WO2017047627A1 - 熱電変換モジュール及び熱電変換装置 - Google Patents

熱電変換モジュール及び熱電変換装置 Download PDF

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WO2017047627A1
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silver
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conversion module
conversion element
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宗太郎 大井
修司 西元
雅人 駒崎
航 岩崎
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion module in which a plurality of P-type thermoelectric conversion elements and N-type thermoelectric conversion elements are arranged in combination, and a thermoelectric conversion apparatus using the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module a pair of P-type thermoelectric conversion elements and N-type thermoelectric conversion elements are combined in a connected state with electrodes between a pair of wiring boards, in the order of P, N, P, and N. It is set as the structure electrically connected in series so that it may be arrange
  • both ends are connected to a DC power source, and heat is transferred in each thermoelectric conversion element by the Peltier effect (P type moves heat in the same direction as current and N type moves in the opposite direction to current). be able to.
  • thermoelectric conversion element an electromotive force can be generated in each thermoelectric conversion element by the Seebeck effect when a temperature difference is provided between the wiring boards by arranging one of the wiring boards on the high temperature side and the other on the low temperature side. For this reason, it is possible to use a thermoelectric conversion module for cooling, heating, or power generation.
  • Patent Document 1 discloses a thermoelectric conversion module in which an electrode is bonded to one surface of an insulating substrate as a wiring substrate.
  • the insulating substrate include a ceramic substrate such as aluminum nitride in addition to the resin substrate, and examples of the electrode include those made of copper, silver, silver-palladium, and the like. Solder is used for joining the electrodes of the wiring board and the thermoelectric conversion elements.
  • Patent Document 2 discloses that since the insulating substrate is made of a material having a small linear expansion coefficient, a linear notch is provided on the outer surface of the insulating substrate in order to prevent damage due to thermal strain. .
  • Patent Document 3 an intermediate layer made of titanium, a titanium alloy, or the like is provided between the electrode and the thermoelectric conversion element in order to prevent the phenomenon that the electrode material diffuses into the thermoelectric conversion element at a high temperature. It is disclosed.
  • thermoelectric conversion module in which an electrode and a thermoelectric conversion element are soldered, if the operating temperature is high (for example, 300 ° C. to 500 ° C.), the solder layer is softened and the joint reliability is lowered. There is a problem to do.
  • the ceramic substrate may be cracked.
  • the cut portion is formed in the insulating substrate as described in Patent Document 2, the cut portion may be a starting point of cracking.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and firmly bonds the thermoelectric conversion element and the electrode, prevents the ceramic substrate from cracking, and diffuses the electrode material to the thermoelectric conversion element.
  • the purpose is to prevent and improve reliability.
  • thermoelectric conversion module of the present invention is a thermoelectric conversion module comprising a pair of opposing wiring boards and a plurality of thermoelectric conversion elements connected between the wiring boards via the wiring boards,
  • the wiring substrate includes a ceramic substrate and an electrode layer made of aluminum or an aluminum alloy formed on one surface of the ceramic substrate and connected to the thermoelectric conversion element. A silver underlayer formed on the surface and bonded to the thermoelectric conversion element is provided.
  • the silver underlayer does not soften even at high temperatures, it has excellent bonding reliability. Therefore, excellent heat resistance is exhibited by using the wiring substrate having this silver underlayer on the high temperature side.
  • the electrode layer As described in Patent Document 1, since the deformation resistance of copper is large, the ceramic substrate is likely to crack due to thermal stress, but aluminum having a smaller deformation resistance than copper or By using the electrode layer made of an aluminum alloy, it is possible to reduce the thermal stress on the ceramic substrate and suppress the occurrence of cracks.
  • the silver underlayer is formed on the electrode layer, the aluminum component of the electrode layer is prevented from diffusing into the thermoelectric conversion element, and high reliability can be maintained for a long time.
  • the silver underlayer is composed of a glass layer formed on the electrode layer and a silver layer made of a silver fired body laminated on the glass layer. Can be.
  • the glass layer on the electrode layer surface reacts with the oxide film on the electrode layer surface and the oxide film can be removed from the electrode layer surface, the electrode layer and the thermoelectric conversion element can be more reliably joined.
  • thermoelectric conversion module of the present invention a metallized layer made of any one of gold, silver, and nickel may be formed on the end surface joined to the electrode layer in the thermoelectric conversion element.
  • the metallized layer can further strengthen the bonding between the end face of the thermoelectric conversion element and the electrode layer.
  • thermoelectric conversion module of the present invention the silver underlayer and the metallized layer of the thermoelectric conversion element are bonded directly or via a silver bonding layer made of a sintered body of silver.
  • thermoelectric conversion element When the silver underlayer and the metallized layer of the thermoelectric conversion element are directly joined, there is no soldering material, so even when used in a high temperature environment, the bonding material between the electrode layer and the thermoelectric conversion element There is no occurrence of melting or the like, and the electrode layer and the thermoelectric conversion element are reliably bonded. Therefore, it can be used stably even in a high temperature environment. On the other hand, when a silver bonding layer is interposed, the same kind of metal as that of the silver base layer can be bonded more firmly.
  • thermoelectric conversion module of the present invention when the metallized layer is made of either gold or silver, a barrier layer made of either nickel or titanium is formed between the end face of the thermoelectric conversion element and the metallized layer. It is good to be. These barrier layers reliably prevent the diffusion of gold or silver into the thermoelectric conversion element, which may occur slightly when the metallized layer is made of gold or silver, and maintain the characteristics of the thermoelectric conversion element well. Can do.
  • the electrode layer may be made of aluminum having a purity of 99.99% by mass or more.
  • Aluminum having a purity of 99.99% by mass or more (so-called 4N aluminum) has a smaller deformation resistance, so it can absorb thermal strain at high temperatures and reliably prevent cracking of the ceramic substrate.
  • thermoelectric conversion module of the present invention a heat transfer metal layer may be bonded to the other surface of the ceramic substrate.
  • the heat transfer metal layer By providing the heat transfer metal layer, heat transfer can be improved, and the electrode layer is disposed on one surface of the ceramic substrate and the heat transfer metal layer is disposed on the other surface.
  • the front and back can have a symmetrical structure, the warpage of the wiring board can be prevented, the assemblability to the thermoelectric conversion module is good, and the long-term reliability can be improved.
  • thermoelectric conversion module comprising: the thermoelectric conversion module; a heat sink for heat absorption bonded to the heat transfer metal layer in one wiring substrate; and a heat sink for heat dissipation bonded to the heat transfer metal layer in the other wiring substrate.
  • a thermoelectric conversion module may be used. And it can also be set as the thermoelectric conversion apparatus provided with the thermoelectric conversion module with the heat sink, and the liquid cooling type cooler fixed to the said heat sink for thermal radiation.
  • the bonding reliability is excellent, and diffusion of the electrode layer material to the thermoelectric conversion element can be prevented.
  • the deformation resistance of the electrode layer is small, the ceramic substrate can be prevented from cracking, and a thermoelectric conversion module with high long-term reliability can be obtained.
  • FIG. 2 is a cross-sectional plan view taken along the line AA in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional plan view in the direction of the arrow along line BB in FIG.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of a joint portion between an electrode layer of a wiring board and a thermoelectric conversion element in FIG. 1.
  • It is an expanded sectional view which shows the joining state of the silver base layer to an electrode layer.
  • It is the graph which modeled the change of the curvature of the thermoelectric conversion module accompanying the temperature change at the time of use.
  • It is a longitudinal cross-sectional view which shows the thermoelectric conversion module of 2nd Embodiment of this invention.
  • FIG. 8 is an enlarged cross-sectional view of the vicinity of the joint between the electrode layer of the wiring board and the thermoelectric conversion element in FIG. 7. It is a longitudinal cross-sectional view which shows the example of the thermoelectric conversion apparatus which attached the heat sink to the thermoelectric conversion module.
  • thermoelectric conversion module 1 of this embodiment has a P-type thermoelectric conversion element 3 and an N-type thermoelectric conversion element 4 connected between a pair of opposed wiring boards 2A and 2B. It is the structure arranged in a shape (one-dimensional shape) or a planar shape (two-dimensional shape).
  • FIGS. 1 to 3 show an example in which two pairs of P-type thermoelectric conversion elements 3 and N-type thermoelectric conversion elements 4 are arranged. It is provided in a line.
  • thermoelectric conversion module 1 is entirely housed in a case 5 and is attached so as to be interposed between a high temperature side channel 6 through which high temperature gas flows and a low temperature side channel 7 through which cooling water flows.
  • a conversion device 81 is configured.
  • a heat sink 8 having rod-like fins 8a is provided in the high temperature side flow path 6, and an elastic member 9 such as a spring for pressing the heat sink 8 toward the wiring board 2A is provided.
  • electrode layers 12 and 13 are formed on one surface of the ceramic substrate 11, and a heat transfer metal layer 14 is formed on the other surface.
  • the ceramic substrate 11 include aluminum nitride (AlN), alumina (Al 2 O 3 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), silicon carbide (SiC), a carbon plate, and a diamond thin film substrate formed on a graphite plate.
  • An insulating ceramic substrate having high thermal conductivity is used. The thickness of the ceramic substrate 11 is 0.2 mm to 1.5 mm.
  • the electrode layers 12, 13 are arranged on the first wiring board 2 ⁇ / b> A on the upper side in FIG. 1, which is one wiring board, as shown in FIG. 2.
  • An electrode layer 12 composed of two electrode portions 12A and 12B having a rectangular shape in plan view and connected to each pair is formed.
  • the second wiring board 2B on the lower side of FIG. 1, which is the other wiring board has a pair of thermoelectric conversion elements 3, 3 connected to each other by the electrode layer 12 of the first wiring board 2A. 4
  • an electrode portion 13 ⁇ / b> A that connects one pair of N-type thermoelectric conversion elements 4 and the other pair of P-type thermoelectric conversion elements 3 is formed at the center of the row of thermoelectric conversion elements 3 and 4.
  • Electrode portions 13B and 13C connected to one pair of P-type thermoelectric conversion elements 3 and the other pair of N-type thermoelectric conversion elements 4 are respectively formed at both ends. These three electrode portions 13A to 13C constitute an electrode layer 13. Further, the external wiring portion 15 is formed integrally with the electrode portions 13B and 13C at both ends or by welding different members, for example.
  • Electrode layers 12 and 13 are made of aluminum or an aluminum alloy, and are formed by being bonded to the surface of the ceramic substrate 11.
  • aluminum as a material of the electrode layers 12 and 13, aluminum (so-called 4N aluminum) having a purity of 99.99% by mass or more is preferable.
  • the size (area) of each electrode portion 12A, 12B, 13A to 13C is slightly larger than the area of the end face of the thermoelectric conversion elements 3 and 4, depending on the size of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 connected to these electrode portions. It is set large.
  • the electrode layers 12 and 13 have a thickness of 0.05 mm to 2.0 mm.
  • the heat transfer metal layer 14 is made of aluminum or an aluminum alloy like the electrode layers 12 and 13 and is formed by being bonded to the surface of the ceramic substrate 11.
  • aluminum as the material, aluminum (so-called 4N aluminum) having a purity of 99.99% by mass or more is preferable.
  • the thickness is not particularly limited, but is preferably about the same thickness as the electrode layers 12 and 13.
  • the electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 are joined to the ceramic substrate 11 by brazing or the like.
  • a silver underlayer 21 is formed on the surfaces of the electrode layers 12 and 13, and the end faces of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 are joined to the silver underlayer 21.
  • the silver underlayer 21 is a layer formed by applying a glass-containing silver paste on the surface of the electrode layers 12 and 13 and baking it, and as shown in FIGS. 4 and 5, the electrode layers 12 and 13 side.
  • the glass layer 23 is formed in two layers, and the silver layer 24 is formed on the glass layer 23.
  • fine conductive particles 31 having a particle size of about several nanometers are dispersed inside the glass layer 23.
  • the conductive particles 31 are crystalline particles containing at least one of silver and aluminum.
  • the conductive particles 31 in the glass layer 23 can be observed by using, for example, a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • fine glass particles 32 having an average particle diameter of about several nanometers are dispersed inside the silver layer 24.
  • the electrode layers 12 and 13 are made of aluminum having a purity of 99.99% by mass or more, an aluminum oxide film 35 naturally generated in the atmosphere is formed on the surfaces of the electrode layers 12 and 13. However, in the portion where the silver underlayer 21 is formed, the aluminum oxide film 35 is removed by the formation of the glass layer 23, and the silver underlayer 21 is formed directly on the electrode layers 12 and 13. That is, as shown in FIG. 5, the aluminum constituting the electrode layers 12 and 13 and the glass layer 23 of the silver underlayer 21 are directly bonded.
  • the thickness t0 of the aluminum oxide film 35 that naturally occurs on the electrode layers 12 and 13 is in the range of 1 nm ⁇ t0 ⁇ 6 nm.
  • the thickness tg of the glass layer 23 is in the range of 0.01 ⁇ m ⁇ tg ⁇ 5 ⁇ m
  • the thickness ta of the silver layer 24 is in the range of 1 ⁇ m ⁇ ta ⁇ 100 ⁇ m.
  • the total thickness of the silver underlayer 21 is 1.01 ⁇ m to 105 ⁇ m.
  • the volume density of silver is 55% to 90%
  • the volume density of glass is 1% to 5%
  • the remainder is pores.
  • the electrical resistance value P in the thickness direction of the silver underlayer 21 is 0.5 ⁇ or less.
  • the electrical resistance value P in the thickness direction of the silver underlayer 21 is the electrical resistance between the surface of the silver underlayer 21 (surface of the silver layer 24) and the surfaces of the electrode layers 12 and 13. Resistance value. This is because the electric resistance of aluminum (4N aluminum) constituting the electrode layers 12 and 13 is very small compared to the electric resistance in the thickness direction of the silver underlayer 21.
  • the surface center point of the silver underlayer 21 and the distance below the silver by the same distance as the distance along the surface direction from the surface center point of the silver underlayer 21 to the periphery of the silver underlayer 21.
  • the electrical resistance between the points on the electrode layers 12 and 13 away from the periphery of the formation 21 is measured.
  • thermoelectric conversion element 3 As a material of the P-type thermoelectric conversion element 3 and the N-type thermoelectric conversion element 4, a silicide-based material, an oxide-based material, a skutterudite (intermetallic compound of transition metal and pnictogen), a half-Whistler, or the like is used. It can. Of these, silicide-based materials that have little impact on the environment and have abundant resource reserves are attracting attention.
  • Manganese silicide (MnSi 1.73 ) is a P-type thermoelectric conversion element 3 and magnesium silicide (Mg 2 Si) is an N-type.
  • the thermoelectric conversion element 4 is obtained.
  • thermoelectric conversion elements 3 and 4 are formed in a prismatic shape having a square cross section (for example, 1 mm to 8 mm on one side), for example, and the length (the length along the facing direction of the wiring boards 2A and 2B) is 2 mm to 8 mm. It is said.
  • a metallized layer 25 including one of nickel, silver, and gold is formed on both end faces of each thermoelectric conversion element 3, 4. Further, when the metallized layer 25 is made of silver or gold, a barrier made of a single layer made of either nickel or titanium or a laminated structure thereof is further provided between the metallized layer 25 and each of the thermoelectric conversion elements 3 and 4. Layer 26 is formed.
  • the metallized layer 25 is formed of silver, the same kind of metal is bonded to the silver base layer 21 and a better bonded state can be obtained.
  • thermoelectric conversion module 1 configured as described above.
  • the wiring boards 2A and 2B are obtained by bonding the electrode layers 12 and 13 to one surface of the ceramic substrate 11 and the heat transfer metal layer 14 to the other surface with an Al—Si brazing material or the like. Specifically, an aluminum plate to be the electrode layers 12 and 13 and an aluminum plate to be the heat transfer metal layer 14 are laminated on the ceramic substrate 11 through brazing materials, and these are pressed in the laminating direction at 610 ° C. The electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 are joined to the ceramic substrate 11 by heating to ⁇ 650 ° C.
  • the ceramic substrate 11 and the electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 have different thermal expansion coefficients, thermal distortion is likely to occur at the joint portion, but the electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 are Since it is formed of aluminum or an aluminum alloy, thermal strain can be absorbed. In addition, since the electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 are provided symmetrically via the ceramic substrate 11, the occurrence of warpage can be prevented.
  • the glass-containing silver paste contains a silver powder, a glass (lead-free glass) powder, a resin, a solvent, and a dispersant. It is set to 60 mass% or more and 90 mass% or less of the whole silver paste, and the remainder is made into resin, a solvent, and a dispersing agent.
  • the silver powder has a particle size of 0.05 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, and for example, an average particle size of 0.8 ⁇ m is suitable.
  • the glass powder has any one of bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), zinc oxide (ZnO), boron oxide (B 2 O 3 ), lead oxide (PbO 2 ), and phosphorus oxide (P 2 O 5 ) as a main component.
  • the glass transition temperature is 300 ° C. or higher and 450 ° C. or lower, the softening temperature is 600 ° C. or lower, and the crystallization temperature is 450 ° C. or higher.
  • glass powder containing lead oxide, zinc oxide and boron oxide and having an average particle size of 0.5 ⁇ m is suitable.
  • solvent those having a boiling point of 200 ° C. or more are suitable, and for example, diethylene glycol dibutyl ether is used.
  • Resin is used to adjust the viscosity of the glass-containing silver paste, and those that decompose at 350 ° C. or higher are suitable.
  • ethyl cellulose is used.
  • a dicarboxylic acid-based dispersant is appropriately added.
  • You may comprise a glass-containing silver paste, without adding a dispersing agent.
  • This glass-containing silver paste is prepared by premixing a mixed powder obtained by mixing silver powder and glass powder and an organic mixture obtained by mixing a solvent and a resin together with a dispersant using a mixer, and the resulting premixed mixture is obtained using a roll mill. After mixing while kneading, the resulting kneaded product is produced by filtering with a paste filter.
  • the viscosity of the glass-containing silver paste is adjusted to 10 Pa ⁇ s or more and 500 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or more and 300 Pa ⁇ s or less.
  • the glass-containing silver paste is applied to the electrode layers 12 and 13 by a screen printing method or the like, and dried and then fired at a temperature of 350 ° C. to 645 ° C. for 1 minute to 60 minutes.
  • a temperature of 350 ° C. to 645 ° C. for 1 minute to 60 minutes At this time, when the glass layer 23 is formed, the aluminum oxide film 35 naturally generated on the surfaces of the electrode layers 12 and 13 is melted and removed, and the glass layer 23 is directly attached to the electrode layers 12 and 13. Then, the silver layer 24 is formed on the glass layer 23.
  • the silver layer 24 is securely held and fixed on the electrode layers 12 and 13.
  • conductive particles (crystalline particles) 31 containing at least one of silver and aluminum are dispersed in the glass layer 23, and it is assumed that the particles are precipitated in the glass layer 23 during firing. Yes. Also, fine glass particles 32 are dispersed inside the silver layer 24. The glass particles 32 are presumed to be agglomeration of the remaining glass components in the process of firing the silver particles.
  • the heat treatment conditions for forming the silver underlayer 21 are set such that the heating temperature is in the range of 350 ° C. or more and 645 ° C. or less, and the holding time at the heating temperature is in the range of 1 minute or more and 60 minutes or less.
  • the average crystal grain size of the silver layer in the silver underlayer formed after the heat treatment is adjusted within the range of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the firing becomes insufficient and the silver underlayer 21 may not be sufficiently formed.
  • the heating temperature exceeds 645 ° C. and when the holding time at the heating temperature exceeds 60 minutes, the firing proceeds too much and the average crystal grains of the silver layer 24 in the silver underlayer 21 formed after the heat treatment There is a possibility that the diameter does not fall within the range of 0.5 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the lower limit of the heating temperature during the heat treatment is preferably 400 ° C. or higher, and more preferably 450 ° C. or higher.
  • the holding time at the heating temperature is preferably 5 minutes or more, and more preferably 10 minutes or more.
  • the heating temperature during the heat treatment is preferably 600 ° C. or lower, more preferably 575 ° C. or lower. Further, the holding time at the heating temperature is preferably 45 minutes or less, and more preferably 30 minutes or less.
  • thermoelectric conversion elements 3 and 4 for example, manganese silicide (MnSi 1.73 ) and magnesium silicide (Mg 2 Si), which are silicide materials, are respectively prepared as mother alloys and, for example, a particle diameter of 75 ⁇ m or less is obtained by a ball mill. After the pulverization, for example, a disk-shaped or square plate-shaped bulk material is produced by plasma discharge sintering, hot pressing, hot isostatic pressing, and this is cut into, for example, a prismatic shape, whereby thermoelectric conversion elements 3 and 4 are produced. Formed as.
  • thermoelectric conversion elements 3 and 4 a metallized layer 25 including any one of nickel, silver, and gold, and if necessary, a single layer made of either nickel or titanium, or these layers A barrier layer 26 having a laminated structure is formed.
  • the metallized layer 25 and the barrier layer 26 are formed by plating, sputtering or the like.
  • thermoelectric conversion elements between the wiring boards 2A and 2B so that the metal base layer 25 on the end faces of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 are superimposed on the silver base layer 21 of the electrode layers 12 and 13 of the wiring boards 2A and 2B. 3 and the N-type thermoelectric conversion element 4 are arranged side by side.
  • the pressing force in the stacking direction 5 MPa or more and 40 MPa or less
  • the heating temperature 200 ° C. or more and 400 ° C. or less
  • the holding time at the heating temperature heating for 1 minute to 60 minutes To do.
  • the silver layer 24 of the silver underlayer 21 of the electrode layers 12 and 13 and the metallized layer 25 of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 are directly bonded by solid phase diffusion bonding.
  • the applied pressure when the applied pressure is less than 5 MPa, the bonding strength between the thermoelectric conversion elements 3 and 4 and the electrode layers 12 and 13 may be insufficient. When the applied pressure exceeds 40 MPa, the ceramic substrate 11 may be cracked.
  • the applied pressure is more preferably 10 MPa or more and 35 MPa or less.
  • thermoelectric conversion elements 3, 4 and the electrode layers 12, 13 When the heating temperature is less than 200 ° C. and the holding time at the heating temperature is less than 1 minute, the bonding strength between the thermoelectric conversion elements 3, 4 and the electrode layers 12, 13 may be insufficient, When the temperature exceeds 400 ° C. and when the holding time at the heating temperature exceeds 60 minutes, the characteristics of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 may be deteriorated by heat.
  • thermoelectric conversion element 3 and the N-type thermoelectric conversion element 4 are integrated in a state of being connected in series between the wiring boards 2A and 2B. Then, the thermoelectric conversion elements 3 and 4 joined and integrated between the wiring boards 2A and 2B are hermetically accommodated in a case 5 formed of stainless steel or the like, and the inside is kept in a vacuum or reduced pressure state. Then, the thermoelectric conversion module 1 is produced and packaged.
  • the external wiring portion 15 is drawn outside in an insulated state with respect to the case 5. Note that the case 5 is not necessarily required, and the case 5 may not be provided.
  • thermoelectric conversion module 1 configured in this manner is used as an external heat source on one wiring board (first wiring board) 2A side of both wiring boards 2A and 2B.
  • a high-temperature side flow path 6 through which a high-temperature fluid of °C to 500 °C circulates as shown by an arrow is in contact, and cooling water of 80 °C to 100 °C circulates as a heat medium on the other wiring board (second wiring board) 2B side
  • the low temperature side flow path 7 to be contacted is contacted.
  • thermoelectric conversion module 1 of this embodiment since the electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 of the wiring boards 2A and 2B are formed of aluminum or aluminum alloy having a low deformation resistance, the thermal stress on the ceramic substrate 11 is reduced. And generation
  • the electrode layers 12 and 13 and the heat transfer metal layer 14 are symmetrically arranged via the ceramic substrate 11, warpage at the time of bonding is reduced, and the subsequent incorporation of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 is performed. Work becomes easy.
  • thermoelectric conversion elements 3 and 4 are bonded to the electrode layers 12 and 13 by the silver underlayer 21, the silver underlayer 21 is not softened like solder even when used at a high temperature. Excellent in properties.
  • the silver underlayer 21 is interposed between the electrode layers 12 and 13 and the thermoelectric conversion elements 3 and 4, the aluminum component of the electrode layers 12 and 13 may diffuse into the thermoelectric conversion elements 3 and 4. And high reliability can be maintained in the long term.
  • thermoelectric conversion module 1 has high reliability because the occurrence of warpage is reduced with respect to temperature changes during use.
  • FIG. 6 schematically shows a change in warpage of the thermoelectric conversion module 1 due to a temperature change during use. Since the wiring boards 2A and 2B are assembled with the warpage reduced as described above, the warpage of the thermoelectric conversion module 1 is almost “0” at room temperature, and the fluid at 300 ° C. to 500 ° C. is placed in the high temperature side channel 6. , And a fluid of 80 ° C. to 100 ° C. flows through the low temperature side flow path 7, the thermoelectric conversion module 1 has a temperature distribution particularly on the front and back of the high temperature side wiring board (first wiring board) 2A. As a result, there is a risk of warping as the temperature rises.
  • thermoelectric conversion module 1 can maintain stable performance over the long term.
  • thermoelectric conversion module 51 a silver bonding layer 22 is further formed on the silver base layer 21, and the thermoelectric conversion elements 3 and 4 are bonded by the silver bonding layer 22.
  • the silver bonding layer 22 is a fired body of silver formed by firing silver particles, and is formed by applying and heating a silver paste made of silver powder and resin or the like.
  • the silver bonding layer 22 has a silver volume density of 55% to 95%, and the remainder is pores.
  • the thickness is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the glass particle 32 observed by the silver layer 24 of the silver base layer 21 does not exist, or even when it exists, there are very few.
  • thermoelectric conversion elements In order to join the thermoelectric conversion elements to the electrode layers 12 and 13 by the silver joining layer 22, first, a silver paste is applied on the silver base layer 21 of the electrode layers 12 and 13 of the wiring boards 2A and 2B.
  • This silver paste contains silver powder having a particle size of 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, a resin, and a solvent.
  • ethyl cellulose or the like can be used as the resin used for the silver paste.
  • a solvent used for the silver paste ⁇ -terpineol or the like can be used.
  • the composition of the silver paste is such that the silver powder content is 60% by mass or more and 92% by mass or less of the entire silver paste, the resin content is 1% by mass or more and 10% by mass or less of the entire silver paste, and the balance is the solvent. Good.
  • the silver paste contains an organic metal compound powder such as carboxylic acid metal salt such as silver formate, silver acetate, silver propionate, silver benzoate, silver oxalate, etc. It can also be made. Moreover, 0 mass% or more and 10 mass% or less of reducing agents, such as alcohol and an organic acid, can also be contained with respect to the whole silver paste as needed.
  • the silver paste has a viscosity adjusted to 10 Pa ⁇ s to 100 Pa ⁇ s, more preferably 30 Pa ⁇ s to 80 Pa ⁇ s.
  • thermoelectric conversion elements 3 and 4 After applying this silver paste on the silver underlayer 21 of the electrode layers 12 and 13 of the wiring boards 2A and 2B by screen printing or the like and drying, the end faces of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 are placed on the silver paste layer.
  • the P-type thermoelectric conversion element 3 and the N-type thermoelectric conversion element 4 are arranged side by side between the wiring boards 2A and 2B so that the metallized layers 25 are overlapped.
  • heating and sintering are performed in a heating furnace under conditions in which the pressing force in the stacking direction is 0 MPa to 10 MPa, the heating temperature is 150 ° C. to 600 ° C., and the holding time is 1 minute to 60 minutes.
  • the electrode layers 12 and 13 on which the silver underlayer 21 is formed and the thermoelectric conversion elements 3 and 4 are bonded via the silver bonding layer 22.
  • thermoelectric conversion elements 3 and 4 are directly bonded to the silver base layer 21 of the electrode layers 12 and 13, the height variation of the components affects the bonding property, and the plane of the components Even in such a case, the silver underlayer 21 on the surface of the electrode layers 12 and 13 is connected to the silver underlayer 21 via the silver bonding layer 22, as in the thermoelectric conversion module 51 of this embodiment.
  • both the high temperature side and low temperature side wiring boards are formed with a silver underlayer formed on the electrode layer and bonded to the thermoelectric conversion element. What is necessary is just to form and join with a thermoelectric conversion element. Also in the second embodiment, both the high temperature side and low temperature side wiring boards are formed with a silver underlayer on the electrode layer and bonded to the thermoelectric conversion element by the silver bonding layer. The structure should just be applied to the junction part of an electrode layer and a thermoelectric conversion element.
  • the silver underlayer is a layer in which a silver foil is joined on the electrode layer by brazing or solid phase diffusion, in addition to the glass layer and the silver layer formed by firing as in the embodiment.
  • a layer by silver plating and a layer by silver sputtering are also included.
  • the electrode layer is formed on one surface of the ceramic substrate and the heat transfer metal layer is formed on the other surface, only the electrode layer may be formed.
  • both the wiring boards are brought into contact with the high temperature side flow path or the low temperature side flow path, they are not necessarily limited to those having a flow path configuration, and may be anything in contact with the heat source and the cooling medium.
  • thermoelectric conversion element only one P-type or N-type thermoelectric conversion element is arranged in series between a pair of wiring boards, and unitized for each P-type or N-type, and the unit of the P-type thermoelectric conversion element and N It is also possible to connect a unit of a thermoelectric conversion element to form a thermoelectric conversion module.
  • each electrode part and the cross-sectional shape of each thermoelectric conversion element are not limited to a square, but may be a rectangle, a circle, or the like.
  • a silver oxide paste when forming a silver bonding layer, can be used instead of the silver paste.
  • the silver oxide paste contains silver oxide powder, a reducing agent, a resin, and a solvent, and in addition to these, contains an organometallic compound powder.
  • the content of the silver oxide powder is 60% by mass or more and 92% by mass or less of the entire silver oxide paste, and the content of the reducing agent is 5% by mass or more and 15% by mass or less of the entire silver oxide paste.
  • the content is 0% by mass or more and 10% by mass or less of the entire silver oxide paste, and the remainder is a solvent.
  • the reduced silver particles deposited by reducing the silver oxide at the time of bonding (firing) are very fine, for example, with a particle size of 10 nm to 1 ⁇ m. Therefore, a dense silver bonding layer can be formed and bonded more firmly.
  • thermoelectric conversion module 51 As another form of the above embodiment, as shown in FIG. 9, a structure in which a heat sink is joined to the thermoelectric conversion module 51 shown in FIG. However, in FIG. 9, the case 5 is not used.
  • the heat sinks 60 and 61 are made of aluminum or aluminum alloy, copper or copper alloy, aluminum silicon carbide composite (AlSiC) formed by impregnating aluminum or aluminum alloy in a porous body made of silicon carbide, or the like.
  • the heat sink may be provided with pin-shaped fins 62 or may be a flat plate without the fins 62.
  • a heat sink 61 having a flat plate-like heat sink 60 on the high temperature side and pin-like fins 62 on the low temperature side is provided.
  • the thickness of the top plate portion 61a can be set to 0.5 mm to 8 mm, respectively.
  • the thermoelectric conversion module 51 is provided with a flat heat sink 60 on one side and a heat sink 61 having fins 62 on the other side.
  • the high-temperature side is fixed in a state where a flat heat sink 60 is in contact with a heat source 65 such as a furnace wall, and the low-temperature side is a heat sink having fins 62 in a liquid-cooled cooler 70 through which cooling water or the like can flow.
  • 61 is fixed to constitute the thermoelectric converter 82.
  • the liquid cooling cooler 70 has a flow path 71 formed therein, and is fixed in a state where the top plate portion 61 a of the heat sink 61 is in contact with the periphery of the opening 72 on the side wall, and the fins 62 are connected to the flow path 71 from the opening 72. It is arranged in the inserted state.
  • Reference numeral 76 denotes a resin seal member interposed between the liquid cooling type cooler 70 and the top plate portion 61 a of the heat sink 61.
  • the heat transfer metal layer 14 and the heat sinks 60 and 61 were made of vacuum brazing using an Al—Si brazing material or the like, brazing in a nitrogen atmosphere using a flux, or using an Al brazing material containing Mg. Bonded by fluxless brazing, solid phase diffusion bonding, or the like. By setting it as such a structure, the thermal resistance of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 and the heat source 65 and the thermal resistance of the thermoelectric conversion elements 3 and 4 and the liquid cooling cooler 70 can be reduced.
  • a wiring substrate was fabricated by bonding a 4N-aluminum electrode layer and a heat transfer metal layer to a ceramic substrate made of silicon nitride having a thickness of 0.32 mm using an Al-Si brazing material.
  • the electrode layer and the heat transfer metal layer had the same thickness and were 0.18 mm.
  • a glass-containing silver paste was applied to the surface of the electrode layer by screen printing and baked at 500 ° C. to 550 ° C. in the atmosphere to form a silver underlayer having a thickness of 10 ⁇ m.
  • the copper terminal was joined to the electrode part for the external connection of an electrode layer by ultrasonic welding.
  • thermoelectric conversion element made of manganese silicide and an N-type thermoelectric conversion element made of magnesium silicide were each formed in a prismatic shape.
  • a metallized layer made of silver was formed on the end face of the thermoelectric conversion element.
  • thermoelectric conversion element is sandwiched between both wiring boards so that the end face of the thermoelectric conversion element is superimposed on the silver underlayer of the electrode layer, and in this state, heating temperature: 300 ° C., pressure: 10 MPa, heating Temperature retention time: 30 minutes and firing in air.
  • the test body (Example 1) of the thermoelectric conversion module which directly joined the thermoelectric conversion element which has a metallization layer, and the silver base layer of an electrode layer was produced.
  • the silver paste described in the above embodiment was applied on the silver underlayer of the electrode layer by using a dispenser, and the end surfaces of the thermoelectric conversion elements were overlapped on the silver paste.
  • thermoelectric conversion element was sandwiched between the wiring boards, and in this state, the substrate was baked in the atmosphere at a heating temperature of 300 ° C., a pressing force of 10 MPa, and a holding time at the heating temperature of 30 minutes. Thereby, the test body (Example 2) of the thermoelectric conversion module which joined the thermoelectric conversion element which has a metallization layer to the silver base layer of the electrode layer via the silver joining layer was also produced.
  • thermoelectric conversion module (Comparative Example 1) in which a thermoelectric conversion element is bonded by a silver bonding layer without forming a silver underlayer on the surface of the electrode layer, and the electrode layer are formed of a copper alloy
  • a test body (Comparative Example 2) in which a silver base layer was formed thereon and a thermoelectric conversion element was bonded was also produced.
  • thermoelectric conversion module was subjected to 300 cycles of cooling cycle between ⁇ 40 ° C. and 300 ° C., the bonding state between the electrode layer of the wiring board and the thermoelectric conversion element, the crack of the ceramic substrate.
  • the change in electrical resistance was defined as “good” when the rate of change after the cooling cycle was 5% or less with respect to the initial state, and “bad” when it exceeded 5%.
  • Comparative Example 1 cracks were not observed in the ceramic substrate, but peeling was observed at the joint between the electrode layer and the thermoelectric conversion element, so that the bonding was poor. In Comparative Example 2, cracks were generated in the ceramic substrate. Was. For this reason, in any case, an appropriate electrical resistance value could not be obtained.
  • Thermoelectric conversion module can be used for a cooling device, a heating device, or a power generation device.

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Abstract

一組の対向する配線基板２Ａ，２Ｂの間に、複数の熱電変換素子３，４が組み合わせられた状態で配線基板２Ａ，２Ｂを介して接続されてなる熱電変換モジュール１であって、配線基板２Ａ，２Ｂは、セラミックス基板１１の一方の面に熱電変換素子３，４に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層１２，１３が形成されてなり、少なくとも高温側に配置される電極層１２は、表面にガラス層と銀層とが積層された状態の銀下地層２１が形成されており、銀下地層２１の銀層が熱電変換素子３，４に接合されている。

Description

熱電変換モジュール及び熱電変換装置
　本発明は、複数のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを組み合わせて配列した熱電変換モジュール及び該熱電変換モジュールを用いた熱電変換装置に関する。
　本願は、２０１５年９月１８日に出願された特願２０１５－１８５９９５号、および２０１６年８月３１日に出願された特願２０１６－１６８７８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　熱電変換モジュールは、一組の配線基板の間に、一対のＰ型熱電変換素子とＮ型熱電変換素子とを電極で接続状態に組み合わせたものを、Ｐ，Ｎ，Ｐ，Ｎの順に交互に配置されるように、電気的に直列に接続した構成とされている。この熱電変換モジュールは、両端を直流電源に接続して、ペルチェ効果により各熱電変換素子中で熱を移動させる（Ｐ型では電流と同方向、Ｎ型では電流と逆方向に熱を移動させる）ことができる。あるいは、両配線基板の一方を高温側に、他方を低温側に配置することにより両配線基板間に温度差を付与すると、各熱電変換素子にゼーベック効果により起電力を生じさせることができる。このため、冷却、加熱、あるいは、発電用に熱電変換モジュールを利用することが可能である。
　このような熱電変換モジュールとして、例えば特許文献１には、配線基板として絶縁基板の一方の面に電極が接合されたものを用いた熱電変換モジュールが開示されている。絶縁基板としては樹脂基板の他に、窒化アルミニウム等のセラミックス基板が例示され、電極としては銅、銀、銀‐パラジウム等からなるものが例示されている。また、配線基板の電極と熱電変換素子との接合には、はんだが用いられている。
　一方、特許文献２には、絶縁基板が線膨張係数の小さい材料からなることから、熱歪みによる破損を防止するために、絶縁基板の外面に線状の切り込み部を設けることが開示されている。
　また、特許文献３には、高温時に電極材料が熱電変換素子内に拡散する現象を防止するために、電極と熱電変換素子との間に、チタン又はチタン合金等からなる中間層を設けることが開示されている。
特開２０１４－１２３５９６号公報 特開２００８－１６５９８号公報 特開２００６－４９７３６号公報
　特許文献１記載のように、電極と熱電変換素子とをはんだ付けした熱電変換モジュールにおいては、使用温度が高い（例えば３００℃～５００℃）と、はんだ層が軟化して、接合信頼性が低下する問題がある。
　このため、はんだに代えて、高温時に軟化しない金属を主体とする接合層とすることが考えられるが、セラミックス基板に割れが生じるおそれがある。その対策として、特許文献２記載のように絶縁基板に切り込み部を形成するのでは、切り込み部が割れの起点となるおそれがある。
　また、特許文献３に記載のような電極材料の拡散の問題についても対策が必要である。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、熱電変換素子と電極とを強固に接合するとともに、セラミックス基板の割れの発生を防止し、また電極材料の熱電変換素子への拡散も防止して、信頼性を高めることを目的とする。
　本発明の熱電変換モジュールは、一組の対向する配線基板と、これら配線基板の間に該配線基板を介して接続された複数の熱電変換素子とを備えてなる熱電変換モジュールであって、前記配線基板は、セラミックス基板と、該セラミックス基板の一方の面に形成され前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層とを備えてなり、少なくとも一方の配線基板における前記電極層の表面に形成され、前記熱電変換素子に接合された銀下地層を備えている。
　銀下地層は高温でも軟化しないため、接合信頼性に優れている。したがって、この銀下地層を有する配線基板を高温側に用いることにより、優れた耐熱性を発揮する。この場合、電極層に特許文献１記載のように銅又は銅合金を用いると、銅の変形抵抗が大きいので、熱応力によりセラミックス基板に割れが生じ易いが、銅よりも変形抵抗の小さいアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層としたことにより、セラミックス基板への熱応力を低減して、割れの発生を抑制することができる。
　また、電極層に銀下地層が形成されているので、電極層のアルミニウム成分が熱電変換素子中に拡散することも防止され、長期的に高い信頼性を維持することができる。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されているものとすることができる。
　電極層表面のガラス層が、電極層表面の酸化被膜と反応して、電極層表面から酸化被膜を除去することができるので、電極層と熱電変換素子とをより確実に接合することができる。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記熱電変換素子における前記電極層に接合される端面に、金、銀、ニッケルのいずれかからなるメタライズ層が形成されているとよい。メタライズ層により、熱電変換素子の端面と電極層との接合をより強固にすることができる。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層とは、直接接合されているか、銀の焼成体からなる銀接合層を介して接合されている。
　銀下地層と熱電変換素子のメタライズ層とを直接接合する場合、はんだ材等が介在しないので、高温環境下で使用した場合であっても、電極層と熱電変換素子との間で接合材の溶融等の発生がなく、電極層と熱電変換素子とが確実に接合される。よって、高温環境下でも安定して使用することができる。一方、銀接合層を介在させる場合、銀下地層と同種金属であるので、より強固に接合することができる。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記メタライズ層が金、銀のいずれかからなる場合、前記熱電変換素子の前記端面と前記メタライズ層との間に、ニッケル又はチタンのいずれかからなるバリア層が形成されているとよい。これらバリア層は、メタライズ層を金や銀によって構成した場合にわずかに生じるおそれがある金や銀の熱電変換素子への拡散を確実に阻止して、熱電変換素子の特性を良好に維持することができる。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記電極層は純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなるとよい。
　純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）は、変形抵抗がより小さいので、高温時の熱歪みを吸収して、セラミックス基板の割れを確実に防止することができる。
　本発明の熱電変換モジュールにおいて、前記セラミックス基板の他方の面に熱伝達金属層が接合されているとよい。
　熱伝達金属層を設けることにより、熱伝達を良好にすることができるとともに、セラミックス基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層が配置されることから、セラミックス基板を中心として表裏を対称構造とすることができ、配線基板の反りを防止して、熱電変換モジュールへの組立性が良く、かつ長期的な信頼性を良好にすることができる。
　また、前記熱電変換モジュールと、一方の配線基板における前記熱伝達金属層に接合された吸熱用ヒートシンクと、他方の配線基板における前記熱伝達金属層に接合された放熱用ヒートシンクとを備えているヒートシンク付熱電変換モジュールとしてもよい。そして、そのヒートシンク付熱電変換モジュールと、前記放熱用ヒートシンクに固定された液冷式冷却器とを備えている熱電変換装置とすることもできる。
　本発明によれば、電極層に銀下地層を形成して、熱電変換素子と接合したので、接合信頼性に優れており、また、電極層材料の熱電変換素子への拡散も防止することができ、かつ、電極層の変形抵抗が小さいので、セラミックス基板の割れの発生も防止することができ、長期的信頼性の高い熱電変換モジュールを得ることができる。
本発明の第１実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。 図１のＡ－Ａ線の矢視方向の平断面図である。 図１のＢ－Ｂ線に矢視方向の平断面図である。 図１における配線基板の電極層と熱電変換素子との接合部付近の拡大断面図である。 電極層への銀下地層の接合状態を示す拡大断面図である。 使用時の温度変化に伴う熱電変換モジュールの反りの変化を模式化したグラフである。 本発明の第２実施形態の熱電変換モジュールを示す縦断面図である。 図７における配線基板の電極層と熱電変換素子との接合部付近の拡大断面図である。 熱電変換モジュールにヒートシンクを取り付けた熱電変換装置の例を示す縦断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
＜熱電変換モジュールの全体構造＞
　まず、第１実施形態の熱電変換モジュールについて説明する。この実施形態の熱電変換モジュール１は、図１～図３に示すように、一組の対向配置した配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を線状（一次元状）又は面状（二次元状）に配列した構成である。簡便にするため、図１～図３には、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が二対で配列された例を示しており、合計４個の熱電変換素子３，４が一列に並んで設けられる。また、図中、Ｐ型熱電変換素子３には「Ｐ」、Ｎ型熱電変換素子４には「Ｎ」と表記する。この熱電変換モジュール１は、全体がケース５内に収容され、高温ガスが流れる高温側流路６と、冷却水が流れる低温側流路７との間に介在するように取り付けられることにより、熱電変換装置８１を構成する。
　なお、高温側流路６内には、棒状のフィン８ａを有するヒートシンク８が設けられ、このヒートシンク８を配線基板２Ａに向けて押圧接触させるバネ等の弾性部材９が設けられている。
＜配線基板、熱電変換素子、及びこれらの接合部の細部構造＞
　配線基板２Ａ，２Ｂは、セラミックス基板１１の一方の面に電極層１２，１３が形成され、他方の面に熱伝達金属層１４が形成されている。セラミックス基板１１としては、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、カーボン板、グラファイト板上に成膜したダイヤモンド薄膜基板等の熱伝導性の高い絶縁性セラミックス基板が用いられる。セラミックス基板１１の厚みは０．２ｍｍ～１．５ｍｍとされる。
　電極層１２，１３は、一方の配線基板である図１の上側の第１配線基板２Ａには、図２に示すように、隣合うＰ型熱電変換素子３とＮ型熱電変換素子４との対ごとにそれぞれ接続する平面視長方形状の２個の電極部１２Ａ，１２Ｂからなる電極層１２が形成されている。他方の配線基板である図１の下側の第２配線基板２Ｂには、図３に示すように、第１配線基板２Ａの電極層１２により接続状態となる各対の両熱電変換素子３，４のうち、一方の対のＮ型熱電変換素子４と他方の対のＰ型熱電変換素子３とを接続状態とする電極部１３Ａが熱電変換素子３，４の列の中央部に形成され、両端部に、一方の対のＰ型熱電変換素子３及び他方の対のＮ型熱電変換素子４に接続された電極部１３Ｂ，１３Ｃがそれぞれ形成されている。そして、これら３個の電極部１３Ａ～１３Ｃにより電極層１３が構成されている。また、両端部の電極部１３Ｂ，１３Ｃにそれぞれ外部配線部１５が一体に又は別部材を溶接するなどにより、形成されている。
　これら電極層１２，１３は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、セラミックス基板１１の表面に接合されることにより形成されている。電極層１２，１３の材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）が好ましい。各電極部１２Ａ，１２Ｂ，１３Ａ～１３Ｃの大きさ（面積）は、これら電極部に接続される熱電変換素子３，４の大きさに応じて、熱電変換素子３，４の端面の面積より若干大きく設定される。電極層１２，１３の厚さは０．０５ｍｍ～２．０ｍｍとされる。
　また、熱伝達金属層１４も電極層１２，１３と同様、アルミニウム又はアルミニウム合金からなり、セラミックス基板１１の表面に接合されることにより形成されている。その材料としては、純度９９．９９質量％以上のアルミニウム（いわゆる４Ｎアルミニウム）が好ましい。厚さも特に限定されるものではないが、電極層１２，１３と同程度の厚さとするのが好ましい。
　これら電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４のセラミックス基板１１への接合はろう付等によって行われる。
　そして、電極層１２，１３の表面には、銀下地層２１が形成されており、この銀下地層２１に熱電変換素子３，４の端面が接合されている。
　銀下地層２１は、電極層１２，１３の表面にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより形成された層であり、図４及び図５に示すように、電極層１２，１３側に形成されたガラス層２３と、このガラス層２３上に形成された銀層２４との二層構造となっている。また、ガラス層２３の内部に、粒径が数ナノメートル程度の微細な導電性粒子３１が分散されている。この導電性粒子３１は、銀又はアルミニウムの少なくとも一方を含有する結晶性粒子とされる。このガラス層２３内の導電性粒子３１は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いることで観察することができる。また、銀層２４の内部にも平均粒径が数ナノメートル程度の微細なガラス粒子３２が分散されている。
　なお、電極層１２，１３を純度９９．９９質量％以上のアルミニウムで構成する場合、電極層１２，１３の表面には、大気中で自然発生したアルミニウム酸化被膜３５が形成されている。しかし、前述の銀下地層２１が形成された部分においては、ガラス層２３の形成により、このアルミニウム酸化被膜３５が除去され、電極層１２，１３上に直接銀下地層２１が形成されている。つまり、図５に示すように、電極層１２，１３を構成するアルミニウムと銀下地層２１のガラス層２３とが直接接合されているのである。
　本実施形態においては、図５に示すように、電極層１２，１３上に自然発生するアルミニウム酸化被膜３５の厚さｔ０が、１ｎｍ≦ｔ０≦６ｎｍの範囲内とされている。また、ガラス層２３の厚さｔｇが０．０１μｍ≦ｔｇ≦５μｍの範囲内、銀層２４の厚さｔａが１μｍ≦ｔａ＜１００μｍの範囲内となるように構成されている。また、銀下地層２１全体の厚さが１．０１μｍ～１０５μｍとなるように構成されている。銀層２４は、銀の体積密度が５５％～９０％、ガラスの体積密度が１％～５％、残部は気孔とされる。
　なお、この銀下地層２１の厚さ方向の電気抵抗値Ｐが０．５Ω以下とされている。ここで、本実施形態においては、銀下地層２１の厚さ方向における電気抵抗値Ｐは、銀下地層２１の表面（銀層２４の表面）と電極層１２，１３の表面との間の電気抵抗値としている。これは、電極層１２，１３を構成するアルミニウム（４Ｎアルミニウム）の電気抵抗が銀下地層２１の厚さ方向の電気抵抗に比べて非常に小さいためである。なお、この電気抵抗の測定の際には、銀下地層２１の表面中央点と、銀下地層２１の表面中央点から銀下地層２１周縁までの面方向に沿う距離と同距離分だけ銀下地層２１の周縁から離れた電極層１２，１３上の点と、の間の電気抵抗を測定することとしている。
　一方、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４の材料としては、シリサイド系材料、酸化物系材料、スクッテルダイト（遷移金属とプニクトゲンの金属間化合物）、ハーフホイッスラー等を用いることができる。その中でも特に、環境への影響が少なく、資源埋蔵量も豊富なシリサイド系材料が注目されており、マンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.73）がＰ型熱電変換素子３、マグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）がＮ型熱電変換素子４となる。これら熱電変換素子３，４は、例えば横断面が正方形（例えば、一辺が１ｍｍ～８ｍｍ）の角柱状に形成され、長さ（配線基板２Ａ，２Ｂの対向方向に沿う長さ）は２ｍｍ～８ｍｍとされる。なお、各熱電変換素子３，４の両端面にはニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層２５が形成されている。また、このメタライズ層２５が銀または金からなる場合、メタライズ層２５と各熱電変換素子３，４との間に、さらに、ニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層２６が形成される。なお、このメタライズ層２５を銀により形成すると、銀下地層２１と同種金属どうしの接合となり、より良好な接合状態を得ることができる。
　このように構成された熱電変換モジュール１を製造する方法について説明する。
＜配線基板の製造＞
　配線基板２Ａ，２Ｂは、セラミックス基板１１の一方の面に電極層１２，１３、他方の面に熱伝達金属層１４をＡｌ－Ｓｉ系ろう材等により接合することにより得られる。具体的には、セラミックス基板１１に電極層１２，１３となるアルミニウム板及び熱伝達金属層１４となるアルミニウム板をそれぞれろう材を介して積層し、これらを積層方向に加圧した状態で６１０℃～６５０℃に加熱することにより、セラミックス基板１１に電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４が接合される。
　この場合、セラミックス基板１１と電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４とは熱膨張係数が異なるため、その接合部分に熱歪みが生じ易いが、電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４がアルミニウム又はアルミニウム合金により形成されていることから、熱歪みを吸収することができる。また、電極層１２，１３と熱伝達金属層１４とがセラミックス基板１１を介して対称的に設けられているので、反りの発生も防止することができる。
＜銀下地層の形成＞
　次に、電極層１２，１３の上にガラス含有銀ペーストを塗布して、焼成することにより銀下地層２１を形成する。
　ガラス含有銀ペーストは、銀粉末と、ガラス（無鉛ガラス）粉末と、樹脂と、溶剤と、分散剤とを含有しており、銀粉末とガラス粉末とからなる粉末成分の含有量が、ガラス含有銀ペースト全体の６０質量％以上９０質量％以下とされ、残部が樹脂、溶剤、分散剤とされている。銀粉末は、その粒径が０．０５μｍ以上１．０μｍ以下とされており、例えば平均粒径０．８μｍのものが好適である。ガラス粉末は、主成分として酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化鉛（ＰｂＯ２）、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）のいずれか１種または２種以上を含むものとされており、そのガラス転移温度が３００℃以上４５０℃以下、軟化温度が６００℃以下、結晶化温度が４５０℃以上とされている。例えば、酸化鉛と酸化亜鉛と酸化ホウ素とを含有し、平均粒径０．５μｍのガラス粉末が好適である。
　また、銀粉末の重量Ａと、ガラス粉末の重量Ｇとの重量比Ａ／Ｇは、８０／２０から９９／１の範囲内、例えばＡ／Ｇ＝８０／５に調整される。
　溶剤は、沸点が２００℃以上のものが適しており、例えば、ジエチレングリコールジブチルエーテルが用いられる。
　樹脂は、ガラス含有銀ペーストの粘度を調整するものであり、３５０℃以上で分解されるものが適している。例えば、エチルセルロースが用いられる。
　また、ジカルボン酸系の分散剤が適宜添加される。分散剤を添加することなくガラス含有銀ペーストを構成してもよい。
　このガラス含有銀ペーストは、銀粉末とガラス粉末とを混合した混合粉末と、溶剤と樹脂とを混合した有機混合物とを、分散剤とともにミキサーによって予備混合し、得られた予備混合物をロールミル機によって練り込みながら混合した後、得られた混練物をぺ-ストろ過機によってろ過することによって製出される。このガラス含有銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以上３００Ｐａ・ｓ以下に調整される。
　このガラス含有銀ペーストをスクリーン印刷法等によって電極層１２，１３に塗布し、乾燥後に３５０℃以上６４５℃以下の温度で１分以上６０分以下の時間をかけて焼成する。このとき、ガラス層２３が形成される際に、電極層１２，１３の表面に自然発生していたアルミニウム酸化被膜３５が溶融除去されることになり、電極層１２，１３に直接ガラス層２３が形成され、このガラス層２３の上に銀層２４が形成される。このガラス層２３が電極層１２，１３に強固に固着されることにより、電極層１２，１３の上に銀層２４が確実に保持固定される。
　前述したように、ガラス層２３には銀又はアルミニウムの少なくとも一方を含有する導電性粒子（結晶性粒子）３１が分散されるが、焼成の際にガラス層２３内部に析出したものと推測されている。また、銀層２４の内部にも微細なガラス粒子３２が分散される。このガラス粒子３２は、銀粒子の焼成が進行していく過程で、残存したガラス成分が凝集したものと推測される。
　この実施形態では、銀下地層２１を形成するための熱処理条件は、加熱温度が３５０℃以上６４５℃以下の範囲内、加熱温度での保持時間が１分以上６０分以下の範囲内に設定されており、このような条件で熱処理を行うことにより、熱処理後に形成される銀下地層における銀層の平均結晶粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内に調整される。
　ここで、加熱温度が３５０℃未満及び加熱温度での保持時間が１分未満の場合には、焼成が不十分となり、銀下地層２１を十分に形成することができないおそれがある。一方、加熱温度が６４５℃を超える場合及び加熱温度での保持時間が６０分を超える場合には、焼成が進行し過ぎて、熱処理後に形成される銀下地層２１における銀層２４の平均結晶粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内とならないおそれがある。
　なお、銀下地層２１を確実に形成するためには、熱処理時の加熱温度の下限を４００℃以上とすることが好ましく、４５０℃以上とすることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間は５分以上とすることが好ましく、１０分以上とすることがより好ましい。
　一方、焼成の進行を確実に抑制するためには、熱処理時の加熱温度を６００℃以下とすることが好ましく、５７５℃以下とすることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間を４５分以下とすることが好ましく、３０分以下とすることがより好ましい。
＜熱電変換素子の製造＞
　熱電変換素子３，４については、例えば、シリサイド系材料であるマンガンシリサイド（ＭｎＳｉ1.73）、及びマグネシウムシリサイド（Ｍｇ２Ｓｉ）は、それぞれ母合金を作製して、ボールミルにて例えば粒径７５μｍ以下に粉砕後、プラズマ放電焼結、ホットプレス、熱間等方圧加圧法により例えば円盤状、角板状のバルク材を作製し、これを例えば角柱状に切断することにより、熱電変換素子３，４として形成される。なお、この熱電変換素子３，４の両端面に、ニッケル、銀、金のうちのいずれかの層を含むメタライズ層２５と、必要に応じてニッケル、チタンのいずれかからなる単層またはこれらの積層構造からなるバリア層２６とが形成されている。これらメタライズ層２５及びバリア層２６はめっき、スパッタリング等によって形成される。
＜接合工程＞
　配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３の銀下地層２１に、熱電変換素子３，４の端面のメタライズ層２５を重ね合わせるようにして両配線基板２Ａ，２Ｂの間にＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を並べて配置する。この状態で、加熱炉内で、積層方向の加圧力：５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下、加熱温度：２００℃以上４００℃以下、その加熱温度での保持時間：１分以上６０分の範囲内の条件で加熱する。これにより、電極層１２，１３の銀下地層２１の銀層２４と熱電変換素子３，４のメタライズ層２５とが固相拡散接合により直接接合される。
　この場合、加圧力が５ＭＰａ未満の場合には、熱電変換素子３，４と電極層１２，１３との接合強度が不十分となるおそれがあり、加圧力が４０ＭＰａを超える場合には、セラミックス基板１１に割れが発生するおそれがある。加圧力を１０ＭＰａ以上３５ＭＰａ以下とするのがより好ましい。
　また、加熱温度が２００℃未満及び加熱温度での保持時間が１分未満の場合には、熱電変換素子３，４と電極層１２，１３との接合強度が不十分となるおそれがあり、加熱温度が４００℃を超える場合及び加熱温度での保持時間が６０分を超える場合には、熱電変換素子３，４の特性が熱によって劣化してしまうおそれがある。
　このようにして、両配線基板２Ａ，２Ｂの間に、Ｐ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４が直列に接続された状態に一体化される。
　そして、この両配線基板２Ａ，２Ｂ間に熱電変換素子３，４を接合して一体化したものが、ステンレス鋼等により形成したケース５内に気密に収容され、内部を真空又は減圧状態に保持してパッケージ化され熱電変換モジュール１が製出される。外部配線部１５は、ケース５に対して絶縁状態で外部に引き出される。
　なお、ケース５は必ずしも必要なものではなく、ケース５を設けなくてもよい。
　このように構成した熱電変換モジュール１は、両配線基板２Ａ，２Ｂのうちの一方の配線基板（第１配線基板）２Ａ側に外部の熱源として図示例の場合には内燃機関の排ガス等の３００℃～５００℃の高温流体が矢印で示すように流通する高温側流路６が接触され、他方の配線基板（第２配線基板）２Ｂ側に熱媒体として８０℃～１００℃の冷却水が流通する低温側流路７が接触される。これにより、各熱電変換素子３，４に両配線基板２Ａ，２Ｂの温度差に応じた起電力が発生し、配列の両端の外部配線部１５間に、各熱電変換素子３，４に生じる起電力の総和の電位差を得ることができる。
　この実施形態の熱電変換モジュール１は、配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３及び熱伝達金属層１４を変形抵抗の小さいアルミニウム又はアルミニウム合金により形成したので、セラミックス基板１１への熱応力を低減して、割れの発生を抑制することができる。また、セラミックス基板１１を介して電極層１２，１３と熱伝達金属層１４とが表裏対称的に配置されるので、これらの接合時の反りが低減され、その後の熱電変換素子３，４の組み込み作業も容易になる。
　そして、この熱電変換素子３，４が銀下地層２１によって電極層１２，１３に接合されているので、高温での使用時も銀下地層２１がはんだのように軟化することはなく、接合信頼性に優れている。
　また、電極層１２，１３と熱電変換素子３，４との間には、銀下地層２１が介在するので、電極層１２，１３のアルミニウム成分が熱電変換素子３，４中に拡散することが防止され、長期的に高い信頼性を維持することができる。
　また、この熱電変換モジュール１は、使用時における温度変化に対しても反りの発生が低減され、高い信頼性を有している。
　図６は、使用時の温度変化に伴う熱電変換モジュール１の反りの変化を模式化したものである。前述したように反りが低減された状態で配線基板２Ａ，２Ｂが組み立てられるので、常温では熱電変換モジュール１の反りがほぼ「０」であり、高温側流路６に３００℃～５００℃の流体が流通し、低温側流路７に８０℃～１００℃の流体が流通したとすると、熱電変換モジュール１には、特に高温側の配線基板（第１配線基板）２Ａの表裏で温度分布が生じることにより、温度上昇に伴って反りが発生するおそれがある。しかし、電極層１２及び熱伝達金属層１４ともアルミニウム又はアルミニウム合金により形成されているため、高温時に軟化して反りを低減することができる。したがって、この熱電変換モジュール１は、長期的に安定した性能を維持することができる。
　図７及び図８は本発明の第２実施形態を示している。前述の第１実施形態では、電極層１２，１３の上に形成した銀下地層２１と、熱電変換素子３，４の端面（メタライズ層２５）とを直接接合したが、この第２実施形態の熱電変換モジュール５１では、銀下地層２１の上にさらに銀接合層２２が形成され、この銀接合層２２により熱電変換素子３，４が接合されている。以下では、第１実施形態と共通部分には同一符号を付して説明を簡略化する。
　銀接合層２２は、銀粒子が焼成されて形成される銀の焼成体とされており、銀粉末と樹脂等からなる銀ペーストを塗布して加熱することにより形成される。この銀接合層２２は、銀の体積密度が５５％～９５％で、残部は気孔とされる。厚さは、５μｍ～５０μｍとされている。
　なお、この銀接合層２２においては、銀下地層２１の銀層２４で観察されたガラス粒子３２は存在していない、若しくは、存在する場合でも非常に少ない。
　この銀接合層２２によって電極層１２，１３に熱電変換素子を接合するには、まず、配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３の銀下地層２１の上に銀ペーストを塗布する。この銀ペーストは、粒径０．０５μｍ～１００μｍの銀粉末と、樹脂と、溶剤と、を含有している。
　銀ペーストに用いられる樹脂としては、エチルセルロース等を用いることができる。銀ペーストに用いられる溶剤としては、α―テルピネオール等を用いることができる。
　銀ペーストの組成としては、銀粉末の含有量が銀ペースト全体の６０質量％以上９２質量％以下とし、樹脂の含有量が銀ペースト全体の１質量％以上１０質量％以下とし、残部が溶剤とするとよい。
　また、銀ペーストに、蟻酸銀、酢酸銀、プロピオン酸銀、安息香酸銀、シュウ酸銀などのカルボン酸系金属塩等の有機金属化合物粉末を銀ペースト全体の０質量％以上１０質量％以下含有させることもできる。また、必要に応じて、アルコールや有機酸等の還元剤を銀ペースト全体に対して、０質量％以上１０質量％以下含有させることもできる。
　なお、この銀ペーストは、その粘度が１０Ｐａ・ｓ以上１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上８０Ｐａ・ｓ以下に調整されている。
　この銀ペーストを配線基板２Ａ，２Ｂの電極層１２，１３の銀下地層２１の上にスクリーン印刷法等によって塗布し、乾燥した後、その銀ペースト層の上に熱電変換素子３，４の端面のメタライズ層２５を重ね合わせるようにして両配線基板２Ａ，２Ｂの間にＰ型熱電変換素子３及びＮ型熱電変換素子４を並べて配置する。この状態で、加熱炉内で、積層方向の加圧力：０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下、加熱温度：１５０℃以上６００℃以下で保持時間：１分以上６０分の範囲内の条件で加熱焼結する。これにより、銀下地層２１が形成された電極層１２，１３と熱電変換素子３，４とが銀接合層２２を介して接合される。
　より大型の熱電変換モジュールなどの場合に、電極層１２，１３の銀下地層２１に熱電変換素子３，４を直接接合するのでは、部品の高さバラツキが接合性に影響し、部品の平面度や高さ管理幅が厳しくなるが、そのような場合においても、この実施形態の熱電変換モジュール５１のように、電極層１２，１３表面の銀下地層２１に、銀接合層２２を介して熱電変換素子３，４を接合することにより、安定した接合を実現することができる。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、上記以外の種々の変更を加えることも可能である。
　第１実施形態では、高温側、低温側の両方の配線基板とも、電極層に銀下地層を形成して熱電変換素子と接合したが、少なくとも高温側の配線基板における電極層に銀下地層を形成して熱電変換素子と接合すればよい。また、第２実施形態においても、高温側、低温側の両方の配線基板とも、電極層に銀下地層を形成して銀接合層により熱電変換素子と接合したが、少なくとも高温側の配線基板における電極層と熱電変換素子との接合部分に、その構造が適用されていればよい。
　また、銀下地層は、実施形態のように焼成により形成されたガラス層と銀層とからなる構成のもの以外にも、電極層の上に銀箔をろう付けや固相拡散等によって接合した層、銀のめっきによる層、銀のスパッタリングによる層も含むものとする。
　また、セラミックス基板の一方の面に電極層、他方の面に熱伝達金属層を形成したが、電極層のみを形成する構成としてもよい。
　さらに、両配線基板を高温側流路又は低温側流路に接触させたが、必ずしも流路構成のものに限らず、熱源と冷却媒体とに接するものであればよい。
　また、一対の配線基板の間にＰ型又はＮ型の一方の熱電変換素子のみを直列接続状態に配置して、Ｐ型又はＮ型ごとにユニット化し、そのＰ型熱電変換素子のユニットとＮ型熱電変換素子のユニットとを接続して熱電変換モジュールとすることも可能である。
　また、各電極部の平面形状、各熱電変換素子の横断面形状も、正方形に限らず、長方形、円形等に形成してもよい。
　また、第２実施形態において、銀接合層を形成する場合、銀ペーストの代わりに酸化銀ペーストを用いることもできる。酸化銀ペーストは、酸化銀粉末と、還元剤と、樹脂と、溶剤と、を含有しており、これらに加えて有機金属化合物粉末を含有している。酸化銀粉末の含有量が酸化銀ペースト全体の６０質量％以上９２質量％以下とされ、還元剤の含有量が酸化銀ペースト全体の５質量％以上１５質量％以下とされ、有機金属化合物粉末の含有量が酸化銀ペースト全体の０質量％以上１０質量％以下とされており、残部が溶剤とされている。
　このような、酸化銀と還元剤とを含む酸化銀ペーストを用いることによって、接合（焼成）時に、酸化銀を還元することにより析出する還元銀粒子が、例えば粒径１０ｎｍ～１μｍと非常に微細であることから、緻密な銀接合層を形成して、より強固に接合することができる。
　また、上記実施形態の別の形態として、図９に示すように、図７等に示す熱電変換モジュール５１にヒートシンクを接合した構造とすることもできる。ただし、この図９では、ケース５を用いないものとした。
　ヒートシンク６０，６１はアルミニウム又はアルミニウム合金、銅又は銅合金、炭化ケイ素からなる多孔体中にアルミニウム又はアルミニウム合金を含浸させてなるアルミニウム炭化ケイ素複合体（ＡｌＳｉＣ）等で構成される。また、ヒートシンクにはピン状のフィン６２が設けられていても良いし、フィン６２を有しない平板状のものでもよい。図９では高温側が平板状のヒートシンク６０、低温側がピン状フィン６２を有するヒートシンク６１が設けられている。平板状のヒートシンク６０の厚さ、及びピン状フィン６２を有するヒートシンク６１の場合は天板部６１ａの厚さは、それぞれ０．５ｍｍ～８ｍｍとすることができる。図９に示す例では、熱電変換モジュール５１の一方側に平板状のヒートシンク６０、他方側にフィン６２を有するヒートシンク６１が備えられている。
　そして、高温側は炉壁等の熱源６５に平板状のヒートシンク６０が接触した状態で固定されており、低温側は冷却水等を流すことができる液冷式冷却器７０にフィン６２を有するヒートシンク６１が固定されて熱電変換装置８２を構成している。液冷式冷却器７０は内部に流路７１が形成され、側壁の開口部７２の周囲にヒートシンク６１の天板部６１ａが接触した状態で固定され、開口部７２からフィン６２が流路７１内に挿入された状態に配置される。符号７６は液冷式冷却器７０とヒートシンク６１の天板部６１ａとの間に介在される樹脂製のシール部材である。
　なお、熱伝達金属層１４とヒートシンク６０，６１とは、Ａｌ－Ｓｉ系ろう材等を用いた真空ろう付けや、フラックスを用いた窒素雰囲気でのろう付け、Ｍｇ入りＡｌ系ろう材を用いたフラックスレスろう付け、固相拡散接合等により、接合されている。このような構造とすることで、熱電変換素子３，４と熱源６５の熱抵抗や、熱電変換素子３，４と液冷式冷却器７０との熱抵抗を低減することができる。
　次に、本発明の効果確認のために行った実験結果について説明する。
　厚さ０．３２ｍｍの窒化ケイ素からなるセラミックス基板に、４Ｎ－アルミニウムからなる電極層と熱伝達金属層とをＡｌ－Ｓｉ系ろう材により接合して配線基板を作製した。電極層と熱伝達金属層とは同じ厚さで、０．１８ｍｍとした。
　そして、電極層の表面に、ガラス含有銀ペーストをスクリーン印刷により塗布し、大気中で５００℃～５５０℃で焼成することにより、厚さ１０μｍの銀下地層を形成した。また、電極層の外部接続用の電極部に銅製の端子を超音波溶接により接合した。
　一方、マンガンシリサイドからなるＰ型熱電変換素子、マグネシウムシリサイドからなるＮ型熱電変換素子をそれぞれ角柱状に形成した。この熱電変換素子の端面には、銀からなるメタライズ層を形成した。
　そして、電極層の銀下地層の上に、熱電変換素子の端面を重ねるようにして、両配線基板の間に熱電変換素子を挟み、その状態で加熱温度：３００℃、加圧力：１０ＭＰａ、加熱温度での保持時間：３０分で、大気中で焼成した。これにより、メタライズ層を有する熱電変換素子と電極層の銀下地層とを直接接合した熱電変換モジュールの試験体（実施例１）を作製した。
　また、他の試験体として、電極層の銀下地層の上に、上記実施形態に記載した銀ペーストをディスペンサーを用いて塗布し、その銀ペーストに熱電変換素子の端面を重ねるようにして、両配線基板の間に熱電変換素子を挟み、その状態で加熱温度：３００℃、加圧力：１０ＭＰａ、加熱温度での保持時間：３０分で、大気中で焼成した。これにより、メタライズ層を有する熱電変換素子を電極層の銀下地層に銀接合層を介して接合した熱電変換モジュールの試験体（実施例２）も作製した。
　比較例として、電極層の表面に銀下地層を形成しないで銀接合層により熱電変換素子を接合した熱電変換モジュールの試験体（比較例１）、及び、電極層を銅合金により形成し、その上に銀下地層を形成して熱電変換素子を接合した試験体（比較例２）も作製した。
　これらの熱電変換モジュールの試験体について、－４０℃と３００℃との間の冷熱サイクルを３００回負荷した後の状態で、配線基板の電極層と熱電変換素子との接合状態、セラミックス基板の割れの有無をそれぞれ観察し、また、焼成後の初期状態に対する両回路層間の電気抵抗の変化を測定した。
　電極層と熱電変換素子との接合部に剥離等の接合不良が認められなかったものを「良」、剥離等の接合不良が認められたものを「不良」とした。
　電気抵抗の変化は、初期状態に対して冷熱サイクル後の変化率が５％以下であったものを「良」、５％を超えていたものを「不良」とした。
　これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、セラミックス基板に割れは認められないものの、電極層と熱電変換素子との接合部に剥離が認められたため、接合不良であり、また、比較例２は、セラミックス基板に割れが発生していた。このため、いずれも適切な電気抵抗値が得られなかった。
　これらに対して、実施例は、接合部の剥離やセラミックス基板の割れ等がなく、冷熱サイクル試験後も劣化（電気抵抗の変化）が少なく、長期に高い信頼性を維持できることがわかる。
　熱電変換モジュールを冷却装置、加熱装置、又は発電装置に利用することができる。
１，５１　熱電変換モジュール
２Ａ，２Ｂ　配線基板
３　Ｐ型熱電変換素子
４　Ｎ型熱電変換素子
５　ケース
６　高温側流路
７　低温側流路
８　ヒートシンク
８ａ　フィン
９　弾性部材
１１　セラミックス基板
１２，１３　電極層
１４　熱伝達金属層
１５　外部配線部
２１　銀下地層
２２　銀接合層
２３　ガラス層
２４　銀層
２５　メタライズ層
６０，６１　ヒートシンク
６５　熱源
７０　液冷式冷却器
８１，８２　熱電変換装置

 

Claims (10)

  1. 　一組の対向する配線基板と、これら配線基板の間に該配線基板を介して接続された複数の熱電変換素子とを備えてなる熱電変換モジュールであって、前記配線基板は、セラミックス基板と、該セラミックス基板の一方の面に形成され前記熱電変換素子に接続されるアルミニウム又はアルミニウム合金からなる電極層とを備えてなり、少なくとも一方の配線基板における前記電極層の表面に形成され、前記熱電変換素子に接合された銀下地層を備えていることを特徴とする熱電変換モジュール。
  2. 　前記銀下地層は、前記電極層の上に形成されたガラス層と、前記ガラス層の上に積層された銀の焼成体からなる銀層とにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  3. 　前記熱電変換素子における前記電極層に接合される端面に、金、銀、ニッケルのいずれかからなるメタライズ層が形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  4. 　前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層とが直接接合されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換モジュール。
  5. 　前記銀下地層と前記熱電変換素子の前記メタライズ層との間に、これらを接合する銀の焼成体からなる銀接合層が設けられていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換モジュール。
  6. 　前記メタライズ層が金、銀のいずれかからなり、前記熱電変換素子の前記端面と前記メタライズ層との間に、ニッケル又はチタンのいずれかからなるバリア層が形成されていることを特徴とする請求項３記載の熱電変換モジュール。
  7. 　前記電極層は純度９９．９９質量％以上のアルミニウムからなることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  8. 　前記セラミックス基板の他方の面に熱伝達金属層が接合されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換モジュール。
  9. 　請求項８記載の熱電変換モジュールと、一方の配線基板における前記熱伝達金属層に接合された吸熱用ヒートシンクと、他方の配線基板における前記熱伝達金属層に接合された放熱用ヒートシンクとを備えていることを特徴とするヒートシンク付熱電変換モジュール。
  10. 　請求項９記載のヒートシンク付熱電変換モジュールと、前記放熱用ヒートシンクに固定された液冷式冷却器とを備えていることを特徴とする熱電変換装置。
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