JP6197029B2 - 非水電解質蓄電素子用活物質 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子用活物質及びそれを用いた非水電解質蓄電素子に関する。

ニオブ酸リチウム（Ｌｉ_３ＮｂＯ_４）は、セラミック材料等への応用例は存在する。しかし、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４は、充放電により利用できるエネルギー密度が小さいために、非水電解質蓄電素子用活物質として利用されることはなかった。

特許文献１には、「ＬｉＣｏＯ_２からなる正極と炭素質材料からなる負極を用いた非水電解液二次電池であり、正極は主活物質であるＬｉＣｏＯ_２以外にＬｉに対して３Ｖ以下の放電電位を有する副活物質を含み、負極は放電可能なＬｉを、炭素質材料中に含んだ構成を有する非水電解液二次電池。」（請求項１）とすることにより、過放電による電池の劣化を抑制するという技術が開示されている。ここで、好ましい副活物質としてＬｉ_３ＮｂＯ_４が挙げられている。しかし、実施例としては記載されていない。

また、ＬｉＮｉＯ_２系活物質へのニオブ（Ｎｂ）置換の例として、特許文献２には、「一般式：Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｘＭ_ｙＮｂ_ｚＯ_ｂ（但し、ＭはＭｎ、ＦｅおよびＡｌよりなる群から選ばれる一種以上の元素、１≦ａ≦１．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ≦０．１、０．０１≦ｚ≦０．０５、２≦ｂ≦２．２）で示されるリチウムとニッケルとコバルトと元素Ｍとニオブと酸素からなる少なくとも一種類以上の化合物で構成される組成物からなり、初回放電時に正極電位（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が２Ｖから１．５Ｖの範囲内でα［ｍＡｈ／ｇ］の放電容量を示し、そのＸ線回折における層状結晶構造の（００３）面の半値幅をβ［ｄｅｇ］としたとき、αおよびβがそれぞれ６０≦α≦１５０および０．１４≦β≦０．２０の条件を同時に満たすことを特徴とする非水系二次電池用正極活物質。」（請求項１）とすることにより、高い熱安定性と大きな放電容量を有する活物質とする技術が開示されている。

また、ニオブを含有する活物質として、特許文献３には、「下記化学式１で表される化合物を含む、リチウム二次電池用負極活物質：
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２＋ｚ ［化学式１］
〔上記式中、０．０１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．３、−０．２≦ｚ≦０．２であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれた元素である〕。」（請求項１）を用いる技術が開示されている。この負極活物質は、「従来から正極活物質として使用されてきたＬｉＣｏＯ_２のようなリチウム−遷移金属酸化物の構造において、Ｃｏを他の金属元素「Ｎｂ」と別の第２の金属元素「Ｍ」に置換することにより、リチウムイオンの脱離／挿入が容易に行われるリチウム−金属酸化物を製造し、これをリチウム二次電池用負極活物質として用い、この負極活物質が高容量と優れた寿命特性を示すことを見出し」（段落０００８）たと記載され、ＬｉＣｏＯ_２と同じ六方晶系の空間群「Ｒ−３ｍ」の結晶構造を有することが段落００１８、００１９に示されている。具体的には、実施例５−１にＬｉ_１．１Ｎｂ_０．８９Ｆｅ_０．０１Ｏ_２の組成式で表される負極活物質が例示されている。

特許文献３には、ニオブを含有する化学式Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｙＯ_２＋ｚで表される活物質が示されているが、金属元素Ｍの割合が少ないために放電容量が小さい。また、段落００１８〜００２１に記載されているように、ＬｉＣｏＯ_２と同じ六方晶系の空間群「Ｒ−３ｍ」の結晶構造を有するＬｉＮｂＯ_２において、Ｌｉの挿入／脱離を志向した活物質である。従って、特許文献３に記載されている負極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２と同じ六方晶系の空間群「Ｒ−３ｍ」の結晶構造を有する。

特許文献４には、「リチウムニオブ複合酸化物を含む活物質を含み、前記リチウムニオブ複合酸化物が、一般式（１）：Ｌｉ_ｘＮｂ_１−ｙＭ_ｙＯ_２で表され、前記一般式（１）は、１≦ｘ≦２および０≦ｙ≦０．５を満たし、ｘは、電池の充放電に伴って変化する値であり、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である、非水電解質二次電池用負極。」（請求項１）を用いる技術が開示されている。具体例として、実施例６にＬｉＮｂ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２の組成式で表される負極活物質が例示されている。

特許文献４は、「元素Ｍの含有量を規定するｙの範囲は、０≦ｙ≦０．５を満たせばよいが、元素Ｍの添加効果を十分に得る観点から、０．２５≦ｙ≦０．５を満たすことが好ましい。ｙが大きくなりすぎると、低温でのサイクル特性が著しく低下する。また、放電容量も著しく減少する。」（段落００１９）との記載から、化学式中の金属元素に占めるＮｂの割合が少なくなると放電容量が小さくなることがわかる。また、特許文献３と同様に、ＬｉＮｂＯ_２を基本とし、Ｎｂの一部を他の元素で置換した活物質である。従って、特許文献４に記載されている負極活物質は、ＬｉＣｏＯ_２と同じ六方晶系の空間群「Ｒ−３ｍ」の結晶構造を有する。

特開平５−１５１９９５号公報 特開２００２−１５１０７１号公報 特開２０１２−５０３２９３号公報 特開２００９−２９５２９０号公報

M. Hirayama et.al.Journal of Power Sources. 196, p.6809-6814, 2011

本発明は、Ｎｂを含有する新規の非水電解質蓄電素子用活物質、及び、それを用いた非水電解質蓄電素子を提供する。

本発明は、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質である。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２ ・・・ （１）
（ＭｅはＦｅ及び／又はＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２）

本発明によれば、ニオブ（Ｎｂ）と、鉄（Ｆｅ）及び／又はマンガン（Ｍｎ）を含有する新規の非水電解質蓄電素子用活物質を提供できる。

本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図 本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図

本発明の構成及び効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限しない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内である。

本発明の非水電解質蓄電素子用活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）の固溶体を含む点に特徴を有する。前記リチウム遷移金属複合酸化物は、空間群Ｆｍ−３ｍに帰属される結晶構造を有する。従って、前記リチウム遷移金属複合酸化物において、Ｎｂの価数はおよそ＋５であることが理解される。

Ｌｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＭｅＯ_２（Ｍｅは遷移金属）の固溶体は、酸素の係数を整理して次式で表される。
ａＬｉＭｅＯ_２・（１−ａ）Ｌｉ_３／２Ｎｂ_１／２Ｏ_２（０＜ａ＜１）
これを変形して次式が得られる。
Ｌｉ_{１＋（１−ａ）／２}Ｎｂ_{（１−ａ）／２}Ｍｅ_ａＯ_２
従って、これを次式
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＯ_２
で表したとき、ｙが取りうる範囲は、０＜ｙ＜０．５である。
上記式は、任意元素Ａを加え、次式で表現することができる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２ ・・・ （１）
（ＭｅはＦｅ及び／又はＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２）

ここで、ｚが０．２５≦ｚ＜１を満たすことにより、エネルギー密度、放電容量の大きなリチウム遷移金属複合酸化物とできる。なかでも、ｚ≦０．７であることにより、さらにエネルギー密度、放電容量が大きくなるため、好ましい。また、０．０５≦ｙが好ましく、０．１５≦ｙがより好ましい。また、ｙ≦０．３５が好ましい。

前記固溶体がａＬｉＭｅＯ_２・（１−ａ）Ｌｉ_３／２Ｎｂ_１／２Ｏ_２（０＜ａ＜１）の関係式を満たすとき、ｘとｙは、２ｙ＋ｚ＝１の関係式を満たすことが、上記した式の変形過程から理解される。実用的には、０．８≦２ｙ＋ｚ≦１．２の範囲であれば、エネルギー密度、放電容量の大きなリチウム遷移金属複合酸化物とすることが可能であり、本発明の技術思想を逸脱することなく本発明を実施できる。

なかでも、０．９≦２ｙ＋ｚ≦１．１の関係を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質は、より大きなエネルギー密度、放電容量を示すため、より好ましい。

さらに、ｘ＝ｙ、２ｙ＋ｚ＝１、０．３≦ｚ≦０．７の関係を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質は、より大きなエネルギー密度、放電容量を示すため特に好ましい。

また、前記ＭｅがＭｎを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質は、大きなエネルギー密度、放電容量を示すことから好ましい。

さらに、本発明に係る非水電解質蓄電素子用活物質は、リチウム遷移金属複合酸化物がＬｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＦｅＯ_２−ＬｉＭｎＯ_２の固溶体を含有することで、より放電容量の大きな非水電解質蓄電素子用活物質を提供できる。

そこで、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式（２）で表わすことができる。
Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｐＯ_２ ・・・ （２）
（０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０．２５≦ａ＋ｂ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２）

上記組成式（２）において、０．１＜ａ＜０．６、０．１＜ｂ＜０．６、０．３≦ａ＋ｂ＜０．８の関係を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質は、より大きな放電容量を示すため、より好ましい。

また、上記組成式（２）において、０．１＜ａ≦０．３、０．３≦ｂ≦０．４５、０．３５≦ａ＋ｂ≦０．７５の関係を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質は、さらに大きな放電容量を示すため、特に好ましい。

組成式（１）において、ＭｅはＦｅ又はＭｎのいずれかを必須とする。Ｍｅは、Ｆｅ，Ｍｎ以外の遷移金属を含有することを排除しない。Ｆｅ，Ｍｎ以外の遷移金属としては、限定されないが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属が好ましい。任意元素Ａとしては、限定されないが、Ｎａ，Ｃａ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｚｎ，Ｉｎ，Ａｌ等の元素が挙げられる。

本発明の非水電解質蓄電素子用活物質は、他の活物質と混合して用いてもよい。

本願発明の非水電解質蓄電素子用活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、非水電解質蓄電素子の出力特性を向上させる目的で３０μｍ以下であることが望ましい。また、リチウム遷移金属複合酸化物の一次粒子の大きさは、１〜３μｍであることが好ましい。

次に、本発明の非水電解質蓄電素子用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質蓄電素子用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｂ，Ｍｅ）を、目的とする活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）の組成通りに含有するように原料を調整し、最終的にこの原料を焼成すること、によって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に含有させることが好ましく、３％程度過剰に含有させることがより好ましい。

目的とする組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物を作製するための方法として、Ｌｉ、Ｎｂ、Ｍｅのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｂ、Ｍｅを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」、このほかにも、「蒸発乾固法」、「スプレードライ法」等が挙げられる。
本発明では、実施例に後述するように「固相法」を採用している。「固相法」を採用することにより、特別な装置を必要とせず、合成工程の簡易化が可能となり、活物質の合成コストを削減することができるので好ましい。

前述の「固相法」等による合成における焼成温度は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物が生成する温度であれば特に限定はされないが、原料として用いるリチウム塩が溶融する温度以上とすることで、結晶化が進行するため充放電容量が大きくなるので好ましい。具体的には、用いるリチウム塩の種類にもよるが、焼成温度は５００℃以上とすることが好ましい。さらに、生成したリチウム遷移金属複合酸化物の結晶性を適度に上げて、充放電特性を向上させる目的で８００℃以上とすることがより好ましい。

また、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物の電子伝導性を補う目的で非水電解質蓄電素子用活物質の粒子の表面に、導電性物質を備えていても良い。導電性物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物よりも電子伝導性に優れるならば、特に限定されることは無い。例えば、金属、金属酸化物、アセチレンブラック等の黒鉛性炭素、カーボンナノチューブ、有機物の熱分解由来の炭素、導電性高分子等が挙げられるが、本発明においては、黒鉛性炭素が好ましい。

非水電解質蓄電素子用活物質の粒子の表面に導電性物質を備えるための方法としては、メカノフュージョン等のように、物理的に活物質粒子表面に導電性物質を圧着させる方法が好ましい。本発明では、後述の実施例に記載するように、非水電解質蓄電素子用活物質を焼成した後に、ボールミルによる粉砕工程を設けている。この工程に導電性物質を共存させることで、導電性物質を粒子の表面に備えることができる。

非水電解質蓄電素子用活物質の粒子の表面に導電性物質を備えるための方法としては、有機化合物の熱分解を利用する方法もある。この方法では、焼成後の非水電解質蓄電素子用活物質と有機化合物を混合して、不活性或いは還元雰囲気中において、有機物の熱分解温度を超えて加熱することにより、非水電解質蓄電素子用活物質の粒子の表面に炭素を被覆させることができる。但し、リチウム遷移金属複合酸化物に含まれる遷移金属の種類によっては、加熱中に金属まで還元されて、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成が変化する可能性があるため注意が必要である。

本発明に係る非水電解質二次電池の負極に用いる負極材料としては、限定されず、リチウムイオンを析出あるいは吸蔵することのできる形態の負極材料であればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ_１／３Ｔｉ_５／３］Ｏ_４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料；ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料；リチウム金属；リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム等のリチウム合金；リチウム−チタンなどのリチウム複合酸化物；酸化珪素；リチウムを吸蔵・放出可能な合金；グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等の炭素材料等が挙げられる。

負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミル又は篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。

以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。

導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等の天然黒鉛；人造黒鉛；カーボンブラック；アセチレンブラック；ケッチェンブラック；カーボンウイスカー；炭素繊維；銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等の金属粉；金属繊維；導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。

これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。

前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。

フィラーとしては、蓄電素子性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。

正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、およびその他の材料を混練して合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されない。

本発明に係る非水電解質蓄電素子に用いる非水電解質が含有する非水溶媒は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されている非水溶媒が使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。

非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４、ＮＣｌＯ_４，（ｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。

さらに、ＬｉＰＦ_６又はＬｉＢＦ_４と、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。

また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。

非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い蓄電素子特性を有する非水電解質蓄電素子を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。

セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂；ポリフッ化ビニリデン；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン共重合体；フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体；フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。

セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。

また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。

さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。

前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。

図１に、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質二次電池を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

（実施例１）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）１．１０１ｇ、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（ナカライテスク社製）１．０２６ｇ及び三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）（ナカライテスク社製）０．５２９ｇを秤取した。これらの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５）にセットし、２００ｒｐｍで１時間混合した。このようにして、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が１３５：３５：３０である混合粉体を調製した。この混合粉体を、ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で加圧成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。このペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９５０℃まで約１０時間かけて昇温し、９５０℃で２４ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例２〜９） （実施例６は参考例である）
混合粉体の調製工程において、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が、実施例２については１３０：３０：４０、実施例３については１２５：２５：５０、実施例４については１２０：２０：６０、実施例５については１１５：１５：７０、実施例６については１１０：１０：８０、実施例７については１０５：５：９０、実施例８については１３０：２０：５０、実施例９については１３０：４０：３０となるように、炭酸リチウム、五酸化二ニオブ及び三酸化二鉄を秤取したことを除いては、実施例１と同様の手順で、実施例２〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例１〜４）
混合粉体の調製工程において、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が、比較例１については１５０：５０：０、比較例２については１４５：４５：１０、比較例３については１４０：４０：２０、比較例４については１００：０：１００となるように、炭酸リチウム、五酸化二ニオブ及び三酸化二鉄を秤取したことを除いては、実施例１と同様の手順で、比較例１〜４に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１０）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）１．１３７ｇ、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（ナカライテスク社製）１．０２９ｇ及び三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）（ナカライテスク社製）０．５２４ｇを秤取した。これらの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５）にセットし、２００ｒｐｍで１時間混合した。このようにして、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が１３５：３５：３０である混合粉体を調製した。この混合粉体を、ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で加圧成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。このペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、管状炉に設置し、窒素雰囲気中、常圧下、常温から９５０℃まで約１０時間かけて昇温し、９５０℃で２４ｈ焼成した。その後、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例１１〜２０）
混合粉体の調製工程において、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が、実施例１１については１３０：３０：４０、実施例１２については１２５：２５：５０、実施例１３については１２０：２０：６０、実施例１４については１１５：１５：７０、実施例１５については１１０：１０：８０、実施例１６については１０５：５：９０、実施例１７については１３０：３５：３５、実施例１８については１３０：２５：４５、実施例１９については１３０：４５：２５、実施例２０については１３０：１５：５５となるように、炭酸リチウム、五酸化二ニオブ及び三酸化二マンガンを秤取したことを除いては、実施例１０と同様の手順で、実施例１１〜２０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（比較例５〜７）
混合粉体の調製工程において、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が、比較例５については１４５：４５：１０、比較例６については１４０：４０：２０、比較例７については１００：０：１００となるように、炭酸リチウム、五酸化二ニオブ及び三酸化二マンガンを秤取したことを除いては、実施例１０と同様の手順で、比較例５〜７に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例２１）
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）（ナカライテスク社製）１．１３７ｇ、五酸化二ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）（ナカライテスク社製）１．０２９ｇ、三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）（ナカライテスク社製）０．５２９ｇ及び三酸化二マンガン（Ｍｎ_２Ｏ_３）（ナカライテスク社製）０．５２４ｇを秤取した。これらの粉末を直径１０ｍｍのアルミナ製ボールを１０個備えたアルミナ製ポットに入れ、遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ５）にセットし、２００ｒｐｍで１時間混合した。このようにして、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｆｅ：Ｍｎのモル比が１２１．５：２１．５：１９：３８である混合粉体を調製した。この混合粉体を、ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で加圧成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。このペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、管状炉に設置し、窒素雰囲気中、常圧下、常温から９５０℃まで約１０時間かけて昇温し、９５０℃で２４ｈ焼成した。その後、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、実施例２１に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（実施例２２〜２８）
混合粉体の調製工程において、Ｌｉ：Ｎｂ：Ｆｅ：Ｍｎのモル比が、実施例２２については１１２：１２：３８：３８、実施例２３については１３１：３１：１９：１９、実施例２４については１２１．５：２１．５：３８：１９、実施例２５については１１２：１２：５７：１９、実施例２６については１３１：３１：１９：５７、実施例２７については１２５：２５：１２：３８、実施例２８については１１５．５：１５．５：１２：５７となるように、炭酸リチウム、五酸化二ニオブ、三酸化二鉄及び三酸化二マンガンを秤取したことを除いては、実施例２１と同様の手順で、実施例２２〜２８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を作製した。

（エックス線回折測定）
実施例１〜２０及び比較例１〜８に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ ＩＩ）を用いて粉末エックス線回折測定を行った。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとした。得られたエックス線回折図及びエックス線回折データについて、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて解析を実施した。その結果、実施例１〜２８及び比較例４については空間群Ｆｍ−３ｍの単一相、比較例２及び３については空間群Ｆｍ−３ｍの相とＬｉ_３ＮｂＯ_４相との混相、比較例５及び６については空間群Ｐｍｍｎの相とＬｉ_３ＮｂＯ_４相との混相、比較例１についてはＬｉ_３ＮｂＯ_４に由来する空間群Ｉ−４３ｍの単一相、比較例７についてはＬｉＭｎＯ_２に由来する空間群Ｐｍｍｎの単一相であった。

（非水電解質二次電池の作製）
実施例１〜２８及び比較例１〜７のそれぞれのリチウム遷移金属複合酸化物を非水電解質電池の正極活物質として用いて、以下の手順で非水電解質二次電池を作製し、電池特性を評価した。

正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を質量比７０：２０：１０の割合で含有し、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とする塗布液を調製した。該塗布液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体に塗布した後、分散媒を揮発させるために１２０℃のホットプレート上で４０分の加熱を行い、ロールプレスを行うことで正極板を作製した。合剤層のプレス後の厚みは２０μｍ、塗布重量は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。

対極（負極）には、正極の単独挙動を観察するため、リチウム金属を用いた。このリチウム金属は、ニッケル箔集電体に密着させた。ただし、非水電解質二次電池の容量が十分に正極規制となるように調整した。

電解液としては、ＥＣ／ＤＭＣの体積比が１：１である混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を、その濃度が１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させて用いた。セパレータとしては、ポリアクリレートを用いて表面改質することによって電解質の保持性を向上させた、ポリプロピレン製の微孔膜を用いた。また、ニッケル板にリチウム金属箔をはりつけ、参照極として用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。この外装体に、正極端子、負極端子および参照極端子の開放端部が、外部に露出するように電極を収納した。前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を、注液孔となる部分を除いて、気密封止した。注液孔から、作製した電池が液不足とならない十分な量の上記電解液を、各電池に対して同じ量注液した後、電池を減圧しながら注液孔を熱封孔することでリチウム二次電池を作製した。

（容量確認試験）
上記のようにして作製された非水電解質二次電池を、２５℃に設定した恒温槽に移し、１サイクルの充放電を実施した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電位４．８Ｖの定電流定電圧充電とした。充電終止条件については、電流値が０．０２ＣｍＡに減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧１．０Ｖの定電流放電とした。全てのサイクルにおいて、充電後及び放電後に、３０分の休止時間を設定した。実施例１〜９及び比較例１〜４の電池では、このときの放電電気量と放電電圧からエネルギー（ｍＷｈ）を算出した後、正極活物質質量で除した値を「エネルギー密度（ｍＷｈ／ｇ）」とした。この結果を表１に示す。また、実施例１０〜２８と比較例１及び５〜７では、上記放電電気量を活物質質量で除した値を「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」とした。この結果を表２及び表３に示す。

表１からわかるように、組成式Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ｚＯ_２のＦｅのモル比ｚが０．２５≦ｚ＜１の範囲に含まれる実施例１〜９に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４（比較例１）やＬｉＦｅＯ_２（比較例４）よりも大きなエネルギー密度が得られていることがわかる。一方、Ｆｅのモル比ｚがｚ＜０．２５の範囲にある比較例２及び３に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合には、ＬｉＦｅＯ_２（比較例４）よりも大きなエネルギー密度を得ることができない。

また、特に大きなエネルギー密度が得られる点で、ｚの値が０．２５≦ｚ≦０．７の範囲内であることが好ましいことがわかった。また、０．９≦２ｙ＋ｚ≦１．１であればよく、２ｙ＋ｚ＝１が好ましいことがわかった。ｘとｙの関係については、０＜｜ｘ−ｙ｜≦０．１であればよく、ｘ＝ｙが好ましいことがわかった。

表２からわかるように、組成式Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｎ_ｚＯ_２のＭｎのモル比ｚが０．２５≦ｚ＜１の範囲に含まれる実施例１０〜２０に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４（比較例１）やＬｉＭｎＯ_２（比較例７）よりも大きな放電容量が得られていることがわかる。一方、Ｍｎのモル比ｚがｚ＜０．２５の範囲にある比較例５及び６に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いた場合には、ＬｉＭｎＯ_２（比較例７）よりも大きな放電容量を得ることができない。

さらに、特に大きな放電容量が得られる点で、ｚの値が０．２５≦ｚ≦０．７の範囲内であることが好ましいことがわかった。また、０．８≦２ｙ＋ｚ≦１．２であればよく、２ｙ＋ｚ＝１が好ましいことがわかった。また、ｘとｙの関係については、０＜｜ｘ−ｙ｜≦０．２であればよく、｜ｘ−ｙ｜≦０．１５が好ましく、｜ｘ−ｙ｜≦０．１がより好ましく、｜ｘ−ｙ｜≦０．０５がさらに好ましく、ｘ＝ｙが最も好ましいことがわかった。

また、実施例１１の放電エネルギー密度を算出すると、６９０ｍＷｈ／ｇとなる。従って、実施例２との比較からＭｅとしてＭｎを含む方が大きなエネルギー密度が得られることからがわかる。

表２及び３からわかるように、組成式Ｌｉ_１＋αＮｂ_βＦｅ_ａＭｎ_ｂＯ_２（０＜α＜０．５、０＜β＜０．５、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ａ＋ｂ＜１）を満たす、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＦｅＯ_２−ＬｉＭｎＯ_２の固溶体である実施例２１〜２８に係るリチウム遷移金属複合酸化物を用いることにより、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４（比較例１）やＬｉＭｎＯ_２（比較例７）よりも大きな放電容量が得られることがわかる。また、実施例２１〜２８は、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＭｎＯ_２固溶体である実施例１０〜２０よりも大きな放電容量が得られている。

ここで、実施例２１の放電エネルギー密度を算出すると、８３０ｍＷｈ／ｇとなり、実施例２や実施例１１の値との比較から、ＭｅとしてＦｅ及びＭｎを適用し、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＦｅＯ_２−ＬｉＭｎＯ_２固溶体とすることで、より大きなエネルギー密度が得られることからがわかる。

本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物の組成がエネルギー密度に影響を与える作用効果について、発明者は次のように推察している。
ＭｅとしてＦｅを採用した場合、層状岩塩型構造のＬｉＦｅＯ_２は、そもそもリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の伝導パスが存在しない。非特許文献１では、ＬｉＦｅＯ_２粒子の充放電特性が報告されているが、これはＬｉＦｅＯ_２粒子の微粒子化により物理的に拡散距離を短くすることで放電容量を示すようになったと考えられる。一方、本発明に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、組成式中のＦｅのモル比ｚが０．３≦ｚ＜１となるようにＬｉＦｅＯ_２とＬｉ_３ＮｂＯ_４を固溶させることで、同じ層状岩塩構造であっても、一次粒子の構成や各元素の配置により岩塩相（ＬｉＦｅＯ_２）のＬｉ^＋の拡散が促進される。そのため、粒子の微粒子化を行うことなく、大きな放電容量を得ることができるので、非水電解質蓄電素子用活物質のエネルギー密度を大きくすることが可能になったと考えられる。

また、ＭｅとしてＭｎを適用した場合、組成式中のＭｎのモル比ｚを一定以上（０．３≦ｚ＜１）含まれるようにすると、ＬｉＭｎＯ_２とＬｉ_３ＮｂＯ_４との固溶体に加えて、粒子内に局所的にＬｉ_２ＭｎＯ_３とＬｉ_３ＮｂＯ_４との固溶体も形成されると考えられる。それによって充電電位を上昇させたときに共存する岩塩相（ＬｉＭｎＯ_２）のＬｉ^＋の拡散が促進されるため、放電容量が大きくなると考えられる。
即ち、上記作用を享受するためには、リチウム遷移金属複合酸化物の組成式中のＭｅのモル比ｚが０．３≦ｚ＜１の範囲にあることが好ましいと考えられる。

また、Ｌｉ_３ＮｂＯ_４−ＬｉＦｅＯ_２−ＬｉＭｎＯ_２の固溶体では、ＦｅとＭｎが共存することにより、Ｆｅが単独で存在する場合においてＬｉイオンの拡散パスが制限されるという課題、及び、Ｍｎが単独で存在する場合において岩塩相の構造が不安定であるという課題の両方が同時に解消されるため、放電容量が大きくなると考えられる。

本発明の非水電解質蓄電素子用活物質は、エネルギー密度、放電容量に優れているから、電気自動車用電源、電子機器用電源、電力貯蔵用電源等の非水電解質用蓄電素子に有効に利用できる。

（符号の説明）
１ 非水電解質二次電池
２ 電極群
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (7)

1. 空間群Ｆｍ−３ｍに帰属可能な結晶構造を有し、組成式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を含有する非水電解質蓄電素子用活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＭｅ_ｚＡ_ｐＯ_２ ・・・ （１）
   （ＭｅはＦｅ及び／又はＭｎを含む遷移金属、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０．２５≦ｚ＜１、ＡはＮｂ、Ｍｅ以外の元素、０≦ｐ≦０．２、但し、Ｌｉ _１＋ｐ Ｆｅ _１−ｑ Ｎｂ _ｑ Ｏ _２ であって、０．１５＜ｐ≦０．３、０＜ｑ≦０．３であるものを除く）
2. ０．０５≦ｙ≦０．３５、０．８≦２ｙ＋ｚ≦１．２である請求項１に記載の非水電解質蓄電素子用活物質。
3. 前記組成式（１）を組成式（２）で表したとき、０．１＜ａ＜０．６、０．１＜ｂ＜０．６である請求項１又は２に記載の非水電解質蓄電素子用活物質。
   Ｌｉ_１＋ｘＮｂ_ｙＦｅ_ａＭｎ_ｂＡ_ｐＯ_２ ・・・ （２）
4. ０．３≦ｚ≦０．７である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用活物質。
5. ｜ｘ−ｙ｜≦０．２である請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用活物質。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質蓄電素子用活物質を含有する非水電解質蓄電素子用電極。
7. 請求項６に記載の非水電解質蓄電素子用電極を備えた非水電解質蓄電素子。

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