WO2017068936A1

WO2017068936A1 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ｅｌディスプレイ基板及び有機ｅｌディスプレイの製造方法

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Publication number: WO2017068936A1
Application number: PCT/JP2016/079059
Authority: WO
Inventors: 友樹芦部; 大地宮崎; 耕司上岡; 昭典佐伯; 西山　雅仁
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2017-04-27
Also published as: US20190055428A1; CN107849362B; TWI705101B; CN107849362A; US10590306B2; TW201738321A; KR20180071248A; KR102350804B1; JP6819292B2; JPWO2017068936A1

Abstract

耐熱性樹脂またはその前駆体および溶剤を含む樹脂組成物であって、前記溶剤が、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物を主成分とする溶剤であるディスプレイ基板用樹脂組成物。　塗膜のピンホールが発生しにくいディスプレイ基板用樹脂組成物を提供する。

Description

ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ＥＬディスプレイ基板及び有機ＥＬディスプレイの製造方法

　本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、並びに、それを用いた耐熱性樹脂フィルム、有機ＥＬディスプレイ基板及び有機ＥＬディスプレイの製造方法に関するものである。

　ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール等の耐熱性樹脂は、その優れた電気絶縁性、耐熱性、機械特性により、半導体、ディスプレイ用途といった、様々な電子デバイスの材料として使用されている。最近では、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパー、カラーフィルタなどの画像表示装置の基板に耐熱性樹脂フィルムを用いることで、衝撃に強く、フレキシブルな画像表示装置を製造することができる。

　耐熱性樹脂をディスプレイ基板の材料として使用するには、通常耐熱性樹脂またはその前駆体を含む溶液（以下、ワニスと言う）を支持体に塗布し、塗膜を焼成することにより成膜する。ディスプレイ基板用樹脂組成物の溶剤には、樹脂の溶解性に優れるＮ－メチルピロリドンを用いる例が報告されている（特許文献１）。

　耐熱性樹脂フィルムをディスプレイ基板として用いる場合、樹脂フィルムのバリア性が低く水分や酸素がディスプレイ内部に侵入しやすいという課題がある。特に有機ＥＬディスプレイでは水分の浸入により発光素子が失活しやすいため、ディスプレイ基板には高いバリア性が求められている。これに対し、例えば樹脂フィルムおよび無機膜を複数層有する、バリア性に優れたディスプレイ基板の例が報告されている（特許文献２）。

特開２０１３－４０２４９号公報特開２００５－２４６７１６号公報

　特許文献１に記載の樹脂組成物は、支持体に塗布し、乾燥して得られるフィルムにピンホールが発生しやすいという課題があった。また、特許文献２に記載の樹脂フィルムと無機膜の積層体は、無機膜上に樹脂組成物を塗布して製造する場合はより顕著にピンホールが発生するという課題があった。こうして得られたディスプレイ基板を用いて有機ＥＬディスプレイを製造すると、ピンホールから水分等がディスプレイ内部に浸入し画素の欠陥となり、ディスプレイ製造の歩留まりが悪いという課題があった、

　本発明は、耐熱性樹脂またはその前駆体および溶剤を含む樹脂組成物であって、前記溶剤が、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物を主成分とする溶剤であるディスプレイ基板用樹脂組成物である。

　本発明によれば、塗膜のピンホールが発生しにくいディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することができる。さらには、無機膜上に塗布してもピンホールが発生しにくく、歩留まりに優れた有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法を提供することができる。

ガラス基板上に耐熱性樹脂膜が形成された積層体の断面図である。耐熱性樹脂膜の膜厚の測定箇所の一例を示した図である。耐熱性樹脂膜の端部形状の測定箇所の一例を示した図である。

　（溶剤）
　本発明における溶剤は２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物を主成分とする。ここでいう「主成分」とは、溶剤の５０質量％以上を占める化合物を指す。表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のアミド化合物であれば、樹脂を含む溶液の表面張力が小さくなり、塗膜のピンホールの発生を抑制することができる。

　溶剤の２５℃における表面張力は３３ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３１ｍＮ／ｍ以下がさらに好ましい。また、表面張力は２５ｍＮ／ｍ以上が好ましく、２７ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、２９ｍＮ／ｍ以上がさらに好ましい。２５ｍＮ／ｍ以上であれば、支持体に樹脂組成物を塗布したときに、塗膜の端部が流れて塗布領域が広がるのを防ぐことができる。

　２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（表面張力：３３．５ｍＮ／ｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（表面張力：３１．６ｍＮ／ｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（表面張力：３１．０ｍＮ／ｍ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド（表面張力：２５．０ｍＮ／ｍ）などが挙げられる。

　これらのうち、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶解性、および乾燥性の観点から、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが最も好ましい。

　なお、本発明において、溶剤の表面張力はリング法を用いて測定した値である。具体的には、デュヌイ表面張力計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　２２４１：２０００で規定された方法によって測定された値である。

　２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物の、本発明の樹脂組成物に含まれる全溶剤に占める量は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

　本発明では、良好な塗布性が維持できる範囲で、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下のアミド化合物以外の溶剤も併用できる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（表面張力：４０．９ｍＮ／ｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（表面張力：３９．７ｍＮ／ｍ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（表面張力：３５．６ｍＮ／ｍ）、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（表面張力：３６．３ｍＮ／ｍ）などのアミド類；γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレアなどのウレア類；ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；および水などを単独、または２種以上併用することができる。

　本発明の樹脂組成物における溶剤量は、樹脂組成物１００質量％に対し、６０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。また９７質量％以下が好ましく、９５質量％以下がより好ましい。溶剤含有量が６０質量％以上であれば耐熱性樹脂またはその前駆体が十分に溶解するため均質なフィルムを得やすく、９７質量％以下であればフィルムの厚膜化が容易となる。

　（シラン化合物）
　本発明の樹脂組成物は、支持体上に塗布した後の焼成工程における、塗膜の一部が支持体から浮く現象（以下、膜浮きと言う）を抑制するために、シラン化合物を含有することが好ましい。シラン化合物は焼成時の膜浮き抑制効果を発揮するために、沸点は２５０℃以上が必要であり、好ましくは２５５℃以上である。２５０℃未満であるとフィルムの焼成時の膜浮き前にシラン化合物が揮発してしまうため、膜浮き抑制効果が十分に得られない。

　沸点の上限は特に制限されるものではない。たとえ沸点が焼成温度以上である等の理由により焼成後のフィルム中に残留したとしても、膜浮き抑制効果には影響を及ぼさない。

　シラン化合物はビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基またはイソシアネート基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましい。シラン化合物がこれらの官能基を有すると、耐熱性樹脂およびその前駆体と相互作用することにより膜浮き抑制効果が強く発揮される。

　さらに、シラン化合物は化学式（１）で表される構造を有する化合物を含有することが好ましい。

　化学式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ａはエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭化水素基を表す。Ｂはビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基またはこれらから選ばれる少なくとも一つを有する炭化水素基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立して１～１００の整数を表す。

　Ａの好ましい例としては炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、炭素数１～６のエーテル基などがあげられる。

　Ｂはエポキシ基、アミノ基、ウレイド基から選ばれる少なくとも一つを有することが好ましく、ウレイド基、すなわち化学式（２）で表される構造を有することが特に好ましい。

　Ｂがこれらの構造であれば耐熱性樹脂およびその前駆体と強く相互作用するため膜浮き抑制効果がより強くなる。

　シラン化合物の例としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルメトキシジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルジメトキシエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などのシランカップリング剤があげられる。また、アルコキシ基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基等の官能基を有するシロキサンオリゴマーや、アルコシシシリル基、アミノ基、エポキシ基、ウレイド基等の官能基を有する有機ポリマーを含有しても良い。あるいは下記に示すようなアルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、アルコキシシラン含有芳香族アミド化合物を含有してもよい。

　また、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物を用いることもできる。そのような化合物として、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を含むアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。

　シラン化合物の含有量は、耐熱性樹脂またはその前駆体１００質量部に対して０．００５質量部以上が好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。また、４質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。シラン化合物の含有量が０．００５質量部以上であれば膜浮き抑制効果が強まり、４質量部以下であれば焼成したフィルムの支持体からの剥離が容易となる。

　（耐熱性樹脂またはその前駆体）
　本発明における耐熱性樹脂とは、３００℃以下に融点や分解温度を持たない樹脂を指し、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトンなどを含む。これらのうち、本発明に好ましく用いることができる耐熱性樹脂はポリイミド、ポリベンゾオキサゾールであり、より好ましくはポリイミドである。耐熱性樹脂がポリイミドであれば、耐熱性樹脂フィルムを用いたディスプレイ基板を製造するにあたり、製造工程の温度に対する耐熱性（アウトガス特性、ガラス転移温度など）と、製造後のディスプレイに靭性を付与するのに適した機械特性を有することができる。

　また、耐熱性樹脂前駆体とは、加熱処理や化学的処理等により前記耐熱性樹脂へと変換可能な樹脂を指す。本発明に好ましく用いることができる耐熱性樹脂前駆体はポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体である。具体的にはポリアミド酸、ポリヒドロキシアミドであり、より好ましくはポリアミド酸である。

　ポリアミド酸は化学式（３）で表される構造を有する樹脂であり、ポリイミドは化学式（４）で表される構造を有する樹脂である。

　化学式（３）および（４）中、ＣおよびＥは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を示し、ＤおよびＦは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。化学式（３）中、Ｒ^４およびＲ^５は水素原子、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオン、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキルシリル基を示す。

　ポリアミド酸は、それを含む溶液中で、溶液中に存在する水分と反応して加水分解する。このため、ポリアミド酸を含む溶液は経時で粘度が変化する。スリット塗布を行う場合、粘度が変化すると塗布性が変化するため、スリット塗布装置のチューニングをやり直す必要がある。

　また、ポリアミド酸のカルボキシ基およびアミド基は、極性の高い官能基である。これらの官能基は、溶液中では溶剤分子との間に働く分子間力によって、エネルギー的に安定化されている。一方、ポリアミド酸が溶液の表面近傍に存在する場合、これらの官能基が大気側に露出して不安定な状態となる。すなわち、ポリアミド酸を溶剤に溶解させると負吸着が起こり、溶液の表面張力が増加する。

　一般的に、塗布膜を乾燥すると、端部の乾燥速度が面内の乾燥速度を上回るため、端部の固形分濃度が面内の固形分濃度よりも常に高い状態となる。よって、ポリアミド酸を含む溶液から得られる塗布膜を乾燥すると、その過程において端部の表面張力が面内の表面張力よりも高くなり、乾燥後の端部の形状が不良となることが本発明者の検討によりわかった。

　ポリアミド酸をイミド化およびエステル化させると、加水分解が起こらず、また、カルボキシ基およびアミド基の数が減少するため、上記のような問題を改善させることができる。しかし、一部の例外を除いて、ポリアミド酸をイミド化させたり、ポリアミド酸を完全にエステル化させたりすると溶剤への溶解性が低下する。このため、塗布膜を乾燥する過程で溶液の固形分濃度が高くなると、溶液の流動性が急激に低下する。その結果、塗布膜の表面が乾燥しやすく、内部が遅れて乾燥して収縮するため、乾燥後の膜厚の面内均一性が低下しやすく、ゆず肌ムラが発生する。

　上記問題を改善させるためには、本発明の樹脂組成物は、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物を主成分とする溶剤を含むと共に、樹脂組成物成分として（樹脂１）または（樹脂２）を含むことが好ましい。すなわち、（樹脂１）ポリアミド酸を主成分とする樹脂であって、樹脂の一部にイミド構造を含む樹脂、または、（樹脂２）ポリアミド酸のカルボキシ基の５０～９５モル％がエステル化されたポリアミド酸を主成分とする樹脂、を含むことが好ましい。

　ここでいう「主成分」とは、樹脂を構成する全ての繰り返し単位のうち、５０モル％以上を占めるものを指す。よって、（樹脂１）は、繰り返し単位の５０モル％以上が化学式（３）で表され、化学式（３）および化学式（４）で表される繰り返し単位を９５：５～７５：２５のモル比で含み、化学式（３）中のＲ^４およびＲ^５が水素原子である樹脂である。また、（樹脂２）は、繰り返し単位の５０モル％以上が化学式（３）で表され、化学式（３）中のＲ^４およびＲ^５の５０～９５モル％が炭素数１～１０の炭化水素基である樹脂である。

　（樹脂１）について説明する。

　ポリアミド酸は、後述の通り、テトラカルボン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。さらにポリアミド酸に対して、加熱または化学処理を行うことにより、ポリイミドに変換することができる。よって、（樹脂１）はポリアミド酸の一部をイミド化させたものと捉えることもできる。

　（樹脂１）は、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位を、化学式（３）：化学式（４）＝９５：５～７５：２５のモル比で含む。すなわち、（樹脂１）は、樹脂に含まれる全てのポリアミド酸の繰り返し単位のうち、５～２５モル％をイミド化させた樹脂と捉えることができる。

　化学式（３）で表される繰り返し単位の比率が上限値以下であれば、塗布膜の端部の形状が良好となる。また、化学式（３）で表される繰り返し単位の比率が下限値以上であれば、（樹脂１）が溶解性に優れ、乾燥後の塗布膜の膜厚の均一性が良好となる。

　なお、塗布膜の端部の形状の観点から、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位を、化学式（３）：化学式（４）＝９０：１０～７５：２５のモル比で含むものがより好ましく、８７：１３～７５：２５のモル比で含むものがさらに好ましい。また、（樹脂１）の溶解性の観点から、９５：５～８０：２０のモル比で含むものがより好ましく、９５：５～８３：１７のモル比で含むものがさらに好ましい。

　なお、これらの上限値および下限値をそれぞれ任意に組み合わせた範囲も好ましい例である。したがって、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位を９０：１０～８３：１７のモル比で含むものなども好ましい。

　樹脂組成物成分に含まれる化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比は、樹脂組成物成分の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを測定することで求めることができる。具体的な手順を下記に示す。

　まず、樹脂組成物成分の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを測定する。

　次に、化学式（３）および（４）中のＣ，Ｄ，ＥおよびＦに含まれる全ての^１Ｈまたは特定の^１Ｈのピークの積分値（αとする）を求める。

　つづいて、樹脂組成物成分に含まれる化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比が１００：０であった場合の化学式（３）に含まれるアミド基の^１Ｈのピークの積分値（βとする）を、上記で求めた積分値から予測する（すなわち、樹脂がイミド化されていない完全なポリアミド酸の状態であると仮定した場合のアミド基の^１Ｈのピークの積分値を求める）。具体的には下式によって求めることができる。

　β＝α／ω×２
　ここで、ωはαを求めたときの対象とした水素原子の数を示す。

　最後に、実際の測定で求められたアミド基の^１Ｈのピークの積分値（εとする）を求めることで、下式によってモル比を求めることができる。

　モル比＝ε：β－ε
　なお^１Ｈ―ＮＭＲの測定試料は樹脂組成物中の樹脂成分単独が好ましいが、他の樹脂組成物成分を含んでいてもよい。ただし、他の樹脂組成物成分に含まれる^１Ｈのピークが、モル比を算出するための指標となる^１Ｈのピークと重ならないことが好ましい。

　樹脂組成物成分が（樹脂１）を含む場合、化学式（３）で表される繰り返し単位は、樹脂組成物成分に含まれる全ての繰り返し単位のうち、５０モル％以上を占めることが好ましい。６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

　次に、（樹脂２）について説明する。

　ポリアミド酸およびポリアミド酸エステルは、後述の通り、テトラカルボン酸とジアミン化合物を反応させることで得られる。さらにポリアミド酸およびポリアミド酸エステルに対して、加熱または化学処理を行うことにより、ポリイミドに変換することができる。　　　

　（樹脂２）に含まれるＲ^４およびＲ^５の５０モル％以上が炭素数１～１０の炭化水素基であれば、塗布膜の端部の形状が良好となる。また、９５モル％以下であれば、（樹脂２）が溶解性に優れ、乾燥後の塗布膜の膜厚の均一性が良好となる。

　なお、（樹脂２）に含まれるＲ^４およびＲ^５の６０モル％以上が炭素数１～１０の炭化水素基であるものがより好ましく、７０モル％以上であるものがさらに好ましい。また、９０モル％以下であるものがより好ましく、８５モル％以下であるものがさらに好ましい。

　なお、これらの上限値および下限値をそれぞれ任意に組み合わせた範囲も好ましい例である。したがって、８０～８５モル％であるものなども好ましい。

　炭素数１～１０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このような炭化水素基としては、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、イソヘキシル基、ｓｅｃ－　ヘキシル基などの分岐鎖状炭化水素基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状炭化水素基が挙げられる。

　樹脂組成物成分に含まれるＲ^４およびＲ^５のうち、炭素数１～１０の炭化水素基が占める割合（モル分率）は、樹脂組成物成分の^１Ｈ―ＮＭＲスペクトルを測定することで求めることができる。具体的な手順を下記に示す。

　次に、化学式（３）中のＣおよびＤに含まれる全ての^１Ｈまたは特定の^１Ｈのピークの積分値（ζとする）を求める。

　つづいて、樹脂組成物成分に含まれるＲ^４およびＲ^５の１００モル％が炭化水素基であった場合（すなわち、樹脂中のカルボキシ基が全てエステル化された場合）について、前記炭化水素基に含まれる全ての^１Ｈまたは特定の^１Ｈのピークの積分値（ηとする）を、上記で求めた積分値から求める。具体的には下式によって求めることができる。

　η＝（ζ／θ）×ψ
　ここで、θはζを求めたときの対象とした水素原子の数を示す。ψは前記炭化水素基に含まれる水素原子のうち、ζを求めるために対象とする水素原子の数を示す。

　最後に、実際の測定で求められた前記炭化水素基の対象とする^１Ｈのピークの積分値（μとする）を求めることで、下式によってモル分率を求めることができる。

　モル分率（％）＝（μ／η）×１００
　なお^１Ｈ―ＮＭＲの測定試料は樹脂組成物中の樹脂成分単独が好ましいが、他の樹脂組成物成分を含んでいてもよい。ただし、他の樹脂組成物成分に含まれる^１Ｈのピークが、モル分率を算出するための指標となる^１Ｈのピークと重ならないことが好ましい。

　樹脂組成物成分が（樹脂２）を含む場合、化学式（３）で表される繰り返し単位は、樹脂組成物成分に含まれる全ての繰り返し単位のうち、５０モル％以上を占めることが好ましい。６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

　化学式（３）および（４）中、ＣおよびＥは炭素数２～８０の４価の炭化水素基であることが好ましい。またＣおよびＥは、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２～８０の４価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。

　ＣおよびＥを与えるテトラカルボン酸の例として、以下のものを挙げることができる。

　芳香族テトラカルボン酸としては、単環芳香族テトラカルボン酸化合物、例えば、ピロメリット酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸など、ビフェニルテトラカルボン酸の各種異性体、例えば、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸など、ビス（ジカルボキシフェニル）化合物、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルなど、ビス（ジカルボキシフェノキシフェニル）化合物、例えば、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］エーテルなど、ナフタレンまたは縮合多環芳香族テトラカルボン酸の各種異性体、例えば１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸など、ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）化合物、例えばｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ－ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）など、を挙げることができる。

　脂肪族テトラカルボン酸としては、鎖状脂肪族テトラカルボン酸化合物、例えばブタンテトラカルボン酸など、脂環式テトラカルボン酸化合物、例えばシクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト－２－エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸など、が挙げられる。

　これらのテトラカルボン酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステル、活性アミドの状態でも使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。

　後述の通り、膜浮き抑制の観点から、芳香族テトラカルボン酸をテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、ＣおよびＥが化学式（５）または（６）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とすることが好ましい。

　すなわち、ピロメリット酸または３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸を主成分として用いることが好ましい。主成分とは、本発明においてはテトラカルボン酸全体の５０モル％以上使用することである。より好ましくは８０モル％以上使用することである。これらのテトラカルボン酸から得られるポリイミドであれば、フィルムにした時の熱線膨張係数が小さいため、基板上に成膜したときの応力が小さく膜浮きの発生を抑えることができる。

　また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるため、ジメチルシランジフタル酸、１，３－ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有テトラカルボン酸を用いてもよい。これらケイ素含有テトラカルボン酸を用いる場合、テトラカルボン酸全体の１～３０モル％用いることが好ましい。

　上で例示したテトラカルボン酸は、テトラカルボン酸の残基に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１～１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨ_２などの酸性基で置換されていると、耐熱性樹脂およびその前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。

　化学式（３）および（４）中、ＤおよびＦは炭素数２～８０の２価の炭化水素基であることが好ましい。またＤおよびＦは、水素および炭素を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数２～８０の２価の有機基であってもよい。ホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンの各原子は、それぞれ独立に２０以下の範囲であるものが好ましく、１０以下の範囲であるものがより好ましい。

　ＤおよびＦを与えるジアミンの例としては、以下のものを挙げることができる。

　芳香族環を含むジアミン化合物として、単環芳香族ジアミン化合物、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸など、ナフタレンまたは縮合多環芳香族ジアミン化合物、例えば、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、９，１０－アントラセンジアミン、２，７－ジアミノフルオレンなど、ビス（ジアミノフェニル）化合物またはそれらの各種誘導体、例えば、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－カルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３－スルホン酸－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４－アミノ安息香酸４－アミノフェニルエステル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサンなど、４，４’－ジアミノビフェニルまたはその各種誘導体、例えば、４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニルなど、ビス（アミノフェノキシ）化合物、例えば、ビス（４－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンなど、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）化合物、例えば、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシ）ビフェニル、９，９－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）フルオレンなど、ビス（アミノベンゾイル）化合物、例えば、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２’－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］プロパン、ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］スルホン、ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］スルホン、９，９－ビス［Ｎ－（３－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９－ビス［Ｎ－（４－アミノベンゾイル）－３－アミノー４－ヒドロキシフェニル］フルオレン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－２，５－ジアミノ－１，４－ジヒドロキシベンゼン、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－４，４’－ジアミノ－３，３－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（３－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニル、Ｎ、Ｎ’－ビス（４－アミノベンゾイル）－３，３’－ジアミノ－４，４－ジヒドロキシビフェニルなど、複素環含有ジアミン化合物、例えば、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－５－アミノベンゾオキサゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、２－（３－アミノフェニル）－６－アミノベンゾオキサゾール、１，４－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，４－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（５－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、１，３－ビス（６－アミノ－２－ベンゾオキサゾリル）ベンゼン、２，６－ビス（４－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６－ビス（３－アミノフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，２’－ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［（３－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－５－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（３－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］、ビス［（４－アミノフェニル）－６－ベンゾオキサゾリル］など、あるいはこれらのジアミン化合物に含まれる芳香族環に結合する水素の一部を炭化水素やハロゲンで置換した化合物など、が挙げられる。

　脂肪族ジアミン化合物としては、直鎖状ジアミン化合物、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、１，１２－（４，９－ジオキサ）ドデカンジアミン、１，８－（３，６－ジオキサ）オクタンジアミン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなど、脂環式ジアミン化合物、例えば、シクロヘキサンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンなど、ジェファーミン（商品名、Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）として知られるポリオキシエチレンアミン、ポリオキシプロピレンアミン、およびそれらの共重合化合物など、を挙げることができる。

　これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンとしても使用できる。また、これらを２種以上用いてもよい。

　後述の通り、膜浮き抑制の観点から、芳香族ジアミン化合物をジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することが好ましい。中でも、ＤおよびＦが化学式（７）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることが好ましい。

　すなわち、ｐ－フェニレンジアミンを主成分として用いることが好ましい。主成分とは、本発明においてはジアミン化合物全体の５０モル％以上使用することである。より好ましくは８０モル％以上使用することである。ｐ－フェニレンジアミンを用いて得られるポリイミドであれば、フィルムにした時の熱線膨張係数が小さいため、基板上に成膜したときの応力が小さく膜浮きの発生を抑えることができる。

　特に好ましいのは、化学式（３）および（４）中のＣおよびＥが化学式（５）または（６）で表される４価のテトラカルボン酸残基を主成分とし、ＤおよびＦが化学式（７）で表される２価のジアミン残基を主成分とすることである。そのような構造のポリイミドであれば、フィルムにした時の熱線膨張係数が小さいため、基板上に成膜したときの応力が小さく膜浮きの発生を抑えることができる。

　また、支持体に対する塗布性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めるために、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（４－アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのケイ素含有ジアミンを用いてもよい。これらケイ素含有ジアミン化合物を用いる場合、ジアミン化合物全体の１～３０モル％用いることが好ましい。

　上で例示したジアミン化合物は、ジアミン化合物に含まれる水素の一部がメチル基、エチル基などの炭素数１～１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基などの炭素数１～１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。さらにはＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＮＨ_２、ＳＯ_２ＮＨ_２などの酸性基で置換されていると、耐熱性樹脂およびその前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上することから、後述の感光性樹脂組成物として用いる場合に好ましい。

　本発明におけるポリイミドおよびポリアミド酸は、末端が末端封止剤により封止されたものであってもよい。末端封止剤を反応させることで、ポリイミドおよびポリアミド酸の分子量を好ましい範囲に調整できる。

　ポリイミドおよびポリアミド酸の末端のモノマーがジアミン化合物である場合は、そのアミノ基を封止するために、ジカルボン酸無水物、モノカルボン酸、モノカルボン酸クロリド化合物、モノカルボン酸活性エステル化合物、二炭酸ジアルキルエステルなどを末端封止剤として用いることができる。

　ポリイミドおよびポリアミド酸の末端のモノマーが酸二無水物である場合は、その酸無水物基を封止するために、モノアミン、モノアルコールなどを末端封止剤として用いることができる。

　本発明の樹脂組成物における耐熱性樹脂またはその前駆体の濃度は、樹脂組成物１００質量％に対し、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。また４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。耐熱性樹脂またはその前駆体の濃度が３質量％以上であればフィルムの厚膜化が容易となり、４０質量％以下であれば耐熱性樹脂またはその前駆体が十分に溶解するため均質なフィルムを得やすい。

　本発明における樹脂組成物の粘度は２０～１０，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０～８，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満であると十分な膜厚のフィルムが得られなくなり、１０，０００ｍＰａ・ｓより大きいとワニスの塗布が困難となる。

　本発明における耐熱性樹脂またはその前駆体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で好ましくは２００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以下、さらに好ましくは１００，０００以下であることが好ましい。この範囲であれば、高濃度の樹脂組成物であっても粘度が増大するのをより抑制することができる。また、重量平均分子量は好ましくは２，０００以上、より好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは５，０００以上である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、樹脂組成物としたときの粘度が低下しすぎることがなく、より良好な塗布性を保つことができる。

　化学式（３）および（４）の繰り返し数は、上述の重量平均分子量を満たす範囲であればよい。好ましくは５以上であり、より好ましくは１０以上である。また、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下である。

　（添加剤）
　本発明の樹脂組成物は、（ａ）光酸発生剤、（ｂ）熱架橋剤、（ｃ）熱酸発生剤、（ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物、（ｅ）無機粒子および（ｆ）界面活性剤から選ばれる少なくとも一つの添加剤を含んでもよい。

　（ａ）光酸発生剤
　本発明の樹脂組成物は、光酸発生剤を含有することで感光性樹脂組成物とすることができる。光酸発生剤を含有することで、光照射部に酸が発生して光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大し、光照射部が溶解するポジ型のレリーフパターンを得ることができる。また、光酸発生剤とエポキシ化合物または後述する熱架橋剤を含有することで、光照射部に発生した酸がエポキシ化合物や熱架橋剤の架橋反応を促進し、光照射部が不溶化するネガ型のレリーフパターンを得ることができる。

　光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよく、高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。

　キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。

　本発明において、キノンジアジドは５－ナフトキノンジアジドスルホニル基、４－ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４－ナフトキノンジアジドスルホニル基、５－ナフトキノンジアジドスルホニル基を含むナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよいし、同一の樹脂組成物中に４－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５－ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含有してもよい。

　光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて含有することもできる。

　本発明において、光酸発生剤の含有量は、高感度化の観点から、樹脂１００質量部対して０．０１～５０質量部が好ましい。このうち、キノンジアジド化合物は３～４０質量部が好ましい。また、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩の総量は０．５～２０質量部が好ましい。

　（ｂ）熱架橋剤
　本発明における樹脂組成物は、下記化学式（３１）で表される熱架橋剤または下記化学式（３２）で表される構造を含む熱架橋剤（以下、あわせて熱架橋剤という）を含有してもよい。これらの熱架橋剤は、耐熱性樹脂またはその前駆体、その他添加成分を架橋し、得られる耐熱性樹脂フィルムの耐薬品性および硬度を高めることができる。

　上記化学式（３１）中、Ｒ^３１は２～４価の連結基を示す。Ｒ^３２は炭素数１～２０の１価の炭化水素基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。Ｒ^３３およびＲ^３４は、それぞれ独立してＣＨ_２ＯＲ^３６（Ｒ^３６は水素または炭素数１～６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ^３５は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｓは０～２の整数、ｔは２～４の整数を示す。複数のＲ^３２はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ^３３およびＲ^３４はそれぞれ同じでも異なってもよい。複数のＲ^３５はそれぞれ同じでも異なってもよい。連結基Ｒ^３１の例を下に示す。

　上記化学式中、Ｒ^４１～Ｒ^６０は水素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基またはこれらの炭化水素基の一部の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＦで置換された炭化水素基を示す。＊は化学式（３１）におけるＲ^３１の結合点を示す。

　上記化学式（３２）中、Ｒ^３７は水素原子または炭素数１～６の１価の炭化水素基を示す。ｕは１または２、ｖは０または１を示す。ただし、ｕ＋ｖは１または２である。

　上記化学式（３１）中、Ｒ^３３およびＲ^３４は、熱架橋性基であるＣＨ_２ＯＲ^３６を表している。上記化学式（３１）の熱架橋剤に適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ^３６は炭素数１～４の１価の炭化水素基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。

　化学式（３１）で表される構造を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。

　化学式（３２）中、Ｒ^３７は炭素数１～４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や感光性樹脂組成物における保存安定性の観点から、Ｒ^３７はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ_２ＯＲ^３７）基の数が８以下であることが好ましい。

　化学式（３２）で表される基を含む熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。

　熱架橋剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１０質量部以上１００質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１０質量部以上１００質量部以下であれば、得られる耐熱性樹脂フィルムの強度が高く、樹脂組成物の保存安定性にも優れる。

　（ｃ）熱酸発生剤、
　本発明におけるワニスは、さらに熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、耐熱性樹脂またはその前駆体と熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、硬化反応を促進する。このため、得られる耐熱性樹脂フィルムの耐薬品性が向上し、膜減りを低減させることができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は化学式（３３）または（３４）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。

　上記化学式（３３）および（３４）中、Ｒ^６１～Ｒ^６３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく炭素数１～２０の有機基を示し、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。また水素原子および炭素原子を必須成分としホウ素、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素およびハロゲンから選ばれる１以上の原子を含む炭素数１～２０の有機基であってもよい。

　化学式（３３）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

　化学式（３４）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。

　熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、１０質量部以下が好ましい。

　（ｄ）フェノール性水酸基を含む化合物
　必要に応じて、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を含む化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を含む化合物としては、例えば、本州化学工業（株）製の以下の商品名のもの（Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ）、旭有機材工業（株）製の以下の商品名のもの（ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を含む化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で、容易に現像が行えるようになる。そのため、感度が向上しやすくなる。

　このようなフェノール性水酸基を含む化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上４０質量部以下である。

　（ｅ）無機粒子
　本発明の樹脂組成物は、耐熱性向上を目的として無機粒子を含有することができる。か
かる目的に用いられる無機粒子としては、白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、鉄、コバルト、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉛、ビスマス、タングステンなどの金属無機粒子や、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属酸化物無機粒子などが挙げられる。無機粒子の形状は特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロット状、繊維状などが挙げられる。また、無機粒子を含有した耐熱性樹脂フィルムの表面粗さが増大するのを抑制するため、無機粒子の平均粒径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であればより好ましく、１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であればさらに好ましい。

　無機粒子の含有量は、樹脂１００質量部に対し、３質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。無機粒子の含有量が３質量部以上であれば耐熱性が十分向上し、１００質量部以下であれば耐熱性樹脂フィルムの靭性が低下しにくくなる。

　（ｆ）界面活性剤
　本発明の樹脂組成物は、塗布性を向上させるために界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤としては、住友３Ｍ（株）製の“フロラード”（登録商標）、ＤＩＣ（株）製の“メガファック”（登録商標）、旭硝子（株）製の“スルフロン”（登録商標）などのフッ素系界面活性剤、信越化学工業（株）製のＫＰ３４１、チッソ（株）製のＤＢＥ、共栄社化学（株）製の“ポリフロー”（登録商標）、“グラノール”（登録商標）、ビック・ケミー（株）製のＢＹＫなどの有機シロキサン界面活性剤、共栄社化学（株）製のポリフローなどのアクリル重合物界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、樹脂１００質量部に対し、０．０１～１０質量部含有することが好ましい。

　（樹脂組成物の製造方法）
　次に、本発明の樹脂組成物を製造する方法について説明する。

　例えば、耐熱性樹脂またはその前駆体、必要によりシラン化合物、光酸発生剤、熱架橋剤、熱酸発生剤、フェノール性水酸基を含む化合物、無機粒子または界面活性剤などを溶剤に溶解させることにより、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。光酸発生剤を含む場合、加熱温度は感光性樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温～８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤など撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。

　なお、耐熱性樹脂またはその前駆体は、既知の方法によって重合することができる。例えばポリイミドの場合、テトラカルボン酸、あるいは対応する酸二無水物、活性エステル、活性アミドなどを酸成分とし、ジアミンあるいは対応するトリメチルシリル化ジアミンなどをジアミン成分として反応溶媒中で重合させることにより、前駆体であるポリアミド酸を得ることができる。またポリアミド酸は、カルボキシ基がアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、イミダゾリウムイオンと塩を形成したり、炭素数１～１０の炭化水素基または炭素数１～１０のアルキルシリル基でエステル化されたものであってもよい。ポリベンゾオキサゾールの場合、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下する方法などがある。

　また、（樹脂１）すなわち、繰り返し単位の５０モル％以上が化学式（３）で表され、化学式（３）および化学式（４）で表される繰り返し単位を９５：５～７５：２５のモル比で含み、化学式（３）中のＲ^４およびＲ^５が水素原子である樹脂を製造する場合は、以下に説明する方法によって製造することが好ましい。

　１段階目で、ジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させて、ポリアミド酸を製造し、２段階目で、ポリアミド酸の繰り返し単位の一部をイミド化させる、方法である。

　また、（樹脂２）すなわち、繰り返し単位の５０モル％以上が化学式（３）で表され、化学式（３）中のＲ^４およびＲ^５の５０～９５モル％が炭素数１～１０の炭化水素基である樹脂を製造する場合は、以下に説明する方法によって製造することが好ましい。

　１段階目で、ジアミン化合物とテトラカルボン酸を反応させて、ポリアミド酸を製造し、２段階目で、ポリアミド酸に含まれるカルボキシ基の一部をエステル化させる、方法である。

　反応溶剤としては、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－２－メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－メチルペンタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，３－ジメチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－エチルブタンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，２－ジメチルブタンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－２，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（１－メチルエチル）－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－２，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２，２－ジメチルペンタンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－（１－メチルエチル）－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メチルプロピル）－２－メチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（１－メチルエチル）－２，２－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－（１－メチルプロピル）－２－メチルプロピオンアミドなどのアミド類、γ－ブチロラクトン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、１，１，３，３－テトラメチルウレアなどのウレア類、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホン類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、および水などを単独、または２種以上使用することができる。

　反応溶剤の使用量は、テトラカルボン酸およびジアミン化合物の合計量が、反応溶液の全体の０．１～５０質量％となるように調整することが好ましい。また反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。さらに、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。なお、１段階目の反応で使用するジアミン化合物のモル数とテトラカルボン酸のモル数は等しいことが好ましい。等しければ、樹脂組成物から高い機械特性の樹脂フィルムが得られやすい。

　１段階目で得られたポリアミド酸はそのまま本発明の耐熱性樹脂前駆体として使用してもよい。この場合、反応溶剤に樹脂組成物として使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。また、得られたポリアミド酸は２段階目の反応に用いてもよい。この場合、１段階目で得られた反応溶液をそのまま２段階目の反応に用いてもよく、ポリアミド酸を単離したうえで、２段階目の反応に用いてもよい。２段階目の反応においても、反応溶剤に樹脂組成物として使用する溶剤と同じものを用いたり、反応終了後に溶剤を添加したりすることで、樹脂を単離することなく目的の樹脂組成物を得ることができる。

　２段階目の反応がイミド化である場合は、ポリアミド酸を加熱する方法、もしくは、脱水剤およびイミド化触媒を添加して必要に応じて加熱する方法によりイミド化することが好ましい。後者の方法の場合、脱水剤の反応物やイミド化触媒などを除去する工程が必要になるため、前者の方法がより好ましい。

　脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。

　イミド化触媒としては、例えば１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、ピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。

　脱水剤およびイミド化触媒の使用量は、イミド化させる割合に応じて適切に調整することが好ましい。

　イミド化に用いられる反応溶剤としては、１段階目の反応で例示した反応溶剤を挙げることができる。

　イミド化反応の反応温度は、好しくは０～１８０℃であり、より好ましくは１０～１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間であり、より好ましくは２．０～３０時間である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をイミド化させることができる。

　２段階目の反応がエステル化である場合は、エステル化剤を反応させる方法、もしくは、脱水縮合剤の存在下にアルコールを反応させる方法によりエステル化することが好ましい。

　エステル化剤としては、オルトギ酸トリメチル、オルトギ酸トリエチル、オルト酢酸トリメチルＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドジメチルアセタールなどのオルトエステル類を用いることができる。

　脱水縮合剤としては、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミドなどのカルボジイミド類、アゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、アゾジカルボン酸ジイソプロピルなどのアゾジカルボン酸エステル類、
Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾールなどを用いることができる。

　アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ペンチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－ノニルアルコール、ｎ－デシルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、ｓｅｃ－ペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｓｅｃ－　ヘキシルアルコール、シクロプロピルアルコール、シクロブチルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール、ノルボルニルアルコール、アダマンチルアルコールなどを用いることができる。

　エステル化に用いられる反応溶剤としては、１段階目の反応で例示した反応溶剤を挙げることができる。

　エステル化反応の反応温度は、好しくは０～８０℃であり、より好ましくは１０～６０℃である。反応時間は、好ましくは０．１～２０時間であり、より好ましくは０．５～５時間である。反応温度や反応時間をこのような範囲で適宜調整することで、ポリアミド酸のうち所望の割合をエステル化させることができる。

　得られたワニスは、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミなどの異物を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば１０μｍ、３μｍ、１μｍ、０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０７μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。

　次に、本発明の樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂フィルムを製造する方法について説明する。

　まず、本発明の樹脂組成物の実施形態の一つであるワニスを支持体上に塗布する。支持体としては、シリコン、ガリウムヒ素などのウェハ基板、サファイアガラス、ソーダ石灰硝子、無アルカリ硝子などのガラス基板、ステンレス、銅などの金属基板あるいは金属箔、セラミックス基板、および、ケイ素原子を含み、かつ窒素、酸素および炭素からなる群より選ばれる１つ以上の元素をさらに含む無機膜などが挙げられるがこれらに限定されない。

　ワニスの塗布方法としては、スピン塗布法、スリット塗布法、ディップ塗布法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられ、これらを組み合わせてもよい。耐熱性樹脂をディスプレイ用基板として用いる場合には、大型サイズの支持体上に塗布する必要があるため、特にスリット塗布法が好ましく用いられる。

　なお、ワニスの表面張力が増加すると、特にスリット塗布開始部における膜厚が厚くなりやすく、面内の膜厚に比べて端部が盛り上がった形状となる。しかし、本発明の樹脂組成物は、表面張力が低いため、支持体上にスリット塗布して得られる塗膜の端部は厚くなりにくいという特徴がある。

　また、スリット塗布を行う場合、粘度が変化すると塗布性が変化するため、スリット塗布装置のチューニングをやり直す必要がある。よって、ワニスの粘度変化は極力小さいことが好ましい。好ましい粘度変化の範囲は±１０％以下である。より好ましくは±５％以下であり、さらに好ましくは±３％以下である。粘度変化の範囲が±１０％以下であれば、得られる耐熱性樹脂フィルムの膜厚レンジを１０％以下に抑えることができる。

　支持体上に樹脂組成物を塗布して得られる膜にピンホールが発生すると、耐熱性樹脂フィルムのバリア性が低下する。したがって、塗膜のピンホールの発生数はできる限り少ない方が好ましい。例えば縦３５０ｍｍ・横３００ｍｍの基板上においては、ピンホールの発生数は１０個以下が好ましく、２個以下がより好ましく、最も好ましくは０個である。

　塗布に先立ち、支持体を予め前処理してもよい。例えば、前処理剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法で支持体表面を処理する方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃～３００℃の熱処理により支持体と前処理剤との反応を進行させることができる。

　塗布後は、ワニスの塗布膜を乾燥させることが一般的である。乾燥方法としては、減圧乾燥や加熱乾燥、あるいはこれらを組み合わせて用いることができる。減圧乾燥の方法としては、例えば、真空チャンバー内に塗布膜を形成した支持体を置き、真空チャンバー内を減圧することで行なう。また、加熱乾燥はホットプレート、オーブン、赤外線などを使用して行なう。ホットプレートを用いる場合、プレート上に直接、もしくは、プレート上に設置したプロキシピン等の治具上に塗布膜を保持して加熱乾燥する。

　プロキシピンの材質としては、アルミニウムやステンレス等の金属材料、あるいはポリイミド樹脂や“テフロン”（登録商標）等の合成樹脂があり、耐熱性があればいずれの材質のプロキシピンを用いてもかまわない。プロキシピンの高さは、支持体のサイズ、ワニスに用いられる溶剤の種類、乾燥方法等により様々選択可能であるが、０．１～１０ｍｍ程度が好ましい。加熱温度はワニスに用いられる溶剤の種類や目的により様々であり、室温から１８０℃の範囲で１分間～数時間行うことが好ましい。

　本発明の耐熱性樹脂組成物に光酸発生剤を含む場合、次に説明する方法により、乾燥後の塗布膜からパターンを形成することができる。塗布膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。ポジ型の感光性を有する場合、露光部が現像液に溶解する。ネガ型の感光性を有する場合、露光部が硬化し、現像液に不溶化する。

　露光後、現像液を用いてポジ型の場合は露光部を、またネガ型の場合は非露光部を除去することによって所望のパターンを形成する。現像液としては、ポジ型・ネガ型いずれの場合もテトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。またネガ型においては、アルカリ水溶液を含まない上記極性溶媒やアルコール類、エステル類、ケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを用いることもできる。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。

　最後に１８０℃以上６００℃以下の範囲で加熱処理し、塗布膜を焼成することにより耐熱性樹脂フィルムを製造することができる。

　また、本発明の耐熱性樹脂フィルムはフレキシブル有機ＥＬディスプレイ用基板、フレキシブル液晶ディスプレイ用基板、フレキシブルカラーフィルタ用基板、フレキシブル電子ペーパー用基板、フレキシブルタッチパネル用基板などのディスプレイ用基板として好適に用いられる。これらの用途において、耐熱性樹脂フィルムの好ましい引張り伸度および引張り最大応力は、それぞれ１５％以上、１５０ＭＰａ以上である。

　本発明における耐熱性樹脂フィルムの膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚は５μｍ以上が好ましい。より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、膜厚は３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下である。膜厚が５μｍ以上であればディスプレイ用基板として十分な機械特性が得られる。また、膜厚が３０μｍ以下であれば、ディスプレイ用基板として十分な靭性が得られる。

　耐熱性樹脂フィルムをディスプレイ用基板として用いる場合、耐熱性樹脂フィルムの膜厚の面内均一性が高いことが好ましい。膜厚の面内均一性を判定する場合、下式によって求められる膜厚レンジを指標とする。

　膜厚レンジ（％）＝（膜厚の最大値－膜厚の最小値）／（膜厚の平均値）×１００
　ここでいう「膜厚の最大値」、「膜厚の最小値」、「膜厚の平均値」とは、それぞれ面内の複数箇所で測定された膜厚の「最大値」、「最小値」、「相加平均」である。この場合、測定箇所は０．１～１箇所／ｃｍ^２となるよう調整することが好ましく、さらに測定箇所の間隔が均等になるよう調整することが好ましい。また、耐熱性樹脂フィルムの端から１０ｍｍ以上内側のエリアを測定することが好ましい。

　好ましい膜厚レンジは、１０％以下である。より好ましくは８％以下であり、さらに好ましくは６％以下である。耐熱性樹脂の膜厚レンジが１０％以下であれば、膜厚の面内均一性が高く、耐熱性樹脂フィルム上に形成する電子デバイスの信頼性が向上する。

　また、端部の盛り上がりは、下式によって求められる。

　端部の盛り上がり（％）＝（端部の膜厚の最大値－膜厚の平均値）／（膜厚の平均値）×１００
　ここでいう「端部」は、耐熱性樹脂フィルムの端から一定の範囲にあるエリアと指す。一般的には端から０～１０ｍｍの範囲である。

　耐熱性樹脂フィルムの一般的な断面形状を図１に示す。耐熱性樹脂フィルムの端、すなわち０ｍｍの点から１０ｍｍの点に向かって膜厚はまず増加するが、途中から減少に転じる極大点が存在する。この極大点における膜厚１０３が「端部の膜厚の極大値」であり、面内の複数箇所で測定された端部の膜厚の極大値のうち最大のものが、上式における「端部の膜厚の最大値」である。端部の耐熱性樹脂フィルムの断面形状は、膜厚測定機や輪郭形状測定機によって測定できる。

　好ましい端部の盛り上がりは、１５％以下である。より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、最も好ましくは５％以下である。端部の盛り上がりが１５％以下であれば、耐熱性樹脂フィルム上に形成する電子デバイスの信頼性が同様に向上する。

　したがって、ディスプレイ基板に適用される形態としては、支持体、およびその支持体上に形成された、化学式（４）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂フィルムを含む積層体であって、その樹脂フィルムの膜厚レンジがその樹脂フィルムの膜厚の平均値の１０％以下であり、その樹脂フィルムの端部の盛り上がりがその樹脂フィルムの膜厚の平均値の１５％以下である積層体であることが好ましい。

　以下では本発明の製造方法によって得られた耐熱性樹脂フィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法を説明する。

　有機ＥＬディスプレイ基板は、耐熱性樹脂フィルムを具備するほか、その他のフィルムを具備していても良く、耐熱性樹脂フィルムおよびその他のフィルムを複数層具備していても良い。例えば、ケイ素原子を含み、かつ窒素、酸素および炭素からなる群より選ばれる１つ以上の元素をさらに含む無機膜、および無機膜上に形成された第一のフィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板は、バリア性に優れるという特徴がある。更に、前記無機膜の前記第一のフィルムとは反対側に第二のフィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ用基板は、無機膜にクラックが入りにくく、クラックが入ってもバリア性が低下しにくいという特徴がある。これらの特徴に加え、本発明の耐熱性樹脂フィルムはピンホールが少なく、その上に積層する無機膜のバリア性が低下しないため、最終的に得られる有機ＥＬディスプレイは信頼性に優れたものとなる。

　耐熱性樹脂フィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板は、本発明の製造方法によって例えばガラス基板上に耐熱性樹脂フィルムを形成することで得ることができる。これをそのまま有機ＥＬディスプレイ基板として用いることもできるし、さらに無機膜および耐熱性樹脂フィルムを積層させることで、前記第一のフィルム、無機膜および第二のフィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板とすることもできる。すなわち、前記第一のフィルム、無機膜および第二のフィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板は、例えば以下の方法により製造することができる。まず、本発明の製造方法によってガラス基板上に第二のフィルムを形成する。この時使用する耐熱性樹脂組成物は、耐熱性樹脂組成物として公知のものを使用することができるが、塗布性の観点から本発明の樹脂組成物であることが好ましく、プロセスの簡略化の観点から、後述の第一のフィルムの製造に用いる樹脂組成物と同一の樹脂組成物であることがより好ましい。

　つづいて耐熱性樹脂フィルムの上にケイ素原子を含み、かつ窒素、酸素および炭素からなる群より選ばれる１つ以上の元素をさらに含む無機膜を設ける。これにより基板外部から水分や酸素が耐熱性樹脂フィルムを通過して画素駆動素子や発光素子の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。

　前記無機膜としては、例えばケイ素酸化物（ＳｉＯｘ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮｙ）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）などが挙げられ、これらは単層、あるいは複数の種類を積層して用いることができる。また、これらの無機膜は例えばポリビニルアルコールなどの有機膜と交互に積層して用いることもできる。バリア性および後述の第一のフィルムの製造における膜浮き抑制の観点から、前記無機膜はケイ素窒化物を含むことが好ましい。これらの無機膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの方法を用いて行われることが好ましい。

　更に本発明の製造方法により無機膜の上に第一のフィルムを製造することで、前記第一のフィルム、無機膜および第二のフィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板を得ることができる。第一のフィルムの製造に用いられる樹脂組成物は、本発明の樹脂組成物であることが好ましく、プロセスの簡略化の観点から前述の第二のフィルムの製造に用いる樹脂組成物と同一の樹脂組成物であることがより好ましい。

　こうして得られた有機ＥＬディスプレイ基板上に、有機ＥＬディスプレイ素子を形成する。例えば、画像駆動素子であるＴＦＴ、第一電極、有機ＥＬ発光素子、第二電極、封止膜を順に形成する。

　必要に応じて耐熱性樹脂フィルムと画素駆動素子の間に、ガスバリア膜を設けてもよい。ガスバリア膜を設けることで、有機ＥＬディスプレイの外部から水分や酸素が耐熱性樹脂フィルムを通過して画素駆動素子や発光素子の劣化を引き起こすのを防ぐことができる。ガスバリア膜としては、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）、シリコン窒素膜（ＳｉＮｙ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯｘＮｙ）などの無機膜を単膜、あるいは複数の種類の無機膜を積層したものが用いられる。これらのガスバリア膜の成膜方法は、化学気相成長法（ＣＶＤ）や物理気相成長法（ＰＶＤ）などの方法を用いて行われる。さらには、ガスバリア膜としては、これらの無機膜とポリビニルアルコールなどの有機膜とを交互に積層したものなども用いることができる。

　最後に支持体から耐熱性樹脂フィルムを剥離し、耐熱性樹脂フィルムを含む有機ＥＬディスプレイを得る。支持体と耐熱性樹脂フィルムの界面で剥離する方法には、レーザーを用いる方法、機械的な剥離方法、支持体をエッチングする方法などが挙げられる。レーザーを用いる方法では、ガラス基板などの支持体に対し、画像表示素子が形成されていない側からレーザーを照射することで、画像表示素子にダメージを与えることなく、剥離を行うことができる。また、剥離しやすくするためのプライマー層を、支持体と耐熱性樹脂フィルムの間に設けても構わない。

　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

　（１）溶剤の表面張力の測定
　リング法（デュヌイ表面張力計を用い、ＪＩＳ－Ｋ－２２４１：２０００に準拠）によって２５℃における表面張力を測定した。

　（２）樹脂組成物の粘度の測定
　粘度計（東機産業株式会社製、ＴＶＥ－２２Ｈ）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

　（３）樹脂組成物の粘度の変化率
　各合成例で得られたワニスを、クリーンボトル（株式会社アイセロ製）に入れて、２３℃で６０日間保管した。保管前後のワニスを用いて、粘度の測定を行い、下式に従って粘度の変化率を求めた。

　粘度の変化率（％）＝（保管後の粘度－保管前の粘度）／保管前の粘度×１００
　（４）樹脂組成物成分に含まれる化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比の測定
　各重合例で得られた樹脂について、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製　ＥＸ－２７０）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定試料は、各重合例で得られたワニスを重溶媒（重ジメチルスルホキシド）に希釈したものを用いた。

　次に、樹脂組成物成分のジアミン残基およびテトラカルボン酸残基に含まれる全ての^１Ｈのピークの積分値（αとする）を求めた。具体的には、化学シフト（δ値）が６～９ｐｐｍの範囲に現れる全てのピークの積分値を求めた。つづいて、樹脂のアミド基の^１Ｈのピークの積分値を求めた。具体的にはδ値が１０～１１ｐｐｍの範囲に現れる全てのピークの積分値（εとする）を求めた。

　以上から、樹脂組成物成分に含まれる化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比を下式によって求めた。

　モル比＝ε：β－ε
　ここで、β＝α／ω×２である。

　（５）樹脂組成物成分のエステル化率
　樹脂組成物成分のエステル化率は、樹脂組成物成分に含まれる化学式（３）で表される繰り返し単位中のＲ^４およびＲ^５のうち、炭素数１～１０の炭化水素基が占める割合をモル分率で表記したものと定義し、以下のように測定した。

　各重合例で得られた樹脂について、核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製　ＥＸ－２７０）を用いて^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルを測定した。測定試料は、各重合例で得られたワニスを重溶媒（重ジメチルスルホキシド）に希釈したものを用いた。

　次に、樹脂組成物成分のジアミン残基およびテトラカルボン酸残基に含まれる全ての^１Ｈのピークの積分値（ζとする）を求めた。具体的には、化学シフト（δ値）が６～９ｐｐｍの範囲に現れる全てのピークの積分値を求めた。つづいて、樹脂組成物成分のエステル基に含まれるメチル基の^１Ｈのピークの積分値を求めた。具体的にはδ値が３．５～４．０ｐｐｍの範囲に現れるピークの積分値（μとする）を求めた。

　以上から、樹脂組成物成分のエステル化率を下式によって求めた。

　エステル化率＝（μ／η）×１００
　ここで、η＝（ζ／θ）×ψである。

　（６）耐熱性樹脂またはその前駆体の生成量
　各重合例で得られたワニスにおける耐熱性樹脂またはその前駆体の生成量は、下式によって求めた。

　生成量＝Ｇ－（Ｉ×Ｈ×２×Ｌ／１００）＋（（Ｊ－Ｋ）×Ｈ×２×（１００－Ｌ）／１００×Ｍ／１００）
　ここで、Ｇは投入した酸二無水物およびジアミンの合計質量、Ｈは投入した酸二無水物のモル数の合計、Ｉは水の分子量、Ｊはメチル基の分子量、Ｋは水素の原子量、Ｌ＝（１－ε／β）×１００、Ｍ＝（μ／η）×１００である。なお、Ｈ＝１８．０２、Ｊ＝１５．０３、Ｋ＝１．０１として計算を行った。

　ただし、重合例８で得られたワニスにおける耐熱性樹脂またはその前駆体の生成量は、下式によって求めた。

　生成量＝Ｎ－（Ｐ×Ｏ×２）
　ここで、Ｎは投入したＢＡＨＦ、ＤＥＤＣ、ＩＰＣの合計質量、Ｏは投入したＤＥＤＣ、ＩＰＣのモル数の合計、Ｐは塩化水素の分子量である。なお、Ｐ＝３６．４６として計算を行った。

　（７）耐熱性樹脂フィルムのピンホールの観察
　支持基板（縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ）の上に焼成後の膜厚が１０μｍになるように形成した耐熱性樹脂フィルムについて、ピンホールの発生数を目視およびレーザー顕微鏡で観察した。ピンホールの発生数が０のものを「Ｓ」、１～２のものを「Ａ」、３～１０のものを「Ｂ」、１１以上のものを「Ｃ」と判定した。

　（８）耐熱性樹脂フィルムの膜浮き評価
　焼成後の耐熱性樹脂フィルムの膜厚が１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍとなるようにフィルムをそれぞれ作製した。得られたフィルムの支持体からの膜浮きを目視により観察し、膜浮きが発生する最低膜厚を「最低膜浮き膜厚」とした。ただし、１５μｍでも膜浮きが生じなかった場合は、最低膜浮き膜厚を１５μｍ超（１５＜）とした。

　（９）耐熱性樹脂フィルムの膜厚レンジの測定
　ガラス基板（縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ）の上に焼成後の膜厚が１０μｍになるように形成した耐熱性樹脂フィルムについて、耐熱性樹脂フィルムの端から１０ｍｍ以上内側のエリアの部分を、膜厚測定装置（スクリーン株式会社製、ＲＥ－８０００）を用いて、図２に示す通り、縦方向は３０ｍｍおきに、横方向は２０ｍｍおきに、合計１８０ヶ所（＋で表示）の耐熱性樹脂フィルムの膜厚を測定した。測定した膜厚から、膜厚の相加平均を求め、膜厚の平均値とした。さらに、下式に従って膜厚レンジを求めた。

　膜厚レンジ（％）＝（膜厚の最大値－膜厚の最小値）／（膜厚の平均値）×１００。

　（１０）耐熱性樹脂フィルムの端部形状の測定
　輪郭形状測定機（株式会社東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ　１９００ＳＤ３）を用いて、ガラス基板上に焼成後の膜厚が１０μｍになるように形成した耐熱性樹脂フィルムのスリット塗布開始部について、図３に示す通り、（ａ）～（ｌ）の１２箇所における端から１０ｍｍ以内の膜厚をそれぞれ測定した。測定した結果から、下式に従って端部の盛り上がりを求めた。

　端部の盛り上がり（％）＝（端部の膜厚の最大値－膜厚の平均値）／（膜厚の平均値）×１００
　ここでいう「膜厚の平均値」は（９）耐熱性樹脂フィルムの膜厚レンジの測定で使用した「膜厚の平均値」と同じものである。また、測定した１２箇所における「端部の膜厚の極大値」のうち最大のものが上式における「端部の膜厚の最大値」である。なお、端部の盛り上がりが５％以下のものを「極めて良好」、５％より大きく１０％以下のものを「良好」、１０％より大きく１５％以下のものを「合格」と判定した。一方、１５％より大きいものを「不合格」と判定した。

　（１１）耐熱性樹脂フィルムの剥離性評価
　ガラス基板上に成膜した耐熱性樹脂フィルムを水に浸漬しながら、フィルムを引っ張りガラス基板から剥離を行った。問題なく剥離できたものは「Ａ」、剥離できなかったものは「Ｃ」とした。

　以下、実施例で使用する化合物の略称を記載する。
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
ＢＳＡＡ：２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物
ＤＥＤＣ：ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド
ＩＰＣ：イソフタル酸ジクロリド
ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジアミン
ＨＦＨＡ：２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
ＳｉＤＡ：ジ（アミノプロピルジメチル）シロキサン
ＢＡＨＦ：ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
ＤＭＰＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（表面張力：３３．５ｍＮ／ｍ）
ＤＥＡＣ：Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド（表面張力：３１．６ｍＮ／ｍ）
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド（表面張力：３１．０ｍＮ／ｍ）
ＤＭＡＣ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（表面張力：３５．６ｍＮ／ｍ）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（表面張力：４０．９ｍＮ／ｍ）
ＳＩ－１：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（沸点３００℃より高い）
ＳＩ－２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（沸点２９０℃）
ＳＩ－３：２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン（沸点３１０℃）
ＳＩ－４：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点３１２℃）
ＳＩ－５：Ｘ－１２－９８１（信越化学工業株式会社製）（沸点３００℃より高い）
ＳＩ－６：３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（沸点２５９℃）
ＳＩ－７：３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（沸点２５０℃）
ＳＩ－８：３－アミノプロピルトリメトキシシラン（沸点２１５℃）
ＳＩ－９：Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（沸点２３４℃）
ＳＩ－１０：ビニルトリメトキシシラン（沸点１２３℃）
　なお、ＳＩ－１～ＳＩ－１０は全て化学式（２）で表される化合物であり、かつ、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基またはイソシアネート基から選ばれる少なくとも一つを有するものである。

　（重合例１）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡを８．１９ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡを２１．８２ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例２）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡを８．１９ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡを２１．８２ｇ（７４．２ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、４０℃に冷却しジメチルアセトアミドジメチルアセタールを２０．１６ｇ（１５１．３ｍｍｏｌ）加えて、２時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例３）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡを９．２１ｇ（８５．１ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ２０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡを１０．０２ｇ（３４．１ｍｍｏｌ）、ＰＭＤＡを１０．７７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例４）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＰＤＡを７．８７ｇ（７２．８ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。ＰＤＡが溶解したことを確認し、ＯＤＰＡを２２．１３ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例５）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＨＦＨＡを２０．３１ｇ（３３．６ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。ＨＦＨＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡを９．６９ｇ（３２．９ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例６）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＣＨＤＡを８．１４ｇ（７１．３ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。ＣＨＤＡが溶解したことを確認し、ＢＰＤＡを１８．８９ｇ（６４．２ｍｍｏｌ）、ＢＳＡＡを２．９７ｇ（５．７ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例７）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒をセットした。次に、乾燥窒素気流下、ＤＭＩＢを１３０ｇ投入し、６０℃に昇温した。昇温後、撹拌しながらＨＦＨＡを１９．３４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）、ＳｉＤＡを０．４２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）入れて、ＤＭＩＢ、２０ｇで洗いこんだ。ＨＦＨＡおよびＳｉＤＡが溶解したことを確認し、ＯＤＰＡを１０．２４ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）投入し、ＤＭＩＢ２０ｇで洗いこんだ。４時間攪拌した後、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却してワニスを得た。

　（重合例８）
　３００ｍＬ４つ口フラスコに、温度計、撹拌羽根付き撹拌棒、滴下ロートをセットした。乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦを１８．００ｇ（４９．２ｍｏｌ）、ＤＭＩＢ、１５０ｇに溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。これに、ＤＥＤＣ、７．１１ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）、ＩＰＣ、４．８９ｇ（２４．１ｍｍｏｌ）をＤＭＩＢ、５０ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応溶液を室温まで昇温してワニスを得た。

　（重合例９）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例１０）
　ＤＭＩＢをＤＥＡＣに変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例１１）
　９０℃に昇温して６時間攪拌する工程を、１００℃に昇温して１０時間攪拌する工程に変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例１２）
　９０℃に昇温して６時間攪拌する工程を、９０℃に昇温して４時間攪拌する工程に変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例１３）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更した以外は、重合例１１と同様にワニスを得た。

　（重合例１４）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更し、９０℃に昇温して６時間攪拌する工程を、１１０℃に昇温して１０時間攪拌する工程に変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例１５）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更し、ジメチルアセトアミドジメチルアセタールの量を２３．６８ｇ（１７７．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は、重合例２と同様にワニスを得た。

　（重合例１６）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更した以外は、重合例１２と同様にワニスを得た。

　（重合例１７）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更し、９０℃に昇温して６時間攪拌する工程を、８０℃に昇温して４時間攪拌する工程に変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例１８）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更し、ジメチルアセトアミドジメチルアセタールの量を１１．０９ｇ（８３．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は、重合例２と同様にワニスを得た。

　（重合例１９）
　ＤＭＩＢをＤＭＰＡに変更し、モレキュラーシーブ４Ａを１０ｇ加え、９０℃に昇温して６時間攪拌する工程を省略した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例２０）
　ＤＭＰＡをＤＭＩＢに変更した以外は、重合例１９と同様にワニスを得た。

　（重合例２１）
　ＤＭＩＢをＮＭＰに変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　（重合例２２）
　ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、重合例１４と同様にワニスを得た。

　（重合例２３）
　ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、重合例１５と同様にワニスを得た。

　（重合例２４）
　ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、重合例１７と同様にワニスを得た。

　（重合例２５）
　ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、重合例１８と同様にワニスを得た。

　（重合例２６）
　ＤＭＰＡをＮＭＰに変更した以外は、重合例１９と同様にワニスを得た。

　（重合例２７）
　ＤＭＩＢをＤＭＡｃに変更した以外は、重合例１と同様にワニスを得た。

　重合例１～２７で得られたワニスについて、樹脂組成物成分に含まれる化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位のモル比、および樹脂組成物成分のエステル化率を測定し、耐熱性樹脂またはその前駆体の生成量を求めた。

　（合成例１）
　重合例１で得られたワニスに、シラン化合物ＳＩ－１を０．１５ｇ（耐熱性樹脂またはその前駆体１００質量部に対して０．５質量部）を添加し、粘度が約２０００ｃＰになるようにＤＭＩＢで希釈した後、フィルター孔径０．２μｍのフィルターで濾過してワニスを得た。

　（合成例２～４０）
　表１に従って、重合例、添加するシラン化合物およびその添加量を変更した以外は、合成例１と同様にワニスを得た。

　重合例１～２７および合成例１～４０について表１に示した。

　（実施例１）
　スリット塗布装置（東レエンジニアリング株式会社製）を用いて、縦３５０ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．５ｍｍの無アルカリガラス基板（ＡＮ－１００、旭硝子株式会社製）上に、合成例１で得られたワニスをガラス基板の端から５ｍｍ内側のエリアに塗布した。つづいて、同じ装置で４０℃の温度で加熱真空乾燥を行った。最後に、ガスオーブン（ＩＮＨ－２１ＣＤ　光洋サーモシステム株式会社製）を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、５００℃で３０分加熱して、ガラス基板上に耐熱性樹脂フィルムを形成した。得られた耐熱性樹脂フィルムのピンホール、膜浮き、端部盛り上がり、膜厚レンジ、剥離性の評価を行った。

　（実施例２～３２、比較例１～８）
　表２に記載の合成例２～４０で得られたワニスを用いて、実施例１と同様の評価を行った。ただし、実施例４では５００℃で３０分加熱する代わりに４００℃で３０分加熱し、実施例５～８では５００℃で３０分加熱する代わりに３００℃で３０分加熱した。

　実施例１～３２および比較例１～８で得られた耐熱性樹脂フィルムの評価結果を表２に示す。

　（実施例３３）
　実施例１で得られた耐熱性樹脂フィルム（第二のフィルムとする）の上にＣＶＤによりＳｉ_３Ｎ_４を含む無機膜を成膜した。この無機膜上に、合成例１で得られたワニスを用いて、実施例１と同様の方法で耐熱性樹脂フィルムを形成した（第一のフィルムとする）。得られた耐熱性樹脂フィルムのピンホール、膜浮きの評価を行った。また、Ｓｉ_３Ｎ_４をＳｉＯ_２に変更し同様の評価を行った。

　（実施例３４～６４、比較例９～１６）
　表３の記載に従って第二のフィルムを実施例１～３２および比較例１～８で得られたフィルムに変更し、第一のフィルムの製造に用いるワニスを合成例１～４０で得られたワニスに変更した以外は、実施例３３と同様の評価を行った。ただし、実施例３６では５００℃で３０分加熱する代わりに４００℃で３０分加熱し、実施例３７～４０では５００℃で３０分加熱する代わりに３００℃で３０分加熱した。

　実施例３３～６４および比較例９～１６の評価結果を表３に示す。

　（実施例６５）
　実施例３３で得られたＳｉ_３Ｎ_４無機膜およびＳｉＯ_２無機膜それぞれの上に形成した膜厚が１５μｍの耐熱性樹脂フィルムの上にＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ_３Ｎ_４から成る絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線を形成した。

　さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、平坦化膜を形成した。次に、得られた平坦化膜上に、ＩＴＯからなる第一電極を配線に接続させて形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとジエチレングリコールモノブチルエーテルの混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。剥離後の基板を水洗し、加熱脱水して平坦化膜付き電極基板を得た。次に、第一電極の周縁を覆う形状の絶縁膜を形成した。

　さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にＡｌ／Ｍｇから成る第二電極を形成した。さらにＣＶＤによりＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４の積層から成る封止膜を形成した。最後にガラス基板に対し、耐熱性樹脂フィルムが成膜されていない側からレーザー（波長：３０８ｎｍ）を照射し、耐熱性樹脂フィルムとの界面で剥離を行った。

　以上のようにして、耐熱性樹脂フィルムを有する有機ＥＬディスプレイが得られた。得られた有機ＥＬディスプレイを、駆動回路を介して電圧を印加し発光させた。次に有機ＥＬディスプレイを８５℃８５％ＲＨの環境下に数日間放置した後に再度発光させ、ダークスポットと呼ばれる非発光部の発生状況を観察した。８５℃８５％ＲＨの環境下の放置日数が７日以上でもダークスポットが発生しなかったものをＳ、４～６日で発生したものをＡ、２～３日の間で発生したものをＢ、１日で発生したものをＣとした。

　（実施例６６）
　実施例４１で得られた耐熱性樹脂フィルムを用いた以外は、実施例６５と同様にして、有機ＥＬディスプレイの評価を行った。

　（実施例６７）
　実施例４５で得られた耐熱性樹脂フィルムを用いた以外は、実施例６５と同様にして、有機ＥＬディスプレイの評価を行った。

　（実施例６８）
　実施例５２で得られた耐熱性樹脂フィルムを用いた以外は、実施例６５と同様にして、有機ＥＬディスプレイの評価を行った。

　（実施例６９）
　実施例６０で得られた耐熱性樹脂フィルムを用いた以外は、実施例６５と同様にして、有機ＥＬディスプレイの評価を行った。

　（比較例１７）
　比較例９で得られた耐熱性樹脂フィルムを用いた以外は、実施例６５と同様にして、有機ＥＬディスプレイの評価を行った。

　実施例６５～６９および比較例１７の評価結果を表４に示す。

１０１　支持体
１０２　耐熱性樹脂フィルム
１０３　極大点における膜厚
２００　ガラス基板上に耐熱性樹脂フィルムが形成された積層体
２０１　ガラス基板
２０２　耐熱性樹脂フィルム
２０４　測定箇所を示す「＋」
３００　ガラス基板上に耐熱性樹脂フィルムが形成された積層体
３０１　ガラス基板
３０２　耐熱性樹脂フィルム
３０４　耐熱性樹脂フィルムの端から１０ｍｍ内側を示す線

Claims

耐熱性樹脂またはその前駆体および溶剤を含む樹脂組成物であって、前記溶剤が、２５℃における表面張力が３５ｍＮ／ｍ以下であるアミド化合物を主成分とする溶剤であるディスプレイ基板用樹脂組成物。
前記溶剤がＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドを主成分とする溶剤である請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
前記樹脂組成物が沸点２５０℃以上のシラン化合物を含む請求項１または２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
前記シラン化合物が、化学式（１）で表される化合物である請求項３に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。

（化学式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基またはアルコキシ基を表す。Ａはエーテル基、カルボニル基もしくはエステル基から選ばれる少なくとも一つを有してもよい炭化水素基を表す。Ｂはビニル基、エポキシ基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基またはこれらから選ばれる少なくとも一つを有する炭化水素基を表す。ｐおよびｑはそれぞれ独立して１～１００の整数を表す。）
前記シラン化合物が化学式（１）で表される化合物であり、化学式（１）中、Ｂが化学式（２）で表される構造を有する請求項４に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
前記シラン化合物の含有量が前記耐熱性樹脂またはその前駆体１００質量部に対して０．００５～４質量部である請求項３～５のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
前記耐熱性樹脂またはその前駆体がポリイミドまたはポリイミド前駆体である請求項１～６のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
前記耐熱性樹脂またはその前駆体が、化学式（３）で表される繰り返し単位を主成分とし、化学式（３）で表される繰り返し単位および化学式（４）で表される繰り返し単位を、化学式（３）：化学式（４）＝９５：５～７５：２５のモル比で含む樹脂である請求項１～７のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。

（化学式（３）および（４）中、Ｃ，Ｅは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｄ，Ｆは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ水素原子を示す。）
前記耐熱性樹脂またはその前駆体が、化学式（３）で表される繰り返し単位を主成分とする樹脂であって、樹脂に含まれるＲ^４およびＲ^５の５０～９５モル％が炭素数１～１０の炭化水素基である樹脂である請求項１～７のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。

（化学式（３）中、Ｃは炭素数２以上の４価のテトラカルボン酸残基を、Ｄは炭素数２以上の２価のジアミン残基を示す。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１～１０の炭化水素基を示す。）
請求項１～９のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を塗布および焼成する工程を含む耐熱性樹脂フィルムの製造方法。
請求項１～９のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を、ケイ素原子を含み、かつ窒素、酸素および炭素からなる群より選ばれる１つ以上の元素をさらに含む無機膜上に塗布し、焼成する工程を含む耐熱性樹脂フィルムの製造方法。
ケイ素原子を含み、かつ窒素、酸素および炭素からなる群より選ばれる１つ以上の元素をさらに含む無機膜、および第一のフィルムを具備する有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法であって、前記無機膜上に前記第一のフィルムを形成する工程を含み、前記第一のフィルムを形成する工程が、少なくとも請求項１～９のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を塗布し、焼成する工程を含む有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法。
前記有機ＥＬディスプレイ基板が、前記無機膜の前記第一のフィルムとは反対側に第二のフィルムを具備する請求項１２に記載の有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法。
前記第二のフィルムを形成する工程が、少なくとも請求項１～９のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を支持体に塗布し、焼成する工程を含む請求項１３に記載の有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法。
前記第一のフィルムおよび前記第二のフィルムの形成に用いられるディスプレイ基板用樹脂組成物が同一のディスプレイ基板用樹脂組成物である請求項１４に記載の有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法。
前記無機膜がケイ素窒化物を含むことを特徴とする請求項１２～１５のいずれかに記載の有機ＥＬディスプレイ基板の製造方法。
請求項１２～１６のいずれかに記載の製造方法によって得られる有機ＥＬディスプレイ基板の前記第一のフィルム上に電子素子を形成する工程を含む有機ＥＬディスプレイの製造方法。
支持体上に第二のフィルムを形成する工程、前記第二のフィルムの上に無機膜を形成する工程、前記無機膜の上に前記第一のフィルムを形成する工程、前記第一のフィルムの上に電子素子を形成する工程、および前記支持体を剥離する工程を含む有機ＥＬディスプレイの製造方法であって、前記第一のフィルムを形成する工程および前記第二のフィルムを形成する工程が、少なくとも請求項１～９のいずれかに記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を塗布し、焼成する工程を含む有機ＥＬディスプレイの製造方法。