＢとコロイダルシリカＣを用いて水系組成物を調製する方法が有効である。
そのため、本実施形態においては、上記曝露試験後の抗菌性金属含有化合物の残存率を５％以上に特定した。
かかる抗菌性金属含有化合物の残存量を調整する方法、具体的に塗膜中の残存量を増加させる方法としては、例えば、予めアクリル樹脂等の有機樹脂中に抗菌性金属含有化合物を含ませたり、高分子の側鎖の官能基と抗菌性金属含有化合物を反応させた状態で、塗膜を形成するための水系組成物中に配合させる方法、ゼオライトやメソポーラスシリカ等の無機粒子中に金属イオン等を含ませる方法、後述する抗菌性金属粒子Ａと化合物ＢとコロイダルシリカＣを用いて水系組成物を調製する方法が有効である。
本実施形態の塗膜は、前記曝露試験後における塗膜中の抗菌性金属含有化合物の全含有質量を、曝露試験前の塗膜中における抗菌性金属含有化合物の全含有質量で除算し、％表示で表したもの、〔（曝露試験後の抗菌性金属含有化合物の全含有質量）／（曝露試験前の抗菌性金属含有化合物の全含有質量）〕×１００、すなわち曝露試験後の残存率が５％以上である。
全含有質量とは、複数種の抗菌性金属含有化合物が含まれる場合、その合計量であることを意味する。
抗菌性金属含有化合物の残存率が５％以上であることにより、防藻性、防カビ性が持続される。好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定は無いが、好ましくは１００％である。
全含有質量とは、複数種の抗菌性金属含有化合物が含まれる場合、その合計量であることを意味する。
抗菌性金属含有化合物の残存率が５％以上であることにより、防藻性、防カビ性が持続される。好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上である。上限は特に限定は無いが、好ましくは１００％である。
（空隙）
本実施形態の塗膜は、塗膜中に空隙を有する。
本実施形態の塗膜は、空隙率が１～３０％である。
空隙率とは塗膜中に含まれる空気の占める体積分率であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
当該空隙は塗膜が形成された直後から存在することが好ましく、上述したＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験後においても空隙を有することが好ましい。
本実施形態の塗膜は、塗膜中に空隙を有する。
本実施形態の塗膜は、空隙率が１～３０％である。
空隙率とは塗膜中に含まれる空気の占める体積分率であり、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
当該空隙は塗膜が形成された直後から存在することが好ましく、上述したＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験後においても空隙を有することが好ましい。
塗膜中に１％以上の空隙が存在することにより、塗膜中に占める空隙の比表面積が十分に確保され、これにより、抗菌性金属含有化合物から放出される金属イオンや、複層塗膜の場合には本実施形態の塗膜下層からの薬剤等が空隙中を拡散して塗膜表面に抽出されやすく、より防藻性、防カビ性が向上するため好ましい。
また、１％以上の空隙が存在することにより、塗膜の熱や水分の膨張収縮による歪みが吸収されクラックが軽減されるため好ましい。
空隙率が３０％以下であることにより、塗膜中に占める空隙の比表面積が適切に抑制され、これにより、塗膜中の構成成分同士が接触しない空間の割合が抑えられ、塗膜に含有される各固形物同士、あるいは下層の基材や塗膜と本実施形態の塗膜構成成分との結合や相互作用が十分に発揮でき、塗膜の密着性が向上するため好ましい。
また、１％以上の空隙が存在することにより、塗膜の熱や水分の膨張収縮による歪みが吸収されクラックが軽減されるため好ましい。
空隙率が３０％以下であることにより、塗膜中に占める空隙の比表面積が適切に抑制され、これにより、塗膜中の構成成分同士が接触しない空間の割合が抑えられ、塗膜に含有される各固形物同士、あるいは下層の基材や塗膜と本実施形態の塗膜構成成分との結合や相互作用が十分に発揮でき、塗膜の密着性が向上するため好ましい。
塗膜中の空隙率は、塗膜中に複数含まれる粒子の形状を選択したり、粒子径比率やその混合比を調整したり、成膜条件を調整したりすることにより制御することができる。
具体的には、パール状や直鎖状等の球形以外のモルフォロジーを有する粒子を配合すること、配合する有機樹脂のガラス転移温度や最低成膜温度及び樹脂の配合比率を調整すること、さらには水系組成物を乾燥して得られる塗膜を焼結して有機物を意図的に分解する操作等により所定の数値範囲に制御することができる。
具体的には、パール状や直鎖状等の球形以外のモルフォロジーを有する粒子を配合すること、配合する有機樹脂のガラス転移温度や最低成膜温度及び樹脂の配合比率を調整すること、さらには水系組成物を乾燥して得られる塗膜を焼結して有機物を意図的に分解する操作等により所定の数値範囲に制御することができる。
本実施形態の塗膜は、空隙率が１～３０％であり、好ましくは５～２８％、さらに好ましくは１０～２５％である。
〔水系組成物〕
本実施形態の水系組成物は、上述した本実施形態の塗膜を形成する水系組成物であり、
水と、
抗菌性金属粒子Ａと、
分子中に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基Ｂ２を含む化合物Ｂと、
コロイダルシリカＣと、
を、含有し、
前記抗菌性金属粒子Ａの質量の、前記コロイダルシリカＣの質量に対する比率が０．０１～１０．０％である。
本実施形態の水系組成物は、上述した本実施形態の塗膜を形成する水系組成物であり、
水と、
抗菌性金属粒子Ａと、
分子中に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基Ｂ２を含む化合物Ｂと、
コロイダルシリカＣと、
を、含有し、
前記抗菌性金属粒子Ａの質量の、前記コロイダルシリカＣの質量に対する比率が０．０１～１０．０％である。
本実施形態における塗膜は、本実施形態の水系組成物を用い、公知の塗装塗布方法によって得ることができる。
また、基材や当該塗膜の下層における塗膜の種類等により、加熱やコロナ処理等の前処理を実施してもよい。さらには、本実施形態の水系組成物を複数回塗布して塗膜を複層塗膜としてもよく、塗膜表面へ、他の組成物からなる塗膜を形成してもよい。
また、基材や当該塗膜の下層における塗膜の種類等により、加熱やコロナ処理等の前処理を実施してもよい。さらには、本実施形態の水系組成物を複数回塗布して塗膜を複層塗膜としてもよく、塗膜表面へ、他の組成物からなる塗膜を形成してもよい。
（抗菌性金属粒子Ａ）
抗菌性金属粒子Ａは、例えば、大腸菌細胞に対する金属イオンの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が２０ｍＭ以下の金属の粒子を指す。
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とは、菌の増殖を阻止するために必要な薬剤（ここでは金属イオンを指す）の最小濃度のことである。
抗菌性金属粒子Ａは、例えば、大腸菌細胞に対する金属イオンの最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）が２０ｍＭ以下の金属の粒子を指す。
最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）とは、菌の増殖を阻止するために必要な薬剤（ここでは金属イオンを指す）の最小濃度のことである。
本実施形態の水系組成物において、抗菌性金属粒子Ａの質量の、コロイダルシリカＣの質量に対する比率、〔（抗菌性金属粒子Ａの質量）／（コロイダルシリカＣの質量）〕×１００（％）、すなわち抗菌性金属粒子Ａの質量をコロイダルシリカＣの質量で除算し、％表示とした値は、０．０１～１０．０％であることが好ましい。
抗菌性金属粒子Ａの質量割合が０．０１％以上であると、防藻性、防カビ性を発揮することができ、１０％以下であると、抗菌性金属含有化合物由来の塗膜の着色が軽減されるため好ましい。
抗菌性金属粒子Ａの質量割合が０．０１％以上であると、防藻性、防カビ性を発揮することができ、１０％以下であると、抗菌性金属含有化合物由来の塗膜の着色が軽減されるため好ましい。
本実施形態の水系組成物における、抗菌性金属粒子Ａの質量の、コロイダルシリカＣの質量に対する比率は、より好ましくは、０．０１％以上、０．０５％以上、０．１％以上、０．５％以上、１．０％以上、１．５％以上、２．０％以上、２．５％以上、３．０％以上、３．５％以上であり、１０．０％以下、９．５％以下、９．０％以下、８．５％以下、８．０％以下、７．５％以下、７．０％以下、６．５％以下、６．０％以下、５．５％以下、５．０％以下である。
具体的な数値範囲としては、防藻性、防カビ性、及び塗膜の着色性のバランスの観点から、０．０１～１０．０％であることが好ましく、より好ましくは０．０５％～８．０％、さらに好ましくは０．１～５．０％の範囲である。
具体的な数値範囲としては、防藻性、防カビ性、及び塗膜の着色性のバランスの観点から、０．０１～１０．０％であることが好ましく、より好ましくは０．０５％～８．０％、さらに好ましくは０．１～５．０％の範囲である。
本実施形態の水系組成物において、抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径は、コロイダルシリカＣの平均粒子径との比、（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）において、０．０１～１０．０であることが好ましい。
この平均粒子径の比が０．０１以上であること、例えば抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径が一定でコロイダルシリカＣの平均粒子径を小さく抑えて０．０１以上とすることで塗膜中のコロイダルシリカＣの比表面積が確保されるため、塗膜の親水性、すなわち防汚性が良好となり好ましい。
また、平均粒子径比が、１０．０以下であること、例えばコロイダルシリカＣの粒子径が一定であり抗菌性金属粒子Ａの粒子径を抑え１０．０以下とすることで塗膜の透明性や、金属由来の着色性が抑えられるため好ましい。
この平均粒子径の比が０．０１以上であること、例えば抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径が一定でコロイダルシリカＣの平均粒子径を小さく抑えて０．０１以上とすることで塗膜中のコロイダルシリカＣの比表面積が確保されるため、塗膜の親水性、すなわち防汚性が良好となり好ましい。
また、平均粒子径比が、１０．０以下であること、例えばコロイダルシリカＣの粒子径が一定であり抗菌性金属粒子Ａの粒子径を抑え１０．０以下とすることで塗膜の透明性や、金属由来の着色性が抑えられるため好ましい。
この平均粒子径の比（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）は、０．０１以上、０．０２以上、０．０３以上、０．０４以上、０．０５以上、１．０以上、２．０以上が好ましく、１０．０以下、９．０以下、８．０以下、７．０以下、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下が好ましい。
この比（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）の具体的数値範囲は、塗膜の透明性や着色性、親水性のバランスの観点から、０．０１～１０．０であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５．０、さらに好ましくは０．０２～３．０である。
この比（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）の具体的数値範囲は、塗膜の透明性や着色性、親水性のバランスの観点から、０．０１～１０．０であることが好ましく、より好ましくは０．０１～５．０、さらに好ましくは０．０２～３．０である。
抗菌性金属粒子Ａとしては、例えば、銀、金、パラジウム、白金、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、鉛、及びマンガン等の重金属が挙げられる。
抗菌性金属粒子Ａとしては、これらの中でも、安全性及び実用性の観点から、好ましくは、金、銀、銅、白金、及び亜鉛を挙げることができ、より好ましくは、金、銀、及び銅を挙げることができる。これらの重金属は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
抗菌性金属粒子Ａとしては、これらの中でも、安全性及び実用性の観点から、好ましくは、金、銀、銅、白金、及び亜鉛を挙げることができ、より好ましくは、金、銀、及び銅を挙げることができる。これらの重金属は、１種であってもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
抗菌性金属粒子Ａの存在形態としては、前記金属単体の形態、金属化合物の形態、イオン状態の形態、又は他の化合物と錯体化している状態の形態等が挙げられるが、これらの中でも金属単体の形態、特に水に難溶性の金属単体又は金属化合物の形態が好ましい。
これは、金属単体又は抗菌性金属含有化合物が水に難溶性であることにより、金属の溶解により生じた金属イオン自身が光を吸収することで還元され、結果として、塗膜の色が経時で変化する可能性を低減できるからである。また、金属単体又は抗菌性金属含有化合物が水に難溶性である場合には、屋外環境下において、これらが雨等の水分で流出することを抑制し、これによって、本願発明の効果を持続させることができる。
これは、金属単体又は抗菌性金属含有化合物が水に難溶性であることにより、金属の溶解により生じた金属イオン自身が光を吸収することで還元され、結果として、塗膜の色が経時で変化する可能性を低減できるからである。また、金属単体又は抗菌性金属含有化合物が水に難溶性である場合には、屋外環境下において、これらが雨等の水分で流出することを抑制し、これによって、本願発明の効果を持続させることができる。
抗菌性金属粒子Ａの成分は、金、銀、銅、金化合物、銀化合物及び銅化合物からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。
抗菌性金属粒子Ａの成分の例としては、金の場合には、例えば、金単体等、銀の場合には、銀単体及びその化合物、例えば、酸化銀及び塩化銀等、銅の場合には、銅単体及びその化合物、例えば、酸化銅及び水酸化銅等が挙げられる。
抗菌性金属粒子Ａの成分の例としては、金の場合には、例えば、金単体等、銀の場合には、銀単体及びその化合物、例えば、酸化銀及び塩化銀等、銅の場合には、銅単体及びその化合物、例えば、酸化銅及び水酸化銅等が挙げられる。
抗菌性金属粒子Ａの生成方法としては、種々の化学反応を用いることができるが、中でも前駆体として金属イオンを含む水溶性の抗菌性金属含有化合物を水に溶解させて金属イオンが存在する条件下で、水溶性還元剤を添加して還元反応によって抗菌性金属粒子Ａを生成させる方法は、高収率を達成可能であり、かつ反応時間を短くすることができるため好ましい。
（化合物Ｂ）
本実施形態の水系組成物は、分子内に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基Ｂ２を含む化合物Ｂを含有する。
本実施形態の水系組成物は、分子内に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基Ｂ２を含む化合物Ｂを含有する。
化合物Ｂを含むことにより、塗膜が形成された際に、抗菌性金属粒子Ａと官能基Ｂ１が相互作用し、かつ官能基Ｂ２が後述するコロイダルシリカＣ等と相互作用し、抗菌性金属粒子Ａを塗膜中に固定化する作用が向上する。したがって、雨水や塗膜の膨張収縮等の外的要因によって塗膜表面やクラック断面等から抗菌性金属粒子Ａが脱落することが抑制され、結果として防藻性、防カビ性が長期間持続する。
また、無機化合物で形成される塗膜に関して、この化合物Ｂを含有することにより、無機化合物と抗菌性金属粒子Ａとの間の相互作用が向上し、塗膜の靭性が向上する効果もあり、塗膜の耐クラック性が良好となる。
また、無機化合物で形成される塗膜に関して、この化合物Ｂを含有することにより、無機化合物と抗菌性金属粒子Ａとの間の相互作用が向上し、塗膜の靭性が向上する効果もあり、塗膜の耐クラック性が良好となる。
化合物Ｂにおいて、抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１としては、例えば、芳香族基や極性基が挙げられ、芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、イミダゾール基等が挙げられる。極性基としては、例えば、エポキシ基、チオール基、及びアミノ基等が挙げられる。
特に、金属との相互作用が強いチオール基、もしくはアミノ基を用いることで、抗菌性金属粒子Ａを塗膜へ固定化させる効果が高まるため好ましい。
特に、金属との相互作用が強いチオール基、もしくはアミノ基を用いることで、抗菌性金属粒子Ａを塗膜へ固定化させる効果が高まるため好ましい。
また、化合物Ｂは、その分子中に、シラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基Ｂ２を含む。
官能基Ｂ２としては、例えば、シラノール基、アミド基等が挙げられる。特に、コロイダルシリカのシラノール基との水素結合が強く、水との相性も良く溶解性や分散性の観点から、シラノール基が好ましい。
なお、シラノール基は加水分解前のアルコキシシラン基、あるいは縮合してシロキサン結合であってもよい。特に、抗菌性金属粒子ＡとコロイダルシリカＣと双方に相互作用することで上述の固定化効果をより高める観点から、化合物Ｂは官能基Ｂ１としてチオール基、又はアミノ基を含み、官能基Ｂ２としてシラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含むシラン化合物であることが好ましい。
官能基Ｂ２としては、例えば、シラノール基、アミド基等が挙げられる。特に、コロイダルシリカのシラノール基との水素結合が強く、水との相性も良く溶解性や分散性の観点から、シラノール基が好ましい。
なお、シラノール基は加水分解前のアルコキシシラン基、あるいは縮合してシロキサン結合であってもよい。特に、抗菌性金属粒子ＡとコロイダルシリカＣと双方に相互作用することで上述の固定化効果をより高める観点から、化合物Ｂは官能基Ｂ１としてチオール基、又はアミノ基を含み、官能基Ｂ２としてシラノール基及びシロキサン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかを含むシラン化合物であることが好ましい。
チオール基、又はアミノ基を有し、かつシラノール基を有する化合物Ｂとしては、例えば３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等の加水分解物、又はそれらが一部縮合した化合物が挙げられる。
本実施形態の水系組成物における、化合物Ｂの質量の、抗菌性金属粒子Ａの質量に対する比率〔（化合物Ｂの質量）／（抗菌性金属粒子Ａの質量）〕×１００（％）、すなわち、化合物Ｂの質量を抗菌性金属粒子Ａの質量で除算し、％表示とした値は、１～３００％の範囲であることが好ましい。
１％以上であることにより、抗菌性金属粒子Ａの塗膜への固定化効果や耐クラック性が発現するため好ましく、３００％以下であることにより、抗菌性金属粒子Ａと相互作用しない余剰分の化合物Ｂが低減され、水系組成物の貯蔵安定性の向上や塗膜の空隙率低下を防ぐため好ましい。
１％以上であることにより、抗菌性金属粒子Ａの塗膜への固定化効果や耐クラック性が発現するため好ましく、３００％以下であることにより、抗菌性金属粒子Ａと相互作用しない余剰分の化合物Ｂが低減され、水系組成物の貯蔵安定性の向上や塗膜の空隙率低下を防ぐため好ましい。
前記化合物Ｂの質量の、抗菌性金属粒子Ａの質量に対する比率は、１％以上、２％以上、３％以上、４％以上、５％以上が好ましく、３００％以下、２９０％以下、２８０％以下、２７０％以下、２６０％以下、２５０％以下、２３０％以下、２１０％以下、２００％以下が好ましい。
具体的な数値範囲としては、塗膜中への抗菌性金属粒子Ａの固定化効果や、水系組成物の貯蔵安定性などのバランスの観点から、１～３００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～２８０％、さらに好ましくは４～２５０％である。
具体的な数値範囲としては、塗膜中への抗菌性金属粒子Ａの固定化効果や、水系組成物の貯蔵安定性などのバランスの観点から、１～３００％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２～２８０％、さらに好ましくは４～２５０％である。
（コロイダルシリカＣ）
コロイダルシリカＣとしては、例えば、水を分散媒体とする、酸性のコロイダルシリカ、及び塩基性のコロイダルシリカ等が挙げられる。
コロイダルシリカＣとしては、例えば、水を分散媒体とする、酸性のコロイダルシリカ、及び塩基性のコロイダルシリカ等が挙げられる。
酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業社製スノーテックス（登録商標）－Ｏ、スノーテックス－ＯＳ、旭電化工業社製アデライト（登録商標）ＡＴ－２０Ｑ、クラリアントジャパン社製クレボゾール（登録商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等を挙げることができる。
塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化したシリカ等が挙げられ、具体的には、日産化学工業社製スノーテックス－ＮＳ、スノーテックス－２０、スノーテックス－３０、スノーテックス－Ｃ、スノーテックス－Ｃ３０、スノーテックス－ＣＭ４０、スノーテックス－Ｎ、スノーテックス－Ｎ３０、スノーテックス－Ｋ、スノーテックス－ＸＬ、スノーテックス－ＹＬ、；旭電化工業社製アデライトＡＴ－２０、アデライトＡＴ－３０、アデライトＡＴ－２０Ｎ、アデライトＡＴ－３０Ｎ、アデライトＡＴ－２０Ａ、アデライトＡＴ－３０Ａ、アデライトＡＴ－４０等を挙げることができる。
コロイダルシリカとしては、これらの中の１種、又は２種類以上を組み合わせたものを用いてもよい。
水系組成物における、コロイダルシリカＣの含有量は、水系組成物中に含まれる全固形分の質量に対して、５０～９９％であることが好ましい。
５０％以上であることにより、親水性を発揮し防汚性が良好となるだけでなく、前述の化合物Ｂとの相互作用が向上して抗菌性金属粒子Ａが塗膜中に固定化されやすくなるため、長期の防藻性、防カビ性が向上する。
また、９９％以下であることにより、抗菌性金属粒子Ａやその他合成樹脂や界面活性剤などの成分の含有量が相対的に増加し、長期防藻性や防カビ性が発揮されるだけでなく、塗膜を形成する上で有利なため好ましい。
５０％以上であることにより、親水性を発揮し防汚性が良好となるだけでなく、前述の化合物Ｂとの相互作用が向上して抗菌性金属粒子Ａが塗膜中に固定化されやすくなるため、長期の防藻性、防カビ性が向上する。
また、９９％以下であることにより、抗菌性金属粒子Ａやその他合成樹脂や界面活性剤などの成分の含有量が相対的に増加し、長期防藻性や防カビ性が発揮されるだけでなく、塗膜を形成する上で有利なため好ましい。
水系組成物中のコロイダルシリカＣの質量の水系組成物中に含まれる全固形分の質量に対する割合は、５０％以上、５５％以上、６０％以上、６５％以上、７０％以上が好ましく、９９％以下、９５％以下、９０％以下、８５％以下、８０％以下が好ましい。
具体的な数値範囲としては、親水性や防藻性、防カビ性、成膜性のバランスの観点から、５０～９９％であることが好ましく、より好ましくは５５～９８％、さらに好ましくは６０～９５％である。
具体的な数値範囲としては、親水性や防藻性、防カビ性、成膜性のバランスの観点から、５０～９９％であることが好ましく、より好ましくは５５～９８％、さらに好ましくは６０～９５％である。
なお、本願明細書において「全固形分量」とは水系組成物中に含まれる不揮発分の合計質量を意味している。また、不揮発分の測定はＪＩＳ Ｋ ５６０１－１－２に準拠した方法を用いる。
（光触媒活性を有する粒子Ｄ）
本実施形態における水系組成物は、光触媒活性を有する光触媒粒子Ｄを、さらに含有してもよい。
光触媒粒子Ｄを含むことで光触媒作用として知られる有機物分解や超親水性を利用し、防汚性をさらに向上させることができる。
本実施形態における水系組成物は、光触媒活性を有する光触媒粒子Ｄを、さらに含有してもよい。
光触媒粒子Ｄを含むことで光触媒作用として知られる有機物分解や超親水性を利用し、防汚性をさらに向上させることができる。
光触媒活性を有する粒子Ｄとしては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、チタン酸バリウム（例えば、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、又はＢａＴｉ4Ｏ9等）、ニオブ酸カリウム（Ｋ2ＮｂＯ3）、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化鉄（例えば、Ｆｅ2Ｏ3）、酸化タングステン（例えば、ＷＯ3）、酸化スズ（例えば、ＳｎＯ2）、酸化銅（例えば、Ｃｕ2Ｏ）等が挙げられる。
また、分散媒中の分散安定性を向上させる目的で、上記の粒子を二酸化ケイ素（シリカ）や、酸化アルミニウム（アルミナ）等で表面を修飾、被覆して用いることもできる。
また、分散媒中の分散安定性を向上させる目的で、上記の粒子を二酸化ケイ素（シリカ）や、酸化アルミニウム（アルミナ）等で表面を修飾、被覆して用いることもできる。
これら中でも、光触媒活性を有する光触媒粒子Ｄとしては、安全性及びコストの観点から、酸化チタン、酸化タングステン、シリカ被覆酸化チタンのいずれから少なくとも１種以上用いることが好ましい。酸化チタンの結晶構造には、例えば、アナターゼ型、ルチル型、又はブルッカイト型等の結晶構造のものがあるが、いずれを使用してもよい。
光触媒活性を有する粒子Ｄの表面には、抗菌性金属粒子Ａを担持させてもよい。
抗菌性金属粒子Ａの中には光触媒化合物と相互作用して可視光応答性などの物性を示すことが知られており、紫外光の少ない屋内環境等でも抗菌性等の効果を発揮する。
抗菌性金属粒子Ａの中には光触媒化合物と相互作用して可視光応答性などの物性を示すことが知られており、紫外光の少ない屋内環境等でも抗菌性等の効果を発揮する。
（その他の成分）
本実施形態の水系組成物には、その効果を逸しない範囲で合成樹脂、エマルジョン粒子、消泡剤、着色剤、カップリング剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
本実施形態の水系組成物には、その効果を逸しない範囲で合成樹脂、エマルジョン粒子、消泡剤、着色剤、カップリング剤、増粘剤、チクソ化剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調製剤等のその他の成分が含まれていてもよい。
本実施形態の塗膜及び水系組成物は基材上、もしくは塗膜上へ形成させることができ、その基材や塗膜は種々の素材に適用できる。
以下の、製造例、実施例、及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
各種の物性は以下に示す方法で測定した。
各種の物性は以下に示す方法で測定した。
１．ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７試験後における塗膜中の抗菌性金属含有化合物における、抗菌性金属の定量と抗菌性金属の残存率の算出
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７試験後における、各実施例中の塗膜中の、抗菌性金属含有化合物の、抗菌性金属の定量は、以下のようにして行った。なお、各実施例で分析した金属元素は各塗膜中に含有される抗菌性金属粒子Ａの元素、すなわち金、銀の銅のいずれかの元素を分析対象とした。
ポリプロピレン板（タキロン社製 Ｐ３１０Ａ、２×７０×１５０ミリ）基体上に、市販の白色エナメル塗料（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）をスプレーを用いて塗布し、常温で２日間乾燥させて０．１５ｇの塗膜を形成した。
その後、各水系組成物を、スプレーを用いて前記白色エナメル塗膜上へ塗布し、常温で７日間乾燥及び養生を行い、５ｍｇの塗膜を形成し、試験体を２枚作製した。
そのうち１枚の試験体について、ポリプロピレン基体上から白色エナメル塗膜及び各水系組成物を含む塗膜を剥がしてその質量を秤量し、酸及び超音波を用いて溶解処理を行ったのち、誘導結合プラズマ質量分析計（島津製作所社製 ＩＣＰＭＳ－２０３０）を用いて当該塗膜中に含有されている金属量を分析することにより、抗菌性金属含有化合物量を定量し、得られた値（μｇ／ｇ）を試験前の抗菌性金属含有化合物量Ｍ０とした。
また、上記分析を行わなかった他の１枚試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠し、２５００時間曝露試験を行った。その後、前述した測定方法、機器を用いて、抗菌性金属含有化合物量を定量し、得られた値（μｇ／ｇ）を、試験後の抗菌性金属含有化合物量Ｍ１とし、以下の数式（１）を用いて、塗膜中の抗菌性金属含有化合物の残存率（％）を算出した。
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７試験後における、各実施例中の塗膜中の、抗菌性金属含有化合物の、抗菌性金属の定量は、以下のようにして行った。なお、各実施例で分析した金属元素は各塗膜中に含有される抗菌性金属粒子Ａの元素、すなわち金、銀の銅のいずれかの元素を分析対象とした。
ポリプロピレン板（タキロン社製 Ｐ３１０Ａ、２×７０×１５０ミリ）基体上に、市販の白色エナメル塗料（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）をスプレーを用いて塗布し、常温で２日間乾燥させて０．１５ｇの塗膜を形成した。
その後、各水系組成物を、スプレーを用いて前記白色エナメル塗膜上へ塗布し、常温で７日間乾燥及び養生を行い、５ｍｇの塗膜を形成し、試験体を２枚作製した。
そのうち１枚の試験体について、ポリプロピレン基体上から白色エナメル塗膜及び各水系組成物を含む塗膜を剥がしてその質量を秤量し、酸及び超音波を用いて溶解処理を行ったのち、誘導結合プラズマ質量分析計（島津製作所社製 ＩＣＰＭＳ－２０３０）を用いて当該塗膜中に含有されている金属量を分析することにより、抗菌性金属含有化合物量を定量し、得られた値（μｇ／ｇ）を試験前の抗菌性金属含有化合物量Ｍ０とした。
また、上記分析を行わなかった他の１枚試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠し、２５００時間曝露試験を行った。その後、前述した測定方法、機器を用いて、抗菌性金属含有化合物量を定量し、得られた値（μｇ／ｇ）を、試験後の抗菌性金属含有化合物量Ｍ１とし、以下の数式（１）を用いて、塗膜中の抗菌性金属含有化合物の残存率（％）を算出した。
２．塗膜中の空隙率の測定
塗膜中の空隙率（空気の占める体積分率）は、以下のようにして求めた。
ガラス基板（５×５ｃｍ）上へ、各水系組成物をスピンコートし、常温で乾燥することで塗膜を形成した。
その後、反射分光膜厚計（大塚電子製 ＦＥ－３０００）を用い、２３０～８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、前記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定した。
次に、塗膜側の２３０～８００ｎｍ間を２ｎｍ間隔でのガラス基材と塗膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、塗膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、塗膜の屈折率α１（ｎｍ）を求めた。
さらに、以下の式（２）を用いて、塗膜中に空隙が存在しないと想定した屈折率α２を求めた。
なお、各実施例中で用いた各化合物の理論屈折率は以下の値を求めた。
粒子Ａ：金＝０．３４、銀＝０．１２、酸化銅＝２．７１
化合物Ｂ：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン＝１．４４、３－アミノプロピルトリメトキシシラン＝１．４２、フェニルトリメトキシシラン＝１．４６
シリカＣ：コロイダルシリカ＝１．４５
粒子Ｄ：酸化チタン＝２．２５
塗膜中の空隙率（空気の占める体積分率）は、以下のようにして求めた。
ガラス基板（５×５ｃｍ）上へ、各水系組成物をスピンコートし、常温で乾燥することで塗膜を形成した。
その後、反射分光膜厚計（大塚電子製 ＦＥ－３０００）を用い、２３０～８００ｎｍの波長ごとの反射率を測定し、ガラス基材の裏側に対して、前記反射分光膜厚計を用いてガラス基材の屈折率を測定した。
次に、塗膜側の２３０～８００ｎｍ間を２ｎｍ間隔でのガラス基材と塗膜とで干渉している反射した光の強度を測定し、測定した波長ごとのガラス基材の屈折率及び干渉している反射した光の強度を用い、塗膜の屈折率及び膜厚を計算上サーチすることで最小二乗法により測定値のフィッティングを行い、塗膜の屈折率α１（ｎｍ）を求めた。
さらに、以下の式（２）を用いて、塗膜中に空隙が存在しないと想定した屈折率α２を求めた。
なお、各実施例中で用いた各化合物の理論屈折率は以下の値を求めた。
粒子Ａ：金＝０．３４、銀＝０．１２、酸化銅＝２．７１
化合物Ｂ：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン＝１．４４、３－アミノプロピルトリメトキシシラン＝１．４２、フェニルトリメトキシシラン＝１．４６
シリカＣ：コロイダルシリカ＝１．４５
粒子Ｄ：酸化チタン＝２．２５
上記で求められたα１、及びα２を以下の数式（３）を用いて、塗膜中の空隙率α３を求めた。
３．平均粒子径の測定
（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）
抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径は、以下の方法で求めた。抗菌性金属粒子Ａを含む各水系組成物をコロジオン膜上へ滴下した。
その後、真空条件下で１時間乾燥させた後、走査透過電子顕微鏡により表面を観察し、観察された任意の抗菌性金属粒子Ａを５０個選択し、それらの数平均粒子径を算出した。
（コロイダルシリカＣの平均粒子径）
コロイダルシリカＣの平均粒子径は、試料中の固形分含有量が０．１～２０質量％となるよう水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（マイクロトラック・ベル社製 ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ－ＥＸ１５０）を用いて測定し、体積分布で表示した場合の累積５０％径を平均粒子径とした。
（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）
抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径は、以下の方法で求めた。抗菌性金属粒子Ａを含む各水系組成物をコロジオン膜上へ滴下した。
その後、真空条件下で１時間乾燥させた後、走査透過電子顕微鏡により表面を観察し、観察された任意の抗菌性金属粒子Ａを５０個選択し、それらの数平均粒子径を算出した。
（コロイダルシリカＣの平均粒子径）
コロイダルシリカＣの平均粒子径は、試料中の固形分含有量が０．１～２０質量％となるよう水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（マイクロトラック・ベル社製 ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ－ＥＸ１５０）を用いて測定し、体積分布で表示した場合の累積５０％径を平均粒子径とした。
４．防汚性
塗膜の防汚性は以下のようにして評価した。
硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。その塗膜上へ各実施例の組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
得られた試験体の塗装前後での色差を測定し、塗装前の色差を標準としてΔＥとして評価した。
色差ΔＥが低いほど、外観変化が少ない、すなわち耐候性に優れることを意味する。なお、色差は、カラーガイド（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。
［評価基準］
○ ：色差ΔＥが１．６未満であった。
△ ：色差ΔＥが１．６～３．０未満であった。
× ：色差ΔＥが３．０以上であった。
塗膜の防汚性は以下のようにして評価した。
硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。その塗膜上へ各実施例の組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
得られた試験体の塗装前後での色差を測定し、塗装前の色差を標準としてΔＥとして評価した。
色差ΔＥが低いほど、外観変化が少ない、すなわち耐候性に優れることを意味する。なお、色差は、カラーガイド（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。
［評価基準］
○ ：色差ΔＥが１．６未満であった。
△ ：色差ΔＥが１．６～３．０未満であった。
× ：色差ΔＥが３．０以上であった。
５． 低着色性
塗膜の低着色性は以下のようにして評価した。
硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。養生後、塗装前の色差を測定し、その塗膜上へ各実施例の組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
得られた試験体の色差を測定し、塗装前の色差を標準とし、塗装前後の状態変化をΔＥとして評価した。
色差ΔＥが低いほど、外観変化が少ない、すなわち耐候性に優れることを意味する。なお、色差は、カラーガイド（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。
［評価基準］
○ ：色差ΔＥが１．６未満であった。
△ ：色差ΔＥが１．６～３．０未満であった。
× ：色差ΔＥが３．０以上であった。
塗膜の低着色性は以下のようにして評価した。
硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。養生後、塗装前の色差を測定し、その塗膜上へ各実施例の組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
得られた試験体の色差を測定し、塗装前の色差を標準とし、塗装前後の状態変化をΔＥとして評価した。
色差ΔＥが低いほど、外観変化が少ない、すなわち耐候性に優れることを意味する。なお、色差は、カラーガイド（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用いて標準板からの色差を求めた。
［評価基準］
○ ：色差ΔＥが１．６未満であった。
△ ：色差ΔＥが１．６～３．０未満であった。
× ：色差ΔＥが３．０以上であった。
６．防藻性・防カビ性（長期）
硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。
その塗膜上へ各実施例の水系組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠し、２５００時間曝露試験を行った後、千葉県銚子市の近隣に森林があり、芝生の生えている土地に試験体を北面９０°にて屋外曝露試験を実施した。
判定は曝露後１年で判定した。
［評価基準］
○ ：目視観察で藻、カビの生育は見られなかった。
△ ：目視観察で藻、カビの生育はみられないが、拡大倍率７倍のルーペ観察では生育が見られた。
× ：目視観察で藻、カビの生育が見られた。
硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。
その塗膜上へ各実施例の水系組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠し、２５００時間曝露試験を行った後、千葉県銚子市の近隣に森林があり、芝生の生えている土地に試験体を北面９０°にて屋外曝露試験を実施した。
判定は曝露後１年で判定した。
［評価基準］
○ ：目視観察で藻、カビの生育は見られなかった。
△ ：目視観察で藻、カビの生育はみられないが、拡大倍率７倍のルーペ観察では生育が見られた。
× ：目視観察で藻、カビの生育が見られた。
７．塗膜の耐クラック性
塗膜の防汚性は以下のようにして評価した。硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。
その塗膜上へ各実施例の水系組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
得られた試験体を川崎市川崎区の屋外にて、塗膜が南面に、かつ地面に対して垂直になるよう設置し、１年間曝露した。
１年後、マイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨＸ－５０００）にて１００倍拡大観察を実施し、以下の判定基準で評価した。
［評価基準］
○ ：視野中に見られるクラックの最大幅が１．５μｍ未満であった。
△ ：視野中に見られるクラックの最大幅が１．５～３．０μｍ未満の範囲であった。
× ：視野中に見られるクラックの最大幅が３．０μｍ以上であった。
塗膜の防汚性は以下のようにして評価した。硫酸アルマイト基材（テストピース社製 ＪＩＳ Ｈ ４０００（Ａ１１００Ｐ） １×７０×１５０ｍｍ）上に、外壁用白色エナメル仕上げ材（エスケー化研社製 水性セラミシリコン）を乾燥後膜厚１００μｍとなるよう塗布し、２日間室温で養生させた。
その塗膜上へ各実施例の水系組成物をスプレーで塗装し、７日間室温で乾燥及び養生させ約５ｍｇの塗膜を得て、試験体を作製した。
得られた試験体を川崎市川崎区の屋外にて、塗膜が南面に、かつ地面に対して垂直になるよう設置し、１年間曝露した。
１年後、マイクロスコープ（キーエンス社製 ＶＨＸ－５０００）にて１００倍拡大観察を実施し、以下の判定基準で評価した。
［評価基準］
○ ：視野中に見られるクラックの最大幅が１．５μｍ未満であった。
△ ：視野中に見られるクラックの最大幅が１．５～３．０μｍ未満の範囲であった。
× ：視野中に見られるクラックの最大幅が３．０μｍ以上であった。
８．光触媒活性を有する粒子Ｄの合成（シリカ修飾ルチル型二酸化チタン）
後述する製造例で使用する光触媒活性を有する粒子Ｄ（光触媒粒子Ｄ）は、以下のようにして合成した。
ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ2Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５～９に維持するように水中に並行添加した。
その後、系のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３質量％の酸化チタン湿ケーキ１を得た。
この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、さらに、酸化チタンと硝酸とのモル比（酸化チタン／硝酸）が１となるよう、１規定の硝酸を１Ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。
次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散させ、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。
このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して、１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９質量％の中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。
ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
このゾル中の酸化チタンの平均粒子径は５０ｎｍであった。
後述する製造例で使用する光触媒活性を有する粒子Ｄ（光触媒粒子Ｄ）は、以下のようにして合成した。
ＴｉＯ2として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ2Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、系のｐＨを５～９に維持するように水中に並行添加した。
その後、系のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２８．３質量％の酸化チタン湿ケーキ１を得た。
この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有し、その平均粒径は８ｎｍであった。
得られたルチル型酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、さらに、酸化チタンと硝酸とのモル比（酸化チタン／硝酸）が１となるよう、１規定の硝酸を１Ｌ添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間保持して、酸加熱処理を行った。
次いで、酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いて中和（ｐＨ＝６．７）して、濾過した後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分濃度２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、リパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散させ、ｐＨ＝１０．５、固形分濃度１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。
このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ2として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して、１時間熟成した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理した。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ＝７．３、固形分濃度２９質量％の中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。
ＴｉＯ2に対してＳｉＯ2基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。
このゾル中の酸化チタンの平均粒子径は５０ｎｍであった。
〔製造例１〕金担持酸化チタン（Ａ－１）
上記８に記載した方法で合成した光触媒粒子Ｄの水分散体（固形分：２質量％）４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、６５℃に加温した。
６５℃に達したとき、四塩化金酸四水和物水溶液（濃度：１質量％）を、３．８３ｇ添加し、１０分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）を０．７９ｇ添加した。添加後６５℃で維持したまま１時間撹拌した後８０℃まで昇温し、８０℃に到達後に３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－８０３）を０．１２ｇ添加し、６時間撹拌した。
６時間後、室温まで冷却して金担持酸化チタン（Ａ－１）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
上記８に記載した方法で合成した光触媒粒子Ｄの水分散体（固形分：２質量％）４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、６５℃に加温した。
６５℃に達したとき、四塩化金酸四水和物水溶液（濃度：１質量％）を、３．８３ｇ添加し、１０分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）を０．７９ｇ添加した。添加後６５℃で維持したまま１時間撹拌した後８０℃まで昇温し、８０℃に到達後に３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－８０３）を０．１２ｇ添加し、６時間撹拌した。
６時間後、室温まで冷却して金担持酸化チタン（Ａ－１）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
〔製造例２〕銀担持酸化チタン（Ａ－２）
前記〔製造例１〕で用いた四塩化金酸四水和物水溶液（濃度：１質量％）を硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）３．７８ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を１０．５ｇとし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．２４ｇとした以外は、〔製造例１〕と同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ－２）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
前記〔製造例１〕で用いた四塩化金酸四水和物水溶液（濃度：１質量％）を硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）３．７８ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を１０．５ｇとし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．２４ｇとした以外は、〔製造例１〕と同じ方法にて合成し、銀担持酸化チタン（Ａ－２）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属担粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
〔製造例３〕酸化銅担持酸化チタン（Ａ－３）
前記〔製造例２〕で用いた硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）６．２４ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を１０．６０ｇとし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１６ｇとした以外は、〔製造例２〕と同じ方法にて合成し、酸化銅担持酸化チタン（Ａ－３）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
前記〔製造例２〕で用いた硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を硫酸銅五水和物（濃度：５質量％）６．２４ｇとし、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）の添加量を１０．６０ｇとし、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを０．１６ｇとした以外は、〔製造例２〕と同じ方法にて合成し、酸化銅担持酸化チタン（Ａ－３）を得た。得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は５ｎｍであった。
〔製造例４〕銀コロイド（Ａ－４）
イオン交換水４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、８０℃に加温した。８０℃に達したとき、硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を、１．２５ｇ添加し、５分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）１．０４ｇ、及びクエン酸ナトリウム二水和物水溶液（濃度：１０質量％）１．７５ｇを同時に添加した。
添加後８０℃で維持したまま１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、２５℃に到達後にアンモニア水溶液（濃度：１質量％）を１．０２ｇ添加し、５分間撹拌した。
その後、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－８０３）を４．０ｍｇ添加し、６時間撹拌して銀コロイド（Ａ－４）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
イオン交換水４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、８０℃に加温した。８０℃に達したとき、硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を、１．２５ｇ添加し、５分間撹拌した。その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）１．０４ｇ、及びクエン酸ナトリウム二水和物水溶液（濃度：１０質量％）１．７５ｇを同時に添加した。
添加後８０℃で維持したまま１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、２５℃に到達後にアンモニア水溶液（濃度：１質量％）を１．０２ｇ添加し、５分間撹拌した。
その後、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－８０３）を４．０ｍｇ添加し、６時間撹拌して銀コロイド（Ａ－４）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
〔製造例５〕酸化銅コロイド（Ａ－５）
イオン交換水４００ｇ、及びクエン酸ナトリウム二水和物水溶液（濃度：１０質量％）２．９６ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み、８０℃に加温した。
８０℃に達したとき、アンモニア水溶液（濃度：５質量％）を２３．２０ｇ添加し、５分間撹拌した。その後、硫酸銅五水和物水溶液（濃度：５質量％）を３．２０ｇ添加し５分間撹拌後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）１６．３７ｇ添加した。
添加後８０℃で維持したまま１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、２５℃に到達後に５分間撹拌した。その後、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－８０３）を２．０ｍｇ添加し、６時間撹拌して酸化銅コロイド（Ａ－５）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。
イオン交換水４００ｇ、及びクエン酸ナトリウム二水和物水溶液（濃度：１０質量％）２．９６ｇを５００ｍＬフラスコに仕込み、８０℃に加温した。
８０℃に達したとき、アンモニア水溶液（濃度：５質量％）を２３．２０ｇ添加し、５分間撹拌した。その後、硫酸銅五水和物水溶液（濃度：５質量％）を３．２０ｇ添加し５分間撹拌後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）１６．３７ｇ添加した。
添加後８０℃で維持したまま１時間撹拌した後２５℃まで冷却し、２５℃に到達後に５分間撹拌した。その後、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－８０３）を２．０ｍｇ添加し、６時間撹拌して酸化銅コロイド（Ａ－５）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は１１ｎｍであった。
〔製造例６〕銀コロイド（Ａ－６）
前記〔製造例４〕の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－９０３）とした以外は、前記〔製造例４〕と同じ方法にて合成し、銀コロイド（Ａ－６）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
前記〔製造例４〕の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランを３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－９０３）とした以外は、前記〔製造例４〕と同じ方法にて合成し、銀コロイド（Ａ－６）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
〔製造例７〕銀コロイド（Ａ－７）
イオン交換水４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、８０℃に加温した。
８０℃に達したとき、硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を、１．２５ｇ添加し、５分間撹拌した。
その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）１．０４ｇ、及びクエン酸ナトリウム二水和物水溶液（濃度：１０質量％）１．７５ｇを同時に添加した。
添加後８０℃で維持したまま１時間撹拌した後、室温まで冷却して銀コロイド（Ａ－７）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
イオン交換水４００ｇを、５００ｍＬフラスコに仕込み、８０℃に加温した。
８０℃に達したとき、硝酸銀水溶液（濃度：５質量％）を、１．２５ｇ添加し、５分間撹拌した。
その後、タンニン酸水溶液（濃度：１質量％）１．０４ｇ、及びクエン酸ナトリウム二水和物水溶液（濃度：１０質量％）１．７５ｇを同時に添加した。
添加後８０℃で維持したまま１時間撹拌した後、室温まで冷却して銀コロイド（Ａ－７）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
〔製造例８〕銀コロイド（Ａ－８）
前記〔製造例４〕の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－１０３）とした以外は、前記〔製造例４〕と同じ方法にて合成し、銀コロイド（Ａ－８）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
前記〔製造例４〕の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランをフェニルトリメトキシシラン（信越化学製 ＫＢＭ－１０３）とした以外は、前記〔製造例４〕と同じ方法にて合成し、銀コロイド（Ａ－８）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は８ｎｍであった。
〔製造例９〕銀コロイド（Ａ－９）
前記〔製造例４〕の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．３２ｍｇとした以外は、前記〔製造例４〕と同じ方法にて合成し、銀コロイド（Ａ－９）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
前記〔製造例４〕の３－メルカプトプロピルトリメトキシシランの添加量を０．３２ｍｇとした以外は、前記〔製造例４〕と同じ方法にて合成し、銀コロイド（Ａ－９）を得た。
得られた合成物中の抗菌性金属粒子の平均粒子径は４ｎｍであった。
〔実施例１〕
製造例１で作製した金担持酸化チタン（Ａ－１）１３７．１ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分２０質量％）１２３．４ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、フルオロカーボン界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ－４４４）１．５ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
製造例１で作製した金担持酸化チタン（Ａ－１）１３７．１ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分２０質量％）１２３．４ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、フルオロカーボン界面活性剤（ＤＩＣ社製、メガファックＦ－４４４）１．５ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例２〕
前記〔実施例１〕において金担持酸化チタン（Ａ－１）を、製造例２で作製した銀担持酸化チタン（Ａ－２）とした以外は、前記〔実施例１〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例１〕において金担持酸化チタン（Ａ－１）を、製造例２で作製した銀担持酸化チタン（Ａ－２）とした以外は、前記〔実施例１〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例３〕
前記〔実施例１〕において金担持酸化チタン（Ａ－１）を、製造例３で作製した酸化銅担持酸化チタン（Ａ－３）とした以外は、前記〔実施例１〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例１〕において金担持酸化チタン（Ａ－１）を、製造例３で作製した酸化銅担持酸化チタン（Ａ－３）とした以外は、前記〔実施例１〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って光触媒塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例４〕
製造例４で作製した銀コロイド（Ａ－４）５５０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分２０質量％）１２３．５３ｇと、イオン交換水で濃度を３０質量％へ希釈したアクリル－シリコーンエマルジョン（旭化成社製 Ｇ６３９Ｓ）８．９７ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
製造例４で作製した銀コロイド（Ａ－４）５５０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分２０質量％）１２３．５３ｇと、イオン交換水で濃度を３０質量％へ希釈したアクリル－シリコーンエマルジョン（旭化成社製 Ｇ６３９Ｓ）８．９７ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例５〕
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例５で作製した銀コロイド（Ａ－５）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例５で作製した銀コロイド（Ａ－５）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例６〕
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例６で作製した銀コロイド（Ａ－６）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例６で作製した銀コロイド（Ａ－６）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例７〕
製造例５で作製した酸化銅コロイド（Ａ－５）５５０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分２０質量％）９６．０８ｇと、イオン交換水で濃度を３０質量％へ希釈したアクリル－シリコーンエマルジョン（旭化成社製 Ｇ６１２）２７．２７ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
製造例５で作製した酸化銅コロイド（Ａ－５）５５０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径１０ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分２０質量％）９６．０８ｇと、イオン交換水で濃度を３０質量％へ希釈したアクリル－シリコーンエマルジョン（旭化成社製 Ｇ６１２）２７．２７ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例８〕
前記〔実施例７〕においてコロイダルシリカを１０９．８０ｇ、アクリル－シリコーンエマルジョンを１８．１２ｇとした以外は、前記〔実施例７〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例７〕においてコロイダルシリカを１０９．８０ｇ、アクリル－シリコーンエマルジョンを１８．１２ｇとした以外は、前記〔実施例７〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔実施例９〕
製造例５で作製した酸化銅コロイド（Ａ－５）５５０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＸＳ、固形分１５質量％）３６．６０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径２２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮ４０、固形分４０質量％）４８．０４ｇと、イオン交換水で濃度を３０質量％へ希釈したアクリル－シリコーンエマルジョン（旭化成社製 Ｇ６３９Ｓ）８．９７ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
製造例５で作製した酸化銅コロイド（Ａ－５）５５０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径５ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＸＳ、固形分１５質量％）３６．６０ｇと、塩基性のコロイダルシリカである、平均粒子径２２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮ４０、固形分４０質量％）４８．０４ｇと、イオン交換水で濃度を３０質量％へ希釈したアクリル－シリコーンエマルジョン（旭化成社製 Ｇ６３９Ｓ）８．９７ｇと、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物である、（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を０．１質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製 メチレンブルー）１４０ｇとを配合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔参考例１０〕
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例７で作製した銀コロイド（
Ａ－７）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例７で作製した銀コロイド（
Ａ－７）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔参考例１１〕
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例８で作製した銀コロイド（Ａ－８）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例８で作製した銀コロイド（Ａ－８）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作成し、各種評価結果を表３に示す。
〔参考例１２〕
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例９で作製した銀コロイド（Ａ－９）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例４〕において銀コロイド（Ａ－４）を、製造例９で作製した銀コロイド（Ａ－９）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔比較例１〕
製造例４で作製した銀コロイド（Ａ－４）を減圧蒸留により１０倍に濃縮した。
この１０倍に濃縮したコロイド溶液５４９ｇへポリビニルアルコール粉末（クラレ社製 ＰＶＡ２１７）を撹拌しながらゆっくり添加した。
添加後、平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分：２０質量％）１３．７３ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１４０ｇを混合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
製造例４で作製した銀コロイド（Ａ－４）を減圧蒸留により１０倍に濃縮した。
この１０倍に濃縮したコロイド溶液５４９ｇへポリビニルアルコール粉末（クラレ社製 ＰＶＡ２１７）を撹拌しながらゆっくり添加した。
添加後、平均粒子径１２ｎｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業社製 スノーテックスＮＳ、固形分：２０質量％）１３．７３ｇと、フルオロカーボン界面活性剤（ＡＧＣセイミケミカル社製 サーフロンＳ－２３２）１０．３３ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１４０ｇを混合し、全量が１０００ｇとなるようイオン交換水と加えて撹拌することにより、水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
〔比較例２〕
前記〔実施例４〕において、銀コロイド（Ａ－４）を硫酸銅五水和物水溶液（濃度：１００ｐｐｍ）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
前記〔実施例４〕において、銀コロイド（Ａ－４）を硫酸銅五水和物水溶液（濃度：１００ｐｐｍ）とした以外は、前記〔実施例４〕と同様にして水系組成物を作製した。
この水系組成物を上記の各方法に従って塗膜を作製し、各種評価結果を表３に示す。
本発明の塗膜、及び水系組成物は、建築外装、内装材、外装表示用途、自動車、ディスプレイ等への塗装の材料として、産業上の利用可能性を有する。
Claims (6)
- 抗菌性金属含有化合物を含有する塗膜であって、
前記塗膜を形成する水系組成物が、
水と、
抗菌性金属粒子Ａと、
分子中に前記抗菌性金属粒子Ａと相互作用する官能基Ｂ１と、シラノール基及びシロキ
サン結合と相互作用する官能基からなる群より選ばれる少なくともいずれかである官能基
Ｂ２を含む化合物Ｂと、
コロイダルシリカＣと、
を、含有し、
前記抗菌性金属粒子Ａの質量の、前記コロイダルシリカＣの質量に対する比率が０．０
１～１０．０％であり、
前記化合物Ｂの質量の、抗菌性金属粒子Ａの質量に対する比率〔（化合物Ｂの質量）／（抗菌性金属粒子Ａの質量）〕×１００（％）が１～３００％であり、
前記化合物Ｂが、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、及び３－アミノプロピルトリエトキシシランからなる群より選択される化合物の加水分解物、又はこれらが一部縮合した化合物からなる群より選択される少なくとも１つであり、
ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７に準拠した曝露試験で２５００時間経過した後の前記塗
膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量が、
前記曝露試験前の前記塗膜中における前記抗菌性金属含有化合物の全含有質量に対して
５％以上であり、
前記塗膜中に空隙が存在し、
前記塗膜の空隙率が１～３０％である、
塗膜。 - 前記水系組成物における前記抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径と、前記コロイダルシリカＣの平均粒子径の比、（抗菌性金属粒子Ａの平均粒子径）／（コロイダルシリカＣの平均粒子径）が、０．０１～１０である、請求項１に記載の塗膜。
- 前記水系組成物における前記コロイダルシリカＣの含有量が、前記水系組成物に含まれる全固形分に対して５０～９９％である、請求項１又は２に記載の塗膜。
- 前記抗菌性金属粒子Ａが、金、銀、及び銅、並びにこれらの化合物からなる群から選択
される少なくとも１種である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の塗膜。 - 前記水系組成物が、光触媒活性を有する粒子Ｄを、さらに含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の塗膜。
- 前記光触媒活性を有する粒子Ｄが、酸化チタン、酸化タングステン、及びシリカ被覆酸
化チタンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項５に記載の塗膜。
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