WO2017052187A1 - 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 - Google Patents

올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017052187A1
WO2017052187A1 PCT/KR2016/010526 KR2016010526W WO2017052187A1 WO 2017052187 A1 WO2017052187 A1 WO 2017052187A1 KR 2016010526 W KR2016010526 W KR 2016010526W WO 2017052187 A1 WO2017052187 A1 WO 2017052187A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
chromium
carbon atoms
catalyst system
olefin oligomerization
Prior art date
Application number
PCT/KR2016/010526
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
신민재
김태진
윤승웅
Original Assignee
롯데케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데케미칼 주식회사 filed Critical 롯데케미칼 주식회사
Priority to US15/751,938 priority Critical patent/US10646857B2/en
Priority to CN201680052851.8A priority patent/CN108137732A/zh
Publication of WO2017052187A1 publication Critical patent/WO2017052187A1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst system for olepin oligomerization and an olefin oligomerization method using the same.
  • Linear alpha-olefins are widely used commercially as important substances used in comonomers, cleaners, lubricants, plasticizers, etc.
  • 1-Hycene and 1-octene are used in the manufacture of linear low density polyethylene (LLDPE) It is widely used as a comonomer for controlling the density of polyethylene.
  • U.S. Patent No. 7361623 discloses a catalyst system for producing 1-nuxene and 1-octene using crumb as a core metal, but the reaction system does not maintain reaction reaction consistently with reaction time, and reaction rate Tends to decrease significantly.
  • Korean Patent No. 10-0435513 discloses a catalyst system for producing 1-nucleene using chromium as a core metal, but the catalyst system is a high energy consumption type catalyst because the performance of the catalyst is expressed under conditions of high temperature and high pressure. There is.
  • Patent Document 1 US Patent No. 7361623
  • Patent Document 2 Korean Registered Patent No. 10-0435513
  • the present invention provides a catalyst system for olefin oligomerization which can oligomerize olefins with high catalytic activity and selectivity, and a method for olefinic oligomerization using the same.
  • the present invention a ligand compound represented by the formula (1); Transition metal source; And a cocatalyst; provides a catalyst system for leulevine oligomerization.
  • the present invention provides a method for olefin oligomerization comprising the step of multimerizing olefins in the presence of the catalyst system for olefin oligomerization.
  • first olefin oligomers used in the present invention means that the olefin polymerization is small. Depending on the number of olefins to be polymerized, it is called trimer izat ion and tetramer i zat ion, which is collectively called mul t imer i zat ion.
  • the present invention means to selectively prepare 1-nuxene, 1-octene from ethylene.
  • a catalyst system for olepin oligomerization may be provided, including a transition metal source; and a promoter;
  • E x to E 2 are each independently an element selected from the group consisting of boron (B), nitrogen (N), oxygen (0), silicon (Si), phosphorus (P), and sulfur (S),
  • Rx to R 6 are hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a haloalkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms alkylsiloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, aryloxy groups having 6 to 20 carbon atoms, halogen groups, or amino groups Qi.
  • the present inventors can easily control the electronic and three-dimensional environment around the transition metal by appropriately adjusting the substituent introduced into the ligand compound by the catalyst system for olefin oligomerization including the ligand compound having the specific structure and the transition metal source and the promoter. Since it is possible, the experiment confirmed that the oligomerization of olefin is possible with high catalyst activity and selectivity, and completed invention.
  • the ligand compound is a hexagonal ring compound, and contains a hetero element such as boron (B), nitrogen (N), oxygen (0), silicon (Si), phosphorus (P), and sulfur (S) inside the hexagonal ring. Due to this structural feature, the ligand compound can be applied to an oligomerization catalyst system of olefins to exhibit high oligomerization reaction activity, in particular high selectivity for 1-nuxene, 1-octene. This is due to the interaction between each adjacent creek active point It is estimated.
  • At least one or more of 3 ⁇ 4 to E 2 may be nitrogen (N) or oxygen (0).
  • N nitrogen
  • oxygen (0) oxygen
  • the catalyst system for leulevine oligomerization containing such a ligand compound may exhibit high activity in the oligomerization reaction.
  • Ri to R 6 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • At least one of 3 ⁇ 4 and R4 of the formula (1) is more preferably an alkyl (Alky) group, a cycloalkyl (Cycloalkyl) group and an aryl (Aryl) group having 1 to 20 carbon atoms in terms of stabilization of the central metal.
  • the ligand compound may include piperazine in which at least one functional group selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms is substituted.
  • the catalyst system for olefin oligomerization of the embodiment is more stable. It is possible to implement improved activity while having an electron distribution characteristic, and also the catalyst system can secure a higher reaction yield and reaction rate in the olefin oligomerization reaction.
  • the source of the transition metal of the catalyst system for olephine oligomerization of the above embodiment serves as a main catalyst, and it is preferable to use a crm (m) or a chromium ( ⁇ ) -containing compound to increase reaction response.
  • chromium (m) compound chromium carboxylate, chromium naphthenate, crumb halide, crumb dionate, etc. may be used, and more specific Examples include cr 2,2,6,6-tetramethylheptanedionate, chromium 2-ethylnucleonoate, chromium tris (2-ethylnucleoanoate), chromium naph Tenate [Cr (NP) 3], crumb (m) chloride, crumb crack, crumb fluoride, chromium (m) acetylacetonate, chromium (m) acetate, crumb (m) butyrate, chromium (m) neo Pentanoate, crumb (m) laurate, chromium (m) stearate, chromium (in) oxalate, and the like.
  • chromium ( ⁇ ) compound examples include chromium bromide, fluorinated crumb, chlorinated chlorine, chromium (II) bis (2-ethylnucleonoate), crumb ( ⁇ ) acetate, chromium ( ⁇ ) butyrate, and chromium. ( ⁇ ) neopentanoate, chromium ( ⁇ ) laurate, crem ( ⁇ ) stearate, crem ( ⁇ ) oxalate and the like.
  • the transition metal source may be dissolved in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent is an inert solvent which does not react with a transition metal source, a promoter, and the like.
  • Benzene, benzene, toluene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, nucleic acid, pentane, butane, isobutane and the like may be used. It is not limited thereto.
  • chromium ( ⁇ ) 2-ethylnucleosanate is used as a transition metal source, and it is used by dissolving it in anhydrous toluene and anhydrous cyclonucleic acid solvent. It is preferable in terms of improvement.
  • the cocatalyst of the catalyst system for olefin oligomerization of the above embodiment is a metal alkyl compound, and is not particularly limited as long as it can be generally used in the multimerization of olefins under a transition metal compound catalyst.
  • the metal alkyl compound may be an alkyl aluminum compound, an alkyl boron compound, an alkyl magnesium compound, an alkyl zinc compound, an alkyl lithium compound, or the like.
  • an alkylaluminum compound as the cocatalyst compound.
  • the alkylaluminum compound include triethylaluminum, tripropylaluminum and tributylaluminum. , Diethylaluminum Chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum epoxide, diethylaluminum phenoxide, ethylaluminum dichloride, ethylaluminum sesquichloride and the like.
  • triethylaluminum, ethylaluminum dichloride, and ethylaluminum sesquichloride may be used as a cocatalyst of the catalyst system for olefinomerization of the olefin of the above embodiment, and in this case, not only can effectively remove moisture, It is preferable because the catalytic activity is improved, including the donor atoms.
  • the catalyst system for olefin oligomerization is to increase the selectivity to the linear alpha olefins, and to increase the multimerization activity, the molar ratio of the ligand compound: transition metal source: promoter is about 0.5: 1: 1 to about 10: 1: 10,000, preferably about 0.5: 1: 100 to about 5: 1: 3,000.
  • the present invention is not limited thereto.
  • a method for producing an olefin oligomer comprising the step of multi-reaction of the lelepin in the presence of the catalyst system for the lelepin oligomerization.
  • the catalyst system for olephine oligomerization of the embodiment By using the catalyst system for olephine oligomerization of the embodiment, it is possible to provide a method for oligomerization of olephine with improved reaction and selectivity of reaction.
  • the olefin is preferably ethylene.
  • the olefin oligomerization according to the present invention is a homogeneous liquid reaction in the presence or absence of an inert solvent and a slurry in which the catalyst system is partially or completely insoluble in the presence or absence of an inert solvent by using a conventional system and contacting technique with the olefinic oligomerization catalyst system. Reactions, two-phase liquid / liquid reactions, or bulk reactions or gaseous reactions in which the product olefins serve as the main medium are preferred, and homogeneous liquid reactions are preferred.
  • the olefin oligomerization reaction can be carried out in any inert solvent that does not react with the catalyst compound and the active agent.
  • suitable inert solvents include benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclonucleic acid, methylcyclonucleic acid, methylcyclopentane, hexane, pentane, butane, isobutane, etc. It is not limited.
  • the solvent may be used by removing a small amount of water or air acting as a catalyst poison by treating with a small amount of alkylaluminum.
  • the olefin oligomerization reaction may be carried out at a temperature of about 0 ° C to about 250 ° C, preferably about 20 ° C to about 200 ° C, more preferably about 40 ° C to about 130 ° C have. Too low reaction temperatures may result in too much unwanted insoluble products, such as polymers, and too high temperatures may lead to decomposition of the catalyst system and reaction products. Do.
  • the olefin oligomerization reaction may be performed at a pressure of about 1 bar to about 200 bar, preferably at a pressure of about 10 bar to about 150 bar. Too low reaction pressure is undesirable because it can result in low catalytic activity.
  • hydrogen may be added to the reactor at about 0.01 to 50 bar, preferably about 0.5 to 10 bar to promote the reaction or increase the activity of the catalyst system:
  • ethylene may be oligomerized with higher catalytic activity and selectivity than the conventional catalyst system, and the catalyst stability is excellent, thus allowing more stable polymerization reaction.
  • Example 2 The remaining oily liquid was diluted with 150 mL of cyclonucleic acid and the solution was filtered to remove black precipitate from the filtrate containing the catalyst system, which was diluted to 250 mL by volume with toluene to prepare a catalyst system for leuphine oligomerization.
  • Example 2 The remaining oily liquid was diluted with 150 mL of cyclonucleic acid and the solution was filtered to remove black precipitate from the filtrate containing the catalyst system, which was diluted to 250 mL by volume with toluene to prepare a catalyst system for leuphine oligomerization.
  • Example 2 Example 2
  • a catalyst system for olefin oligomerization was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1000 ml of anhydrous cyclonucleic acid was used instead of anhydrous toluene.
  • Example 3
  • a catalyst system for olefin oligomerization was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylaluminum sesquichloride (85. 1 mmol) was used instead of ethylaluminum dichloride. Comparative Example 1
  • Catalytic activity unit (Kg of Product / ol of Cat) As shown in Table 1, it was confirmed that the experimental examples using the catalyst system of the example produced a low polyethylene (byproduct) while showing a high catalytic activity .
  • the experimental examples using the catalyst system of Example can be confirmed that the selectivity for 1-octene is 70 wt or more, compared to the case of using the catalyst system of the comparative example significantly improved the 1- octene selectivity.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 을레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 을레핀 올리고머화 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀 올리고머화 촉매 시스템은 우수한 촉매 활성을 가지면서도 1-핵센, 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타내어, 보다 효율적인 알파-올레핀의 제조를 가능케 한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
【기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2015년 9월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0134735호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 을레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
선형 알파-올레핀 (Linear alpha-ol ef in)은 공단량체, 세정제, 윤활제, 가소제 등에 쓰이는 중요한 물질로 상업적으로 널리 사용되며， 특히 1- 핵센과 1-옥텐은 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 제조 시 폴리에틸렌의 밀도를 조절하기 위한 공단량체로서 많이 사용된다.
또한， 알파-올레핀은 종류에 따라 웅용 분야나 시장 규모가 다르기 때문에 특정 을레핀을 선택적으로 생산할 수 있는 기술은 상업적으로 크게 중요하며， 최근 선택적인 에틸렌 을리고머화 (ethylene ol igomer i zat ion)를 통해 1-핵센 또는 1-옥텐을 높은 선택도로 제조하는 크롬촉매 기술에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다.
구체적으로， 미국등록특허 제 7361623호에는 중심금속으로 크름을 사용하는 1-핵센， 1-옥텐 제조용 촉매계가 개시되어 있으나， 상기 촉매계는 반웅 시간에 따라 반웅 활성이 일관적으로 유지되지 못하고， 반응 속도가 크게 감소하는 경향이 있다.
또， 한국등록특허 제 10-0435513호에는 중심금속으로 크롬을 사용하는 1-핵센 제조용 촉매계가 개시되어 있으나， 상기 촉매계는 고온， 고압의 조건에서 촉매의 성능이 발현되기 때문에 에너지 고소비형 촉매인 한계가 있다.
이에 따라， 1-옥텐 또는 1-핵센과 같은 알파-올레핀의 제조시 반응 중 일관되게 지속되는 다량화 반웅 활성과 높은 선택성에 대한 요구가 여전히 지속되고 있는 실정이다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(특허문헌 1) 미국등록특허 제 7361623 호
(특허문헌 2) 한국등록특허 제 10-0435513 호
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 높은 촉매활성, 선택도로 올레핀을 올리고머화 할 수 있는 올레핀 을리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 을레핀 을리고머화 방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단]
본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원 ; 및 조촉매；를 포함하는， 을레핀 을리고머화용 촉매계를 제공한다. 또한， 본 발명은 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 올레핀을 다량화 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 을리고머화 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 올레핀 을리고머화용 촉매계 및 을레핀 올리고머화 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명에서 사용하는 용어 1올레핀 올리고머화'란， 올레핀이 소중합되는 것을 의미한다. 중합되는 올레핀의 개수에 따라 삼량화 (tr imer izat ion)， 사량화 (tetramer i zat ion)라고 불리며， 이를 총칭하여 다량화 (mul t imer i zat ion)라고 한다. 특히 본 발명에서는 에틸렌으로부터 1-핵센， 1-옥텐을 선택적으로 제조하는 것을 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면， 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원； 및 조촉매；를 포함하는, 을레핀 올리고머화용 촉매계가 제공될 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 1에서，
Ex 내지 E2는 각각 독립적으로 붕소 (B), 질소 (N), 산소 (0)， 규소 (Si), 인 (P), 및 황 (S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고，
Rx 내지 R6 은 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (Alky)기， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (Cycloalkyl)기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴 (Alkylsilyl)기， 탄소수 1 내지 20의 할로알킬 (Haloalkyl )기， 탄소수 6 내지 40의 아릴 (Aryl)기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 (Arylalkyl)기 , 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 (Arylsi lyl )기 , 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 (Alkylaryl)기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 (Alkoxy)기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시 (Alkylsi loxy)기， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 (Aryloxy)기， 할로겐 (Halogen)기， 또는 아미노 (Amino)기이다.
본 발명자들은 상기 특정한 구조를 갖는 리간드 화합물과， 전이금속 공급원 및 조촉매를 포함하는 올레핀 을리고머화용 촉매계가 리간드 화합물에 도입되는 치환체를 적절히 조절함으로써 전이 금속 주위의 전자적， 입체적 환경을 용이하게 제어할 수 있기 때문에， 높은 촉매 활성 및 선택도로 올레핀의 올리고머화가 가능함을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히， 상기 리간드 화합물은 육각 고리 화합물로서， 육각 고리 내부에 붕소 (B)， 질소 (N), 산소 (0)， 규소 (Si), 인 (P), 황 (S)과 같은 헤테로 원소가 포함되는데， 이러한 구조적 특징에 기인하여, 상기 리간드 화합물은 올레핀의 올리고머화 촉매 시스템에 적용되어 높은 올리고머화 반웅 활성을 나타낼 수 있고， 특히 1-핵센， 1-옥텐에 대한 높은 선택도를 나타낼 수 있다. 이는 각각의 인접한 크름 활성점 사이의 상호 작용에 의한 것으로 추정된다.
한편 , 상기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물에서， ¾ 내지 E2 중 적어도 하나 이상은 질소 (N) 또는 산소 (0)일 수 있다. 상기 리간드 화합물에서, 특히， ¾ 또는 E2 위치에 전자가 풍부한 질소 또는 산소가 도입되는 경우， 중심금속이 양이온이 되었을 때의 안정성을 높일 수 있다. 이에 따라， 이러한 리간드 화합물을 포함하는 을레핀 을리고머화용 촉매계는 올리고머화 반응에서 고활성을 나타낼 수 있다.
또한， 상기 화학식 1에서 Ri 내지 R6 은 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (Alky)기， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (Cyc loalkyl )기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴 (Alkyl s i lyl )기， 탄소수 1 내지 20의 할로알킬 (Haloalkyl )기， 탄소수 6 내지 40의 아릴 (Aryl )기， 탄소수 7 내 20의 아릴알킬 (Aryl alkyl )기， 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 (Aryl si lyl )기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 (Alkylaryl )기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시 (Alkoxy)기 , 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시 (Alkyl s i loxy)기， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 (Aryloxy)기 , 할로겐 (Halogen)기 , 또는 아미노 (Amino)기일 수 있고， 상기 아릴기는 페닐， 비페닐, 트리페닐， 트리페닐렌， 나프탈레닐， 안트라세닐, 페날레닐， 페난트레닐， 플루오레닐, 피레닐, 크리세닐, 페릴레닐， 아줄레닐과 같은 방향족 탄화수소 작용기， 디벤조티오페닐, 디벤조푸라닐， 디벤조셀레노페닐， 푸라닐, 티오페닐, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐， 벤조셀레노페닐， 카르바조닐, 인돌로카르바졸릴, 피리딜인돌리닌， 피를로디피리디닐， 피라졸릴， 이미다졸릴， 트리아졸릴， 옥사졸릴， 티아졸릴， 옥사디아졸리닐， 옥사트리아졸릴， 디옥사졸릴， 티아디아졸릴 피리딜， 피리다지닐, 피리미딜， 피라지닐， 트리아지닐， 옥사지닐， 옥사티아지닐， 옥사디아지닐， 인돌리닌， 벤즈이미다졸릴, 인다졸릴， 인독사지닐， 벤족사졸릴， 벤즈이속사졸릴， 벤조티아졸릴, 퀴놀리닌， 이소퀴놀리닐， 시놀리닐， 퀴나졸릴， 퀴녹살리닌, 나프티리딜， 프탈라지닐， 프테리디닐， 크산테닐， 아크리딜， 페나지닐， 페노티아지닐， 펜옥사지닐, 벤조푸로피리딜， 푸로디피리딜， 벤조티에노피리딜， 티에노디피리딜 벤조샐레노페노피리딜， 셀.레노페노디피리딜과 같은 방향족 헤테로시클릭 작용기 등일 수 있다. 그리고， 상기 화학식 1의 ¾ 및 R4 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 (Alky)기， 사이클로알킬 (Cycloalkyl )기 및 아릴 (Aryl )기인 것이 중심금속의 안정화 측면에서 보다 바람직하다.
상기 리간드 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 피페라진을 포함할 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 피페라진을 상기 리간드 화합물로 사용함에 따라서， 상기 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계가 보다 안정적인 전자 분포 특성을 가지면서 향상된 활성을 구현할 수 있고， 또한 상기 촉매계가 올레핀 올리고머화 반웅에서 보다 높은 반웅수율 및 반응속도를 확보할 수 있다.
이러한 리간드 화합물의 구체적인 예는 하 :
Figure imgf000006_0001
또한， 상기 일 구현예의 을레핀 올리고머화용 촉매계의 전이금속 공급원은 주촉매 역할을 하는 것으로， 크름 (m ) 또는 크롬 ( π ) 함유 화합물을 사용하는 것이 반웅 활성을 높일 수 있어 바람직하다.
상기 크롬 (m) 화합물로는 크롬 카르복실레이트， 크롬 나프테네이트， 크름 할라이드， 크름 디오네이트 등을 사용할 수 있으며， 보다 구체적인 예로는 크름 (ΠΙ) 2,2，6，6-테트라메틸헵탄디오네이트， 크롬 (ΠΙ) 2- 에틸핵사노에이트， 크롬 (ΙΠ) 트리스 (2-에틸핵사노에이트)， 크롬 (ΙΠ) 나프테네이트 [Cr(NP)3], 크름 (m) 클로라이드， 브름화 제이크름， 불화 제이크름， 크롬 (m)아세틸아세토네이트， 크롬 (m) 아세테이트， 크름 (m) 부티레이트， 크롬 (m) 네오펜타노에이트， 크름 (m) 라우레이트， 크롬 (m) 스테아레이트， 크롬 (in) 옥살레이트 등을 들 수 있다.
또한， 크롬 (π) 화합물의 구체적인 예로는 브롬화 제일크롬， 불화 제일크름， 염화 제일크름, 크롬 (II) 비스 (2-에틸핵사노에이트)， 크름 (π) 아세테이트, 크롬 (π) 부티레이트， 크롬 (π) 네오펜타노에이트， 크롬 (π) 라우레이트， 크름 (π) 스테아레이트， 크름 (π) 옥살레이트 등을 들 수 있다. 한편， 상기 전이금속 공급원은 탄화수소 용매에 용해된 상태일 수 있다. 상기 탄화수소 용매는 전이금속 공급원， 조촉매 등과 반웅하지 않는 불활성 용매이며， 벤젠， 벤젠, 를루엔， 헵탄， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄， 핵산， 펜탄， 부탄， 이소부탄 등을 사용할 수 있으며， 이에 한정되지 않는다.
상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계에서는 전이금속 공급원으로 크롬 (ΠΙ) 2-에틸핵사노에이트을 사용하고， 이를 무수 를루엔， 무수 사이클로핵산 용매에 용해시켜 사용하는 것이， 용매의 용해도 차이에 의한 촉매 활성 향상 측면에서 바람직하다.
또， 상기 일 구현예의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 조촉매는 금속 알킬 화합물로서, 일반적으로 전이금속 화합물 촉매 하에 올레핀을 다량화할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로， 상기 금속 알킬 화합물은 알킬알루미늄 화합물， 알킬붕소 화합물， 알킬마그네슘 화합물， 알킬아연 화합물， 알킬리튬 화합물 등을 사용할 수 있다.
다만， 올레핀 을리고머화 반웅에서 높은 선택성과 활성을 나타내기 위해서는 상기 조촉매 화합물로서 알킬알루미늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하며， 이러한 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리에틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드， 디에틸알루미늄 브로마이드， 디에틸알루미늄 에특사이드， 디에틸알루미늄 페녹사이드， 에틸알루미늄 디클로라이드， 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 을러고머화용 촉매계의 조촉매로 바람직하게는 트리에틸알루미늄， 에틸알루미늄 디클로라이드， 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를 흔합하여 사용할 수 있으며， 이러한 경우 효과적으로 수분을 제거할 수 있을 뿐만 아니라， 전자 공여 원자를 포함하여 촉매 활성도 향상되므로 바람직하다 .
또한， 상기 올레핀 올리고머화용 촉매계는 선형 알파 을레핀에 대한 선택도를 높이고， 다량화 반응 활성을 높이기 위해， 상기 리간드 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 약 0.5:1:1 내지 약 10: 1:10,000일 수 있고， 바람직하게는 약 0.5:1:100 내지 약 5:1:3,000일 수 있다. 다만 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 상기 을레핀 올리고머화용 촉매계 존재 하에 을레핀을 다량화 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 을리고머의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 일 구현예의 을레핀 올러고머화용 촉매계를 사용하면 반웅의 활성도 및 선택도가 향상된 을레핀의 올리고머화 방법을 제공할 수 있다. 이 때， 상기 올레핀은 에틸렌인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 올레핀 올리고머화는, 상기 을레핀 올리고머화용 촉매계와 통상적인 장치 및 접촉 기술을 이용하여 불활성 용매의 존재 또는 부재 하에서 균질 액상 반웅, 촉매 시스템이 일부 용해되지 않거나 전부 용해되지 않는 형태인 슬러리 반웅， 2상 액체 /액체 반웅， 또는 생성물 올레핀이 주 매질로 작용하는 벌크상 반응 또는 가스상 반웅으로 가능하며， 균질 액상 반응이 바람직하다.
상기 올레핀 올리고머화 반웅은， 촉매 화합물 및 활성제와 반웅하지 않는 임의의 불활성 용매 중에서 수행될 수 있다. 적합한 불활성 용매에는 벤젠， 를루엔， 크실렌， 큐멘, 헵탄， 사이클로핵산， 메틸사이클로핵산， 메틸사이클로펜탄， 헥산， 펜탄， 부탄， 이소부탄 등이 있으며， 이에 한정되지 않는다 . 이때 상기 용매는 소량의 알킬알루미늄으로 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용할 수 있다. 상기 올레핀 올리고머화 반웅은 약 0°C 내지 약 250°C의 온도， 바람직하게는 약 20 °C 내지 약 200 °C , 보다 바람직하게는 약 40 °C 내지 약 130 °C의 온도에서 수행될 수 있다. 지나치게 낮은 반웅 온도는 에컨대 중합체와 같은 원치 않는 불용성 생성물을 지나치게 많이 생성시킬 수 있으며， 지나치게 높은 온도는 촉매시스템 및 반웅 생성물의 분해를 유발시킬 수 있기 때문에， 상기 온도 범위에서 반웅을 진행하는 것이 바람직하다.
또한， 상기 올레핀 올리고머화 반웅은 약 1 bar 내지 약 200 bar의 압력에서, 바람직하게는 약 10 bar 내지 약 150 bar의 압력에서 수행될 수 있다. 지나치게 낮은 반웅 압력은 낮은 촉매 활성을 초래할 수 있어 바람직하지 못하다.
그리고， 상기 올레핀 을리고머의 제조 공정에서는 반응을 촉진시키거나 촉매 계의 활성을 증가시키기 위해 반응기에 수소를 약 0.01 내지 50 bar , 바람직하게는 약 0.5 내지 10 bar로 첨가할 수 있다:
【발명의 효과】
본 발명에 따른 리간드 화합물을 포함하는 촉매계를 이용하면 기존의 촉매계에 비하여 높은 촉매활성 및 선택도로 에틸렌을 올리고머화할 수 있으며， 촉매 안정성이 우수하므로 보다 안정적인 중합 반웅이 가능하다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 실시예 및 비교예: 을레핀 을리고머화용촉매계의 제조
실시예 1
크롬 ( ΙΠ ) 2-에틸핵사노에이트 30 mL(21 .3隱 ol )를 무수 틀루엔에 용해시키고 1-메틸피페라진 리간드 63.8 醒 를 첨가하였다. 그리고， 별도의 용기에서， 에틸알루미늄 디클로라이드 85. 1 mmo l 및 트리에틸알루미늄 319 醒 ol 을 함께 흔합하였다. 그리고 나서， 에틸알루미늄 디클로라이드와 트리에틸알루미늄의 흔합 용액올 크롬 화합물 /리간드 용액에 천천히 투입하였다. 그리고， 암황갈색 용액을 5분간 교반한 후 용매를 진공 하에 제거하였다. 나머지 오일성 액체를 사이클로핵산 150 mL로 희석하고 용액을 여과하여， 촉매계를 함유한 여액으로부터 검정색 침전을 제거하고， 이를 를루엔을 사용하여 부피 250 mL로 희석시켜 을레핀 올리고머화용 촉매계를 제조하였다. 실시예 2
무수 를루엔 대신에 무수 사이클로핵산 1000 ml을 사용한 것올 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제조하였다. 실시예 3
에틸알루미늄 디클로라이드 대신에 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (85. 1 mmol )을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제조하였다. 비교예 1
1-메틸피페라진 리간드 대신에 2，5-디메틸피를 (63ᅳ 8 隱 01 )을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 올리고머화용 촉매계를 제조하였다. 실험예: 올레핀 을리고머화
2 L 스텐레스 스틸 반웅기를 질소 충진 후 반웅 용매 1 L를 가하고 트라이에틸알루미늄 3 mL를 더한 후 에틸렌을 10 bar 층진시키고 90°C로 은도를 상승시켰다. 그리고， 실시예 1 내지 3 또는 비교예 1에서 제조한 촉매 용액을 반웅기에 투입하고 에틸렌을 35 bar로 충진한 후， 500 rpm의 교반 속도로 교반하였다. 한 시간 후 반웅기에 에틸렌 공급을 중단하고， 교반을 멈추어 반웅을 중단하고 반웅기를 10°C 아래로 넁각하였다. 반웅기 내 과량의 에틸렌을 방출한 후 반웅기에 함유된 액체에 10 vol% 염산이 섞인 에탄을을 주입하였다. 소량의 유기층 샘플을 실리카 겔 상에 통과하여 건조시킨 후， GC-FID로 분석하였다. 나머지 유기층을 여과하여 고체 왁스 /폴리머 생성물을 분리하였다. 이들 고체 생성물을 80°C 오븐에서 8 시간 건조한 후， 중량을 재어 폴리에틸렌을 수득하였다. 각 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 활용한 1-핵센， 1-옥텐의 제조 결과는 하기 표 1과 같다.
【표 1】
Figure imgf000011_0001
* 촉매 활성 단위: (Kg of Product/醒 ol of Cat ) 상기 표 1에 나타난 바와 같이， 실시예의 촉매계를 사용한 실험예들은 높은 촉매 활성을 나타내면서도， 적은 폴리에틸렌 (부산물)을 생성하는 것을 확인할 수 있었다.
뿐만 아니라， 실시예의 촉매계를 사용한 실험예들은 1-옥텐에 대한 선택도가 70 wt 이상으로， 비교예의 촉매계를 사용한 경우에 비하여 1- 옥텐 선택도가 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 하기 화학식 1로 표시되는 리간드 화합물; 전이금속 공급원; 및 조촉매；를 포함하는， 을레핀 올리고머화용 촉매계:
[화학식 1]
Figure imgf000012_0001
상기 화학식 1에서，
Ei 내지 E2는 각각 독립적으로 붕소 (B), 질소 (N), 산소 (0)， 규소 (Si), 인 (P), 및 황 (S)으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고，
Rx 내지 ¾ 은 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (Alky)기， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (Cycloalkyl)기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴 (Alkylsilyl)기， 탄소수 1 내지 20의 할로알킬 (Haloalkyl )기， 탄소수 6 내지 40의 아릴 (Aryl)기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬 (Arylalkyl)기， 탄소수 6 내지 20의 아릴실릴 (Arylsi lyl )기 , 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴 (Alkylaryl)기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시 (Alkoxy)기， 탄소수 1 내지 20의 알킬실록시 (Alkylsi loxy)기， 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시 (Aryloxy)기， 할로겐 (Halogen)기， 또는 아미노 (Amino)기이다.
【청구항 2】
게 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 ¾ 내지 E2 중 적어도 하나 이상은 질소 (N) 또는 산소 (0)인 올레핀 을리고머화용 촉매계.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 화학식 1의 Rl및 중 적어도 하나 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 (Alky)기, 사이클로알킬 (Cycloalkyl )기 및 아릴 (Aryl )기로 이루어진 군으로부터 선택되는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
【청구항 4】
겨 U항에 있어서，
상기 리간드 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬기 및 탄소수 4 내지 10의 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기가 1이상 치환된 피페라진을 포함하는， 을레핀 을리고머화용 촉매계.
【청구항 5】
제 1항에 있어서， 상기 리간드 화합물은 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 을레핀 올리고머 계:
Figure imgf000013_0001
【청구항 6】
게 1항에 있어서， 상기 전이금속 공급원은 크름 (ΙΠ) 2，2，6，6-테트라메틸헵탄디오네이트， 크롬 (m) 2-에틸핵사노에이트， 크롬 (m) 트리스 (2-에틸핵사노에이트)， 크롬 (ΠΙ) 나프테네이트 [Cr(NP)3], 크롬 (m) 클로라이드， 브롬화 제이크롬， 불화 제이크름， 크롬 (m)아세틸아세토네이트, 크롬 (in) 아세테이트， 크름 (in) 부티레이트， 크롬 (m) 네오펜타노에이트, 크롬 (in) 라우레이트， 크롬 (m) 스테아레이트， 크롬 (m) 옥살레이트, 브롬화 제일크롬， 불화 제일크롬， 염화 제일크롬， 크롬 (II) 비스 (2-에틸핵사노에이트)， 크름 (π) 아세테이트， 크름 (π) 부티레이트， 크롬 (π) 네오펜타노에이트， 크롬 (π) 라우레이트， 크롬 (π) 스테아레이트, 및 크름 (π) 옥살레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
【청구항 7】
제 1항에 있어서，
상기 조촉매는 트리에틸알루미늄， 트리프로필알루미늄， 트리부틸알루미늄， 디에틸알루미늄 클로라이드， 디에틸알루미늄 브로마이드， 디에틸알루미늄 에특사이드， 디에틸알루미늄 페녹사이드, 에틸알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 알킬알루미늄 화합물올 포함하는 올레핀 올리고머화용 촉매계.
【청구항 8】
제 1항에 있어서，
상기 리간드 화합물: 전이금속 공급원: 조촉매의 몰비는 0.5:1:1 내지 10:1:10,000인 올레핀 올리고머화 방법.
[청구항 9】
제 1항의 올레핀 올리고머화용 촉매계의 존재 하에 을레핀을 다량화 반웅시키는 단계를 포함하는 올레핀 을리고머화 방법.
【청구항 10]
제 9항에 있어서 상기 다량화 반웅 온도는 0 내지 250 °C인 올레핀 을리고머화 방법 .
【청구항 11】
거 19항에 있어서，
상기 다량화 반웅 압력은 1 내지 200 bar인 올레핀 올리고머화 방법.
PCT/KR2016/010526 2015-09-23 2016-09-21 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법 WO2017052187A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/751,938 US10646857B2 (en) 2015-09-23 2016-09-21 Catalyst system for olefin oligomerization and method for oligomerizing olefins using the same
CN201680052851.8A CN108137732A (zh) 2015-09-23 2016-09-21 用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用其使烯烃低聚的方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150134727A KR101735687B1 (ko) 2015-09-23 2015-09-23 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR10-2015-0134727 2015-09-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017052187A1 true WO2017052187A1 (ko) 2017-03-30

Family

ID=58386378

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2016/010526 WO2017052187A1 (ko) 2015-09-23 2016-09-21 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10646857B2 (ko)
KR (1) KR101735687B1 (ko)
CN (1) CN108137732A (ko)
WO (1) WO2017052187A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors
US11926616B2 (en) 2018-03-08 2024-03-12 Incyte Corporation Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10981154B2 (en) 2016-09-21 2021-04-20 Lotte Chemical Corporation Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
WO2019074304A1 (ko) * 2017-10-11 2019-04-18 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용하는 올레핀 올리고머 제조방법
KR102020866B1 (ko) * 2017-10-11 2019-09-11 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머화용 촉매계
KR102036820B1 (ko) * 2017-11-01 2019-10-25 롯데케미칼 주식회사 올레핀 올리고머 제조방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163024A (en) * 1976-08-26 1979-07-31 Studiengesellschaft Kohle Mbh. Process for controlling the catalytic co-oligomerization of 1,3-dienes with Schiff's bases
KR100479386B1 (ko) * 1995-12-18 2005-07-07 필립스 페트롤륨 컴파니 올레핀의올리고머화방법
KR20140103112A (ko) * 2011-12-12 2014-08-25 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매 제조
KR20150058049A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20150058018A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3884833A (en) 1965-09-28 1975-05-20 Studiengesellschaft Kohle Mbh A zero-valent nickel compound-amine catalyst
JPS576977B2 (ko) 1973-05-08 1982-02-08
DE69511520T2 (de) 1995-01-19 2000-03-30 Indian Petrochemicals Corp. Ltd., Gujarat Verfahren zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen
US6034240A (en) * 1998-03-09 2000-03-07 Symyx Technologies, Inc. Substituted aminomethylphosphines, coordination complexes of aminomethylphosphines and their synthesis
CN1099453C (zh) 1998-12-30 2003-01-22 宝山钢铁股份有限公司 一种型煤固硫剂的制造方法
CN1227257C (zh) * 1999-03-29 2005-11-16 巴斯福股份公司 齐聚催化剂
DE19943544A1 (de) 1999-09-11 2001-03-15 Basf Ag Oligomerisierungskatalysator
GB2369590B (en) * 2000-09-29 2005-05-04 Tosoh Corp Catalyst for trimerization of ethylene and process for trimerizing ethylene using the catalyst
KR100435513B1 (ko) 2001-10-05 2004-06-10 여천엔씨씨 주식회사 에틸렌 삼량화 반응에서 1-헥센의 선택도를 증가시키는촉매계
JP4266827B2 (ja) 2001-12-20 2009-05-20 サソル テクノロジー （ピーティーワイ）リミテッド クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
ATE457196T1 (de) 2002-12-20 2010-02-15 Sasol Tech Pty Ltd Trimerisierung von olefinen
US9296836B2 (en) * 2011-05-12 2016-03-29 Dow Global Technologies Llc Non-cyclopentadienyl-based chromium catalysts for olefin polymerization
US9156970B2 (en) * 2013-09-05 2015-10-13 Chevron Phillips Chemical Company Lp Higher density polyolefins with improved stress crack resistance
CA2837590C (en) * 2013-12-23 2020-12-15 Nova Chemicals Corporation Continuous ethylene oligomerization with in-situ catalyst preparation

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4163024A (en) * 1976-08-26 1979-07-31 Studiengesellschaft Kohle Mbh. Process for controlling the catalytic co-oligomerization of 1,3-dienes with Schiff's bases
KR100479386B1 (ko) * 1995-12-18 2005-07-07 필립스 페트롤륨 컴파니 올레핀의올리고머화방법
KR20140103112A (ko) * 2011-12-12 2014-08-25 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 올레핀 올리고머화 촉매 제조
KR20150058049A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20150058018A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11926616B2 (en) 2018-03-08 2024-03-12 Incyte Corporation Aminopyrazine diol compounds as PI3K-γ inhibitors
US11046658B2 (en) 2018-07-02 2021-06-29 Incyte Corporation Aminopyrazine derivatives as PI3K-γ inhibitors

Also Published As

Publication number Publication date
US20180229226A1 (en) 2018-08-16
CN108137732A (zh) 2018-06-08
US10646857B2 (en) 2020-05-12
KR20170035616A (ko) 2017-03-31
KR101735687B1 (ko) 2017-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017052187A1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101645611B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101646178B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2009074203A1 (en) Catalyst composition for oligomerization of ethylene oligomerization process and method for its preparation
US20110213190A1 (en) Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
US10981155B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
US10981154B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer using same
TWI434733B (zh) 催化劑組合物及其用於製備直鏈型α-烯烴之方法
KR101880810B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
KR101832448B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20180008269A (ko) 에틸렌의 올리고머화 방법
KR101880809B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
EP1397329B1 (en) Process for the preparation of oligomers
US11148126B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
KR102020866B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
KR102060316B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
KR101796470B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
KR102036821B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
KR102036820B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
US11117846B2 (en) Catalyst system for olefin oligomerization and method for preparing olefin oligomer by using same
US3725497A (en) Process for the oligomerization of ethylene
KR101809652B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101818371B1 (ko) 탠덤 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리에틸렌 제조방법
JP2001233913A (ja) 線状α−オレフィンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16848913

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15751938

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16848913

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1