JP2021501982A - リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP2021501982A
JP2021501982A JP2020524893A JP2020524893A JP2021501982A JP 2021501982 A JP2021501982 A JP 2021501982A JP 2020524893 A JP2020524893 A JP 2020524893A JP 2020524893 A JP2020524893 A JP 2020524893A JP 2021501982 A JP2021501982 A JP 2021501982A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
positive electrode
particle size
active material
electrode active
size particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2020524893A
Other languages
English (en)
Other versions
JP7066223B2 (ja
Inventor
ドン・フン・イ
ワン・モ・ジュン
スン・ビン・パク
ジ・ヘ・キム
ドン・フィ・キム
ヒョン・マン・チョ
ジュン・ミン・ハン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of JP2021501982A publication Critical patent/JP2021501982A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7066223B2 publication Critical patent/JP7066223B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本発明は、化学式１で表される第１正極活物質及び化学式２で表される第２正極活物質を含む正極材であり、前記正極材は、大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有し、前記大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が３μｍ以上である正極材と、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極材と、これを含む正極及びリチウム二次電池に関する。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が常用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物が用いられており、この中でも作用電圧が高く、容量特性に優れたＬｉＣｏＯ２等のリチウムコバルト複合金属酸化物が主に用いられている。しかし、ＬｉＣｏＯ２は、脱リチウムによる結晶構造の不安定化により熱的特性が非常に劣悪であり、かつ、高価であるため、電気自動車などのような分野の動力源として大量使用するには限界がある。
前記ＬｉＣｏＯ２を代替するための材料として、リチウムマンガン複合金属酸化物（ＬｉＭｎＯ２またはＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウムリン酸徹化合物（ＬｉＦｅＰＯ４など）またはリチウムニッケル複合金属酸化物（ＬｉＮｉＯ２など）などが開発された。この中でも、約２００ｍＡｈ／ｇの高い可逆容量を有して大容量の電池の具現が容易なリチウムニッケル複合金属酸化物に対する研究開発が活発に進められている。しかし、前記ＬｉＮｉＯ２は、ＬｉＣｏＯ２に比べて熱安定性が劣っており、充電状態で外部からの圧力などによって内部短絡が生じると、正極活物質そのものが分解され、電池の破裂及び発火をもたらす問題があった。これによって、前記ＬｉＮｉＯ２の優れた可逆容量は維持しながらも、低い熱安定性を改善するための方法として、Ｎｉの一部をＭｎとＣｏで置換したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物が開発された。
しかし、前記リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、粒子の圧延密度が低く、特に容量特性を高めるためにＮｉの含量を高める場合、粒子の圧延密度はさらに低くなるので、エネルギー密度が落ちる。圧延密度を高めるために電極を強く圧延する場合、集電体の破断及び正極材の割れ（ｃｒａｃｋ）現象が発生するという問題点があった。
また、Ｎｉ含量の高いリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の場合、高温での構造安定性が落ちるので、高温寿命などの電気化学性能が低下するという問題点がある。
したがって、エネルギー密度及び容量特性に優れながらも、高温寿命特性に優れる正極材の開発が要求されている。
本発明の第１技術的課題は、高温寿命特性に優れた高容量正極材を提供することである。
本発明の第２技術的課題は、前記のような正極材を含む正極及びリチウム二次電池を提供することである。
一側面において、本発明は、下記化学式１で表される第１正極活物質及び下記化学式２で表される第２正極活物質を含む正極材であり、前記正極材は大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有し、前記大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が３μｍ以上である正極材を提供する。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭａ ｅ］Ｏ２
前記化学式１において、前記Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇであり、前記ＭａはＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０．０１≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．０２である。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖＭｂ ｕ］Ｏ２
前記化学式２において、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、ＺｒまたはＴｉであり、前記ＭｂはＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、前記０．９≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ＜１、０．０１≦ｚ＜０．２、０．０１≦ｗ＜０．２、０．０１≦ｖ＜０．２、０≦ｕ≦０．０２である。
ここで、前記大粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍから２０μｍであってよく、前記小粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから７μｍであってよい。
他の側面において、本発明は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、前記正極活物質層が前記本発明に係る正極材を含むものである正極を提供する。
また他の側面において、本発明は、前記本発明に係る正極；負極；前記正極及び負極の間に介在される分離膜；及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明に係る正極材は、ニッケル含量が８０％以上のリチウム複合遷移金属酸化物を用いることで、容量特性に優れ、バイモーダル粒度分布を有するので、圧延密度及びエネルギー密度が高い。
また、本発明に係る正極材は、組成が異なる２種のリチウム複合遷移金属酸化物を混合使用することで、単一組成のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を用いる場合に比べて優れた高温寿命特性を有する。
実施例１、２及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池の高温サイクル特性を示すグラフである。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
本明細書で平均粒径（Ｄ５０）は、粒径分布の５０％基準での粒径と定義することができ、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。具体的に、前記平均粒径（Ｄ５０）は、対象粒子を分散媒中に分散させた後、市販されるレーザ回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ ３０００）に導入して約２８ｋＨｚの超音波を出力６０Ｗで照射した後、測定装置における粒径による体積累積分布の５０％での平均粒径（Ｄ５０）を算出することができる。
また、本明細書における％は、別段の言及がない限り、重量％を意味する。
本発明者等は、容量特性、エネルギー密度及び高温寿命特性が全て優れた正極材を開発するために研究を重ねた結果、特定の組成を有する２種の正極活物質を含み、平均粒径の差が３μｍ以上の大粒径粒子と小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有する正極材を用いる場合、前記のような目的を達成することができることが分かり、本発明を完成した。
正極材
先ず、本発明に係る正極材に対して説明する。
本発明に係る正極材は、組成が異なる第１正極活物質及び第２正極活物質を含み、大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル（Ｂｉｍｏｄａｌ）粒度分布を有する。このとき、前記大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が３μｍ以上、好ましくは３μｍから１５μｍ、さらに好ましくは３μｍから１０μｍであってよい。
前記第１正極活物質は、ニッケル含量が８０モル％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であり、具体的には、下記化学式１で表されるリチウム複合遷移金属酸化物である。
［化学式１］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭａ ｅ］Ｏ２
前記化学式１において、前記Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇであり、前記Ｍａは遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＭ１）サイトに置換されたドーピング元素であって、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記ａは、リチウムのモル比を意味するものであって、０．９≦ａ≦１．２、好ましくは１．１≦ａ≦１．２であってよい。
前記ｂは、全遷移金属のうちニッケルのモル比を意味するものであって、０．８≦ｂ＜１、好ましくは０．８≦ｂ≦０．９８であってよい。
前記ｃは、全遷移金属のうちコバルトのモル比を意味するものであって、０．０１≦ｃ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｃ≦０．１５であってよい。
前記ｄは、全遷移金属のうちＭ１のモル比を意味するものであって、０．０１≦ｄ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｄ≦０．１５であってよい。
前記ｅは、全遷移金属のうちドーピング元素Ｍａのモル比を意味するものであって、０≦ｅ≦０．０２、好ましくは０≦ｅ≦０．０１であってよい。
具体的には、前記第１正極活物質は、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＡｌｄ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＺｒｄ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｇｄ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＡｌｅ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＺｒｅ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭｇｅ］Ｏ２、Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＺｒｅ］Ｏ２、またはＬｉａ［ＮｉｂＣｏｃＡｌｄＭｇｅ］Ｏ２（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは化学式１で定義されたものと同一である）などであってよいが、これに限定されるものではない。
前記第２正極活物質は、ニッケル含量が８０モル％以上のリチウム複合遷移金属酸化物であり、具体的には、下記化学式２で表されるリチウム複合遷移金属酸化物である。
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖＭｂ ｕ］Ｏ２
前記化学式２において、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、ＺｒまたはＴｉであり、前記Ｍｂは遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及び／又はＭ２）サイトに置換されたドーピング元素であり、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であってよい。
前記ｘは、リチウムのモル比を意味するものであって、０．９≦ｘ≦１．２、好ましくは１．１≦ｘ≦１．２であってよい。
前記ｙは、ニッケルのモル比を意味するものであって、０．８≦ｙ＜１、好ましくは０．８≦ｙ≦０．９８であってよい。
前記ｚは、コバルトのモル比を意味するものであって、０．０１≦ｚ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｚ≦０．１５であってよい。
前記ｗは、マンガンのモル比を意味するものであって、０．０１≦ｗ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｗ≦０．１であってよい。
前記ｖは、Ｍ２のモル比を意味するものであって、０．０１≦ｖ＜０．２、好ましくは０．０１≦ｖ≦０．１であってよい。
前記ｕは、全遷移金属のうちドーピング元素Ｍｂのモル比を意味するものであって、０≦ｕ≦０．０２、好ましくは０≦ｕ≦０．０１であってよい。
具体的には、前記第２正極活物質は、Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖ］Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭｇｖ］Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＺｒｖ］Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＴｉｖ］Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖＭｇｕ］Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖＺｒｕ］Ｏ２、またはＬｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＡｌｖＴｉｕ］Ｏ２（ここで、ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖは、化学式２で定義されたものと同一である）などであってよいが、これに限定されるものではない。
一方、前記第１正極活物質及び／又は第２正極活物質は、必要に応じて、その表面にコーティング層をさらに含んでよい。このとき、前記コーティング層は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択された１種以上の元素からなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素を含んでよい。前記のようなコーティング層が形成される場合、正極活物質と電解液の接触が遮断されて副反応の発生が抑制されるので、電池への適用時に寿命特性を向上させることができ、さらに正極活物質の充填密度を増加させることができる。
前記のように、コーティング元素を更に含む場合、前記コーティング層内のコーティング元素の含量は、正極活物質の全重量に対して、１００ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍから５，０００ｐｐｍであってよい。
前記コーティング層は、正極活物質の表面全体に形成されてもよく、部分的に形成されてもよい。具体的に、前記正極活物質の表面に前記コーティング層が部分的に形成される場合、前記正極活物質の全表面積のうち５％以上１００％未満、好ましくは２０％以上１００％未満の面積で形成されてよい。
一方、前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、活物質粒子内で遷移金属元素等の含量が位置に関係なく一定であってよく、粒子内部の位置に応じて一つ以上の金属元素の含量が変化されるものであってよい。例えば、前記正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍ１及びＭ２のうち少なくとも一つの成分が漸進的に変化する濃度勾配を有してよく、前記「漸進的に変化する濃度勾配」は、前記成分等の濃度が粒子全体または特定の領域で連続して段階的に変化する濃度分布で存在することを意味する。
前記第１正極活物質及び第２正極活物質は、全て８０モル％以上のニッケルを含むため、優れた容量特性を具現することができる。また、本発明者等の研究によれば、前記のように化学式１の正極活物質と化学式２の正極活物質を混合して用いる場合、高温での寿命特性が向上されとの効果が発生するものと表れた。
一方、本発明の正極材は、前記第１正極活物質と第２正極活物質を１０：９０から９０：１０の重量比、好ましくは２０：８０から８０：２０、さらに好ましくは３０：７０から７０：３０の重量比で含んでよい。第１正極活物質と第２正極活物質の混合比が前記範囲を満たすとき、高い電極密度を得ることができる。
一方、本発明の正極材は、平均粒径（Ｄ５０）が異なる大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有する。このようにバイモーダル粒度分布を有する場合、圧延時に大粒径粒子等間の空いた空間が小粒径粒子等で満たされながら、高い圧延密度及びエネルギー密度を具現できるようになる。
このとき、前記大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差は、３μｍ以上、好ましくは３μｍから１５μｍ、さらに好ましくは３μｍから１０μｍであってよい。大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が前記範囲を満たす場合、大粒径粒子等の間に小粒径粒子等がよく充填され、圧延密度及びエネルギー密度の向上効果が優れるためである。
具体的には、前記大粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍから２０μｍ、好ましくは１１から１８μｍ、さらに好ましくは１２から１８μｍであってよい。また、前記小粒径粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから７μｍ、好ましくは２μｍから７μｍ、さらに好ましくは３μｍから６μｍであってよい。
一方、前記小粒径粒子及び大粒径粒子を構成する活物質の種類は、特に制限されず、前記第１正極活物質及び／又は第２正極活物質であってよい。
一具現例によれば、本発明の正極材は、第１正極活物質が大粒径粒子を構成し、第２正極活物質が小粒径粒子を構成するものであってよい。
他の具現例によれば、本発明の正極材は、第１正極活物質が小粒径粒子を構成し、第２正極活物質が大粒径粒子を構成するものであってよい。
また、他の具現例によれば、本発明の正極材は、前記第１正極活物質及び第２正極活物質のうち少なくとも一つが、前記大粒径粒子及び前記小粒径粒子を全て含むバイモーダル粒径分布を有するものであってよい。
正極
次いで、本発明に係る正極に対して説明する。
本発明に係る正極は、正極集電体、前記正極集電体上に形成される正極活物質層を含み、このとき、前記正極活物質層は、前記本発明に係る正極材を含み、必要に応じて導電材及び／又はバインダを含む。
このとき、前記正極材は、前述したように、正極活物質層の総重量に対して８０から９９重量％、より具体的には８５から９８．５重量％の含量で含まれてよい。正極材が前記範囲で含まれるとき、優れた容量特性を示すことができる。
前記正極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使用されてよい。また、前記正極集電体は、通常３から５００μｍの厚さを有してよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極材の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく電子伝導性を有するものであれば、特別な制限なく使用可能である。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記導電材は、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
前記バインダは、正極活物質の粒子等間の付着及び正極活物質と集電体との接着力を向上させる役割をする。前記バインダの具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはこれらの多様な共重合体などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記バインダは、正極活物質層の総重量に対して０．１から１５重量％で含まれてよい。
本発明の正極は、正極活物質として本発明に係る正極材を用いるという点を除き、通常の正極の製造方法によって製造されてよい。具体的に、正極材、バインダ及び／又は導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した正極合材を正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延することで製造してよい。
前記溶媒は、当該技術分野で一般的に使用される溶媒であってよく、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ，ＤＭＳＯ）、イソプロピルアルコール（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）または水などを挙げることができ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてよい。前記溶媒の使用量は、正極合材の塗布厚さ、製造歩留まり、作業性などを考慮して正極合材が適切な粘度を有するように調節され得る程度であればよく、特に限定されない。
また、他の方法として、前記正極は、前記正極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを正極集電体上にラミネーションすることで製造されてもよい。
リチウム二次電池
次いで、本発明に係るリチウム二次電池に対して説明する。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在される分離膜及び電解質を含み、このとき、前記正極は、前述した本発明に係る正極と同一である。よって、以下では、正極に対する具体的な説明は省略し、残りの構成に対してのみ説明する。
前記負極は、負極集電体及び前記負極集電体上に位置する負極活物質層を含む。
前記負極集電体は、電池に化学的変化を誘発することなく高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム‐カドミウム合金などが使用されてよい。また、前記負極集電体は、通常３μｍから５００μｍの厚さを有してよく、正極集電体と同様に、前記集電体の表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもできる。例えば、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極活物質とともに選択的にバインダ及び導電材を含む。
前記負極活物質としては、当該技術分野で用いられる多様な負極活物質が用いられてよく、特に制限されない。負極活物質の具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金などのリチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のようにリチウムをドープ及び脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体またはＳｎ‐Ｃ複合体のように前記金属質化合物と炭素質材料を含む複合物などを挙げることができ、これらのうちいずれか一つまたは二つ以上の混合物が使用されてよい。また、前記負極活物質として金属リチウム薄膜が使用されてもよい。また、炭素材料は、低結晶性炭素及び高結晶性炭素などが全て使用されてよい。低結晶性炭素としては、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、無定形、板状、麟片状、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソ相ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソ炭素微小球体（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソ相ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）及び石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
一方、前記負極活物質は、負極活物質層の全重量を基準に８０重量％から９９重量％で含まれてよい。
前記バインダは、導電材、活物質及び集電体間の結合に助力する成分であって、通常、負極活物質層の全重量を基準に０．１重量％から１０重量％で添加される。このようなバインダの例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン‐ブタジエンゴム、ニトリル‐ブタジエンゴム、フッ素ゴム、これらの多様な共重合体などを挙げることができる。
前記導電材は、負極活物質の導電性をさらに向上させるための成分であって、負極活物質層の全重量を基準に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下で添加されてよい。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発することなく導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが使用されてよい。
前記負極活物質層は、負極集電体上に負極活物質、及び選択的にバインダ及び導電材を溶媒中に溶解または分散させて製造した負極合材を塗布し乾燥することで製造されるか、または前記負極合材を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを負極集電体上にラミネーションすることで製造されてよい。
一方、前記リチウム二次電池において、前記分離膜は、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、通常、リチウム二次電池で分離膜として用いられるものであれば特別な制限なく使用可能であり、特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルム、またはこれらの２層以上の積層構造体が使用されてよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれたコーティングされた分離膜が使用されてよく、選択的に単層または多層構造で使用されてよい。
また、本発明で用いられる電解質としては、リチウム二次電池に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル型高分子電解質、固体無機電解質、溶融型無機電解質などが使用されてよく、特に限定されない。
具体的に、前記電解質は、有機溶媒及びリチウム塩を含んでよい。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオン等が移動することができる媒質の役割が可能なものであれば、特別な制限なく使用されてよい。具体的に前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）またはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ，ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒａ‐ＣＮ（Ｒａは、炭素数２から２０の直鎖状、分枝状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでよい）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されてよい。この中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度及び高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線形カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）の混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１から９の体積比で混合して使用するのが電解液の性能に優れて表れ得る。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池用電解液に通常用いられるものなどが制限なく用いられてよく、例えば、前記リチウム塩の陽イオンとしてＬｉ＋を含み、陰イオンとしてはＦ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＮＯ３ −、Ｎ（ＣＮ）２ −、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＡｌＯ４ −、ＡｌＣｌ４ −、ＰＦ６ −、ＳｂＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＢＦ２Ｃ２Ｏ４ −、ＢＣ４Ｏ８ −、ＰＦ４Ｃ２Ｏ４ −、ＰＦ２Ｃ４Ｏ８ −、（ＣＦ３）２ＰＦ４ −、（ＣＦ３）３ＰＦ３ −、（ＣＦ３）４ＰＦ２ −、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ −、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ−、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ−、（ＳＦ５）３Ｃ−、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ−、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、ＣＨ３ＣＯ２ −、ＳＣＮ−及び（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ−からなる群から選択された少なくともいずれか一つを挙げることができる。具体的に、前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＡｌＯ４、及びＬｉＣＨ３ＳＯ３からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよく、これらの他にもリチウム二次電池の電解液に通常用いられるＬｉＢＥＴＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ ｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及びＬｉＴＦＳＩ（ｌｉｔｈｉｕｍ（ｂｉｓ）ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｉｍｉｄｅ，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）で表すリチウムイミド塩のような電解質塩を制限なく用いてよい。具体的に電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＨ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＴＦＳＩ及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された単一物または２種以上の混合物を含んでよい。
前記リチウム塩は、通常使用可能な範囲内で適宜変更してよいが、具体的に電解液内に０．８Ｍから３Ｍ、具体的に０．１Ｍから２．５Ｍで含まれてよい。
前記電解質には、前記電解質の構成成分等の他にも電池の寿命特性の向上、電池容量の減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として多様な添加剤が用いられてよい。このような添加剤としては、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物；またはピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどが含まれてよく、前記添加剤は、単独または混合して用いられてよい。このとき、前記添加剤は、電解質の総重量に対して０．１から５重量％で含まれてよい。
前記のような本発明に係るリチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯用機器、及びハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）などの電気自動車分野などに有用に用いられ得る。
これによって、本発明の他の一具現例によれば、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュール、及びこれを含む電池パックが提供される。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車、及びプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；または電力貯蔵用システムのうちいずれか一つ以上の中大型デバイス電源として用いられてよい。
本発明のリチウム二次電池の外形は、特別な制限がないが、缶を使用した円筒型、角型、パウチ（ｐｏｕｃｈ）型またはコイン（ｃｏｉｎ）型などになり得る。
本発明に係るリチウム二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに使用され得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく使用され得る。
以下、本発明を具体的に説明するために実施形態を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明に係る実施形態は、いくつか異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が下記で詳述する実施形態に限定されるものに解釈されてはならない。本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
実施例１
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を３０：７０の重重比で混合して正極材Ａを形成した。
前記で製造した正極材Ａ、カーボンブラック導電材、及びＰＶｄＦバインダを９６：２：２の重重比で混合し、これをＮＭＰ溶媒中で混合して正極合材を製造した。前記正極合材を厚さが１２μｍであるアルミニウムホイルに塗布した後、乾燥し、ロールプレスを行って正極を製造した。
一方、負極活物質として黒鉛、カーボン導電材（ＳｕｐｅｒＣ６５）、ＰＶｄＦバインダを９５．６：０．７５：３．６５の重重比で混合し、これを溶媒であるＮＭＰに添加して負極合材を製造した。前記負極合材を厚さが２０μｍである銅ホイル上に塗布し、乾燥した後、ロールプレスを行って負極を製造した。
前記で製造した正極と負極をポリオレフィン分離膜とともに積層して電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れてエチレンカーボネート：プロピルプロピオネート：ジエチルカーボネートを３：１：６で混合した混合溶媒１００重量部に対して１ＭのＬｉＰＦ６と、０．５重量部のビニレンカーボネート（ＶＣ）及び１．０重量部の１‐３，プロパンスルトン（ＰＳ）を溶解させた電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。
実施例２
平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｂを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｂを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例３
平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｃを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｃを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例４
平均粒径（Ｄ５０）が１３μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｄを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｄを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実施例５
平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０５Ｍｇ０．０１Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｅを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｅを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例１
平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｆを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｆを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例２
平均粒径（Ｄ５０）が６μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が８μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｇを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｇを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例３
平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を７０：３０の重重比で混合して正極材Ｈを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｈを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例４
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を３０：７０の重重比で混合して正極材Ｉを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｉを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例５
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．１１Ｍｎ０．０４Ａｌ０．０２Ｏ２を３０：７０の重重比で混合して正極材Ｊを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｊを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
比較例６
平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２と平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍであるＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２を３０：７０の重重比で混合して正極材Ｋを形成した。
正極材Ａの代わりに、前記のように製造された正極材Ｋを用いた点を除き、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
実験例１
前記実施例１〜５及び比較例１〜６によって製造されたリチウム二次電池を４５℃で０．３Ｃ／０．３Ｃ条件で２．５Ｖ〜４．２Ｖの範囲で充放電しながら、１００サイクル及び２００サイクルでの容量維持率（％）及び抵抗増加率（％）を測定した。測定結果を表１に示した。また、図１には、実施例１、２及び比較例１によって製造されたリチウム二次電池のサイクル特性を表すグラフを示した。
前記表１及び図１に示すように、本発明の組成を満たす２種の正極活物質を含み、大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が３μｍ以上であるバイモーダル分布を有する正極材を用いた実施例１〜５の二次電池等が、比較例１〜６の二次電池等に比べて、高温サイクル特性がさらに優れて示されており、特にサイクル回数が多くなるほど、容量特性及び抵抗増加率の差がさらに大きくなることが分かる。

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される第１正極活物質及び下記化学式２で表される第２正極活物質を含む正極材であり、
    前記正極材は、大粒径粒子及び小粒径粒子を含むバイモーダル粒度分布を有し、
    前記大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が３μｍ以上であり、
    ［化学式１］
    Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭ１ ｄＭａ ｅ］Ｏ２
    前記化学式１において、前記Ｍ１はＭｎ、Ａｌ、ＺｒまたはＭｇであり、前記ＭａはＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、０．９≦ａ≦１．２、０．８≦ｂ＜１、０．０１≦ｃ＜０．２、０．０１≦ｄ＜０．２、０≦ｅ≦０．０２であり、
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖＭｂ ｕ］Ｏ２
    前記化学式２において、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、ＺｒまたはＴｉであり、前記ＭｂはＷ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、及びＭｏからなる群から選択される１種以上の元素であり、０．９≦ｘ≦１．２、０．８≦ｙ＜１、０．０１≦ｚ＜０．２、０．０１≦ｗ＜０．２、０．０１≦ｖ＜０．２、０≦ｕ≦０．０２である、正極材。
  2. 前記大粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１０μｍから２０μｍである、請求項１に記載の正極材。
  3. 前記小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）が１μｍから７μｍ以下である、請求項１に記載の正極材。
  4. 前記第１正極活物質が前記小粒径粒子であり、前記第２正極活物質が前記大粒径粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材。
  5. 前記第１正極活物質が前記大粒径粒子であり、前記第２正極活物質が前記小粒径粒子である、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材。
  6. 前記第１正極活物質及び第２正極活物質のうち少なくとも一つが、前記大粒径粒子及び前記小粒径粒子を含むバイモーダル粒径分布を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の正極材。
  7. 前記第１正極活物質と第２正極活物質が１０：９０から９０：１０の重量比で含まれる、請求項１から６のいずれか一項に記載の正極材。
  8. 前記第１正極活物質及び第２正極活物質のうち少なくとも一つが、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、及びＳからなる群から選択される少なくとも一つのコーティング元素を含むコーティング層を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の正極材。
  9. 前記化学式１において、Ｍ１がＭｎであり、
    前記化学式２において、Ｍ２がＡｌである、請求項１から８のいずれか一項に記載の正極材。
  10. 前記大粒径粒子と小粒径粒子の平均粒径（Ｄ５０）の差が３μｍから１５μｍである、請求項１から９のいずれか一項に記載の正極材。
  11. 正極集電体と、前記正極集電体上に形成される正極活物質層とを含む正極であって、
    前記正極活物質層は、請求項１から１０のいずれか一項に記載の正極材を含む、正極。
  12. 請求項１１に記載の正極、
    負極、
    前記正極と負極の間に介在される分離膜、及び
    電解質を含むリチウム二次電池。
JP2020524893A 2017-11-21 2018-11-21 リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池 Active JP7066223B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20170155957 2017-11-21
KR10-2017-0155957 2017-11-21
PCT/KR2018/014379 WO2019103463A1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬이차전지용 양극재, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2021501982A true JP2021501982A (ja) 2021-01-21
JP7066223B2 JP7066223B2 (ja) 2022-05-13

Family

ID=66632037

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020524893A Active JP7066223B2 (ja) 2017-11-21 2018-11-21 リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池

Country Status (9)

Country Link
US (1) US11799081B2 (ja)
EP (1) EP3696894B1 (ja)
JP (1) JP7066223B2 (ja)
KR (2) KR102354281B1 (ja)
CN (1) CN111316480B (ja)
ES (1) ES2960557T3 (ja)
HU (1) HUE063192T2 (ja)
PL (1) PL3696894T3 (ja)
WO (1) WO2019103463A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023034700A (ja) * 2021-08-31 2023-03-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102359103B1 (ko) * 2018-02-01 2022-02-08 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021029650A1 (ko) * 2019-08-12 2021-02-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN112825349B (zh) * 2019-11-20 2022-05-17 郑州宇通集团有限公司 复合正极极片、锂二次电池
CN111628157B (zh) * 2020-06-30 2024-03-26 蜂巢能源科技有限公司 正极材料、其制备方法及锂离子电池
KR102397756B1 (ko) * 2020-09-02 2022-05-13 주식회사 에코프로비엠 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
DE102020124952A1 (de) 2020-09-24 2022-03-24 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Kathodenaktivmaterial und Verfahren zur Herstellung des Kathodenaktivmaterials
KR20220048298A (ko) * 2020-10-12 2022-04-19 삼성에스디아이 주식회사 전고체이차전지 및 그 제조방법
KR102473536B1 (ko) * 2020-10-30 2022-12-02 삼성에스디아이 주식회사 니켈계 리튬 금속 복합 산화물, 그 제조방법, 이를 포함한 양극 및 리튬이차전지
CN114628645B (zh) * 2020-12-11 2023-12-19 宁德新能源科技有限公司 正极材料、电化学装置和电子装置
JP7416734B2 (ja) * 2021-02-05 2024-01-17 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 非水電解質二次電池
CN116438685A (zh) * 2021-10-15 2023-07-14 艾可普罗 Bm 有限公司 正极活性物质及包括其的锂二次电池
KR20230113188A (ko) * 2022-01-21 2023-07-28 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN114530585A (zh) * 2022-02-21 2022-05-24 远景动力技术(江苏)有限公司 正极、电化学装置和电子设备
KR20240029421A (ko) * 2022-08-26 2024-03-05 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240046066A (ko) * 2022-09-30 2024-04-08 주식회사 엘지에너지솔루션 양극재, 양극 및 이차전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118860A (ko) * 2013-03-26 2014-10-08 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016099229A1 (ko) * 2014-12-19 2016-06-23 주식회사 엘지화학 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
JP2016122626A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP2017084673A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
WO2017095081A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100458584B1 (ko) 2002-09-24 2004-12-03 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 혼합 양극 활물질 및 이를 포함하는리튬 이차 전지
KR20060091486A (ko) * 2005-02-15 2006-08-21 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
JP2008098142A (ja) 2006-09-14 2008-04-24 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質二次電池用正極およびこれを用いた非水電解質二次電池
JP5135764B2 (ja) * 2006-11-02 2013-02-06 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池
KR101403828B1 (ko) 2007-03-05 2014-06-03 도다 고교 가부시끼가이샤 비수전해질 이차 전지용 Ｌｉ-Ｎｉ 복합 산화물 입자 분말 및 그의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지
CN101548417B (zh) 2007-06-21 2011-07-06 Agc清美化学股份有限公司 含锂复合氧化物粉末及其制造方法
JP4972624B2 (ja) 2008-09-30 2012-07-11 日立ビークルエナジー株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びそれを用いたリチウム二次電池
CN102341940B (zh) 2009-03-03 2014-06-11 株式会社Lg化学 具有高能量密度的正极材料和含有所述正极材料的锂二次电池
EP2606524B1 (en) * 2010-08-17 2016-10-12 Umicore Aluminum dry-coated and heat treated cathode material precursors
JP5835941B2 (ja) 2011-05-17 2015-12-24 日立オートモティブシステムズ株式会社 非水電解質二次電池
KR101669113B1 (ko) * 2012-05-08 2016-10-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬 전지
CN105051945B (zh) * 2012-12-14 2017-04-12 尤米科尔公司 用于可再充电电池中的双峰的基于锂过渡金属的氧化物粉末
US20150340686A1 (en) 2012-12-26 2015-11-26 Iucf-Hyu (Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University) Cathode active material for lithium secondary battery
KR101610753B1 (ko) 2013-01-31 2016-04-08 주식회사 엘지화학 저온 특성이 향상된 이차전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN103296265A (zh) 2013-06-06 2013-09-11 南通瑞翔新材料有限公司 锂电子二次电池正极用的含锂复合氧化物及其制造方法
US9905851B2 (en) * 2013-07-26 2018-02-27 Lg Chem, Ltd. Cathode active material and method of preparing the same
WO2015115699A1 (ko) * 2014-01-29 2015-08-06 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20160025893A (ko) * 2014-08-28 2016-03-09 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극활물질 및 이를 채용한 양극과 리튬 전지
EP3024071B1 (en) * 2014-09-12 2018-04-25 LG Chem, Ltd. Method for preparing cathode material for lithium secondary battery, cathode material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery containing same
KR102012427B1 (ko) 2015-11-30 2019-08-21 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지
KR102050258B1 (ko) * 2016-03-11 2019-11-29 (주)엘 앤 에프 리튬 금속 산화물 분말, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN106159244A (zh) * 2016-09-27 2016-11-23 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂电池正极材料其制备方法及动力用锂离子电池
JP7087349B2 (ja) * 2017-11-10 2022-06-21 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140118860A (ko) * 2013-03-26 2014-10-08 주식회사 엘앤에프신소재 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016099229A1 (ko) * 2014-12-19 2016-06-23 주식회사 엘지화학 혼합 양극활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
JP2016122626A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JP2017084673A (ja) * 2015-10-29 2017-05-18 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池及びリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
WO2017095081A1 (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이를 포함하는 이차전지용 양극 및 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023034700A (ja) * 2021-08-31 2023-03-13 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
JP7434230B2 (ja) 2021-08-31 2024-02-20 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP7066223B2 (ja) 2022-05-13
EP3696894A4 (en) 2020-12-16
CN111316480B (zh) 2022-09-20
PL3696894T3 (pl) 2024-03-04
KR20210053862A (ko) 2021-05-12
KR102354281B1 (ko) 2022-01-21
HUE063192T2 (hu) 2023-12-28
ES2960557T3 (es) 2024-03-05
WO2019103463A1 (ko) 2019-05-31
KR20190058367A (ko) 2019-05-29
EP3696894A1 (en) 2020-08-19
US11799081B2 (en) 2023-10-24
US20200335783A1 (en) 2020-10-22
EP3696894B1 (en) 2023-09-13
CN111316480A (zh) 2020-06-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7066223B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP6612996B2 (ja) 二次電池用正極及びこれを含むリチウム二次電池
JP7062173B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法、及びこれを含むリチウム二次電池
JP7034409B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2020537316A (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
JP7191419B2 (ja) リチウム二次電池用正極材、これを含む正極及びリチウム二次電池
JP2021506091A (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP7020721B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、それを含むリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP7371957B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP7045598B2 (ja) リチウム二次電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池
JP2022514966A (ja) 正極活物質、正極活物質の製造方法、正極活物質を含む正極及びリチウム二次電池
JP7357997B2 (ja) 二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021158105A (ja) 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2022532110A (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記製造方法により製造された正極活物質
JP7186866B2 (ja) 二次電池用正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP2021501975A (ja) 二次電池用正極活物質の製造方法
JP6884238B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質の製造方法、これによって製造された正極活物質、これを含むリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池
JP7451709B2 (ja) 二次電池用正極、その製造方法、およびそれを含むリチウム二次電池
KR20180134615A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2021527921A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP7062161B2 (ja) 二次電池用正極及びこれを含む二次電池
JP2021525449A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP2021527919A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP7357991B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池
JP7106190B2 (ja) 二次電池用正極、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20200507

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20210520

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20210628

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20210917

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20211119

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712

Effective date: 20211222

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220328

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20220420

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7066223

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150