JP2005015734A - 二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることのできる、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤を含む有機溶媒の溶液を硬化剤溶液として調製し、これとは別途、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを含む有機溶媒の溶液を主剤前駆体溶液として調製する。次いで、これら硬化剤溶液および主剤前駆体溶液を混合し、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により硬化剤を内包させる。
【選択図】 なし
【解決手段】分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤を含む有機溶媒の溶液を硬化剤溶液として調製し、これとは別途、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを含む有機溶媒の溶液を主剤前駆体溶液として調製する。次いで、これら硬化剤溶液および主剤前駆体溶液を混合し、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により硬化剤を内包させる。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、塗料、接着剤、コーティング剤として有効に用いられる二成分硬化型水性樹脂組成物、および、その二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、環境汚染の少ない水性樹脂組成物の開発が盛んに検討されており、例えば、1分子中にカルボジイミド基を2個以上含有するカルボジイミドユニットと、ポリエチレングリコールとが、ウレタン結合を介して結合されているカルボジイミド系化合物と、カルボキシル基含有樹脂とを含む硬化剤組成物が提案されている(例えば,特許文献1参照)。
【0003】
この硬化剤組成物は、従来の水性樹脂組成物では不十分であった、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性などが改善され、さらには、カルボジイミド系化合物を容易に水分散させることができるので、作業性の向上を図ることができる、というものである。
【0004】
【特許文献1】
特開平10−60272号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このような硬化剤組成物は、カルボジイミド系化合物のカルボジイミド基と、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基との反応により硬化するので、この硬化反応において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が反応により減少する分、親水性が低下して、耐水性を向上させるものであるが、上記の硬化剤組成物では、硬化反応により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基を減少させても、カルボジイミド系化合物がもともと有しているポリエチレングリコールにより親水性が担保されているので、それほど耐水性の向上を図ることができず、さらには、耐溶剤性、耐薬品性や機械物性なども不十分である、という不具合がある。
【0005】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることのできる、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、前記親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含み、前記硬化剤が前記主剤に内包されていることを特徴としている。
【0007】
また、本発明においては、前記硬化剤の活性基が、カルボジイミド基であり、前記硬化剤が、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【0008】
また、本発明は、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤とを含む、二成分硬化型水性樹脂組成物をも含んでいる。
【0009】
また、本発明においては、前記ポリカルボジイミド化合物の疎水性基が、炭素数6〜18のアルコキシル基であり、前記主剤の親水基が、アニオン性基であることが好ましく、また、前記主剤が、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物であることが好ましい。
【0010】
また、本発明は、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、硬化剤として調製する工程、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを、主剤前駆体として調製する工程、および、前記硬化剤と前記主剤前駆体とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により、硬化剤を内包させる工程を含む、二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法をも含んでいる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、二成分、すなわち、主剤および硬化剤を硬化させる水性タイプの樹脂組成物であって、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含んでいる。
【0012】
本発明において、硬化剤は、油性化合物であって、親水基と反応可能な活性基を有するものであれば、特に制限されないが、本発明においては、活性基がカルボジイミド基である、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
【0013】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるとともに、そのポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化することにより、調製することができる。
【0014】
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【0015】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチルー1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0016】
また、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0017】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0018】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【0019】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)およびクルードTDIなどが挙げられる。
【0020】
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール類(後述)またはポリアミン類(後述)とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオール類のヒドロキシル基またはポリアミン類のアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。
【0021】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0022】
また、疎水性の活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基、例えば、アルコール基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などを含有した疎水性化合物であって、例えば、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタアルコール、オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール(炭素数10)、ラウリルアルコール(炭素数12)、セチルアルコール(炭素数16)、ステアリルアルコール(炭素数18)、オレイルアルコール(炭素数18)、エイコサノール(炭素数20)、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などのアルコール類、例えば、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン(炭素数10)、エイコサミン(炭素数20)、ラウリルアミン、オレイルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、アニリンおよびその誘導体、ベンジルアミンおよびその誘導体などのモノアミン類、例えば、シクロヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオフェノールおよびその誘導体などのメルカプタン類、例えば、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸およびその誘導体などのカルボン酸類などが挙げられる。
【0023】
これら疎水性の活性水素含有化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これら疎水性の活性水素含有化合物のうち、好ましくは、アルコール類、さらに好ましくは、炭素数6〜18のアルコール類などが挙げられる。
【0024】
そして、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物は、まず、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させた後、その疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化するか、あるいは、まず、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化した後に、そのカルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させることにより、得ることができる。
【0025】
前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に対して疎水性の活性水素含有化合物を部分的に反応させる割合(変性率)は、得られた分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の全体に対して、反応した疎水性の活性水素含有化合物が、5〜50重量%、さらには、7〜20重量%となる割合であることが好ましい。このような範囲において、水に対する分散性と機械物性との両方を向上させることができる。
【0026】
また、前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるには、ポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、上記した割合において、例えば、20〜150℃、好ましくは、70〜120℃で、1〜10時間、好ましくは、2〜5時間反応させればよい。これによって、疎水性の活性水素含有化合物がポリイソシアネート化合物に部分的に導入される。
【0027】
前者の方法において、次いで、疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、公知の方法でよく、カルボジイミド化触媒を用いて、各分子の末端イソシアネート基を脱二酸化炭素反応させればよい。
【0028】
カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、有機リン系化合物が好ましく用いられ、触媒活性の観点から、フォスフォレンオキシド系化合物がさらに好ましく用いられる。
【0029】
このようなフォスフォレンオキシド系化合物は、より具体的には、例えば、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−メチル−2−フォスフォレン−1−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【0030】
これらカルボジイミド化触媒は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、カルボジイミド化触媒を用いる割合は、例えば、疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは、0.05〜10重量部である。また、上記したフォスフォレンオキシド系化合物のうち、好ましくは、工業的に入手の容易な3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシドが挙げられる。
【0031】
また、カルボジイミド化は、上記したカルボジイミド化触媒を用いて、例えば、不活性ガス雰囲気下において、30〜200℃、好ましくは、60〜180℃で、1〜50時間、好ましくは、3〜40時間反応させればよい。これによって、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【0032】
そして、このようなカルボジイミド化では、上記の反応条件を、得られた分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の平均重合度、すなわち、平均ポリカルボジイミド基数が、2〜10、さらには、2〜5となるように、制御することが好ましい。このような平均重合度の範囲において、水に対する分散性および架橋効果の向上を図ることができる。
【0033】
後者の方法において、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、上記と同様のカルボジイミド化触媒を用いて、上記と同様に反応させればよい。また、これによって得られたポリカルボジイミド化合物の平均重合度は、上記と同様に、2〜10、さらには、2〜5となるように制御することが好ましい。
【0034】
また、後者の方法において、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させるには、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、残余のイソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合において、例えば、20〜150℃、好ましくは、70〜120℃で、1〜10時間、好ましくは、2〜5時間反応させればよい。これによって、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【0035】
なお、上記した前者の方法および後者の方法のいずれにおいても、カルボジイミド化においては、後述する有機溶媒を反応溶媒として用いることができる。
【0036】
また、本発明において、主剤は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アルコール基、フェノール基、メルカプト基などの親水基を有し、自己乳化性あるいは水溶性の水性高分子であれば、特に制限されないが、例えば、親水基で変性された親水性ポリエステル樹脂、親水基で変性された親水性ポリアミド樹脂、親水基で変性された親水性ポリウレタン樹脂、親水基で変性された親水性アクリル樹脂、親水基で変性された親水性ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、などが挙げられる。
【0037】
そして、本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、上記した主剤と、上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、二液タイプとして用意してもよく、あるいは、一液タイプとして用意してもよい。
【0038】
二液タイプとして用意するには、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で水中に滴下混合した後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、硬化剤の均一な水分散体を調製する。また、これとは別途、上記した主剤を、水に自己乳化させるかあるいは水に溶解させることにより、主剤の均一な水分散体を調製すればよい。そして、使用時に、これら各水分散体を混合すればよい。
【0039】
また、一液タイプとして用意するには、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で、予め上記した主剤を自己乳化あるいは溶解させた水中に滴下混合した後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、均一分散体として調製すればよい。
【0040】
また、一液タイプとして用意する場合には、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で主剤に混合した後、これを水中に滴下混合し、その後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、均一分散体として、調製することもできる。
【0041】
これらのうち、一液タイプとして調製することが好ましく、なかでも、硬化剤として、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、主剤として、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物をそれぞれ用いて、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製することが好ましい。
【0042】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物と、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物とを用いて、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製する場合には、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物の前駆体であるウレタンプレポリマーを調製して、このウレタンプレポリマーと、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物とを混合した後、上記したウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製することができる。
【0043】
次に、このような二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法の一実施方法について詳述する。
【0044】
この方法では、まず、上記した分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を有機溶媒に溶解して、硬化剤溶液を調製する。
【0045】
有機溶媒としては、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を溶解すれば、特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酸酸ブチルなど、その後の溶脱が容易な公知の有機溶媒を用いることができる。なお、硬化剤溶液中の分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物(硬化剤溶液の固形分濃度)は、例えば、10〜90重量%、さらには、20〜80重量%として調製することが好ましい。
【0046】
なお、このような硬化剤溶液は、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の調製において、反応溶媒として有機溶媒を用いる場合には、そのまま、硬化剤溶液として用いることができる。
【0047】
また、この方法では、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、アニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解して、主剤前駆体溶液を調製する。
【0048】
分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、アニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール類およびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【0049】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様のポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0050】
また、ポリオール類としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【0051】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油などが挙げられる。
【0052】
また、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(C7〜C22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(C17〜C20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール(C8〜24)などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。これらポリオール類は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
【0053】
また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
【0054】
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、1つのアニオン性基を有し、かつ、2つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【0055】
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2,4−ジアミノ−5−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【0056】
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、2,3−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【0057】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、N−メチルジエタノールアミンなどの3級アミンと1,3−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
【0058】
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【0059】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【0060】
そして、上記したポリウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネート化合物、上記したポリオール類および上記したアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリオール類およびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基(水酸基およびアミノ基)の当量比(活性水素基/NCO)が、0.1〜2.0、好ましくは、0.4〜1.0となるように混合して、例えば、30〜150℃、好ましくは、50〜100℃で、1〜30時間、好ましくは、3〜20時間、公知のウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【0061】
なお、このようにして得られる上記したポリウレタンプレポリマーのアミン当量(g/モル)は、200〜10000、さらには、500〜5000であり、酸価が、0.5〜500mgKOH/g、さらには、5〜100mgKOH/gであることが好ましい。
【0062】
また、上記の反応には、有機溶媒を用いることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。このような溶媒は、例えば、上記したポリウレタンプレポリマー100重量部に対して、5〜70重量部、好ましくは、10〜50重量部の割合で用いられる。このように、有機溶媒を反応溶媒として用いることにより、そのまま、上記したポリウレタンプレポリマーを含む有機溶媒の溶液を、主剤前駆体溶液として調製することができる。
【0063】
また、この方法では、得られたポリウレタンプレポリマーのアニオン性基を、塩基を用いて中和する。中和するために用いられる塩基は、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水素化アルカリ金属塩化合物、その他、アンモニアなどが挙げられる。
【0064】
これらの塩基は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類が好ましく用いられる。
【0065】
また、塩基を配合する割合は、ポリウレタンプレポリマーのアニオン性基に対して当量以上であれば、特に制限されない。
【0066】
そして、この方法では、上記により得られた硬化剤溶液と、上記により得られた主剤前駆体溶液とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、上記したポリウレタンプレポリマーを鎖伸長する。
【0067】
硬化剤溶液と主剤前駆体溶液とを混合する割合は、特に制限されないが、例えば、硬化剤溶液の固形分100重量部に対して、主剤前駆体溶液の固形分が50〜10000重量部、好ましくは、100〜2000重量部である。
【0068】
また、これらの混合は、例えば、−20〜100℃、好ましくは、0〜60℃で、0.5〜60分、好ましくは、1〜30分、攪拌混合すればよい。
【0069】
その後、この方法では、この混合物に、水を徐々に加えて水分散液を調製し、さらに、この水分散液にポリアミン化合物を加える。水を配合する割合は、例えば、混合物の固形分100重量部に対して、30〜1000重量部、好ましくは、50〜500重量部である。なお、ポリアミン化合物と水とを同時に配合してもよい。
【0070】
また、ポリアミン化合物は、2つ以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどのポリアミン類や、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、3−アミノプロパンジオールなどのアミノアルコール類が挙げられる。
【0071】
これらポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のように、マスクされた形態であってもよい。
【0072】
また、ポリアミン化合物を配合する割合は、上記したポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対してアミノ基が当量以上であれば、特に制限されない。
【0073】
そして、このようにして配合されるポリアミン化合物が、上記したポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、上記したポリウレタンプレポリマーが鎖伸長して、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤が生成されると同時に、そのような主剤により硬化剤が内包された水分散体からなる二成分硬化型水性樹脂組成物を得ることができる。
【0074】
その後、この方法では、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、特に制限されず、減圧下および/または加熱下において留去すればよい。
【0075】
このようにして二成分硬化型水性樹脂組成物を製造すれば、主剤により硬化剤が内包された水分散体として、二成分硬化型水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【0076】
なお、上記の方法においては、上記したポリウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解して、主剤前駆体溶液として調製したが、その目的および用途によっては、上記したポリウレタンプレポリマーを無溶媒(ノンソルベント)の主剤前駆体として調製し、これに、硬化剤溶液を混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、上記したポリウレタンプレポリマーを鎖伸長するようにしてもよい。
【0077】
また、このようにして得られた二成分硬化型水性樹脂組成物は、その硬化剤のカルボジイミド基濃度が、主剤の水溶性高分子の親水基濃度に対して、10〜300%の範囲、好ましくは、30〜200%の範囲であることが好ましい。このような範囲において、安定な分散性と架橋効果を得ることができる。
【0078】
そして、このようにして得られた二成分硬化型水性樹脂組成物は、主剤と硬化剤との反応により硬化して皮膜を形成することができ、得られた皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。
【0079】
そのため、この二成分硬化型水性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング材など、各種の分野において、有効に用いることができる。
【0080】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0081】
(硬化剤溶液の調製)
合成例1
表1に示すように、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANATIPDI、ヒュルス社製)444.8g、および、2−エチルヘキシルアルコール(2EHOH、和光純薬製)130.2gを混合し、100℃で2時間反応させた。その後、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド(MPPO)8.9g(イソシイアネート基の総量に対し2重量%)を加え、窒素気流下140℃で、さらに15時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長2200〜2300cm−1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。反応終了後、上記反応系に、酢酸エチル300gを加え、硬化剤溶液A−1を調製した。
【0082】
合成例2
2−エチルヘキシルアルコール(2−EHOH)の混合割合を、表1に示す割合に変更した以外は、合成例1と同様の条件および操作で、硬化剤溶液A−2を調製した。
【0083】
合成例3
表1に示すように、トルエンジイソシアネート(商品名:コスモネート80(TDI−80)、三井武田ケミカル製)435.5gに、2−エチルヘキシルアルコール(2EHOH、和光純薬製)162.8gを、液温が90℃を越えないように滴下混合し、さらに1時間反応させた。その後、酢酸エチル200gおよび3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド4.4g(イソシイアネート基の総量に対し1重量%)を加え、窒素気流下80℃でさらに20時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長2200〜2300cm−1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認し、硬化剤溶液A−3を調製した。
【0084】
合成例4
表1に示すように、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANATIPDI、ヒュルス社製)444.8g、および、(2−エトキシエトキシ)エタノール(EO3OH、和光純薬製)134.2gを混合し、90℃で2時間反応させた。その後、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド(MPPO)8.9g(イソシイアネート基の総量に対し2重量%)を加え、窒素気流下140℃で、さらに15時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長2200〜2300cm−1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。反応終了後、上記反応系に、酢酸エチル300gを加え、硬化剤溶液A−4を調製した。
【0085】
【表1】
(二成分硬化型水性樹脂組成物の製造)
実施例1
表2に示すように、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(商品名:PTMEG2000、保土谷化学製)398.3g、トリエチレングリコール15.0g、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANT IPDI、ヒュルス社製)155.0g、ジメチロールプロピオン酸(商品名:DMPA、日本化成社製)26.7g、アセトニトリル255.0gを混合し、温度を70〜75℃に調節して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。その後、トリエチルアミン19.2gを加え、ポリウレタンプレポリマーを含むアセトニトリルの主剤前駆体溶液を得た。
【0086】
得られた主剤前駆体溶液409gに、硬化剤溶液A−1 24.6gを加え、20℃で10分間混合攪拌し、これに蒸留水(1次)650gをゆっくりと加えて、乳白色からなる水分散液の混合物を得た。その後、この混合物に、速やかに、ヒドラジン1水和物4.46g(和光純薬製)と蒸留水(2次)34.9gの混合液をゆっくりと加えて、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長させた。
【0087】
なお、この鎖伸長反応では、反応温度を30℃以下に調整した。次いで、常温で1時間撹拌を続けた後、減圧下30〜35℃でアセトニトリルおよび酢酸エチルを除去することにより、固形分30重量%の二成分硬化型水性樹脂組成物B−1を得た。
【0088】
実施例2および3
表2に示す処方に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、二成分硬化型水性樹脂組成物B−2、B−3を得た。
【0089】
比較例1
表2に示す処方に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、二成分硬化型水性樹脂組成物B−4を得た。
【0090】
【表2】
評価
1)サンプル調製
各実施例および比較例で得られた二成分硬化型水性樹脂組成物を、標準試験板(JISG3303STPE)にドクターブレードを用いて塗布し、室温で7日間の条件と、60℃で20分間の条件とでそれぞれ乾燥し、膜厚40〜50μmの塗膜を形成した。
【0091】
2)耐水性試験
60℃で20分間の乾燥条件で得られた塗膜について、その塗膜上に蒸留水をスポットして、塗膜外観の経時変化を、表3に示す各時点で観察した。その結果を表3に示す。なお、表3での評価は、次の通りである。
【0092】
○:無変化、△:僅かに白化、×:白化または膨れあり
3)耐溶剤性試験
60℃で20分間の乾燥条件で得られた塗膜について、その塗膜上にトルエン/メタノール混合液(重量比1:1)をスポットして、1時間後の塗膜外観を観察した。その結果を表3に示す。なお、表3での評価は、次の通りである。
【0093】
○:非溶解、×:溶解
4)引張試験
室温で7日間の乾燥条件で得られた塗膜について、短冊片を作製し、引張試験機(引張速度:300mm/sec)を用いて、100%モジュラス、200%モジュラスおよび破断時における引張強度(MPa)を測定した。その結果を表3に示す。
【0094】
【表3】
【発明の効果】
本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物によれば、主剤と硬化剤との反応により硬化して皮膜を形成することができ、得られた皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。そのため、この二成分硬化型水性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング材など、各種の分野において、有効に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法に関し、詳しくは、塗料、接着剤、コーティング剤として有効に用いられる二成分硬化型水性樹脂組成物、および、その二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、塗料、接着剤、コーティング剤などの分野においては、環境汚染の少ない水性樹脂組成物の開発が盛んに検討されており、例えば、1分子中にカルボジイミド基を2個以上含有するカルボジイミドユニットと、ポリエチレングリコールとが、ウレタン結合を介して結合されているカルボジイミド系化合物と、カルボキシル基含有樹脂とを含む硬化剤組成物が提案されている(例えば,特許文献1参照)。
【0003】
この硬化剤組成物は、従来の水性樹脂組成物では不十分であった、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性などが改善され、さらには、カルボジイミド系化合物を容易に水分散させることができるので、作業性の向上を図ることができる、というものである。
【0004】
【特許文献1】
特開平10−60272号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このような硬化剤組成物は、カルボジイミド系化合物のカルボジイミド基と、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基との反応により硬化するので、この硬化反応において、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基が反応により減少する分、親水性が低下して、耐水性を向上させるものであるが、上記の硬化剤組成物では、硬化反応により、カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基を減少させても、カルボジイミド系化合物がもともと有しているポリエチレングリコールにより親水性が担保されているので、それほど耐水性の向上を図ることができず、さらには、耐溶剤性、耐薬品性や機械物性なども不十分である、という不具合がある。
【0005】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることのできる、二成分硬化型水性樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、前記親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含み、前記硬化剤が前記主剤に内包されていることを特徴としている。
【0007】
また、本発明においては、前記硬化剤の活性基が、カルボジイミド基であり、前記硬化剤が、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物であることが好ましい。
【0008】
また、本発明は、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤とを含む、二成分硬化型水性樹脂組成物をも含んでいる。
【0009】
また、本発明においては、前記ポリカルボジイミド化合物の疎水性基が、炭素数6〜18のアルコキシル基であり、前記主剤の親水基が、アニオン性基であることが好ましく、また、前記主剤が、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物であることが好ましい。
【0010】
また、本発明は、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、硬化剤として調製する工程、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを、主剤前駆体として調製する工程、および、前記硬化剤と前記主剤前駆体とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により、硬化剤を内包させる工程を含む、二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法をも含んでいる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、二成分、すなわち、主剤および硬化剤を硬化させる水性タイプの樹脂組成物であって、親水基を有する水性高分子からなる主剤と、親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含んでいる。
【0012】
本発明において、硬化剤は、油性化合物であって、親水基と反応可能な活性基を有するものであれば、特に制限されないが、本発明においては、活性基がカルボジイミド基である、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物が好ましく用いられる。
【0013】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるとともに、そのポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化することにより、調製することができる。
【0014】
ポリイソシアネート化合物としては、特に制限されず、ポリウレタン樹脂の製造に通常使用される、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらポリイソシアネートの誘導体や変性体などが挙げられる。
【0015】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、2,4,4−または2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチルー1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタンなどの脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0016】
また、脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−シクロペンテンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−または1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタンなどの脂環族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0017】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω’−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物などの芳香脂肪族ジイソシアネート、例えば、1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼンなどの芳香脂肪族トリイソシアネートなどが挙げられる。
【0018】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン−4,4’,4’’−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエンなどの芳香族トリイソシアネート、例えば、4,4’−ジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネートなどの芳香族テトライソシアネートなどが挙げられる。
【0019】
また、ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネートのダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレットジオン、オキサジアジントリオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)およびクルードTDIなどが挙げられる。
【0020】
さらに、ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、ポリオール類(後述)またはポリアミン類(後述)とを、ポリイソシアネートのイソシアネート基が、ポリオール類のヒドロキシル基またはポリアミン類のアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体などが挙げられる。
【0021】
これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネートのうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0022】
また、疎水性の活性水素含有化合物は、イソシアネート基と反応し得る活性水素基、例えば、アルコール基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などを含有した疎水性化合物であって、例えば、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ヘプタアルコール、オクタノール、2−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デカノール(炭素数10)、ラウリルアルコール(炭素数12)、セチルアルコール(炭素数16)、ステアリルアルコール(炭素数18)、オレイルアルコール(炭素数18)、エイコサノール(炭素数20)、フェノールおよびその誘導体、ベンジルアルコールおよびその誘導体、フェネチルアルコールおよびその誘導体、ナフトールおよびその誘導体などのアルコール類、例えば、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、2−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、イソノニルアミン、デシルアミン(炭素数10)、エイコサミン(炭素数20)、ラウリルアミン、オレイルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、イソステアリルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジオクチルアミン、アニリンおよびその誘導体、ベンジルアミンおよびその誘導体などのモノアミン類、例えば、シクロヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオフェノールおよびその誘導体などのメルカプタン類、例えば、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸およびその誘導体などのカルボン酸類などが挙げられる。
【0023】
これら疎水性の活性水素含有化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これら疎水性の活性水素含有化合物のうち、好ましくは、アルコール類、さらに好ましくは、炭素数6〜18のアルコール類などが挙げられる。
【0024】
そして、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物は、まず、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させた後、その疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物を、カルボジイミド化するか、あるいは、まず、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化した後に、そのカルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させることにより、得ることができる。
【0025】
前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に対して疎水性の活性水素含有化合物を部分的に反応させる割合(変性率)は、得られた分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の全体に対して、反応した疎水性の活性水素含有化合物が、5〜50重量%、さらには、7〜20重量%となる割合であることが好ましい。このような範囲において、水に対する分散性と機械物性との両方を向上させることができる。
【0026】
また、前者の方法において、ポリイソシアネート化合物に、疎水性の活性水素含有化合物を、部分的に反応させるには、ポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、上記した割合において、例えば、20〜150℃、好ましくは、70〜120℃で、1〜10時間、好ましくは、2〜5時間反応させればよい。これによって、疎水性の活性水素含有化合物がポリイソシアネート化合物に部分的に導入される。
【0027】
前者の方法において、次いで、疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、公知の方法でよく、カルボジイミド化触媒を用いて、各分子の末端イソシアネート基を脱二酸化炭素反応させればよい。
【0028】
カルボジイミド化触媒としては、特に制限されないが、有機リン系化合物が好ましく用いられ、触媒活性の観点から、フォスフォレンオキシド系化合物がさらに好ましく用いられる。
【0029】
このようなフォスフォレンオキシド系化合物は、より具体的には、例えば、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、3−メチル−1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1,3−ジメチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−エチル−2−フォスフォレン−1−オキシド、1−メチル−2−フォスフォレン−1−オキシドおよびこれらの二重結合異性体などが挙げられる。
【0030】
これらカルボジイミド化触媒は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、カルボジイミド化触媒を用いる割合は、例えば、疎水性の活性水素含有化合物が反応したポリイソシアネート化合物100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは、0.05〜10重量部である。また、上記したフォスフォレンオキシド系化合物のうち、好ましくは、工業的に入手の容易な3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシドが挙げられる。
【0031】
また、カルボジイミド化は、上記したカルボジイミド化触媒を用いて、例えば、不活性ガス雰囲気下において、30〜200℃、好ましくは、60〜180℃で、1〜50時間、好ましくは、3〜40時間反応させればよい。これによって、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【0032】
そして、このようなカルボジイミド化では、上記の反応条件を、得られた分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の平均重合度、すなわち、平均ポリカルボジイミド基数が、2〜10、さらには、2〜5となるように、制御することが好ましい。このような平均重合度の範囲において、水に対する分散性および架橋効果の向上を図ることができる。
【0033】
後者の方法において、ポリイソシアネート化合物をカルボジイミド化するには、上記と同様のカルボジイミド化触媒を用いて、上記と同様に反応させればよい。また、これによって得られたポリカルボジイミド化合物の平均重合度は、上記と同様に、2〜10、さらには、2〜5となるように制御することが好ましい。
【0034】
また、後者の方法において、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物の残余のイソシアネート基に、疎水性の活性水素含有化合物を反応させるには、カルボジイミド化したポリイソシアネート化合物と、疎水性の活性水素含有化合物とを、残余のイソシアネート基に対して活性水素基が過剰となる割合において、例えば、20〜150℃、好ましくは、70〜120℃で、1〜10時間、好ましくは、2〜5時間反応させればよい。これによって、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【0035】
なお、上記した前者の方法および後者の方法のいずれにおいても、カルボジイミド化においては、後述する有機溶媒を反応溶媒として用いることができる。
【0036】
また、本発明において、主剤は、例えば、カルボキシル基、アミノ基、アルコール基、フェノール基、メルカプト基などの親水基を有し、自己乳化性あるいは水溶性の水性高分子であれば、特に制限されないが、例えば、親水基で変性された親水性ポリエステル樹脂、親水基で変性された親水性ポリアミド樹脂、親水基で変性された親水性ポリウレタン樹脂、親水基で変性された親水性アクリル樹脂、親水基で変性された親水性ポリプロピレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、などが挙げられる。
【0037】
そして、本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物は、上記した主剤と、上記した硬化剤とを含有していれば、特に制限はなく、二液タイプとして用意してもよく、あるいは、一液タイプとして用意してもよい。
【0038】
二液タイプとして用意するには、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で水中に滴下混合した後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、硬化剤の均一な水分散体を調製する。また、これとは別途、上記した主剤を、水に自己乳化させるかあるいは水に溶解させることにより、主剤の均一な水分散体を調製すればよい。そして、使用時に、これら各水分散体を混合すればよい。
【0039】
また、一液タイプとして用意するには、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で、予め上記した主剤を自己乳化あるいは溶解させた水中に滴下混合した後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、均一分散体として調製すればよい。
【0040】
また、一液タイプとして用意する場合には、例えば、上記した硬化剤、より具体的には、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、必要により、有機溶媒に希釈し、高速攪拌下で主剤に混合した後、これを水中に滴下混合し、その後、必要により有機溶媒を溶脱することにより、均一分散体として、調製することもできる。
【0041】
これらのうち、一液タイプとして調製することが好ましく、なかでも、硬化剤として、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、主剤として、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物をそれぞれ用いて、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製することが好ましい。
【0042】
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物と、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物とを用いて、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製する場合には、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物の前駆体であるウレタンプレポリマーを調製して、このウレタンプレポリマーと、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物とを混合した後、上記したウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、一液タイプの二成分硬化型水性樹脂組成物を調製することができる。
【0043】
次に、このような二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法の一実施方法について詳述する。
【0044】
この方法では、まず、上記した分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を有機溶媒に溶解して、硬化剤溶液を調製する。
【0045】
有機溶媒としては、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を溶解すれば、特に制限されないが、例えば、酢酸エチル、酸酸ブチルなど、その後の溶脱が容易な公知の有機溶媒を用いることができる。なお、硬化剤溶液中の分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物(硬化剤溶液の固形分濃度)は、例えば、10〜90重量%、さらには、20〜80重量%として調製することが好ましい。
【0046】
なお、このような硬化剤溶液は、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物の調製において、反応溶媒として有機溶媒を用いる場合には、そのまま、硬化剤溶液として用いることができる。
【0047】
また、この方法では、分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、アニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解して、主剤前駆体溶液を調製する。
【0048】
分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、アニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物と、ポリオール類およびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物とを反応させることにより、得ることができる。
【0049】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様のポリイソシアネート化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリイソシアネート化合物のうち、好ましくは、イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、2,4’−または4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0050】
また、ポリオール類としては、例えば、高分子量ポリオールや低分子量ポリオールなどが挙げられる。
【0051】
高分子量ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水添されたポリブタジエンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、ひまし油などが挙げられる。
【0052】
また、低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、1,4−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン(C7〜C22)ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−1,2−ジオール(C17〜C20)、水素化ビスフェノールA、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、2,6−ジメチル−1−オクテン−3,8−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、2−メチル−2−ヒドロキシメチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)−3−ブタノール、およびその他の脂肪族トリオール(C8〜24)などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、D−ソルビトール、キシリトール、D−マンニトール、D−マンニットなどの水酸基を4つ以上有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。これらポリオール類は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。
【0053】
また、アニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などのアニオン性基を有し、かつ、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基、アミノ基などの活性水素基を含有する化合物である。
【0054】
このようなアニオン性基を有する活性水素基含有化合物としては、特に制限されないが、1つのアニオン性基を有し、かつ、2つ以上の活性水素基を有する化合物が挙げられる。より具体的には、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、2,2−ジメチロール酢酸、2,2−ジメチロール乳酸、2,2−ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸、2,2−ジメチロール酪酸、2,2−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。
【0055】
また、スルホニル基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−2−アミノエタンスルホン酸、1,3−フェニレンジアミン−4,6−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、3,6−ジアミノ−2−トルエンスルホン酸、2,4−ジアミノ−5−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【0056】
また、リン酸基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、2,3−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【0057】
また、ベタイン構造含有基を有する活性水素基含有化合物として、例えば、N−メチルジエタノールアミンなどの3級アミンと1,3−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
【0058】
さらに、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させることによって得られるアルキレンオキサイド変性体をも挙げることができる。
【0059】
これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらアニオン性基を有する活性水素基含有化合物のうち、好ましくは、カルボキシル基を有する活性水素基含有化合物が挙げられる。
【0060】
そして、上記したポリウレタンプレポリマーは、上記したポリイソシアネート化合物、上記したポリオール類および上記したアニオン性基を有する活性水素基含有化合物を、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する、ポリオール類およびアニオン性基を有する活性水素基含有化合物の活性水素基(水酸基およびアミノ基)の当量比(活性水素基/NCO)が、0.1〜2.0、好ましくは、0.4〜1.0となるように混合して、例えば、30〜150℃、好ましくは、50〜100℃で、1〜30時間、好ましくは、3〜20時間、公知のウレタン化反応させることにより、得ることができる。
【0061】
なお、このようにして得られる上記したポリウレタンプレポリマーのアミン当量(g/モル)は、200〜10000、さらには、500〜5000であり、酸価が、0.5〜500mgKOH/g、さらには、5〜100mgKOH/gであることが好ましい。
【0062】
また、上記の反応には、有機溶媒を用いることが好ましく、そのような有機溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。このような溶媒は、例えば、上記したポリウレタンプレポリマー100重量部に対して、5〜70重量部、好ましくは、10〜50重量部の割合で用いられる。このように、有機溶媒を反応溶媒として用いることにより、そのまま、上記したポリウレタンプレポリマーを含む有機溶媒の溶液を、主剤前駆体溶液として調製することができる。
【0063】
また、この方法では、得られたポリウレタンプレポリマーのアニオン性基を、塩基を用いて中和する。中和するために用いられる塩基は、特に制限されず、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの水素化アルカリ金属塩化合物、その他、アンモニアなどが挙げられる。
【0064】
これらの塩基は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。トリエチルアミン、トリイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン類が好ましく用いられる。
【0065】
また、塩基を配合する割合は、ポリウレタンプレポリマーのアニオン性基に対して当量以上であれば、特に制限されない。
【0066】
そして、この方法では、上記により得られた硬化剤溶液と、上記により得られた主剤前駆体溶液とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、上記したポリウレタンプレポリマーを鎖伸長する。
【0067】
硬化剤溶液と主剤前駆体溶液とを混合する割合は、特に制限されないが、例えば、硬化剤溶液の固形分100重量部に対して、主剤前駆体溶液の固形分が50〜10000重量部、好ましくは、100〜2000重量部である。
【0068】
また、これらの混合は、例えば、−20〜100℃、好ましくは、0〜60℃で、0.5〜60分、好ましくは、1〜30分、攪拌混合すればよい。
【0069】
その後、この方法では、この混合物に、水を徐々に加えて水分散液を調製し、さらに、この水分散液にポリアミン化合物を加える。水を配合する割合は、例えば、混合物の固形分100重量部に対して、30〜1000重量部、好ましくは、50〜500重量部である。なお、ポリアミン化合物と水とを同時に配合してもよい。
【0070】
また、ポリアミン化合物は、2つ以上のアミノ基を有する化合物であれば、特に制限されないが、例えば、エチレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、1,4−ブタンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルアミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、4,4’−シクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、キシリレンジアミンなどのポリアミン類や、例えば、ヒドロキシエチルヒドラジン、ヒドロキシエチルジエチレントリアミン、N−(2−アミノエチル)エタノールアミン、3−アミノプロパンジオールなどのアミノアルコール類が挙げられる。
【0071】
これらポリアミン化合物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。また、これらポリアミンは、例えば、ケチミン、ケタジンまたはアミン塩のように、マスクされた形態であってもよい。
【0072】
また、ポリアミン化合物を配合する割合は、上記したポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対してアミノ基が当量以上であれば、特に制限されない。
【0073】
そして、このようにして配合されるポリアミン化合物が、上記したポリウレタンプレポリマーのイソシアネート基と反応し、上記したポリウレタンプレポリマーが鎖伸長して、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤が生成されると同時に、そのような主剤により硬化剤が内包された水分散体からなる二成分硬化型水性樹脂組成物を得ることができる。
【0074】
その後、この方法では、有機溶媒を除去する。有機溶媒の除去は、特に制限されず、減圧下および/または加熱下において留去すればよい。
【0075】
このようにして二成分硬化型水性樹脂組成物を製造すれば、主剤により硬化剤が内包された水分散体として、二成分硬化型水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【0076】
なお、上記の方法においては、上記したポリウレタンプレポリマーを有機溶媒に溶解して、主剤前駆体溶液として調製したが、その目的および用途によっては、上記したポリウレタンプレポリマーを無溶媒(ノンソルベント)の主剤前駆体として調製し、これに、硬化剤溶液を混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、上記したポリウレタンプレポリマーを鎖伸長するようにしてもよい。
【0077】
また、このようにして得られた二成分硬化型水性樹脂組成物は、その硬化剤のカルボジイミド基濃度が、主剤の水溶性高分子の親水基濃度に対して、10〜300%の範囲、好ましくは、30〜200%の範囲であることが好ましい。このような範囲において、安定な分散性と架橋効果を得ることができる。
【0078】
そして、このようにして得られた二成分硬化型水性樹脂組成物は、主剤と硬化剤との反応により硬化して皮膜を形成することができ、得られた皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。
【0079】
そのため、この二成分硬化型水性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング材など、各種の分野において、有効に用いることができる。
【0080】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0081】
(硬化剤溶液の調製)
合成例1
表1に示すように、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANATIPDI、ヒュルス社製)444.8g、および、2−エチルヘキシルアルコール(2EHOH、和光純薬製)130.2gを混合し、100℃で2時間反応させた。その後、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド(MPPO)8.9g(イソシイアネート基の総量に対し2重量%)を加え、窒素気流下140℃で、さらに15時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長2200〜2300cm−1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。反応終了後、上記反応系に、酢酸エチル300gを加え、硬化剤溶液A−1を調製した。
【0082】
合成例2
2−エチルヘキシルアルコール(2−EHOH)の混合割合を、表1に示す割合に変更した以外は、合成例1と同様の条件および操作で、硬化剤溶液A−2を調製した。
【0083】
合成例3
表1に示すように、トルエンジイソシアネート(商品名:コスモネート80(TDI−80)、三井武田ケミカル製)435.5gに、2−エチルヘキシルアルコール(2EHOH、和光純薬製)162.8gを、液温が90℃を越えないように滴下混合し、さらに1時間反応させた。その後、酢酸エチル200gおよび3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド4.4g(イソシイアネート基の総量に対し1重量%)を加え、窒素気流下80℃でさらに20時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長2200〜2300cm−1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認し、硬化剤溶液A−3を調製した。
【0084】
合成例4
表1に示すように、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANATIPDI、ヒュルス社製)444.8g、および、(2−エトキシエトキシ)エタノール(EO3OH、和光純薬製)134.2gを混合し、90℃で2時間反応させた。その後、3−メチル−1−フェニル−2−フォスフォレン−1−オキシド(MPPO)8.9g(イソシイアネート基の総量に対し2重量%)を加え、窒素気流下140℃で、さらに15時間撹拌した。なお、反応終了を、赤外吸収スペクトル測定により、波長2200〜2300cm−1のイソシアネート基の吸収が消滅することで確認した。反応終了後、上記反応系に、酢酸エチル300gを加え、硬化剤溶液A−4を調製した。
【0085】
【表1】
(二成分硬化型水性樹脂組成物の製造)
実施例1
表2に示すように、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(商品名:PTMEG2000、保土谷化学製)398.3g、トリエチレングリコール15.0g、イソホロンジイソシアネート(商品名:VESTANT IPDI、ヒュルス社製)155.0g、ジメチロールプロピオン酸(商品名:DMPA、日本化成社製)26.7g、アセトニトリル255.0gを混合し、温度を70〜75℃に調節して、撹拌しながら、反応率が98%以上となるまで反応させた。その後、トリエチルアミン19.2gを加え、ポリウレタンプレポリマーを含むアセトニトリルの主剤前駆体溶液を得た。
【0086】
得られた主剤前駆体溶液409gに、硬化剤溶液A−1 24.6gを加え、20℃で10分間混合攪拌し、これに蒸留水(1次)650gをゆっくりと加えて、乳白色からなる水分散液の混合物を得た。その後、この混合物に、速やかに、ヒドラジン1水和物4.46g(和光純薬製)と蒸留水(2次)34.9gの混合液をゆっくりと加えて、ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長させた。
【0087】
なお、この鎖伸長反応では、反応温度を30℃以下に調整した。次いで、常温で1時間撹拌を続けた後、減圧下30〜35℃でアセトニトリルおよび酢酸エチルを除去することにより、固形分30重量%の二成分硬化型水性樹脂組成物B−1を得た。
【0088】
実施例2および3
表2に示す処方に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、二成分硬化型水性樹脂組成物B−2、B−3を得た。
【0089】
比較例1
表2に示す処方に変更した以外は、実施例1と同様の操作により、二成分硬化型水性樹脂組成物B−4を得た。
【0090】
【表2】
評価
1)サンプル調製
各実施例および比較例で得られた二成分硬化型水性樹脂組成物を、標準試験板(JISG3303STPE)にドクターブレードを用いて塗布し、室温で7日間の条件と、60℃で20分間の条件とでそれぞれ乾燥し、膜厚40〜50μmの塗膜を形成した。
【0091】
2)耐水性試験
60℃で20分間の乾燥条件で得られた塗膜について、その塗膜上に蒸留水をスポットして、塗膜外観の経時変化を、表3に示す各時点で観察した。その結果を表3に示す。なお、表3での評価は、次の通りである。
【0092】
○:無変化、△:僅かに白化、×:白化または膨れあり
3)耐溶剤性試験
60℃で20分間の乾燥条件で得られた塗膜について、その塗膜上にトルエン/メタノール混合液(重量比1:1)をスポットして、1時間後の塗膜外観を観察した。その結果を表3に示す。なお、表3での評価は、次の通りである。
【0093】
○:非溶解、×:溶解
4)引張試験
室温で7日間の乾燥条件で得られた塗膜について、短冊片を作製し、引張試験機(引張速度:300mm/sec)を用いて、100%モジュラス、200%モジュラスおよび破断時における引張強度(MPa)を測定した。その結果を表3に示す。
【0094】
【表3】
【発明の効果】
本発明の二成分硬化型水性樹脂組成物によれば、主剤と硬化剤との反応により硬化して皮膜を形成することができ、得られた皮膜の耐水性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、接着性、とりわけ、耐水性、耐溶剤性、耐薬品性および機械物性の向上を顕著に図ることができる。そのため、この二成分硬化型水性樹脂組成物は、例えば、塗料、インキ、シーラント、接着剤、不織布バインダーなどのコーティング材など、各種の分野において、有効に用いることができる。
Claims (8)
- 親水基を有する水性高分子からなる主剤と、
前記親水基と反応可能な活性基を有する油性化合物からなる硬化剤とを含み、
前記硬化剤が前記主剤に内包されていることを特徴とする、二成分硬化型水性樹脂組成物。 - 前記硬化剤の活性基が、カルボジイミド基であることを特徴とする、請求項1に記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
- 前記硬化剤が、分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物であることを特徴とする、請求項1または2に記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
- 親水基を有する水性高分子からなる主剤と、
分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物からなる硬化剤とを含むことを特徴とする、二成分硬化型水性樹脂組成物。 - 前記ポリカルボジイミド化合物の疎水性基が、炭素数6〜18のアルコキシル基であることを特徴とする、請求項3または4に記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
- 前記主剤の親水基が、アニオン性基であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
- 前記主剤が、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の二成分硬化型水性樹脂組成物。
- 分子末端に疎水性基を有するポリカルボジイミド化合物を、硬化剤として調製する工程、
分子末端にイソシアネート基を有し、かつ、中和されたアニオン性基を有するポリウレタンプレポリマーを、主剤前駆体として調製する工程、および、
前記硬化剤と前記主剤前駆体とを混合した後、その混合物に水およびポリアミン化合物を配合して、前記ポリウレタンプレポリマーを鎖伸長することにより、アニオン性基を有する親水性ポリウレタン化合物からなる主剤を調製するとともに、その主剤により、硬化剤を内包させる工程
を含む、二成分硬化型水性樹脂組成物の製造方法。
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-
2003
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