JPWO2020071287A1 - 銅張積層板、配線板、及び樹脂付き銅箔 - Google Patents

Abstract

本発明の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える銅張積層板であって、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下である銅張積層板である。

Description

本発明は、銅張積層板、配線板、及び樹脂付き銅箔に関する。

各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。

配線板に備えられる配線に信号を伝送すると、配線を形成する導体に起因する伝送損失、及び配線周辺の誘導体に起因する伝送損失等が発生する。これらの伝送損失は、配線板に備えられる配線に高周波信号を伝送する場合に、特に発生しやすいことが知られている。このことから、配線板には、信号の伝送速度を高めるために、信号伝送時の損失を低減させることが求められる。高周波対応の配線板には、特にそれが求められる。この要求を満たすためには、配線板を構成する絶縁層を製造するための基板材料として、誘電率及び誘電正接が低い材料を用いることが考えられる。このような基板材料としては、ポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物等が挙げられる。

このようなポリフェニレンエーテルを含む樹脂組成物を基板材料として用いて得られた金属張積層板としては、例えば、特許文献１に記載の金属張積層板が挙げられる。特許文献１には、ポリフェニレンエーテル化合物を含み、硬化した絶縁層と、前記絶縁層と接合した金属層と、前記絶縁層と前記金属層との間に介在するシラン化合物を含む中間層とを備え、前記金属層は、前記中間層を介して前記絶縁層と接合した接合面を有し、前記接合面の十点平均粗さＲｚが０．５μｍ以上４μｍ以下である金属張積層板が記載されている。特許文献１によれば、信号伝送時の損失を低減させたプリント配線板を製造できる金属張積層板が得られる旨が開示されている。

プリント配線板等の配線板には、上述したように、高周波に対応するためにも、信号の伝送速度をより高めることが求められている。また、各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことも求められる。例えば、加熱時に、層間剥離が発生しないような、高い耐熱性が求められる。これらの要求を満たすために、銅張積層板、配線板、及び樹脂付き銅箔に対して、種々検討されている。

特開２０１６−２８８８５号公報

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板及び樹脂付き銅箔を提供することを目的とする。また、本発明は、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える銅張積層板であって、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下である銅張積層板である。

また、前記銅張積層板において、前記置換基が、下記式（１）又は下記式（２）で表される基であることが好ましい。

式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は直接結合を示す。

式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

また、本発明の他の一局面は、樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える樹脂付き銅箔であって、前記樹脂層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、前記樹脂層を硬化させた前記樹脂付き銅箔を塩化銅溶液でエッチング処理して硬化後の前記樹脂層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下である樹脂付き銅箔である。

図１は、本発明の実施形態に係る銅張積層板の一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る配線板の他の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付き銅箔の一例を示す概略断面図である。

銅張積層板に備えられる銅箔を部分的に除去することにより配線形成されて得られた配線板において、その配線形成により露出した絶縁層の表面上に、他の絶縁層が形成されていても、これらの絶縁層間には、銅箔からなる配線が存在しない。このことから、絶縁層と絶縁層との間における層間剥離には、配線板を得るために用いられた銅張積層板に備えられる銅箔には影響されないと考えられていた。

しかしながら、本発明者等の検討によれば、絶縁層と絶縁層との間における層間剥離は、銅張積層板に備えられる銅箔によって、発生しやすさが異なることを見出した。本発明者等は、配線形成により露出した絶縁層の表面である露出面上に、銅箔に由来の導体が全く存在しないと、前記露出面と他の絶縁層とが好適に接着され、層間剥離の発生に、前記露出面の状態が影響しないと推察した。このことから、銅張積層板における銅箔をエッチングにより除去した際、前記露出面上に、銅箔に由来の金属成分が極わずか残存しうると推察した。また、前記露出面の状態としては、その表面粗さの影響が大きいと推察した。本発明者等は、この残存する金属成分及び表面粗さの影響を種々検討した結果、絶縁層と絶縁層との間における層間剥離は、銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層が露出された露出面に存在するクロム元素量及び表面粗さによって、発生しやすさが異なることを見出した。

そして、本発明者等は、種々検討した結果、銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層が露出された露出面が、所定のクロム元素量及び所定の表面粗さになる銅張積層板であれば、それを用いて得られた配線板において、前記層間剥離の発生を抑制できることを見出した。すなわち、銅箔の除去条件（エッチング処理条件）及び銅箔の組成を規定するのではなく、所定のエッチング処理により前記絶縁層が露出された露出面のクロム元素量及び表面粗さが所定の値になるような銅張積層板であれば、それを用いて得られた配線板において、前記層間剥離の発生を抑制できることを見出した。これらのことから、以下のような本発明を想到するに至った。

以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。

［銅張積層板］
本発明の実施形態に係る銅張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える。この銅張積層板１１は、図１に示すように、絶縁層１２と、その両面に接触するように配置される銅箔１３とを備えるものが挙げられる。また、前記銅張積層板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、銅箔が接触して備えられるものであってもよい。なお、図１は、本実施形態に係る銅張積層板１１の構成を示す概略断面図である。

前記銅張積層板１１は、前記絶縁層１２が、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含む。また、前記銅張積層板１１は、前記銅張積層板１１を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層１２が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＸＰＳ）により測定されるクロム元素量が、ＸＰＳにより測定される全元素量に対して、７．５原子％以下である。また、前記銅張積層板１１は、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下である。

このような銅張積層板は、まず、前記絶縁層に含まれる前記硬化物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であるので、前記絶縁層の耐熱性を高めることができると考えられる。

上述したように、銅張積層板から製造された配線板において、配線間に存在する絶縁層の表面上に、他の絶縁層が形成されているときの、配線間の絶縁層と他の絶縁層との間に発生する層間剥離は、その間には銅箔が存在しなくても、元々存在した銅箔に影響されることを、本発明者等は見出した。このことから、エッチング処理により前記絶縁層が露出された露出面には、銅箔に由来のエッチング残渣が存在すると考えられる。このエッチング残渣として、クロム元素を含む化合物が存在していると、加熱した際に、層間剥離が発生しやすいと本発明者等は推察した。また、前記露出面に存在するクロム元素量が上記のように少ないと、前記銅張積層板から製造された配線板における配線間に存在する絶縁層の表面上にも存在するクロム元素量、すなわち、クロム元素を含む化合物の量が少ないと考えられる。このことから、前記銅張積層板は、加熱しても層間剥離を充分に抑制できる耐熱性の高いものであると考えられる。

以上のことから、前記銅張積層板は、耐熱性の高いものであると考えられる。

前記絶縁層に含まれる前記硬化物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であるので、誘電率及び誘電正接が低い。このことから、この配線板は、配線周辺の誘導体に起因する伝送損失を低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

また、前記露出面の表面粗さが低いことから、前記銅箔と前記絶縁層との接触面の平滑性も高いと考えられる。このことから、前記銅張積層板から得られた配線板は、配線と絶縁層との接触面の平滑性も高いと考えられる。配線を伝送させる信号は、表皮効果により、配線を構成する導体の表面付近に集中すると考えられる。この効果は、配線を伝送させる信号が高周波になるほど、顕著になると考えられる。そして、前記配線と前記絶縁層との接触面が平滑になると、前記配線に流れる信号が、平滑性の高い表面付近を流れることになるので、伝送距離が短くなる。このことから、この配線板は、配線を形成する導体に起因する伝送損失を低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

これらのことから、この配線板は、配線を形成する導体に起因する伝送損失も、配線周辺の誘導体に起因する伝送損失も低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

以上のことから、前記銅張積層板は、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板であると考えられる。

（樹脂組成物）
本実施形態において用いられる樹脂組成物は、上述したように、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する。

（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性されたポリフェニレンエーテルであれば、特に限定されない。

前記炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基としては、特に限定されない。前記置換基としては、例えば、下記式（１）又は下記式（２）で表される置換基等が挙げられる。

式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は直接結合を示す。

式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。

前記式（１）で表される置換基としては、例えば、ｐ−エテニルベンジル基及びｍ−エテニルベンジル基等のビニルベンジル基（エテニルベンジル基）等が挙げられる。

前記式（２）で表される置換基としては、例えば、アクリレート基及びメタクリレート基等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有しており、例えば、下記式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有していることが好ましい。

式（３）において、ｍは、１〜５０を示す。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ^４〜Ｒ^７は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ^４〜Ｒ^７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ^４〜Ｒ^７において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。

アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。

また、アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。

また、アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。

また、アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。

また、アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。

また、アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。

本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されない。具体的には、５００〜５０００であることが好ましく、８００〜４０００であることがより好ましく、１０００〜３０００であることがさらに好ましい。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物が、式（３）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｍは、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｍは、１〜５０であることが好ましい。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、ポリフェニレンエーテルの有する優れた低誘電特性を有し、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものとなる。このことは、以下のことによると考えられる。通常のポリフェニレンエーテルでは、その重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、硬化物の耐熱性が低下する傾向がある。この点、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物は、末端に不飽和二重結合を有するので、硬化物の耐熱性が充分に高いものが得られると考えられる。また、変性ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、成形性にも優れると考えられる。よって、このような変性ポリフェニレンエーテル化合物は、硬化物の耐熱性により優れるだけではなく、成形性にも優れたものが得られると考えられる。

本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物における、変性ポリフェニレンエーテル１分子当たりの、分子末端に有する、前記置換基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。具体的には、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。この末端官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、末端官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。すなわち、このような変性ポリフェニレンエーテルを用いると、流動性不足等により、例えば、多層成形時にボイドが発生する等の成形不良が発生し、信頼性の高い配線板が得られにくいという成形性の問題が生じるおそれがあった。

なお、変性ポリフェニレンエーテル化合物の末端官能基数は、変性ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全ての変性ポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの、前記置換基の平均値を表した数値等が挙げられる。この末端官能基数は、例えば、得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数を測定して、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって、測定することができる。この変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分が、末端官能基数である。そして、変性ポリフェニレンエーテル化合物に残存する水酸基数の測定方法は、変性ポリフェニレンエーテル化合物の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。

また、本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度は、特に限定されない。具体的には、０．０３〜０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４〜０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６〜０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。この固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、低誘電率や低誘電正接等の低誘電性が得られにくい傾向がある。また、固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、硬化物の成形性が低下する傾向がある。よって、変性ポリフェニレンエーテル化合物の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。

なお、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、下記式（４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、これらの変性ポリフェニレンエーテル化合物を単独で用いてもよいし、この２種の変性ポリフェニレンエーテル化合物を組み合わせて用いてもよい。

式（４）及び式（５）中、Ｒ_８〜Ｒ_１５並びにＲ_１６〜Ｒ_２３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立して、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基を示す。Ａ及びＢは、それぞれ、下記式（６）及び下記式（７）で表される繰り返し単位を示す。また、式（５）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。

式（６）及び式（７）中、ｓ及びｔは、それぞれ、０〜２０を示す。Ｒ_２４〜Ｒ_２７並びにＲ_２８〜Ｒ_３１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。

前記式（４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記構成を満たす化合物であれば特に限定されない。具体的には、前記式（４）及び前記式（５）において、Ｒ_８〜Ｒ_１５並びにＲ_１６〜Ｒ_２３は、上述したように、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_８〜Ｒ_１５並びにＲ_１６〜Ｒ_２３は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_８〜Ｒ_１５並びにＲ_１６〜Ｒ_２３は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

また、式（６）及び式（７）中、ｓ及びｔは、それぞれ、上述したように、０〜２０を示すことが好ましい。また、ｓ及びｔは、ｓとｔとの合計値が、１〜３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｓは、０〜２０を示し、ｔは、０〜２０を示し、ｓとｔとの合計は、１〜３０を示すことがより好ましい。また、Ｒ_２４〜Ｒ_２７並びにＲ_２８〜Ｒ_３１は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ_２４〜Ｒ_２７並びにＲ_２８〜Ｒ_３１は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ_２４〜Ｒ_２７並びにＲ_２８〜Ｒ_３１は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。

Ｒ_８〜Ｒ_３１は、上記式（３）におけるＲ_５〜Ｒ_８と同じである。

前記式（５）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（８）で表される基等が挙げられる。

前記式（８）中、Ｒ_３２及びＲ_３３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（８）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。

前記式（４）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（９）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

前記式（５）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（１０）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物、下記式（１１）で表される変性ポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。

上記式（９）〜式（１１）において、ｓ及びｔは、上記式（６）及び上記式（７）におけるｓ及びｔと同じである。また、上記式（９）及び上記式（１０）において、Ｒ_１及びＲ_２は、上記式（１）におけるＲ_１及びＲ_２と同じである。また、上記式（１０）及び上記式（１１）において、Ｙは、上記（５）におけるＹと同じである。また、上記式（１１）において、Ｒ_３は、上記式（２）におけるＲ_３と同じである。

本実施形態において用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成できれば、特に限定されない。具体的には、ポリフェニレンエーテルに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物を反応させる方法等が挙げられる。

炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、例えば、前記式（２）及び（３）で表される置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等が挙げられる。前記ハロゲン原子としては、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が挙げられ、この中でも、塩素原子が好ましい。炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物としては、より具体的には、ｐ−クロロメチルスチレンやｍ−クロロメチルスチレン等が挙げられる。

原料であるポリフェニレンエーテルは、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル化合物を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルやポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。

変性ポリフェニレンエーテル化合物の合成方法は、上述した方法が挙げられる。具体的には、上記のようなポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶媒に溶解させ、攪拌する。そうすることによって、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とが反応し、本実施形態で用いられる変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。

前記反応の際、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。そうすることによって、この反応が好適に進行すると考えられる。このことは、アルカリ金属水酸化物が、脱ハロゲン化水素剤、具体的には、脱塩酸剤として機能するためと考えられる。すなわち、アルカリ金属水酸化物が、ポリフェニレンエーテルのフェノール基と、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とから、ハロゲン化水素を脱離させ、そうすることによって、ポリフェニレンエーテルのフェノール基の水素原子の代わりに、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基が、フェノール基の酸素原子に結合すると考えられる。

アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。

反応時間や反応温度等の反応条件は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物等によっても異なり、上記のような反応が好適に進行する条件であれば、特に限定されない。具体的には、反応温度は、室温〜１００℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、０．５〜１０時間であることがより好ましい。

反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物とを溶解させることができ、ポリフェニレンエーテルと、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基とハロゲン原子とが結合された化合物との反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。

上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。すなわち、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させることが好ましい。そうすることによって、上記反応がより好適に進行すると考えられる。このことは、以下のことによると考えられる。相間移動触媒は、アルカリ金属水酸化物を取り込む機能を有し、水のような極性溶剤の相と、有機溶剤のような非極性溶剤の相との両方の相に可溶で、これらの相間を移動することができる触媒であることによると考えられる。具体的には、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液を用い、溶媒として、水に相溶しない、トルエン等の有機溶剤を用いた場合、水酸化ナトリウム水溶液を、反応に供されている溶媒に滴下しても、溶媒と水酸化ナトリウム水溶液とが分離し、水酸化ナトリウムが、溶媒に移行しにくいと考えられる。そうなると、アルカリ金属水酸化物として添加した水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しにくくなると考えられる。これに対して、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、アルカリ金属水酸化物が相間移動触媒に取り込まれた状態で、溶媒に移行し、水酸化ナトリウム水溶液が、反応促進に寄与しやすくなると考えられる。このため、アルカリ金属水酸化物及び相間移動触媒の存在下で反応させると、上記反応がより好適に進行すると考えられる。

相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。

本実施形態で用いられる樹脂組成物には、変性ポリフェニレンエーテル化合物として、上記のようにして得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。

（硬化剤）
前記樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。前記樹脂組成物には、硬化剤を含有しなくてもよいが、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を好適に硬化させるために、硬化剤を含有していることが好ましい。前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物と反応して前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤である。また、前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含む樹脂組成物を硬化させることができる硬化剤であれば、特に限定されない。前記硬化剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアリル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、分子中にマレイミド基を有する化合物、及び分子中にイソシアヌレート基を有する化合物等が挙げられる。

前記スチレン誘導体としては、例えば、ブロモスチレン及びジブロモスチレン等が挙げられる。

前記分子中にアクリロイル基を有する化合物が、アクリレート化合物である。前記アクリレート化合物としては、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。

前記分子中にメタクリロイル基を有する化合物が、メタクリレート化合物である。前記メタクリレート化合物としては、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート等のジメタクリレート化合物等が挙げられる。

前記分子中にビニル基を有する化合物が、ビニル化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン等が挙げられる。

前記分子中にアリル基を有する化合物が、アリル化合物である。前記アリル化合物としては、分子中にアリル基を１個有する単官能アリル化合物、及び分子中にアリル基を２個以上有する多官能アリル化合物が挙げられる。前記多官能アリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）、等が挙げられる。

前記分子中にアセナフチレン構造を有する化合物が、アセナフチレン化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１−メチルアセナフチレン、３−メチルアセナフチレン、４−メチルアセナフチレン、５−メチルアセナフチレン、１−エチルアセナフチレン、３−エチルアセナフチレン、４−エチルアセナフチレン、５−エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１−クロロアセナフチレン、３−クロロアセナフチレン、４−クロロアセナフチレン、５−クロロアセナフチレン、１−ブロモアセナフチレン、３−ブロモアセナフチレン、４−ブロモアセナフチレン、５−ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１−フェニルアセナフチレン、３−フェニルアセナフチレン、４−フェニルアセナフチレン、５−フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。

前記分子中にマレイミド基を有する化合物が、マレイミド化合物である。前記マレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。

前記分子中にイソシアヌレート基を有する化合物が、イソシアヌレート化合物である。前記イソシアヌレート化合物としては、分子中にアルケニル基をさらに有する化合物（アルケニルイソシアヌレート化合物）等が挙げられ、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物等が挙げられる。

前記硬化剤は、上記の中でも、例えば、前記多官能アクリレート化合物、前記多官能メタクリレート化合物、前記多官能ビニル化合物、前記スチレン誘導体、前記アリル化合物、前記マレイミド化合物、前記アセナフチレン化合物、及び前記イソシアヌレート化合物等が好ましく、前記多官能ビニル化合物、前記アセナフチレン化合物、及び前記アリル化合物がより好ましい。また、前記多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼンが好ましい。また、前記アリル化合物としては、分子中に２個以上のアリル基を有するアリルイソシアヌレート化合物が好ましく、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）がより好ましい。

前記硬化剤は、上記硬化剤を単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

前記硬化剤の重量平均分子量は、特に限定されず、例えば、１００〜５０００であることが好ましく、１００〜４０００であることがより好ましく、１００〜３０００であることがさらに好ましい。前記硬化剤の重量平均分子量が低すぎると、前記硬化剤が樹脂組成物の配合成分系から揮発しやすくなるおそれがある。また、前記硬化剤の重量平均分子量が高すぎると、樹脂組成物のワニスの粘度や、加熱成形時の溶融粘度が高くなりすぎるおそれがある。よって、前記硬化剤の重量平均分子量がこのような範囲内であると、硬化物の耐熱性により優れた樹脂組成物が得られる。このことは、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応により、前記ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を好適に硬化させることができるためと考えられる。なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。

前記硬化剤は、前記ポリフェニレンエーテル化合物との反応に寄与する官能基の、前記硬化剤１分子当たりの平均個数（官能基数）は、前記硬化剤の重量平均分子量によって異なるが、例えば、１〜２０個であることが好ましく、２〜１８個であることがより好ましい。この官能基数が少なすぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、官能基数が多すぎると、反応性が高くなりすぎ、例えば、樹脂組成物の保存性が低下したり、樹脂組成物の流動性が低下してしまう等の不具合が発生するおそれがある。

前記変性ポリフェニレンエーテル化合物の含有量は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、３０〜９０質量部であることが好ましく、５０〜９０質量部であることがより好ましい。また、前記硬化剤の含有量が、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との合計１００質量部に対して、１０〜７０質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との含有比が、質量比で９０：１０〜３０：７０であることが好ましく、９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記硬化剤の各含有量が、上記比を満たすような含有量であれば、硬化物の耐熱性及び難燃性により優れた樹脂組成物になる。このことは、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤との硬化反応が好適に進行するためと考えられる。

（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物及び前記架橋剤以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施の形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、難燃剤、開始剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、及び無機充填材等の添加剤をさらに含んでもよい。また、前記樹脂組成物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物以外にも、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性ポリイミド樹脂、マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等の熱硬化性樹脂を含有してもよい。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の少なくとも一部がシリコーン化合物で変性されたマレイミド化合物、及び分子中の少なくとも一部がアミン化合物で変性されたマレイミド化合物等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、フェニルアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、及びフェニルアミノ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリル基を有するものとして、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリル基を有するものとして、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、及びテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤とからなるものであっても、硬化反応は進行し得る。また、変性ポリフェニレンエーテルのみであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。反応開始剤は、前記マレイミド化合物と前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記架橋剤との硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’−テトラメチル−１，４−ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノキシル、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材としては、樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。また、充填材を含有させることによって、耐熱性及び難燃性等をさらに高めることができる。充填材としては、具体的には、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、充填材としては、この中でも、シリカ、マイカ、及びタルクが好ましく、球状シリカがより好ましい。また、充填材は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、充填材としては、そのまま用いてもよいし、前記シランカップリング剤で表面処理したものを用いてもよい。また、充填材を含有する場合、その含有率（フィラーコンテンツ）は、前記樹脂組成物に対して、３０〜２７０質量％であることが好ましく、５０〜２５０質量％であることがより好ましい。

（銅箔）
前記銅箔は、前記銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理したら、前記露出面が、上記のようになる銅箔であれば、特に限定されない。具体的には、前記露出面における、ＸＰＳにより測定されるクロム元素量が、ＸＰＳにより測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さは、十点平均粗さで２．０μｍ以下となるような銅箔であれば、特に限定されない。前記露出面を形成するときの、前記銅張積層板のエッチング処理は、塩化銅溶液でのエッチング処理であり、前記銅箔が除去される処理である。具体的には、塩化第二銅溶液を用い、この液温が４５℃で、９０秒間（例えば、銅箔の厚みが１８μｍの場合）エッチングし、その後、市水又は純水を用い、常温で水洗することにより、前記銅箔が除去される処理である。

前記露出面は、ＸＰＳにより測定されるクロム元素量が、ＸＰＳにより測定される全元素量に対して、上述したように、７．５原子％以下であり、７．０原子％以下であることが好ましく、６．５原子％以下であることがより好ましい。このクロム元素量が多すぎると、層間密着性が低下し、得られた銅張積層板を加熱したときに層間剥離が発生しやすくなる等、耐熱性が低下する傾向がある。このため、前記クロム元素量は少なければ少ないほど好ましいが、実際には、０．１原子％程度が限界である。このことから、前記クロム元素量は、０．１〜７．５原子％であることが好ましい。

なお、ＸＰＳとしては、一般的なＸ線光電子分光法を用いることが測定することができる。具体的には、アルバック・ファイ株式会社社製のＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅを用いて、真空下で試料にＸ線を照射し測定することができる。

前記露出面には、ＸＰＳにより確認可能な窒素元素が存在することが好ましい。なお、ＸＰＳにより確認可能な窒素元素とは、窒素元素量がＸＰＳの検出限界以上であり、具体的には、０．１原子％以上である。また、前記露出面は、ＸＰＳにより測定される窒素元素量が、ＸＰＳにより測定される全元素量に対して、１．０原子％以上であることが好ましく、２．５原子％以上であることがより好ましく、３．５原子％以上であることがさらに好ましい。

本発明者等は、ＸＰＳにより確認可能な窒素元素が前記露出面に存在すると、得られた配線板を加熱した際であっても、層間剥離が発生しにくくなったことを見出した。上述したように、エッチング残渣として、クロム元素を含む化合物が存在すると、加熱した際に、層間剥離が発生しやすいと本発明者等は推察した。その一方で、エッチング残渣として、窒素元素を含む化合物が、Ｘ線光電子分光法により確認可能な量で存在すると、前記銅張積層板から製造された配線板における配線間に存在する絶縁層の表面上にも、ある程度以上の窒素元素を含む化合物が存在すると考えられる。この窒素元素を含む化合物により、前記絶縁層と前記絶縁層との層間密着性が高まり、層間剥離が発生しにくくなると考えられる。このことにより、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板が得られると考えられる。このことから、前記窒素元素量が少なすぎると、この窒素元素が存在することによる層間剥離の発生を抑制する効果を充分に発揮することができなくなる傾向がある。また、前記窒素元素量は多ければ多いほどよいが、実際には、５．０原子％程度が限界である。このことから、前記窒素元素量は、１．０〜５．０原子％であることが好ましい。

前記窒素元素は、アミノ基を有する化合物に含まれる窒素原子由来であることが好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤に含まれる窒素原子由来であることがより好ましい。前記窒素元素は、アミノ基を有する化合物に含まれる窒素原子由来であるということは、エッチング残渣として存在する、窒素元素を含む化合物が、アミノ基を有する化合物であると考えられる。このような銅箔としては、具体的には、後述するシランカップリング剤層として、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤で処理された層を有する銅箔であると考えられる。そして、このアミノ基を有する化合物、すなわち、分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤が、前記絶縁層と前記絶縁層との層間密着性を高め、層間剥離が発生しにくくなるという効果をより効果的に奏すると考えられる。このことから、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板が得られると考えられる。

前記露出面には、ＸＰＳにより確認可能な元素として、クロム（Ｃｒ）元素及び窒素（Ｎ）元素以外に、銅（Ｃｕ）元素、炭素（Ｃ）元素、酸素（Ｏ）元素、ケイ素（Ｓｉ）元素、ニッケル（Ｎｉ）元素、亜鉛（Ｚｎ）元素、及びコバルト（Ｃｏ）元素等から選択される１種以上が存在してもよい。これらの元素の各元素量は、それぞれ、ＸＰＳにより測定される全元素量に対して、例えば、０〜９０原子％であることが好ましく、０〜８０原子％であることがより好ましく、０〜７０原子％であることがさらに好ましい。

前記銅箔としては、具体的には、銅箔基材に対して、種々の処理が施された銅箔等が挙げられる。前記処理としては、銅張積層板に用いられる銅箔に施される処理であれば、特に限定されない。前記処理としては、例えば、粗化処理、耐熱処理、防錆処理、及びシランカップリング剤処理等が挙げられる。前記銅箔は、いずれか１つの処理を施したものであってもよいし、２種以上を組み合わせて施したものであってもよい。また、前記処理を２種以上行う場合、前記粗化処理、前記耐熱処理、前記防錆処理、及び前記シランカップリング剤処理の順で行うことが好ましい。

前記銅箔基材は、銅を含んでいればよく、例えば、銅又は銅合金からなる箔状の基材等が挙げられる。前記銅合金としては、例えば、銅と、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、及び亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む合金等が挙げられる。

前記粗化処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる粗化処理であってもよく、特に限定されないが、被処理物である前記銅箔基材等の表面に、粗化粒子を形成する処理等が挙げられる。この粗化処理により、銅箔表面上が、銅又は銅合金からなる粗化粒子で覆われることになる。この粗化粒子からなる領域を、粗化層とも呼ぶ。前記銅箔は、前記粗化処理によって形成された層（粗化層）が形成されたものであってもよい。

前記耐熱処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる耐熱処理であってもよく、特に限定されないが、例えば、ニッケル、コバルト、銅、及び亜鉛の、単体又は合金を含む耐熱層が形成される処理等が挙げられる。この耐熱処理により形成された領域が仮に完全な層状になっていなかったとしても、耐熱層とも呼ぶ。前記銅箔は、前記耐熱処理によって形成された層（耐熱層）が形成されたものであってもよい。

前記防錆処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われる防錆処理であってもよく、特に限定されないが、ニッケルを含む防錆層が形成される処理であることが好ましい。また、前記防錆処理としては、例えば、クロメート処理等も挙げられる。この防錆処理により形成された領域が仮に完全な層状になっていなかったとしても、防錆層とも呼ぶ。前記銅箔は、前記防錆処理によって形成された層（防錆層）が形成されたものであってもよい。

前記シランカップリング剤処理は、銅箔を製造する際に一般的に行われるシランカップリング剤処理であってもよく、特に限定されないが、例えば、被処理物である前記銅箔等の表面に、シランカップリング剤を塗布する処理等が挙げられる。前記シランカップリング剤処理としては、シランカップリング剤を塗布した後、乾燥させたり、加熱させてもよい。シランカップリング剤で処理することで、被処理物である銅箔を構成する銅等にシランカップリング剤の有するアルコキシ基が反応して結合する。この結合されたシランカップリング剤により形成された領域をシランカップリング剤層である。前記銅箔は、前記シランカップリング剤処理によって形成された層（シランカップリング剤層）が形成されたものであってもよい。

前記銅箔としては、具体的には、銅箔基材と、前記銅箔基材上に配置される被膜層とを備える銅箔が挙げられる。前記被膜層は、例えば、粗化層、耐熱層、防錆層、及びシランカップリング剤層等が挙げられる。前記銅箔は、前記被膜層として、これらの層を単独で備えていてもよいし、２種以上の層を積層して備えていてもよい。また、前記被膜層が複数層からなる場合、前記銅箔基材から、粗化層、耐熱層、防錆層、及びシランカップリング剤層の順で備えていることが好ましい。

前記粗化層としては、例えば、銅又は銅合金からなる粗化粒子を含む層等が挙げられる。前記銅合金としては、前記銅箔基材における銅合金と同じである。また、前記粗化層は、例えば、前記銅箔基材を粗化処理して得られる。前記粗化層は、前記銅箔基材を粗化処理して得られる粗化粒子を形成した後に、ニッケル、コバルト、銅、及び亜鉛等の、単体又は合金からなる粒子を、二次粒子及び三次粒子として形成させた層等が挙げられる。すなわち、前記粗化層は、前記粗化粒子だけではなく、ニッケル、コバルト、銅、及び亜鉛等の、単体又は合金からなる粒子を含む層等が挙げられる。

前記耐熱層としては、ニッケル、コバルト、銅、及び亜鉛の、単体又は合金を含む層等が挙げられる。前記耐熱層としては、単層であってもよいし、２層以上の層であってもよい。前記耐熱層としては、例えば、ニッケル層と亜鉛層とを積層した層等が挙げられる。

前記防錆層としては、例えば、クロメート処理層等の、クロムを含む層等が挙げられる。また、前記防錆層は、例えば、前記耐熱層等を備えた銅箔基材をクロメート処理して得られる。

前記シランカップリング剤層は、シランカップリング剤で処理することにより得られる層である。例えば、前記防錆層等を備えた銅箔基材に対して、シランカップリング剤で処理することにより得られる層等が挙げられる。

前記シランカップリング剤としては、アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤、及び炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤等が挙げられる。

前記アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤は、反応性官能基として、アミノ基を有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤の具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１，２−ジアミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノ−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル−３−アミノプロピル）トリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−（１−アミノプロポキシ）−３，３−ジメチル−１−プロペニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ω−アミノウンデシルトリメトキシシラン、３−（２−Ｎ−ベンジルアミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、及び３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤としては、具体的には、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、メタクリロキシ基、スチリル基、ビニル基、及びアクリロキシ基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。前記炭素−炭素不飽和二重結合を分子中に有するシランカップリング剤としては、例えば、以下のシランカップリング剤等が挙げられる。メタクリロキシ基を分子中に有するシランカップリング剤として、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。スチリル基を分子中に有するシランカップリング剤として、例えば、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、及びｐ−スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。ビニル基を分子中に有するシランカップリング剤として、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、アクリロキシ基を分子中に有するシランカップリング剤として、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

前記クロム元素量は、例えば、前記被膜層において、クロメート層等の、クロムを含む層の厚み等を調整することによって、調整できる。

前記窒素元素は、シランカップリング剤層として、アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤を用いた層とすることで存在させることができる。さらに、その量（窒素元素量）は、シランカップリング剤層として、アミノ基を分子中に有するシランカップリング剤を用いて得られた層の厚み等を調整することによって、調整できる。

前記露出面の平均粗さは、十点平均粗さで２．０μｍ以下であり、１．８μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以下であることがより好ましい。前記露出面の表面粗さは低いほうが、すなわち、前記露出面の平滑性が高いほうが、前記銅箔と前記絶縁層との接触面の平滑性も高いと考えられ、信号伝送時の損失を低減させることができる点で好ましい。その一方で、前記露出面の表面粗さは、低くするとしても、十点平均粗さＲｚで０．２μｍ程度が限界である。また、前記露出面の表面粗さが低すぎると、前記銅箔と前記絶縁層との接触面の平滑性も高くなりすぎると考えられ、銅箔と絶縁層との接着性が低下してしまう傾向がある。この点からも、前記露出面の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．２μｍ以上であることが好ましい。よって、前記露出面の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．２〜２．０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましく、０．６〜１．８μｍであることがさらに好ましく、０．６〜１．５μｍであることが最も好ましい。

なお、ここでの表面粗さである十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠したものであり、一般的な表面粗さ測定器等で測定することができる。具体的には、例えば、株式会社東京精密製の表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ５００ＤＸ）を用いて測定することができる。

前記露出面の平均粗さは、前記銅箔の、前記絶縁層と接触する側の表面の平均粗さを調整することによって、調整できる。具体的には、前記銅箔の、前記絶縁層と接触する側の表面の平均粗さは、十点平均粗さＲｚで０．５〜２．０μｍであることが好ましい。また、前記銅箔は、平均粗さが大きい面、いわゆるＭ面を、前記絶縁層と接触する側の表面とする。そして、このＭ面側に、上述したような被膜層が形成されていればよい。前記銅箔の、平均粗さが小さい面、いわゆるＳ面は、Ｍ面と同様に、上述したような被膜層が形成されていてもよいが、前記防錆層のみが形成されていてもよいし、前記被膜層が形成されていなくてもよい。

（製造方法）
本実施形態で用いる樹脂組成物は、ワニス状に調製して用いてもよい。例えば、プリプレグを製造する際に、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸することを目的として、ワニス状に調製して用いてもよい。すなわち、樹脂組成物は、ワニス状に調製されたもの（樹脂ワニス）として用いてもよい。また、本実施形態で用いる樹脂組成物において、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤とは、樹脂ワニス中に溶解されたものである。このようなワニス状の組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。

まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物と前記硬化剤を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。

また、前記絶縁層には、上述したように、前記樹脂組成物の硬化物だけではなく、繊維質基材も含んでいてもよい。この繊維質基材としては、後述するプリプレグに含まれる繊維質基材と同様のものが挙げられる。

また、前記樹脂組成物を用いることによって、前記銅張積層板だけではなく、以下のように、プリプレグ、樹脂付き銅箔、及び配線板を得ることができる。この際、樹脂組成物として、上記のようなワニス状の組成物を用いてもよい。

前記プリプレグ１は、図２に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に繊維質基材３が存在するものが挙げられる。すなわち、このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。なお、図２は、本実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。

なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物を、さらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。

また、前記プリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備える物であってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。具体的には、前記樹脂組成物の中に繊維質基材が存在するものが挙げられる。なお、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物とは、前記樹脂組成物を乾燥及び加熱のいずれか少なくとも一方をしたものであってもよい。

前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができる方法であれば、特に限定されない。例えば、樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させる方法等が挙げられる。すなわち、前記プリプレグとしては、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて得られたもの等が挙げられる。含浸する方法としては、繊維質基材に、樹脂組成物を含浸させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ディップに限らず、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、プリプレグの製造方法としては、前記含浸の後に、樹脂組成物が含浸された繊維質基材に対して、乾燥及び加熱のいずれか少なくとも一方をしてもよい。すなわち、プリプレグの製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された樹脂組成物を繊維質基材に含浸させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された樹脂組成物を、繊維質基材に含浸させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。

プリプレグを製造する際に用いられる繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、液晶ポリマー（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｌａｓｔｉｃ：ＬＣＰ）不織布、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。前記ガラスクロスとしては、特に限定されず、例えば、Ｅガラス、Ｓガラス、ＮＥガラス、Ｌガラス、及びＱガラス等の、低誘電率ガラスからなるガラスクロスが挙げられる。偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮することにより行うことができる。なお、繊維質基材の厚みとしては、例えば、０．０１〜０．３ｍｍのものを一般的に使用できる。

樹脂組成物（樹脂ワニス）の繊維質基材への含浸は、浸漬及び塗布等によって行われる。この含浸は、必要に応じて複数回繰り返すことも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。

前記樹脂組成物（樹脂ワニス）が含浸された繊維質基材を、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱する。加熱によって、樹脂ワニスから溶媒を揮発させ、溶媒を減少又は除去させて、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグが得られる。

本実施形態に係る銅張積層板の製造方法としては、前記銅張積層板を製造することができれば、特に限定されない。前記銅張積層板の製造方法としては、例えば、前記樹脂組成物及び前記銅箔を用いること以外は、一般的な銅張積層板の製造方法と同様にして、銅張積層板を得ることができる。例えば、前記プリプレグを用いる方法等が挙げられる。プリプレグを用いて銅張積層板を作製する方法としては、プリプレグを１枚又は複数枚重ね、さらにその上下の両面又は片面に、前記銅箔と前記プリプレグとが接触するように、前記銅箔を重ね、これを加熱加圧成形して積層一体化する方法等が挙げられる。すなわち、前記銅張積層板の製造方法としては、前記樹脂組成物を得る工程と、前記樹脂組成物を繊維質基材に含浸させて、プリプレグを得る工程と、前記プリプレグに前記銅箔を積層して、加熱加圧成形することによって、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える銅張積層板を得る工程とを備える。この方法によって、両面に銅箔を備える銅張積層板又は片面に銅箔を備える銅張積層板を作製することができる。また、加熱加圧条件は、製造する積層板の厚みやプリプレグに含まれる樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０〜２１０℃、圧力を３．５〜４ＭＰａ、時間を６０〜１５０分間とすることができる。また、銅張積層板は、プリプレグを用いずに、製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物等を前記銅箔上に塗布し、前記銅箔上に硬化性組成物を含む層を形成した後、加熱加圧する方法等が挙げられる。

［配線板］
本発明の他の実施形態に係る配線板は、前記銅張積層板に備えられる前記銅箔を部分的に除去されてなる配線と、前記絶縁層とを備える。すなわち、この配線板２１は、図３に示すように、前記絶縁層１２と、その両面に、前記銅張積層板に備えられる前記銅箔を部分的に除去されてなる配線１４とを備えるものが挙げられる。また、前記配線板は、前記絶縁層の一方の面上にのみ、配線が接触して備えられるものであってもよい。なお、図３は、本実施形態に係る配線板２１の構成を示す断面図である。

前記配線板２１は、絶縁層１２と、前記絶縁層１２の少なくとも一方の表面に接触して存在する配線１４とを備える。そして、前記配線板２１としては、前記配線１４間に存在する、前記絶縁層１２の表面１５が、前記露出面と同様、以下のような表面である配線板等が挙げられる。前記表面１５において、ＸＰＳにより測定されるクロム元素量が、ＸＰＳにより測定される全元素量に対して、７．５原子％以下である。また、前記表面１５の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下である。なお、この露出面に相当する表面１５には、エッチング残渣が残っていると考えられるが、この露出面に相当する表面１５を含めて、前記絶縁層１２である。

前記絶縁層１２としては、前記銅張積層板の絶縁層と同様の層が挙げられる。また、前記配線１７としては、例えば、前記銅張積層板の銅箔を部分的に除去して形成された配線等が挙げられる。また、このような配線としては、例えば、サブトラクティブ、アディティブ、セミアディティブ（Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＳＡＰ）、モディファイドセミアディティブ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｅｍｉ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ：ＭＳＡＰ）、化学機械研磨（ＣＭＰ）、トレンチ、インクジェット、スキージ、及び転写等を用いた方法により形成された配線等が挙げられる。

この銅張積層板は、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い。このことは、前記銅張積層板を用いて得られる配線板であることによると考えられる。具体的には、上述したように、前記配線間に存在する、クロム元素を含有する化合物の量が少ないことから、層間剥離の発生を充分に抑制できることによると考えられる。また、信号の伝送速度が高いのは、上述したように、前記絶縁層が、誘電率及び誘電正接の低く、さらに、前記配線と前記絶縁性との接触面の平滑性が高いことによると考えられる。

本実施形態に係る配線板は、図３に示すように、前記絶縁層を１層有するものであってもよいし、図４に示すように、前記絶縁層を複数有するものであってもよい。また、前記絶縁層を複数有する場合、図４に示すように、前記配線が、複数の前記絶縁層の表面上に配置されていてもよいし、前記絶縁層と前記絶縁層との間に配置されていてもよい。本実施形態に係る配線板３１は、図４に示すように、前記絶縁層１２を複数層有する。そして、前記配線板３１において、前記絶縁層１２と前記絶縁層１２との間に、配線１４を配置する。なお、図４は、本発明の実施形態に係る配線板３１の他の一例を示す概略断面図である。

図４に示すような配線板は、例えば、以下のように製造する。図３に示すような配線板の少なくとも片面に、前記プリプレグを積層し、さらに、必要に応じて、その上に銅箔を積層して、加熱加圧成形する。このようにして得られた積層板の表面の銅箔をエッチング加工等して配線形成をする。このようにして、図４に示すような、多層の配線板を製造することができる。

このような配線板は、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い、多層の配線板である。具体的には、多層の配線板であって、耐熱性の高く、加熱しても層間剥離が生じにくいので、前記絶縁層と前記絶縁層との間に、前記配線を配置しても、前記絶縁層と前記絶縁層との間に剥離が発生することを抑制することができる。

［樹脂付き銅箔］
本発明の他の実施形態に係る樹脂付き銅箔は、樹脂層と、前記樹脂層の一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える。この樹脂付き銅箔４１は、図５に示すように、樹脂層４２と、その一方の面に接触するように配置される銅箔４３とを備えるものが挙げられる。なお、図５は、本実施形態に係る樹脂付き銅箔４１の構成を示す断面図である。

前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）、又は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含むものである。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物、又は、前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。また、銅箔４３としては、前記銅張積層板に備えられる銅箔と同様のものである。また、前記樹脂層を硬化させた前記樹脂付き銅箔を塩化銅溶液でエッチング処理して硬化後の前記樹脂層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下である。

このような樹脂付き銅箔は、信号の伝送速度がより高く、かつ、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる。

また、本実施形態に係る樹脂付き銅箔の製造方法は、前記樹脂付き銅箔を製造することができる方法であれば、特に限定されない。前記樹脂付き銅箔の製造方法としては、前記樹脂組成物及び前記銅箔を用いること以外は、一般的な樹脂付き銅箔の製造方法と同様にして、樹脂付き銅箔を得ることができる。例えば、前記樹脂組成物、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、前記銅箔上に塗布する方法等が挙げられる。すなわち、本発明の実施形態に係る樹脂付き銅箔としては、前記樹脂組成物を前記銅箔に塗布させて得られたもの等が挙げられる。塗布する方法としては、銅箔に、樹脂組成物を塗布させることができる方法であれば、特に限定されない。例えば、ロール、ダイコート、及びバーコートを用いた方法や噴霧等が挙げられる。また、樹脂付き銅箔の製造方法としては、前記塗布の後に、樹脂組成物が塗布された銅箔に対して、乾燥及び加熱の少なくともいずれか一方をしてもよい。すなわち、樹脂付き銅箔の製造方法としては、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物を、銅箔上に塗布させた後、乾燥させる方法、ワニス状に調製された樹脂組成物を、銅箔上に塗布させた後、加熱させる方法、及びワニス状に調製された樹脂組成物を、銅箔上に塗布させ、乾燥させた後、加熱する方法等が挙げられる。なお、樹脂組成物が塗布された銅箔は、所望の加熱条件、例えば、８０〜１８０℃で１〜１０分間加熱されることにより、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）の樹脂付き銅箔が得られる。

本明細書は、上記のように様々な態様の技術を開示しているが、そのうち主な技術を以下に纏める。

本発明の一態様に係る銅張積層板は、絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える銅張積層板であって、前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、前記銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下であることを特徴とする。

このような構成によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、前記絶縁層に含まれる前記硬化物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であるので、前記絶縁層の耐熱性を高めることができると考えられる。

上述したように、銅張積層板から製造された配線板において、配線間に存在する絶縁層の表面上に、他の絶縁層が形成されているときの、配線間の絶縁層と他の絶縁層との間に発生する層間剥離は、その間には銅箔が存在しなくても、元々存在した銅箔に影響されることを、本発明者等は見出した。このことから、エッチング処理により前記絶縁層が露出された露出面には、銅箔に由来のエッチング残渣が存在すると考えられる。このエッチング残渣として、クロム元素を含む化合物が存在していると、加熱した際に、層間剥離が発生しやすいと本発明者等は推察した。また、前記露出面に存在するクロム元素量が上記のように少ないと、前記銅張積層板から製造された配線板における配線間に存在する絶縁層の表面上にも存在するクロム元素量、すなわち、クロム元素を含む化合物の量が少ないと考えられる。このことから、前記銅張積層板は、加熱しても層間剥離を充分に抑制できる耐熱性の高いものであると考えられる。

前記絶縁層に含まれる前記硬化物は、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物であるので、誘電率及び誘電正接が低い。このことから、この配線板は、配線周辺の誘導体に起因する伝送損失を低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

また、前記露出面の表面粗さが低いことから、前記銅箔と前記絶縁層との接触面の平滑性も高いと考えられる。このことから、前記銅張積層板から得られた配線板は、配線と絶縁層との接触面の平滑性も高いと考えられる。配線を伝送させる信号は、表皮効果により、配線を構成する導体の表面付近に集中すると考えられる。この効果は、配線を伝送させる信号が高周波になるほど、顕著になると考えられる。そして、前記配線と前記絶縁層との接触面が平滑になると、前記配線に流れる信号が、平滑性の高い表面付近を流れることになるので、伝送距離が短くなる。このことから、この配線板は、配線を形成する導体に起因する伝送損失を低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

これらのことから、この配線板は、配線を形成する導体に起因する伝送損失も、配線周辺の誘導体に起因する伝送損失も低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

以上のことから、前記銅張積層板は、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板であると考えられる。

また、前記銅張積層板において、前記置換基が、前記式（１）又は前記式（２）で表される基であることが好ましい。

このような構成によれば、信号の伝送速度がより高く、かつ、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

前記変性ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテルの有する低い誘電率及び誘電正接を維持でき、さらに、硬化性を高めることができることによると考えられる。このため、前記変性ポリフェニレンエーテルの硬化物を含む前記絶縁層は、誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性に高い層になると考えられる。これらのことから、信号の伝送速度がより高く、かつ、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板が得られると考えられる。

また、前記銅張積層板において、前記露出面には、Ｘ線光電子分光法により確認可能な窒素元素が存在することが好ましい。

このような構成によれば、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、本発明者等は、Ｘ線光電子分光法により確認可能な窒素元素が前記露出面に存在すると、加熱した際であっても、層間剥離が発生しにくくなったことを見出した。上述したように、エッチング残渣として、クロム元素を含む化合物が存在すると、加熱した際に、層間剥離が発生しやすいと本発明者等は推察した。その一方で、エッチング残渣として、窒素元素を含む化合物が、Ｘ線光電子分光法により確認可能な量で存在すると、前記銅張積層板から製造された配線板における配線間に存在する絶縁層の表面上にも、ある程度以上の窒素元素を含む化合物が存在すると考えられる。この窒素元素を含む化合物により、前記絶縁層と前記絶縁層との層間密着性が高まり、層間剥離が発生しにくくなると考えられる。このことにより、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板が得られると考えられる。

また、前記銅張積層板において、前記露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定される窒素元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、１．０原子％以上であることが好ましい。

このような構成によれば、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板を提供することができる。

このことは、エッチング残渣として存在する、窒素元素を含む化合物の、上記効果により、前記絶縁層と前記絶縁層との層間密着性が高まり、層間剥離が発生しにくくなることによると考えられる。

また、前記銅張積層板において、前記窒素元素は、アミノ基を有する化合物に含まれる窒素原子由来であることが好ましい。

このような構成によれば、信号の伝送速度がより高く、かつ、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板を提供することができる。

このような構成によれば、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

前記窒素元素は、アミノ基を有する化合物に含まれる窒素原子由来であるということは、エッチング残渣として存在する、窒素元素を含む化合物が、アミノ基を有する化合物であると考えられる。そして、このアミノ基を有する化合物が、前記絶縁層と前記絶縁層との層間密着性を高め、層間剥離が発生しにくくなるという効果をより効果的に奏すると考えられる。このことから、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板が得られると考えられる。

また、本発明の他の一態様に係る配線板は、前記銅張積層板に備えられる前記銅箔を部分的に除去されてなる配線と、前記絶縁層とを備えることを特徴とする。

このような構成によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を提供することができる。

このことは、前記銅張積層板を用いて得られる配線板であることによると考えられる。具体的には、上述したように、前記配線間に存在する、クロム元素を含有する化合物の量が少ないことから、層間剥離の発生を充分に抑制できることによると考えられる。また、信号の伝送速度が高いのは、上述したように、前記絶縁層が、誘電率及び誘電正接の低く、さらに、前記配線と前記絶縁性との接触面の平滑性が高いことによると考えられる。

また、前記配線板において、前記絶縁層を複数層有し、前記配線が、前記絶縁層と前記絶縁層との間に配置されることが好ましい。

このような構成によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い、多層の配線板を提供することができる。具体的には、多層の配線板であって、耐熱性の高く、加熱しても層間剥離が生じにくいので、前記絶縁層と前記絶縁層との間に、前記配線を配置しても、前記絶縁層と前記絶縁層との間に剥離が発生することを抑制することができる。

また、本発明の他の一態様に係る樹脂付き銅箔は、樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える樹脂付き銅箔であって、前記樹脂層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、前記樹脂層を硬化させた前記樹脂付き銅箔を塩化銅溶液でエッチング処理して硬化後の前記樹脂層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下であることを特徴とする。

このような構成によれば、信号の伝送速度がより高く、かつ、耐熱性のより高い配線板を好適に製造することができる樹脂付き銅箔を提供することができる。

このことは、以下のことによると考えられる。

まず、前記樹脂層に前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物が含まれる。このことから、前記樹脂付き銅箔が配線板を製造する際に用いられると、前記樹脂層が硬化して得られる絶縁層には、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物が硬化した硬化物が含まれるので、前記絶縁層の耐熱性を高めることができると考えられる。

また、前記樹脂層を硬化させた前記樹脂付き銅箔を塩化銅溶液でエッチング処理して硬化後の前記樹脂層が露出された露出面には、銅箔に由来のエッチング残渣が存在すると考えられる。このエッチング残渣として、前記露出面に存在するクロム元素量が上記のように少ないと、前記樹脂付き銅箔が配線板を製造する際に用いられると、前記配線板における配線間に存在する絶縁層の表面上にも存在するクロム元素量、すなわち、クロム元素を含む化合物の量が少ないと考えられる。このことから、前記樹脂付き銅箔は、加熱しても層間剥離を充分に抑制できる耐熱性の高いものであると考えられる。

前記樹脂層が硬化して得られる絶縁層には、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物が硬化した硬化物が含まれる。この硬化物には、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物が含まれる。よって、前記樹脂層が硬化して得られる絶縁層は、誘電率及び誘電正接が低い。このことから、この配線板は、配線周辺の誘導体に起因する伝送損失を低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

また、前記露出面の表面粗さが低いことから、前記銅箔と前記樹脂層との接触面の平滑性も高いと考えられる。このことから、前記樹脂付き銅箔が配線板を製造する際に用いられると、配線と前記樹脂層を硬化して得られた絶縁層との接触面の平滑性も高いと考えられる。配線を伝送させる信号は、表皮効果により、配線を構成する導体の表面付近に集中すると考えられる。この効果は、配線を伝送させる信号が高周波になるほど、顕著になると考えられる。そして、前記配線と前記絶縁層との接触面が平滑になると、前記配線に流れる信号が、平滑性の高い表面付近を流れることになるので、伝送距離が短くなる。このことから、この配線板は、配線を形成する導体に起因する伝送損失を低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

これらのことから、この配線板は、配線を形成する導体に起因する伝送損失も、配線周辺の誘導体に起因する伝送損失も低減でき、信号の伝送速度を高めることができると考えられる。

以上のことから、前記樹脂付き銅箔は、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板であると考えられる。

本発明によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板及び樹脂付き銅箔を提供することができる。また、本発明によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を提供することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されない。

［実施例１〜７、及び比較例１〜４］
本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。

（変性ポリフェニレンエーテル化合物）
変性ＰＰＥ−１：
ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。

まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ−クロロメチルスチレンとｍ−クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。

得られた固体を、^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５〜７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１０）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（８）で表され、式（８）中のＲ_３２及びＲ_３３がメチル基である基）であり、Ｒ_１が水素原子であり、Ｒ_２がメチレン基である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。

まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ−１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。

残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０^６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。

そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００ Ｖｉｓｃｏ Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０９ｄｌ／ｇであった。

また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、２３００であった。

変性ＰＰＥ−２：
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル（式（１１）に示す構造を有し、式（１１）中、Ｒ_３がメチル基であり、Ｙがジメチルメチレン基（式（８）で表され、式（８）中のＲ_３２及びＲ_３３がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）０．０８５ｄｌ／ｇ、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数１．８個）

（硬化剤：炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ以上有する熱硬化性硬化剤）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に３つ有する熱硬化性硬化剤、日本化成株式会社製のＴＡＩＣ、重量平均分子量Ｍｗ２４９）
ＤＶＢ：ジビニルベンゼン（炭素−炭素不飽和二重結合を分子末端に２つ有する熱硬化性硬化剤、新日鐵住金株式会社製のＤＶＢ８１０、分子量１３０）
エポキシ化合物：ジシクロペンタジエンエポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＨＰ−７２００）
フェノールノボラック樹脂：フェノールノボラック樹脂（ＤＩＣ株式会社製のＴＤ２１３１）

（充填材）
シリカ１：ビニルシラン処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００−ＳＶＪ）
シリカ２：アミノシラン処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００−ＳＸＪ）

（開始剤）
ＰＢＰ：α，α’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ（ＰＢＰ））
イミダゾール化合物：２−エチル−４−イミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）

（難燃剤）
難燃剤：アルベマール社製のＳＡＹＴＥＸ８０１０

［樹脂組成物の調製方法］
次に、樹脂組成物の調製方法について説明する。

まず、開始剤以外の各成分を下記表１に記載の配合割合で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエンに添加し、混合させた。その混合物を、８０℃になるまで加熱し、８０℃のままで６０分間攪拌した。その後、その攪拌した混合物を４０℃まで冷却した後、開始剤を下記表１に記載の配合割合で添加することによって、ワニス状の硬化性組成物（ワニス）が得られた。その混合物を、６０分間攪拌することによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）を調製した。

［銅張積層板の調製方法］
次に、得られたワニスをガラスクロスに含浸させた後、１００〜１７０℃で約３〜６分間加熱乾燥することによりプリプレグを作製した。上記ガラスクロスは、具体的には、旭化成株式会社製の♯１０７８タイプ、Ｌガラスである。その際、樹脂組成物の含有量（レジンコンテント）が約６６質量％となるように調整した。

次に、製造したプリプレグを２枚重ね合わせ、その両側に、それぞれ表１に示す下記銅箔を配置して被圧体とし、温度２００℃、圧力３ＭＰａ（メガパスカル）の条件で１００分加熱・加圧して両面に銅箔が接着された銅張積層板を作製した。

（銅箔）
銅箔−１：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（古河電気工業株式会社製のＦＶ−ＷＳ（アミノ）、アミノシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：７．４原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：１．３μｍ、厚み：１８μｍ）
銅箔−２：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（古河電気工業株式会社製のＦＶ−ＷＳ（低クロム）、ビニルシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：３．７原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：１．３μｍ、厚み：１８μｍ）
銅箔−３：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（南亜プラスチック社製のＴＬＣ−Ｖ１、アミノシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：１．８原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：１．３μｍ、厚み：１８μｍ）
銅箔−４：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（台日古河銅箔股彬有限公司製のＦＸ−ＷＳ、アミノシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：７．４原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：１．３μｍ、厚み：１８μｍ）
銅箔−５：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（長春ジャパン株式会社製のＶＦＰＲ１、アミノシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：７．４原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：１．３μｍ、厚み：１８μｍ）
銅箔−６：分子中にビニル基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（古河電気工業株式会社製のＦＶ−ＷＳ（ビニル）、ビニルシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：７．４原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：１．３μｍ、厚み：１８μｍ）
銅箔−７：分子中にアミノ基を有するシランカップリング剤で全面を表面処理した銅箔（三井金属鉱業株式会社製のＭＬＳ−Ｇ、アミノシラン処理を施した銅箔、Ｍ面クロム付着量：２．２原子％、Ｍ面の十点平均粗Ｒｚ：２．８μｍ、厚み：１８μｍ）

［クロム元素量及び窒素元素量］
得られた銅張積層板に対して、塩化第二銅溶液（液温４５℃）を用い、９０秒間エッチングし、その後、市水又は純水を用い、常温で水洗した。そうすることによって、前記銅箔が除去された。

前記エッチング処理により絶縁層の露出された面（露出面）に対して、ＸＰＳによる表面元素分析を行った。なお、この表面元素分析は、Ｍ面（接触面）に、下記条件のＸ線を、真空下でＭ面に対して垂直方向から照射し、照射高さを調整し、試料のイオン化に伴い放出される光電子が最も強い強度で検出できる位置で行った。ＸＰＳとしては、アルバック・ファイ株式会社社製のＰＨＩ ５０００ Ｖｅｒｓａｐｒｏｂｅを用いて、下記の条件で測定した。

使用Ｘ線：モノクロＡｌ−Ｋα線
Ｘ線ビーム径：約１００μｍφ（２５Ｗ、１５ｋＶ）
分析領域：約１００μｍφ
上記測定により得られた値を、上記装置に備えられる解析ソフトに組み込まれた相対感度係数を用いて、定量換算した。

この結果、ＸＰＳにより測定される全元素量に対する、クロム元素量及び窒素元素量を測定した。

［表面粗さＲｚ］
前記露出面の表面粗さ（十点平均粗さＲｚ）を、ここでの表面粗さである十点平均粗さＲｚは、ＪＩＳ Ｂ ０６０１：１９９４に準拠し、株式会社東京精密製の表面粗さ形状測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ５００ＤＸ）を用いて測定した。

［評価］
前記銅張積層板（評価基板）を、以下に示す方法により評価を行った。

［伝送損失］
評価基板（金属張積層板）の一方の金属箔（銅箔）を加工して、線幅１００〜３００μｍ、線長１０００ｍｍ、線間２０ｍｍの配線を１０本形成させた。この配線を形成させた基板の、配線を形成させた側の表面上に、前記プリプレグ２枚及び金属箔（銅箔）を２次積層することによって、３層板を作製した。なお、配線の線幅は、３層板を作製した後の配線の特性インピーダンスが５０Ωとなるように調整した。

得られた３層板に形成された配線の１２．５ＧＨｚでの伝送損失（通過損失）（ｄＢ／ｍ）は、ネットワーク・アナライザ（キーサイト・テクノロジー株式会社製のＮ５２３０Ａ）を用いて測定した。

［半田耐熱性］
前記評価基板を作製する際に、全面エッチング処理した銅張積層板に対して、プリプレグを表裏に一枚ずつ重ね、温度２００℃、圧力３ＭＰａの条件で１００分間加熱・加圧することによって、両面に銅箔が接着された銅張積層板を得た。この形成された銅張積層板を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、両面銅箔をエッチングして除去した。このようにして得られた評価用積層体を、２８８℃の半田槽中に３０秒間浸漬した。そして、浸漬した積層体に、膨れの発生の有無を目視で観察した。この観察を２つの積層体に対して行った。膨れの発生が確認されなければ（膨れの発生数が０であれば）、「○」と評価した。また、膨れの発生数が１であれば、「△」と評価し、膨れの発生数が２であれば、「×」と評価した。

［煮沸半田耐熱性１］
前記半田耐熱性の評価と同様にして、評価用積層体を得て、その評価用積層体を２８８℃の半田槽中に３０秒間浸漬する前に、沸騰したイオン交換水に４時間浸漬させたこと以外、前記半田耐熱性の評価と同様にした。評価基準も、前記半田耐熱性の評価と同様にした。

［煮沸半田耐熱性２］
前記半田耐熱性の評価と同様にして、評価用積層体を得て、その評価用積層体を２８８℃の半田槽中に３０秒間浸漬する前に、沸騰したイオン交換水に６時間浸漬させたこと以外、前記半田耐熱性の評価と同様にした。評価基準も、前記半田耐熱性の評価と同様にした。

上記各評価における結果は、表１に示す。なお、それぞれの金属張積層板は、表１の銅箔の欄において、「○」を付した銅箔を用いたことを示す。

表１からわかるように、前記露出面における、ＸＰＳ測定により得られるクロム元素量が、７．５原子％以下であり、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下となるような銅箔を用いて得られた銅張積層板である場合（実施例１〜７）は、そうでない場合（比較例１〜４）と比較して、伝送損失が低く、かつ、耐熱性が高かった。例えば、実施例１〜７に係る銅張積層板は、前記クロム元素量が７．５原子％を超える場合（比較例１及び比較例２）と比較して、耐熱性が高かった。また、実施例１〜７に係る銅張積層板は、前記絶縁層として、前記変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物ではなく、エポキシ化合物及びフェノールノボラック化合物を含有する樹脂組成物である場合（比較例３）と比較して、伝送損失が低かった。また、実施例１〜７に係る銅張積層板は、前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍを超える場合（比較例４）と比較して、伝送損失が低かった。

この出願は、２０１８年１０月５日に出願された日本国特許出願特願２０１８−１９０２８２を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。

本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。

本発明によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板を好適に製造することができる銅張積層板及び樹脂付き銅箔が提供される。また、本発明によれば、信号の伝送速度が高く、かつ、耐熱性の高い配線板が提供される。

Claims (8)

1. 絶縁層と、前記絶縁層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える銅張積層板であって、
   前記絶縁層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物の硬化物を含み、
   前記銅張積層板を塩化銅溶液でエッチング処理して前記絶縁層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、
   前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下であることを特徴とする銅張積層板。
2. 前記置換基が、下記式（１）又は下記式（２）で表される基である請求項１に記載の銅張積層板。
   

   

   ［式（１）中、Ｒ_１は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒ_２は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は直接結合を示す。］
   

   

   ［式（２）中、Ｒ_３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。］
3. 前記露出面には、Ｘ線光電子分光法により確認可能な窒素元素が存在する請求項１又は請求項２に記載の銅張積層板。
4. 前記露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定される窒素元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、１．０原子％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅張積層板。
5. 前記窒素元素は、アミノ基を有する化合物に含まれる窒素原子由来である請求項３又は請求項４に記載の銅張積層板。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅張積層板に備えられる前記銅箔を部分的に除去されてなる配線と、前記絶縁層とを備えることを特徴とする配線板。
7. 前記絶縁層を複数層有し、
   前記配線が、前記絶縁層と前記絶縁層との間に配置される請求項６に記載の配線板。
8. 樹脂層と、前記樹脂層の少なくとも一方の表面に接触して存在する銅箔とを備える樹脂付き銅箔であって、
   前記樹脂層は、炭素−炭素不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物を含有する樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含み、
   前記樹脂層を硬化させた前記樹脂付き銅箔を塩化銅溶液でエッチング処理して硬化後の前記樹脂層が露出された露出面における、Ｘ線光電子分光法により測定されるクロム元素量が、Ｘ線光電子分光法により測定される全元素量に対して、７．５原子％以下であり、
   前記露出面の表面粗さが、十点平均粗さで２．０μｍ以下であることを特徴とする樹脂付き銅箔。

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