WO2017086034A1 - ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置 - Google Patents

ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置 Download PDF

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WO2017086034A1
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gas barrier
barrier layer
atoms
bonds
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PCT/JP2016/079228
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鈴木　一生
真琴 新
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コニカミノルタ株式会社
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    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80—Constructional details
    • H10K59/87—Passivation; Containers; Encapsulations
    • H10K59/871—Self-supporting sealing arrangements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H05B33/04—Sealing arrangements, e.g. against humidity

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film, an illuminating device, and a display device, and more specifically, a gas barrier film excellent in not only gas barrier properties but also transparency, and illumination using the gas barrier film as a sealing material
  • the present invention relates to a device and a display device.
  • gas barrier films that are lightweight and highly flexible have been used for sealing electronic devices such as organic EL (Electro Luminescence) elements, liquid crystal display elements, and solar cells.
  • the gas barrier film generally has a gas barrier layer formed on a resin base film, and can prevent intrusion of gases such as water and oxygen in the atmosphere.
  • a gas barrier layer is formed by plasma chemical vapor deposition using hexamethyldisiloxane (HMDSO) or the like as a raw material, and the atomic composition ratio of Si atoms, O atoms and C atoms in the gas barrier layer Is adjusted to a specific range (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the gas barrier film having high transparency is highly applicable to electronic devices, a silicon oxide (SiO x ) film is formed as a gas barrier layer, and the ratio x of O atoms to Si atoms is set to around 2.0. Transparency is also improved by adjusting (for example, refer patent document 4). However, if the transparency is increased by the O atom ratio x, it is difficult to achieve both gas barrier properties and high transparency, for example, the gas barrier properties cannot be improved.
  • Japanese Patent No. 4464155 JP 2013-67607 A Japanese Patent No. 5513959 Japanese Patent No. 5251071
  • the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and a solution to the problem is a gas barrier film excellent not only in gas barrier properties but also in transparency, an illumination device using the gas barrier film as a sealing material, and a display Is to provide a device.
  • C is a coloring factor. It has been found that transparency can be improved by reducing ⁇ O bonds and C ⁇ OO bonds, and the present invention has been achieved.
  • An average value of C content obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is 15 atm% or less, and a C—SiO bond based on a waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer
  • the average value of the sum of C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond relative to the total amount (100%) of C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond is 8% or less.
  • Characteristic gas barrier film Characteristic gas barrier film.
  • the average value of C content obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is 15 atm% or less, and C-SiO obtained in the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer Of the bond distribution curves in the depth direction of the constituent bonds of the bond, CC bond, CO bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond, the gas barrier layer in the depth direction of the gas barrier layer
  • the bond distribution curve of the C—C bond relative to the distance from the surface and the total amount of C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond (100%)
  • An average value of C content obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is 15 atm% or less, and C—SiO bond based on a waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer;
  • the average value of the sum of C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond relative to the total amount (100%) of C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond is 8% or less.
  • the depth of each of the constituent bonds of C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond obtained in the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer.
  • the bond distribution curves in the vertical direction the distance from the surface of the gas barrier layer in the depth direction of the gas barrier layer, the C—SiO bond, the C—C bond, the C—O bond, the C ⁇ O bond, and the C In the bond distribution curve of CC bond relative to the total amount of OO bonds (100%), the curve has at least two extreme values, and the maximum extreme value and the minimum extreme value of the ratio of the CC bond
  • the gas barrier film is characterized by having a difference of 15% or more and 95% or less.
  • An illuminating device comprising the gas barrier film according to any one of items 1 to 3 as a sealing material.
  • a display device comprising the gas barrier film according to any one of items 1 to 3 as a sealing material.
  • the expression mechanism or action mechanism of the effect of the present invention is not clear, but is presumed as follows. It is presumed that high gas barrier properties were obtained when the gas barrier layer contained at least Si atoms, O atoms, and C atoms. In addition, the average value of the C content obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is 15 atm% or less, and the C—SiO bond based on the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer , C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond, and gas barrier in which the average value of the sum of C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond relative to the total amount (100%) is 8% or less Since the layer has few C ⁇ O bonds that are chromophores and C ⁇ OO bonds that are auxiliary chromophores, it is presumed that the layer has low light absorption and high transparency.
  • An average value of C content obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is 15 atm% or less, and C—SiO bond obtained in the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer; The distance from the surface of the gas barrier layer in the depth direction of the gas barrier layer among the bond distribution curves in the depth direction of the constituent bonds of C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond.
  • the gas barrier layer having a value and having a difference between the maximum extreme value and the minimum extreme value of the C—C bond ratio of 15% to 95% has a C—C bond gradient structure, High stress relaxation function and high gas barrier properties It is presumed that transparency was obtained.
  • the average value of the C content obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is 15 atm% or less, and C ⁇ based on the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer.
  • a C—SiO bond, a C—C bond, a C—O bond, a C ⁇ O bond and a C ⁇ OO bond obtained in the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer.
  • the difference between the maximum extreme value and the minimum extreme value of the ratio of the CC bond is 15% or more and 95% or less. It is speculated that a certain gas barrier layer also has high gas barrier properties and transparency.
  • Sectional drawing which shows schematic structure of the gas barrier film of embodiment of this invention
  • the graph which shows the C atom distribution curve obtained by measuring the gas barrier layer which is an Example
  • the graph which shows the CC bond distribution curve obtained by measuring the gas barrier layer which is an Example
  • the graph which shows the C atom distribution curve obtained by measuring the gas barrier layer which is an Example
  • the front view which shows schematic structure of the manufacturing apparatus of a gas barrier film
  • Sectional drawing which shows schematic structure of the organic EL element which is embodiment of the illuminating device of this invention
  • the perspective view which shows schematic structure of the display apparatus which is embodiment of this invention
  • a gas barrier layer containing at least Si atom, O atom and C atom is provided on at least one surface of the base film, and obtained by X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer.
  • C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C based on the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer, the average value of the C content being 15 atm% or less
  • a gas barrier layer containing at least Si atom, O atom and C atom is provided on at least one surface of the base film, and X-ray photoelectron spectroscopy in the gas barrier layer is provided.
  • the average value of the C content obtained by the method is 15 atm% or less, and the C—SiO bond, CC bond, C—O obtained in the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer.
  • the gas barrier film of the present invention can be suitably provided as a sealing material for a lighting device or a display device.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional configuration of a gas barrier film F according to an embodiment of the present invention.
  • the gas barrier film F includes a base film 1 and a gas barrier layer 2 formed on the base film 1.
  • the gas barrier layer 2 has gas barrier properties.
  • having a gas barrier property means that the water vapor permeability of the gas barrier layer 2 (40 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity 90 ⁇ 2% RH) measured in accordance with JIS-K-7129-1992. ) Is 0.1 [g / (m 2 ⁇ 24 h)] or less, or the water vapor permeability measured at a temperature of 38 ° C. and a humidity of 90% RH by a MOCON water vapor permeability measuring device Aquatran (manufactured by MOCON). Is 0.1 [g / (m 2 ⁇ 24h)] or less.
  • the gas barrier layer 2 contains at least Si atoms, O atoms, and C atoms.
  • a gas barrier layer 2 is prepared by reacting an organosilicon compound having a Si—C skeleton with oxygen or reacting an organosilicon compound having a Si—O skeleton with oxygen, carbon dioxide, carbon monoxide, nitrogen dioxide, or the like.
  • SiOC silicon oxide carbide
  • the gas barrier layer 2 further containing N atoms may be formed by supplying a gas such as nitrogen or ammonia during the film formation and nitriding.
  • organosilicon compound those having a small number of Si—C bonds in one molecule are preferable.
  • cyclic siloxanes such as tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) and octamethylcyclotetrasiloxane (OMCTS), trimethoxymethyl, and the like.
  • alkoxysilanes such as silane (TMOMS), tetramethoxysilane (TMOS), and tetraethoxysilane (TEOS).
  • the number of Si—C bonds in one molecule of the organosilicon compound increases the ratio of C—C bonds in the gas barrier layer 2 to improve the bending resistance, and the ratio of C ⁇ C bonds and C ⁇ OO bonds is increased. From the viewpoint of increasing the transparency by reducing the number, it is preferably 2 or less, more preferably 1 or 0, per Si atom.
  • TMCTS The structures of TMCTS, OMCTS, and TMOMS are shown below.
  • the gas barrier layer 2 is formed by vapor deposition, plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD), CVD such as metal-organic (MO) CVD, atomic layer deposition (ALD: atomic layer deposition).
  • PECVD plasma enhanced chemical vapor deposition
  • MO metal-organic
  • ALD atomic layer deposition
  • the PECVD method is preferable.
  • the counter-roller type PECVD method in which plasma is generated between two opposing rollers and a gas barrier layer is formed in parallel on the base film conveyed by each roller, continues the atomic composition in the depth direction. This is preferable because it can be changed.
  • the average value of the sum of OO bonds is 8% or less.
  • Such a gas barrier layer is a chromophore and has high transparency because it has few C ⁇ O bonds and C ⁇ OO bonds that can cause coloring such as yellowing.
  • the gas barrier layer 2 is obtained by the waveform analysis of C1s in the depth direction of the layer thickness of the gas barrier layer 2 in which the average value of the C content obtained by XPS in the gas barrier layer 2 is 15 atm% or less. Gas in the depth direction of the gas barrier layer 2 among the bond distribution curves in the depth direction of the constituent bonds of C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond.
  • Bond distribution of C—C bonds relative to the distance from the surface Sa of the barrier layer 2 and the total amount (100%) of C—SiO bonds, C—C bonds, C—O bonds, C ⁇ O bonds and C ⁇ OO bonds Curve that is, the total amount of C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond obtained in the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer ( 100%), C-SiO Of the C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond, and C ⁇ OO bond in the depth direction of the CC bond,
  • the bond distribution curve has at least two extreme values, and the difference between the maximum extreme value and the minimum extreme value of the C—C bond ratio is 15% or more and 95% or less. Since such a gas barrier layer 2 has high transparency and the CC bond distribution has an inclined structure, the stress relaxation function is enhanced, so that high gas barrier properties can be maintained.
  • the gas barrier layer 2 has an average value of C content obtained by XPS in the gas barrier layer 2 of 15 atm% or less, and C based on the waveform analysis of C1s in the depth direction of the layer thickness of the gas barrier layer 2.
  • the average sum of C ⁇ O bonds and C ⁇ OO bonds with respect to the total amount (100%) of —SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond is 8% or less.
  • the bond distribution curve representing the proportion of CC bonds in the depth direction), having at least two or more extreme values, and having the maximum extreme value and the minimum extreme value of the CC bond ratio. The difference is 15% or more and 95% or less.
  • Such a gas barrier layer 2 has high transparency and gas barrier properties as described above.
  • the inflection point at which the ratio of CC bond changes from increase to decrease is called maximum value.
  • the inflection point at which the C—C bond ratio changes from a decrease to an increase in the bond distribution curve of the CC bond is referred to as a minimum value.
  • the bond distribution curve of CC bond has a plurality of maximum values or a plurality of minimum values, the difference between the maximum maximum value and the minimum minimum value among the plurality is obtained.
  • the C atom ratio and the C—C bond distribution curve can be obtained by combining the XPS method and rare gas ion sputtering.
  • the XPS method is a technique for measuring the kinetic energy of photoelectrons emitted from the sample surface irradiated with X-rays and analyzing the composition and chemical bonding state of atoms constituting the sample surface.
  • ESCA Electrode Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the atomic composition and chemical bonding state are measured by XPS method.
  • the ratio of the number of C atoms to the total number of Si atoms, O atoms, and C atoms obtained by measurement at each depth position is obtained and averaged to obtain the ratio of C atoms in the gas barrier layer 2
  • An average value of (C content) can be obtained.
  • An approximate curve of the ratio of C atoms to the distance (depth) from the surface Sa of the gas barrier layer 2 in the depth direction can be obtained as a C atom distribution curve representing the ratio of C atoms in the depth direction.
  • the carbon bonding state is analyzed by waveform analysis of a C1s high-resolution spectrum (narrow scan analysis). Specifically, with respect to carbon (C), based on the waveform analysis of C1s, peaks of constituent bonds of C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond, and C ⁇ OO bond are obtained. To separate. Then, the ratio (Q2 / Q1 ⁇ 100) of the CC bond peak area (Q2) to the C1s peak peak area (Q1) is obtained as the CC bond ratio.
  • the ratio of the C—C bond is the C atom of one or more chemical bonds (C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond, C ⁇ OO bond) forming the C1s peak. It is equal to the ratio of C—C bonds to the total amount (100%).
  • Use the analysis software such as Eclipse version 2.1 attached to the XPS device ESCA LAB220i-XL for waveform analysis (peak separation, peak area calculation, peak position identification, etc.) necessary for calculating the ratio. Can do.
  • An approximate curve of the ratio of CC bonds to the distance (depth) from the surface Sa of the gas barrier layer 2 in the depth direction is obtained as a CC bond distribution curve representing the ratio of CC bonds in the depth direction. be able to.
  • the position of the gas barrier layer 2 in the depth direction is 0% of the position of the surface Sa on the opposite side of the base film 1 of the gas barrier layer 2 and 100% of the position of the surface Sb on the base film 1 side.
  • % Can be expressed as a percentage of 0 to 100%. That is, the position in the depth direction of the gas barrier layer 2 is represented by the ratio of the sputtering depth from the surface Sa to the distance from the surface Sa to the surface Sb of the gas barrier layer 2 (layer thickness of the gas barrier layer 2). Can do.
  • the layer thickness of the gas barrier layer 2 is determined by observing the cross section of the gas barrier film F with a transmission electron microscope (TEM).
  • the cross section of the gas barrier film F is observed, and the distance from the surface Sa to the surface Sb of the gas barrier layer 2 is measured.
  • the interface between the gas barrier layer 2 and the base film 1 is determined from the contrast difference between the two.
  • the distance is measured at 10 points at different positions on the film surface, and the average value of the measured values is determined as the layer thickness of the gas barrier layer 2.
  • FIB focused ion beam
  • TEM Apparatus: JEM2000FX (manufactured by JEOL Ltd.) Accelerating voltage: 200kV (FIB equipment)
  • SMI2050 manufactured by SII
  • Processed ion Ga (30 kV) Sample thickness: 100-200 nm
  • FIGS 2 and 3 show measurement results by XPS of a gas barrier layer as an example formed by PECVD using trimethoxymethylsilane (TMOMS) and oxygen as raw materials.
  • 4 and 5 show the measurement results by XPS of the gas barrier layer as an example formed by PECVD using tetramethylcyclotetrasiloxane (TMCTS) as a raw material.
  • 6 and 7 show measurement results by XPS of a gas barrier layer as a comparative example formed by PECVD using hexamethyldisiloxane (HMDSO) and oxygen as raw materials.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • the ratio of C—C bonds in the depth direction of the gas barrier layer 2 and the sum of C ⁇ O bonds and C ⁇ OO bonds are the raw materials used depending on the ratio of C atoms, H atoms and O atoms in the molecule of the organosilicon compound. It can be adjusted by selecting.
  • the ratio of the number of C—C bonds in the depth direction and the total sum of C ⁇ O bonds and C ⁇ OO bonds can be adjusted not only by selecting the raw materials but also by adjusting the film forming conditions.
  • the gas barrier layer 2 by supplying oxygen gas supplied as a raw material gas together with an organosilicon compound by PECVD method, it is possible to adjust the target ratio by adjusting the supply amount of oxygen gas. it can.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium is supplied during film formation, and by adjusting the supply amount of this inert gas, the plasma is stabilized and the oxidation reaction and deposition of oxygen gas and organosilicon compound are performed. Can be adjusted to the desired ratio.
  • the film is formed by the counter-roller type PECVD method, if the distance between the electrodes built in each roller is changed, the density of the plasma generated on the surface of the base film 1 in contact with the roller continuously changes.
  • the composition of layer 2 can also be changed continuously.
  • the gas barrier layer 2 having the C atom distribution curve and the C—C bond distribution curve described above has a refractive index of light having a wavelength of 450 nm within a range of 1.47 to 1.54, and seals an organic EL element or the like. It can be preferably used as a material.
  • the gas barrier layer 2 having the C atom distribution curve and the C—C bond distribution curve described above has a hardness measured by the nanoindentation method in the range of 4.4 to 5.7 GPa. It can be preferably used for an electronic device as a sealing material having high film hardness and excellent impact resistance.
  • the layer thickness of the gas barrier layer 2 is preferably in the range of 50 to 500 nm, and preferably in the range of 50 to 300 nm. If the layer thickness is 50 nm or more, sufficient gas barrier properties can be obtained, and if the layer thickness is 500 nm or less, a thin gas barrier film F can be obtained.
  • Base film As the base film 1, a resin, glass, metal, or the like formed into a film shape can be used. Especially, resin is preferable and it is preferable that it is resin with high transparency. If the transparency of the resin is high and the transparency of the base film 1 is high, a highly transparent gas barrier film F can be obtained and can be preferably used for an electronic device such as an organic EL element.
  • the resin that can be used as the base film 1 examples include methacrylate ester, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polystyrene (PS), aromatic polyamide, and polyether ether. Ketone, polysulfone, polyethersulfone, polyimide (PI), polyetherimide and the like can be mentioned. Of these, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC) and the like are preferable from the viewpoint of cost and availability.
  • the base film 1 may be a laminated film in which two or more of the above resins are laminated.
  • the resin base film 1 can be manufactured by a conventionally known general manufacturing method.
  • an unstretched resin base material that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • an unstretched film that is substantially amorphous and not oriented is used as a base. It can be obtained as film 1.
  • the unstretched film may be stretched in the film transport (MD) direction or the width (TD) direction orthogonal to the transport direction, and the resulting stretched film may be used as the base film 1.
  • the base film 1 preferably has a thickness in the range of 5 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 25 to 250 ⁇ m.
  • the gas barrier film F can include other layers such as an anchor layer, a smoothing layer, and a bleed-out prevention layer depending on the purpose.
  • an anchor layer such as a anchor layer, a smoothing layer, and a bleed-out prevention layer depending on the purpose.
  • the smoothing layer, and the bleed-out prevention layer those described in JP2013-52561A can be used.
  • the gas barrier film F can include an anchor layer between the base film 1 and the gas barrier layer 2 from the viewpoint of improving the adhesion between the base film 1 and the gas barrier layer 2.
  • an anchor layer for example, a coating solution containing polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicone resin, alkyl titanate, etc. is applied and dried. Can be formed.
  • the gas barrier film F can also include a smoothing layer as a lower layer of the gas barrier layer 2.
  • a smoothing layer By the smoothing layer, the gas barrier layer 2 can be formed on a flat surface, and generation of pinholes due to unevenness can be prevented, and the gas barrier layer 2 having high gas barrier properties can be obtained.
  • the smoothing layer can be formed, for example, by applying a coating solution containing a photosensitive resin and performing a curing process.
  • the photosensitive resin examples include a resin composition containing an acrylate compound having a radical reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, poly Examples thereof include a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as ether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved.
  • a polyfunctional acrylate monomer such as ether acrylate, polyethylene glycol acrylate, or glycerol methacrylate is dissolved.
  • the gas barrier film F can be provided with a bleed-out prevention layer from the viewpoint of suppressing a bleed-out phenomenon in which unreacted oligomers or the like migrate from the base film 1 to the surface and contaminate the contacting surface.
  • the bleed-out prevention layer is provided on the surface of the base film 1 opposite to the smooth layer.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smooth layer as long as it has a function of suppressing bleed-out.
  • the gas barrier film F has high transparency, the utility as a sealing material for electronic devices is increased, which is preferable.
  • the light absorption rate (%) at a wavelength of 450 nm is preferably 0.8% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less.
  • FIG. 8 shows a schematic configuration of a manufacturing apparatus 100 capable of manufacturing the gas barrier film F.
  • the gas barrier film manufacturing apparatus 100 transports the base film 1 by a plurality of rollers 11 to 18 in a vacuum chamber 10 and applies a voltage between a pair of rollers 13 and 16 facing each other. Apply and supply source gas.
  • the manufacturing apparatus 100 causes a plasma reaction of the source gas, forms a gas barrier layer on the base film 1, and manufactures the gas barrier film F.
  • the vacuum chamber 10 is provided with an exhaust port 41, and a vacuum pump 42 is provided at the end of the exhaust port 41.
  • the roller 11 unwinds the base film 1, and the roller 18 winds up the gas barrier film F obtained by formation of a gas barrier layer.
  • the rollers 12 to 17 convey the base film 1 until it is unwound by the roller 11 and wound by the roller 18.
  • the pair of rollers 13 and 16 are disposed so as to face each other, and a gas supply unit 21 that supplies a raw material gas between the rollers 13 and 16 is provided adjacent to the rollers 13 and 16.
  • the pair of rollers 13 and 16 are each connected to a power source 22 and incorporate a magnetic field generator 23.
  • a source gas by the gas supply unit 21 and applying a voltage between the rollers 13 and 16 by the power source 22, plasma is generated in the discharge space between the rollers 13 and 16, and the plasma reaction of the source gas proceeds.
  • gas barrier layers are formed on the base film 1 conveyed by the rollers 13 and 16, respectively.
  • the gas supply unit 21 shown in FIG. 8 is provided on the center line of the roller 13 and the roller 16, the gas supply unit 21 may be offset from the center line toward one of the rollers 13 and 16. Thereby, the supply amount of the source gas to the rollers 13 and 16 can be made different, and the atomic composition of the film formed on the roller 13 and the film formed on the roller 16 can be made different. Similarly, in order to make the atomic composition of the film different, the position of the gas supply unit 21 can be shifted on the center line so that the distance to the rollers 13 and 16 is increased or decreased.
  • the existence of an extremum that shifts from decrease to increase or from increase to decrease indicates that the abundance ratio of C atoms and O atoms in the gas barrier layer 2 is not uniform, and the density of C atoms is partially small.
  • the presence of such a low part makes the gas barrier layer 2 a flexible structure and improves the bending resistance.
  • the rollers 13 and 16 are preferably arranged so that the rotation axes thereof are parallel to each other on the same plane, and the surfaces on which the gas barrier layers of the base film 1 to be conveyed face each other. With such a configuration, after the gas barrier layer is formed on the base film 1 by the roller 13 upstream in the transport direction, the gas barrier layer can be further laminated by the roller 16 downstream in the transport direction, thereby further improving the film formation efficiency. Can be made.
  • the rollers 13 and 16 preferably have the same diameter from the viewpoint of increasing the film formation efficiency.
  • the diameter of each of the rollers 13 and 16 is preferably in the range of 100 to 1000 mm, and in the range of 100 to 700 mm, from the viewpoint of optimizing the discharge conditions and reducing the space in the vacuum chamber 10. More preferably.
  • the diameter ⁇ is 100 mm or more, a sufficiently large discharge space can be formed, and a reduction in productivity can be prevented.
  • a sufficient layer thickness can be obtained by short-time discharge, the amount of heat applied to the base film 1 during discharge can be suppressed, and residual stress can be suppressed. If the diameter ⁇ is 1000 mm or less, the uniformity of the discharge space can be maintained, which is practical in device design.
  • the gas supply unit 21 supplies the material gas of the gas barrier layer to the discharge space formed between the pair of rollers 13 and 16.
  • the gas supply unit 21 supplies an organic silicon compound gas and a gas such as oxygen or ozone as a source gas.
  • a source gas such as nitrogen or ammonia may be supplied.
  • the gas supply unit 21 can use a carrier gas for supplying the raw material gas as needed, and can also supply a plasma generating gas in order to promote plasma generation.
  • the carrier gas include rare gases such as helium, argon, neon, xenon, and krypton, nitrogen gas, and examples of the plasma generating gas include hydrogen.
  • the power source 22 a known power source for generating plasma can be used.
  • an AC power source that can alternately reverse the polarities of the rollers 13 and 16 can improve the film formation efficiency, and is preferable.
  • the amount of power supplied by the power source 22 can be in the range of 0.1 to 10.0 kW. If it is 0.1 kW or more, the generation of foreign matters called particles can be suppressed. Moreover, if it is 10.0 kW or less, the emitted heat amount can be suppressed and generation
  • the AC frequency is preferably in the range of 50 Hz to 500 kHz.
  • the pressure in the vacuum chamber 10, that is, the degree of vacuum can be adjusted by the vacuum pump 42 in accordance with the type of the raw material gas, but is preferably in the range of 0.5 to 100.0 Pa.
  • the transport speed (line speed) of the base film 1 can be determined according to the type of raw material gas, the degree of vacuum, etc., but is preferably in the range of 0.25 to 100.00 m / min. More preferably, it is within the range of 0.5 to 20.0 m / min. Within this range, generation of wrinkles in the base film 1 can be suppressed and a gas barrier layer having a sufficient thickness can be formed.
  • FIG. 9 shows a schematic configuration of an organic EL element G which is an embodiment of the illumination device of the present invention.
  • the organic EL element G includes an anode 102, an organic layer 103, and a cathode 104 in this order on a substrate 101, and these are sealed with a sealing material 105.
  • the interior sealed by the substrate 101 and the sealing material 105 is filled with nitrogen gas, and a water replenisher 106 is attached to the inside of the sealing material 105.
  • the gas barrier film F described above is used as the sealing material 105 of the organic EL element G, the gas barrier film F can also be used as the substrate 101.
  • FIG. 10 shows a main configuration of the display device H according to the embodiment of the present invention.
  • the display device H is an active matrix type display device, and as shown in FIG. 10, a plurality of orthogonal conductors 201x and 201y, a plurality of active elements 202 arranged at intersections of the conductors 201x and 201y, A plurality of pixels 203 connected to the active element 202 and arranged in a matrix.
  • Each active element 202 includes a transistor, a capacitor, and the like.
  • the pixel 203 connected to each active element 202 is Light up.
  • Each pixel 203 includes the organic EL element G described above as a light emitting element. By using the organic EL element G that emits red (R), green (G), and blue (B) light for each pixel 203, a color image can be displayed.
  • the gas barrier film F described above is used as the sealing material 105 of the organic EL element G.
  • the gas barrier film F can also be used as the substrate 101 and the display device H. It can also be used as a sealing material that covers the entire pixel 203.
  • UV curable organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR registered trademark Z7535 (manufactured by JSR Corporation) was applied with a wire bar so that the layer thickness after drying was 3 ⁇ m. .
  • the coating film was dried at 80 ° C. for 3 minutes and then cured under a curing condition of 1.0 J / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in an air atmosphere to form a bleed-out prevention layer. After forming the bleed-out prevention layer, the humidity was controlled by storing for 96 hours under a reduced pressure of 5 Pa in an environment of a temperature of 35 ° C.
  • the base film after humidity adjustment is set in the manufacturing apparatus 100 shown in FIG. 8, and a gas barrier layer having a layer thickness of 140 nm is formed on the anchor coat layer by the manufacturing apparatus 100 under the following film forming conditions. 1 was obtained.
  • the base film was set so that the surface on which the bleed-out preventing layer was formed was in contact with the rollers 13 and 16.
  • Source gas 1 Triethoxysilane (TRIES)
  • Source gas 1 supply 100 sccm (Standard Cubic Centimeter per Minute)
  • Source gas 2 oxygen Supply amount of source gas 2: 450 sccm Degree of vacuum: 1.5Pa
  • Frequency of power source for plasma generation 70 kHz
  • Film transport speed 12 m / min
  • Gas barrier films 2 to 11 and 21 to 23 In the production of the gas barrier film 1, the types of the source gas 1 and the supply amounts of the source gases 1 and 2 are as shown in Table 1 below so that the ratio of C atoms in the gas barrier layer changes in the depth direction.
  • the gas barrier films 2 to 11 and 21 to 23 were produced in the same manner as the gas barrier film 1 except that the degree of vacuum and the power applied by the plasma generating power source were adjusted. The degree of vacuum was adjusted within the range of 1.5 to 3.0 Pa, and the applied power from the plasma generating power source was adjusted within the range of 1.0 to 4.0 kW.
  • C atom distribution curve and CC bond distribution curve In each of the produced gas barrier films 1 to 11 and 21 to 23, the C atom distribution curve and CC bond distribution curve of the gas barrier layer were determined as follows. In each of the gas barrier films 1 to 11 and 21 to 23, the gas barrier layer is etched from the surface opposite to the base film to the surface on the base film side by rare gas ion sputtering, and the atomic composition and chemical bonding of the exposed surface The state was measured by the XPS method. The measurement conditions are as follows.
  • Etching ion species Argon (Ar + ) Etching rate (SiO 2 thermal oxide equivalent value): 0.05 nm / sec Etching interval (SiO 2 equivalent value): 10 nm
  • X-ray photoelectron spectrometer Model name “VG Theta Probe” manufactured by Thermo Fisher Scientific Irradiation X-ray: Single crystal spectroscopy AlK ⁇ X-ray spot and size: 800 ⁇ 400 ⁇ m oval.
  • the ratio of the sum of the peak area of the C ⁇ O bond and the peak area of the COO bond to the peak area of the C1s peak is obtained and averaged to obtain the C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C
  • the obtained C—C bond ratio was plotted against the distance in the depth direction etched from the surface of the gas barrier layer opposite to the base film to create a depth profile.
  • an approximate curve of the plotted ratio was obtained as a CC bond distribution curve.
  • the presence or absence of two or more extreme values was confirmed, and the difference between the maximum extreme value (maximum maximum value) and the minimum extreme value (minimum minimum value) was determined.
  • the gas barrier film 3 was analyzed, and the depth profile shown in FIGS. 2 and 3 was obtained. Moreover, the gas barrier film 8 was analyzed, and the depth profile shown in FIGS. 4 and 5 was obtained. The gas barrier film 23 was analyzed, and the depth profile shown in FIGS. 6 and 7 was obtained.
  • Water vapor permeability is 0.01 or less 4: Water vapor permeability is larger than 0.01 and 0.05 or less 3: Water vapor permeability is larger than 0.05 and 0.10 or less 2: Water vapor permeability is Greater than 0.10 and less than or equal to 0.30 1: water vapor permeability greater than 0.30
  • TRIE, TEOS, TMOMS, OMCTS, TMCTS, and HMDSO are triethoxysilane, tetraethoxysilane, trimethoxymethylsilane, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, and hexamethyldisiloxane, respectively. Is an abbreviation.
  • the average value of C content is 15 atm% or less, and is based on the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer.
  • the average value of the C content is 15 atm% or less and the bond distribution curve of the CC bond has at least two extreme values, and the maximum pole of the CC bond ratio
  • the difference between the value and the minimum extreme value is 15% or more and 95% or less, or the average value of the C content is 15 atm% or less
  • the waveform analysis of C1s in the depth direction of the thickness of the gas barrier layer Based C—SiO bond, C—C bond, C—O bond, C ⁇ O bond and C ⁇ O
  • the average value of the sum of C ⁇ O bond and C ⁇ OO bond with respect to the total amount of bonds (100%) is 8% or less, and has at least two extreme values in the bond distribution curve of CC bond
  • the present invention can be used for applications such as sealing of electronic devices such as organic EL elements, liquid crystal display elements, and solar cells.
  • Gas barrier film 1 Base film 2 Gas barrier layer Sa Surface of the gas barrier layer opposite to the base film Sb Surface of the gas barrier layer on the base film side 100 Gas barrier film manufacturing apparatus 11 to 18 Roller 22 Power supply 10 Display Device 20 Lighting Device G Organic EL Element 105 Sealing Material

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Abstract

本発明の課題は、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置を提供することである。　本発明のガスバリアー性フィルムは、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とする。また、ガスバリアー層の深さ方向のＣ１ｓの波形解析から得られるＣ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とする。

Description

ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置
　本発明は、ガスバリアー性フィルム、照明装置及び表示装置に関し、詳細には、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを封止材として用いた照明装置及び表示装置に関する。
　従来、有機ＥＬ（Electro Luminescence）素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止には、軽量で可撓性の高いガスバリアー性フィルムが使用されている。ガスバリアー性フィルムは、一般に樹脂製のベースフィルム上にガスバリアー層が形成されており、大気中の水、酸素等のガスの浸入を防ぐことができる。
　ガスバリアー性を高めるため、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）等を原料としてプラズマ化学気相成長法によりガスバリアー層を形成し、当該ガスバリアー層中のＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の原子組成比を特定の範囲に調整することが行われている（例えば、特許文献１～３参照。）。
　また、透明性が高いガスバリアー性フィルムは電子デバイスへの利用性が高いため、ガスバリアー層として酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成し、Ｓｉ原子に対するＯ原子の比率ｘを２．０付近に調整することで透明性を高めることも行われている（例えば、特許文献４参照。）。
　しかしながら、Ｏ原子の比率ｘにより透明性を高めようとすると、ガスバリアー性を高めることができない等、ガスバリアー性と高い透明性を両立することは難しかった。
特許第４４６４１５５号公報 特開２０１３－６７６０７号公報 特許第５５１３９５９号公報 特許第５２５１０７１号公報
　本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを封止材として用いた照明装置及び表示装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有する、ガスバリアー性が高いガスバリアー層において、着色要因であるＣ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合を減らすことにより、透明性を高めることができることを見いだし、本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。
　１．ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
　前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
　２．ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
　前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
　３．ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
　前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、
　かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
　４．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする照明装置。
　５．第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする表示装置。
　本発明の上記手段により、ガスバリアー性だけでなく透明性にも優れたガスバリアー性フィルム、当該ガスバリアー性フィルムを封止材として用いた照明装置及び表示装置を提供できる。
　本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。
　ガスバリアー層が少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有することにより、高いガスバリアー性が得られたと推察される。
　また、ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であるガスバリアー層は、発色団であるＣ＝Ｏ結合と助色団であるＣ＝ＯＯ結合が少ないため、光の吸収が少なく高い透明性が得られたと推察される。
　ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、ガスバリアー層の深さ方向におけるガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるガスバリアー層は、Ｃ－Ｃ結合の傾斜構造を有することにより、応力緩和の機能が高く、高いガスバリアー性と透明性が得られたと推察される。
　同様に、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるガスバリアー層も、高いガスバリアー性と透明性が得られたと推察される。
本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムの概略構成を示す断面図 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ－Ｃ結合分布曲線を示すグラフ 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ 実施例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ－Ｃ結合分布曲線を示すグラフ 比較例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ原子分布曲線を示すグラフ 比較例であるガスバリアー層を測定して得られたＣ－Ｃ結合分布曲線を示すグラフ ガスバリアー性フィルムの製造装置の概略構成を示す正面図 本発明の照明装置の実施の形態である有機ＥＬ素子の概略構成を示す断面図 本発明の実施の形態である表示装置の概略構成を示す斜視図
　本発明の一側面によれば、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルムを提供できる。
　また、本発明の他の側面によれば、ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルムを提供できる。
　また、本発明の他の側面によれば、前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルムを提供できる。
　本発明のガスバリアー性フィルムは、照明装置又は表示装置の封止材として好適に具備され得る。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
　なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
〔ガスバリアー性フィルム〕
　図１は、本発明の実施の形態のガスバリアー性フィルムＦの断面構成を示している。
　ガスバリアー性フィルムＦは、図１に示すように、ベースフィルム１と、ベースフィルム１上に形成されたガスバリアー層２と、を備えている。
（ガスバリアー層）
　ガスバリアー層２は、ガスバリアー性を有する。
　本発明において、ガスバリアー性を有するとは、ＪＩＳ－Ｋ－７１２９－１９９２に準拠して測定された、ガスバリアー層２の水蒸気透過度（４０±０．５℃、相対湿度９０±２％ＲＨ）が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であるか、ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）により、温度３８℃、湿度９０％ＲＨで測定された水蒸気透過度が、０．１[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]以下であることをいう。
　ガスバリアー層２は、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有している。
　このようなガスバリアー層２は、Ｓｉ－Ｃ骨格を有する有機ケイ素化合物と酸素を反応させるか、Ｓｉ－Ｏ骨格を有する有機ケイ素化合物に酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素等を反応させて、酸化炭化ケイ素（ＳｉＯＣ）膜を形成することにより、得ることができる。なお、成膜中に窒素、アンモニア等のガスを供給して窒化することにより、さらにＮ原子を含有するガスバリアー層２を形成してもよい。
　使用できる有機ケイ素化合物としては、１分子中のＳｉ－Ｃ結合の数が少ないものが好ましく、例えばテトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳ）等の環状シロキサン、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＭＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のアルコキシシランが挙げられる。これらの有機ケイ素化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　有機ケイ素化合物の１分子中のＳｉ－Ｃ結合の数は、ガスバリアー層２中のＣ－Ｃ結合の比率を高めて耐屈曲性を向上させ、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝ＯＯ結合の比率を減らして透明性を高める観点からは、１個のＳｉ原子に対して２個以下であることが好ましく、１又は０個であることがより好ましい。
　ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＯＭＳの構造を下記に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ガスバリアー層２は、蒸着法、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition）、有機金属（ＭＯ： Metal Organic）ＣＶＤ法等のＣＶＤ法、原子層堆積（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法等により形成することができ、ガスバリアー層２の原子組成の調整を容易にする観点からは、ＰＥＣＶＤ法が好ましい。なかでも、対向する二つのローラー間にプラズマを生成して各ローラーにより搬送されるベースフィルム上に並行してガスバリアー層を形成する対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法が、深さ方向の原子組成を連続的に変化させることができ、好ましい。
　ガスバリアー層２は、ガスバリアー層２中のＸ線光電子分光（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下である。
　このようなガスバリアー層は、発色団であり、黄ばみ等の着色要因になり得るＣ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合が少ないため、透明性が高い。
　あるいは、ガスバリアー層２は、ガスバリアー層２中のＸＰＳにより得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、ガスバリアー層２の深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線（すなわち、ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対する、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線のうち、Ｃ－Ｃ結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線）において、少なくとも二つ以上の極値を有し、当該Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下である。
　このようなガスバリアー層２は透明性が高く、Ｃ－Ｃ結合分布が傾斜構造を有することで応力緩和機能が高まるため、高いガスバリアー性を維持することができる。
　また、ガスバリアー層２は、ガスバリアー層２中のＸＰＳにより得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、ガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であり、かつガスバリアー層２の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、ガスバリアー層２の深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線（すなわち、ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対する、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線のうち、Ｃ－Ｃ結合の深さ方向における割合を表す結合分布曲線）において、少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下である。このようなガスバリアー層２は、上述のように透明性及びガスバリアー性が高い。
　Ｃ－Ｃ結合の結合分布曲線において、Ｃ－Ｃ結合の比率が増加から減少へ変わる変曲点を極大値という。
　Ｃ－Ｃ結合の結合分布曲線において、Ｃ－Ｃ結合の比率が減少から増加へ変わる変曲点を極小値という。
　これら極大値及び極小値を極値という。
　なお、Ｃ－Ｃ結合の結合分布曲線が複数の極大値又は複数の極小値を有する場合、複数のなかでも最大の極大値と最小の極小値の差を求める。
　上記Ｃ原子の比率及びＣ－Ｃ結合分布曲線は、ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタとを組み合わせることにより、得ることができる。ＸＰＳ法は、Ｘ線を照射した試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測し、試料表面を構成する原子の組成及び化学結合状態を分析する手法であり、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
）とも呼ばれている。希ガスイオンスパッタにより試料をエッチングして露出した試料表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により分析することにより、試料の深さ方向の原子組成及び化学結合状態の変化を把握することができる。
　ＸＰＳ法と希ガスイオンスパッタによる測定条件の一例を示す。
（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ”
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
　具体的には、希ガスイオンスパッタにより上記エッチング間隔でガスバリアー層２をエッチングするごとに、ＸＰＳ法により原子組成及び化学結合状態を測定する。
　各深さ方向の位置において、測定により得られたＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の数の比率を求め、平均することにより、ガスバリアー層２中のＣ原子の比率（Ｃ含有量）の平均値を得ることができる。
　なお、深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離（深さ）に対するＣ原子の比率の近似曲線を、深さ方向におけるＣ原子の比率を表すＣ原子分布曲線として得ることができる。
　炭素原子に関しては、Ｃ１ｓの高分解能スペクトル（ナロースキャン分析）の波形解析により、炭素の結合状態を分析する。具体的には、炭素（Ｃ）に関して、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合のピークを分離する。そして、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ－Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、Ｃ－Ｃ結合の比率として求める。すなわち、Ｃ－Ｃ結合の比率は、Ｃ１ｓピークを形成する１又は複数の化学結合（Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ＝ＯＯ結合のＣ原子を含む化学結合）の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の割合に等しい。比率の算出に必要な波形解析（ピークの分離、ピーク面積の算出、ピーク位置の特定等）には、ＸＰＳ装置ＥＳＣＡ　ＬＡＢ２２０ｉ－ＸＬの付属解析ソフトＥｃｌｉｐｓｅ　バージョン２．１等の解析ソフトを使用することができる。
　深さ方向におけるガスバリアー層２の表面Ｓａからの距離（深さ）に対するＣ－Ｃ結合の比率の近似曲線を、深さ方向におけるＣ－Ｃ結合の比率を表すＣ－Ｃ結合分布曲線として得ることができる。
　ガスバリアー層２の深さ方向の位置は、図１に示すように、ガスバリアー層２のベースフィルム１と反対側の表面Ｓａの位置を０％、ベースフィルム１側の表面Ｓｂの位置を１００％として、０～１００％の割合で表すことができる。
　すなわち、ガスバリアー層２の深さ方向の位置は、ガスバリアー層２の表面Ｓａから表面Ｓｂまでの距離（ガスバリアー層２の層厚）に対する、表面Ｓａからのスパッタ深さの割合で表すことができる。
　ガスバリアー層２の層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）によりガスバリアー性フィルムＦの断面を観察して決定する。具体的には、ガスバリアー性フィルムＦの断面を観察し、ガスバリアー層２の表面Ｓａから表面Ｓｂまでの距離を測定する。ガスバリアー層２とベースフィルム１の界面は両者のコントラスト差から決定する。距離の測定をフィルム面上の位置が異なる１０点において行い、各測定値の平均値をガスバリアー層２の層厚として決定する。
　ＴＥＭ及びＴＥＭ用の試料を作成するための集束イオンビーム（ＦＩＢ：Focused Ion Beam）装置としては下記装置を使用できる。
（ＴＥＭ）
　装置：ＪＥＭ２０００ＦＸ（日本電子社製）
　加速電圧：２００ｋＶ
（ＦＩＢ装置）
　装置：ＳＭＩ２０５０（ＳＩＩ社製）
　加工イオン：Ｇａ（３０ｋＶ）
　試料の厚さ：１００～２００ｎｍ
　図２及び図３は、トリメトキシメチルシラン（ＴＭＯＭＳ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、実施例としてのガスバリアー層のＸＰＳによる測定結果を示す。
　図４及び図５は、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳ）を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、実施例としてのガスバリアー層のＸＰＳによる測定結果を示す。
　図６及び図７は、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）及び酸素を原料としてＰＥＣＶＤ法により形成した、比較例としてのガスバリアー層のＸＰＳによる測定結果を示す。
　ガスバリアー層２の深さ方向におけるＣ－Ｃ結合の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和は、有機ケイ素化合物の分子内のＣ原子、Ｈ原子及びＯ原子の比率によって使用する原料を選択することにより、調整することができる。
　原料の選択だけでなく、成膜条件を調整することによっても、深さ方向におけるＣ－Ｃ結合の数の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和を調整することができる。
　例えば、ＰＥＣＶＤ法により、有機ケイ素化合物ととともに原料ガスとして供給する酸素ガスを供給してガスバリアー層２を形成する場合、酸素ガスの供給量を調整することにより、目的の比率に調整することができる。
　また、成膜中に窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを供給し、この不活性ガスの供給量を調整することによって、プラズマを安定させ、酸素ガスと有機ケイ素化合物の酸化反応、堆積等を制御し、目的の比率に調整することもできる。
　また、プラズマを生成する電極間の距離を連続的に変化させることによっても、深さ方向におけるＣ－Ｃ結合の比率及びＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和を目的の比率に調整することができる。
　対向ローラー型のＰＥＣＶＤ法により成膜する場合、各ローラーが内蔵する電極の距離を変化させると、ローラーに接するベースフィルム１の表面で生成されるプラズマの密度が連続的に変化するため、ガスバリアー層２の組成も連続的に変化させることができる。
　上述したＣ原子分布曲線及びＣ－Ｃ結合分布曲線を有するガスバリアー層２は、波長が４５０ｎｍの光の屈折率が１．４７～１．５４の範囲内にあり、有機ＥＬ素子等の封止材として好ましく使用することができる。
　上述したＣ原子分布曲線及びＣ－Ｃ結合分布曲線を有するガスバリアー層２は、ナノインデテーション法により測定された硬度が、４．４～５．７ＧＰａの範囲内にある。膜硬度が高く、耐衝撃性に優れた封止材として電子デバイスに好ましく使用することができる。
　ガスバリアー層２の層厚は、５０～５００ｎｍの範囲内にあることが好ましく、５０～３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
　層厚が５０ｎｍ以上であれば、十分なガスバリアー性を得ることができ、層厚が５００ｎｍ以下であれば、薄いガスバリアー性フィルムＦを得ることができる。
（ベースフィルム）
　ベースフィルム１としては、フィルム状に成形された樹脂、ガラス、金属等を用いることができる。なかでも、樹脂が好ましく、透明性が高い樹脂であることが好ましい。樹脂の透明性が高く、ベースフィルム１の透明性が高いと、透明性が高いガスバリアー性フィルムＦを得ることができ、有機ＥＬ素子等の電子デバイスに好ましく用いることができる。
　ベースフィルム１として用いることができる樹脂としては、例えばメタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリスチレン（ＰＳ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が、コスト及び入手の容易性から好ましい。
　ベースフィルム１は、上記樹脂が２以上積層された積層フィルムであってもよい。
　樹脂製のベースフィルム１は、従来公知の一般的な製造方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押出機により溶融し、環状ダイ又はＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の樹脂基材を製造することができる。また、材料となる樹脂を溶剤に溶解し、無端の金属樹脂支持体上に流延（キャスト）して乾燥、剥離することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸フィルムを、ベースフィルム１として得ることができる。
　上記未延伸フィルムを、フィルムの搬送（ＭＤ：Machine Direction）方向又は搬送方向と直交する幅（ＴＤ：Transverse Direction）方向に延伸し、得られた延伸フィルムをベースフィルム１とすることもできる。
　ベースフィルム１は、厚さが５～５００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～２５０μｍの範囲内であることがより好ましい。
　ガスバリアー性フィルムＦは、目的に応じて、アンカー層、平滑化層、ブリードアウト防止層等の他の層を備えることができる。アンカー層、平滑化層、ブリードアウト防止層としては、特開２０１３－５２５６１号公報等に記載されたものを使用できる。
（アンカー層）
　ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１とガスバリアー層２の密着性を向上させる観点から、ベースフィルム１とガスバリアー層２との間に、アンカー層を備えることができる。
　アンカー層は、例えばポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコーン樹脂、アルキルチタネート等を含有する塗布液を塗布し、乾燥することにより形成することができる。
（平滑化層）
　ガスバリアー性フィルムＦは、ガスバリアー層２の下層として、平滑化層を備えることもできる。平滑化層により、ガスバリアー層２を平坦な表面上に形成することができ、凹凸によるピンホールの発生等を防いで、ガスバリアー性の高いガスバリアー層２を得ることができる。
　平滑化層は、例えば、感光性樹脂を含有する塗布液を塗布し、硬化処理することにより形成することができる。感光性樹脂としては、例えばラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。
（ブリードアウト防止層）
　ガスバリアー性フィルムＦは、ベースフィルム１中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染するブリードアウト現象を抑制する観点から、ブリードアウト防止層を備えることができる。ブリードアウト防止層は、平滑層と反対側のベースフィルム１の表面に設けられる。ブリードアウト防止層は、ブリードアウトを抑制する機能を有するのであれば、基本的に平滑層と同じ構成であってもよい。
〔ガスバリアー性フィルムの特性〕
　ガスバリアー性フィルムＦは、透明性が高いと、電子デバイスの封止材としての利用性が高まり、好ましい。
　具体的には、波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）が、０．８％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。
〔ガスバリアー性フィルムの製造装置〕
　図８は、上記ガスバリアー性フィルムＦを製造可能な製造装置１００の概略構成を示している。
　ガスバリアー性フィルムの製造装置１００は、図８に示すように、真空チャンバー１０内において、複数のローラー１１～１８によりベースフィルム１を搬送し、互いに対向する一対のローラー１３及び１６間に電圧を印加するとともに原料ガスを供給する。これにより、製造装置１００は、原料ガスのプラズマ反応を生じさせ、ベースフィルム１上にガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルムＦを製造する。
　図８に示すように、真空チャンバー１０には排気口４１が設けられ、排気口４１の終端に真空ポンプ４２が設けられている。
　また、図８に示すように、ローラー１１はベースフィルム１を巻き出し、ローラー１８はガスバリアー層の形成によって得られたガスバリアー性フィルムＦを巻き取る。
　ローラー１２～１７は、ローラー１１により巻き出され、ローラー１８により巻き取られるまでの間、ベースフィルム１を搬送する。
　一対のローラー１３及び１６は互いに対向するように配置され、各ローラー１３及び１６間に原料ガスを供給するガス供給部２１が、ローラー１３及び１６に隣接して設けられている。
　一対のローラー１３及び１６は、それぞれ電源２２に接続され、磁場発生装置２３を内蔵している。ガス供給部２１により原料ガスを供給し、電源２２により各ローラー１３及び１６間に電圧を印加することにより、各ローラー１３及び１６間の放電空間にプラズマが生成し、原料ガスのプラズマ反応が進行してローラー１３及び１６により搬送されるベースフィルム１上にそれぞれガスバリアー層が形成される。このとき、各ローラー１３及び１６の周辺には磁場発生装置２３によりレーストラック状の磁場が形成されているので、プラズマはこの磁場の磁力線に沿って生成される。放電空間における電場と磁場によって、電子が成膜空間内に閉じ込められ、高密度のプラズマが生成されるため、成膜効率が向上する。
　図８に示すガス供給部２１は、ローラー１３とローラー１６の中心線上に設けられているが、この中心線からローラー１３及び１６のいずれかの方へ片寄らせてもよい。これにより、ローラー１３及び１６への原料ガスの供給量を異ならせることができ、ローラー１３上で形成される膜とローラー１６上で形成される膜の原子組成を異ならせることができる。同様に膜の原子組成を異ならせるため、各ローラー１３及び１６との距離が遠くなるか、近くなるように、中心線上でガス供給部２１の位置をずらすこともできる。
　成膜中の原料ガスの供給量等の成膜条件を変化させると、成膜条件を変化させるごとに異なる原子組成の膜が積層されていき、深さ方向における原子組成が連続的に変化する。
　具体的には、ベースフィルム１がローラー１３のＡ地点及びローラー１６のＢ地点を通過すると、ガスバリアー層２中の深さ方向におけるＣ原子の比率が減少から増大へ変化し、Ｏ原子の比率が増大から減少へ変化する。
　これに対して、ベースフィルム１がローラー１３のＣ１及びＣ２地点と、ローラー１６のＣ３及びＣ４地点を通過すると、ガスバリアー層２中の深さ方向におけるＣ原子の比率が増大から減少へ変化し、Ｏ原子の比率が減少から増大へ変化する。
　このように減少から増大へ又は増大から減少へ転ずる極値の存在は、ガスバリアー層２中のＣ原子及びＯ原子の存在比が均一ではないことを示し、部分的にＣ原子が少ない緻密性の低い部分が存在することにより、ガスバリアー層２がフレキシブルな構造となって、耐屈曲性が向上する。
　各ローラー１３及び１６は、回転軸が同一平面上において平行となるように、またそれぞれが搬送するベースフィルム１のガスバリアー層が形成される面が対面するように、配置することが好ましい。このような構成により、搬送方向上流のローラー１３によりベースフィルム１上にガスバリアー層を形成した後、搬送方向下流のローラー１６によりさらにガスバリアー層を積層することができ、成膜効率をより向上させることができる。
　各ローラー１３及び１６は、成膜効率を高める観点から、直径が同一であることが好ましい。
　各ローラー１３及び１６の直径としては、放電条件の最適化、真空チャンバー１０内のスペース削減等の観点から、直径φが１００～１０００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１００～７００ｍｍの範囲内であることがより好ましい。
　直径φが１００ｍｍ以上であれば、十分な大きさの放電空間を形成することができ、生産性の低下を防ぐことができる。また、短時間の放電で十分な層厚を得ることができ、放電時にベースフィルム１に加えられる熱量を抑えて、残留応力を抑えることができる。直径φが１０００ｍｍ以下であれば、放電空間の均一性を維持することができ、装置設計において実用的である。
　ガス供給部２１は、一対のローラー１３及び１６間に形成された放電空間に、ガスバリアー層の原料ガスを供給する。例えば、有機ケイ素化合物を酸化させて酸化炭化ケイ素を含有するガスバリアー層を形成する場合、ガス供給部２１は、有機ケイ素化合物のガスと、酸素、オゾン等のガスとを原料ガスとして供給する。窒化させる場合は、窒素、アンモニア等の原料ガスを供給すればよい。
　ガス供給部２１は、必要に応じて、原料ガスの供給にキャリアガスを用いることができ、プラズマの生成を促進するためにプラズマ生成用ガスを供給することもできる。キャリアガスとしては、例えばヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノン、クリプトン等の希ガス、窒素ガス等が挙げられ、プラズマ生成用ガスとしては水素等が挙げられる。
　電源２２としては、プラズマ発生用の公知の電源を使用できるが、各ローラー１３及び１６の極性を交互に反転させることができる交流電源が、成膜効率を向上させることができ、好ましい。
　電源２２が供給する電力量としては、０．１～１０．０ｋＷの範囲内とすることができる。０．１ｋＷ以上であれば、パーティクルと呼ばれる異物の発生を抑えることができる。また、１０．０ｋＷ以下であれば、発生する熱量を抑えることができ、温度上昇によるベースフィルム１のしわの発生を抑えることができる。また、交流電源とする場合、交流の周波数は、５０Ｈｚ～５００ｋＨｚの範囲内であることが好ましい。
　真空チャンバー１０内の圧力、すなわち真空度は、原料ガスの種類等に応じて真空ポンプ４２により調整することができるが、０．５～１００．０Ｐａの範囲内であることが好ましい。
　また、ベースフィルム１の搬送速度（ライン速度）は、原料ガスの種類、真空度等に応じて決定することができるが、０．２５～１００．００ｍ／ｍｉｎの範囲内であることが好ましく、０．５～２０．０ｍ／ｍｉｎの範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ベースフィルム１のしわの発生を抑え、十分な厚さのガスバリアー層を形成することができる。
〔照明装置〕
　本発明の照明装置は、本発明のガスバリアー性フィルムを封止材として用いている。
　図９は、本発明の照明装置の実施の形態である有機ＥＬ素子Ｇの概略構成を示している。
　有機ＥＬ素子Ｇは、図９に示すように、基板１０１上に陽極１０２、有機層１０３及び陰極１０４をこの順に備え、これらを封止材１０５により封止している。基板１０１と封止材１０５により封止された内部は窒素ガスが充填され、封止材１０５の内側には補水剤１０６が取り付けられている。
　この有機ＥＬ素子Ｇの封止材１０５として、上述したガスバリアー性フィルムＦが使用されているが、ガスバリアー性フィルムＦを、基板１０１として使用することもできる。
〔表示装置〕
　本発明の表示装置は、本発明のガスバリアー性フィルムを封止材として用いている。
　図１０は、本発明の実施の形態である表示装置Ｈの主な構成を示している。
　表示装置Ｈは、アクティブマトリクス型の表示装置であり、図１０に示すように、直交する複数の導線２０１ｘ及び２０１ｙと、各導線２０１ｘ及び２０１ｙの交点に配置された複数のアクティブ素子２０２と、各アクティブ素子２０２に接続され、マトリクス状に配置された複数の画素２０３と、を備えている。
　各アクティブ素子２０２は、トランジスタ、コンデンサー等を備え、導線２０１ｘに出力された画像信号と導線２０１ｙに出力された駆動信号がいずれもＯＮ状態にあると、各アクティブ素子２０２に接続された画素２０３を点灯させる。
　各画素２０３は、発光素子として上述した有機ＥＬ素子Ｇを備えている。各画素２０３に赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）及び青色（Ｂ）の発光を行う有機ＥＬ素子Ｇを使用することで、カラーの画像を表示することができる。
　上述のように、有機ＥＬ素子Ｇの封止材１０５として、上述したガスバリアー性フィルムＦが使用されているが、ガスバリアー性フィルムＦを、基板１０１として使用することもできるし、表示装置Ｈの各画素２０３全体を被覆する封止材としても使用することができる。
　以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示が用いられるが、特に断りが無い限り「質量部」又は「質量％」を表す。
〔ガスバリアー性フィルム１〕
　ベースフィルムとして、両面が易接着加工された、厚さ１００μｍのコスモシャインＡ４３００（東洋紡社製のポリエチレンテレフタレートフィルム）を用意した。
　このベースフィルムの一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５０１（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が３μｍになるようにワイヤーバーで塗布した。塗布膜を８０℃で３分間乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを使用して、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理し、アンカーコート層を形成した。
　上記ベースフィルムのもう一方の面に、ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材ＯＰＳＴＡＲ（登録商標）Ｚ７５３５（ＪＳＲ株式会社製）を、乾燥後の層厚が３μｍとなるようにワイヤーバーで塗布した。塗布膜を８０℃、３分で乾燥した後、空気雰囲気下で高圧水銀ランプを用い、１．０Ｊ／ｃｍ２の硬化条件で硬化処理し、ブリードアウト防止層を形成した。
　ブリードアウト防止層を形成後、圧力５Ｐａの減圧下、温度３５℃の環境下で９６時間保管して調湿した。
　調湿後のベースフィルムを、図８に示す製造装置１００にセットし、製造装置１００により下記成膜条件でアンカーコート層上に層厚が１４０ｎｍのガスバリアー層を形成して、ガスバリアー性フィルム１を得た。ベースフィルムは、ブリードアウト防止層を形成した面がローラー１３及び１６と接触するようにセットした。
　（成膜条件）
　原料ガス１：トリエトキシシラン（ＴＲＩＥＳ）
　原料ガス１の供給量：１００ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minute）
　原料ガス２：酸素
　原料ガス２の供給量：４５０ｓｃｃｍ
　真空度：１．５Ｐａ
　プラズマ発生用電源による供給電力：１．４ｋＷ
　プラズマ発生用電源の周波数：７０ｋＨｚ
　フィルムの搬送速度：１２ｍ／ｍｉｎ
〔ガスバリアー性フィルム２～１１及び２１～２３〕
　上記ガスバリアー性フィルム１の製造において、ガスバリアー層中のＣ原子の比率が深さ方向において変化するように、原料ガス１の種類と原料ガス１及び２の供給量を下記表１に示すように変更し、さらに真空度及びプラズマ発生用電源による印加電力を調整したこと以外は、ガスバリアー性フィルム１と同様にして、各ガスバリアー性フィルム２～１１及び２１～２３を製造した。真空度は、１．５～３．０Ｐａの範囲内で調整し、プラズマ発生用電源からの印加電力は、１．０～４．０ｋＷの範囲内で調整した。
〔Ｃ原子分布曲線及びＣ－Ｃ結合分布曲線〕
　製造した各ガスバリアー性フィルム１～１１及び２１～２３において、ガスバリアー層のＣ原子分布曲線及びＣ－Ｃ結合分布曲線を、次のようにして求めた。
　各ガスバリアー性フィルム１～１１及び２１～２３において、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からベースフィルム側の表面までを希ガスイオンスパッタによりエッチングし、露出した表面の原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により測定した。測定条件は、下記のとおりである。
（測定条件）
　エッチングイオン種：アルゴン（Ａｒ＋）
　エッチング速度（ＳｉＯ２熱酸化膜換算値）：０．０５ｎｍ／ｓｅｃ
　エッチング間隔（ＳｉＯ２換算値）：１０ｎｍ
　Ｘ線光電子分光装置：Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製、機種名“ＶＧ　Ｔｈｅｔａ　Ｐｒｏｂｅ”
　照射Ｘ線：単結晶分光ＡｌＫα
　Ｘ線のスポット及びそのサイズ：８００×４００μｍの楕円形。
　希ガスイオンスパッタによりエッチングするごとに、その深さ方向の位置における原子組成及び化学結合状態をＸＰＳ法により測定した。
　そして、各層厚方向の位置において測定したＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子の総原子数に対するＣ原子の数の比率（ａｔｍ％）の平均値を求めた。
　また、Ｃ原子に関しては、Ｃ１ｓの波形解析に基づいて、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合のピークを分離し、Ｃ１ｓピークのピーク面積（Ｑ１）に対するＣ－Ｃ結合のピーク面積（Ｑ２）の比率（Ｑ２／Ｑ１×１００）を、Ｃ－Ｃ結合の比率として求めた。同様にして、Ｃ１ｓピークのピーク面積に対する、Ｃ＝Ｏ結合のピーク面積とＣＯＯ結合のピーク面積の合計の比率を求めて平均し、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値を得た。
　求めたＣ－Ｃ結合の比率を、ガスバリアー層のベースフィルムと反対側の表面からエッチングした深さ方向の距離に対してプロットして、デプスプロファイルを作成した。このデプスプロファイルにおいて、プロットした比率の近似曲線をＣ－Ｃ結合分布曲線として求めた。
　求めたＣ－Ｃ結合分布曲線において、二つ以上の極値の有無を確認し、最大の極値（最大の極大値）と最小の極値（最小の極小値）の差を求めた。
　ガスバリアー性フィルム３を分析して、図２及び図３に示すデプスプロファイルが得られた。
　また、ガスバリアー性フィルム８を分析して、図４及び図５に示すデプスプロファイルが得られた。
　ガスバリアー性フィルム２３を分析して、図６及び図７に示すデプスプロファイルが得られた。
〔評価〕
（ガスバリアー性）
　ＭＯＣＯＮ水蒸気透過率測定装置Aquatran（ＭＯＣＯＮ社製）を用いて、ガスバリアー性フィルム１～１１及び２１～２３の温度３８℃、湿度９０％ＲＨにおける水蒸気透過度[ｇ／（ｍ２・２４ｈ）]を測定した。
　測定した水蒸気透過度から、下記評価基準にしたがってガスバリアー性をランク評価した。水蒸気透過度は数値が小さいほどガスバリアー性が高く、ランク３以上が実用可能なガスバリアー性である。
　５：水蒸気透過度が、０．０１以下
　４：水蒸気透過度が、０．０１より大きく０．０５以下
　３：水蒸気透過度が、０．０５より大きく０．１０以下
　２：水蒸気透過度が、０．１０より大きく０．３０以下
　１：水蒸気透過度が、０．３０より大きく
（透明性）
　ガスバリアー性フィルム１～１１及び２１～２３の波長４５０ｎｍの光の吸収率（％）を測定した。この吸収率から、下記評価基準にしたがって透明性をランク評価した。吸収率は数値が小さいほど透明性が高く、ランク３以上が実用可能な透明性である。
　５：吸収率が、０．２以下
　４：吸収率が、０．２より大きく０．５以下
　３：吸収率が、０．５より大きく０．８以下
　２：吸収率が、０．８より大きく１．５以下
　１：吸収率が、１．５より大きく５．０以下
　下記表１は、評価結果を示している。
　なお、下記表１において、ＴＲＩＥＳ、ＴＥＯＳ、ＴＭＯＭＳ、ＯＭＣＴＳ、ＴＭＣＴＳ及びＨＭＤＳＯは、それぞれトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシメチルシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン及びヘキサメチルジシロキサンの略記である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すように、Ｓｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有し、Ｃ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であるか、又はＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるか、又はＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であり、かつＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において少なくとも二つ以上の極値を有し、Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であるガスバリアー層は、ガスバリアー性だけでなく、透明性にも優れることが分かる。
　本発明は、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、太陽電池等の電子デバイスの封止等の用途に利用することができる。
Ｆ　　ガスバリアー性フィルム
１　　ベースフィルム
２　　ガスバリアー層
Ｓａ　　ベースフィルムと反対側のガスバリアー層の表面
Ｓｂ　　ベースフィルム側のガスバリアー層の表面
１００　　ガスバリアー性フィルムの製造装置
１１～１８　　ローラー
２２　　電源
１０　　表示装置
２０　　照明装置
Ｇ　　有機ＥＬ素子
１０５　　封止材

Claims (5)

  1. 　ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
    　前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  2. 　ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
    　前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  3. 　ベースフィルムの少なくとも一方の表面上に、少なくともＳｉ原子、Ｏ原子及びＣ原子を含有するガスバリアー層を備え、
    　前記ガスバリアー層中のＸ線光電子分光法により得られるＣ含有量の平均値が１５ａｔｍ％以下であり、前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析に基づくＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ＝Ｏ結合とＣ＝ＯＯ結合の総和の平均値が８％以下であることを特徴とし、
    　かつ前記ガスバリアー層の層厚の深さ方向のＣ１ｓの波形解析において得られるＣ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の各構成結合の深さ方向の結合分布曲線のうち、前記ガスバリアー層の深さ方向における前記ガスバリアー層の表面からの距離と、Ｃ－ＳｉＯ結合、Ｃ－Ｃ結合、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合及びＣ＝ＯＯ結合の合計量（１００％）に対するＣ－Ｃ結合の結合分布曲線において、少なくとも二つ以上の極値を有し、前記Ｃ－Ｃ結合の比率の最大の極値と最小の極値との差が１５％以上９５％以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  4. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする照明装置。
  5. 　請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを封止材として用いたことを特徴とする表示装置。
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