WO2017078064A1 - Ｍｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Ｍｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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WO2017078064A1
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淳一 菅原
雄一 加守
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デクセリアルズ株式会社
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    • G11B7/266—Sputtering or spin-coating layers

Definitions

  • the present invention relates to a Mn—Zn—O-based sputtering target and a method for producing the same, and particularly includes an element X (element X is W or Mo) suitable for use in forming a recording layer of an optical information recording medium in a component composition.
  • element X is W or Mo
  • the present invention relates to a Mn—Zn—O-based sputtering target and a method for producing the same.
  • Sputtering methods in which Ar ions or the like collide with a sputtering target made of an alloy or a sintered body include a wide range of technical fields such as glass coating, semiconductor element manufacturing, flat panel display manufacturing, and recording layer formation of optical information recording media (recording type optical disks). It is done in
  • the optical information recording medium is roughly classified into a read-only type and a recording type, and the recording type can be classified into two types, a write-once type and a rewritable type.
  • organic dye materials have been widely studied as recording layer materials for write-once optical disks, but inorganic materials have also been widely studied with the recent increase in capacity.
  • the recording layer made of such a manganese oxide-based material includes an oxide of Mn and an oxide of a metal Ma (where the metal Ma is selected from Mg, Mo, Si and Te), and further a metal Patent Document 1 proposes a Mn—Zn—Ma—O-based recording layer containing M (selected from Sn, Zn, Bi, etc.).
  • Patent Document 1 discloses a co-sputtering (also called “multiple sputtering”) method as a specific method for forming the Mn—Zn—Ma—O-based recording layer.
  • a material: Mn—Zn—Ma—O-based recording layer is realized without using Pd which is a rare metal.
  • Patent Document 1 As described above, there is a multi-source sputtering method in which a plurality of targets made of the respective elements are sputtered. As another method, there is a method in which one composite target containing a plurality of elements is sputtered as a single target.
  • the multi-source sputtering method is disadvantageous in that the apparatus becomes large and causes a cost increase, and a composition shift tends to occur. Considering this drawback, it is preferable to use a DC (direct current) sputtering method using one composite target from the viewpoint of mass production.
  • Patent Document 1 described above includes an oxide of Mn as a sputtering target for producing an information recording medium, and a part or all of the oxide of Mn exists in an oxide state in which the valence of Mn is less than +4. Suggest a target. Further, Patent Document 1 proposes that in this target, the Mn oxide present in the oxide state is preferably Mn 3 O 4 that does not thermally decompose. Further, the target may further include a metal other than Mn or an oxide of the metal. In Patent Document 1, the metal is selected from the group consisting of Sn, Zn, Bi, Ge, Co, W, Cu, and Al. It has also been proposed to be at least one selected. Further, it has been proposed that any metal element may be added among Zr, Al, Ta, Mo, Si, Mg, Hf, V, Ti, Sb, and Te.
  • Patent Document 1 does not mention a specific Mn—Zn—O based composite sputtering target. So far, no Mn—Zn—O based composite sputtering target containing Mn, Zn, element X (where X is W or Mo), and O in the component composition has not been established. .
  • an object of the present invention is to provide a Mn—Zn—O-based sputtering target containing the element X (where X is W or Mo) and a method for producing the same.
  • the present inventor has intensively studied to achieve the above objects, and has attempted to produce a Mn—Zn—W—O-based sputtering target using manganese oxide powder, zinc oxide powder, and tungsten oxide powder as raw materials.
  • a Mn—Zn—W—O based sputtering target an attempt was made to produce a Mn—Zn—Mo—O based sputtering target using molybdenum oxide powder as a raw material instead of tungsten oxide powder. Since any of the sputtering targets thus prototyped has a high resistance and sufficient conductivity cannot be obtained, abnormal discharge (also referred to as “arcing”) occurs when subjected to DC sputtering.
  • the present inventor has conceived that an oxide powder and a metal powder are combined as a raw material powder in order to achieve both high density and low resistance of the sputtering target.
  • the Mn—Zn—O-based sputtering target containing the element X satisfies both predetermined conditions regarding density and resistance, abnormal discharge is caused even when subjected to DC sputtering.
  • the present inventors have found that they do not occur, and have completed the present invention.
  • This invention is based on the said knowledge by this inventor, and as a means for solving the said subject, it is as follows. That is, ⁇ 1> Mn—Zn containing Mn, Zn, O, and an element X (where X is one or two elements selected from the group consisting of W and Mo) in the component composition -O-based sputtering target, A sputtering target having a relative density of 90% or more and a specific resistance of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the Mn—Zn—O-based sputtering target according to ⁇ 1> provides a Mn—Zn—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering because particles of the element X are dispersed in the mixed phase. can do.
  • the element X is W
  • the ratio P MnO / P w of the peak maximum peak intensity P MnO caused by manganese oxide composed only of Mn and O to the peak maximum peak intensity P w caused by W. Is 0.027 or less
  • the maximum peak intensity P maximum peak intensity of the peak attributable to WMnO 4 crystalline phase to w P WMnO ratio P WMnO / P w is 0.024 or more, a sputtering target according to ⁇ 1>.
  • the element X is Mo
  • the ratio P MnO / P Mo of the peak maximum peak intensity P MnO caused by manganese oxide composed only of Mn and O with respect to the peak maximum peak intensity P Mo caused by Mo Is 0.027 or less
  • the maximum peak intensity P Mo for Zn 2 Mo 3 O 8 ratio P ZnMoO / P Mo of maximum peak intensity P ZnMoO of peaks due to the crystalline phase is 0.015 or more
  • a sputtering target according to ⁇ 1> is there.
  • Mn 4 to 40 atomic%
  • Zn 15 to 60 atomic%
  • element X 5 to 40 atomic% with respect to a total of 100 atomic% of Mn, Zn, and the element X
  • ⁇ 5> 1 selected from the group consisting of Cu, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, Tb
  • ⁇ 6> Selected from the group consisting of Cu, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, and Tb Sputtering according to ⁇ 5>, wherein the content of one element alone or two or more elements is 8 to 70 atomic% with respect to a total of 100 atomic% excluding O among the constituent elements of the sputtering target. Is the target.
  • ⁇ 7> A method for producing the Mn—Zn—O-based sputtering target according to ⁇ 1>, A mixing step of wet mixing the manganese oxide powder, the zinc oxide powder, and the metal powder containing the element X as a component for 12 hours or more; And a sintering step of sintering the mixed powder at a temperature of 700 ° C. or higher after the mixing step.
  • a method for producing a Mn—Zn—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering can be provided.
  • the mixed powder is made of Cu, Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, and Tb. It is a manufacturing method as described in said ⁇ 7> which further contains the powder which consists of the simple substance of 1 type selected from 2 or more types of simple substance, or a compound.
  • a Mn—Zn—O-based sputtering target that can solve the above-described problems and can achieve the above-described object and that can be used for DC sputtering, and a method for manufacturing the same.
  • 3 is an X-ray diffraction spectrum of a sputtering target according to Example 1-1.
  • the Mn—Zn—O-based sputtering target of the present invention is a Mn—Zn—O-based sputtering target containing Mn, Zn, element X, and O in the component composition.
  • the Mn—Zn—O-based sputtering target of the present invention is simply referred to as “target”, and the target according to the present invention will be described in detail.
  • the element X is one or two elements selected from the group consisting of W and Mo.
  • the element X is simply referred to as “element X is W or Mo”.
  • the target according to an embodiment of the present invention includes Mn, Zn, element X, and O in the component composition, and further includes other component compositions as necessary.
  • the element X is W or Mo. That is, the element X can be made of one kind of W alone, and the element X can be made of one kind of Mo alone.
  • the element X can also consist of two elements, W and Mo.
  • the fact that the element X is composed of two elements of W and Mo means that both W and Mo are included in the component composition of the target.
  • the relative density is used as an index indicating that the target according to the present embodiment has a high density.
  • the relative density of the target be 90% or more.
  • the relative density is an actually measured density after sintering the raw material with respect to a virtual density calculated on the assumption that the target raw material powder is 100% filled.
  • the relative density of the target according to the present embodiment is preferably 91% or more, and more preferably 92% or more. A higher relative density is preferable.
  • specific resistance is used in this specification as an index indicating that the target according to the present embodiment has low resistance. It is one of the features of the present invention that the specific resistance of the target is 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less. Note that the specific resistance of the target is preferably 9 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. The specific resistance is preferably as low as possible.
  • the target according to the present embodiment becomes a target capable of suppressing the occurrence of abnormal discharge when subjected to DC sputtering by satisfying both the above-described relative density and specific resistance conditions. Confirmed by the people. Furthermore, it was confirmed that the occurrence of abnormal discharge cannot be sufficiently suppressed only by satisfying either one of the conditions.
  • a Mn—Zn—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering can be provided.
  • the target according to the present embodiment is particularly suitable for forming a recording layer of an optical information recording medium, but the application is not limited at all.
  • the X-ray diffraction spectrum of the target according to the present embodiment when the element X is W, a peak attributed to constituted manganese oxide only Mn and O to the maximum peak intensity P w of the peak due to W
  • the ratio P MnO / P w of the maximum peak intensity P MnO is preferably 0.027 or less. Further, it is preferred that the ratio P WMnO / P w of the maximum peak intensity P WMnO of peak due to WMnO 4 crystalline phase to the maximum peak intensity P w is 0.024 or more. This is because the target is densified when these conditions are satisfied.
  • these peak intensities will be described in more detail.
  • manganese oxide composed only of Mn and O are manganese oxides such as Mn 3 O 4 (manganese oxide (II, III)) and Mn 2 O 3 (manganese oxide (III)), which will be described later.
  • Manganese composite oxides containing elements other than Mn and O, such as WMnO 4 are excluded.
  • Other manganese oxides include MnO, MnO 2 , MnO 3 and Mn 2 O 7 .
  • manganese oxides composed only of Mn and O
  • manganese complex oxide a complex oxide containing an element other than Mn and O
  • the X-ray diffraction spectrum of the target can be obtained in accordance with an ordinary method.
  • the target surface may be obtained by performing a ⁇ -2 ⁇ scan on the target surface using Smartlab;
  • the measurement conditions for X-ray diffraction are appropriately determined according to the target, and can be selected from the range of the following conditions, for example.
  • X-ray source Cu-K ⁇ ray Output setting: 20 to 100 kV, 10 to 100 mA
  • Angle measurement range: 2 ⁇ 5 ° -80 ° Scanning speed: 1 ° to 4 ° (2 ⁇ / min), continuous scanning
  • -W peak intensity- The diffraction peak of W is detected in the range of 40.26 ° ⁇ 0.3 °, 58.27 ° ⁇ 0.3 °, etc., and the maximum value of these is the maximum peak intensity P w of the peak due to W. (Unit: cps, the same shall apply hereinafter) and the reference intensity may be used.
  • the maximum peak intensity P W of the peak due to W is often the maximum intensity among the maximum peak intensity of each component peak in the target. Because.
  • the maximum peak intensity P MnO of the peak due to manganese oxide for example, the diffraction peak of Mn 3 O 4 is detected in the range of 28.88 ° ⁇ 0.3 °, 59.84 ° ⁇ 0.3 °, etc. In the case of 2 O 3 , it is detected in the range of 32.98 ° ⁇ 0.3 °, 55.24 ° ⁇ 0.3 °, etc.
  • the maximum value of the peak intensity of the peak due to manganese oxide is defined as the maximum peak intensity PMnO .
  • the ratio P MnO 2 / P w is 0.027 or less, it can be considered that the crystal phase of manganese oxide is not substantially present in the target.
  • the crystal phase of manganese oxide is not substantially present in the target, it means that the sintering is sufficiently advanced, the relative density is increased, and the sintering density is also high.
  • the ratio P MnO / P w is not particularly limited as long as it is within the above range, but is preferably 0.027 or less, more preferably 0.01 or less, and 0 (that is, manganese oxide) Most preferably, no diffraction peak is detected.
  • a WMnO 4 crystal phase is present as an index indicating that the relative density of the target is high when the element X is W. This is because the form of WMnO 4 is present when the sintering proceeds sufficiently.
  • the presence of WMnO 4 crystalline phases can be identified by the presence of peak due to WMnO 4 crystalline phases, in this embodiment, it is preferable that there are peaks due to WMnO 4 crystalline phase. Note that the presence of a peak due to the WMnO 4 crystal phase means that a significant peak is detected with respect to the background in the X-ray diffraction spectrum.
  • -WMnO 4 peak intensity due to the crystal phase P WMnO- The diffraction peak due to the WMnO 4 crystal phase is detected in the range of 29.80 ° ⁇ 0.3 °, 30.23 ° ⁇ 0.3 °, etc., and the intensity of the peak that is the maximum intensity of these peaks the If the maximum peak intensity P WMnO, if the ratio P WMnO / P w is 0.02 or more, and the WMnO 4 crystalline phase is present certainly preferred. Further, more preferably the ratio P WMnO / P w is 0.03 or more, and most preferably 0.04 or more.
  • the peak due to the peak of the peak attributed to the manganese oxide composed only of Mn and O with respect to the maximum peak intensity P Mo due to Mo when the element X is Mo, the peak due to the peak of the peak attributed to the manganese oxide composed only of Mn and O with respect to the maximum peak intensity P Mo due to Mo.
  • the ratio P MnO 2 / P Mo of the maximum peak intensity P MnO is preferably 0.027 or less.
  • the ratio P ZnMoO / P Mo of maximum peak intensity P ZnMoO of peaks caused by Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase with respect to the maximum peak intensity P Mo is 0.015 or more. This is because the relative density of the target is reliably increased when these conditions are satisfied.
  • these peak intensities will be described in more detail.
  • the diffraction peak of Mo is detected in the range of 40.52 ° ⁇ 0.3 °, 58.61 ° ⁇ 0.3 °, etc., and the maximum value of these is the maximum peak intensity P Mo of the peak due to Mo. (Unit: cps, the same shall apply hereinafter) and the reference intensity may be used.
  • the maximum peak intensity PMo of the peak due to Mo often becomes the maximum intensity among the maximum peak intensity of the peak of each component in the target. Because. If the ratio P MnO / P Mo is 0.027 or less, it can be considered that the crystal phase of manganese oxide is not substantially present in the target, as in the case where the element X is W.
  • the ratio P MnO 2 / P Mo is not particularly limited as long as it is within the above range, but is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and 0 (that is, manganese oxide) Most preferably, no diffraction peak is detected.
  • Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase exists as an index indicating that the relative density of the target is high when the element X is Mo. This is because the Zn 2 Mo 3 O 8 form exists when the sintering proceeds sufficiently.
  • Zn 2 Mo 3 presence of O 8 crystal phase can be identified by the presence of peaks due to Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase, in this embodiment, the peak attributable to Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase Is preferably present. Note that the presence of a peak due to the Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase means that a significant peak is detected with respect to the background in the X-ray diffraction spectrum.
  • the peak intensity P ZnMoO ⁇ of the peak due to the —Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase Diffraction peaks attributed to the Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase are detected in the range of 17.88 ° ⁇ 0.3 °, 25.27 ° ⁇ 0.3 °, and the like.
  • the peak intensity is the maximum peak intensity P 2 ZnMoO
  • the ratio P ZnMoO 2 / P Mo is 0.015 or more because the Zn 2 Mo 3 O 8 crystal phase is surely present.
  • the ratio P ZnMoO 2 / P Mo is more preferably 0.02 or more, and most preferably 0.03 or more.
  • the crystal phase of manganese oxide is substantially not present in the target using each of P W and P Mo , and the WMnO 4 crystal phase and Zn 2 Mo 3 It can be confirmed that an O 8 crystal phase is present.
  • the target according to the present embodiment may further include other metal elements as necessary.
  • the target according to the present embodiment is used for forming a recording layer of an information recording medium, for example, the recording layer has a multilayer structure by changing the transmittance, reflectance, and recording sensitivity. It can be.
  • the targets according to this embodiment are Mg, Ag, Ru, Ni, Zr, Sn, Bi, Ge, Co, Al, In, Pd, Ga, Te, V, Si, Ta, Cr, Tb. It is preferable that the component composition further contains one kind selected from the group consisting of two or more elements.
  • the content of the element or more of the species can be 8 to 70 atomic% with respect to a total of 100 atomic% excluding O (oxygen) among the constituent elements of the sputtering target. You can choose.
  • the shape of the target according to the present embodiment is not limited in any way, and can be any shape such as a disk shape, a cylindrical shape, a square plate shape, a rectangular plate shape, a square plate shape, etc. It can be appropriately selected depending on the case.
  • the size of the width and depth of the target can be appropriately selected in the range of mm order to m order according to the use of the target. For example, when the target is circular, the diameter is generally about 50 mm to 300 mm. The thickness is the same, but is generally about 1 mm to 20 mm.
  • the target manufacturing method according to one embodiment of the present invention includes a mixing step (S10) and a sintering step (S20), and further includes other steps appropriately selected as necessary.
  • the mixing step (S10) is a step of wet-mixing a mixed powder containing manganese oxide powder, zinc oxide powder, and metal powder containing element X for 12 hours or more.
  • the mixing step (S10) is a step of wet-mixing a mixed powder containing manganese oxide powder, zinc oxide powder, and metal powder containing element X for 12 hours or more.
  • the mixed powder and mixing conditions to be mixed in this step will be described below.
  • the mixed powder includes a manganese oxide powder, a zinc oxide powder, and a metal powder containing the element X as a component, and may include other powders as necessary.
  • the manganese oxide powder can be appropriately selected depending on the purpose, Mn 3 O 4 (manganese oxide (II, III)) and Mn 2 O 3 other (manganese oxide (III)), MnO, MnO 2 Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , etc. can be used, such as MnO 3 and Mn 2 O 7 . These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, Mn 3 O 4 powder is more preferable. This is because of the relationship between the sintering temperature and the melting point.
  • the average particle size of the manganese oxide powder can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the average particle size of the Mn 3 O 4 powder can be about 3 ⁇ m to 7 ⁇ m on the market.
  • the zinc oxide powder can be appropriately selected depending on the purpose, for example, zinc oxide (ZnO) powder, zinc peroxide (ZnO 2) powder, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, ZnO powder is more preferable. This is because of the relationship between the sintering temperature and the melting point.
  • ZnO powder is more preferable. This is because of the relationship between the sintering temperature and the melting point.
  • an average particle diameter of zinc oxide powder it can select suitably according to the objective.
  • the average particle diameter of the ZnO powder can be about 1 ⁇ m to 3 ⁇ m on the market.
  • the metal powder containing the element X as a component can be appropriately selected according to the purpose.
  • examples thereof include a metal tungsten powder made of W alone, a metal molybdenum powder made of Mo alone, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the element X is W and Mo
  • both metal tungsten powder and metal molybdenum powder are used.
  • an average particle diameter of the metal powder containing the element X as a component it can select suitably according to the objective.
  • the average particle diameter of the metallic tungsten powder can be about 2 ⁇ m to 5 ⁇ m on the market.
  • the average particle diameter of the metal molybdenum powder can be about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m on the market.
  • -Other powders Other powders can be appropriately selected according to the purpose.
  • such powder may be included in the mixed powder.
  • the mixing time is preferably 16 hours or longer, more preferably 20 hours or longer, and most preferably 24 hours or longer.
  • the mixing time is preferably 16 hours or longer, more preferably 20 hours or longer, and most preferably 24 hours or longer.
  • the effect of mixing is saturated, but it may be mixed for 24 hours or more, and the upper limit is not intended, but the upper limit may be set to 168 hours in consideration of industrial productivity. it can.
  • a sintering process (S20) is a process performed after a mixing process (S10), Comprising: It is a sintering process which sinters mixed powder at the temperature of 700 degreeC or more.
  • the sintering method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, hot pressing in an inert gas atmosphere, hot isostatic pressing (HIP method; Hot Isostatic Pressing), Etc.
  • HIP method Hot Isostatic Pressing
  • sintering the mixed powder at a temperature of 700 ° C. or higher is essential in this embodiment.
  • the sintering temperature is set to 700 ° C. or higher, the residual manganese oxide crystal phase after sintering can be suppressed.
  • the sintering time is not particularly limited, and can be selected as appropriate.
  • the sintering time is generally about 1 to 6 hours.
  • a Mn—Zn—O-based sputtering target having a relative density of 90% or more and a specific resistance of 1 ⁇ 10 ⁇ 3 ⁇ ⁇ cm or less can be manufactured.
  • molding process of the said mixed powder is not essential in this invention, and may be performed in order to shape
  • Example 1-1 was prepared as a target according to the present invention using W as the element X, and Comparative Examples 1-1 to 1-3 were prepared as control targets, and the presence or absence of abnormal discharge was evaluated. .
  • Example 1-1 The following powders were prepared as raw material powders. Purity: 99.9% or more, average particle size: 5 ⁇ m, Mn 3 O 4 powder Purity: 99.9% or more, average particle size: 1.4 ⁇ m, ZnO powder Purity: 99.9% or more, average particle size: 2 ⁇ m
  • Example 1-2 In Example 1-1, except that the sintering temperature was 860 ° C. instead of 900 ° C., and the mixing time was 12 hours instead of 24 hours, Example 1 As in Example 1, a target according to Example 1-2 was produced.
  • Example 1-1 a target according to Comparative Example 1-1 was produced in the same manner as Example 1-1 except that the mixing time was 2 hours instead of 24 hours.
  • Example 1-1 a target according to Comparative Example 1-2 was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the sintering temperature was 700 ° C. instead of 900 ° C.
  • Comparative Example 1-3 A target according to Comparative Example 1-3 was produced in the same manner as Comparative Example 1-1 except that in Comparative Example 1-1, the sintering temperature was 700 ° C. instead of 900 ° C.
  • Example 1 (Comparative Example 1-4) In Comparative Example 1-1, except that the sintering temperature was 820 ° C. instead of 900 ° C. and the mixing time was 4 hours instead of 24 hours, Example 1 As in Example 1, a target according to Comparative Example 1-4 was produced.
  • Example 1-1 Component Evaluation The components in the target were evaluated by the X-ray diffraction method for the targets according to Example 1-1 and Comparative Example 1-1 having a relative density exceeding 90%.
  • SmartLab manufactured by Rigaku Corporation was used to perform ⁇ -2 ⁇ scanning to obtain an X-ray diffraction spectrum.
  • An X-ray diffraction spectrum of the target according to Example 1-1 is shown in FIG. 2 as a representative example. The intensity is indicated in arbitrary units (au).
  • the test conditions are as follows.
  • Example 1-1 the peak intensity ratio P MnO / P w was 0, and P WMnO / P W was 0.04.
  • the peak intensity ratio P MnO / P w was 0.03, and P WMnO / P W was 0.
  • Example 2 As described below, Mo was used as the element X, Example 2-1 was produced as a target according to the present invention, Comparative Examples 2-1 to 2-3 were produced as control targets, and the presence or absence of abnormal discharge was evaluated. .
  • Example 2-1 The following powders were prepared as raw material powders. Purity: 99.9% or more, average particle size: 5 ⁇ m, Mn 3 O 4 powder Purity: 99.9% or more, average particle size: 1.4 ⁇ m, ZnO powder Purity: 99.9% or more, average particle size: 2 ⁇ m
  • Example 2-1 a target according to Comparative Example 2-1 was produced in the same manner as in Example 2-1, except that the mixing time was 2 hours instead of 24 hours.
  • Example 2-1 a target according to Comparative Example 2-2 was produced in the same manner as Example 2-1, except that the sintering temperature was 700 ° C. instead of 900 ° C.
  • Comparative Example 2-3 A target according to Comparative Example 2-3 was produced in the same manner as Comparative Example 2-1, except that the sintering temperature was 700 ° C. instead of 900 ° C. in Comparative Example 2-1.
  • Example 2-1 For the targets prepared in Example 2-1 and Comparative Examples 2-1 to 2-3, (A) relative density measurement, (B) specific resistance measurement, and (C) evaluation of occurrence of abnormal discharge, (D ) Component evaluation was carried out in the same manner as in Experimental Example 1. The results are shown in Table 2.
  • evaluation (D) in Example 2-1, the peak intensity ratio P MnO / P Mo was 0, and P ZnMoO / P Mo was 0.03.
  • the peak intensity ratio P MnO / P Mo is 0.03, P ZnMoO / P Mo was 0.
  • a Mn—Zn—O-based sputtering target that can be used for DC sputtering, which is particularly suitable for forming a recording layer of an optical information recording medium, and a method for manufacturing the same.

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Abstract

ＤＣスパッタリングに供することができるＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供する。　本発明のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、元素ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含み、相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０－３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

Description

Ｍｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法 関連出願へのクロスリファレンス
　本出願は、日本国特許出願２０１５－２１７８２５号（２０１５年１１月５日出願）の優先権を主張するものであり、当該出願の開示全体を、ここに参照のために取り込む。
　本発明は、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、光情報記録媒体の記録層の形成に供して好適な、元素Ｘ（元素ＸはＷまたはＭｏ）を成分組成に含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
　合金又は焼結体からなるスパッタリングターゲットにＡｒイオン等を衝突させるスパッタリング法は、ガラスコーティング、半導体素子製造、フラットパネルディスプレイ製造、光情報記録媒体（記録型光ディスク）の記録層形成などの幅広い技術分野において行われている。
　これらのうち、例えば光情報記録媒体の技術分野では、取り扱うデータの増大に伴い大容量化が益々求められている。ここで、光情報記録媒体は読み込み専用と記録型に大別され、このうち記録型は、追記型と書き換え型の２種類に区分することができる。追記型光ディスクの記録層材料として、従来は有機色素材料が広く検討されてきたが、近年の大容量化に伴い無機材料も広く検討されるようになってきた。
　現状、追記型光ディスクの無機系記録層材料として、パラジウム酸化物系材料が実用化されている。しかしながら、Ｐｄは希少金属であるために材料コストが高い。そこで、当該無機系記録層材料として、安価な材料コストで十分良好な記録特性を得るために、マンガン酸化物系の材料が開発されている。
　このようなマンガン酸化物系の材料からなる記録層として、Ｍｎの酸化物と、金属Ｍａ（但し、金属ＭａはＭｇ、Ｍｏ、ＳｉおよびＴｅから選択される）の酸化物とを含み、さらに金属Ｍ（Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ等から選択される）を含むＭｎ－Ｚｎ－Ｍａ－Ｏ系記録層が特許文献１において提案されている。そして特許文献１では、上記Ｍｎ－Ｚｎ－Ｍａ－Ｏ系記録層を成膜する具体的な手法として、コスパッタ（「多元スパッタ」とも呼ばれる）法を開示している。特許文献１に記載の技術を用いることで、希少金属であるＰｄを用いずに、材料：Ｍｎ－Ｚｎ－Ｍａ－Ｏ系記録層が実現される。
国際公開第２０１３／１８３２７７号
　ここで、前述の材料からなるＭｎ－Ｚｎ－Ｍａ－Ｏ系記録層のように、複数種の元素を含有する層をスパッタリング法で形成する方法の一つとして、特許文献１に開示されているように、それぞれの元素からなる複数のターゲットをスパッタする多元スパッタ法が挙げられる。他の方法として、複数の元素を含有する１枚の複合ターゲットを単一ターゲットとしてスパッタリングする方法が挙げられる。ここで、多元スパッタ法は、装置が大型化してコストアップ要因になる上、組成ずれが生じやすいという欠点がある。この欠点を考慮すると、量産化の観点では１枚の複合ターゲットを用いて、ＤＣ（直流）スパッタリング法を用いる方が好ましい。
　前掲の特許文献１は、情報記録媒体作製用のスパッタリングターゲットとして、Ｍｎの酸化物を含み、上記Ｍｎの酸化物の一部または全部は、Ｍｎの価数が＋４未満の酸化物状態で存在するターゲットを提案している。さらに、特許文献１では、このターゲットにおいて、上記酸化物状態で存在するＭｎの酸化物は、熱分解しないＭｎ３Ｏ４であることが好ましいことも提案している。さらに、このターゲットは、Ｍｎ以外の金属または該金属の酸化物をさらに含んでもよく、特許文献１では、上記金属は、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ｗ、ＣｕおよびＡｌからなる群より選ばれる１種以上であることも提案されている。さらに、Ｚｒ、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｂ及びＴｅのうち、任意の金属元素が添加されてもよいことが提案されている。
　しかしながら、特許文献１は、具体的なＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系の複合スパッタリングターゲットについては言及していない。Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷまたはＭｏである）と、Ｏとを成分組成に含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系の複合スパッタリングターゲットは、これまでのところ確立されていないのである。
　そこで、本発明は、元素Ｘ（ただし、ＸはＷまたはＭｏである）を含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、前記諸目的を達成すべく鋭意検討を行い、酸化マンガン粉末、酸化亜鉛粉末、酸化タングステン粉末を原料として、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系スパッタリングターゲットの作製を試みた。また、上記Ｍｎ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系スパッタリングターゲットにおいて、酸化タングステン粉末に替えて、酸化モリブデン粉末を原料として、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｍｏ－Ｏ系スパッタリングターゲットの作製も試みた。こうして試作したスパッタリングターゲットのいずれも、高抵抗となって十分な導電性が得られないためＤＣスパッタリングに供すると異常放電（「アーキング」とも呼ばれる。）が発生してしまう。代わりに、原料を全て上記元素の金属粉末として、Ｍｎ－Ｚｎ－Ｗ－Ｏ系スパッタリングターゲットおよびＭｎ－Ｚｎ－Ｍｏ－Ｏ系スパッタリングターゲットのそれぞれの作製を試みた。しかしながら、金属亜鉛の融点は酸化亜鉛に比べて低いため、十分な品質のスパッタリングターゲットを作製することは困難である。
　そこで本発明者は、スパッタリングターゲットの高密度化と、低抵抗化とを両立するために、原料粉末として酸化物粉末および金属粉末を組み合わせて作製することを着想した。元素Ｘ（ただし、ＸはＷまたはＭｏである）を含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットが、密度及び抵抗に関する所定の条件を両立している場合には、ＤＣスパッタリングに供しても異常放電が発生しないことを本発明者らは知見し、本発明を完成させるに至った。
　本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記諸課題を解決するための手段としては以下の通りである。即ち、
　＜１＞　Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
　相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０－３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲットである。
　該＜１＞に記載のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットは、混合相に元素Ｘからなる粒子が分散しているので、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットを提供することができる。
　＜２＞　前記元素ＸはＷであり、
　前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／Ｐｗが、０．０２７以下であり、
　前記最大ピーク強度Ｐｗに対するＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＷＭｎＯの比ＰＷＭｎＯ／Ｐｗが０．０２４以上である、前記＜１＞に記載のスパッタリングターゲットである。
　＜３＞　前記元素ＸはＭｏであり、
　前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｏに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／ＰＭｏが、０．０２７以下であり、
　前記最大ピーク強度ＰＭｏに対するＺｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＺｎＭｏＯの比ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏが０．０１５以上である、前記＜１＞に記載のスパッタリングターゲットである。
　＜４＞　Ｍｎと、Ｚｎと、前記元素Ｘとの合計１００原子％に対してＭｎ：４～４０原子％、Ｚｎ：１５～６０原子％、前記元素Ｘ：５～４０原子％である、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
　＜５＞　Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、前記＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のスパッタリングターゲットである。
　＜６＞　前記Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、前記スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた合計１００原子％に対して８～７０原子％である、前記＜５＞に記載のスパッタリングターゲットである。
　＜７＞　前記＜１＞に記載のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
　マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、前記元素Ｘを成分含有する金属粉末とを、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
　該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法である。
　該＜７＞に記載の製造方法によれば、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
　＜８＞　前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、前記＜７＞に記載の製造方法である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、ＤＣスパッタリングに供することが可能なＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に従うスパッタリングターゲットの製造方法を説明するためのフローチャートである。 実施例１－１に係るスパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルである。
（Ｍｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット）
　本発明のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘと、Ｏとを成分組成に含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットである。以下、本発明のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットを単に「ターゲット」と称し、本発明に従うターゲットを詳細に説明する。なお、元素ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素であり、以下、単に「元素ＸはＷまたはＭｏである」と記載する。
＜ターゲット＞
　本発明の一実施形態に従うターゲットは、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘと、Ｏとを成分組成に含み、さらに、必要に応じて、その他の成分組成を含む。
　そして、このターゲットにおいて、相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０－３Ω・ｃｍ以下であることが肝要である。
＜＜元素Ｘ＞＞
　前述のとおり、元素ＸはＷまたはＭｏである。すなわち、元素ＸはＷの１種単独からなることができ、元素ＸはＭｏの１種単独からなることができる。また、元素ＸはＷおよびＭｏの２種の元素からなることもできる。ここで、元素ＸがＷおよびＭｏの２種の元素からなるとは、ターゲットの成分組成にＷおよびＭｏが共に含まれることを意味する。
＜＜相対密度＞＞
　本実施形態に従うターゲットが高密度であることを示す指標として、本明細書では相対密度を用いることとする。ターゲットの相対密度を９０％以上とすることが、本発明の特徴事項の一つである。
　なお、相対密度とは、ターゲットの原料粉が１００％充填されたと仮定して計算した場合の仮想密度に対する、原料分を焼結した後の実測密度である。
　本実施形態に従うターゲットの相対密度は、９１％以上であることが好ましく、９２％以上であることがより好ましい。相対密度は高いほど好ましい。
＜＜比抵抗＞＞
　一方、本実施形態に従うターゲットが低抵抗であることを示す指標として、本明細書では比抵抗を用いることとする。ターゲットの比抵抗を１×１０－３Ω・ｃｍ以下とすることが、本発明の特徴事項の一つである。なお、ターゲットの比抵抗は、９×１０－４Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、８×１０－４Ω・ｃｍ以下であることがより好ましい。比抵抗は低ければ低いほど好ましい。
　本実施形態に従うターゲットが、前述の相対密度と、比抵抗との両方の条件を満足することで、ＤＣスパッタリングに供した際に異常放電の発生を抑制することができるターゲットとなることが本発明者らによって確認された。さらに、いずれか一方の条件を満足するだけでは、異常放電の発生を十分に抑制することはできないことも確認された。このように、本実施形態に従い、ＤＣスパッタリングに供することができるＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットを提供することができる。また、本実施形態に従うターゲットは、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適であるが、用途が何ら限定されるものではない。
＜Ｗに起因するピーク＞
　ここで、本実施形態に従うターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、元素ＸがＷである場合、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／Ｐｗが、０．０２７以下であることが好ましい。さらに、この最大ピーク強度Ｐｗに対するＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＷＭｎＯの比ＰＷＭｎＯ／Ｐｗが０．０２４以上であることが好ましい。これらの条件を満たす場合、ターゲットが高密度化されているためである。以下、これらのピーク強度についてより詳細に説明する。
＜＜Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物＞＞
　まず、Ｍｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物とは、Ｍｎ３Ｏ４（酸化マンガン（II, III））及びＭｎ２Ｏ３（酸化マンガン（III））などの、酸化マンガンであり、後述のＷＭｎＯ４などの、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含むマンガン複合酸化物は除外される。マンガン酸化物としては、他にＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３及びＭｎ２Ｏ７なども挙げられる。以下、本明細書においては、マンガン酸化物のうち、Ｍｎ及びＯのみから構成される酸化マンガンを単に「酸化マンガン」と称し、Ｍｎ及びＯ以外の元素を含む複合酸化物を「マンガン複合酸化物」と称し、両者を区分する。本実施形態に従うターゲットにおいて、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないことが好ましく、その実質的な存否はＸ線回折におけるピーク強度を用いて特定することができる。
－ターゲットのＸ線回折スペクトルにおける強度－
　なお、ターゲットのＸ線回折スペクトルの取得は、常法に従い行うことができ、例えばＳｍａｒｔｌａｂ；株式会社リガク製を用いて、ターゲット表面をθ－２θスキャンしてスペクトルを取得すればよい。Ｘ線回折の測定条件はターゲットに応じて適宜定まり、例えば以下の条件の範囲内から選択することができる。
　　Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
　　出力設定：２０～１００ｋＶ、１０～１００ｍＡ
　　測角範囲：２θ＝５°～８０°
　　スキャン速度：１°～４°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
　　発散スリット：０．５°～２°
　　散乱スリット：０．５°～２°
　　受光スリット：０．１ｍｍ～０．５ｍｍ
－Ｗのピーク強度－
　Ｗの回折ピークは、４０．２６°±０．３°、５８．２７°±０．３°などの範囲で検出され、これらのうちの最大値をＷに起因するピークの最大ピーク強度Ｐｗ（単位：ｃｐｓ、以下同じ。）とし、基準強度とすればよい。元素ＸがＷである場合、このターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度ＰＷが、ターゲット中の各成分のピークの最大ピーク強度のうち最大強度となることが多いためである。酸化マンガンに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯについて、例えばＭｎ３Ｏ４の回折ピークは２８．８８°±０．３°、５９．８４°±０．３°などの範囲で検出され、Ｍｎ２Ｏ３の場合には３２．９８°±０．３°、５５．２４°±０．３°などの範囲で検出される。これらのうち、酸化マンガンの回折ピークが有意に検出される場合には、酸化マンガンに起因するピークのピーク強度の最大値を最大ピーク強度ＰＭｎＯとする。酸化マンガンの回折ピークがＸ線回折スペクトルのバックグラウンドに埋没している場合（例えばバックグラウンド強度の１．１倍以下）には、回折ピークが検出されないとみなしてピーク強度ＰＭｎＯを０（ゼロ）とする。
　比ＰＭｎＯ／Ｐｗが０．０２７以下であれば、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないとみなすことができる。酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しない場合には、焼結が十分に進んで相対密度が高まり、焼結密度も高いことを意味する。
　なお、比ＰＭｎＯ／Ｐｗとしては、前述の範囲内であれば特に制限されないが、０．０２７以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０（すなわち、酸化マンガンの回折ピークが検出されない）であることが最も好ましい。
＜＜ＷＭｎＯ４結晶相＞＞
　さらに、元素ＸがＷである場合のターゲットの相対密度が高いことを示す指標として、ＷＭｎＯ４結晶相が存在することが好ましい。焼結が十分に進むとＷＭｎＯ４の形態が存在するようになるからである。ＷＭｎＯ４結晶相の存在はＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークの存在により特定することができ、この実施形態においては、ＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークが存在することが好ましい。なお、ＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークが存在するとは、Ｘ線回折スペクトルにおけるバックグラウンドに対して有意なピークが検出されることを意味する。
－ＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークのピーク強度ＰＷＭｎＯ－
　ＷＭｎＯ４結晶相に起因する回折ピークは、２９．８０°±０．３°、３０．２３°±０．３°などの範囲で検出され、これらのピークのうちの最大強度となるピークの強度を最大ピーク強度ＰＷＭｎＯとすると、比ＰＷＭｎＯ／Ｐｗが０．０２以上であれば、ＷＭｎＯ４結晶相が確実に存在することとなり、好ましい。さらに、比ＰＷＭｎＯ／Ｐｗが０．０３以上であることがより好ましく、０．０４以上であることが最も好ましい。
＜Ｍｏに起因するピーク＞
　また、本実施形態に従うターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、元素ＸがＭｏである場合、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｏに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／ＰＭｏが、０．０２７以下であることが好ましい。さらに、この最大ピーク強度ＰＭｏに対するＺｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＺｎＭｏＯの比ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏが０．０１５以上であることが好ましい。これらの条件を満たす場合、ターゲットの相対密度が確実に高くなっているためである。以下、これらのピーク強度についてより詳細に説明する。
－Ｍｏのピーク強度－
　Ｍｏの回折ピークは、４０．５２°±０．３°、５８．６１°±０．３°などの範囲で検出され、これらのうちの最大値をＭｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｏ（単位：ｃｐｓ、以下同じ。）とし、基準強度とすればよい。元素ＸがＭｏである場合、このターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｏが、ターゲット中の各成分のピークの最大ピーク強度のうち最大強度となることが多いためである。比ＰＭｎＯ／ＰＭｏが０．０２７以下であれば、元素ＸがＷである場合と同様に、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないとみなすことができる。
　なお、比ＰＭｎＯ／ＰＭｏとしては、前述の範囲内であれば特に制限されないが、０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０（すなわち、酸化マンガンの回折ピークが検出されない）であることが最も好ましい。
＜＜Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相＞＞
　さらに、元素ＸがＭｏである場合のターゲットの相対密度が高いことを示す指標として、Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相が存在することが好ましい。焼結が十分に進むと、Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８の形態が存在するようになるためである。Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相の存在はＺｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークの存在により特定することができ、この実施形態においては、Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークが存在することが好ましい。なお、Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークが存在するとは、Ｘ線回折スペクトルにおけるバックグラウンドに対して有意なピークが検出されることを意味する。
－Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークのピーク強度ＰＺｎＭｏＯ－
　Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因する回折ピークは、１７．８８°±０．３°、２５．２７°±０．３°などの範囲で検出され、これらのピークのうちの最大強度となるピークの強度を最大ピーク強度ＰＺｎＭｏＯとすると、比ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏが０．０１５以上であれば、Ｚｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相が確実に存在することとなり、好ましい。さらに、比ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏが０．０２以上であることがより好ましく、０．０３以上であることが最も好ましい。
　なお、元素ＸとしてＷ及びＭｏの両方を用いる場合、ＰＷ及びＰＭｏのそれぞれを用いて、酸化マンガンの結晶相がターゲットに実質的に存在しないことと、ＷＭｎＯ４結晶相およびＺｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相が存在することとを確認することができる。
＜＜成分比＞＞
　ここで、本実施形態に従うターゲットの成分比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｍｎと、Ｚｎと、元素Ｘとの合計１００原子％に対してＭｎ：４～４０原子％、Ｚｎ：１５～６０原子％、元素Ｘ：５～４０原子％とすることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　本実施形態に従うターゲットには、必要に応じて他の金属元素がさらに含まれていてもよい。これら金属元素を適宜含有させることで、本実施形態に従うターゲットを例えば情報記録媒体の記録層形成に供する場合に、記録層の透過率、反射率および記録感度を変化させて、多層構造の記録層とすることができる。この目的のために、本実施形態に従うターゲットは、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を成分組成に更に含むことが好ましい。
－その他の成分の成分比－
　上記Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏ（酸素）を除いた合計１００原子％に対して８～７０原子％とすることができ、この範囲で用途に応じて適宜選択することができる。
　なお、本実施形態に従うターゲットの形状は何ら限定されることはなく、円盤状、円筒状、四角形板状、長方形板状、正方形板状など、任意の形状とすることができ、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。また、ターゲットの幅及び奥行きの大きさ（円形の場合には直径）についても、ｍｍオーダー～ｍオーダー程度の範囲で、ターゲットの用途に応じて適宜選択することができる。例えばターゲットが円形の場合、一般的には直径５０ｍｍ～３００ｍｍ程度である。厚みについても同様であるが、一般的には１ｍｍ～２０ｍｍ程度である。
＜ターゲットの製造方法＞
　次に、図１を用いて、前述の本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法を説明する。本発明の一実施形態に従うターゲットの製造方法は、混合工程（Ｓ１０）と、焼結工程（Ｓ２０）と、を含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
＜＜混合工程（Ｓ１０）＞＞
　混合工程（Ｓ１０）は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、元素Ｘを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する工程である。
　湿式混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば従来公知のボールミル装置を用いた湿式混合方法、などが挙げられる。本工程で混合する混合粉末及び混合条件を以下に説明する。
　混合粉末は、マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、元素Ｘを成分含有する金属粉末とを含み、必要に応じて、その他の粉末を含んでもよい。
－マンガン酸化物粉末－
　マンガン酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、Ｍｎ３Ｏ４（酸化マンガン（II, III））及びＭｎ２Ｏ３（酸化マンガン（III））の他、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、ＭｎＯ３及びＭｎ２Ｏ７などＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、などを用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、Ｍｎ３Ｏ４粉末がより好ましい。焼結温度と融点の関係のためである。
　なお、マンガン酸化物粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。Ｍｎ３Ｏ４粉末の平均粒径としては、市販の３μｍ～７μｍ程度とすることができる。
－亜鉛酸化物粉末－
　亜鉛酸化物粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化亜鉛（ＺｎＯ）粉末、過酸化亜鉛（ＺｎＯ２）粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＺｎＯ粉末がより好ましい。焼結温度と融点の関係のためである。
　なお、亜鉛酸化物粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。また、ＺｎＯ粉末の平均粒径としては、市販の１μｍ～３μｍ程度とすることができる。
－元素Ｘを成分含有する金属粉末－
　元素Ｘを成分含有する金属粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｗの単体からなる金属タングステン粉末、Ｍｏの単体からなる金属モリブデン粉末、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。元素ＸがＷおよびＭｏである場合には、金属タングステン粉末及び金属モリブデン粉末を共に用いる。
　なお、元素Ｘを成分含有する金属粉末の平均粒径としては、目的に応じて適宜選択することができる。金属タングステン粉末の平均粒径としては、市販の２μｍ～５μｍ程度とすることができる。また、金属モリブデン粉末の平均粒径としては、市販の１μｍ～５μｍ程度とすることができる。
－その他の粉末－
　その他の粉末としては、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末、などが挙げられる。ここで、製造するターゲットの所望の目的に応じて、かかる粉末を混合粉末に含ませてもよい。
－混合時間－
　ここで、混合粉末を１２時間以上湿式混合することが本実施形態において肝要である。混合時間を１２時間以上とすることにより、十分に混合粉末を混合することができるので、焼結中の酸化マンガンの固相反応を促進して、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。また、上記範囲の中でも、混合時間を１６時間以上とすることが好ましく、２０時間以上とすることがより好ましく、２４時間以上とすることが最も好ましい。２４時間混合すると、混合の効果が飽和するものの、２４時間以上混合しても構わず、上限を意図するものではないが、工業的な生産性を考慮し、上限を１６８時間と設定することができる。
＜＜焼結工程（Ｓ２０）＞＞
　焼結工程（Ｓ２０）は、混合工程（Ｓ１０）の後に行う工程であって、混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程である。
－焼結－
　焼結法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガス雰囲気中でのホットプレス、熱間等方圧加圧法（ＨＩＰ法；Hot Isostatic Pressing)、などが挙げられる。
　ここで、混合粉末を７００℃以上の温度で焼結することが、本実施形態において肝要である。焼結温度を７００℃以上とすることにより、焼結後の酸化マンガン結晶相の残留を抑制することができる。
　なお、焼結時間は特に限定されず、適宜選択することが可能であり、一般的に行われる１時間～６時間程度の焼結時間とすればよい。
　以上の工程を経て相対密度が９０％以上、かつ、比抵抗が１×１０－３Ω・ｃｍ以下のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットを製造することができる。
＜＜その他の工程＞＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、混合粉末の成形工程、などが挙げられる。
－成形工程－
　なお、上記混合粉末の成形工程は、本発明において必須ではなく、ターゲットの形状を成形するために行われることがある。
　以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
＜実験例１＞
　以下のとおり、元素ＸとしてＷを用い、本発明に従うターゲットとして実施例１－１を作製し、対照用のターゲットとして比較例１－１～１－３を作製し、異常放電の有無を評価した。
（実施例１－１）
　原料粉末として、以下の粉末を用意した。
　　純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ、Ｍｎ３Ｏ４粉末
　　純度：９９．９％以上、平均粒径：１．４μｍ、ＺｎＯ粉末
　　純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ、Ｗ粉末
　各金属元素の割合を、Ｍｎ：Ｚｎ：Ｗ＝２０：５０：３０（原子％）となるように、上記Ｍｎ３Ｏ４粉末、ＺｎＯ粉末及びＷ粉末を秤量した。秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計重量の３倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）と、アルコールとをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２４時間行った。混合粉末を乾燥後、目開き５００μｍのふるいにかけた。次いで、焼結温度：９００℃、焼結時間：２時間、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ２、不活性ガス雰囲気中でホットプレスを行った。最後に、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだでボンディングを行って、実施例１－１に係るターゲットを作製した。
（実施例１－２）
　実施例１－１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を８６０℃とし、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を１２時間とした以外は、実施例１－１と同様に実施例１－２に係るターゲットを作製した。
（比較例１－１）
　実施例１－１において、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を２時間とした以外は、実施例１－１と同様に比較例１－１に係るターゲットを作製した。
（比較例１－２）
　実施例１－１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、実施例１－１と同様に比較例１－２に係るターゲットを作製した。
（比較例１－３）
　比較例１－１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、比較例１－１と同様に比較例１－３に係るターゲットを作製した。
（比較例１－４）
　比較例１－１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を８２０℃とし、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を４時間とした以外は、実施例１－１と同様に比較例１－４に係るターゲットを作製した。
＜評価＞
　以上の実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４で作製したターゲットについて、（Ａ）相対密度測定、（Ｂ）比抵抗測定及び（Ｃ）異常放電の発生有無の評価、（Ｄ）Ｘ線回折による成分評価を行った。各評価は、次のように行った。
（Ａ）相対密度測定
　実施例１－１～１－２、比較例１－１～１－４のそれぞれの相対密度を計算するため、ターゲットの寸法測定を行い、次いで重量測定をして各ターゲットの密度を算出した。次いで、下記式を用いて相対密度を計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　結果を表１に示す。
（Ｂ）比抵抗測定
　実施例１－１～１－２、比較例１－１～１－４のそれぞれの比抵抗を、抵抗率計、ＭＣＰ-Ｔ６１０、株式会社三菱化学アナリテックより測定した。結果を表１に示す。
（Ｃ）異常放電の発生有無の評価
　実施例１－１～１－２及び比較例１－１～１－４に係るターゲットをスパッタリング装置に取り付け、それぞれＤＣスパッタリングを行った。すなわち、スパッタリング装置内を１×１０－４Ｐａ以下まで真空排気し、ＡｒガスとＯ２ガスを導入し、装置内圧力を０．３Ｐａとした。酸素の分圧（［Ｏ２］／［Ａｒ＋Ｏ２］）は、７０％とした。ＤＣ電源にて電力５Ｗ／ｃｍ２を印加して、３０分間スパッタリングを行い、アーキングカウンターによりスパッタリング中の異常放電の回数を計測した。なお、放電直後の異常放電は除外した。結果を表１に示す。
（Ｄ）成分評価
　相対密度が９０％を超える実施例１－１及び比較例１－１に係るターゲットについて、Ｘ線回折法により、ターゲット中の成分評価を行った。Ｘ線回折にあたっては、SmartLab；株式会社リガク製を用いて、θ－２θスキャンし、Ｘ線回折スペクトルを得た。実施例１－１に係るターゲットのＸ線回折スペクトルを代表例として図２に示す。なお、強度は任意単位（a.u.）で示している。試験条件は以下のとおりである。
　　Ｘ線源：Ｃｕ―Ｋα線
　　出力設定：３０ｋＶ、１５ｍＡ
　　測角範囲：２θ＝１５°～７０°
　　スキャン速度：２°（２θ／ｍｉｎ）、連続スキャン
　　発散スリット：１°
　　散乱スリット：１°
　　受光スリット：０．３ｍｍ
　実施例１－１では、ピーク強度比ＰＭｎＯ／Ｐｗは０であり、ＰＷＭｎＯ／ＰＷは０．０４であった。一方、比較例１－１では、ピーク強度比ＰＭｎＯ／Ｐｗは０．０３であり、ＰＷＭｎＯ／ＰＷは０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、元素ＸがＷの場合、本発明の相対密度及び比抵抗の両方の条件を満足する実施例１－１、１－２に係るターゲットは、異常放電の発生が抑制されることが確認された。相対密度及び比抵抗のいずれか一方の条件を満足する比較例１－１、１－２の場合、比較例１－３に比べると異常放電の発生回数は減少されるが、ＤＣスパッタリングに供することができる程度に抑制できたということはできない。相対密度が発明条件である９０％に近く、かつ、比抵抗も発明条件の１×１０－３Ω・ｃｍに近い比較例１－４であっても、異常放電を抑制できたと言うことはできない。
＜実験例２＞
　以下のとおり、元素ＸとしてＭｏを用い、本発明に従うターゲットとして実施例２－１を作製し、対照用のターゲットとして比較例２－１～２－３を作製し、異常放電の有無を評価した。
（実施例２－１）
　原料粉末として、以下の粉末を用意した。
　　純度：９９．９％以上、平均粒径：５μｍ、Ｍｎ３Ｏ４粉末
　　純度：９９．９％以上、平均粒径：１．４μｍ、ＺｎＯ粉末
　　純度：９９．９％以上、平均粒径：２μｍ、Ｍｏ粉末
　各金属元素の割合を、Ｍｎ：Ｚｎ：Ｍｏ＝２０：５０：３０（原子％）となるように、上記Ｍｎ３Ｏ４粉末、ＺｎＯ粉末及びＷ粉末を秤量した。秤量した各原料粉末と、各原料粉末の合計重量の３倍のジルコニアボール（直径５ｍｍ）と、アルコールとをポリ容器に入れ、ボールミル装置にて、湿式混合を２４時間行った。混合粉末を乾燥後、目開き５００μｍのふるいにかけた。次いで、焼結温度：９００℃、焼結時間：２時間、圧力：２００ｋｇｆ／ｃｍ２、不活性ガス雰囲気中でホットプレスを行った。最後に、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだでボンディングを行って、実施例２－１に係るターゲットを作製した。
（比較例２－１）
　実施例２－１において、混合時間を２４時間とする代わりに、混合時間を２時間とした以外は、実施例２－１と同様に比較例２－１に係るターゲットを作製した。
（比較例２－２）
　実施例２－１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、実施例２－１と同様に比較例２－２に係るターゲットを作製した。
（比較例２－３）
　比較例２－１において、焼結温度を９００℃とする代わりに、焼結温度を７００℃とした以外は、比較例２－１と同様に比較例２－３に係るターゲットを作製した。
＜評価＞
　以上の実施例２－１及び比較例２－１～２－３で作製したターゲットについて、（Ａ）相対密度測定、（Ｂ）比抵抗測定及び（Ｃ）異常放電の発生有無の評価、（Ｄ）成分評価を実験例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
　なお、評価（Ｄ）において、実施例２－１では、ピーク強度比ＰＭｎＯ／ＰＭｏは０であり、ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏは０．０３であった。一方、比較例２－１では、ピーク強度比ＰＭｎＯ／ＰＭｏは０．０３であり、ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏは０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果から、元素ＸがＭｏの場合も、実験例１と同様の結果を示すことが確認された。すなわち、本発明条件である相対密度及び比抵抗の両方の条件を満足する実施例２－１に係るターゲットは、異常放電の発生が抑制されることが確認された。相対密度及び比抵抗のいずれか一方の条件を満足する比較例２－１、２－２の場合、両方の条件を満足しない比較例２－３に比べると異常放電の発生回数は減少されるが、ＤＣスパッタリングに供することができる程度に抑制できたということはできない。
　本発明によれば、光情報記録媒体の記録層の形成に供して特に好適な、ＤＣスパッタリングに供することのできるＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することができる。
　Ｓ１０・・・混合工程
　Ｓ２０・・・焼結工程
 
 

Claims (8)

  1. 　Ｍｎと、Ｚｎと、Ｏと、元素Ｘ（ただし、元素ＸはＷおよびＭｏからなる群より選択される１種単独または２種の元素である）と、を成分組成に含むＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットであって、
    　相対密度が９０％以上であり、かつ、比抵抗が１×１０－３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 　前記元素ＸはＷであり、
    　前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｗに起因するピークの最大ピーク強度Ｐｗに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／Ｐｗが、０．０２７以下であり、
    　前記最大ピーク強度Ｐｗに対するＷＭｎＯ４結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＷＭｎＯの比ＰＷＭｎＯ／Ｐｗが０．０２４以上である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  3. 　前記元素ＸはＭｏであり、
    　前記スパッタリングターゲットのＸ線回折スペクトルにおいて、Ｍｏに起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｏに対するＭｎ及びＯのみから構成されるマンガン酸化物に起因するピークの最大ピーク強度ＰＭｎＯの比ＰＭｎＯ／ＰＭｏが、０．０２７以下であり、
    　前記最大ピーク強度ＰＭｏに対するＺｎ２Ｍｏ３Ｏ８結晶相に起因するピークの最大ピーク強度ＰＺｎＭｏＯの比ＰＺｎＭｏＯ／ＰＭｏが０．０１５以上である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット。
  4. 　Ｍｎと、Ｚｎと、前記元素Ｘとの合計１００原子％に対してＭｎ：４～４０原子％、Ｚｎ：１５～６０原子％、前記元素Ｘ：５～４０原子％である、請求項１～３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
  5. 　Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素を前記成分組成に更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
  6. 　前記Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の含有率は、前記スパッタリングターゲットの構成元素のうち、Ｏを除いた合計１００原子％に対して８～７０原子％である、請求項５に記載のスパッタリングターゲット。
  7. 　請求項１に記載のＭｎ－Ｚｎ－Ｏ系スパッタリングターゲットを製造する方法であって、
    　マンガン酸化物粉末と、亜鉛酸化物粉末と、前記元素Ｘを成分含有する金属粉末とを含む混合粉末を、１２時間以上湿式混合する混合工程と、
    　該混合工程の後、前記混合粉末を７００℃以上の温度で焼結する焼結工程と、を含むことを特徴とする製造方法。
  8. 　前記混合粉末は、Ｃｕ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｇｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｐｄ、Ｇａ、Ｔｅ、Ｖ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｔｂからなる群より選択される１種単独又は２種以上の元素の単体又は化合物からなる粉末を更に含む、請求項７に記載の製造方法。
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