WO2017119443A1 - ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 - Google Patents

ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物 Download PDF

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達也 山下
俊彦 中川
清野　真二
亜弥 中川
森田　広一
三尾　茂
山崎　聡
一樹 坂田
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polycarbodiimide composition, a method for producing a polycarbodiimide composition, an aqueous dispersion composition, a solution composition, a resin composition, and a cured resin product.
  • resin compositions containing a main agent and a curing agent are known.
  • carbodiimide curing agents are known as curing agents.
  • carbodiimide-based curing agent for example, 673 g of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 800 g of polyethylene glycol monomethyl ether having an average molecular weight of 400 are reacted at 120 ° C. for 1 hour, and a carbodiimidization catalyst (3 A polycarbodiimide composition in which 13.5 g of -methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide) is added and further reacted at 185 ° C. for 5 hours has been proposed (for example, Patent Document 1 (Synthesis Example) 82).).
  • a resin cured product such as a coating film can be obtained by drying and curing a resin composition comprising such a polycarbodiimide composition (curing agent) and a main agent.
  • the resin composition is cured in a relatively short time (for example, 10 minutes or less) at a relatively low temperature (for example, 80 ° C. or less) from the viewpoint of improvement in production efficiency, workability, and the like ( That is, low temperature rapid curability) is required.
  • the resin composition does not have sufficient low-temperature rapid curability, and the resin cured product obtained can be obtained under relatively low temperature and relatively short time conditions. There is a problem that physical properties (for example, water resistance and chemical resistance) are not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide a polycarbodiimide composition excellent in low-temperature rapid curability, a method for producing the polycarbodiimide composition, an aqueous dispersion composition and a solution composition containing the polycarbodiimide composition, and a polycarbodiimide composition It is in providing the resin composition containing this, and also the resin cured material which hardened the resin composition.
  • the present invention [1] is a reaction product of a polyisocyanate having a primary isocyanate group and an alcohol, which contains a carbodiimide group and a uretonimine group, and is 2120 cm derived from stretching vibration of a carbodiimide group in an infrared absorption spectrum.
  • the intensity ratio (IR CI / IR UI + U ) of the absorbance IR CI near ⁇ 1 to the absorbance IR UI + U near 1720 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the uretonimine group and the urethane group is 1.5 or more and 4.5 or less.
  • a polycarbodiimide composition is included.
  • the ratio of the uretonimine group to the total moles of the carbodiimide group and the uretonimine group is 1.5 mol% or more and 15 mol% or less.
  • a polycarbodiimide composition is included.
  • the present invention [3] is the above [1] or [2], wherein the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the alcohol is more than 2 and 16 or less.
  • a polycarbodiimide composition is included.
  • the alcohol contains an alcohol containing three or more continuous oxyethylene groups, and the content ratio of three or more continuous oxyethylene groups is based on the polycarbodiimide composition.
  • the polycarbodiimide composition according to any one of [1] to [3], which is 10% by mass or more and 40% by mass or less.
  • the alcohol contains an alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups, and the content ratio of the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups is that of the alcohols.
  • the present invention includes the polycarbodiimide composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the polyisocyanate is an aliphatic polyisocyanate.
  • the present invention includes the polycarbodiimide composition according to the above [6], wherein the aliphatic polyisocyanate is pentamethylene diisocyanate.
  • the present invention [8] is a method for producing the polycarbodiimide composition according to any one of the above [1] to [7], wherein the polyisocyanate and the alcohol are urethanated.
  • a method for producing a polycarbodiimide composition comprising a step and a carbodiimidization step in which a reaction product in the urethanization step is heated in the presence of a carbodiimidization catalyst to cause a carbodiimidization reaction.
  • the present invention includes the method for producing a polycarbodiimide composition according to the above [8], wherein a reaction temperature in the carbodiimidization reaction is 125 ° C. or higher and 160 ° C. or lower.
  • the present invention [10] includes the method for producing a polycarbodiimide composition according to the above [8] or [9], wherein the carbodiimidization reaction is performed under reflux.
  • the present invention [11] is a water dispersion wherein the polycarbodiimide composition according to any one of the above [1] to [7] is dispersed in water at a solid content concentration of 5% by mass to 90% by mass It contains an aqueous dispersion composition that is a liquid.
  • the present invention [12] is a solution in which the polycarbodiimide composition according to any one of the above [1] to [7] is dissolved in an organic solvent at a solid content concentration of 5% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a solution composition is a solution in which the polycarbodiimide composition according to any one of the above [1] to [7] is dissolved in an organic solvent at a solid content concentration of 5% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the present invention includes a resin composition comprising a main component having a carboxyl group and a curing agent including the polycarbodiimide composition according to any one of the above [1] to [7]. .
  • the present invention [14] includes a cured resin, which is a cured product of the resin composition described in [13] above.
  • the intensity ratio of the absorbance IR CI in the vicinity of 2120 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the carbodiimide group to the absorbance IR UI + U in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the uretonimine group and the urethane group is in a specific range.
  • the polycarbodiimide composition of the present invention the aqueous dispersion composition of the present invention containing the polycarbodiimide composition and the solution composition of the present invention, and the resin composition of the present invention containing the polycarbodiimide composition are Excellent curability.
  • the polycarbodiimide composition of the present invention can be efficiently produced.
  • the resin cured product of the present invention is a cured product of a resin composition that is excellent in low-temperature rapid curability. Therefore, the cured resin of the present invention can be obtained at a relatively low temperature and in a relatively short time, and is excellent in various physical properties (for example, water resistance and chemical resistance).
  • FIG. 1 shows an infrared absorption spectrum of the polycarbodiimide composition obtained in Example 6.
  • FIG. 2 shows the 13 C-NMR spectrum of the polycarbodiimide composition obtained in Example 20.
  • the polycarbodiimide composition of the present invention is a reaction product of a polyisocyanate having a primary isocyanate group (hereinafter sometimes simply referred to as polyisocyanate) and an alcohol.
  • a primary isocyanate group is defined as a monovalent functional group (—CH 2 NCO) in which two hydrogen atoms (H) are bonded to a carbon atom (C) to which an isocyanate group (—NCO) is bonded.
  • the polyisocyanate having a primary isocyanate group only needs to have at least one primary isocyanate group, and may have, for example, a secondary isocyanate group or a tertiary isocyanate group.
  • the secondary isocyanate group is a divalent functional group (—CHR—NCO (R is substituted), wherein one hydrogen atom (H) is bonded to the carbon atom (C) to which the isocyanate group (—NCO) is bonded. Group))).
  • the tertiary isocyanate group is a trivalent functional group (—CR 1 R 2 —NCO () in which a hydrogen atom (H) is not bonded to a carbon atom (C) to which an isocyanate group (—NCO) is bonded.
  • R 1 and R 2 represent the same or different substituents.)
  • polyisocyanates having primary isocyanate groups examples include aliphatic polyisocyanates having primary isocyanate groups, alicyclic polyisocyanates having primary isocyanate groups, and araliphatic polyisocyanates having primary isocyanate groups. It is done.
  • the aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group is a linear (straight chain or branched chain: acyclic) aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group, such as ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6 Hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methyl capate, heptamethylene diisocyanate, o Data diisocyanate, and aliphatic diisocyanates such as dodecamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic polyisocyanate having a primary isocyanate group include 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate; IPDI), 1,3- or 1,4-bis (isocyanate). Natomethyl) cyclohexane or a mixture thereof (hydrogenated XDI), and alicyclic diisocyanates such as norbornane diisocyanate (NBDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • araliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group examples include araliphatic diisocyanates such as 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof (XDI).
  • polyisocyanates having primary isocyanate groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate having a primary isocyanate group is preferably an aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group or an alicyclic polyisocyanate having a primary isocyanate group from the viewpoint of light resistance, fluidity and water dispersibility. More preferably, an aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group is used.
  • the aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group is preferably 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI) or 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), more preferably. 1,5-pentamethylene diisocyanate (PDI).
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • HDI 1,6-hexamethylene diisocyanate
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate has a smaller number of carbon atoms and a smaller molecular weight than 1,6-hexamethylene diisocyanate. Therefore, when producing a polycarbodiimide composition having the same molecular weight, the use of 1,5-pentamethylene diisocyanate increases the concentration of carbodiimide groups in the polycarbodiimide composition compared to the use of 1,6-hexamethylene diisocyanate. be able to. As a result, it is possible to obtain a polycarbodiimide composition excellent in low-temperature rapid curability, and further to obtain a cured resin (described later) excellent in various physical properties (water resistance, chemical resistance, etc.).
  • 1,5-pentamethylene diisocyanate having an odd number of carbon atoms is less crystalline than the 1,6-pentamethylene diisocyanate having an even number of carbon atoms due to the amorphous structure derived from the odd number of carbon atoms. It is considered that the properties of the resulting cured resin (described later) are improved with excellent properties and dispersibility.
  • polyisocyanate which has primary isocyanate group when using together 2 or more types of polyisocyanate which has primary isocyanate group, Preferably, aliphatic polyisocyanate which has primary isocyanate group, and alicyclic polyisocyanate which has primary isocyanate group are used together. .
  • the storage stability and pot life are derived from the low reactivity of the alicyclic polyisocyanate.
  • the fast curability can be improved due to the high reactivity of the aliphatic polyisocyanate. That is, it is possible to achieve a balance between storage stability and pot life and fast curability.
  • the combined use ratio when the aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group and the alicyclic polyisocyanate having a primary isocyanate group are used in combination is 100 parts by mass of the aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group.
  • the aliphatic polyisocyanate having a primary isocyanate group is, for example, 20 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, for example, 90 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less.
  • two or more kinds of polyisocyanates can be mixed and used.
  • first urethanization step (described later)
  • carbodiimidization step (described later)
  • two or more types of urethanized polyisocyanates are mixed. Can be used.
  • first urethanization step (described later)
  • carbodiimidization step (carbodiimidization step (described later)
  • second urethanization step two or more kinds of polyisocyanates that have been urethanized and carbodiimidized can be mixed and used.
  • the urethanized polyisocyanate and two or more types of polyisocyanates can be mixed and subjected to a carbodiimidization step (described later).
  • the above method is not limited to the case where two or more kinds of polyisocyanates are used in combination, and can also be adopted when polyisocyanate is used alone.
  • first urethanization step (described later)
  • urethanized polyisocyanate and the remainder of the single type of polyisocyanate non-urethane polyisocyanate
  • carbodiimidization step (described later).
  • alcohols examples include alcohols containing three or more consecutive oxyethylene groups, and other alcohols (that is, alcohols not containing three or more consecutive oxyethylene groups).
  • Examples of the alcohol containing 3 or more consecutive oxyethylene groups include a polyol containing 3 or more consecutive oxyethylene groups and a monool containing 3 or more consecutive oxyethylene groups.
  • a polyol containing three or more consecutive oxyethylene groups is an organic compound having both three or more consecutive oxyethylene groups and two or more hydroxyl groups in one molecule, such as polyoxyethylene polyol Is mentioned.
  • Polyoxyethylene polyol can be obtained, for example, by addition reaction of ethylene oxide using a low molecular weight polyol or the like as an initiator so that the number of repeating units of the oxyethylene group is 3 or more.
  • the low molecular weight polyol is a compound having two or more hydroxyl groups and a molecular weight of 60 or more and less than 500, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol.
  • 1,2-butylene glycol 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,2-trimethylpentanediol, 3,3 Dimethylol heptane, alkane (C7-20) diol, 1,3- or 1,4-cyclohexanedimethanol and mixtures thereof, 1,3- or 1,4-cyclohexanediol and mixtures thereof, hydrogenated bisphenol A 1,4-dihydroxy-2-butene, 2,6- Dihydric alcohols such as methyl-1-octene-3,8-diol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol and dipropylene glycol, for example, trihydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and triisopropanolamine, such as tetra Tetrahydric alcohols such as methylolmethan
  • Preferred examples of the low molecular weight polyol include dihydric alcohols.
  • the number of functional groups (number of hydroxyl groups) of polyoxyethylene polyol is the same as the number of functional groups (number of hydroxyl groups) of the initiator (such as low molecular weight polyol).
  • the initiator such as low molecular weight polyol.
  • Polyoxyethylene glycol is obtained as the polyoxyethylene polyol.
  • polyols containing three or more consecutive oxyethylene groups can be used alone or in combination of two or more.
  • polyoxyethylene glycol is preferable.
  • a monool containing three or more continuous oxyethylene groups is an organic compound having both three or more continuous oxyethylene groups and one hydroxyl group in one molecule, for example, one-end-capped polyoxy Ethylene glycol is mentioned.
  • One-end-capped polyoxyethylene glycol is a polyethylene glycol monoalkyl ether in which one terminal hydroxyl group of polyoxyethylene glycol is substituted with an oxyalkylene group.
  • the alkyl group has 1 or more carbon atoms, for example, 20 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less, and particularly preferably 2 or less. It is. That is, examples of the alkyl group for sealing one end include a methyl group and an ethyl group. Specific examples of such polyethylene glycol monoalkyl ether include polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol monoethyl ether.
  • These monools containing three or more consecutive oxyethylene groups can be used alone or in combination of two or more.
  • These alcohols containing three or more consecutive oxyethylene groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups is preferably a monool containing three or more consecutive oxyethylene groups, more preferably a polyethylene glycol monoalkyl ether, and even more preferably a polyethylene glycol monomethyl ether. Can be mentioned.
  • the number of repeating units of the oxyethylene group is 3 or more, preferably 5 or more, more preferably 10 or more, for example, 60 or less, preferably , 50 or less.
  • the stability during synthesis and the water dispersibility of the polycarbodiimide composition can be improved.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups is, for example, 100 or more, preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and still more preferably 400 or more, For example, it is 5000 or less, preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • the molecular weight (number average molecular weight) of the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups is in the above range, the stability during synthesis and the water dispersibility of the polycarbodiimide composition can be improved.
  • the other alcohol is an alcohol excluding the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups, and specifically, an alcohol having no three or more consecutive oxyethylene groups in the molecule. .
  • other alcohols do not contain oxyethylene groups, or are not more than three consecutive oxyethylene groups (eg, two consecutive oxyethylene groups, a single oxyethylene group, etc.). It contains alcohol.
  • polyols (hereinafter referred to as other polyols) excluding the above-mentioned polyols containing three or more continuous oxyethylene groups, mono-containing containing three or more continuous oxyethylene groups. And monools other than all (hereinafter referred to as other monools).
  • polyols are alcohols that do not have three or more continuous oxyethylene groups in one molecule and have two or more hydroxyl groups in one molecule, such as decanediol (carbon number 10 ), Dodecanediol (carbon number 12), tetradecandiol (carbon number 14), hexadecane diol (carbon number 16), octadecane diol (carbon number 18), eicosanediol (carbon number 20) and the like.
  • Non-aliphatic polyols such as ether polyols having 1 to 2 oxyethylene groups such as diethylene glycol. These other polyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Other monools are alcohols that do not have three or more consecutive oxyethylene groups in one molecule and one hydroxyl group in one molecule, such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol.
  • Other alcohols preferably include other monools, more preferably aliphatic monools having no oxyethylene groups, and ether monools having 1 to 2 oxyethylene groups, which improve water dispersibility. From the viewpoint of achieving the above, more preferred are ether monools having 1 to 2 oxyethylene groups, and particularly preferred is 1-methoxy-2-propanol.
  • These alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the alcohol preferably contains an alcohol containing three or more continuous oxyethylene groups, and more preferably from the viewpoint of compatibility between water dispersibility and water resistance. It contains alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups and other alcohols.
  • the hydrophilicity can be improved, so that the water dispersibility of the polycarbodiimide composition can be improved. And an aqueous dispersion composition (described later) can be obtained efficiently.
  • the content rate of the 3 or more continuous oxyethylene groups is 5 with respect to a polycarbodiimide composition, for example.
  • % By mass or more, preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, for example, 50% by mass or less, preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
  • the content ratio of the oxyethylene group is within the above range, the low-temperature fast curability and water dispersibility of the polycarbodiimide composition can be improved, and a resin cured product (described later) having excellent water resistance can be obtained. Can do.
  • the content rate of the said oxyethylene group is a content rate of the oxyethylene group which the alcohol containing 3 or more continuous oxyethylene groups has, Comprising:
  • the oxyethylene group (for example, oxyethylene group) which other polyols contain Are not included in the ether monool having 1 to 2 carbon atoms.
  • the content ratio of three or more consecutive oxyethylene groups can be calculated from the charged amount.
  • the alcohol contains an alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups and another alcohol
  • the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups with respect to the total moles of the alcohols Is, for example, 5 mol% or more, preferably 12 mol% or more, for example, 50 mol% or less, preferably 48 mol% or less.
  • the content rate of other alcohol is 50 mol% or more, for example, Preferably, it is 52 mol% or more, for example, 95 mol% or less, Preferably, it is 88 mol% or less.
  • the content ratio of the alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups and the other alcohol is within the above range, the low-temperature fast curability and water dispersibility of the polycarbodiimide composition can be improved, and A cured resin (described later) having excellent water resistance can be obtained.
  • alcohols do not contain alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups, and can contain only other alcohols.
  • the polycarbodiimide composition can be obtained by reacting the above polyisocyanate with the above alcohol under predetermined conditions, and further allowing a carbodiimidization reaction.
  • urethanization step first, the polyisocyanate and the alcohols are subjected to a urethanization reaction (urethanization step).
  • the reaction ratio between the polyisocyanate and the alcohol is such that the equivalent ratio (NCO / OH) of the isocyanate group of the polyisocyanate to the hydroxyl group of the alcohol exceeds 2, for example, preferably 3 or more. More preferably, it is 4 or more, for example, 16 or less, preferably 14 or less, more preferably 10 or less. That is, in the urethanization step, the reaction is preferably carried out at a ratio where the isocyanate group becomes excessive with respect to the hydroxyl group.
  • reaction ratio between the polyisocyanate and the alcohol is within the above range, the water dispersibility and the low temperature fast curability of the polycarbodiimide composition can be achieved.
  • a known urethanization catalyst such as amines or organometallic compounds may be added as necessary.
  • amines include tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine, and quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • tertiary amines such as triethylamine, triethylenediamine, bis- (2-dimethylaminoethyl) ether, N-methylmorpholine
  • quaternary ammonium salts such as tetraethylhydroxylammonium, such as imidazole, And imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole.
  • organic metal compound examples include tin acetate, tin octylate, tin oleate, tin laurate, dibutyltin diacetate, dimethyltin dilaurate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimercaptide, dibutyltin maleate, dibutyltin dilaurate (dilauric acid) Dibutyltin (IV)), dibutyltin dineodecanoate, dioctyltin dimercaptide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin dichloride and the like, for example, organic lead compounds such as lead octoate and lead naphthenate, Organic nickel compounds such as nickel naphthenate, for example, organic cobalt compounds such as cobalt naphthenate, for example, organic copper compounds such as copper octenoate, for example, organic bismuth compounds such as bis
  • examples of the urethanization catalyst include potassium salts such as potassium carbonate, potassium acetate, and potassium octylate.
  • urethanization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the mixing ratio of the urethanization catalyst is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • the reaction conditions in the urethanization step are, for example, a reaction temperature of, for example, 30 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher under normal pressure and an inert gas (eg, nitrogen gas) atmosphere. ° C or lower, preferably 180 ° C or lower.
  • the reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 40 hours or less.
  • urethane-modified product (alcohol-modified product) of polyisocyanate
  • the urethane modified body (alcohol modified body) of polyisocyanate has an isocyanate group at the molecular terminal.
  • the reaction solution containing the reaction product in the urethanization step is heated in the presence of a carbodiimidization catalyst to cause a carbodiimidization reaction (carbodiimidization step).
  • the carbodiimidization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include trialkyl phosphate compounds, phospholene oxide compounds, phospholene sulfide compounds, phosphine oxide compounds, and phosphine compounds.
  • trialkyl phosphate ester examples include trialkyl phosphate ester compounds having 3 to 24 carbon atoms such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, and trioctyl phosphate.
  • Examples of the phospholene compound include 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide (MPPO), 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene-1-oxide (EMPO), 1 , 3-dimethyl-2-phospholene-1-oxide, 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-methyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide and the like
  • Examples thereof include phospholene oxide compounds having 4 to 18 carbon atoms, such as double bond isomers.
  • Examples of the phospholene sulfide compound include phospholene sulfide compounds having 4 to 18 carbon atoms such as 1-phenyl-2-phospholene-1-sulfide.
  • phosphine oxide compound examples include phosphine oxide compounds having 3 to 21 carbon atoms such as triphenylphosphine oxide and tolylphosphine oxide.
  • phosphine compound examples include phosphine compounds having 3 to 30 carbon atoms such as bis (oxadiphenylphosphino) ethane.
  • These carbodiimidization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred examples of the carbodiimidization catalyst include phospholene oxide compounds, more preferably 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-3-methyl-2-phospholene- 1-oxide is mentioned.
  • the activity of carbodiimidization can be improved, the reaction temperature can be lowered, and side reactions such as uretonimination can be suppressed to obtain a polycarbodiimide composition with high yield.
  • the content of the carbodiimide group can be improved.
  • 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is particularly preferred from the viewpoint of obtaining a cured resin (explained later) excellent in water resistance.
  • the blending ratio of the carbodiimidization catalyst is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyisocyanate (polyisocyanate used in the urethanization step). 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
  • the reaction conditions in the carbodiimidization step are set so that the content ratio of the carbodiimide group of the obtained polycarbodiimide composition falls within a specific range described later.
  • the reaction temperature is, for example, 125 ° C. or higher, under atmospheric pressure and an inert gas (such as nitrogen gas) atmosphere, 130 degreeC or more, More preferably, it is 135 degreeC or more, for example, 160 degrees C or less, Preferably, it is 155 degrees C or less, More preferably, it is less than 155 degreeC.
  • the reaction time is, for example, 1 hour or more, preferably 3 hours or more, for example, 50 hours or less, preferably 40 hours or less.
  • reaction product (urethane modified polyisocyanate) obtained in the urethanization step can be decarboxylated and condensed through an isocyanate group, and a carbodiimide group can be efficiently generated. .
  • the reaction temperature is equal to or higher than the lower limit
  • the carbodiimidization reaction can proceed while promoting the reaction of the generated uretonimine to decompose into carbodiimide and isocyanate groups.
  • the temperature is lower than the lower limit, this thermal decomposition reaction hardly occurs, the content of uretonimine increases, and the content of carbodiimide groups decreases.
  • the molecular weight increases due to the increase in uretonimine, and the reaction solution may solidify.
  • the reaction temperature is not more than the above upper limit, the polymerization loss can be reduced.
  • the reaction solution is preferably refluxed in the presence of an organic solvent from the viewpoint of smoothly causing a carbodiimidization reaction and promoting decarboxylation condensation. That is, a carbodiimidization reaction is performed under reflux.
  • organic solvent examples include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, nitriles such as acetonitrile, alkyl esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and isobutyl acetate, such as n- Aliphatic hydrocarbons such as hexane, n-heptane and octane, for example, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene, such as methyl cellosolve acetate , Ethyl cellosolve acetate, methyl carbitol acetate, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ethylene glycol methyl
  • the organic solvent is preferably an organic solvent having a reflux temperature within the above reaction temperature range.
  • organic solvent examples include xylene, ethylene glycol methyl ether acetate, and propylene glycol methyl ether acetate.
  • the blending ratio of the organic solvent is not particularly limited, but is, for example, 50 parts by mass or more, preferably 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of polyisocyanate (polyisocyanate used in the urethanization step). , 2000 parts by mass or less, preferably 500 parts by mass or less.
  • the uretonimine decomposition reaction By refluxing the reaction solution in the presence of an organic solvent, the uretonimine decomposition reaction can be promoted and the carbodiimidization reaction can be carried out smoothly, and the carbon dioxide gas generated by the carbodiimidization of the isocyanate group can be eliminated. Therefore, carbodiimidization can be promoted.
  • the polycarbodiimide composition containing a urethane group, a carbodiimide group, and a uretonimine group is obtained.
  • a urethane group derived from an isocyanate group of a polyisocyanate is generated in the urethanization step.
  • reaction product (urethane modified polyisocyanate) obtained in the urethanization step is heated in the carbodiimidization step, a carbodiimide group derived from the isocyanate group at the molecular end is generated, and the generated carbodiimide group A part reacts with the isocyanate group at the molecular end to produce a uretonimine group.
  • a part of the uretonimine group is thermally decomposed by continuing the heating in the carbodiimidization step, and the carbodiimide group and the isocyanate group at the molecular end are regenerated, and further, the carbodiimide group derived from the isocyanate group at the molecular end.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate is converted into a urethane group, a carbodiimide group, and a uretonimine group.
  • a polycarbodiimide composition containing a urethane group, a carbodiimide group and a uretonimine group is obtained.
  • the ratio in which an isocyanate group is converted into a carbodiimide group is relatively larger than the ratio in which an isocyanate group is converted into a urethane group and a uretonimine group.
  • the absorbance IR CI near 2120 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the carbodiimide group, and the absorbance near 1720 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the uretonimine group and the urethane group is 1.5 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2.4 or more, 4.5 or less, preferably 4.2 or less. More preferably, it is 3.6 or less.
  • the strength ratio (IR CI / IR UI + U ) in the polycarbodiimide composition is below the above lower limit, the carbodiimide groups are relatively few, so the low-temperature rapid curability is not sufficient, and the resin composition When cured (described later) at a relatively low temperature and in a relatively short time, the obtained resin cured product (described later) is inferior in various physical properties, particularly chemical resistance.
  • IR CI / IR UI + U the intensity ratio (IR CI / IR UI + U ) is within the specific range, the molecular weight is adjusted, and an aqueous dispersion composition (described later) and a solution composition (described later) can be easily obtained.
  • a resin composition (described later) excellent in low-temperature fast curability can be obtained by relatively increasing the number of carbodiimide groups, and further by curing the resin composition, a cured resin product excellent in various physical properties. (Described later) can be obtained at a relatively low temperature and in a relatively short time.
  • the infrared absorption spectrum of a polycarbodiimide composition can be measured based on the Example mentioned later.
  • the ratio of uretonimine groups to the total moles of carbodiimide groups and uretonimine groups is, for example, 1 mol% or more, preferably more than 1 mol%, more preferably 1.5 mol%. Or more, more preferably 2 mol% or more, particularly preferably 4 mol% or more, for example, 20 mol% or less, preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably, It is 8 mol% or less.
  • the polycarbodiimide composition if the ratio of the uretonimine group to the total moles of the carbodiimide group and the uretonimine group is within the above specific range, it is possible to improve the low temperature fast curability, and the resin curing is excellent in various physical properties. A thing (after-mentioned) can be obtained. Furthermore, in the water dispersion composition (described later), the water dispersibility can be improved.
  • the ratio of the uretonimine group to the total moles of the carbodiimide group and the uretonimine group can be determined from a 13 C-NMR spectrum according to the examples described later.
  • the polycarbodiimide composition obtained in the above-described carbodiimidization step can be further reacted with an alcohol as necessary.
  • the urethanization step before the carbodiimidization step may be referred to as a first urethanization step
  • the urethanization step after the carbodiimidization step may be referred to as a second urethanization step.
  • the polycarbodiimide composition obtained in the carbodiimidization process further has an isocyanate group at the molecular end
  • the polycarbodiimide composition is reacted with an alcohol to thereby react the isocyanate at the molecular end.
  • the group can be urethanized.
  • examples of alcohols include other alcohols described above (that is, alcohols that do not contain three or more consecutive oxyethylene groups).
  • the blending ratio of the alcohols in the second urethanization step is the polyisocyanate used in the first urethanization step, where the total amount of alcohols used in the first urethanization step and alcohols used in the second urethanization step is Is adjusted to a predetermined ratio.
  • Exceeds 2 for example, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, for example, 16 or less, preferably 14 or less, more preferably 10 or less.
  • the above urethanization catalyst may be added as necessary.
  • the compounding ratio of a urethanization catalyst is not restrict
  • reaction conditions in the second urethanization step are set so that the content ratio of the urethane group, carbodiimide group and uretonimine group in the resulting polycarbodiimide composition falls within the above-mentioned predetermined range.
  • the reaction temperature is preferably in the same range as the reaction temperature in the carbodiimidization step under normal pressure and an inert gas (for example, nitrogen gas) atmosphere.
  • reaction time is 15 minutes or more, for example, Preferably, it is 30 minutes or more, for example, is 5 hours or less, Preferably, it is 1 hour or less.
  • the polycarbodiimide composition obtained in this way contains a urethane group, a carbodiimide group, and a uretonimine group in the above-mentioned predetermined ratio. That is, the intensity ratio (IR CI / IR UI + U ) is in the specific range. Therefore, the molecular weight is adjusted, an aqueous dispersion composition (described later) and a solution composition (described later) can be easily obtained, and a resin composition having a relatively high carbodiimide group and excellent in low-temperature rapid curability. (Described later) can be obtained, and further, by curing the resin composition, a cured resin (described later) excellent in various physical properties can be obtained at a relatively low temperature and in a relatively short time.
  • the second urethanization step when the second urethanization step is carried out, the amount of by-products derived from alcohol increases, the molecular weight increases rapidly, the fluidity decreases, and the water dispersibility and the low temperature rapid curability may decrease. is there. Therefore, preferably, the second urethanization step is not performed, and only the first urethanization step and the carbodiimidization step are performed.
  • polycarbodiimide composition is not limited to the above,
  • polyisocyanate, a carbodiimidization catalyst, and alcohol can be mix
  • polycarbodiimide composition for example, unreacted polyisocyanate, unreacted alcohols, low molecular weight compounds (by-products), organic solvents, carbodiimidization catalysts, urethanization catalysts, etc. are distilled. It can also be removed by known methods such as extraction and filtration.
  • the polycarbodiimide composition may further contain known additives, for example, storage stabilizers (eg, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide), plasticizers, antiblocking agents, heat-resistant stability, if necessary.
  • storage stabilizers eg, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide
  • plasticizers eg., o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide
  • antiblocking agents heat-resistant stability
  • heat-resistant stability if necessary.
  • An agent, a light resistance stabilizer, an antioxidant, a release agent, a catalyst, a pigment, a dye, a lubricant, a filler, a hydrolysis inhibitor, and the like can be added at an appropriate timing.
  • the addition ratio of the additive is not particularly limited, and is appropriately set according to the purpose and application.
  • polycarbodiimide composition can be used alone or in combination of two or more.
  • the intensity ratio of the absorbance IR CI near 2120 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the carbodiimide group to the absorbance IR UI + U around 1720 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the uretonimine group and the urethane group ( IR CI / IR UI + U ) is in a specific range. Therefore, such a polycarbodiimide composition is excellent in low temperature rapid curability.
  • the polycarbodiimide composition can be produced efficiently.
  • a polycarbodiimide composition is excellent in low temperature rapid curability, it is used suitably as a hardening
  • the resin composition contains a curing agent including a polycarbodiimide composition and a main component having a carboxyl group.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it contains a polycarbodiimide composition.
  • a polycarbodiimide composition for example, an aqueous dispersion in which the polycarbodiimide composition is dispersed in water (hereinafter referred to as an aqueous dispersion composition) or a polycarbodiimide composition. It is prepared as a solution in which the product is dissolved in an organic solvent (hereinafter referred to as a solution composition).
  • the water dispersion composition contains a polycarbodiimide composition and water.
  • polycarbodiimide composition in an aqueous dispersion composition preferably a polycarbodiimide composition obtained by a carbodiimidization reaction of a reaction product of an alcohol containing three or more continuous oxyethylene group-containing alcohols and a polyisocyanate Things.
  • the polycarbodiimide composition when an alcohol containing three or more continuous oxyethylene groups is used, the polycarbodiimide composition contains three or more continuous oxyethylene groups. Since such a polycarbodiimide composition is hydrophilic, it is easily dispersed in water.
  • the method for dispersing the polycarbodiimide composition in water is not particularly limited, and examples thereof include a method of adding water to the polycarbodiimide composition and stirring, a method of adding the polycarbodiimide composition to water, and a method of stirring. .
  • water is added to the polycarbodiimide composition.
  • the ratio of the polycarbodiimide composition and water is not particularly limited, but the concentration of the polycarbodiimide composition (resin component) in the aqueous dispersion composition (that is, the solid content concentration) is, for example, 5% by mass or more, preferably It is 10 mass% or more, for example, 90 mass% or less, Preferably, it is 80 mass% or less.
  • the curing agent is an aqueous dispersion composition
  • the compatibility with the aqueous resin (main agent) can be improved, and a cured product excellent in water resistance and solvent resistance can be obtained.
  • a solution composition contains the said polycarbodiimide composition, it is excellent in low temperature rapid curability.
  • the solution composition contains a polycarbodiimide composition and an organic solvent.
  • the polycarbodiimide composition in the solution composition is preferably a polycarbodiimide composition obtained by a carbodiimidization reaction of a reaction product of other polyol and polyisocyanate.
  • the polycarbodiimide composition when an alcohol containing three or more continuous oxyethylene groups is not used, the polycarbodiimide composition does not contain three or more continuous oxyethylene groups. Since such a polycarbodiimide composition is hydrophobic, it is easily dissolved in an organic solvent.
  • the polycarbodiimide composition in the production of the polycarbodiimide composition, an alcohol containing three or more continuous oxyethylene groups is used, and the polycarbodiimide composition also contains three or more continuous oxyethylene groups. It can be dissolved.
  • organic solvent examples include the organic solvents described above, and preferably methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene, and xylene.
  • the method for dissolving the polycarbodiimide composition in the organic solvent is not particularly limited, and a method of adding and stirring the organic solvent to the polycarbodiimide composition, a method of adding and stirring the polycarbodiimide composition to the organic solvent, etc. Is mentioned.
  • an organic solvent is added to the polycarbodiimide composition.
  • the ratio between the polycarbodiimide composition and the organic solvent is not particularly limited, but the concentration of the polycarbodiimide composition (resin component) in the solution composition (that is, the solid content concentration) is, for example, 5% by mass or more, preferably It is 10 mass% or more, for example, 90 mass% or less, Preferably, it is 80 mass% or less.
  • the curing agent is a solution composition
  • compatibility with the oil-based resin (main agent) can be improved, and a cured product having excellent water resistance and solvent resistance can be obtained.
  • a solution composition contains the said polycarbodiimide composition, it is excellent in low temperature rapid curability.
  • Examples of the main agent having a carboxyl group include a water-based resin having a carboxyl group and an oil-based resin having a carboxyl group.
  • water-based resin having a carboxyl group examples include a hydrophilic polymer having a carboxyl group, and specifically, a hydrophilic polyester resin having a carboxyl group, a hydrophilic polyamide resin having a carboxyl group, and a carboxyl group.
  • These aqueous resins having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • aqueous resin having a carboxyl group examples include a hydrophilic polyurethane resin having a carboxyl group and a hydrophilic acrylic resin having a carboxyl group.
  • oil-based resin having a carboxyl group examples include a hydrophobic polymer having a carboxyl group, and specifically, a hydrophobic polyester resin having a carboxyl group, a hydrophobic polyamide resin having a carboxyl group, and a carboxyl group.
  • the above polyolefin) resin etc. are mentioned.
  • These oil-based resins having a carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
  • oil-based resin having a carboxyl group examples include a hydrophobic polyurethane resin having a carboxyl group and a hydrophobic acrylic resin having a carboxyl group.
  • the main agent and the curing agent a combination in which the main agent is an aqueous resin and the curing agent is an aqueous dispersion composition is preferable.
  • a combination in which the main agent is an oil-based resin and the curing agent is a solution composition is also preferable.
  • the resin composition is preferably a combination of an aqueous main component and an aqueous dispersion composition.
  • the resin composition is not particularly limited as long as it contains the above-described main agent and the above-described curing agent, and the two-component type in which the main agent and the curing agent are separately prepared and mixed at the time of use.
  • it may be a one-component type in which a main agent and a curing agent are premixed.
  • the resin composition is preferably a two-component resin composition.
  • the main agent is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, for example, 99.5 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass of the total amount thereof. 95.0 parts by mass or less.
  • curing agent is 0.5 mass part or more, for example, Preferably, it is 5 mass parts or more, for example, is 90 mass parts or less, Preferably, it is 70 mass parts or less.
  • the molar ratio of the carbodiimide group in the curing agent to the carboxyl group in the main agent is, for example, 0.1 or more, preferably 0.2 or more, for example, 2.0 or less, preferably 1.5. It is as follows.
  • the main agent and the curing agent if necessary, either or both of them, for example, epoxy resin, catalyst, coating improver, leveling agent, antifoaming agent, antioxidant, ultraviolet absorber, etc.
  • Additives such as stabilizers, plasticizers, surfactants, pigments, fillers, organic or inorganic fine particles, antifungal agents, and silane coupling agents may be added. The amount of these additives is appropriately determined depending on the purpose and application.
  • the above-described aqueous resin having a carboxyl group, and / or the above-described oil-based resin having a carboxyl group, and other resins can be used in combination.
  • a hydroxyl group-containing polyurethane resin, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, Melamine resin etc. can be used in combination.
  • the curing agent the above-described polycarbodiimide composition and other curing agents (for example, polyisocyanate resin, epoxy resin, etc.) can be used in combination.
  • the method for producing the cured resin product is not particularly limited.
  • the resin composition is a one-component type
  • the resin composition is directly applied to an object to be coated or an adherend.
  • the main agent and the curing agent are mixed, and the obtained mixture is applied to an object to be coated or an adherend.
  • a resin hardened material is obtained by carrying out heat hardening of a resin composition.
  • the curing temperature is relatively low, and specifically, for example, 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • it is 20 degreeC or more, Preferably, it is 30 degreeC or more.
  • the curing time is relatively short, specifically, for example, 1 hour or less, preferably 30 minutes or less. For example, it is 1 minute or more, preferably 5 minutes or more.
  • the cured resin cured by heating can be further dried.
  • the drying temperature may be room temperature, for example, 10 ° C. or higher, preferably 15 ° C. or higher, for example, 40 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or lower.
  • drying time is, for example, 1 minute or more, preferably 5 minutes or more, for example, 2 hours or less, preferably 1 hour or less.
  • the obtained resin cured product is a cured product of a resin composition excellent in low temperature fast curing properties, it can be obtained at a relatively low temperature and in a relatively short time, and various physical properties (for example, water resistance, chemical resistance) Excellent).
  • the cured resin obtained using the polycarbodiimide composition is also excellent in light resistance (weather resistance).
  • the resin composition and the cured resin are made of a coating material, an adhesive material (adhesive), an adhesive material (adhesive material), an ink, a sealant, a molding material, a foam and an optical material, polyester, polylactic acid, polyamide, It is preferably used in various fields such as a resin modifier for modifying a resin such as polyimide.
  • coating material for example, plastic coatings, automotive exterior coatings, automotive interior coatings, electrical and electronic material coatings, optical material (lens, etc.) coatings, building material coatings, glass coat coatings, woodworking Examples thereof include paints, film coating paints, ink paints, artificial and synthetic leather paints (coat agents), can paints (coat agents), and paper coat paints.
  • plastic paint examples include paints for molded articles in which plastic materials (for example, various polymer materials such as polyolefins, ABS, polycarbonates, polyamides, polyesters, and composites thereof) are used.
  • plastic materials for example, various polymer materials such as polyolefins, ABS, polycarbonates, polyamides, polyesters, and composites thereof
  • Paints for casings (cell phones, smartphones, computers, tablets, etc.), paints for automobile parts (automobile interior materials, headlamps, etc.), paints for household appliances, paints for robot materials, paints for furniture, paints for stationery , Paints for flexible materials such as rubber, elastomers and gels, paints for eyewear materials (lenses, etc.), paints for optical lenses of electronic devices (surface coating agents), and the like.
  • examples of the above-mentioned automotive exterior paint include paints for new cars (intermediate coating, base, top, etc.), automotive repairs (intermediate coating, base, top, etc.), and paints for exterior parts (aluminum wheels, bumpers, etc.). Etc.
  • the above-mentioned water-based resin having a carboxyl group and the above-described oil-based resin having a carboxyl group can be used as the main agent.
  • an aqueous resin having a carboxyl group is used.
  • the water-based resin having a carboxyl group examples include a hydrophilic acrylic resin having a carboxyl group, a hydrophilic polyurethane resin having a carboxyl group, and a hydrophilic polyester resin having a carboxyl group, and more preferably, a hydrophilic resin having a carboxyl group. And a hydrophilic acrylic resin having a carboxyl group.
  • two or more types of aqueous resins having a carboxyl group as described above can be used in combination.
  • the above-described aqueous resin having a carboxyl group, and / or the above-described oil-based resin having a carboxyl group, and other resins can be used in combination.
  • a hydroxyl group-containing polyurethane resin, a hydroxyl group-containing acrylic resin, a hydroxyl group-containing polyester resin, Melamine resin etc. can be used in combination.
  • the solid content concentration of the main agent is usually 5% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. 80% by mass or less, preferably 70% by mass or less, and more preferably 60% by mass or less.
  • the acid value in terms of solid content of the main agent is, for example, 5 mgKOH / g or more, preferably 10 mgKOH / g or more, for example, 200 mgKOH / g or less, preferably 100 mgKOH / g or less.
  • curing agent examples include the polycarbodiimide composition described above, and the polycarbodiimide composition and other curing agents (for example, polyisocyanate resin, epoxy resin, etc.) can be used in combination.
  • film coating paint examples include, for example, paints for optical members (optical films, optical sheets, etc.), optical coating materials, textile paints, electronic electrical material paints, food packaging paints, medical film paints, Examples include cosmetic package paints, decorative film paints, and release film paints.
  • adhesives examples include adhesives for packaging materials, adhesives for electrical equipment, adhesives for liquid crystal displays (LCD), adhesives for organic EL displays, adhesives for organic EL lighting, and display devices (electronic paper and plasma displays) Etc.), adhesives for LEDs, adhesives for interior and exterior for automobiles, adhesives for home appliances, adhesives for solar battery back sheets, adhesives for various batteries (such as lithium ion batteries) and the like.
  • LCD liquid crystal displays
  • organic EL displays adhesives for organic EL lighting
  • display devices electro paper and plasma displays
  • LEDs adhesives for LEDs
  • adhesives for interior and exterior for automobiles adhesives for home appliances
  • adhesives for solar battery back sheets adhesives for various batteries (such as lithium ion batteries) and the like.
  • examples of the resin for ink include vehicles of various inks (plate ink, screen ink, flexo ink, gravure ink, jet ink, etc.).
  • polycarbodiimide composition is not limited to the above.
  • a hydrolysis-resistant inhibitor such as polyester polyol, acid modification, for example, Compounding with maleic acid-modified polyolefin, or polyolefin emulsion in which acid-modified polyolefin is dispersed in water, compounding with acrylic emulsion containing acid sites, curing agent, converging material for various fibers such as carbon fiber and glass fiber, CFRP, It can be suitably used as a reinforcing material for fiber reinforced plastic such as FRP, a sizing agent or a curing agent.
  • the intensity ratio of the absorbance IR CI in the vicinity of 2120 cm ⁇ 1 derived from the stretching vibration of the carbodiimide group to the absorbance IR UI + U in the vicinity of 1720 cm ⁇ 1 derived from the C ⁇ O stretching vibration of the uretonimine group and the urethane group (IR CI / IR UI + U ) was calculated.
  • IR measuring device Frontier FT-IR manufactured by Perkin Elmer Measurement method: ATR (reflection method) Wave number range: 4000-400cm -1 Resolution 4cm -1
  • ATR reflection method
  • Production Example 1 (Production of pentamethylene diisocyanate) 99.9% by mass of 1,5-pentamethylene diisocyanate (hereinafter sometimes abbreviated as PDI) was obtained by the same operation as in Example 1 in the specification of International Publication Pamphlet WO2012 / 121291.
  • PDI 1,5-pentamethylene diisocyanate
  • o-dichlorobenzene 2000 mass Prepared the department. Subsequently, 2300 mass parts of phosgene was added from the phosgene introduction line, and stirring was started. Cold water was passed through the reactor jacket to maintain the internal temperature at about 10 ° C. A solution obtained by dissolving 400 parts by mass of pentamethylenediamine (a) in 2600 parts by mass of o-dichlorobenzene was fed with a feed pump over 60 minutes, and cold phosgenation was started at 30 ° C. or lower and normal pressure. . After the feed was completed, the inside of the pressurized reactor became a pale brown white slurry.
  • the pentamethylene diisocyanate (a 1 ) after the heat treatment was charged into a glass flask, and a distillation (packed with Sumitomo Heavy Industries, Ltd., trade name: Sumitomo / Sulzer Lab Packing EX type) was packed with 4 elements.
  • a rectifier equipped with a tube a distillation column equipped with a reflux ratio adjusting timer (manufactured by Shibata Kagaku Co., Ltd., trade name: distillation head K type), and a condenser, conditions of 127 to 132 ° C. and 2.7 KPa
  • rectification was performed while further refluxing, and a fraction having a distillation rate of 20 to 80% was collected to obtain pentamethylene diisocyanate (a).
  • Example 1 Provide of polycarbodiimide composition
  • 100.0 parts by mass of the pentamethylene diisocyanate obtained in Production Example 1 at room temperature 100.0 parts by mass of the pentamethylene diisocyanate obtained in Production Example 1 at room temperature, 40.0 parts by mass of UNIOX M550 (manufactured by NOF Corporation, polyethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 550) and 6.0 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol were charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 6 hours (first urethanization step).
  • the mixture was cooled to 80 ° C., and xylene was distilled off under reduced pressure to obtain a polycarbodiimide composition.
  • the IR intensity ratio (IR CI / IR UI + U ) was 2.83.
  • the ratio of the uretonimine group to the total moles of the carbodiimide group and the uretonimine group was 6.9 mol%.
  • aqueous dispersion composition aqueous dispersion composition
  • the polycarbodiimide composition was placed in a flask, heated to 80 ° C, and distilled water was gradually added so that the resin solid content was 40%. . After stirring for 5 minutes, it was cooled to room temperature. This obtained the water dispersion of the polycarbodiimide composition. Thereafter, water dispersibility was evaluated by the method described later.
  • Example 2 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 100.0 parts by mass of pentamethylene diisocyanate obtained in Production Example 1 and 40.0 of UNIOX M550 were obtained at room temperature. 12.8 parts by mass of 1 part by weight of 1-methoxy-2-propanol was charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 6 hours (urethanization step).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 3 Instead of UNIOX M550, 39.0 parts by weight of UNIOX M400 (polyethylene glycol monomethyl ether molecular weight 400 manufactured by NOF Corporation), 10.7 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 314.1 parts by weight of xylene are used.
  • a polycarbodiimide composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the mixture was stirred for 8.5 hours under reflux (141 ° C.).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 4 Example except that 51.0 parts by mass of UNIOX M550, 30.6 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol and 380.2 parts by mass of xylene were used and stirred at reflux (141 ° C.) for 8 hours. 2 was used to obtain a polycarbodiimide composition.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 5 Example except that 47.4 parts by weight of UNIOX M550, 21.5 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 353.9 parts by weight of xylene were used and stirred at reflux (141 ° C.) for 8 hours. 2 was used to obtain a polycarbodiimide composition.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 6 Except using 43.0 parts by mass of UNIOX M550, 9.7 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol, and 320.2 parts by mass of xylene and stirring at reflux (141 ° C.) for 8.5 hours, A polycarbodiimide composition was obtained in the same manner as in Example 2.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 7 Example except that 35.7 parts by weight of UNIOX M550, 5.8 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol, and 297.2 parts by weight of xylene were used and stirred at reflux (141 ° C.) for 9 hours. 2 was used to obtain a polycarbodiimide composition.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 8 Polycarbodiimide was prepared in the same manner as in Example 2 except that 43.0 parts by weight of UNIOX M550, 10.7 parts by weight of cyclohexanol and 322.5 parts by weight of xylene were used instead of 1-methoxy-2-propanol. A composition was obtained.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 9 Except for using 11.7 parts by weight of UNIOX M550, 14.8 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 263.8 parts by weight of xylene and stirring at reflux (141 ° C.) for 8.5 hours.
  • a polycarbodiimide composition was obtained in the same manner as in Example 2.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 10 (polyethylene glycol monomethyl ether, molecular weight 1000, manufactured by NOF Corporation) was used in an amount of 89.2 parts by mass, 2.1 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol and 400.2 parts by mass of xylene under reflux (141 The polycarbodiimide composition was obtained by the same method as Example 2 except having stirred at 8.5 degreeC for 8.5 hours.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 11 A polycarbodiimide composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 320.2 parts by mass of butyl acetate was used instead of xylene and the mixture was stirred at 128 ° C. for 12 hours.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 12 A polycarbodiimide composition was obtained in the same manner as in Example 6 except that 320.2 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) was used instead of xylene and the mixture was stirred at 128 ° C. for 4 hours.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 13 instead of 3-methyl-1-phenyl-2-phosphorin-1-oxide (MPPO), 2.00 parts by mass of 1-ethyl-3-methyl-3-phosphorin-1-oxide (EMPO) was used and refluxed.
  • EMPO 1-ethyl-3-methyl-3-phosphorin-1-oxide
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 14 23.8 parts by weight of UNIOX M550, 3.9 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol, and 518.7 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA) instead of xylene were used under reflux (150 ° C. ) To obtain a polycarbodiimide composition in the same manner as in Example 2, except that the mixture was stirred for 10 hours.
  • PMA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 15 Instead of xylene, 22.3 parts by mass of UNIOX M550, 3.7 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol diethyl ether 1,2-diethoxyethane (trade name: ethyl glyme, Sankyo Chemical Co., Ltd.) A polycarbodiimide composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that 511.8 parts by mass of the product was used and stirred at reflux (125 ° C.) for 16 hours.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 16 In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 100.0 parts by mass of hexamethylene diisocyanate instead of pentamethylene diisocyanate and 39.4 masses of UNIOX M550 at room temperature 8.9 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol was charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 6 hours (urethanization step).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 17 To a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube, 100.0 parts by mass of 1,3-xylylene diisocyanate and 36.8 parts by mass of UNIOX M550 at room temperature, 7.7 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol was charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 2 hours (urethanization step).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 18 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen introduction tube, 100.0 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 35. UNIOX M550 at room temperature. 6 parts by mass and 7.4 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol were charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 8 hours (urethanization step).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 19 A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen inlet tube was charged with 100.0 parts by mass of isophorone diisocyanate, 31.1 parts by mass of UNIOX M550, 1-methoxy-2 at room temperature. -6.5 parts by weight of propanol was charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 10 hours (urethanization step).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 20 Provide of polycarbodiimide composition
  • 100.0 parts by mass of pentamethylene diisocyanate, 1-methoxy-2-propanol at room temperature was charged at 16.7 parts by mass. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 8.5 hours (urethanization step).
  • the obtained polycarbodiimide composition was taken out and analyzed in the same manner as in Example 1.
  • the IR intensity ratio (IR CI / IR UI + U ) was 2.3.
  • the ratio of the uretonimine group to the total moles of the carbodiimide group and the uretonimine group was 7.1 mol%.
  • polycarbodiimide composition solution solution composition
  • the polycarbodiimide composition was placed in a flask, heated to 80 ° C, and butyl acetate was gradually added so that the resin solid content was 40%. After stirring for 5 minutes, it was cooled to room temperature. This obtained the solution of the polycarbodiimide composition.
  • Example 21 In a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux tube, and nitrogen introduction tube, 42.0 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 52.9 parts by mass of UNIOX M550, 10.8 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol was charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 7 hours (urethanization step).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 22 A four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube was charged with 100 parts by mass of pentamethylene diisocyanate and 10.8 parts by mass of 1-methoxy-2-propanol. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 6 hours. In addition, 42.0 parts by mass of 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane and 52.9 parts by mass of UNIOX M550 were added to a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux tube, and a nitrogen introduction tube. The part was charged. While introducing nitrogen, the mixture was heated to 80 ° C. under normal pressure and stirred for 7 hours. (Urethaneization process).
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Comparative Example 1 Example except that 118.9 parts by weight of UNIOX M550, 39.0 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol and 538.2 parts by weight of xylene were used and stirred at reflux (141 ° C.) for 7 hours. 2 was used to obtain a polycarbodiimide composition.
  • an aqueous dispersion of the polycarbodiimide composition was prepared in the same manner as in Example 1, and a resin composition was prepared.
  • Example 6 Comparative Example 3 Example 6 was repeated except that 320.2 parts by mass of toluene was used instead of xylene and the mixture was stirred at 115 ° C., but the reaction solution solidified after 20 hours at 115 ° C.
  • Table 4 shows the results of analyzing the obtained polycarbodiimide composition.
  • Example 6 Comparative Example 4 Example 6 was repeated except that 320.2 parts by mass of tetralin was used in place of xylene and the mixture was stirred at 195 ° C., but the reaction solution was solidified after 4 hours at 195 ° C.
  • Table 4 shows the results of analyzing the obtained polycarbodiimide composition.
  • Comparative Example 5 A polycarbodiimide composition was synthesized with reference to the method described in Synthesis Example 83 of Japanese Patent No. 3630527.
  • Table 4 shows the results of analyzing the obtained polycarbodiimide composition.
  • Table 4 shows the results of analyzing the obtained polycarbodiimide composition.
  • Example and comparative example whose water dispersibility evaluation was 1 since it was difficult to evaluate a coating film correctly (after-mentioned), the coating film was not evaluated.
  • the resin composition was applied to a standard test plate (JIS-G-3303 SPTE), dried at 80 ° C. for 10 minutes and 30 minutes, and further at room temperature for 1 hour. It dried and the coating film which consists of resin hardened
  • ⁇ Solvent resistance (chemical resistance)> Gauze impregnated with methyl ethyl ketone (50% ethanol aqueous solution in Example 20) in the top coating (80 ° C. for 10 minutes and 30 minutes) was rubbed while pressing with a load of 50 g, and the number of times until the coating cracked was measured. did.
  • the criteria for evaluation are as follows. 4 The coating film cracked after 300 times or more 3 The coating film cracked after 250 times or more and less than 300 times. 2 The coating film was cracked 100 times or more and less than 250 times. 1 The coating film was cracked in less than 100 times.
  • the resin composition of Comparative Example 2 having a high IR intensity ratio contains UNIOX M550 (that is, an alcohol containing three or more consecutive oxyethylene groups) and has sufficient hydrophilic groups. In spite of being contained in, it was inferior in water dispersibility and could not be used.
  • the polycarbodiimide composition of the present invention the method for producing the polycarbodiimide composition, the water dispersion composition, the solution composition, the resin composition and the cured resin are a coating material, an adhesive material (adhesive), and an adhesive material (adhesive material). , Inks, sealants, molding materials, foams and optical materials, and also in various fields such as resin modifiers for modifying resins such as polyester, polylactic acid, polyamide and polyimide.

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Abstract

ポリカルボジイミド組成物が、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上４．５以下である。

Description

ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物
　本発明は、ポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物に関する。
　従来、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、主剤と硬化剤とを含む樹脂組成物が知られており、硬化剤として、例えば、カルボジイミド系硬化剤が知られている。
　より具体的には、カルボジイミド系硬化剤としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）６７３ｇと、平均分子量４００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル８００ｇとを１２０℃で１時間反応させ、さらに、カルボジイミド化触媒（３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド）１３．５ｇを添加し、さらに１８５℃で５時間反応させたポリカルボジイミド組成物が、提案されている（例えば、特許文献１（合成例８２）参照。）。
　そして、このようなポリカルボジイミド組成物（硬化剤）と主剤とからなる樹脂組成物を、乾燥および硬化させることによって、塗膜などの樹脂硬化物を得ることができる。
特開平１０－３１６９３０公報
　一方、樹脂組成物としては、製造効率の向上、作業性の向上などの観点から、比較的低温（例えば、８０℃以下）において、比較的短時間（例えば、１０分以下）で硬化すること（すなわち、低温速硬化性）が要求される。
　しかし、特許文献１に記載されるポリカルボジイミド組成物を用いた場合、樹脂組成物の低温速硬化性が十分ではなく、比較的低温かつ比較的短時間の条件下では、得られる樹脂硬化物の物性（例えば、耐水性、耐薬品性）が十分ではないという不具合がある。
　本発明の目的は、低温速硬化性に優れるポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物の製造方法、また、そのポリカルボジイミド組成物を含む水分散組成物および溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む樹脂組成物、さらには、その樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化物を提供することにある。
　本発明［１］は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、カルボジイミド基とウレトンイミン基とを含み、赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上４．５以下である、ポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［２］は、前記ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が、１．５モル％以上１５モル％以下である、上記［１］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［３］は、前記アルコール類の水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１６以下である、上記［１］または［２］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［４］は、前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合が、前記ポリカルボジイミド組成物に対して、１０質量％以上４０質量％以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［５］は、前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する前記アルコールの含有割合が、前記アルコール類の総モルに対して、５モル％以上５０モル％以下である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［６］は、前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［７］は、前記脂肪族ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである、上記［６］に記載のポリカルボジイミド組成物を含んでいる。
　本発明［８］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を製造する方法であって、前記ポリイソシアネートと前記アルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程とを備える、ポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。
　本発明［９］は、前記カルボジイミド化反応における反応温度が、１２５℃以上１６０℃以下である、上記［８］に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。
　本発明［１０］は、還流下において前記カルボジイミド化反応させる、上記［８］または［９］に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法を含んでいる。
　本発明［１１］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である、水分散組成物を含んでいる。
　本発明［１２］は、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物が、固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である、溶液組成物を含んでいる。
　本発明［１３］は、カルボキシル基を有する主剤と、上記［１］～［７］のいずれか一項に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤とを含有する、樹脂組成物を含んでいる。
　本発明［１４］は、上記［１３］に記載の樹脂組成物の硬化物である、樹脂硬化物を含んでいる。
　本発明のポリカルボジイミド組成物では、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が特定の範囲にある。
　そのため、本発明のポリカルボジイミド組成物、そのポリカルボジイミド組成物を含む本発明の水分散組成物および本発明の溶液組成物、また、ポリカルボジイミド組成物を含む本発明の樹脂組成物は、低温速硬化性に優れる。
　また、本発明のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、本発明のポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。
　また、本発明の樹脂硬化物は、低温速硬化性に優れる樹脂組成物の硬化物である。そのため、本発明の樹脂硬化物は、比較的低温および比較的短時間で得られ、かつ、各種物性（例えば、耐水性、耐薬品性など）に優れる。
図１は、実施例６において得られたポリカルボジイミド組成物の赤外吸光スペクトルを示す。 図２は、実施例２０において得られたポリカルボジイミド組成物の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを示す。
　本発明のポリカルボジイミド組成物は、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネート（以下、単にポリイソシアネートと称する場合がある。）と、アルコール類との反応生成物である。
　１級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が２つ結合している１価の官能基（－ＣＨ２ＮＣＯ）と定義される。
　１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を少なくとも１つ有していればよく、例えば、２級イソシアネート基、３級イソシアネート基などを有していてもよい。
　２級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が１つ結合している２価の官能基（－ＣＨＲ-ＮＣＯ（Ｒは置換基を示す。））と定義される。
　また、３級イソシアネート基は、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が結合している炭素原子（Ｃ）に、水素原子（Ｈ）が結合していない３価の官能基（－ＣＲ１Ｒ２－ＮＣＯ（Ｒ１およびＲ２は同種または異種の置換基を示す。））と定義される。
　１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
　１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートは、１級イソシアネート基を有する鎖状（直鎖状または分岐鎖状：非環式）脂肪族ポリイソシアネートであって、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート、へプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　１級イソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
　これら１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートとして、耐光性、流動性および水分散性の観点から、好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートとして、入手容易性の観点から、好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられ、より好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）が挙げられる。
　１，５－ペンタメチレンジイソシアネートは、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートに比べて炭素数が少なく、分子量が小さい。そのため、同じ分子量のポリカルボジイミド組成物を製造する場合、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、ポリカルボジイミド組成物中のカルボジイミド基濃度を高くすることができる。その結果、低温速硬化性に優れたポリカルボジイミド組成物を得ることができ、さらに、各種物性（耐水性、耐薬品性など）に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。また、炭素数が奇数である１，５－ペンタメチレンジイソシアネートは、炭素数が偶数である１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートに比べ、奇数炭素数に由来する非晶構造によって結晶性が低いため、流動性および分散性に優れ、得られる樹脂硬化物（後述）の物性が向上すると考えられる。
　さらに、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートを用いると、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを用いる場合に比べ、後述するウレトンイミン基の熱分解が起こりやすく、そのため、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができる。また、低い温度でもハンドリングできるため、ウレトンイミンの高分子量化を抑制できると考えられる。
　また、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートを２種類以上併用する場合には、好ましくは、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートと、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとを併用する。
　１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートと、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとを併用すれば、脂環族ポリイソシアネートの反応性の低さに由来して貯蔵安定性およびポットライフの向上を図ることができ、かつ、脂肪族ポリイソシアネートの反応性の高さに由来して速硬化性の向上を図ることができる。すなわち、貯蔵安定性およびポットライフと、速硬化性とのバランスを図ることができる。
　１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートと、１級イソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネートとが併用される場合の併用割合は、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、１級イソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネートが、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、５０質量部以下である。
　また、１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートを２種類以上併用する場合、それらを混合するタイミングは、特に制限されず、後述する各工程（第１ウレタン化工程、カルボジイミド化工程および第２ウレタン化工程）のいずれであってもよい。
　具体的には、例えば、第１ウレタン化工程（後述）において、２種類以上のポリイソシアネートを混合して用いることができる。
　また、例えば、２種類以上のポリイソシアネートを個別にウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））した後、カルボジイミド化工程（後述）において、それらウレタン化された２種類以上のポリイソシアネートを混合して用いることができる。
　また、例えば、２種類以上のポリイソシアネートを個別にウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））およびカルボジイミド化（カルボジイミド化工程（後述））した後、第２ウレタン化工程（後述）において、それらウレタン化およびカルボジイミド化された２種類以上のポリイソシアネートを、混合して用いることができる。
　さらには、例えば、２種類以上のポリイソシアネートのうちの一部の種類をウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））した後、そのウレタン化されたポリイソシアネートと、２種類以上のポリイソシアネートのうちの残りの種類のポリイソシアネート（ウレタン化されていないポリイソシアネート）とを混合し、カルボジイミド化工程（後述）に供することもできる。
　また、上記の方法は、ポリイソシアネートを２種類以上併用する場合に限定されず、ポリイソシアネートを単独使用する場合にも採用することができる。例えば、単独種類のポリイソシアネートの一部をウレタン化（第１ウレタン化工程（後述））した後、そのウレタン化されたポリイソシアネートと、単独種類のポリイソシアネートの残部（ウレタン化されていないポリイソシアネート）とを混合し、カルボジイミド化工程（後述）に供することもできる。
　アルコール類としては、例えば、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコール、および、その他のアルコール（すなわち、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しないアルコール）が挙げられる。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールとしては、例えば、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオール、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールなどが挙げられる。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基と、２つ以上の水酸基とを併有する有機化合物であって、例えば、ポリオキシエチレンポリオールなどが挙げられる。
　ポリオキシエチレンポリオールは、例えば、低分子量ポリオールなどを開始剤として、オキシエチレン基の繰返し単位数が３以上となるように、エチレンオキサイドを付加反応させることにより、得ることができる。
　低分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有する分子量６０以上５００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，２－トリメチルペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、アルカン（Ｃ７～２０）ジオール、１，３－または１，４－シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオールおよびそれらの混合物、水素化ビスフェノールＡ、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン、２，６－ジメチル－１－オクテン－３，８－ジオール、ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの２価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン（ペンタエリスリトール）、ジグリセリンなどの４価アルコール、例えば、キシリトールなどの５価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの６価アルコール、例えば、ペルセイトールなどの７価アルコール、例えば、ショ糖などの８価アルコールなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールが挙げられる。
　なお、これら低分子量ポリオールにエチレンオキサイドを付加反応させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
　また、ポリオキシエチレンポリオールの官能基数（水酸基数）は、開始剤（低分子量ポリオールなど）の官能基数（水酸基の数）と同じであり、例えば、開始剤として２価アルコールを用いる場合には、ポリオキシエチレンポリオールとして、ポリオキシエチレングリコールが得られる。
　これら３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールとして、好ましくは、ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基と、１つの水酸基とを併有する有機化合物であって、例えば、片末端封止ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。
　片末端封止ポリオキシエチレングリコールは、ポリオキシエチレングリコールの片方の末端水酸基を、オキシアルキレン基により置換したポリエチレングリコールモノアルキルエーテルである。
　ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルにおいて、アルキル基の炭素数は、１以上であり、例えば、２０以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、４以下、とりわけ好ましくは、２以下である。すなわち、片末端を封止するためのアルキル基として、メチル基、エチル基が挙げられる。そのようなポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとして、具体的には、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
　これら３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　これら３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールとして、好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオール、より好ましくは、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、さらに好ましくは、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。
　また、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールにおいて、オキシエチレン基の繰返し単位数は、３以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、１０以上であり、例えば、６０以下、好ましくは、５０以下である。
　オキシエチレン基の繰返し単位数が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。
　また、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの分子量（数平均分子量）は、例えば、１００以上、好ましくは、２００以上、より好ましくは、３００以上、さらに好ましくは、４００以上であり、例えば、５０００以下、好ましくは、３０００以下、より好ましくは、２０００以下、さらに好ましくは、１０００以下である。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの分子量（数平均分子量）が上記範囲であれば、合成時の安定性と、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができる。
　その他のアルコールは、上記した３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを除くアルコールであって、具体的には、分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有していないアルコールである。換言すれば、その他のアルコールは、オキシエチレン基を含有していないか、または、３つ以上連続していないオキシエチレン基（例えば、２つ連続するオキシエチレン基、単独のオキシエチレン基など）を含有するアルコールである。
　その他のアルコールとして、具体的には、上記３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するポリオールを除くポリオール（以下、その他のポリオールと称する。）、上記３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するモノオールを除くモノオール（以下、その他のモノオールと称する。）などが挙げられる。
　その他のポリオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に２つ以上の水酸基を有するアルコールであって、例えば、デカンジオール（炭素数１０）、ドデカンジオール（炭素数１２）、テトラデカンジオール（炭素数１４）、ヘキサデカンジオール（炭素数１６）、オクタデカンジオール（炭素数１８）、エイコサンジオール（炭素数２０）などのオキシエチレン基を有さない脂肪族ポリオール、例えば、ジエチレングリコールなどのオキシエチレン基を１～２つ有するエーテルポリオールなどが挙げられる。これらその他のポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のモノオールは、１分子中に３つ以上連続するオキシエチレン基を有しておらず、かつ、１分子中に１つの水酸基を有するアルコールであって、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール（炭素数１０）、ラウリルアルコール（炭素数１２）、セチルアルコール（炭素数１４）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、オレイルアルコール（炭素数１８）、エイコサノール（炭素数２０）などのオキシエチレン基を有さない脂肪族モノオール、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（別名カルビトール）などのオキシエチレン基を１～２つ有するエーテルモノオール、例えば、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などの芳香族アルコールなどが挙げられる。これらその他のモノオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のアルコールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
　その他のアルコールとして、好ましくは、その他のモノオール、より好ましくは、オキシエチレン基を有さない脂肪族モノオール、オキシエチレン基を１～２つ有するエーテルモノオールが挙げられ、水分散性の向上を図る観点から、さらに好ましくは、オキシエチレン基を１～２つ有するエーテルモノオール、とりわけ好ましくは、１－メトキシ－２－プロパノールが挙げられる。
　これらアルコール類は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　アルコール類は、水分散性の向上を図る観点から、好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、水分散性と耐水性との両立の観点から、より好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールと、その他のアルコールとを併有する。
　すなわち、アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有していれば、親水性の向上を図ることができるため、ポリカルボジイミド組成物の水分散性の向上を図ることができ、水分散組成物（後述）を効率よく得ることができる。
　また、アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有している場合、その３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合は、ポリカルボジイミド組成物に対して、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上、より好ましくは、１５質量％以上であり、例えば、５０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、３５質量％以下である。
　オキシエチレン基の含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の低温速硬化性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。
　なお、上記オキシエチレン基の含有割合は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが有するオキシエチレン基の含有割合であって、その他のポリオールが含有するオキシエチレン基（例えば、オキシエチレン基を１～２つ有するエーテルモノオール中のオキシエチレン基）は含まれない。
　また、３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合は、仕込み量から算出することができる。
　また、アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールと、その他のアルコールとを含有する場合、アルコール類の総モルに対して、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの含有割合が、例えば、５モル％以上、好ましくは、１２モル％以上であり、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４８モル％以下である。また、その他のアルコールの含有割合が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、５２モル％以上であり、例えば、９５モル％以下、好ましくは、８８モル％以下である。
　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールと、その他のアルコールとの含有割合が上記範囲であれば、ポリカルボジイミド組成物の低温速硬化性および水分散性の向上を図ることができ、また、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得ることができる。
　一方、アルコール類は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有せず、その他のアルコールのみを含有することもできる。
　このような場合、親油性の向上を図ることができるため、ポリカルボジイミド組成物の有機溶媒に対する溶解性の向上を図ることができ、溶液組成物（後述）を効率よく得ることができる。
　そして、ポリカルボジイミド組成物は、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とを所定の条件で反応させ、さらに、カルボジイミド化反応させることにより、得ることができる。
　以下において、ポリカルボジイミド組成物の製造方法について、詳述する。
　この方法では、まず、上記のポリイソシアネートと上記のアルコール類とをウレタン化反応させる（ウレタン化工程）。
　ウレタン化工程において、ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合は、アルコール類の水酸基に対する、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。すなわち、ウレタン化工程では、好ましくは、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となる割合で反応させる。
　ポリイソシアネートとアルコール類との反応割合が上記範囲内であれば、ポリカルボジイミド組成物の水分散性や低温速硬化性を図ることができる。
　また、この反応においては、必要に応じて、例えば、アミン類や有機金属化合物などの公知のウレタン化触媒を添加してもよい。
　アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ－メチルモルホリンなどの３級アミン類、例えば、テトラエチルヒドロキシルアンモニウムなどの４級アンモニウム塩、例えば、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類などが挙げられる。
　有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジメチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジメルカプチド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジラウレート（ジラウリン酸ジブチル錫（ＩＶ））、ジブチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジメルカプチド、ジオクチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジクロリドなどの有機錫系化合物、例えば、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛などの有機鉛化合物、例えば、ナフテン酸ニッケルなどの有機ニッケル化合物、例えば、ナフテン酸コバルトなどの有機コバルト化合物、例えば、オクテン酸銅などの有機銅化合物、例えば、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなどの有機ビスマス化合物などが挙げられる。
　さらに、ウレタン化触媒として、例えば、炭酸カリウム、酢酸カリウム、オクチル酸カリウムなどのカリウム塩が挙げられる。
　これらウレタン化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、ウレタン化工程における反応条件は、例えば、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１８０℃以下である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
　これにより、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）を得ることができる。なお、ポリイソシアネートのウレタン変性体（アルコール変性体）は、分子末端にイソシアネート基を有する。
　次いで、この方法では、上記のウレタン化工程における反応生成物を含む反応液を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させる（カルボジイミド化工程）。
　カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、例えば、トリアルキルリン酸エステル系化合物、フォスフォレンオキシド系化合物、フォスフォレンスルフィド系化合物、ホスフィンオキシド系化合物、ホスフィン系化合物などが挙げられる。
　トリアルキルリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリオクチルホスフェートなどの炭素数３～２４のトリアルキルリン酸エステル系化合物などが挙げられる。
　フォスフォレンオキシド系化合物としては、例えば、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）、１－エチル－３－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＥＭＰＯ）、１，３－ジメチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－エチル－２－フォスフォレン－１－オキシドおよびこれらの二重結合異性体などの炭素数４～１８のフォスフォレンオキシド系化合物などが挙げられる。
　フォスフォレンスルフィド系化合物としては、例えば、１－フェニル－２－フォスフォレン－１－スルフィドなどの炭素数４～１８のフォスフォレンスルフィド系化合物などが挙げられる。
　ホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホスフィンオキシドなどの炭素数３～２１のホスフィンオキシド系化合物などが挙げられる。
　ホスフィン系化合物としては、例えば、ビス（オキサジフェニルホスフィノ）エタンなどの炭素数３～３０のホスフィン系化合物などが挙げられる。
　これらカルボジイミド化触媒は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カルボジイミド化触媒として、好ましくは、フォスフォレンオキシド系化合物が挙げられ、より好ましくは、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド、１－エチル－３－メチル－２－フォスフォレン－１－オキシドが挙げられる。
　上記のカルボジイミド化触媒を用いれば、カルボジイミド化の活性を向上して、反応温度を低下させることができ、また、ウレトンイミン化などの副反応を抑制して、ポリカルボジイミド組成物を収率よく得ることができ、また、カルボジイミド基の含有量の向上を図ることができる。
　カルボジイミド化触媒として、耐水性に優れた樹脂硬化物（後述）を得る観点から、とりわけ好ましくは、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシドが挙げられる。
　カルボジイミド化触媒の配合割合は、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
　また、カルボジイミド化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のカルボジイミド基の含有割合が、後述する特定範囲となるように設定される。より具体的には、カルボジイミド化反応の進行を図り、ウレトンイミンの低減を図る観点から、常圧および不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下において、反応温度が、例えば、１２５℃以上、好ましくは、１３０℃以上、より好ましくは、１３５℃以上であり、例えば、１６０℃以下、好ましくは、１５５℃以下、より好ましくは、１５５℃未満である。また、反応時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、３時間以上であり、例えば、５０時間以下、好ましくは、４０時間以下である。
　このような条件で反応させることにより、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、イソシアネート基を介して脱炭酸縮合し、効率よくカルボジイミド基を生成することができる。
　より具体的には、反応温度が上記下限以上であれば、生成したウレトンイミンがカルボジイミドとイソシアネート基に分解する反応を促進しつつ、カルボジイミド化反応を進行させることができる。上記下限未満の温度であると、この熱分解反応が非常に起こりにくくなり、ウレトンイミンの含有量が増加し、カルボジイミド基の含有率が低下する。また、ウレトンイミンの増加による分子量が増加し、反応液が固化する場合がある。一方、反応温度が上記上限以下であれば、重合ロスを低減することができる。上記上限温度を超えてしまうと、カルボジイミド化、ウレトンイミン化以外の重合反応が促進され、カルボジイミド基の含有量が低下するだけでなく、分子量増加によって反応液が固化しやすくなる。
　また、カルボジイミド化工程では、円滑にカルボジイミド化反応させ、また、脱炭酸縮合を促進する観点から、好ましくは、有機溶媒の存在下において、反応液を還流させる。すなわち、還流下において、カルボジイミド化反応させる。
　有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのアルキルエステル類、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル類、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル１，２－ジエトキシエタンなどのエーテル類、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素類、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミドなどの極性非プロトン類などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独使用または２種類以上併用することもできる。
　有機溶媒として、好ましくは、還流時の温度が、上記した反応温度の範囲内である有機溶媒が挙げられる。
　そのような有機溶媒として、具体的には、キシレン、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
　有機溶媒の配合割合は、特に制限されないが、ポリイソシアネート（ウレタン化工程において用いられたポリイソシアネート）１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、１００質量部以上であり、例えば、２０００質量部以下、好ましくは、５００質量部以下である。
　有機溶媒の存在下で反応液を還流させることにより、ウレトンイミンの分解反応を促進しつつ、円滑にカルボジイミド化反応させることができ、また、イソシアネート基のカルボジイミド化に伴って生じる炭酸ガスを脱離させることができるため、カルボジイミド化の促進を図ることができる。
　そして、このような方法によって、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。
　より具体的には、まず、ウレタン化工程において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に由来するウレタン基が生成する。
　次いで、ウレタン化工程で得られた反応生成物（ポリイソシアネートのウレタン変性体）が、カルボジイミド化工程において加熱されると、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成し、生成したカルボジイミド基の一部が分子末端のイソシアネート基と反応し、ウレトンイミン基が生成する。
　そして、ウレトンイミン基の一部は、カルボジイミド化工程において加熱が継続されることにより熱分解され、カルボジイミド基と、分子末端のイソシアネート基とが再生し、さらに、分子末端のイソシアネート基に由来するカルボジイミド基が生成する。
　このようにして、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基に変換される。その結果、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を含有するポリカルボジイミド組成物が得られる。
　そして、上記のポリカルボジイミド組成物の製造方法では、イソシアネート基がウレタン基およびウレトンイミン基に変換される割合よりも、イソシアネート基がカルボジイミド基に変換される割合の方が、相対的に多くなっている。
　より具体的には、ポリカルボジイミド組成物の赤外吸光スペクトルにおいて、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２．４以上であり、４．５以下、好ましくは、４．２以下、より好ましくは、３．６以下である。
　ポリカルボジイミド組成物における、上記の強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が、上記下限を下回っている場合には、カルボジイミド基が相対的に少ないため、低温速硬化性が十分ではなく、樹脂組成物（後述）を比較的低温および比較的短時間で硬化させた場合、得られる樹脂硬化物（後述）の各種物性、とりわけ、耐薬品性に劣る。
　また、上記の強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が、上記上限を上回っている場合には、カルボジイミド基が相対的に多くなるものの、分子量が高くなり、水に対する分散性、および、有機溶媒に対する溶解性に劣るため、水分散組成物（後述）や溶液組成物（後述）を製造できないという不具合がある。
　これらに対して、上記の強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が上記の特定の範囲にあれば、分子量が調整され、水分散組成物（後述）および溶液組成物（後述）を容易に得ることができ、また、カルボジイミド基を相対的に多くして、低温速硬化性に優れる樹脂組成物（後述）を得ることができ、さらに、その樹脂組成物の硬化によって、各種物性に優れる樹脂硬化物（後述）を比較的低温および比較的短時間で得ることができる。
　なお、ポリカルボジイミド組成物の赤外吸光スペクトルは、後述する実施例に準拠して測定することができる。
　また、ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が、例えば、１モル％以上、好ましくは、１モル％を超過し、より好ましくは、１．５モル％以上、さらに好ましくは、２モル％以上、とりわけ好ましくは、４モル％以上であり、例えば、２０モル％以下、好ましくは、１５モル％以下、より好ましくは、１０モル％以下、さらに好ましくは、８モル％以下である。
　ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が上記の特定の範囲にあれば、低温速硬化性の向上を図ることができ、また、各種物性に優れる樹脂硬化物（後述）を得ることができる。さらに、水分散組成物（後述）において、水分散性の向上を図ることもできる。
　なお、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合は、後述する実施例に準拠して、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルから求めることができる。
　また、この方法では、必要に応じて、上記したカルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物と、アルコール類とを、さらに反応させることもできる。なお、以下において、カルボジイミド化工程の前のウレタン化工程を、第１ウレタン化工程と称し、また、カルボジイミド化工程の後のウレタン化工程を、第２ウレタン化工程と称する場合がある。
　具体的には、カルボジイミド化工程において得られたポリカルボジイミド組成物が、さらに、分子末端にイソシアネート基を有する場合には、そのポリカルボジイミド組成物とアルコール類とを反応させることにより、分子末端のイソシアネート基をウレタン化することができる。
　第２ウレタン化工程において、アルコール類としては、上記したその他のアルコール（すなわち、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しないアルコール）が挙げられる。
　第２ウレタン化工程におけるアルコール類の配合割合は、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類との総量が、第１ウレタン化工程で用いられるポリイソシアネートに対して所定の割合となるように、調整される。
　具体的には、第１ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基と、第２ウレタン化工程で用いられるアルコール類の水酸基との総量に対して、ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、２を超過し、好ましくは、３以上、より好ましくは、４以上であり、例えば、１６以下、好ましくは、１４以下、より好ましくは、１０以下である。
　また、この反応においては、必要に応じて、上記したウレタン化触媒を添加してもよい。なお、ウレタン化触媒の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、第２ウレタン化工程における反応条件は、得られるポリカルボジイミド組成物のウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基の含有割合が、上記した所定範囲となるように設定される。第２ウレタン化工程における反応条件としては、常圧および不活性ガス（例えば、窒素ガス）雰囲気下において、反応温度が、上記カルボジイミド化工程の反応温度と同じ範囲であることが好ましい。また、反応時間が、例えば、１５分以上、好ましくは、３０分以上であり、例えば、５時間以下、好ましくは、１時間以下である。
　これにより、ポリカルボジイミド組成物が有する分子末端のイソシアネート基と、アルコール類が有する水酸基とが、ウレタン化反応する。
　その結果、分子末端にイソシアネート基を有さない、または、分子末端のイソシアネート基が低減されたポリカルボジイミド組成物が得られる。
　そして、このようにして得られたポリカルボジイミド組成物は、ウレタン基、カルボジイミド基およびウレトンイミン基を、上記した所定割合で含有している。すなわち、上記の強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が上記の特定の範囲にある。そのため、分子量が調整され、水分散組成物（後述）および溶液組成物（後述）を容易に得ることができ、また、カルボジイミド基を相対的に多くして、低温速硬化性に優れる樹脂組成物（後述）を得ることができ、さらに、その樹脂組成物の硬化によって、各種物性に優れる樹脂硬化物（後述）を比較的低温および比較的短時間で得ることができる。
　なお、第２ウレタン化工程が実施されると、アルコール類由来の副生成物が多くなり、分子量が急激に増加して流動性が低下し、水分散性、低温速硬化性が低下する場合がある。そのため、好ましくは、第２ウレタン化工程を実施せず、第１ウレタン化工程およびカルボジイミド化工程のみを実施する。
　なお、ポリカルボジイミド組成物の製造方法は、上記に限定されず、例えばポリイソシアネートとカルボジイミド化触媒とアルコール類とを一括配合し、加熱することもできる。
　また、必要に応じて、ポリカルボジイミド組成物から、例えば、未反応のポリイソシアネート、未反応のアルコール類、低分子量化合物（副生成物）、有機溶媒、カルボジイミド化触媒、ウレタン化触媒などを、蒸留、抽出、ろ過などの公知の方法によって除去することもできる。
　また、ポリカルボジイミド組成物には、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、例えば、貯蔵安定剤（ｏ－トルエンスルホンアミド、ｐ－トルエンスルホンアミドなど）、可塑剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、酸化防止剤、離型剤、触媒、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤などを、適宜のタイミングで添加することができる。なお、添加剤の添加割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　また、ポリカルボジイミド組成物は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　そして、このようなポリカルボジイミド組成物では、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が特定の範囲にある。そのため、このようなポリカルボジイミド組成物は、低温速硬化性に優れる。
　また、上記のポリカルボジイミド組成物の製造方法によれば、ポリカルボジイミド組成物を、効率よく製造することができる。
　そして、ポリカルボジイミド組成物は、低温速硬化性に優れるため、樹脂組成物における硬化剤として好適に用いられる。
　樹脂組成物は、ポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と、カルボキシル基を有する主剤とを含有している。
　硬化剤は、ポリカルボジイミド組成物を含んでいれば、特に制限されないが、例えば、ポリカルボジイミド組成物が水に分散された水分散液（以下、水分散組成物と称する。）や、ポリカルボジイミド組成物が有機溶媒に溶解された溶液（以下、溶液組成物と称する。）などとして調製される。
　水分散組成物は、ポリカルボジイミド組成物と水とを含有している。
　水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物として、好ましくは、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含むアルコール類とポリイソシアネートとの反応生成物をカルボジイミド化反応させて得られたポリカルボジイミド組成物が挙げられる。
　すなわち、ポリカルボジイミド組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられる場合、ポリカルボジイミド組成物は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する。このようなポリカルボジイミド組成物は、親水性であるため、水に容易に分散される。
　ポリカルボジイミド組成物を水に分散させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に水を添加し、撹拌する方法や、水にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に水を添加する。
　ポリカルボジイミド組成物と水との割合は、特に制限されないが、水分散組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　硬化剤が水分散組成物であれば、水系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、低温速硬化性に優れる。
　溶液組成物は、ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒とを含有している。
　溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物として、好ましくは、その他のポリオールとポリイソシアネートとの反応生成物をカルボジイミド化反応させて得られたポリカルボジイミド組成物が挙げられる。
　すなわち、ポリカルボジイミド組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられない場合、ポリカルボジイミド組成物は、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有しない。このようなポリカルボジイミド組成物は、疎水性であるため、有機溶媒に容易に溶解される。
　また、ポリカルボジイミド組成物の製造において、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールが用いられ、ポリカルボジイミド組成物が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する場合にも、有機溶媒に溶解可能である。
　有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられ、好ましくは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが挙げられる。
　ポリカルボジイミド組成物を有機溶媒に溶解させる方法としては、特に制限されず、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加し、撹拌する方法や、有機溶媒にポリカルボジイミド組成物を添加し、撹拌する方法などが挙げられる。好ましくは、ポリカルボジイミド組成物に有機溶媒を添加する。
　ポリカルボジイミド組成物と有機溶媒との割合は、特に制限されないが、溶液組成物におけるポリカルボジイミド組成物（樹脂成分）の濃度（すなわち、固形分濃度）が、例えば、５質量％以上、好ましくは、１０質量％以上であり、例えば、９０質量％以下、好ましくは、８０質量％以下である。
　硬化剤が溶液組成物であれば、油系樹脂（主剤）との相溶性の向上を図ることができ、また、耐水性および耐溶剤性に優れた硬化物を得ることができる。また、このような溶液組成物は、上記ポリカルボジイミド組成物を含むため、低温速硬化性に優れる。
　カルボキシル基を有する主剤としては、カルボキシル基を有する水系樹脂、カルボキシル基を有する油系樹脂などが挙げられる。
　カルボキシル基を有する水系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する親水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン－ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する水系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂が挙げられる。
　カルボキシル基を有する油系樹脂としては、例えば、カルボキシル基を有する疎水性高分子が挙げられ、具体的には、カルボキシル基を有する疎水性ポリエステル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリアミド樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する疎水性ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン－ポリエチレン（ランダム・ブロック）共重合体、その他、繰り返し単位の炭素数が４以上のポリオレフィン）樹脂などが挙げられる。これらカルボキシル基を有する油系樹脂は、単独使用または２種類以上併用することができる。
　カルボキシル基を有する油系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する疎水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する疎水性アクリル樹脂が挙げられる。
　これらは単独使用または２種類以上併用することができる。
　主剤および硬化剤として、好ましくは、主剤が水系樹脂であり、硬化剤が水分散組成物である組み合わせが挙げられる。また、好ましくは、主剤が油系樹脂であり、硬化剤が溶液組成物である組み合わせも挙げられる。
　樹脂組成物として、有機溶媒を低減し、地球環境を保護する観点から、好ましくは、水系主剤と水分散組成物との組み合わせが挙げられる。
　また、樹脂組成物は、上記した主剤と上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、主剤および硬化剤が個別に用意され、使用時に混合される二液タイプであってもよく、また、主剤および硬化剤が予め混合されている一液タイプであってもよい。
　樹脂組成物として、好ましくは、二液タイプの樹脂組成物が挙げられる。
　主剤および硬化剤の含有割合は、それらの総量１００質量部に対して、主剤が、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上であり、例えば、９９．５質量部以下、好ましくは、９５．０質量部以下である。また、硬化剤が、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、９０質量部以下、好ましくは、７０質量部以下である。
　また、主剤中のカルボキシル基に対する、硬化剤中のカルボジイミド基のモル比が、例えば、０．１以上、好ましくは、０．２以上であり、例えば、２．０以下、好ましくは、１．５以下である。
　また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
　また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。
　また、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。
　そして、このような樹脂組成物では、硬化剤として、上記したポリカルボジイミド組成物が用いられるため、低温速乾燥性に優れ、また、各種物性（耐水性および耐溶剤性）に優れた樹脂硬化物を得ることができる。
　樹脂硬化物を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、樹脂組成物が一液タイプの場合は樹脂組成物をそのまま、被塗物または被着物に塗布する。また、樹脂組成物二液タイプの場合は主剤および硬化剤を混合して、得られた混合物を、被塗物または被着物に塗布する。そして、樹脂組成物を加熱硬化させることにより、樹脂硬化物が得られる。
　上記の樹脂組成物では、硬化温度が比較的低温であって、具体的には、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。また、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上である。
　また、硬化時間が比較的短時間であって、具体的には、例えば、１時間以下、好ましくは、３０分以下である。また、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上である。
　また、必要により、加熱硬化された樹脂硬化物を、さらに乾燥させることもできる。
　そのような場合、乾燥温度は、室温でよく、例えば、１０℃以上、好ましくは、１５℃以上であり、例えば、４０℃以下、好ましくは、３０℃以下である。
　また、乾燥時間は、例えば、１分以上、好ましくは、５分以上であり、例えば、２時間以下、好ましくは、１時間以下である。
　そして、得られた樹脂硬化物は、低温速硬化性に優れる樹脂組成物の硬化物であるため、比較的低温および比較的短時間で得られ、かつ、各種物性（例えば、耐水性、耐薬品性など）に優れる。
　また、ポリカルボジイミド組成物が、脂肪族ポリイソシアネートを用いて得られている場合、そのポリカルボジイミド組成物を用いて得られる樹脂硬化物は、耐光性（耐候性）にも優れる。
　そのため、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を改質する樹脂改質剤などの各種分野において、好適に用いられる。
　コーティング材料として用いられる場合には、例えば、プラスチック用塗料、自動車外装用塗料、自動車内装用塗料、電気・電子材料用塗料、光学材料（レンズなど）用塗料、建材用塗料、ガラスコート塗料、木工塗料、フィルムコーティング塗料、インキ塗料、人工および合成皮革用塗料（コート剤）、缶用塗料（コート剤）、紙コート塗料などが挙げられる。
　上記プラスチック塗料としては、例えば、プラスチック材料（例えば、ポリオレフィン類、ＡＢＳ、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリエステル類およびこれらの複合体などの各種高分子材料）が用いられる成形品用塗料、具体的には、筐体（携帯電話、スマートフォン、パソコン、タブレットなど）用塗料、自動車部品（自動車内装材やヘッドランプなど）用塗料、家庭用電化製品用塗料、ロボット材料用塗料、家具用塗料、文具用塗料、ゴム、エラストマーおよびゲルなどの柔軟な素材用の塗料、アイウエア材料（レンズなど）用塗料、電子機器の光学レンズ用塗料（表面コート剤）などが、挙げられる。
　また、上記自動車外装用塗料としては、例えば、新車向け（中塗り、ベース、トップなど）塗料、自動車補修用（中塗り、ベース、トップなど）塗料、外装部品（アルミニウムホイール、バンパーなど）用塗料などが挙げられる。
　上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤としては、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂を使用することができる。好ましくは、カルボキシル基を有する水系樹脂が用いられる。
　カルボキシル基を有する水系樹脂として、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリウレタン樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられ、より好ましくは、カルボキシル基を有する親水性アクリル樹脂、カルボキシル基を有する親水性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂を２種類以上併用することができる。
　また、主剤として、上記したカルボキシル基を有する水系樹脂、および／または、上記したカルボキシル基を有する油系樹脂と、その他の樹脂（例えば、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂など）とを併用することもできる。
　上記の樹脂組成物を自動車外装用塗料として使用する場合、主剤の固形分濃度は、通常、５質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、３０質量％以上であり、例えば、８０質量％以下、好ましくは、７０質量％以下、より好ましくは、６０質量％以下である。
　また、主剤の固形分換算の酸価は、例えば、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、例えば、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
　硬化剤としては、上記したポリカルボジイミド組成物が挙げられ、また、ポリカルボジイミド組成物と、その他の硬化剤（例えば、ポリイソシアネート系樹脂、エポキシ系樹脂など）とを併用することもできる。
　また、上記フィルムコーティング塗料としては、例えば、光学用部材（光学フィルム、光学シートなど）用塗料、光学用コーティング材料、繊維用塗料、電子電機材料用塗料、食品パッケージ用塗料、医療フィルム用塗料、化粧品パッケージ用塗料、加飾フィルム用塗料、離形フィルム用塗料などが挙げられる。
　接着剤としては、例えば、包材用接着剤、電気機器用接着剤、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用接着剤、有機ＥＬディスプレイ用接着剤、有機ＥＬ照明用接着剤、表示装置（電子ペーパーやプラズマディスプレイなど）用接着剤、ＬＥＤ用接着剤、自動車用内外装向け接着剤、家電用接着剤、太陽電池バックシート用接着剤、各種電池（リチウムイオン電池など）用接着剤などが挙げられる。
　また、上記インキ用樹脂としては、各種インキ（版インキ、スクリーンインキ、フレキソインキ、グラビアインキ、ジェットインキなど）のビヒクルが挙げられる。
　なお、ポリカルボジイミド組成物の用途は、上記に限定されず、例えば、固体として、ポリエステルやポリアミド系樹脂やポリ乳酸、あるいは、液状として、ポリエステルポリオールなどの耐加水分解防止剤、酸変性、例えば、マレイン酸変性ポリオレフィンとの複合化、あるいは酸変性ポリオレフィンを水分散したポリオレフィン系エマルション、酸部位を含有するアクリルエマルションとの複合化や硬化剤、カーボンファイバーやガラス繊維など各種繊維の収束材、ＣＦＲＰやＦＲＰなど繊維強化プラスチックの強化材やサイジング剤や硬化剤などとして、好適に用いることができる。
　次に、本発明を、製造例、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　なお、各種測定方法を下記する。
　　＜ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）＞
　反応に使用した有機溶媒を留去したポリカルボジイミド組成物（以下、「脱溶媒品」と称する。）を常法に従って、下記の装置および条件にてＩＲスペクトルを測定した。
　そして、カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、ウレトンイミン基およびウレタン基のＣ＝Ｏ伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）を算出した。
　ＩＲ測定装置：Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社製Ｆｒｏｎｔｉｅｒ　ＦＴ－ＩＲ
　測定法：　ＡＴＲ（反射法）　　
　波数範囲：　４０００～４００ｃｍ－１　　
　分解能　４ｃｍ－１　　
　なお、後述する実施例６のポリカルボジイミド組成物について、上記分析において得られた赤外吸光スペクトルを図１に示す。
　　＜カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合＞
　脱溶媒品を用い、下記の装置および条件にて１３Ｃ－ＮＭＲを測定し、カルボジイミド基とウレトンイミン基との合計１モルに対する、ウレトンイミン基の含有割合を、以下の式により算出した。なお、化学シフトｐｐｍの基準として、ＣＤＣＬ３溶媒中のテトラメチルシラン（０ｐｐｍ）を用いた。
装置；　ＥＣＡ－５００型（日本電子製）
条件；　測定周波数：１２５ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣＬ３、溶質濃度：５０質量％
測定温度：室温、スキャン回数８５００回
繰返し時間：３．０秒、パルス幅：３０°（３．７０μ秒）
カルボジイミド基（カルボジイミド基内のＮ＝Ｃ＝Ｎ基）の炭素の帰属ピーク：１３９ｐｐｍ
ウレトンイミン基（ウレトンイミン基内のＣ＝Ｏ基）の炭素の帰属ピーク（３Ｈ）：１５５ｐｐｍ
　　ウレトンイミン基／（ウレトンイミン基＋カルボジイミド基）のモル％＝（ウレトンイミン基の炭素の帰属ピークの積分値）／（ウレトンイミン基の炭素の帰属ピークの積分値＋カルボジイミド基の帰属ピークの積分値）×１００
　なお、後述する実施例２０のポリカルボジイミド組成物について、上記分析において得られた１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
　　＜ポリカルボジイミド組成物中における３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合（質量％）＞
　ポリカルボジイミド組成物に対するオキシエチレン基の含有割合は、仕込み量および化学構造式から算出した。
　　＜アルコール類の総モルに対する３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの含有割合（モル％）＞
　アルコール類の総モルに対する３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールの含有割合は、仕込み量および化学構造式から算出した。
　　製造例１（ペンタメチレンジイソシアネートの製造）
　国際公開パンフレットＷＯ２０１２／１２１２９１号の明細書における実施例１と同じ操作にて、９９．９質量％の１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（以後ＰＤＩと略する場合がある。）を得た。
　より具体的には、電磁誘導撹拌機、自動圧力調整弁、温度計、窒素導入ライン、ホスゲン導入ライン、凝縮器、原料フィードポンプを備え付けたジャケット付き加圧反応器に、ｏ－ジクロロベンゼン２０００質量部を仕込んだ。次いで、ホスゲン２３００質量部をホスゲン導入ラインから加え、撹拌を開始した。反応器のジャケットには冷水を通し、内温を約１０℃に保った。そこへ、ペンタメチレンジアミン（ａ）４００質量部をｏ－ジクロロベンゼン２６００質量部に溶解した溶液を、フィードポンプにて６０分かけてフィードし、３０℃以下、常圧下で冷ホスゲン化を開始した。フィード終了後、加圧反応器内は淡褐白色スラリー状液となった。
　次いで、反応器の内液を徐々に１６０℃まで昇温しながら、０．２５ＭＰａに加圧し、さらに圧力０．２５ＭＰａ、反応温度１６０℃で９０分間熱ホスゲン化した。なお、熱ホスゲン化の途中で、ホスゲン１１００質量部を、さらに添加した。熱ホスゲン化の過程で、加圧反応器内液は、淡褐色澄明溶液となった。熱ホスゲン化終了後、１００～１４０℃において、窒素ガスを１００Ｌ／時で通気し、脱ガスした。
　次いで、減圧下でｏ－ジクロルベンゼンを留去した後、同じく減圧下でペンタメチレンジイソシアネートを留去させ、純度９８．７％のペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）を５５８質量部得た。
　次いで、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ０）５５８質量部、およびトリス（トリデシル）ホスファイト（城北化学製、商品名：ＪＰ－３３３Ｅ）をペンタメチレンジイソシアネート１００質量部に対し０．０２質量部を、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに装入し、窒素を導入しながら、常圧下で、１９０℃、２時間加熱処理し、純度９８．２％のペンタメチンジイソシアネート（ａ１）を５５３質量部得た。熱処理におけるペンタメチレンジイソシアネートの収率は、９９．４％であった。
　次いで、加熱処理後のペンタメチレンジイソシアネート（ａ１）を、ガラス製フラスコに装入し、充填物（住友重機械工業社製、商品名：住友／スルザーラボパッキングＥＸ型）を４エレメント充填した蒸留管、還流比調節タイマーを装着した蒸留塔（柴田科学社製、商品名：蒸留頭Ｋ型）、および、冷却器を装備する精留装置を用いて、１２７～１３２℃、２．７ＫＰａの条件下、さらに還流しながら精留し、留出率２０～８０％の留分を採取し、ペンタメチレンジイソシアネート（ａ）を得た。
　　実施例１
　・ポリカルボジイミド組成物の製造
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０（日本油脂社製　ポリエチレングリコールモノメチルエーテル　分子量５５０）を４０．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを６．０質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（第１ウレタン化工程）。
　続けて、キシレンを３０６．５質量部、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）を２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌した（カルボジイミド化工程）。
　さらに還流下のまま、１－メトキシ－２－プロパノールを６．８質量部装入し、３０分間撹拌し、反応を終了させた（第２ウレタン化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物の一部を取り出し、ＩＲスペクトルを測定した結果、ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）は２．８３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合は、６．９モル％であった。
　・ポリカルボジイミド組成物の水分散体（水分散組成物）の調製
　ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように蒸留水を徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を得た。その後、後述の方法で水分散性を評価した。
　・樹脂組成物の調製
　得られたポリカルボジイミド組成物の水分散体を硬化剤とした。そして、硬化剤１．５質量部と、主剤としてのポリウレタンディスパージョン（固形分３０質量％、カルボキシル基当量３１００ｇ／ｍｏｌ）９８．５質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例２
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、製造例１で得られたペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を４０．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１２．８質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、キシレンを３２７．７質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例３
　ユニオックスＭ５５０の代わりにユニオックスＭ４００（日本油脂社製　ポリエチレングリコールモノメチルエーテル　分子量４００）を３９．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１０．７質量部、キシレンを３１４．１質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例４
　ユニオックスＭ５５０を５１．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを３０．６質量部、キシレンを３８０．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例５
　ユニオックスＭ５５０を４７．４質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２１．５質量部、キシレンを３５３．９質量部使用し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例６
　ユニオックスＭ５５０を４３．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを９．７質量部、キシレンを３２０．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例７
　ユニオックスＭ５５０を３５．７質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを５．８質量部、キシレンを２９７．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で９時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例８
　ユニオックスＭ５５０を４３．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールの代わりにシクロヘキサノールを１０．７質量部、キシレンを３２２．５質量部使用した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例９
　ユニオックスＭ５５０を１１．７質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１４．８質量部、キシレンを２６３．８質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１０
　ユニオックスＭ１０００（日本油脂社製　ポリエチレングリコールモノメチルエーテル　分子量１０００）を８９．２質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２．１質量部、キシレンを４００．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で８．５時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１１
　キシレンに代えて、酢酸ブチルを３２０．２質量部使用し、１２８℃で１２時間撹拌した以外は、実施例６と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１２
　キシレンに代えて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を３２０．２質量部使用し、１２８℃で４時間撹拌した以外は、実施例６と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１３
　３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシド（ＭＰＰＯ）に代えて、１－エチル－３－メチル－３－ホスホリン－１－オキシド（ＥＭＰＯ）を２．００質量部使用し、還流下（１４１℃）で５時間撹拌した以外は、実施例６と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１４
　ユニオックスＭ５５０を２３．８質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを３．９質量部、キシレンの代わりにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を５１８．７質量部使用し、還流下（１５０℃）で１０時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１５
　ユニオックスＭ５５０を２２．３質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを３．７質量部、キシレンに代えて、エチレングリコールジエチルエーテル１，２－ジエトキシエタン（商品名エチルグライム、三協化学社製）を５１１．８質量部使用し、還流下（１２５℃）で１６時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１６
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ペンタメチレンジイソシアネートに代えてヘキサメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３９．４質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを８．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、キシレンを３１１．１質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で８時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１７
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３－キシリレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３６．８質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを７．７質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、２時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、キシレンを３０３．２質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で３時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１８
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３５．６質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを７．４質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、８時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を３００．３質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で１０時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例１９
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、イソホロンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３１．１質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを６．５質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、１０時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を２８９．１質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１５０℃）で１２時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表１～２に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例２０
　・ポリカルボジイミド組成物の製造
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ペンタメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１６．７質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、８．５時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、キシレンを２４５．８質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．０質量部装入し、還流下（１４１℃）で６時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。その結果を表１～２に示す。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）は２．３であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲを測定した結果、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合は、７．１モル％であった。
　・ポリカルボジイミド組成物の溶液（溶液組成物）の調製
　ポリカルボジイミド組成物をフラスコに入れ、８０℃に加温し、樹脂固形分が４０％になるように酢酸ブチルを徐々に加えた。５分間撹拌した後に、室温まで冷却した。これにより、ポリカルボジイミド組成物の溶液を得た。
　・樹脂組成物の調製
　得られたポリカルボジイミド組成物の溶液を硬化剤とした。そして、硬化剤１．０質量部と、主剤としてのアクリル樹脂（固形分５０質量％、固形分のカルボキシル基当量２００４ｇ／ｍｏｌ）３９．２質量部と、溶剤としての酢酸ブチル５９．８質量部とを混合し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例２１
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを４２．０質量部、ユニオックスＭ５５０を５２．９質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１０．８質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、７時間撹拌した（ウレタン化工程）。
　続けて、ペンタメチレンジイソシアネートを１００質量部、ＰＭＡを４３１．８質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．８質量部装入し、還流下（１５０℃）で９時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表３に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　実施例２２
　撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、ペンタメチレンジイソシアネートを１００質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを１０．８質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した。また、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを４２．０質量部、ユニオックスＭ５５０を５２．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、７時間撹拌した。（ウレタン化工程）。
　続けて、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコにウレタン化したペンタメチレンジイソシアネートを１１０．８質量部、ウレタン化した１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを９４．９質量部、ＰＭＡを４３１．８質量部、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホリン－１－オキシドを２．８質量部装入し、還流下（１５０℃）で９時間撹拌して、反応を終了させた（カルボジイミド化工程）。
　反応終了後、８０℃まで冷却し、キシレンを減圧下で留去させ、ポリカルボジイミド組成物を得た。得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表３に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　比較例１
　ユニオックスＭ５５０を１１８．９質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを３９．０質量部、キシレンを５３８．２質量部使用し、還流下（１４１℃）で７時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表４に示す。
　また、実施例１と同じ方法で、ポリカルボジイミド組成物の水分散体を調製し、樹脂組成物を調製した。
　　比較例２
　ユニオックスＭ５５０を１７．８質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを２．９２質量部、キシレンに代えてＰＭＡを４９１．１質量部使用し、還流下（１５０℃）で１１時間撹拌した以外は、実施例２と同じ方法でポリカルボジイミド組成物を得た。
　また、得られたポリカルボジイミド組成物を取り出し、実施例１と同様に分析した。その結果を表４に示す。
　その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。
　　比較例３
　キシレンに代えてトルエンを３２０．２質量部使用し、１１５℃で撹拌した以外は、実施例６を繰り返したが、１１５℃で２０時間が経過したところで、反応液が固化してしまった。
　得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。
　その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。
　　比較例４
　キシレンに代えてテトラリンを３２０．２質量部使用し、１９５℃で撹拌した以外は、実施例６を繰り返したが、１９５℃で４時間が経過したところで、反応液が固化してしまった。
　得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。
　その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。
　　比較例５
　特許第３６３０５２７号の合成例８３に記載されている方法を参考にポリカルボジイミド組成物を合成した。
　具体的には、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００８質量部、ユニオックスＭ４００（日本油脂社製　ポリエチレングリコールモノメチルエーテル　分子量４００）を８００質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で１２０℃ に加温し、１ 時間撹拌した。続けて、３－メチル－１－フェニル－２－フォスフォレン－１－オキシドを１３．５質量部装入し、窒素気流下で１８５℃に加温して５時間撹拌しようとしたが、２時間が経過したところで反応液が固化してしまった。
　得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。
　その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。
　　比較例６
　米国特許ＵＳ２８５３４７３Ａの実施例８に記載されている方法を参考にポリカルボジイミド組成物を合成した。
　具体的には、撹拌器、温度計、還流管、および窒素導入管を備えた四つ口フラスコに、室温下で、ヘキサメチレンジイソシアネートを１００．０質量部、ユニオックスＭ５５０を３９．４質量部、１－メトキシ－２－プロパノールを８．９質量部装入した。窒素を導入しながら、常圧下で８０℃に加温し、６時間撹拌した。続けて、この溶液に１－エチル－３－メチル－３－フォスフォレン－１－オキシドを２質量部装入し、常圧下で８０℃ に加温して、２時間撹拌した。さらに、窒素気流下で１２０℃に加温して１６時間撹拌しようとしたが、１４時間が経過したところで反応液が固化してしまった。
　得られたポリカルボジイミド組成物を分析した結果を表４に示す。
　その後、実施例１と同様にポリカルボジイミド組成物の水分散体の調製を試みたが、ポリカルボジイミド組成物が沈降してしまい、水分散体は得られなかった。
　　＜評価＞
　・流動性の評価
　反応に使用した有機溶媒を留去したポリカルボジイミド組成物の流動性を目視により評価した。評価の基準を下記する。
３　良好な流動性を保っていた。
２　流動しにくかったが、固化はしていなかった。
１　固化してしまい、流動性を完全に失っていた。
　・水分散性の評価
　ポリカルボジイミド組成物（実施例２０を除く。）の水分散体の調製において、ポリカルボジイミド組成物の水分散性を目視により評価した。評価の基準を下記する。
４　ブツが確認されず、良好に分散していた。
３　わずかにブツが確認されたが、分散はしていた。
２　ブツが確認されたが、一部は分散していた。
１　まったく分散せず、沈降してしまった。
　なお、水分散性の評価が１の実施例および比較例については、正確に塗膜を評価（後述）することが困難なため、塗膜を評価しなかった。
　・塗膜の評価
　２５０ミルのドクターブレードを用いて、樹脂組成物を標準試験板（ＪＩＳ－Ｇ－３３０３　ＳＰＴＥ）に塗布した後、８０℃で１０分間および３０分間乾燥させ、さらに室温で１時間乾燥させ、樹脂硬化物からなる塗膜を得た。得られた塗膜を下記の方法で評価した。
　＜成膜性＞
　塗膜（８０℃１０分間）の外観を目視で評価した。評価の基準を下記する。
４　クリアで平滑な塗膜が確認された。
３　わずかにブツが確認された。
２　ブツが確認された。
１　多くのブツが確認された。
　＜耐水性＞
　塗膜（８０℃１０分間）上に、蒸留水をスポットして、２３℃２４時間後の塗膜外観の変化を目視で確認した。評価の基準を下記する。
４　変化が確認されなかった。
３　わずかに白化が確認された。
２　やや白化が確認された。
１　白化が確認された。
　＜耐溶剤性（耐薬品性）＞
　上塗膜（８０℃１０分間及び３０分間）に、メチルエチルケトン（実施例２０では５０％エタノール水溶液）を浸透させたガーゼを、５０ｇの荷重で押し当てながら擦り、塗膜が割れるまでの回数を測定した。評価の基準を下記する。
４　３００回以上で塗膜が割れた
３　２５０回以上３００回未満で塗膜が割れた。
２　１００回以上２５０回未満で塗膜が割れた。
１　１００回未満で塗膜が割れた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　　＜考察＞
　ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が低い比較例１の樹脂組成物は、水分散性および成膜性には優れるものの、塗膜の耐水性および耐薬品性に劣っていた。
　一方、ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が高い比較例２の樹脂組成物は、ユニオックスＭ５５０（すなわち、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコール）を含有し、親水基を十分に含有するにも関わらず、水分散性に劣り、使用できなかった。
　また、比較例３～４のように、カルボジイミド化反応における反応温度が過度に高い場合、樹脂組成物が固化し、また、ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が低くなり、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が高くなった。
　また、比較例５のように、カルボジイミド化反応における反応温度が過度に低い場合にも、樹脂組成物が固化し、また、ＩＲ強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が低くなり、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が高くなった。
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれる。
　本発明のポリカルボジイミド組成物、ポリカルボジイミド組成物の製造方法、水分散組成物、溶液組成物、樹脂組成物および樹脂硬化物は、コーティング材料、接着材料（接着剤）、粘着材料（粘着材）、インキ、シーラント、成形材料、フォームおよび光学材料、さらには、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリアミド、ポリイミドなどの樹脂を改質する樹脂改質剤などの各種分野において、好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 　１級イソシアネート基を有するポリイソシアネートと、アルコール類との反応生成物であり、
    　カルボジイミド基とウレトンイミン基とを含み、
    　赤外吸光スペクトルにおいて、
    　　カルボジイミド基の伸縮振動由来の２１２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＣＩの、
    　　ウレトンイミン基およびウレタン基の伸縮振動由来の１７２０ｃｍ－１付近の吸光度ＩＲＵＩ＋Ｕに対する強度比（ＩＲＣＩ／ＩＲＵＩ＋Ｕ）が、１．５以上４．５以下である
    ことを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物。
  2. 　前記ポリカルボジイミド組成物において、カルボジイミド基とウレトンイミン基との総モルに対するウレトンイミン基の割合が、１．５モル％以上１５モル％以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  3. 　前記アルコール類の水酸基に対する、前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２を超過し１６以下であることを特徴とする、
    請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  4. 　前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、
    　３つ以上連続するオキシエチレン基の含有割合が、前記ポリカルボジイミド組成物に対して、１０質量％以上４０質量％以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  5. 　前記アルコール類が、３つ以上連続するオキシエチレン基を含有するアルコールを含有し、
    　３つ以上連続するオキシエチレン基を含有する前記アルコールの含有割合が、前記アルコール類の総モルに対して、５モル％以上５０モル％以下である
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  6. 　前記ポリイソシアネートが脂肪族ポリイソシアネートである
    ことを特徴とする、請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物。
  7. 　前記脂肪族ポリイソシアネートがペンタメチレンジイソシアネートである
    ことを特徴とする、請求項６に記載のポリカルボジイミド組成物。
  8. 　請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物を製造する方法であって、
    　前記ポリイソシアネートと前記アルコール類とをウレタン化反応させるウレタン化工程と、
    　前記ウレタン化工程における反応生成物を、カルボジイミド化触媒の存在下において加熱し、カルボジイミド化反応させるカルボジイミド化工程と
    を備えることを特徴とする、ポリカルボジイミド組成物の製造方法。
  9. 　前記カルボジイミド化反応における反応温度が、１２５℃以上１６０℃以下である
    ことを特徴とする、請求項８に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法。
  10. 　還流下において前記カルボジイミド化反応させることを特徴とする、請求項８に記載のポリカルボジイミド組成物の製造方法。
  11. 　請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
    　固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で水に分散された水分散液である
    ことを特徴とする、水分散組成物。
  12. 　請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物が、
    　固形分濃度５質量％以上９０質量％以下の割合で有機溶媒に溶解された溶液である
    ことを特徴とする、溶液組成物。
  13. 　カルボキシル基を有する主剤と、
    　請求項１に記載のポリカルボジイミド組成物を含む硬化剤と
    を含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  14. 　請求項１３に記載の樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする、樹脂硬化物。
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