WO2017065319A1 - ポリイミド積層体及びその製造方法 - Google Patents

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polyimide layer
thermal expansion
expansion coefficient
layer
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伸悦 藤元
平石　克文
裕明 山田
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide laminate in which a first polyimide layer and a second polyimide layer are laminated on a support and a method for producing the same, and more specifically, a flexible resin comprising a second polyimide layer.
  • the present invention relates to a polyimide laminate suitable for obtaining a display device having a display unit on a substrate and a method for producing the same.
  • Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used from large displays such as televisions to small displays such as mobile phones, personal computers and smartphones.
  • a thin film transistor TFT
  • an electrode, a light emitting layer, an electrode and the like are sequentially formed, and finally airtightly sealed with a glass substrate and a multilayer thin film.
  • the type of the display device is not particularly limited, but includes display device components such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, electronic paper, and a color filter.
  • the display device includes an organic EL lighting device, a touch panel device, a conductive film laminated with ITO, a gas barrier film that prevents permeation of moisture, oxygen, and the like, and components of a flexible circuit board.
  • Various functional devices used are also included.
  • the flexible device referred to in the present invention is not only a component such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, and a color filter, but also an organic EL lighting device, a touch panel device, an electrode layer or a light emitting layer of the organic EL display device, A gas barrier film, an adhesive film, a thin film transistor (TFT), a wiring layer of a liquid crystal display device, or a transparent conductive layer is also included.
  • Patent Document 1 relates to a polyimide useful as a plastic substrate for a flexible display and an invention relating to a precursor thereof, using tetracarboxylic acids containing an alicyclic structure such as cyclohexylphenyltetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic acids containing an alicyclic structure such as cyclohexylphenyltetracarboxylic acid.
  • the polyimide reacted with various diamines is excellent in transparency.
  • attempts have been made to reduce the weight by using a flexible resin base instead of a glass substrate.
  • an organic EL display device using highly transparent polyimide is used. Has been proposed.
  • a resin film such as polyimide is useful as a support base material for a flexible display, but the manufacturing process of the display device has already been performed using a glass substrate, and its production equipment Most of them are designed on the assumption that glass substrates are used. Therefore, it is desirable to be able to produce display devices while effectively utilizing existing production equipment.
  • the manufacturing process of a predetermined display device is completed in a state where the resin is laminated on the glass substrate, and then the glass substrate is removed to provide a display unit on the resin base material.
  • a display device There are methods for manufacturing a display device (see Patent Documents 2 to 3 and Non-Patent Documents 3 to 4). In the case of such a method, it is important to separate the resin base material and the glass without damaging the display portion formed on the resin base material.
  • Patent Document 3 and Non-Patent Document 3 after a predetermined display portion is formed on a resin base material applied and fixed on a glass substrate, a method called an EPLaR (Electronics on Plastic by Laser Release) process is used.
  • the resin base material provided with the display part is forcibly separated from the glass substrate by irradiating a laser from the glass side.
  • Patent Document 2 and Non-Patent Document 4 after a release layer is formed on a glass substrate, a polyimide resin is applied a little larger than the release layer to form a polyimide layer, and a cutting line reaching the release layer is inserted. Thus, a small polyimide film is peeled off from the release layer.
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate is several ppm / K
  • the resin generally has a thermal expansion coefficient of several tens of ppm / K or more.
  • a resin solution is applied on the glass substrate and heated. When it is cured by treatment or the like to form a resin layer and allowed to cool to room temperature, warpage occurs. If such warpage cannot be suppressed, the subsequent formation of the display portion and the like will be adversely affected.
  • the flexible display TFT substrate process usually uses In-Ga-Zn-O semiconductor (IGZO) or low-temperature polysilicon (LTPS) method, and heat of 350 ° C or higher multiply.
  • IGZO In-Ga-Zn-O semiconductor
  • LTPS low-temperature polysilicon
  • the thermal expansion coefficient of the glass substrate is several ppm / K
  • the resin generally has a thermal expansion coefficient of several tens of ppm / K or more, so that the laminate is warped, and the display unit There is a risk that it will not be possible to reduce the size.
  • Patent Document 3 a resin layer (b) having a thermal expansion coefficient between the support substrate and the resin film (a) is provided between the support substrate and the resin film (a). Although disclosed, the effect of suppressing warpage is not sufficient.
  • JP 2008-231327 A Japanese Patent No. 4834758 Japanese Patent No. 5408848
  • the conventional glass substrate can be used as a part of the display device. From the viewpoint of reducing the thickness, weight, and flexibility, the applications of the display device can be further expanded. To that end, it is possible to easily separate the support represented by the glass substrate and the resin base material, and solve the problem of warpage in a state where the glass substrate and the resin base material are laminated. It becomes important to do.
  • an object of the present invention is to provide a polyimide laminate in which warpage is suppressed and the resin base material can be easily and easily separated.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polyimide laminate in which the occurrence of warpage is suppressed and the resin substrate can be easily and easily separated.
  • a first polyimide layer having a specific composition having a thermal expansion coefficient larger than that of 5 to 30 ppm / K is provided on a support such as a glass substrate, and the thermal expansion coefficient is first on the first polyimide layer. It has been found that by providing a second polyimide layer having a specific composition equal to or higher than the polyimide layer, it is possible to obtain a laminate that suppresses the occurrence of warpage and to easily separate the resin base material. The present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a laminate comprising a plurality of polyimide layers in the order of a first polyimide layer and a second polyimide layer on a support having a thermal expansion coefficient of 1 to 10 ppm / K,
  • the film thickness of the first polyimide layer is 1 to 50 ⁇ m, the thermal expansion coefficient is not less than the thermal expansion coefficient of the support, is 5 to 30 ppm / k, and the glass transition temperature is not less than 300 ° C .
  • the film thickness of the second polyimide layer is 5 to 30 ⁇ m, the thermal expansion coefficient is greater than or equal to the thermal expansion coefficient of the first polyimide layer, and the first polyimide layer and the second polyimide layer are A polyimide laminate characterized by being peelable.
  • Y is an aromatic or alicyclic tetravalent organic group.
  • a polyimide or polyimide precursor resin solution is applied and dried, and heat treatment is performed, so that the thermal expansion coefficient is greater than or equal to the thermal expansion coefficient of the support.
  • a polyimide or polyimide precursor resin solution different from the above resin solution is applied and dried, and heat treatment is performed to increase the thermal expansion coefficient of the first polyimide layer.
  • the present invention it is possible to obtain a polyimide laminate in which generation of warpage is suppressed and the second polyimide layer can be separated from the first and second polyimide layers laminated on the support. Therefore, for example, in obtaining a display device including a display unit on a resin base material made of the second polyimide layer, the predetermined display unit can be accurately and reliably formed on the second polyimide layer.
  • the display device can be made thin, light, and flexible.
  • the polyimide laminate in the present invention includes a support having a thermal expansion coefficient of 1 to 10 ppm / K.
  • a support is made of an inorganic material, for example, generally a glass substrate having a thermal expansion coefficient of 1 to 10 ppm / K, a silicon wafer having a thermal expansion coefficient of 1 to 6 ppm / K, and also a thermal expansion coefficient.
  • Stainless steel having a coefficient of 1 to 10 ppm / K, silicon carbide having a coefficient of thermal expansion of 1 to 10 ppm / K, and the like can be mentioned.
  • a glass substrate or a silicon wafer is preferable.
  • a first polyimide layer having a thermal expansion coefficient equal to or higher than that of the support and 5 to 30 ppm / K and having a glass transition temperature of 300 ° C. or higher is laminated on the support.
  • the occurrence of warpage can be reliably suppressed.
  • the presence of the first polyimide layer can increase the degree of freedom in designing the second polyimide layer described later.
  • the glass transition temperature of the first polyimide layer may be 300 ° C. or higher, but is preferably 320 ° C. or higher because the application range of the display device is widened.
  • the thermal expansion coefficient of the first polyimide layer is larger than that of the support and is preferably 5 to 30 ppm / K, more preferably 5 to 15 ppm / K.
  • the thermal expansion coefficient is less than 5 ppm / K, the first polyimide layer itself becomes brittle and may be easily peeled off from the glass.
  • the thermal expansion coefficient is larger than 30 ppm / K, the warp suppressing effect is weakened.
  • the elastic modulus of the first polyimide layer is preferably 3 to 11 GPa, and preferably 5 to 10 GPa.
  • the means for obtaining the first polyimide layer is not particularly limited, and one of them is to form the polyimide layer having a structural unit represented by the following general formula (1).
  • it is a polyimide containing 50 mol% or more of a structural unit represented by the following general formula (1).
  • X in the general formula (1) is an aromatic group or an alicyclic group, which is a tetravalent organic group having one or more aromatic rings or alicyclic rings, and R is 1 to 6 carbon atoms. Is a substituent.
  • suitable specific examples of raw materials for forming the group X include, for example, pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA).
  • R include, for example, —CH 3 , —CF 3 and the like.
  • R is —CF 3
  • the peelability at the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer can be improved, and separation of these can be facilitated.
  • a general acid anhydride and diamine were used.
  • Examples include structural units. Among them, pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,3 ′, 4,4 are preferably used.
  • BPDA '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • cyclohexanetetracarboxylic dianhydride cyclohexanetetracarboxylic dianhydride
  • phenylenebis trimellitic monoester anhydride
  • 4,4'-oxydiphthalic dianhydride benzophenone-3,4, 3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 4 4,4 '-(2,2'-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride.
  • diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino.
  • a second polyimide layer having a thermal expansion coefficient equal to or higher than that of the first polyimide layer is laminated on the first polyimide layer.
  • the thermal expansion coefficient of the second polyimide layer is preferably 10 to 80 ppm / K, and preferably 10 to 70 ppm / K. If the thermal expansion coefficient is less than 10 ppm / K, the second polyimide layer alone is too hard and easily cut, and workability may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 80 ppm / K, the effect of suppressing warpage is reduced. There is a risk of warping. Further, from the viewpoint of more effectively suppressing the warpage when the laminate is formed, the elastic modulus of the second polyimide layer is preferably 3 to 5 GPa.
  • the thermal expansion coefficient of polyimide is reduced, transparency is lowered and retardation in the thickness direction (a phase difference due to a difference in birefringence) is increased.
  • the second polyimide layer separated from the first polyimide layer is not suitable for use as, for example, a resin base material of a display device, a gas barrier film, or a touch panel substrate.
  • the use of the second polyimide layer having a relatively large thermal expansion coefficient is allowed. This is because warpage as a laminate is suppressed by the presence of the first polyimide layer described above.
  • the polyimide forming the second polyimide layer can be appropriately selected according to the use of the polyimide laminate.
  • a display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, electronic paper, a color filter, or a touch panel
  • the polyimide which has a structural unit is mentioned, Preferably, it is a polyimide which contains 50 mol% or more of structural units represented by this General formula (2).
  • this general formula (2) is a polyimide which contains 50 mol% or more of structural units represented by this General formula (2).
  • it should have transparency, and the general formula The thing similar to what was demonstrated by (1) is mentioned.
  • Preferred acid anhydrides include pyromellitic dianhydride (PMDA), naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride (NTCDA), 3,3 ′, 4,4′- Biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, phenylenebis (trimellitic monoester anhydride), 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, benzophenone-3,4,3 ' , 4'-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4 '-(2,2'-Hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,3,
  • diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino.
  • Y is an aromatic or alicyclic tetravalent organic group.
  • Y in the general formula (2) is preferably any one represented by the following formula (3).
  • the second polyimide layer is formed of polyimide represented by the following formula (4).
  • polyamic acid a polyimide precursor
  • the resin solution of the polyamic acid substantially comprises a raw material diamine and an acid dianhydride.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamic acid is preferably about 10,000 to 300,000 from the viewpoint of uniform film thickness during coating and the mechanical strength of the resulting polyimide.
  • the preferred molecular weight range of the first and second polyimide layers is also the same molecular weight range as the polyamic acid.
  • the first and second polyimide layers in the present invention are preferably obtained by a so-called casting method in which a polyimide or polyimide precursor resin solution is applied, dried, and heat-treated. . That is, in obtaining the polyimide laminate of the present invention, a polyimide or polyimide precursor resin solution is preferably applied to a support having a thermal expansion coefficient of 1 to 10 ppm / K, dried, heat-treated, and heated. After the first polyimide layer having an expansion coefficient of 5 to 30 ppm / K is formed, a polyimide or polyimide precursor resin solution is applied and dried, followed by heat treatment to form a second polyimide having a thermal expansion coefficient of 10 to 80 ppm / K. A polyimide layer is formed.
  • the polyimide laminate thus obtained can be separated at the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer.
  • at least one of the first and second polyimide layers be formed of a fluorine-containing polyimide having a fluorine atom in the polyimide structure.
  • the peel strength between the first polyimide layer and the second polyimide layer can be preferably 1 to 200 N / m, and more preferably 1 to 100 N / m. Therefore, for example, it has a separability enough to be easily peeled off by human hands.
  • the support has a thickness of 0.01 to 1.0 mm, preferably 0.02 to 0.7 mm, and the first polyimide layer has a thickness of 1 to 50 ⁇ m, The thickness is preferably 5 to 30 ⁇ m, and the thickness of the second polyimide layer is 5 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of each of these layers also affects the warp generated in the laminate, so it is preferable to be within the above range.
  • the polyimide laminate can be optimized by calculating the warpage deformation (warpage amount) based on the following idea for a laminate in which different materials are laminated. .
  • the polyimide laminate of the present invention can be suitably used for obtaining a display device having a display unit on a resin substrate made of the second polyimide layer. That is, after a predetermined display portion is formed on the second polyimide layer in the polyimide laminate, separation may be performed at the interface between the first polyimide layer and the second polyimide layer.
  • the support serves as a pedestal when the display unit is formed on the second polyimide layer side.
  • the handleability of the resin base material (second polyimide layer) Even if dimensional stability or the like is ensured, the display device is not configured by being finally removed.
  • the first polyimide layer is not finally removed to constitute a display device, and may be inferior in transparency.
  • a predetermined display portion can be accurately and reliably formed on the second polyimide layer, and a thin, light, and flexible display device can be obtained.
  • the polyimide laminate of the present invention can be applied to a substrate for a vapor deposition mask and a fan-out wafer level package (FOWLP) in addition to the display device.
  • FOWLP fan-out wafer level package
  • the display unit constituting the display device typically, an organic EL element including a TFT, an electrode, a light emitting layer, or the like corresponds to the display unit.
  • a TFT In the case of a liquid crystal display device, a TFT, a drive circuit, and a color filter as necessary.
  • the formation of TFT generally requires an annealing step of about 400 ° C., but the polyimide laminate in the present invention has heat resistance that can withstand such an annealing step.
  • Light transmittance (%) The light transmittance at 500 nm was determined for a polyimide film (50 mm ⁇ 50 mm) with a U4000 spectrophotometer.
  • CTE Coefficient of thermal expansion
  • Thickness direction retardation Retardation in the thickness direction of the second polyimide layer (thickness direction retardation: Rth) was determined using an apparatus M-2000V manufactured by J. Woollam Japan.
  • Synthesis example 1 While stirring in a 100 ml separable flask under a nitrogen stream, 8.49 g of TFMB was dissolved in GBL of 85 g of solvent. Subsequently, PMDA: 5.04g was added to this solution. Ten minutes later, 1.47 g of acid anhydride 6FDA was added. The molar ratio of acid anhydride to diamine was 0.998. Thereafter, the solution was stirred at room temperature for 4 hours to conduct a polymerization reaction, and kept for a whole day and night. A viscous colorless polyamic acid solution was obtained, and it was confirmed that polyamic acid A having a high degree of polymerization was produced.
  • Synthesis Examples 2-7 A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the acid anhydride and diamine were changed to the mass composition shown in Table 1, and polyamic acids (resins) B to G were obtained.
  • Example 1 After adding the solvent GBL to the polyamic acid solution A obtained in Synthesis Example 1 above and diluting so that the viscosity becomes 3000 cP, the size is 150 mm ⁇ 150 mm, the thickness is 0.7 mm, and the CTE is 3.5 ppm / It apply
  • polyimide A polyimide A
  • the polyamic acid solution B obtained in Synthesis Example 2 is diluted with DMAc (solvent) so that the viscosity becomes 3000 cP, and the film thickness after the heat treatment becomes about 10 ⁇ m. It was applied to. Subsequently, heat treatment was performed at 90 ° C. for 3 minutes and then at 110 ° C. for 10 minutes, and preliminary drying was performed. And it heated up from 90 degreeC to 360 degreeC over 30 minutes, the 2nd polyimide layer (polyimide B) of 150 mm x 150 mm was formed, and the polyimide laminated body concerning Example 1 was obtained.
  • DMAc solvent
  • each thermal expansion coefficient (CTE), light transmittance, elastic modulus, glass transition temperature (Tg) ) And retardation are separately applied separately to the same glass substrate as described above so that the polyamic acid solution obtained in Synthesis Examples 1 and 2 is about 15 ⁇ m after heat treatment.
  • Heat treatment is performed at 90 ° C. for 3 minutes and then 110 ° C. for 10 minutes, and after preliminary drying, the temperature is raised from 90 ° C. to 360 ° C.
  • Example 2 As shown in Table 2, resin C obtained in Synthesis Example 3 was used as the first polyimide layer, and resin B obtained in Synthesis Example 2 was used as the second polyimide layer.
  • a polyimide laminate was obtained by the procedure (a polyimide laminate comprising “glass / resin C / resin B” shown in “laminate configuration” in Tables 2 and 3; the same applies to the following examples and comparative examples. (In this order, “support / first polyimide layer / second polyimide layer”). The physical properties such as warpage were also measured for this polyimide laminate. The results are also shown in Tables 2 and 3.
  • Example 3 As shown in Table 2, the resin G obtained in Synthesis Example 7 is used as the first polyimide layer, and the resin B obtained in Synthesis Example 2 is used as the second polyimide layer. A polyimide laminate was obtained by the procedure. The polyimide laminate was also measured for physical properties such as warpage, and was subjected to simulation evaluation of warpage. The results are also shown in Tables 2 and 3.
  • Comparative Examples 1 to 3 A polyimide laminate was prepared by the same procedure as in Example 1 except that a three-layer structure using the polyimide resin shown in Table 2 was used, and physical properties such as warpage were measured. In addition, the amount of warpage (curl) was compared with the calculated value by simulation.
  • Comparative Example 4 After adding DMAc to the polyamic acid solution B obtained in Synthesis Example 2 and diluting it to have a viscosity of 3000 cP, the film thickness after heat treatment using the spin coater on the same glass substrate as in Example 1 is It apply

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Abstract

反りが抑制されると共に、樹脂基材の分離を容易かつ簡便に行うことができるポリイミド積層体、及びその製造方法を提供する。　熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体上に、第１のポリイミド層と、第２のポリイミド層の順に複数のポリイミド層を備える積層体であって、第１のポリイミド層の膜厚が１～５０μｍであり、熱膨張係数が支持体の熱膨張係数以上、５～３０ppm/kであり、ガラス転移温度が３００℃以上であること、第２のポリイミド層の膜厚が５～３０μｍであり、熱膨張係数が第１のポリイミド層の熱膨張係数以上であること、及び第１のポリイミド層と第２のポリイミド層は、その界面で剥離可能であることを特徴とするポリイミド積層体であり、また、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を順次塗布・乾燥し、加熱処理して、上記の各ポリイミド層を形成するポリイミド積層体の製造方法である。

Description

ポリイミド積層体及びその製造方法
　この発明は、支持体上に第１のポリイミド層と第２のポリイミド層とが積層されたポリイミド積層体及びその製造方法に関し、詳しくは、第２のポリイミド層からなり可撓性を有した樹脂基材上に表示部を備えた表示装置等を得るのに好適なポリイミド積層体及びその製造方法に関する。
　液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、テレビのような大型ディスプレイから、携帯電話、パソコン、スマートフォンなどの小型ディスプレイに至るまで、幅広く使用されている。例えば、有機ＥＬ表示装置では、ガラス基板上に薄膜トランジスタ（TFT）を形成し、電極、発光層、電極等を順次形成し、最後に別途ガラス基板や多層薄膜等で気密封止して作られる。
　ここで、表示装置の種類は特に制限しないが、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパーをはじめとする表示装置、及び、カラーフィルター等の表示装置の構成部品も含んでいる。また、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、ＩＴＯ等が積層された導電性フィルム、水分や酸素等の浸透を防止するガスバリアフィルム、フレキシブル回路基板の構成部品などを含めた、前記表示装置に付随して使用される各種機能装置も包含される。すなわち、本発明で言うフレキシブルデバイスとは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、及びカラーフィルター等の構成部品のみならず、有機ＥＬ照明装置、タッチパネル装置、有機ＥＬ表示装置の電極層もしくは発光層、ガスバリアフィルム、接着フィルム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、液晶表示装置の配線層もしくは透明導電層等の、１種又は２種以上を組み合わせたものも含めている。
　ガラス基板を樹脂基材に置き換えることで、薄型化、軽量化、フレキシブル化が実現でき、表示装置の用途を更に広げることが可能になる。ところが、樹脂はガラスと比較して寸法安定性、透明性、耐熱性、耐湿性、ガスバリア性等に劣るといった問題がある。
　例えば、特許文献１は、フレキシブルディスプレー用プラスチック基板として有用なポリイミド、及びその前駆体に係る発明に関し、シクロへキシルフェニルテトラカルボン酸等のような脂環式構造を含んだテトラカルボン酸類を用いて、各種ジアミンと反応させたポリイミドが、透明性に優れることを開示している。この他にも、ガラス基板の替わりにフレキシブルな樹脂基材を用いて軽量化を図る試みがなされており、例えば、非特許文献１及び２では、透明性の高いポリイミドを利用した有機ＥＬ表示装置が提案されている。
　このように、ポリイミド等の樹脂フィルムがフレキシブルディスプレー用の支持基材に有用であることは知られているが、表示装置の製造工程は、既にガラス基板を用いて行なわれており、その生産設備の大半はガラス基板を使用することを前提に設計されている。したがって、既存の生産設備を有効活用しながら、表示装置を生産できることが望ましい。
　その検討例の一つとして、ガラス基板上に樹脂を積層した状態で所定の表示装置の製造工程を完了させ、その後にガラス基板を取り除くことで、樹脂の基材の上に表示部を備えた表示装置を製造する方法がある（特許文献２～３、非特許文献３～４参照）。このような方法の場合、樹脂基材上に形成された表示部に損傷を与えずに樹脂基材とガラスとを分離することが重要となる。
　すなわち、特許文献３や非特許文献３では、ガラス基板上に塗布して固着した樹脂基材に対して所定の表示部を形成した後、ＥＰＬａＲ（Electronics on Plastic by Laser Release）プロセスと呼ばれる方法によりガラス側からレーザーを照射して、表示部を備えた樹脂基材をガラス基板から強制分離している。また、特許文献２や非特許文献４では、ガラス基板に剥離層を形成した上で、剥離層よりもひとまわり大きくポリイミド樹脂を塗布してポリイミド層を形成し、剥離層に達する切断線を入れて、剥離層からひとまわり小さいポリイミドフィルムを剥離するようにしている。
　一方で、ガラス基板上に樹脂を積層させた場合には、反りが大きな問題になる。すなわち、ガラス基板の熱膨張係数は数ppm/Kであるのに対し、一般に樹脂は数十ppm/K以上の熱膨張係数を有することから、例えば、ガラス基板上に樹脂溶液を塗布し、加熱処理等により硬化させて樹脂層を形成して、室温まで放冷すると、反りが発生してしまう。このような反りを抑制できなければ、その後の表示部の形成等に悪影響を与えてしまう。
　または、ポリイミド積層体を使用する工程において、フレキシブルディスプレイTFT基板工程は、通常、In-Ga-Zn-O半導体（IGZO）または低温ポリシリコン（LTPS）工法が使われており、３５０℃以上の熱をかける。その際、ガラス基板の熱膨張係数は数ppm/Kであることに対し、一般に樹脂は数十ppm/K以上の熱膨張係数を有することから、積層体は反りが発生してしまい、表示部の微細化ができなくなる恐れがある。
　この点について、特許文献３では、支持基板と樹脂フィルム（ａ）との間に、熱膨張係数が支持基板と樹脂フィルム（ａ）との間にあるような樹脂層（ｂ）を設けることを開示しているが、反りの抑制効果は十分ではない。
特開2008-231327号公報 特許第4834758号公報 特許第5408848号公報
S． An et．al.，"2.8-inch WQVGA Flexible AMOLED Using High Performance Low Temperature Polysilicon TFT on Plastic Substrates", SID2010 DIGEST， p706（2010） Oishi et．al.，"Transparent PI for flexible display",IDW'11 FLX2/FMC4-1 E.I. Haskal et. al. "Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process",Proc.Eurodisplay '07,pp.36-39 (2007) Cheng-Chung Lee et. al． "A Novel Approach to Make Flexible Active Matrix Displays"，SID10 Digest,pp.810-813(2010)
　上述したように、ガラス基板上に樹脂基材を積層した状態で所定の表示部を設けて、その後にガラス基板を取り除いて表示装置を得ることができれば、従来のガラス基板を表示装置の一部として用いたものから、薄型化、軽量化、フレキシブル化の観点等で表示装置の用途を更に拡大することができる。そのためには、ガラス基板に代表される支持体と樹脂基材との分離を容易に行うことができるようにすると共に、ガラス基板と樹脂基材とが積層された状態での反りの問題を解消することが重要になってくる。
　したがって、本発明の目的は、反りが抑制されると共に、樹脂基材の分離を容易かつ簡便に行うことができるポリイミド積層体を提供することにある。また、本発明の別の目的は、反りの発生が抑制されて、樹脂基材の分離が容易かつ簡便に行えるポリイミド積層体の製造方法を提供することにある。
　そこで、本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討した結果、先に、特願2014-062776号に係る発明を提案したところであるが、さらに検討した結果、驚くべきことには、ガラス基板等の支持体に対して、それより熱膨張係数が大きく、５～３０ppm/Kの範囲にある特定組成の第１のポリイミド層を設け、その上に、熱膨張係数が第１のポリイミド層以上の特定組成の第２のポリイミド層を設けることで、反りの発生を抑制した積層体にすることができると共に、樹脂基材の分離も容易に行うことができるようになることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
（１）熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体上に、第１のポリイミド層と、第２のポリイミド層の順に複数のポリイミド層を備える積層体であって、
　第１のポリイミド層の膜厚が１～５０μｍであり、熱膨張係数が支持体の熱膨張係数以上、５～３０ppm/kであり、ガラス転移温度が３００℃以上であること、
　第２のポリイミド層の膜厚が５～３０μｍであり、熱膨張係数が第１のポリイミド層の熱膨張係数以上であること、及び
　第１のポリイミド層と第２のポリイミド層は、その界面で剥離可能であることを特徴とするポリイミド積層体。
（２）第２のポリイミド層は波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である上記（１）のポリイミド積層体。
（３）第１のポリイミド層の弾性率が３～１１ＧＰａであり、第２のポリイミド層の弾性率が３～５ＧＰａである上記（１）又は（２）のポリイミド積層体。
（４）第２のポリイミド層の熱膨張係数が１０～８０ppm/Kである上記（１）～（３）のいずれかのポリイミド積層体。
（５）第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との剥離強度が、１～１００Ｎ／ｍである上記（１）～（４）のいずれかのポリイミド積層体。
（６）第１のポリイミド層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを含有する上記（１）～（５）のいずれかのポリイミド積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｘは芳香族又は脂環式の４価の有機基であり、Ｒは炭素数１～６の置換基である。）
（７）第２のポリイミド層が、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドを含む上記（１）～（６）のいずれかのポリイミド積層体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｙは芳香族又は脂環式の４価の有機基である。）
（８）第２のポリイミド層が、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、厚さ方向のリタデーションが２００ｎｍ以下である上記（１）～（７）のいずれかのポリイミド積層体。
（９）第２のポリイミド層上に所定の表示部を形成した後、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との界面で分離して、第２のポリイミド層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得るのに用いられる上記（１）～（８）のいずれかのポリイミド積層体。
（１０）熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理して熱膨張係数が支持体の熱膨張係数以上、５～３０ppm/Kの第１のポリイミド層を形成した後、前記樹脂溶液とは異なるポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理して熱膨張係数が第１のポリイミド層の熱膨張係数以上の第２のポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
　本発明によれば、反りの発生が抑制されると共に、支持体上に積層された第１及び第２のポリイミド層から第２のポリイミド層を分離可能にしたポリイミド積層体を得ることができる。そのため、例えば、第２のポリイミド層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得る上で、所定の表示部を第２のポリイミド層上に精度良くかつ確実に形成することができると共に、表示装置の薄型・軽量・フレキシブル化を実現することができる。
支持体と第１のポリイミド層との界面で、第１及び第２のポリイミド層を支持体から剥離する様子を示す断面模式図である。 ポリイミド積層体に反りが発生する様子を示すシミュレーション図である。
　先ず、本発明におけるポリイミド積層体は、熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体を備える。このような支持体は無機系材料からなるものであり、例えば、一般的に熱膨張係数が１～１０ppm/Kのガラス基板、同じく熱膨張係数が１～６ppm/Kのシリコンウエハ、同じく熱膨張係数が１～１０ppm/Kのステンレス、同じく熱膨張係数が１～１０ppm/Kの炭化ケイ素等を挙げることができ、なかでも好適には、ガラス基板又はシリコンウエハである。
　また、支持体上には、支持体の熱膨張係数以上、且つ５～３０ppm/Kの熱膨張係数を有し、かつ、ガラス転移温度が３００℃以上の第１のポリイミド層が積層される。このような第１のポリイミド層を支持体と後述する第２のポリイミド層との間に介在させることで、反りの発生を確実に抑制させることができる。特に、いわゆるガラス基板の第四世代（680×880mm～730×920mm）以降に相当する比較的大きな積層体にした場合でも、反りの抑制効果を十分に得ることができる。加えて、この第１のポリイミド層の存在により、後述する第２のポリイミド層の設計自由度を高めることができる。なお、第１のポリイミド層のガラス転移温度は３００℃以上であればよいが、好ましくは、表示装置の適用範囲が広がる理由で、３２０℃以上である。
　具体的には、第１のポリイミド層の熱膨張係数は、支持体より大きく、５～３０ppm/Kであるのがよく、好ましくは５～１５ppm/Kであるのがよい。熱膨張係数が５ppm/Kより小さいと、第１のポリイミド層自体が脆くなり、ガラスから剥離しやすい恐れがある。また、熱膨張係数が３０ppm/Kより大きくなると反り抑制効果が弱くなる。第１のポリイミド層の弾性率は３～１１ＧＰａであるのがよく、好ましくは５～１０ＧＰａであり、このような第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との組み合わせにより、積層体とした際の反りを効果的に抑制することができる。
　この第１のポリイミド層を得る手段については、特に制限されないが、そのひとつとして、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドにより形成することが挙げられる。好ましくは、下記一般式（１）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミドであるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ここで、上記一般式（１）におけるＸは、芳香族基又は脂環式基であって、芳香環又は脂環を１個以上有する４価の有機基であり、Ｒは炭素数１～６の置換基である。このうち、基Ｘを形成するための原料となる好適な具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、1，2，3，4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。また、Ｒの好適な具体例としては、例えば、-CH3、-CF3等が挙げられる。
　なかでも、Ｒが-CF3であると、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との界面での剥離性を高めることができて、これらの分離を容易にすることができる。
　なお、上記一般式（１）で表される構造単位以外に含めることができるもの、好適には最大で５０モル％含むことができるものについては、一般的な酸無水物とジアミンとを用いた構造単位が挙げられる。なかでも好適に用いられる酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン‐3,4,3',4'‐テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン‐3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等である。一方、ジアミンとしては、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノベンジルオキシフェニル）プロパン、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン等である。
　また、本発明において、第１のポリイミド層の上には、第１のポリイミド層の熱膨張係数以上の熱膨張係数を有する第２のポリイミド層が積層される。具体的には、第２のポリイミド層の熱膨張係数は１０～８０ppm/Kであるのがよく、好ましくは１０～７０ppm/Kであるのがよい。熱膨張係数が１０ppm/K未満であると、第２のポリイミド層単独で硬すぎ、切れやすくなり、作業性が悪くなる恐れがあり、反対に８０ppm/Kより大きくなると反り抑える効果が小さくなり、反りが発生しまう恐れがある。また、積層体とした際の反りをより効果的に抑制する観点から、第２のポリイミド層の弾性率は３～５ＧＰａであるのがよい。
　一般に、ポリイミドの熱膨張係数が小さくなると透明性が低下すると共に、厚み方向のリタデーション（複屈折の差による位相差）が高くなってしまう。そのため、第１のポリイミド層から分離した第２のポリイミド層を、例えば、表示装置の樹脂基材として利用したり、ガスバリアフィルム、タッチパネル基板に用いることなどを考えた場合には不向きになる。それに対して本発明では、上記のとおり、比較的大きな熱膨張係数を有した第２のポリイミド層の使用が許容される。それは、先に説明した第１のポリイミド層の存在により、積層体としての反りが抑制されるためである。
　そのため、第２のポリイミド層を形成するポリイミドは、ポリイミド積層体の用途に応じて適宜選択することができる。なかでも、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー、カラーフィルター、タッチパネル等の表示装置における可撓性を有した樹脂基材として利用する場合には、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドが挙げられ、好ましくは、この一般式（２）で表される構造単位を５０モル％以上含有するポリイミドである。なお、この一般式（２）で表される構造単位以外に含めることができるもの（好適には最大で５０モル％含有するもの）については、透明性を有するものであるのがよく、一般式（１）で説明したものと同様のものが挙げられる。好適に用いられる酸無水物としては、ピロメリット酸二無水物(PMDA)、ナフタレン-2,3,6,7-テトラカルボン酸二無水物(NTCDA)、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、4,4'-オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン‐3,4,3',4'‐テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン‐3,4,3',4'-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-（2,2'-ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、1，4-シクロヘキサンジカルボン酸、1，2，3，4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等である。一方、ジアミンとしては、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,4-ジアミノトルエン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノベンジルオキシフェニル）プロパン、ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、4,4'-ジアミノベンズアニリド、9,9-ビス（4-アミノフェニル）フルオレン等である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｙは芳香族又は脂環式の４価の有機基である。）
　ここで、上記一般式（２）におけるＹは、下記式（３）で示したいずれかであるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　なかでも、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、厚さ方向のリタデーションが２００ｎｍ以下の第２のポリイミド層を得る観点から、好ましくは、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 のいずれかであるのがよい。
　最も好適には、下記式（４）で表されるポリイミドにより第２のポリイミド層が形成されるのがよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記で説明したような各種ポリイミドは、ポリイミド前駆体（以下「ポリアミド酸」ともいう）をイミド化して得られるが、ポリアミド酸の樹脂溶液は、原料であるジアミンと酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得ることができる。詳しくは、例えば、窒素気流下にＮ,Ｎ－ジメチルアセトアミド等の有機極性溶媒にジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で５時間程度反応させることにより得ることができる。ここで、塗工時の膜厚均一化や、得られるポリイミドの機械強度の観点から、ポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は１万から３０万程度が好ましい。第１及び第２のポリイミド層の好適な分子量範囲もポリアミド酸と同じ分子量範囲である。
　そして、本発明における第１及び第２のポリイミド層は、好ましくは、それぞれポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理する、いわゆるキャスト法により得られたものであるのがよい。すなわち、本発明のポリイミド積層体を得るにあたって、好適には、熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理して熱膨張係数が５～３０ppm/Kの第１のポリイミド層を形成した後、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理して熱膨張係数が１０～８０ppm/Kの第２のポリイミド層を形成する。その際、支持体上に第１のポリイミド層となる樹脂溶液を塗布し、加熱処理するに際して、十分な加熱処理でイミド化しておくことが、第２のポリイミド層の分離を容易にする上で望ましい。例えば、乾燥などのために９０～１３０℃にて５～３０分程度の予備加熱処理を行った後、さらにイミド化のため１３０～３６０℃にて１０～２４０分程度の高温加熱処理を行うことが好ましい。
　このようにして得られたポリイミド積層体は、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との界面で分離可能になるが、これらの界面での分離を容易にするには、好ましくは、第１又は第２のポリイミド層の少なくともいずれか一方が、ポリイミド構造中にフッ素原子を有した含フッ素ポリイミドから形成されるようにするのがよい。このような含フッ素ポリイミドを用いることで、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との剥離強度を好適には１～２００N/m、よい好適には１～１００N/mにすることができるため、例えば人の手で容易に剥離できる程度の分離性を備える。また、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との界面における第２のポリイミド層の分離面は、キャスト法によって得られる表面粗さ（一般に表面粗さRa＝1～80nm程度）がそのまま維持されるため、表示装置の視認性等に悪影響を及ぼすようなこともない。
　また、本発明のポリイミド積層体において、支持体の厚みは０．０１～１．０ｍｍ、好ましくは０．０２～０．７ｍｍであるのがよく、第１のポリイミド層の厚みは１～５０μｍ、好ましくは５～３０μｍであるのがよく、第２のポリイミド層の厚みは５～３０μｍ、好ましくは１０～２０μｍであるのがよい。これら各層の厚みは、積層体で発生する反りにも影響を及ぼすことから、上記範囲内になるようにするのがよい。ここで、本発明においては、異なる材料が積層された積層板について、以下のような考えのもと、反り変形（反り量）を計算により求めて、ポリイミド積層体の最適化を図ることができる。
　また、本発明のポリイミド積層体は、上述したように、第２のポリイミド層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得るのに好適に用いることができる。すなわち、ポリイミド積層体における第２のポリイミド層上に所定の表示部を形成した後、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との界面で分離すればよい。ここで、支持体は、第２のポリイミド層側に表示部を形成する際の台座の役割をするものであり、表示部の製造過程で樹脂基材（第２のポリイミド層）の取り扱い性や寸法安定性等を担保することはあっても、最終的には除去されて表示装置を構成するものではない。また、第１のポリイミド層についても同様に最終的に除去されて表示装置を構成するものではなく、仮に透明性に劣るものであっても何ら構わない。このようなポリイミド積層体を利用することにより、所定の表示部を第２のポリイミド層上に精度良くかつ確実に形成することができると共に、薄型・軽量・フレキシブル化を実現した表示装置を得ることができる。更に、本発明のポリイミド積層体は、上記表示装置の他、蒸着マスク、ファンアウトウェハーレベルパッケージ（FOWLP）用基板に適用することができる。
　表示装置を構成する表示部については特に制限されない。例えば、有機ＥＬ表示装置の場合には、代表的には、ＴＦＴ、電極、発光層を含む有機ＥＬ素子等が表示部に相当する。また、液晶表示装置の場合には、ＴＦＴ、駆動回路、必要に応じてカラーフィルター等である。これらのほか、電子ペーパーやＭＥＭＳディスプレイ等のような各種表示装置を含めて、従来、ガラス基板上に形成している種々の機能層であって、所定の映像（動画又は画像）を映し出すのに必要な部品が表示部に相当する。このうち、例えば、ＴＦＴの形成には、一般に４００℃程度のアニール工程が必要になるが、本発明におけるポリイミド積層体は、このようなアニール工程にも耐え得る耐熱性を有する。
　以下、実施例及び比較例に基づき、本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの内容に制限されるものではない。
　先ず、下記で使用する略号の意味と実施例等における物性等の評価方法を示す。
・PMDA：ピロメリット酸二無水物
・BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・6FDA：2,2'-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
・AAPBZ：5-アミノ-2-(4-アミノフェニル)ベンゾイミダゾール
・BAPP：2,2'-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン
・TFMB：2,2'-ビス（トリフルオロメチル）-4,4'-ジアミノビフェニル
・DMAc：N,N-ジメチルアセトアミド
・GBL:γブチルラクトン
〔光透過率（％）〕
　ポリイミドフィルム(５０mm×５０mm)をＵ４０００形分光光度計にて、５００ｎｍにおける光透過率を求めた。
〔熱膨張係数（CTE）〕
　３ｍｍ×１５ｍｍのサイズのポリイミドフィルムを、熱機械分析(TMA)装置にて５．０gの荷重を加えながら一定の昇温速度（１０℃/min）で３０℃から２８０℃の温度範囲で引張り試験を行い、２５０℃から１００℃までの降温時における温度に対するポリイミドフィルムの伸び量から熱膨張係数（ppm/K）を測定した。
〔弾性率〕
　テンションテスターを用い、幅１２．４ｍｍ、長さ１６０ｍｍのポリイミドフィルムを１０ｋｇの荷重を加えながら５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行い、２５℃における引張り弾性率（E’）を求めた。
〔カール（反り）の測定〕
　ガラス基板に第１のポリイミド層、第２のポリイミド層を形成した後、１００ｃｍ四方の積層体を作製した。そして、第２層目のポリイミド層面を上にして、２３℃、５０％ＲＨで、２４時間静置した。静置後、積層体の反りを１ｍｍ厚のスペーサで判定した。即ち、スペーサが積層体の下側に入るものは反りあり「×」とし、スペーサが積層体の下側にシートが入らないものは反りなし「○」とした。
〔カール（反り）の計算（シミュレーション）〕
　計算方法としては熱変形と自重が釣り合った状態の最終的な反り変形について積層シェル要素を用いて離散化し数値計算的にコンピューターで演算を実施する有限要素法を用いた（図２参照）。
　数値が大きいほど、カール（反り）を生じ易いことを示す。
〔厚み方向リタデーション〕
　ジェーエ・ウーラム・ジャパン製装置Ｍ－２０００Ｖを用いて、第２のポリイミド層の厚さ方向のリタデーション（厚さ方向位相差：Rth）を求めた。
〔積層体状態品質評価〕
　ガラスに樹脂を塗工して得られた積層体を、目視・手作業にて品質評価を行った。ガラス基板から剥離したり、フィルムが脆くて切れて評価できなかったり場合は「×」とし、特に外観上問題なかった場合は「○」とした。
〔剥離性〕
　ポリイミド積層体の第２のポリイミド層の表面に対し垂直にカッターナイフで第１のポリイミド層を貫通してガラス基板表面に達するように、ポリイミド積層体の各辺の端部から略５ｍｍの距離を開けて各辺と並行な直線の切り口を４カ所付けたのち、切り口によって区切られた剥離範囲について、第１のポリイミド層と支持体との間を手で剥離した（図１）。次いで、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層の界面を同様にして手で剥離した。手で剥離可能なら「○」とし、剥離できない場合は「×」とした。また、剥離強度を表３にまとめて示す。
　下記の合成例１～７に従い、実施例等のポリイミド積層体に係る第１及び第２のポリイミド層を形成するための樹脂溶液（ポリアミド酸溶液）を調製した。なお、各ポリアミド酸溶液におけるモノマーの質量組成を表１にまとめて示す。
合成例１
　窒素気流下で、１００ｍｌのセパラブルフラスコの中で攪拌しながら、ＴＦＭＢ：８．４９ｇを溶剤８５ｇのＧＢＬに溶解させた。次いで、この溶液にＰＭＤＡ：５．０４ｇを加えた。１０分後、酸無水物６ＦＤＡ：１．４７ｇを加えた。酸無水物とジアミンのモル比を０．９９８とした。その後、溶液を室温で４時間攪拌を続けて重合反応を行い、一昼夜保持した。そして、粘稠な無色のポリアミド酸溶液が得られて、高重合度のポリアミド酸Ａが生成されていることが確認された。
合成例２～７
　酸無水物及びジアミンを表１に示す質量組成に変更した以外は合成例１と同様にしてポリアミド酸溶液を調製し、ポリアミド酸（樹脂）Ｂ～Ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
実施例１
　上記合成例１で得られたポリアミド酸溶液Ａに、溶剤ＧＢＬを加えて、粘度が３０００ｃＰになるように希釈した上で、サイズが１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚みが０．７ｍｍ、ＣＴＥが３．５ppm/Kのガラス基板上に、スピンコーターを用いて製膜後の厚みが１４μｍになるように塗布した。続いて、９０℃×３分間、それから１１０℃×１０分間の熱処理を行い、予備乾燥を実施した。そして、３０分をかけて９０℃から３６０℃まで昇温させ、ガラス基板上に１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第１のポリイミド層（ポリイミドＡ）を形成した。
　次に、第１のポリイミド層の上に、合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂを粘度が３０００ｃＰになるようにＤＭＡｃ（溶剤）で希釈後、熱処理後の膜厚が約１０μｍとなるように塗布した。続いて、９０℃×３分間、それから１１０℃×１０分間の熱処理を行い、予備乾燥を実施した。そして、３０分をかけて９０℃から３６０℃まで昇温させ、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの第２のポリイミド層（ポリイミドＢ）を形成して、実施例１に係るポリイミド積層体を得た。
　得られたポリイミド積層体について、物性等の各種評価を行った。結果を表２及び表３に示す。ここで、このポリイミド積層体における第１のポリイミド層（ポリイミドＡ）と第２のポリイミド層（ポリイミドＢ）について、それぞれの熱膨張係数（CTE）、光透過率、弾性率、ガラス転移温度（Tg）及びリタデーションを測定するために、別途、上記と同じガラス基板に対して、合成例１及び２で得られたポリアミド酸溶液を熱処理後の膜厚が約１５μｍとなるようにそれぞれ個別に塗布し、９０℃×３分間、それから１１０℃×１０分間の熱処理を行い、予備乾燥を実施した後、３０分をかけて９０℃から３６０℃まで昇温させて、その後、ガラス基板から剥離して得られたポリイミドフィルムの状態にして測定した。
　また、反り量（カール）については、シミュレーション計算も行い、その結果も表２に示す。シミュレーションの結果は実測による反り判定結果と整合していた。
実施例２
　表２に示すように、合成例３で得られた樹脂Ｃを第１のポリイミド層とし、合成例２で得られた樹脂Ｂを第２のポリイミド層とすること以外、実施例１と同様な手順によってポリイミド積層体を得た（表２及び３の「積層体構成」に示した「ガラス／樹脂Ｃ／樹脂Ｂ」からなるポリイミド積層体であり、以下の実施例、比較例についても同様にこの順「支持体／第１のポリイミド層／第２のポリイミド層」で示す。）。このポリイミド積層体についても、反りなどの物性を測定した。その結果も表２及び表３に示す。
実施例３
　表２に示すように、合成例７で得られた樹脂Ｇを第１のポリイミド層とし、合成例２で得られた樹脂Ｂを第２のポリイミド層とすること以外、実施例１と同様な手順によってポリイミド積層体を得た。このポリイミド積層体についても、反りなどの物性を測定した、併せて反り量のシミュレーション評価を行った。それらの結果も表２及び表３に示す。
比較例１～３
　表２に示したポリイミド樹脂を用いた三層構成とすること以外、実施例１と同様の手順によってポリイミド積層体を作成し、反り等の物性を測定した。併せて、反り（カール）量については、シミュレーションによる計算値と対比を行った。
比較例４
　合成例２で得られたポリアミド酸溶液Ｂに、ＤＭＡｃを加えて、粘度が３０００ｃＰになるように希釈した上で、実施例１と同じガラス基板上にスピンコーターを用いて熱処理後の膜厚が約１５μｍとなるように塗布した。そして、３０分をかけて９０℃から３６０℃まで昇温させ、ガラス基板上に１００ｍｍ×１００ｍｍのポリイミド層を形成して、二層構成のポリイミド積層体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
　１ 支持体
　２ 第１のポリイミド層
　３ 第２のポリイミド層

Claims (10)

  1. 　熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体上に、第１のポリイミド層と、第２のポリイミド層の順に複数のポリイミド層を備える積層体であって、
    　第１のポリイミド層の膜厚が１～５０μｍであり、熱膨張係数が支持体の熱膨張係数以上、５～３０ppm/kであり、ガラス転移温度が３００℃以上であること、
    　第２のポリイミド層の膜厚が５～３０μｍであり、熱膨張係数が第１のポリイミド層の熱膨張係数以上であること、及び
    　第１のポリイミド層と第２のポリイミド層は、その界面で剥離可能であることを特徴とするポリイミド積層体。
  2. 　第２のポリイミド層は波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上である請求項１に記載のポリイミド積層体。
  3. 　第１のポリイミド層の弾性率が３～１１ＧＰａであり、第２のポリイミド層の弾性率が３～５ＧＰａである請求項１又は２に記載のポリイミド積層体。
  4. 　第２のポリイミド層の熱膨張係数が１０～８０ppm/Kである請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド積層体。
  5. 　第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との剥離強度が、１～１００Ｎ／ｍである請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド積層体。
  6. 　第１のポリイミド層が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリイミドを含有する請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは芳香族又は脂環式の４価の有機基であり、Ｒは炭素数１～６の置換基である。）
  7. 　第２のポリイミド層が、下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミドを含む請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド積層体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｙは芳香族又は脂環式の４価の有機基である。）
  8. 　第２のポリイミド層が、波長５００ｎｍにおける光透過率が８０％以上であり、かつ、厚さ方向のリタデーションが２００ｎｍ以下である請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド積層体。
  9. 　第２のポリイミド層上に所定の表示部を形成した後、第１のポリイミド層と第２のポリイミド層との界面で分離して、第２のポリイミド層からなる樹脂基材上に表示部を備えた表示装置を得るのに用いられる請求項１～８のいずれかに記載のポリイミド積層体。
  10. 　熱膨張係数が１～１０ppm/Kの支持体上に、ポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理して熱膨張係数が支持体の熱膨張係数以上、５～３０ppm/Kの第１のポリイミド層を形成した後、前記樹脂溶液とは異なるポリイミド又はポリイミド前駆体の樹脂溶液を塗布・乾燥し、加熱処理して熱膨張係数が第１のポリイミド層の熱膨張係数以上の第２のポリイミド層を形成することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
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