JP2019014896A - ポリイミド前駆体、樹脂組成物、樹脂フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、分子鎖中にエステル構造を有するポリイミドが、適度な直線性及び剛直性を有するため、低い線熱膨張係数を示すことが報告されている(特許文献1)。
フィルムの黄色度については、例えばフッ素原子を有するモノマーを用いたポリイミドが、極めて低い黄色度を示すことが知られている(特許文献2)。
また、低い黄色度と低いRthを併せ持つポリイミド前駆体が開示されている(特許文献3)。
従来は、ディスプレイ表示駆動のために作製されるTFTのデバイスタイプが、アモルファスシリコンやIGZOであったため、プロセス温度は350℃以下であった。
一方、最近では、TFTのデバイスタイプが低温ポリシリコン(以下LTPSと記す)になることに伴い、プロセス温度が400℃以上となり、このような高温熱履歴後でも上記の物性を発揮するフィルムが望まれている。
更に、本発明者が確認したところ、特許文献1に記載されたポリイミド樹脂は、低い線熱膨張係数を示したものの、剥離後のポリイミド樹脂フィルムの黄色度(YI値)が大きいことの他、残留応力が高いという課題があることが分かった。
黄色度については、特許文献2、3に記載のポリイミドフィルムでは、300℃程度の温度領域では低い黄色度を示すが、400℃以上の高温熱履歴後では、黄色度(YI値)が著しく悪化することが分かった。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
[1]
ジアミン成分と酸二無水物成分とを重合させて得られるポリイミド前駆体、および溶媒を含む、低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物であって、
前記ポリイミド前駆体は、
(a)下記一般式(1):
[2]
前記ポリイミド前駆体は、下記一般式(2):
[3]
前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が4万以上30万以下である、[1]または[2]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[4]
前記樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を100質量%としたときに、該固形分中に含有される、分子量1,000未満の分子の量が5質量%未満である、[1]から[3]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[5]
前記固形分中に含有される、前記分子量1,000未満の分子の量が1質量%以下である、[4]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[6]
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分と前記酸二無水物成分の総質量を100質量%としたときに、
下記式(3):
で表される構造を含むシリコーンジアミン成分の含有量が6質量%未満である、[1]から[5]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[7]
前記シリコーンジアミン成分の含有量が5.9質量%以下である、[6]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[8]
前記シリコーンジアミン成分の含有量が3質量%以下である、[7]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[9]
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を100モル%としたときに、前記ポリイミド前駆体に含まれる、下記一般式(4):
で表されるジアミンの量が48モル%以下である、[1]〜[8]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[10]
前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式(4)で表されるジアミンの量が1モル%未満である、[9]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[11]
前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式(4)で表されるジアミンの量が0.9モル%以下である、[10]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[12]
前記ポリイミド前駆体は、前記一般式(4)で表されるジアミン成分として、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートを含む、[9]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[13]
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を100モル%としたときに、前記4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの含有量が48モル%以下である、[1]から[12]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[14]
前記ポリイミド前駆体は、前記4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの含有量が1モル%未満である、[13]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[15]
前記ポリイミド前駆体は、前記4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの含有量が0.9モル%未満である、[14]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[16]
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを含む、[1]から[15]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[17]
前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を100モル%としたときに、前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量が90モル%以上である、[16]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[18]
前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を含む、[1]から[17]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[19]
前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分の総モル数を100モル%としたときに、前記ピロメリット酸二無水物の含有量が90モル%以上である、[18]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[20]
前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚10μmにおいて20以下である、[1]から[19]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[21]
前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚10μmにおいて13以下である、[20]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[22]
前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、360℃以上である、[1]から[21]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[23]
前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、470℃以上である、[22]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[24]
前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚10μmにおいて1000nm以下である、[1]から[23]のいずれかに記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[25]
前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚10μmにおいて140nm以下である、[24]に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
[26]
支持体の表面上に、[1]から[25]のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。
[27]
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程に先立って、前記支持体側からレーザーを照射する工程を行う、請求項26に記載の樹脂フィルムの製造方法。
[28]
請求項[26]又は[27]に記載の方法により樹脂フィルムを製造する方法を含むディスプレイの製造方法。
[29]
支持体の表面上に、[1]から[25]のいずれかに記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に低温ポリシリコンTFTを形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。
[30]
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程を、さらに含む、[29]に記載の積層体の製造方法。
[31]
[29]又は[30]に記載の積層体の製造方法を含むフレキシブルデバイスの製造方法。
[32]
下記一般式(5):
[33]
前記ポリイミド層中に含まれる、分子量1,000未満の分子の量が5質量%未満である、[32]に記載の積層体。
[34]
430℃で加熱した時の膜厚10μmにおける黄色度が20以下であり、残留応力が25MPa以下であり、伸度が15%以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
また、本発明にかかる樹脂組成物から得られるポリイミドフィルムと低温ポリシリコンTFTを含む積層体は反りが少なく、ヘイズが低く、ヒートサイクル試験の結果が良好である。
本発明の一態様が提供する樹脂組成物は、(a)ポリイミド前駆体、及び(b)有機溶媒を含有する。
以下、各成分を順に説明する。
本実施の形態におけるポリイミド前駆体は、
(a)下記一般式(1):
本実施の形態にかかる一般式(1)に用いられる酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物(以下PMDAとも記す)を例示することができる。
本実施の形態にかかる一般式(1)に用いられるジアミンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、を例示することができる。
この中で、得られるポリイミドフィルムの残留応力、YI、ガラス転移温度、レタデーションRth、伸度、ヘイズの観点から、下記一般式(2)で表される、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを用いた構造であることがより好ましい。
このような酸二無水物として、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−シクロヘキセン−1,2ジカルボン酸無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’―ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,1−エチリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、2,2−プロピリデン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,2−エチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−トリメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,4−テトラメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,5−ペンタメチレン−4,4’−ジフタル酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、p−フェニレンビス(トリメリテート酸無水物)、チオ−4,4’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−4,4’−ジフタル酸二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ベンゼン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、1,4−ビス[2−(3,4−ジカルボキシフェニル)−2−プロピル]ベンゼン二無水物、ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]メタン二無水物、2,2−ビス[3−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジメチルシラン二無水物、1,3−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等を例示することができる。
全酸二無水物中の、ピロメリット酸二無水物の含有量は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上が好ましく、98モル%以上が好ましく、99モル%以下が好ましく、99.5モル%以上が好ましい。全酸二無水物中のピロメリット酸二無水物の量が多いほど、YI、ガラス転移温度Tg、伸度の観点で好ましい。
その他のジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、4,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)ベンゼン、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノプロピルジメチルシリル)ベンゼン、等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することが好ましい。
全ジアミン中のジアミノジフェニルスルホンの含有量は、90モル%以上が好ましく、95モル%以上が好ましく、98モル%以上が好ましく、99モル%以上が好ましく、99.5モル%以上が好ましい。ジアミノジフェニルスルホンの量が多いほど、残留応力、YI、ガラス転移温度Tg、レタデーションRth、伸度の観点でこのましい。ジアミノジフェニルスルホンとしては、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンが好ましい。
一般式(4)で表されるジアミンの量が少ないほど、YI、ガラス転移温度Tg、レタデーションRth、伸度の観点で好ましい。
また、上記一般式(4)で表されるジアミン、特に例えば4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの量は1モル%未満が好ましく、0.9モル%以下が好ましく、0.8モル%以下が好ましく、0.6モル%以下が好ましく、0.4モル%以下が好ましく、0.2モル%以下が好ましく、0.1モル%以下が好ましい。
前記ジアミン成分と前記酸二無水物成分の総質量を100質量%としたときに、
下記式(3):
で表される構造を含むシリコーンジアミン成分の含有量が6質量%未満であることが好ましい。
これらのうち、芳香環を有するジカルボン酸が好ましい。
本発明のポリイミド前駆体(ポリアミド酸)は、ピロメリット酸二無水物と、前述の一般式(1)で表される構造単位に用いられるジアミン(例えば4,4’−ジアミノジフェニルスルホン)とを、重縮合反応させることにより、合成することができる。この反応は、適当な溶媒中で行うことが好ましい。具体的には、例えば、溶媒に所定量の4,4’−DASを溶解させた後、得られたジアミン溶液に、ピロメリット酸二無水物を所定量添加し、撹拌する方法が挙げられる。
本実施の態様において、好ましいポリイミド前駆体であるポリアミド酸を合成する際には、分子量を、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分との比の調整、及び末端封止剤の添加によってコントロールすることが可能である。酸二無水物成分とジアミン成分との比が1:1に近いほど、及び末端封止剤の使用量が少ないほど、ポリアミド酸の分子量を大きくすることができる。
テトラカルボン酸二無水物成分及びジアミン成分として、高純度品を使用することが推奨される。その純度としては、それぞれ、98質量%以上とすることが好ましく、99質量%以上とすることがより好ましく、99.5質量%以上とすることが更に好ましい。複数種類の酸二無水物成分又はジアミン成分を併用する場合には、酸二無水物成分又はジアミン成分の全体として上記の純度を有していれば足りるが、使用する全種類の酸二無水物成分及びジアミン成分が、それぞれ上記の純度を有していることが好ましい。
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含りん系アミド系溶媒;
ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒;
シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶媒;
ピコリン、ピリジン等の3級アミン系溶媒;
酢酸(2−メトキシ−1−メチルエチル)等のエステル系溶媒
等が:
前記フェノ−ル系溶媒として、例えば、フェノ−ル、o−クレゾ−ル、m−クレゾ−ル、p−クレゾ−ル、2,3−キシレノ−ル、2,4−キシレノ−ル、2,5−キシレノ−ル、2,6−キシレノ−ル、3,4−キシレノ−ル、3,5−キシレノ−ル等が:
前記エ−テル及びグリコ−ル系溶媒として、例えば、1,2−ジメトキシエタン、ビス(2−メトキシエチル)エ−テル、1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン、ビス[2− (2−メトキシエトキシ)エチル]エ−テル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等が、
それぞれ挙げられる。
このように、好ましくは沸点が170〜270℃であり、より好ましくは20℃における蒸気圧が250Pa以下である溶媒を使用することが、溶解性及び塗工時エッジはじきの観点から好ましい。より具体的には、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、前記一般式(5)で表される化合物から成る群より選択される1種以上を使用することが好ましい。
溶媒中の水分含量は、3000質量ppm以下が好ましい。
これらの溶媒は、単独で又は2種類以上混合して用いてもよい。
樹脂組成物中に、この分子量1,000未満の分子が存在するのは、合成時に使用する溶媒や原料(酸二無水物、ジアミン)の水分量が関与しているためと考えられる。すなわち、一部の酸二無水物モノマーの酸無水物基が水分によって加水分解してカルボキシル基になり、高分子量化することなく低分子の状態で残存することによると考えられる。従って、上記の重合反応に使用する溶媒の水分量は、可及的に少ない方がよい。この溶媒の水分量は、3,000質量ppm以下とすることが好ましく、1,000質量ppm以下とすることがより好ましい。
原料に含まれる水分量についても、3000質量ppm以下とすることが好ましく、1000質量ppm以下とすることがより好ましい。
(a)ポリイミド前駆体合成時の反応温度は、0℃〜120℃とすることが好ましく、より好ましくは40℃〜100℃であり、更に好ましくは60〜100℃である。この温度で重合反応を行うことにより、重合度の高いポリイミド前駆体が得られる。重合時間は、1〜100時間とすることが好ましく、2〜10時間とすることがより好ましい。重合時間を1時間以上とすることによって均一な重合度のポリイミド前駆体となり、100時間以下とすることによって重合度の高いポリイミド前駆体を得ることができる。
このようなポリイミド前駆体としては、例えば、上述したその他酸二無水物とその他ジアミンを重縮合させて得られる、ポリイミド前駆体を例示することができる。
本実施の形態にかかるその他ポリイミド前駆体の質量割合は、(a)ポリイミド前駆体の全部に対して、30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが、YI値及び全光線透過率の酸素依存性の低下の観点から、より好ましい。
また、上述の反応によって得られたポリアミド酸に、N,N−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール又はN,N−ジメチルホルムアミドジエチルアセタールを加えて加熱し、カルボン酸の一部又は全部をエステル化したうえで、本実施の形態における(a)ポリイミド前駆体として用いることにより、室温保管時の粘度安定性が向上された樹脂組成物を得ることもできる。これらエステル変性ポリアミド酸は、他に、上述の酸二無水物成分を、酸無水物基に対して1当量の1価のアルコール、及び塩化チオニル、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤と順次に反応させた後、ジアミン成分と縮合反応させる方法によっても得ることができる。
具体的には、溶媒中の水分含量は、3000ppm以下が好ましく、1500ppm以下がより好ましく、500ppm以下が特に好ましい。
原料の純度は98質量%以上が好ましく、99質量%以上がより好ましく、99.5質量%以上が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物:ジアミン=100:90〜100:110(テトラカルボン酸二無水物1モル部に対してジアミン0.90〜1.10モル部)の範囲とすることが好ましく、100:95〜100:105(酸二無水物1モル部に対してジアミン0.95〜1.05モル部)の範囲とすることが更に好ましい。
上記ポリイミド前駆体は、得られるポリイミドフィルムのヘイズおよび伸度の観点から、下記一般式(2)で表される構造であることが好ましい。
本発明の別の態様は、前述した(a)ポリイミド前駆体及び(b)有機溶剤を含有する樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物は、典型的にはワニスである。
本実施の形態における(b)有機溶剤は、前述した(a)ポリイミド前駆体及び任意的に使用されるその他の成分を溶解できるものであれば特に制限はない。このような(b)有機溶剤としては、(a)ポリイミド前駆体の合成時に用いることのできる溶媒として上述したものを用いることができる。好ましい有機溶媒も、上記と同様である。本実施の形態の樹脂組成物における(b)有機溶剤は、(a)ポリイミド前駆体の合成に用いられる溶媒と同一でも異なってもよい。
(b)有機溶媒は、樹脂組成物の固形分濃度が3〜50質量%となる量とすることが好ましい。また、樹脂組成物の粘度(25℃)が、500mPa・s〜100,000mPa・sとなるように、(b)有機溶媒の構成及び量を調整したうえで、加えることが好ましい。
本実施の形態の樹脂組成物は、上記(a)及び(b)成分の他に、(c)界面活性剤、(d)アルコキシシラン化合物等を、更に含有していてもよい。
本実施の形態の樹脂組成物に、界面活性剤を添加することによって、該樹脂組成物の塗布性を向上することができる。具体的には、塗工膜におけるスジの発生を防ぐことができる。
このような界面活性剤は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、これら以外の非イオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの例としては、シリコーン系界面活性剤として、例えば、オルガノシロキサンポリマーKF−640、642、643、KP341、X−70−092、X−70−093、(以上、商品名、信越化学工業社製)、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(以上、商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製)、SILWET L−77,L−7001,FZ−2105,FZ−2120,FZ−2154,FZ−2164,FZ−2166,L−7604(以上、商品名、日本ユニカー社製)、DBE−814、DBE−224、DBE−621、CMS−626、CMS−222、KF−352A、KF−354L、KF−355A、KF−6020、DBE−821、DBE−712(Gelest)、BYK−307、BYK−310、BYK−378、BYK−333(以上、商品名、ビックケミー・ジャパン製)、グラノール(商品名、共栄社化学社製)等が;
フッ素系界面活性剤として、例えば、メガファックF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製、商品名)、フロラードFC4430、FC4432(住友スリーエム株式会社、商品名)等が;
これら以外の非イオン界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が、それぞれ挙げられる。
(c)界面活性剤を用いる場合、その配合量は、樹脂組成物中の(a)ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.001〜5質量部が好ましく、0.01〜3質量部がより好ましい。
本実施の形態にかかる樹脂組成物から得られる樹脂フィルムを、フレキシブルデバイス等の製造プロセスにおいて支持体との間に十分な密着性を示すものとするために、該樹脂組成物は、(a)ポリイミド前駆体100質量%に対して、アルコキシシラン化合物を0.01〜20質量%を含有することができる。ポリイミド前駆体100質量%に対するアルコキシシラン化合物の含有量が0.01質量%以上であることにより、支持体との間に良好な密着性を得ることができる。またアルコキシシラン化合物の含有量が20質量%以下であることが、樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。アルコキシシラン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.02〜15質量%であることがより好ましく、0.05〜10質量%であることが更に好ましく、0.1〜8質量%であることが特に好ましい。
本実施の形態にかかる樹脂組成物の添加剤としてアルコキシシラン化合物を用いることにより、上記の密着性の向上に加えて、更に樹脂組成物の塗工性(スジムラ抑制)を向上するとともに、得られる硬化膜のYI値のキュア時酸素濃度依存性を低下させることができる。
(a)ポリイミド前駆体を合成した際に用いた溶媒と、(b)有機溶剤とが同一の場合には、合成したポリイミド前駆体溶液をそのまま樹脂組成物とすることができる。また、必要に応じて、室温(25℃)〜80℃の温度範囲で、ポリイミド前駆体に(b)有機溶剤及びその他の成分の1種以上を添加して、攪拌混合したうえで、樹脂組成物として用いてもよい。この攪拌混合は、撹拌翼を備えたスリーワンモータ(新東化学株式会社製)、自転公転ミキサー等の適宜の装置を用いることができる。また必要に応じて40〜100℃の熱を加えてもよい。
(a)ポリイミド前駆体を合成する際に、溶液が高粘度になったとしても、反応終了後に溶媒を添加して撹拌することにより、取扱い性のよい粘度の樹脂組成物を得ることが可能である。
樹脂組成物を支持体の表面に塗布して塗膜を形成した後、該塗膜を窒素雰囲気下(酸素濃度2,000ppm以下の窒素中)、430℃で1時間加熱することによって該ポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドフィルムにおいて、10μm膜厚における黄色度が20以下であることが好ましい。10μm膜厚における黄色度は18以下が好ましく、16以下が好ましく、14以下が好ましく、13以下が好ましく、10以下が好ましく、7以下が好ましい。
本実施形態の樹脂前駆体は、残留応力が25MPa以下であるようなポリイミドフィルムを形成し得るため、無色透明ポリイミド基板上にTFT素子装置を備えたディスプレイ製造工程に適用し易い。
本発明の別の態様は、前述の樹脂前駆体から形成された樹脂フィルムを提供する。
また、本発明の更に別の態様は、前述の樹脂組成物から樹脂フィルムを製造する方法を提供する。
本実施の形態における樹脂フィルムは、
支持体の表面上に前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程(塗布工程)と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程(加熱工程)と、
前記ポリイミド樹脂膜を該支持体から剥離する工程(剥離工程)と、
を含むことを特徴とする。
シリコンウェハー;
PET(ポリエチレンテレフタレート)、OPP(延伸ポリプロピレン)、ポリエチレングリコールテレフタレート、ポリエチレングリコールナフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルフィド等の樹脂基板;
ステンレス、アルミナ、銅、ニッケル等の金属基板等が用いられる。
塗布厚は、所望の樹脂フィルムの厚さと樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量に応じて適宜調整されるべきものであるが、好ましくは1〜1,000μm程度である。塗布工程は、室温における実施で足りるが、粘度を下げて作業性をよくする目的で、樹脂組成物を40〜80℃の範囲で加温して実施してもよい。
続いて、加熱工程を行う。加熱工程は、上記の乾燥工程で塗膜中に残留した有機溶剤の除去を行うとともに、塗膜中のポリイミド前駆体のイミド化反応を進行させ、ポリイミドから成る膜を得る工程である。
この加熱工程は、例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、箱型乾燥機、コンベヤー型乾燥機等の装置を用いて行うことができる。この工程は前記乾燥工程と同時に行っても、両工程を逐次的に行ってもよい。
加熱温度は、(b)有機溶剤の種類に応じて適宜に設定されてよいが、250℃〜550℃が好ましく、300〜450℃がより好ましい。250℃以上であればイミド化が十分となり、550℃以下であれば得られるポリイミドフィルムの透明性の低下、耐熱性の悪化等の不都合がない。加熱時間は、0.5〜3時間程度とすることが好ましい。
本実施の形態では、上記の加熱工程における周囲雰囲気の酸素濃度は、得られるポリイミドフィルムの透明性及びYI値の観点から、2,000質量ppm以下が好ましく、100質量ppm以下がより好ましく、10質量ppm以下が更に好ましい。酸素濃度が2,000質量ppm以下の雰囲気中で加熱を行うことにより、得られるポリイミドフィルムのYI値を30以下にすることができる。
この剥離工程としては、例えば下記の(1)〜(4)の態様が挙げられる。
(2)支持体に樹脂組成物を塗工する前に、支持体に剥離層を形成し、その後ポリイミド樹脂膜/剥離層/支持体を含む構成体を得て、ポリイミド樹脂膜を剥離する方法。剥離層としては、パリレン(登録商標、日本パリレン合同会社製)、酸化タングステンを用いる方法;植物油系、シリコーン系、フッ素系、アルキッド系等の離型剤を用いる方法等が挙げられる(特開2010−67957公報、特開2013−179306公報等を参照)。
この方法(2)と前記(1)のレーザー照射とを併用してもよい。
(4)前記方法により、ポリイミド樹脂膜/支持体を含む構成体を得た後、ポリイミド樹脂膜表面に粘着フィルムを貼り付けて、支持体から粘着フィルム/ポリイミド樹脂膜を分離し、その後粘着フィルムからポリイミド樹脂膜を分離する方法。
なお、方法(3)において、支持体として銅を用いた場合は、得られるポリイミド樹脂フィルムのYI値が大きくなり、伸度が小さくなる傾向が見られる。これは、銅イオンの影響であると考えられる。
本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、更に、引張伸度が15%以上であることができる。樹脂フィルムの引張伸度は、更に20%以上であることができ、特には30%以上であることができる。このことにより、本実施の形態にかかる樹脂フィルムは、フレキシブル基板を取り扱う際の破断強度に優れ、従ってフレキシブルディスプレイを製造する時の歩留まりを向上させることができる。この引張伸度は、10μm膜厚の樹脂フィルムを試料として、市販の引張試験機を用いて測定することができる。
本発明の別の態様は、支持体と、該支持体の表面上に前述の樹脂組成物から形成されたポリイミド樹脂膜とを含む、積層体を提供する。
また本発明の更に別の態様は、上記積層体の製造方法を提供する。
本実施の形態における積層体は、支持体の表面上に、前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程(塗布工程)と、前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程(加熱工程)と、を含む、積層体の製造方法によって得ることができる。
上記の積層体の製造方法は、例えば、剥離工程を行わないことの他は、前述の樹脂フィルムの製造方法と同様にして実施することができる。
更に詳細に説明すると、以下のとおりである。
フレキシブルディスプレイを形成する場合、ガラス基板を支持体として用いて、その上にフレキシブル基板を形成し、更にその上にTFT等の形成を行う。フレキシブル基板上にTFT等を形成する工程は、典型的には、150〜650℃の広い範囲の温度で実施される。しかし、TFTとしてLTPSを形成する場合には、アモルファスシリコン(250℃)やIGZO(350℃)と比較して、極めて高い温度が必要であり、400℃〜550℃程度の加熱が必要である。
一方で、これら熱履歴により、ポリイミドフィルムの諸物性(特に黄色度や伸度)は低下する傾向にあり、400℃を超えると特に、黄色度や伸度は低下する。ところが、本発明に係るポリイミド前駆体から得られるポリイミドフィルムは、400℃以上の高温領域でも、黄色度や伸度の低下が極めて少なく、当該領域で良好に用いることができる。
本実施形態のポリイミドフィルムは、IGZO上に形成された場合に比べて、LTPS上に形成された場合に良好なヒートサイクル試験結果が得られる。このため、本実施形態のポリイミドフィルムは、TFTのデバイスタイプがLTPSの場合に好適に用いられる。
その後、レーザー剥離などでガラスとポリイミドフィルムを剥離することによって、上記積層体を得ることができる。
また、必要に応じてポリイミドフィルム上にSiO2やSiNなどの無機膜を形成した後に、LTPS層を形成することもできる。
前記ポリイミドフィルム層としては、ヘイズおよび伸度の観点から、下記一般式(6)であることがより好ましい。
上記態様は、フレキシブルディスプレイ用LTPS−TFT基板作製の実施の形態の説明だが、ディスプレイデバイスとしての実施の態様について以下に記述する。
フレキシブルディスプレイとしては、例えば有機ELディスプレイが挙げられる。
この有機ELディスプレイ20の製造工程には、有機EL基板製造工程、封止基板製造工程、両基板を貼り合わせる組み立て工程、及び、ガラス基板21・29を剥離する剥離工程が含まれる。
有機EL基板製造工程、封止基板製造工程、及び組み立て工程は、周知の製造工程を適用することができる。以下ではその一例を挙げるが、これに限定されるものではない。また、剥離工程は、上述したポリイミドフィルムの剥離工程と同一である。
次に、感光性ポリイミド等で隔壁を形成した後、隔壁で区画された各空間内に、正孔輸送層、発光層を形成する。また、発光層及び隔壁を覆うように上部電極を形成する。上記工程により、有機EL基板が作製され、封止フィルム等で封止することでトップエミッションタイプのフレキシブル有機ELディスプレイが作製される。公知の方法にてボトムエミッションタイプのフレキシブル有機ELディスプレイを作製してもよい。
次いで、TFT基板とCF基板とを貼り合わせ、シール材料を硬化させる。
最後に、TFT基板及びCF基板並びにシール材料で囲まれる空間に、減圧法により液晶材料を注入した後、液晶注入口に熱硬化樹脂を塗布し、加熱によって液晶材料を封止することで液晶層を形成する。最後に、CF側のガラス基板とTFT側のガラス基板とをレーザー剥離法などで剥離することでフレキシブル液晶ディスプレイを作製することが出来る。
また本発明の更に別の態様は、上記ディスプレイ基板を製造する方法を提供する。
本実施の形態におけるディスプレイ基板の製造方法は、
支持体の表面上に前述の樹脂組成物を塗布することにより塗膜を形成する工程(塗布工程)と、
前記支持体及び前記塗膜を加熱することにより、該塗膜に含まれるポリイミド前駆体をイミド化してポリイミド樹脂膜を形成する工程(加熱工程)と、
前記ポリイミド樹脂膜上に素子又は回路を形成する工程(素子・回路形成工程)と、
前記素子又は回路が形成されたポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程(剥離工程)と
を含むことを特徴とする。
素子・回路形成工程は、当業者に公知の方法によって実施することができる。
実施例及び比較例における各種評価は次のとおりに行った。
重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)にて、下記の条件により測定した。
溶媒として、NMP(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用、測定直前に24.8mmol/Lの臭化リチウム一水和物(和光純薬工業社製、純度99.5%)及び63.2mmol/Lのリン酸(和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフ用)を加えて溶解したもの)を使用した。重量平均分子量を算出するための検量線は、スタンダードポリスチレン(東ソー社製)を用いて作成した。
流速:1.0mL/分
カラム温度:40℃
ポンプ:PU−2080Plus(JASCO社製)
検出器:RI−2031Plus(RI:示差屈折計、JASCO社製)及びUV‐2075Plus(UV−VIS:紫外可視吸光計、JASCO社製)
樹脂における分子量1,000未満の分子の含有量は、上記で得られたGPCの測定結果を用いて、分子量1,000未満の成分の占めるピーク面積が分子量分布全体のピーク面積に占める割合(百分率)として算出した。
合成溶剤及び樹脂組成物(ワニス)の水分量は、カールフィッシャー水分測定装置(微量水分測定装置AQ−300、平沼産業社製)を用いて測定を行った。
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物につき、調製後に室温で3日間静置したサンプルを調製後のサンプルとして23℃における粘度測定を行い;
その後更に室温で2週間静置したサンプルを2週間後のサンプルとして、再度23℃における粘度測定を行った。これらの粘度測定は、温調機付粘度計(東機産業械社製TV−22)を用いて行った。
上記の測定値を用いて、下記数式により室温2週間粘度変化率を算出した。
室温2週間粘度変化率(%)=[(2週間後のサンプルの粘度)−(調製後のサンプルの粘度)]/(調製後のサンプルの粘度)×100
室温2週間粘度変化率は、下記基準で評価した。
◎:粘度変化率が5%以下(保存安定性「優良」)
○:粘度変化率が5超10%以下(保存安定性「良好」)
×:粘度変化率が10%超(保存安定性「不良」)
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、無アルカリガラス基板(サイズ37×47mm、厚さ0.7mm)上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚15μmになるように塗布した後、140℃において60分間プリベークした。
ワニスの塗布性を、段差計(Tencor社製、型式名P−15)を用いて塗膜表面の段差を測定して評価した。
◎:表面の段差が0.1um以下(塗布性「優良」)
○:表面の段差が0.1超0.5um以下(塗布性「良好」)
×:表面の段差が0.5um超(塗布性「不良」)
予め「反り量」を測定しておいた、厚み625μm±25μmの6インチシリコンウェハー上に、各樹脂組成物をスピンコーターにより塗布し、100℃において7分間プリベークした。その後、縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、庫内の酸素濃度が10質量ppm以下になるように調整して、430℃において1時間の加熱硬化処理(キュア処理)を施し、硬化後膜厚10μmのポリイミド樹脂膜のついたシリコンウェハーを作製した。
このウェハーの反り量を、残留応力測定装置(テンコール社製、型式名FLX−2320)を用いて測定し、シリコンウェハーと樹脂膜との間に生じた残留応力を評価した。
実施例及び比較例のそれぞれで調製した樹脂組成物を、表面にアルミ蒸着層を設けた6インチシリコンウェハー基板に、硬化後膜厚が10μmになるようにスピンコートし、100℃にて7分間プリベークした。その後、縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、庫内の酸素濃度が10質量ppm以下になるように調整して、430℃で1時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたウェハーを作製した。
上記で得られた積層体ウェハーを希塩酸水溶液に浸漬し、ポリイミドフィルムをウェハーから剥離することにより、表面に無機膜が形成されたポリイミドフィルムのサンプルを得た。
得られたポリイミド樹脂フィルムにつき、日本電色工業(株)製(Spectrophotometer:SE600)にてD65光源を用いてYI値(膜厚10μm換算)を測定した。
上記<黄色度の評価>と同様にしてウェハーを作製した。ダイシングソー(株式会社ディスコ製 DAD 3350)を用いて該ウェハーのポリイミド樹脂膜に3mm幅の切れ目を入れた後、希塩酸水溶液に一晩浸して樹脂膜片を剥離し、乾燥させた。これを、長さ50mmにカットし、サンプルとした。
上記のサンプルにつき、TENSILON(オリエンテック社製 UTM−II−20)を用いて、試験速度40mm/min、初期加重0.5fsにて伸度及び破断強度を測定した。
オイルバスを備えた撹拌棒付き3Lセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、NMP1(1065g)を加え、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(248.3g)を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてPMDA(218.12g)を加えて室温で30分撹拌した。これを50℃に昇温し、12時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のNMP溶液(以下、ワニスとも記す)を得た(ワニスP−1)。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)をそれぞれ表1に示す。また、430℃キュアしたフィルムの試験結果を表2に示す。
オイルバスを備えた撹拌棒付き3Lセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながらNMP2(1065g)を加え、ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(248.3g)を撹拌しながら加え、続いて酸二無水物としてPMDA(218.12g)を加えて室温で30分撹拌した。これを80℃に昇温し、3時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、透明なポリアミド酸のNMP溶液(以下、ワニスとも記す)を得た(ワニスP−2)。ここでの組成及び得られたポリアミド酸の重量平均分子量(Mw)をそれぞれ表1に示す。また、430℃キュアしたフィルムの試験結果を表2に示す。
NMP2をNMP3に変えた他は、実施例1と同様の方法で合成を行った(ワニスP−3)。結果を表1および2に示す。
アミンにおいて、第1ジアミンとして4,4’−ジアミノジフェニルスルホンと、第2ジアミンとして両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイルとを、モル比で99.33:0.67となるように加えたこと以外は、実施例2と同様の方法で合成を行った(ワニスP−4)。結果を表1および表2に示す。
アミンにおいて、第1ジアミンと第2ジアミンの種類およびモル比を表1のように変えたこと以外は、実施例3と同様の方法で合成を行った(ワニスP−5〜P−14)。結果を表1および表2に示す。
酸二無水物において、第1酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と、第2酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物とをモル比で80:20となるように加えたこと以外は、実施例2と同様の方法で合成を行った(ワニスP−15)。結果を表1および表2に示す。
酸二無水物において、第1酸二無水物と第2酸二無水物のモル比を表1のように変えた以外は、実施例2と同様の方法で合成を行った(ワニスP−16〜P−18)。結果を表1および表2に示す。
ジアミンにおいて、4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを3,3’−ジアミノジフェニルスルホンに変えた以外は、実施例2と同様の方法で合成を行った(ワニスP−19)。
酸二無水物とジアミンを表1のように変えた以外は、実施例2と同様の方法で合成を行った(ワニスP−20〜ワニスP−25)。
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BPDA:ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
4,4’−DAS:4,4’−ジアミノジフェニルスルホン
3,3’−DAS:3,3’−ジアミノジフェニルスルホン
APAB:4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエート
p−PD:p-フェニレンジアミン
6FDA:4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物
CHDA:1,4−シクロヘキサンジアミン
DSDA:3,3’、4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
HPMDA :1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
TFMB:2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
X−22−1660B−3:両末端アミン変性メチルフェニルシリコーンオイル(信越化学社製)
NMP1:500mlビン入り品を開封後一か月放置したもの、水分量3,070ppm
NMP2:500mlビン入り品を開封後一週間放置したもの、水分量1500ppm
NMP3:18L缶開封直後のもの、水分量250ppm
特に、ポリイミド前駆体の重量平均分子量が4万以上30万以下であり、重量平均分子量1,000未満の分子の含有量が5質量%未満である、実施例1〜18では、合成例1に比べて伸度が大きく、特に良好な結果が得られている。具体的には、残留応力が25MPa以下であり、黄色度YIが20以下であり、伸度が15%以上である樹脂フィルムを得ることができる。
また、合成例1,実施例1,2を比較すると、重合反応に使用する溶媒の水分量が少ないほど、分子量1,000未満の分子の含有量が少なくなっていることがわかる。
図1に示すような有機EL基板を作製した。
合成例1、および実施例、比較例のポリイミド前駆体ワニスをマザーガラス基板(厚さ0.7mm)上にバーコーターを用いて、キュア後膜厚10μmになるように塗布した後、140℃において60分間プリベークした。続いて縦型キュア炉(光洋リンドバーグ社製、型式名VF−2000B)を用いて、庫内の酸素濃度が10質量ppm以下になるように調整して、430℃で1時間の加熱硬化処理を施し、ポリイミド樹脂膜が形成されたガラス基板を作製した。
続いてCVD(Chemical Vapor Deposition)法によりSiN層を厚さ100nmで成膜した。
続いてチタンをスパッタリング法により成膜し、その後、フォトリソグラフィ法によりパターニングを行い、走査信号線を形成した。
次に、走査信号線が形成されたガラス基板全体に、CVD法によりSiN層を厚さ100nmで成膜した。(ここまでを下部基板2aとする)
続いて下部基板2a上にアモルファスシリコン層256を形成し、430℃で1時間脱水素アニールを行い、続いてエキシマレーザーを照射することにより、LTPS層を形成した。
次に層間絶縁膜258が形成された下部基板2aの全面にスパッタ法にてITO膜を成膜し、フォトリソグラフィ法により露光、現像を行い、エッチング法によりパターニングを行い、各LTPSと対をなすように下部電極259を形成した。
なお、各コンタクトホール257において、層間絶縁膜258を貫通する下部電極252とLTPS256とを電気的に接続した。
次に隔壁251を形成した後に、隔壁251で区画された各空間内に、正孔輸送層253、発光層254を形成した。また、発光層254および隔壁251を覆うように上部電極255を形成した。上記工程により有機EL基板を作製した。
このように形成した積層体の下部基板2a側、および封止基板2b側からエキシマレーザー(波長308nm、繰り返し周波数300Hz)を照射し、全面を剥離するのに必要な最小エネルギーにて剥離をおこなった。
<基板反り>
◎:反りがないもの
○:少ししか反りの無いもの
△:反りにより丸まっているもの
<点灯試験>
○:点灯したもの
×:点灯しなかったもの
<積層体白濁評価>
積層体を形成した後に、目視により観察し、デバイス全体が透明なものを○、やや白濁しているものを△、白濁したものを×とした。
<ヒートサイクル試験>
エスペック製ヒートサイクル試験機を用い、−5℃と60℃をそれぞれ30分(槽の移動時間1分)で1000サイクル試験した後の外観観察を行った。
剥がれや膨れがないものを○、試験後に剥がれや膨れがごく一部観察されたものを△、試験後に全面的に剥がれや膨れが観察されたものを×とした。
2b 封止基板
250a 赤色光を発光する有機EL素子
250b 緑色光を発光する有機EL素子
250c 青色光を発光する有機EL素子
251 隔壁(バンク)
252 下部電極(陽極)
253 正孔輸送層
254 発光層
255 上部電極(陰極)
256 LTPS
257 コンタクトホール
258 層間絶縁膜
259 下部電極
261 中空部
Claims (34)
- 前記ポリイミド前駆体の重量平均分子量が4万以上30万以下である、請求項1または2に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物中に含まれる固形分の全重量を100質量%としたときに、該固形分中に含有される、分子量1,000未満の分子の量が5質量%未満である、請求項1から3のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記固形分中に含有される、前記分子量1,000未満の分子の量が1質量%以下である、請求項4に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記シリコーンジアミン成分の含有量が5.9質量%以下である、請求項6に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記シリコーンジアミン成分の含有量が3質量%以下である、請求項7に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式(4)で表されるジアミンの量が1モル%未満である、請求項9に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体に含まれる、前記一般式(4)で表されるジアミンの量が0.9モル%以下である、請求項10に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記一般式(4)で表されるジアミン成分として、4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートを含む、請求項9に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を100モル%としたときに、前記4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの含有量が48モル%以下である、請求項1から12のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの含有量が1モル%未満である、請求項13に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記4−アミノフェニル−4−アミノベンゾエートの含有量が0.9モル%未満である、請求項14に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分として、ジアミノジフェニルスルホンを含む、請求項1から15のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記ジアミン成分の総モル数を100モル%としたときに、前記ジアミノジフェニルスルホンの含有量が90モル%以上である、請求項16に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を含む、請求項1から17のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記ポリイミド前駆体は、前記酸二無水物成分の総モル数を100モル%としたときに、前記ピロメリット酸二無水物の含有量が90モル%以上である、請求項18に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚10μmにおいて20以下である、請求項1から19のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜の黄色度が、膜厚10μmにおいて13以下である、請求項20に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、360℃以上である、請求項1から21のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のガラス転移温度が、470℃以上である、請求項22に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚10μmにおいて1000nm以下である、請求項1から23のいずれか1項に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 前記樹脂組成物を430℃で1時間加熱して得られるポリイミド膜のレタデーションが、膜厚10μmにおいて140nm以下である、請求項24に記載の低温ポリシリコンTFT素子の基板用の樹脂組成物。
- 支持体の表面上に、請求項1から25のいずれか1項に記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程と、
を含むことを特徴とする、樹脂フィルムの製造方法。 - 前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程に先立って、前記支持体側からレーザーを照射する工程を行う、請求項26に記載の樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項26又は27に記載の方法により樹脂フィルムを製造する方法を含むディスプレイの製造方法。
- 支持体の表面上に、請求項1から25のいずれか1項に記載の樹脂組成物を塗布する工程と、
前記樹脂組成物からポリイミド樹脂膜を形成する工程と、
前記ポリイミド樹脂膜上に低温ポリシリコンTFTを形成する工程と、
を含む積層体の製造方法。 - 前記ポリイミド樹脂膜を前記支持体から剥離する工程を、さらに含む、請求項29に記載の積層体の製造方法。
- 請求項29又は30に記載の積層体の製造方法を含むフレキシブルデバイスの製造方法。
- 前記ポリイミド層中に含まれる、分子量1,000未満の分子の量が5質量%未満である、請求項32に記載の積層体。
- 430℃で加熱した時の膜厚10μmにおける黄色度が20以下であり、残留応力が25MPa以下であり、伸度が15%以上であることを特徴とする、ポリイミドフィルム。
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