WO2017010406A1 - 表面処理鋼板 - Google Patents

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WO2017010406A1
WO2017010406A1 PCT/JP2016/070173 JP2016070173W WO2017010406A1 WO 2017010406 A1 WO2017010406 A1 WO 2017010406A1 JP 2016070173 W JP2016070173 W JP 2016070173W WO 2017010406 A1 WO2017010406 A1 WO 2017010406A1
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WO
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plating layer
steel sheet
plating
treated steel
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PCT/JP2016/070173
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English (en)
French (fr)
Inventor
浩雅 莊司
史生 柴尾
植田　浩平
布田　雅裕
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
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Publication date
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/01—Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/56—Electroplating: Baths therefor from solutions of alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces
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    • C25D9/00—Electrolytic coating other than with metals
    • C25D9/04—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials
    • C25D9/08—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes
    • C25D9/10—Electrolytic coating other than with metals with inorganic materials by cathodic processes on iron or steel

Definitions

  • the present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, powdering properties, and paint adhesion.
  • This application claims priority on July 10, 2015 based on Japanese Patent Application No. 2015-138857 for which it applied to Japan, and uses the content here.
  • electrogalvanized steel sheets having an electrogalvanized layer have been used in various fields such as home appliances, building materials, and automobiles.
  • the electrogalvanized steel sheet has a feature that the surface is uniform and beautiful compared to a hot dip galvanized steel sheet and the like, and since the heat treatment is not performed in the plating process, the properties of the base steel sheet are maintained as they are.
  • the corrosion resistance of the electrogalvanized steel sheet can be improved by increasing the coating amount (weight per unit area) of the plating layer.
  • increasing the coating weight of the electrogalvanized steel sheet increases the manufacturing cost, and also decreases the powdering property (ease of peeling between the base material and the plating layer when processed) and weldability. To do.
  • the corrosion resistance of the electrogalvanized steel sheet can also be improved by forming an alloy plating layer as a plating layer.
  • an alloy plating layer As a plating layer, both corrosion resistance and weldability are improved (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • the manufacturing cost increases. In order to compensate for this increase in manufacturing cost, it is effective to reduce the basis weight of the plating layer. In order to reduce the basis weight, it is required to further improve the characteristics of the alloy plating layer.
  • the corrosion resistance (corrosion resistance after painting) of the plated steel sheet after coating can be improved.
  • the surface appearance can also be improved (see, for example, Patent Document 1).
  • the electrogalvanized steel sheet is also required to improve the adhesion between the plating layer and the coating film.
  • Patent Documents 2 to 5 disclose techniques in which Zn—V oxide is compositely deposited as a plating layer on the surface of a base steel plate that becomes a cathode during electroplating.
  • vanadium contained in the plating layer contributes to improvement of the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet.
  • the vanadium content in the plating layer containing zinc and vanadium was 20% by mass at the maximum.
  • the plating layer containing zinc and vanadium is considered to be formed by the eutectoid mechanism of zinc and vanadium at the time of electroplating, but in the prior art, the vanadium content in the plating layer is controlled to more than 20% by mass. It was difficult. If the vanadium content in the plating layer can be increased more than before, it can be expected that the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet can be further improved. In addition, it can be expected that powdering properties and paint adhesion can be improved at the same time.
  • the present invention has been made in view of the circumstances as described above.
  • the present invention is excellent in corrosion resistance, powdering property and paint adhesion. It is an object to provide a surface-treated steel sheet.
  • a surface-treated steel sheet according to an aspect of the present invention is a surface-treated steel sheet comprising a base material steel plate and a plating layer disposed on the surface of the base material steel plate,
  • the chemical component of the plating layer is mass%, V: more than 20% and 50% or less, Fe: 0% to 30%, Ni: 0% or more and 30% or less, Co: 0% to 30%, W: 0% to 30%, Mo: 0% to 30%, Ti: 0% to 30%, Zr: 0% or more and 30% or less, Nb: 0% to 30%, And the balance consists of Zn and impurities,
  • the iron content, nickel content, cobalt content, tungsten content, and molybdenum content in the chemical component of the plating layer satisfy mass of 0% ⁇ Fe + Ni + Co + W + Mo ⁇ 30%
  • the titanium content, the zirconium content, and the niobium content in the chemical component of the plating layer satisfy mass of 0% ⁇ Ti + Zr +
  • the plating layer is in mass% as the chemical component, Fe: 1% or more and 25% or less, It may contain.
  • the plating layer is in mass% as the chemical component, Ni: 2% or more and 16% or less, It may contain.
  • the microstructure of the plating layer is composed of a crystalline structure and an amorphous structure, The crystalline structure includes a Zn-rich phase; The amorphous structure may include a V-rich phase.
  • a surface-treated steel sheet in which the vanadium content in the plating layer containing zinc and vanadium is controlled can be provided.
  • This surface-treated steel sheet is excellent in corrosion resistance and powdering property and paint adhesion.
  • the present inventors have examined a method for increasing the vanadium content in the plating layer containing zinc (Zn) and vanadium (V). did. Specifically, focusing on the formation mechanism when forming a plating layer containing zinc and vanadium on the surface of the base steel plate by electroplating, conditions for increasing the vanadium content in the plating layer were studied. As a result, the following two findings were found.
  • an aqueous solution containing a metal having a small hydrogen overvoltage and a high exchange current density in the hydrogen electrode reaction is used.
  • the metal having a low hydrogen overvoltage and a high exchange current density in the hydrogen electrode reaction include iron, nickel, cobalt, tungsten, and molybdenum.
  • the Fe ion concentration in the plating treatment solution is set to 0.001 mol / l or more.
  • the Fe ion concentration in the plating treatment solution is more than 0.1 mol / l.
  • Electrolytic conditions such as current density are controlled in an electroplating step of forming a plating layer on the surface of the base steel plate.
  • the formation process of the plating layer of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment can be roughly divided into the following three processes.
  • First plating process V compound is reduced and deposited on the surface of the base steel sheet.
  • Second plating process Following precipitation of the V compound, the Zn-rich phase is reduced and precipitated.
  • Third step of plating V-rich phase is chemically precipitated in the vicinity of the Zn-rich phase.
  • the vanadium content in the plating layer can be increased by controlling the electrolysis conditions when the reaction of the first plating process occurs.
  • the current density when the reaction in the first plating process occurs is set to 0 A / dm 2 or more and less than 10 A / dm 2 .
  • the natural immersion is performed with a current density of 0 A / dm 2 when the reaction of the first plating process occurs.
  • ⁇ Reaction Formula 1> When the formation of the plating first process plating layer is started, first, a reduction reaction from VO 2+ to V 3+ occurs as shown in ⁇ Reaction Formula 1> below. Since vanadium cannot be metal-precipitated in an aqueous solution, V compounds such as oxides and / or hydroxides are reduced and deposited on the surface of the base steel sheet. This oxide is considered to be mainly a hydrated oxide.
  • ⁇ Reaction Formula 2> Second Step of Plating Following ⁇ Reaction Formula 1> above, as shown in ⁇ Reaction Formula 2> below, a Zn 2+ reduction reaction occurs, and a Zn-rich phase (Zn-containing phase) is deposited. In addition, it is thought that this Zn rich phase is mainly metallic zinc.
  • a V compound film deposited in the first plating process On the surface of the base steel plate when the Zn-rich phase is precipitated, a V compound film deposited in the first plating process has already been formed. The film of the V compound has a thickness variation due to the precipitation state of the V compound. Therefore, on the surface of the base steel plate on which the V compound is formed, the current flow is locally suppressed according to the thickness variation of the film. As a result, precipitation of the Zn-rich phase is promoted in a region where the current density is locally increased.
  • ⁇ Reaction Formula 2> Zn 2+ + 2e ⁇ ⁇ Zn (standard electrode potential ⁇ 0.7626 V)
  • a film of a V compound such as an oxide and / or a hydroxide formed in the first plating process may be dissolved in the cathode under electrolytic conditions when a reaction after the second plating process occurs. There is also a case.
  • the present inventors have found that the vanadium content in the plating layer can be increased by incorporating metal ions having a high exchange current density in the hydrogen electrode reaction and a small hydrogen overvoltage in the plating solution.
  • the Fe ions in the plating solution preferably act as a catalyst, and the hydrogen generation reaction on the surface of the Zn-rich phase It is considered that the chemical precipitation of the V-rich phase in the vicinity of the solid-liquid interface is promoted.
  • the plating treatment solution contains Fe ions, but the plating layer does not necessarily contain Fe.
  • Fe may be contained in the plating layer. Details will be described later.
  • the electrolysis conditions when the reaction of the first plating process occurs are not preferably controlled, for example, when the current density when the reaction of the first plating process occurs is high, the reaction of the first plating process does not proceed sufficiently, The reaction of the second plating process starts to proceed.
  • the Zn-rich phase starts to precipitate before the V compound film is sufficiently formed on the surface of the base steel plate.
  • the Zn-rich phase is uniformly and densely deposited on the plate surface as compared with the case where the V compound film is sufficiently formed on the surface of the base steel plate.
  • the chemical precipitation of the V-rich phase in the third plating process suitably proceeds in the vicinity of the solid-liquid interface on the surface of the Zn-rich phase, for example, in a liquid region surrounded by a non-uniformly deposited Zn-rich phase (solid). Accordingly, when the Zn-rich phase is deposited uniformly and densely on the plate surface, the conditions for the reaction of the third plating process cannot be established (because the region where the reaction of the third plating process preferably proceeds) is reduced. The vanadium content in the layer cannot be increased beyond the target value, or a V-rich phase with low adhesion force is obtained, making it difficult to obtain the target film.
  • the components of the plating treatment liquid are controlled, and in the electroplating process. It is necessary to control the electrolysis conditions. Only when these conditions are simultaneously and intentionally controlled can the vanadium content in the plating layer be increased beyond the target value.
  • the surface-treated steel sheet (electroplated steel sheet) according to this embodiment includes a steel sheet (base material steel sheet) and a plating layer (electric alloy plating layer) disposed on the surface (one side or both sides) of the steel sheet.
  • the base material steel plate is not particularly limited.
  • extremely low C type ferrite main structure
  • Al killed type structure containing pearlite in ferrite
  • two-phase structure type for example, structure containing martensite in ferrite, bainite in ferrite
  • Work-induced transformation type structure containing residual austenite in ferrite
  • fine crystal type ferrite main structure
  • the plate surface (surface of the base steel plate) on which the plating layer is disposed preferably has a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the base steel plate is within the above range, the adhesion between the base steel plate and the plating layer is preferably improved.
  • the powdering property of the surface-treated steel sheet is preferably improved.
  • the surface roughness Ra of the base steel plate may be obtained from the contour curve of the base steel plate that appears when the surface-treated steel plate is observed in a cross section in which the plate thickness direction and the cutting direction are parallel.
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the base steel plate is preferably 0.55 ⁇ m, and more preferably 0.6 ⁇ m.
  • the upper limit of the surface roughness Ra of the base steel plate is preferably 1.3 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m.
  • the plating layer contains V, which is a basic element, as a chemical component, and optionally contains Fe, Ni, Co, W, Mo, Ti, Zr, and Nb, with the balance being Zn and impurities. Become.
  • V More than 20% and 50% or less V (vanadium) is a basic element constituting the plating layer, and is an element that further improves the corrosion resistance.
  • the plating layer needs to contain V in the above range. If the vanadium content in the plating layer (for example, the content obtained by converting vanadium oxide and / or vanadium hydroxide into metal vanadium) is within the above range, the vanadium content is 20% or less that can be controlled by the conventional technology.
  • the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet is improved as compared with.
  • the vanadium content is preferably 21% or more, more preferably 23% or more, and most preferably 25% or more.
  • the vanadium content exceeds 50%, the Zn content in the plating layer is relatively low, and the vanadium is a dominant plating layer, so that the powdering properties of the surface-treated steel sheet are deteriorated. In addition, paint adhesion is also reduced.
  • the vanadium content is preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and most preferably 30% or less.
  • the powdering property (adhesiveness between the base material steel plate and the plating layer) is equal to or higher than that of the prior art. It can be secured.
  • the vanadium content in the plating layer exceeds 20%, the adhesion between the base steel sheet and the plating layer may be reduced.
  • the detailed reason is unknown, but due to the V compound film formed in the first plating process, the adhesion between the base steel sheet and the plating layer. Is considered to have improved.
  • the V compound film formed in the first plating process preferably changes the bonding state between the base steel plate and the phases (such as Zn-rich phase and V-rich phase) formed in the second and subsequent plating processes. It is conceivable that. In addition, even when the V compound film formed in the first plating process is dissolved under electrolytic conditions when the reaction after the second plating process occurs, the adhesion between the base steel sheet and the plating layer is improved. .
  • Zn Amount excluding the content of impurities in the balance Zn (zinc) is a basic element constituting the plating layer, and further an element that improves corrosion resistance. In the present embodiment, it is not necessary to particularly define the Zn content in the plating layer, and the amount is the amount excluding the impurity content in the remaining portion.
  • the lower limit of the Zn content may be 20%, 30%, or 40%.
  • the upper limit of the Zn content may be 80%, 70%, or 60%.
  • the surface-treated steel sheet according to the present embodiment includes a plating layer, which is an electroalloy plating layer, specifically, a Zn—V alloy plating layer. Therefore, it is preferable that the zinc content and the vanadium content in the chemical components of the plating layer satisfy 40% ⁇ Zn + V ⁇ 100% in terms of mass%.
  • the lower limit of the total content of Zn and V may be 50%, 60%, or 70%.
  • the plating layer of the surface-treated steel sheet according to this embodiment contains impurities.
  • the impurities are mixed from the raw materials of the steel and the plating alloy or the manufacturing environment when the surface-treated steel plate is industrially produced, for example, C, Si, Mn, Al, Ca, Mg, Sn, Meaning elements such as P, S, Cd, Pb. Even if about 0.1% of these elements are contained as impurities, the effect of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment is not impaired. Therefore, it is preferable to limit each of the above elements as impurities to 0.1% or less.
  • the plated layer of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment further contains at least one or more selective elements selected from Fe, Ni, Co, W, and Mo instead of a part of the Zn that is the balance.
  • at least one or more selective elements selected from Ti, Zr, and Nb may be included. These selective elements may be contained depending on the purpose. Therefore, it is not necessary to limit the lower limit of these selective elements, and the lower limit may be 0%. Moreover, even if these selective elements are contained as impurities, the above effects are not impaired.
  • Fe 0% to 30% Ni: 0% to 30% Co: 0% to 30% W: 0% to 30% Mo: 0% to 30% Fe (iron), Ni (nickel), Co (cobalt), W (tungsten), and Mo (molybdenum) are metals having a small hydrogen overvoltage and a high exchange current density in the hydrogen electrode reaction.
  • the plating layer may contain at least one or more selection elements selected from Fe, Ni, Co, W, and Mo.
  • the lower limit of the content of Fe, Ni, Co, W, or Mo is preferably 1%, more preferably 2%, Most preferably, it is 9%.
  • the upper limit of the content of Fe, Ni, Co, W, or Mo is preferably 25%, more preferably 16%, and most preferably 12%.
  • the iron content, nickel content, cobalt content, tungsten content, and molybdenum content in the chemical components of the plating layer are 0. % ⁇ Fe + Ni + Co + W + Mo ⁇ 30% is preferably satisfied.
  • the plating treatment solution contains Fe ions, but the plating layer does not necessarily contain Fe.
  • the Fe ion concentration in the plating treatment solution is preferably more than 0.1 mol / l, but the Fe content in the plating layer is a value that exceeds the detection limit. The case where the Fe ion concentration in the plating solution is 0.2 mol / l or more increases.
  • the ion concentration of each element in the plating treatment solution should be 0.2 mol / l or more.
  • W and Mo are elements that are difficult to precipitate alone in the plating layer, and are likely to precipitate in the plating layer when coexisting with any one of Fe, Ni, or Co. Therefore, in order to increase the content of W or Mo in the plating layer to a value exceeding the detection limit, the ion concentration of any one of Fe, Ni, or Co in the plating solution is set to 0.2 mol / l or more. After that, the ion concentration of W or Mo in the plating solution may be 0.2 mol / l or more.
  • the plating layer may contain at least one or more selective elements selected from Ti, Zr, and Nb as oxides and / or hydroxides.
  • the lower limit of the content of Ti, Zr, or Nb is preferably 1%, more preferably 2%, and most preferably 5%.
  • the upper limit of the content of Ti, Zr, or Nb is preferably 30%, more preferably 20%, and most preferably 10%.
  • the titanium content, zirconium content, and niobium content in the chemical components of the plating layer satisfy 0% ⁇ Ti + Zr + Nb ⁇ 30%. It is preferable to do.
  • the chemical component of the plating layer described above may be measured using ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Plasma Emission Spectrometer) or ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer).
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Plasma Emission Spectrometer
  • ICP-MS Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer
  • the surface-treated steel sheet is immersed in 10% hydrochloric acid to which an inhibitor is added for about 1 minute, the plating layer portion is peeled off, and a solution in which this plating layer is dissolved is prepared. This solution may be analyzed by ICP-AES or ICP-MS to obtain a chemical component as the overall average of the plating layer.
  • the plating layer is formed using fluorescent X-rays such as EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer). Chemical components may be analyzed.
  • fluorescent X-rays such as EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) or EPMA (Electron Probe Micro-Analyzer). Chemical components may be analyzed.
  • the surface-treated steel sheet according to the present embodiment can obtain the desired characteristics as a surface-treated steel sheet when the plating layer satisfies the characteristics of the chemical components described above.
  • the plating layer may have the characteristics of the microstructure described below in addition to the characteristics of the chemical component described above.
  • the plating layer when the plating layer is viewed in a cross section in which the plate thickness direction and the cutting direction are parallel, the plating layer has a crystalline structure (crystalline region) and an amorphous structure as a microstructure. It consists of a texture (amorphous region), and this crystalline structure may contain a Zn-rich phase (Zn-containing phase), and the amorphous structure may contain a V-rich phase (V-containing phase).
  • the Zn-rich phase formed in the second plating process is mainly crystalline, and the V-rich phase formed in the third plating process is mainly amorphous.
  • the microstructure of the plating layer is in the above form, the corrosion resistance, powdering property, and paint adhesion of the surface-treated steel sheet are preferably improved.
  • the Zn-rich phase (Zn-containing phase) contained in the crystalline structure mainly has a hexagonal crystal structure.
  • the Zn content contained in the Zn-rich phase may be 40% or more and 100% or less.
  • the lower limit of the Zn content contained in the Zn-rich phase is preferably more than 50%.
  • the Zn-rich phase may contain elements such as V, Fe, Ni, Co, W, and Mo.
  • the crystalline structure may include a crystalline phase containing at least one element selected from V, Fe, Ni, Co, W, and Mo.
  • the V-rich phase (V-containing phase) contained in the amorphous structure is, for example, an X-ray amorphous that is confirmed by an X-ray diffraction pattern, and is a hydrate because it is an amorphous precipitated from an aqueous solution. Near amorphous.
  • the V content contained in the V-rich phase may be 35% or more and 70% or less.
  • the lower limit of the V content contained in the V rich phase is preferably more than 40%.
  • the V-rich phase may contain elements such as Zn, Ti, Zr, and Nb.
  • the amorphous structure may include an amorphous phase containing at least one element selected from Zn, Ti, Zr, and Nb in addition to the V-rich phase.
  • the plating layer when vanadium in the plating layer exists as a V-rich phase based on a composition ratio such as oxide (VO 2 ), the plating layer has a black appearance.
  • VO 2 a composition ratio such as oxide
  • the appearance of the plating layer becomes black and the lightness L * value in the L * a * b * color system decreases.
  • a surface-treated steel sheet provided with a plating layer having a black appearance can be used as a material for a product having a black appearance.
  • the surface-treated steel plate provided with the plating layer which has a black external appearance can reduce the thickness of a coating film, when forming the coating film for obtaining a black external appearance on a plating layer. Therefore, the vanadium content contained in the V-rich phase is preferably 50% or more and 70% or less.
  • the plating layer of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment has an area fraction of the crystalline structure (the area of the crystalline structure / the area of the plating layer) with respect to the microstructure of the entire plating layer when viewed in the above cross section. It is preferably 80% or less, and the area fraction of the amorphous structure (area of the amorphous structure / area of the plating layer) with respect to the microstructure of the entire plating layer is 20% or more and 95% or less. Is preferred. When this condition is satisfied, the corrosion resistance, powdering property, and paint adhesion of the surface-treated steel sheet are preferably improved.
  • the lower limit of the area fraction of the crystalline structure may be 20%, 30%, or 40%.
  • the upper limit of the area fraction of the crystalline structure may be 70%, 60%, or 50%.
  • the lower limit of the area fraction of the amorphous structure may be 30%, 40%, or 50%.
  • the upper limit of the area fraction of the amorphous structure may be 80%, 70%, or 60%.
  • the area fraction of the Zn-rich phase contained in the crystalline structure is smaller than that of the crystalline structure (Zn-rich in the crystalline structure (Area of phase / area of crystalline structure) is preferably 50% or more and 100% or less, and the area fraction of the V-rich phase contained in the amorphous structure is (amorphous) with respect to the amorphous structure.
  • the total area of the V-rich phase in the texture structure / the area of the amorphous structure) is preferably 50% or more and 100% or less.
  • the corrosion resistance, powdering property, and paint adhesion of the surface-treated steel sheet are preferably improved.
  • the area fraction of the V-rich phase contained in the amorphous structure means a region in which the V content is 35% to 70% on average in the amorphous region.
  • the lower limit of the area fraction of the Zn-rich phase may be 75%, 85%, or 95%.
  • the lower limit of the area fraction of the V-rich phase may be 75%, 85%, or 95%.
  • the shape of the Zn-rich phase contained in the crystalline structure is preferably dendritic when viewed in the cross section.
  • irregularities are preferably formed on the surface of the plated layer of the surface-treated steel sheet.
  • the shape of the Zn-rich phase is dendritic means that the shape of the Zn-rich phase is an irregular shape that is not equiaxed, and the unit ⁇ m 2 when viewed in the cross section.
  • the surface roughness Ra of the plating layer is preferably 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the plating layer may be measured with respect to the surface of the plating layer using a surface roughness measuring machine or using a laser microscope. Moreover, you may obtain
  • the lower limit of the surface roughness Ra of the plating layer is preferably 0.55 ⁇ m, and more preferably 0.6 ⁇ m.
  • the upper limit of the surface roughness Ra of the plating layer is preferably 1.3 ⁇ m, and more preferably 1 ⁇ m.
  • the crystalline structure further includes a Zn oxide phase, and the Zn oxide phase is arranged along the contour line of the Zn-rich phase when viewed in the above section.
  • the area fraction of the Zn oxide phase contained in the crystalline structure is preferably 0.01% or more and 30% or less with respect to the crystalline structure.
  • the Zn oxide phase is based on the composition ratio of ZnO, and the Zn content contained in the Zn oxide phase may be 65% or more and 85% or less.
  • the lower limit of the Zn content contained in the Zn oxide phase is preferably 80%.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram when the surface-treated steel sheet 10 according to this embodiment is viewed in the above-mentioned cross section.
  • a plating layer 22 is disposed on a base steel sheet 21, the plating layer 22 includes a Zn-rich phase 22 a as a crystalline structure, and a V-rich phase 22 b as an amorphous structure.
  • the Zn-rich phase 22a has a dendrite shape, and the Zn oxide phase 22a1 is arranged along the contour line of the Zn-rich phase 22a.
  • the microstructure of the plating layer 22 of the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment may be observed as follows.
  • a sample is taken by cutting the surface-treated steel sheet 10 so that the cut surface in which the plate thickness direction and the cutting direction are parallel to each other becomes the observation surface.
  • the cut surface is polished or CP (Cross Section Polisher).
  • This cross section is observed with an optical microscope or SEM (Scanning Electron Microscope), and a microstructural photograph is taken at a magnification suitable for tissue observation. Note that if the SEM photograph is a COMPO image, the contrast of each phase increases due to the difference in chemical components, so that the boundary of each phase is easy to distinguish.
  • the chemical component of the constituent phase can be measured by analysis using EDX or EPMA. The constituent phase can be easily identified from the chemical analysis result. Using the microstructure photograph prepared as described above, for example, image analysis may be performed to measure the area fraction of each phase.
  • the microstructure of the plating layer 22 is observed as follows.
  • a thin piece sample is taken by cutting the surface-treated steel sheet 10 so that a cut surface in which the plate thickness direction and the cutting direction are parallel to each other becomes an observation surface.
  • the thin sample is subjected to ion milling.
  • the surface-treated steel sheet 10 is processed by FIB (Focused Ion Beam) so that a cut surface in which the plate thickness direction and the cutting direction are parallel becomes an observation surface, and a thin piece sample is collected.
  • FIB Flucused Ion Beam
  • TEM Transmission Electron Microscope
  • a microstructural photograph is taken at a magnification suitable for tissue observation.
  • the constituent phases can be accurately identified by electron diffraction images. In the constituent phase which is amorphous, a ring-shaped electron diffraction pattern peculiar to amorphous is obtained.
  • the weight per unit area (attachment amount) of the plating layer 22 may be 1.0 g / m 2 or more and 40 g / m 2 or less. If the basis weight of the plating layer 22 is less than 1.0 g / m 2 , the corrosion resistance of the surface-treated steel sheet 10 may be insufficient.
  • the basis weight of the plating layer 22 is preferably 3.0 g / m 2 or more in order to further improve the corrosion resistance and paint adhesion.
  • the basis weight of the plating layer 22 is preferably 15 g / m 2 or less. In the surface-treated steel sheet 10 according to the present embodiment, the characteristics of the plating layer 22 are improved. Therefore, even if the basis weight of the plating layer 22 is 15 g / m 2 or less, the conventional electrogalvanized steel sheet (usually the basis weight) The amount is about 20 g / m 2 ), and corrosion resistance equal to or higher than that can be secured.
  • Only one layer of the plating layer 22 may be provided on the base steel plate 21, or a plurality of layers may be provided.
  • a plurality of plating layers are provided, one or more of the plurality of plating layers may be the plating layer 22 according to the above-described embodiment.
  • the plating layer 22 which concerns on this embodiment mentioned above is provided in the outermost layer among several plating layers.
  • the method for manufacturing a surface-treated steel sheet according to this embodiment can be divided into a process for manufacturing a base steel sheet and a process for forming a plating layer.
  • the process for producing the base steel sheet includes a steel making process, a casting process, a hot rolling process, a pickling process, and the like, and may include a cold rolling process, an annealing process, and the like as necessary.
  • a process is not specifically limited.
  • various steel sheets can be used as the base steel sheet.
  • the process for forming the plating layer includes a cleaning process, an electroplating process, and the like, and may include a post-processing process as necessary.
  • the washing step and the post-treatment step are not particularly limited.
  • the cleaning step the hot-rolled steel sheet or cold-rolled steel sheet may be degreased and pickled to clean the plate surface on which electroplating is performed.
  • chemical conversion treatment treatment for forming a film having a property different from that of the plating layer by a chemical reaction
  • a phosphate treatment or the like may be performed as a chemical conversion treatment.
  • the vanadium content in the plating layer can be increased beyond the target value.
  • the plating treatment solution contains Zn ions, V ions, Fe ions, and impurities, and the pH of the plating treatment solution is preferably 0.5 or more and 3 or less.
  • the Zn ion concentration is 0.10 mol / l or more and 1.50 mol / l or less
  • the V ion concentration is 0.10 mol / l or more and 1.00 mol / l or less
  • the Fe ion concentration is 0.001 mol. / L or more and 2.00 mol / l or less is preferable.
  • the lower limit of the Zn ion concentration in the plating treatment solution is 0.2 mol / l, 0.3 mol / l, or 0.4 mol / l may be sufficient.
  • the upper limit of the Zn ion concentration may be 1.20 mol / l, 1 mol / l, or 0.8 mol / l.
  • Examples of the zinc compound used for the plating solution include metal Zn, ZnSO 4 .7H 2 O, ZnCO 3 and the like. These zinc compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the vanadium content in the plating layer is 20% or less.
  • the lower limit of the V ion concentration in the plating solution is 0.3 mol / l, 0.4 mol / l, or 0.5 mol / l may be sufficient.
  • the vanadium content in the plating layer exceeds 50%.
  • the upper limit of the V ion concentration may be 0.9 mol / l, 0.8 mol / l, or 0.7 mol / l.
  • vanadium compounds used in the plating solution include ammonium metavanadate (V), potassium metavanadate (V), sodium metavanadate (V), VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 (vanadyl acetylacetonate (IV)). , VOSO 4 ⁇ 5H 2 O (vanadyl sulfate (IV)) and the like.
  • vanadium compounds VO (C 5 H 7 O 2 ) 2 (vanadyl acetylacetonate (IV)) and VOSO 4 ⁇ 5H 2 O (vanadyl sulfate (IV)) that dissociate VO 2+ ions from the solubility are used. It is preferable.
  • These vanadium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the vanadium content in the plating layer can be increased to a target value or more.
  • the lower limit of the Fe ion concentration in the plating solution is preferably more than 0.1 mol / l, more preferably 0.15 mol / l, Most preferably, it is 0.18 mol / l.
  • the plating layer does not necessarily contain Fe.
  • the reason why the Fe content in the plating layer increases to a value exceeding the detection limit is when the Fe ion concentration in the plating treatment solution is 0.20 mol / l or more.
  • the lower limit of the Fe ion concentration in the plating solution is 0.20 mol / l, 0.30 mol / l, or 0.40 mol / l.
  • the upper limit of the Fe ion concentration may be 1.5 mol / l, 1.0 mol / l, or 0.70 mol / l.
  • iron compounds used in the plating solution include sulfates and carbonates. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a pH adjusting agent such as sulfuric acid or sodium hydroxide, a supporting electrolyte such as sodium sulfate, or the like may be appropriately added to the plating treatment solution.
  • the pH of the plating treatment solution is preferably 0.5 to 3 in order to form a plating layer having the characteristics described above.
  • the lower limit of the pH of the plating solution is preferably 0.8, more preferably 1.2, and most preferably 1.5.
  • the plating solution may contain ions of at least one or more selected elements selected from Ni, Co, W, and Mo, if necessary, and is selected from Ti, Zr, and Nb.
  • An ion of at least one or more selective elements may be included. What is necessary is just to contain the ion of these selective elements according to the objective.
  • the lower limit of the Ni or Co ion concentration in the plating solution is 0.20 mol / l, 0.30 mol / l, Or 0.40 mol / l may be sufficient.
  • the upper limit of the Ni or Co ion concentration in the plating solution is 2.00 mol / l, 1 mol / l, or 0.70 mol / l, respectively. Also good.
  • W and Mo are elements that are difficult to precipitate alone in the plating layer, and easily precipitate in the plating layer when coexisting with any one of Fe, Ni, or Co.
  • the ion concentration of any one of Fe, Ni, or Co in the plating treatment solution was increased to 0.2 mol / l or more.
  • the W or Mo ion concentration in the plating solution may be 0.2 mol / l or more.
  • the lower limit of the W or Mo ion concentration in the plating solution may be 0.20 mol / l, 0.30 mol / l, or 0.40 mol / l, respectively.
  • the upper limit of the W or Mo ion concentration in the plating solution is 2.00 mol / l, 1 mol / l, or 0.70 mol / l, respectively. Also good.
  • the lower limit of the ion concentration of Ti, Zr, or Nb in the plating treatment solution is 0.3 mol / l, It may be 0.4 mol / l or 0.5 mol / l.
  • the upper limit of the ion concentration of Ti, Zr, or Nb in the plating solution is 1 mol / l, 0.9 mol / l, or 0.8 mol / l, respectively. It may be.
  • the temperature of the plating treatment solution is not particularly limited, but is preferably in the range of 40 to 60 ° C. in order to easily and efficiently form a plating layer having the above-described characteristics.
  • Electrolytic conditions in the electroplating process in order to increase the vanadium content in the plating layer to a target value or more, it is preferable to control the electrolysis conditions in the initial, middle and late stages of electroplating.
  • the process from immediately after the base material steel plate is immersed in the plating solution to when the energization for electrolytic deposition is stopped is divided into the initial stage of electroplating, the middle stage of electroplating, and the latter stage of electroplating.
  • the current density is set to 0 A / dm 2 or more and less than 10 A / dm 2 and the processing time is set to 0.05 seconds or more and 8 seconds or less.
  • the processing time may be controlled according to the adhering amount of interest.
  • the reaction of the first plating process can be preferably controlled.
  • the current density at the initial stage of electroplating being 0 A / dm 2 .
  • the reaction of the first plating process proceeds by electrons supplied by the hydrogen generation reaction, the base material steel plate dissolution reaction, or the like.
  • the electrolysis conditions in the middle and later stages of electroplating are controlled within the above range. It is considered that the reactions of the plating second process and the third process often proceed in parallel. Therefore, the electrolysis conditions in the middle and later stages of electroplating may be the same. However, it is preferable to individually control the electrolysis conditions in the middle and later stages of electroplating. For example, by controlling the electrolysis conditions in the middle stage of electroplating, the reaction in the second plating process can be mainly controlled preferably, and by controlling the electrolysis conditions in the latter stage of electroplating, the reaction in the third plating process is mainly preferably controlled. It is considered possible. Or
  • the current density may be 10 A / dm 2 or more and 150 A / dm 2 or less, and the treatment time may be controlled according to the target adhesion amount.
  • the lower limit of the current density in the middle of electroplating may be 20 A / dm 2 , 30 A / dm 2 , or 40 A / dm 2 .
  • the upper limit of the current density in the middle of electroplating may be 130 A / dm 2 , 110 A / dm 2 , or 100 A / dm 2 .
  • the powdering property and paint adhesion of the surface-treated steel sheet can be preferably improved.
  • the powdering property can be preferably improved. Therefore, in the latter stage of electroplating, the current density is set to 10 A / dm 2 or more and 150 A / dm 2 or less, and the treatment time may be controlled according to the target adhesion amount. If the current density in the latter stage of electroplating exceeds 150 A / dm 2 , the so-called hydrogen generation reaction proceeds remarkably, and it becomes difficult to obtain a plating layer having a vanadium content of 50% or less in the plating layer.
  • the lower limit of the current density in the late electroplating may be 20 A / dm 2 , 30 A / dm 2 , or 40 A / dm 2 .
  • the upper limit of the current density in the late electroplating may be 130 A / dm 2 , 110 A / dm 2 , or 100 A / dm 2 .
  • the vanadium content in the plating layer containing zinc and vanadium is preferably controlled. Therefore, this surface-treated steel sheet has excellent corrosion resistance, powdering properties, and paint adhesion.
  • the surface-treated steel sheet according to this embodiment may further have one or more coating films (coating films) on the plating layer.
  • the coating film disposed on the plating layer of the surface-treated steel sheet according to the present embodiment is not particularly limited.
  • the coating film disposed on the plating layer is preferably a polyester resin containing carbon black. What is necessary is just to form this coating film by apply
  • said coating film may be distribute
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining another example of the surface-treated steel sheet according to this embodiment.
  • the plating layer 22 is disposed on the base steel sheet 21
  • the chemical conversion treatment film 23 is disposed on the plating layer 22
  • the coating film 24 is disposed on the chemical conversion treatment film 23.
  • the conditions of the Example shown below are one example of conditions employ
  • the present invention is not limited to the one condition example shown below.
  • the present invention can adopt various conditions as long as the object of the present invention is achieved without departing from the gist of the present invention.
  • a base steel plate serving as a cathode is immersed in the plating treatment solution shown in Table 1 and Table 2, and a platinum anode (anode) is used for electrolysis under the electrolytic conditions shown in Table 1 and Table 2 by electroplating.
  • a plating layer was formed on the surface of the steel plate.
  • this invention example No. 1-No. 32, Comparative Example No. 33-No. 46 surface-treated steel sheets were obtained.
  • the base steel plate was a cold rolled steel plate for drawing (SPCD) described in JIS G 3141: 2011, and a steel plate having a thickness of 0.8 mm was used.
  • the basis weight was calculated from the result of fluorescent X-ray analysis.
  • the content (mass) per unit area of each element contained in the plating layer such as iron, nickel, cobalt, vanadium, and zinc was detected, and the total value was defined as the basis weight (g / m 2 ).
  • the chemical component was calculated as a percentage by dividing the content (mass) per unit area of each element detected by fluorescent X-rays by the basis weight.
  • the microstructure was observed by SEM or TEM using a cut surface in which the plate thickness direction and the cutting direction were parallel as the observation surface, and the constituent phases were identified and the area fraction was calculated.
  • Comparative Example No. 33-No. In 46 surface-treated steel sheets, the chemical component of the plating layer or the basis weight of the plating layer was outside the scope of the present invention.
  • FIG. 3 shows an example of the present invention. It is a scanning electron micrograph of the plating layer cross section of 17 surface treatment steel plates. In the photograph of the cross section shown in FIG. 3, the white portion on the outermost surface is a gold vapor deposition layer provided to facilitate observation of the plating layer. Invention Example No. The 17 plating layer had no cracks (gap) reaching the steel sheet, and had a plurality of dendritic Zn-rich phases grown in the thickness direction of the steel sheet.
  • Corrosion resistance was evaluated by the following method.
  • the edge and back surface of the test piece cut out from the surface-treated steel sheet were sealed with tape, and a salt spray test (JIS Z 2371: 2000) was performed.
  • JIS Z 2371: 2000 was performed.
  • production area ratio of the non-seal part after 48 hours (2 days) was observed visually, and the following references
  • the white rust generation area ratio is a percentage of the area of the white rust generation site to the area of the observation site.
  • Powdering property (adhesion between the base steel plate and the plating layer) was evaluated by the following method.
  • a 60 ° V bending mold was used for the powdering test. Bend to 60 ° using a die with a radius of curvature of 1 mm so that the evaluation surface of the test piece cut out from the surface-treated steel plate is inside the bent part, and then apply tape to the inside of the bent part The tape was peeled off.
  • the powdering property was evaluated according to the following criteria from the peeled state of the plating layer peeled off with the tape.
  • S Peel width 2 mm or less A: Peel width 2 mm or more and less than 3 mm B: Peel width 3 mm or more and less than 5 mm C: Peel width 5 mm or more
  • the coating adhesion (adhesion between the coating film formed on the plating layer and the plating layer) was evaluated by the following method.
  • the test piece cut out from the surface-treated steel plate was coated with a paint (Amirac # 1000, manufactured by Kansai Paint Co., Ltd.) and baked at 140 ° C. for 20 minutes to form a film having a dry film thickness of 25 ⁇ m.
  • the obtained coated steel sheet was immersed in boiling water for 30 minutes and then left in a room temperature room for 24 hours. After that, 100 squares of 1 mm square were cut into the test piece with an NT cutter, and after extruding 7 mm with an Erichsen tester, the extruding convex part was subjected to a peel test with an adhesive tape. The paint adhesion was evaluated.
  • S No peeling A: Number of peeled 1 to less than 10 B: Number of peeled 10 to less than 50 C: Number of peeled 50 or more
  • a surface-treated steel sheet in which the vanadium content in the plating layer containing zinc and vanadium is controlled can be provided.
  • This surface-treated steel sheet is excellent in corrosion resistance and powdering property and paint adhesion. Therefore, industrial applicability is high.

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Abstract

この表面処理鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に配されためっき層とを備える。上記めっき層の化学成分が、質量％で、２０％超５０％以下のバナジウムを含有し、残部がＺｎ及び不純物を含む。そして、上記めっき層の目付量が１．０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。

Description

表面処理鋼板
　本発明は、耐食性、パウダリング性、および塗装密着性に優れた表面処理鋼板に関する。
　本願は、２０１５年７月１０日に、日本に出願された特願２０１５－１３８８５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来から、家電製品、建材、自動車などの多様な分野で、電気亜鉛めっき層を有する表面処理鋼板（電気亜鉛めっき鋼板）が利用されている。電気亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板などと比較して、表面が均一で美しく、また、めっき工程で熱処理を受けていないため、母材鋼板の性質がそのまま維持されるという特徴を有する。
　近年では、この電気亜鉛めっき鋼板の耐食性を、さらに向上させることが要求されている。例えば、電気亜鉛めっき鋼板の耐食性は、めっき層のめっき付着量（目付量）を増加させることで向上させることができる。しかし、電気亜鉛めっき鋼板のめっき付着量を増加させると、製造コストが増加し、またパウダリング性（加工を施した際の母材とめっき層と間の剥離しやすさ）や溶接性が低下する。
　電気亜鉛めっき鋼板の耐食性は、めっき層として合金めっき層を形成することによっても向上させることができる。合金めっき層の種類および組成によっては、耐食性および溶接性の両方が向上する（例えば、非特許文献１参照）。しかし、めっき層として合金めっき層を形成するには、製造コストが増加する。この製造コストの増加を償うためには、めっき層の目付量を低減することが有効である。目付量を低減するためには、合金めっき層の特性をさらに向上させることが求められる。
　また、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層上に塗膜を形成することで、塗装後めっき鋼板の耐食性（塗装後耐食性）を向上させることができる。この塗膜により、表面外観も向上できる（例えば、特許文献１参照）。しかし、めっき層上に塗膜を形成したとしても、めっき層と塗膜との密着性（塗装密着性）が不十分であると、塗膜を形成したことによる効果が十分に得られない。このため、電気亜鉛めっき鋼板では、塗装前めっき鋼板の耐食性（裸耐食性）を向上させることに加えて、めっき層と塗膜との密着性を向上させることも要求されている。
　上述のような産業的要求に基づき、近年では、電気亜鉛めっき鋼板のめっき層にバナジウムを含有させることで、耐食性を向上させることが検討されている。例えば、特許文献２～５には、電気めっきの際に陰極（カソード）となる母材鋼板の表面に、めっき層としてＺｎ－Ｖ酸化物を複合電析させる技術が開示されている。
国際公開第２０１０／１３７７２６号 日本国特許第５２７３３１６号公報 日本国特開２０１１－２３６４７１号公報 日本国特開２０１３－１８５１９９号公報 日本国特開２０１４－１１４５０３号公報
鉄と鋼　Ｖｏｌ.６６（１９８０）Ｎｏ.７、８０７頁～８１３頁
　亜鉛およびバナジウムを含むめっき層（合金めっき層）を有する表面処理鋼板では、めっき層に含まれるバナジウムが、表面処理鋼板の耐食性の向上に寄与する。しかし、従来技術では、亜鉛およびバナジウムを含むめっき層中のバナジウム含有量が、最大でも２０質量％であった。亜鉛およびバナジウムを含むめっき層は、電気めっきの際に亜鉛およびバナジウムの共析機構により形成されると考えられるが、従来技術では、めっき層中のバナジウム含有量を２０質量％超に制御することが困難であった。めっき層中のバナジウム含有量を従来以上に高めることができれば、表面処理鋼板の耐食性をさらに向上できると期待できる。加えて、パウダリング性および塗装密着性も同時に向上できると期待できる。
　本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、亜鉛およびバナジウムを含むめっき層中のバナジウム含有量を制御することによって、耐食性に優れ、パウダリング性および塗装密着性にも優れる表面処理鋼板を提供することを課題とする。
　本発明の要旨は以下の通りである。
（１）本発明の一態様にかかる表面処理鋼板は、母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に配されためっき層と、を備える表面処理鋼板であって、
　前記めっき層の化学成分が、質量％で、
　　Ｖ　：２０％超５０％以下、
　　Ｆｅ：０％以上３０％以下、
　　Ｎｉ：０％以上３０％以下、
　　Ｃｏ：０％以上３０％以下、
　　Ｗ　：０％以上３０％以下、
　　Ｍｏ：０％以上３０％以下、
　　Ｔｉ：０％以上３０％以下、
　　Ｚｒ：０％以上３０％以下、
　　Ｎｂ：０％以上３０％以下、
であり、残部がＺｎ及び不純物からなり、
　前記めっき層の前記化学成分中の鉄含有量とニッケル含有量とコバルト含有量とタングステン含有量とモリブデン含有量とが、質量％で、０％≦Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｗ＋Ｍｏ≦３０％を満足し、
　前記めっき層の前記化学成分中のチタン含有量とジルコニウム含有量とニオブ含有量とが、質量％で、０％≦Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ≦３０％を満足し、
　前記めっき層の目付量が１．０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である。
（２）上記（１）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層が、前記化学成分として、質量％で、
　Ｆｅ：１％以上２５％以下、
を含有してもよい。
（３）上記（１）または（２）に記載の表面処理鋼板では、前記めっき層が、前記化学成分として、質量％で、
　Ｎｉ：２％以上１６％以下、
を含有してもよい。
（４）上記（１）～（３）の何れか１つに記載の表面処理鋼板では、板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、
　前記めっき層のミクロ組織が、結晶質組織および非晶質組織からなり、
　前記結晶質組織がＺｎリッチ相を含み、
　前記非晶質組織がＶリッチ相を含んでもよい。
（５）上記（１）～（４）の何れか１つに記載の表面処理鋼板では、前記断面で見た場合に、
　前記めっき層に対する前記結晶質組織の面積分率が５％～８０％であり、
　前記めっき層に対する前記非晶質組織の面積分率が２０％～９５％であってもよい。
（６）上記（１）～（５）の何れか１つに記載の表面処理鋼板では、前記断面で見た場合に、前記結晶質組織に含まれる前記Ｚｎリッチ相の形状がデンドライト状であってもよい。
　本発明の上記態様によれば、亜鉛およびバナジウムを含むめっき層中のバナジウム含有量が制御された表面処理鋼板を提供できる。この表面処理鋼板は、耐食性に優れ、パウダリング性および塗装密着性にも優れる。
本発明の一実施形態に係る表面処理鋼板の断面模式図であって、板厚方向と切断方向とが平行となる断面での模式図である。 本実施形態に係る表面処理鋼板の他の例を説明するための断面模式図である。 本発明例Ｎｏ．１７の表面処理鋼板の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。なお、下記する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。各元素の含有量に関する「％」は、「質量％」を意味する。
　本発明者らは、表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性をさらに向上させるために、亜鉛（Ｚｎ）およびバナジウム（Ｖ）を含むめっき層中のバナジウム含有量を高める方法について検討した。具体的には、電気めっき法で母材鋼板の表面に亜鉛およびバナジウムを含むめっき層を形成する際の形成機構に着目し、めっき層中のバナジウム含有量を高める条件について検討した。その結果、次の２つの知見を見出した。
　知見Ｉ
　電気めっきのめっき処理液（めっき浴）として、水素過電圧が小さく、水素電極反応の交換電流密度が高い金属を含む水溶液を用いる。水素過電圧が小さく、水素電極反応の交換電流密度が高い金属としては、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンなどが挙げられる。これらの元素のうち、特にＦｅイオンを含むめっき処理液を用いることにより、めっき時における水素の発生が促進され、バナジウム析出効率が向上し、めっき層中のバナジウム含有量を高められる。具体的には、めっき処理液中のＦｅイオン濃度を０．００１ｍｏｌ／ｌ以上とする。好ましくは、めっき処理液中のＦｅイオン濃度を０．１ｍｏｌ／ｌ超とする。
　知見ＩＩ
　母材鋼板の表面にめっき層を形成する電気めっき工程で、電流密度などの電解条件を制御する。本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層の形成過程は、次の３つの過程に大別できる。
　めっき第１過程：母材鋼板の表面にＶ化合物が還元析出。
　めっき第２過程：上記Ｖ化合物の析出に続いてＺｎリッチ相が還元析出。
　めっき第３過程：上記Ｚｎリッチ相の近傍にＶリッチ相が化学析出。
これらの各過程のうち、特にめっき第１過程の反応が起きる際の電解条件を制御することにより、めっき層中のバナジウム含有量を高められる。めっき第１過程でのめっき形成反応を制御することにより、それ以降の各過程でバナジウムが析出しやすい環境を整えることができると考えられる。具体的には、めっき第１過程の反応が起きる際の電流密度を０Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２未満とする。好ましくは、めっき第１過程の反応が起きる際の電流密度を０Ａ／ｄｍ２として自然浸漬を行う。
　以下、本実施形態に係る表面処理鋼板に関して、電気めっき法にて母材鋼板の表面に亜鉛およびバナジウムを含むめっき層が形成されるメカニズムを説明する。
　亜鉛イオンおよびバナジウムイオンを含むめっき処理液を用いて、電気めっき法により母材鋼板の表面にめっき層を形成する場合、亜鉛およびバナジウムは以下に示す共析機構により析出すると推定される。
　めっき第１過程
　めっき層の形成を開始すると、まず、下記の＜反応式１＞に示すように、ＶＯ２＋からＶ３＋への還元反応が起こる。バナジウムは、水溶液中では金属析出できないため、母材鋼板の表面に、酸化物および／または水酸化物などのＶ化合物が還元析出する。なお、この酸化物は、主に水和酸化物であると考えられる。
　＜反応式１＞
　ＶＯ２＋＋２Ｈ＋＋ｅ－⇔Ｖ３＋＋Ｈ２Ｏ（標準電極電位０．３３７Ｖ）
　めっき第２過程
　上記の＜反応式１＞に続いて、下記の＜反応式２＞に示すように、Ｚｎ２＋の還元反応が起こり、Ｚｎリッチ相（Ｚｎ含有相）が析出する。なお、このＺｎリッチ相は、主に金属亜鉛であると考えられる。Ｚｎリッチ相が析出する際の母材鋼板の表面には、めっき第１過程で析出したＶ化合物の皮膜がすでに形成されている。Ｖ化合物の皮膜は、Ｖ化合物の析出状態に起因して厚みのばらつきを有している。そのため、Ｖ化合物が形成されている母材鋼板の表面では、上記の皮膜の厚みばらつきに応じて局所的に電流の流れが抑制される。その結果、局所的に電流密度が高くなる領域で、Ｚｎリッチ相の析出が促進される。
　＜反応式２＞
　Ｚｎ２＋＋２ｅ－⇔Ｚｎ（標準電極電位－０．７６２６Ｖ）
　なお、めっき第１過程で形成される酸化物および／または水酸化物などのＶ化合物の皮膜は、めっき第２過程以降の反応が起きる際の電解条件下でカソード溶解する場合もあるし、残留する場合もある。
　めっき第３過程
　めっき第２過程で析出したＺｎリッチ相が成長すると同時に、このＺｎリッチ相の表面で水素発生反応が進み、固液界面近傍にてめっき処理液のｐＨが上昇する。その結果、めっき処理液中のＶＯ２＋が、Ｖ（ＯＨ）４および／またはＶＯ２などの組成比を基本とするＶリッチ相（Ｖ含有相）として化学析出する（Ｖの価数変化が伴わない析出）。なお、実際には、めっき第３過程の反応は、めっき第２過程の反応と平行して進行する場合が多いと考えられる。
　上述した亜鉛およびバナジウムの共析機構にてめっき層中のバナジウム含有量を高めるためには、めっき処理液中にバナジウムイオンを高濃度で含有させることに加えて、知見Ｉ＆ＩＩとして上記したように、めっき処理液の成分を制御し、かつめっき第１過程の反応が起きる際の電解条件を制御する必要がある。
　なお、めっき処理液中にバナジウムイオンを高濃度で含有させるだけでは、めっき層中のバナジウム含有量を目的値以上に高めることが困難である。その理由として、バナジウムイオンの液中濃度に上限（飽和溶解度）がある点、めっき第３過程の反応がめっき第２過程の反応よりも生じにくい点、などが挙げられる。また、バナジウムイオンの液中濃度を飽和溶解度近くまで高めるには、めっき処理液を調製するための時間が増え、このめっき処理液のドラッグアウト（リンス）に手間がかかる、などの経済的な不都合も生じる。
　以下、知見Ｉに関して、めっき処理液の成分を制御する理由を説明する。
　亜鉛は、水素電極反応の交換電流密度が低く（ｌｏｇｉ０＝－１０．５）、かつ水素過電圧が最も大きいグループに分類される。本発明者らは、水素電極反応の交換電流密度が高く、水素過電圧が小さい金属のイオンを、めっき処理液中に含有させることで、めっき層中のバナジウム含有量を高くできることを見出した。
　鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンなどは、水素電極反応の交換電流密度が高い元素である。例えば、鉄（ｌｏｇｉ０＝－５．８）、ニッケル（ｌｏｇｉ０＝－５．２）、コバルト（ｌｏｇｉ０＝－４．９）、タングステン（ｌｏｇｉ０＝－６．４）、モリブデン（ｌｏｇｉ０＝－６．５）である。また、鉄、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンは、亜鉛と比較して、水素過電圧が小さい。これらの元素のイオンがめっき処理液中に含まれることにより、上記のめっき第３過程の反応が好ましく促進する。これらの元素のうち、特にＦｅイオンが、めっき層中のバナジウム含有量を高めるために有効である。
　上記の元素のうち、Ｆｅイオンの効果が特に高い詳細な理由は現時点で不明であるが、めっき処理液中のＦｅイオンが好適に触媒として作用して、Ｚｎリッチ相の表面での水素発生反応を促進しているか、または固液界面近傍でのＶリッチ相の化学析出を促進していると考えられる。
　なお、本実施形態では、めっき処理液中にＦｅイオンが含まれることが必須であるが、めっき層中に必ずしもＦｅが含有されるわけではない。めっき処理液中のＦｅイオン濃度が高い場合に、めっき層中にＦｅが含有されることがある。詳細は後述する。
　以下、知見ＩＩに関して、めっき第１過程の反応が起きる際の電解条件を制御する理由を説明する。
　めっき層中のバナジウム含有量を高めるために、めっき第１過程の反応が起きる際の電解条件を制御することが必須である詳細な理由は現時点で不明である。ただ、めっき第１過程で形成されるＶ化合物の皮膜によって、めっき第２過程でＺｎリッチ相が局所的に不均一に析出し、その結果、めっき第３過程の反応が好適に進行して、めっき層中のバナジウム含有量が高まると考えられる。
　めっき第１過程の反応が起きる際の電解条件を好ましく制御しない場合、例えば、めっき第１過程の反応が起きる際の電流密度が高い場合、めっき第１過程の反応が十分に進行することなく、めっき第２過程の反応が進行し始める。具体的には、めっき第１過程の反応が起きる際の電流密度が高い場合、母材鋼板の表面にＶ化合物の皮膜が十分に形成される前に、Ｚｎリッチ相が析出し始める。この場合、母材鋼板の表面にＶ化合物の皮膜が十分に形成している場合と比較して、Ｚｎリッチ相が板面に対して均一に緻密に析出する。めっき第３過程のＶリッチ相の化学析出は、Ｚｎリッチ相の表面の固液界面近傍、例えば、不均一に析出したＺｎリッチ相（固体）に囲まれる液体領域にて好適に進行する。従って、Ｚｎリッチ相が板面に対して均一に緻密に析出すると、めっき第３過程の反応が進行する条件が整わなくなり（めっき第３過程の反応が好ましく進行する領域が減少するため）、めっき層中のバナジウム含有量を目的値以上に高められない、あるいは低付着力のＶリッチ相となり目的とする皮膜を得ることが困難となる。
　上述のように、めっき層中のバナジウム含有量を高めるためには、めっき処理液中にバナジウムイオンを高濃度で含有させることに加えて、めっき処理液の成分を制御し、かつ電気めっき工程での電解条件を制御する必要がある。これらの条件を同時に複合的に意図的に制御することによって初めて、めっき層中のバナジウム含有量を目的値以上に高めることができる。
　以下、本実施形態に係る表面処理鋼板について説明する。
　本実施形態に係る表面処理鋼板（電気めっき鋼板）は、鋼板（母材鋼板）と、この鋼板の表面（片面または両面）に配されためっき層（電気合金めっき層）と、を有する。
　母材鋼板
　母材鋼板は、特に限定されない。例えば、母材鋼板として、極低Ｃ型（フェライト主体組織）、Ａｌキルド型（フェライト中にパーライトを含む組織）、２相組織型（例えば、フェライト中にマルテンサイトを含む組織、フェライト中にベイナイトを含む組織）、加工誘起変態型（フェライト中に残留オーステナイトを含む組織）、微細結晶型（フェライト主体組織）等の鋼板を用いても良い。
　めっき層が配される板面（母材鋼板の表面）は、表面粗さＲａが、０．５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。母材鋼板の表面粗さＲａが、上記範囲内であるとき、母材鋼板とめっき層との密着性が好ましく向上する。その結果、表面処理鋼板のパウダリング性（めっき層が母材鋼板から剥離しにくい性質）が好ましく向上する。
　なお、母材鋼板の表面粗さＲａは、表面処理鋼板を、板厚方向と切断方向とが平行となる断面で観察した場合に現れる母材鋼板の輪郭曲線から求めればよい。母材鋼板の表面粗さＲａの下限は、０．５５μｍであることが好ましく、０．６μｍであることがより好ましい。また、母材鋼板の表面粗さＲａの上限は、１．３μｍであることが好ましく、１μｍであることがより好ましい。
　めっき層
　めっき層は、化学成分として、基本元素であるＶを含み、選択元素であるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂを必要に応じて含み、残部がＺｎ及び不純物からなる。
　Ｖ：２０％超５０％以下
　Ｖ（バナジウム）は、めっき層を構成する基本元素であり、さらに、耐食性を向上させる元素である。本実施形態に係る表面処理鋼板で耐食性、パウダリング性、および塗装密着性を向上させるために、めっき層が上記範囲のＶを含有する必要がある。めっき層中のバナジウム含有量（例えば、バナジウム酸化物および／またはバナジウム水酸化物などを金属バナジウム換算した含有量）が上記範囲内であれば、従来技術で制御可能な２０％以下のバナジウム含有量に比して表面処理鋼板の耐食性が向上する。バナジウム含有量は、２１％以上であることが好ましく、２３％以上であることがより好ましく、２５％以上であることが最も好ましい。一方、バナジウム含有量が５０％を超えると、めっき層中のＺｎ含有量が相対的に低くなり、バナジウムが支配的であるめっき層となり、表面処理鋼板のパウダリング性が低下する。また、塗装密着性も低下する。バナジウム含有量は、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが最も好ましい。
　なお、本実施形態に係る表面処理鋼板では、めっき層が上記範囲のＶを含有しても、従来技術と比較して同等以上のパウダリング性（母材鋼板とめっき層との密着性）を確保できる。従来技術では、めっき層中のバナジウム含有量が２０％を超えると、母材鋼板とめっき層との密着性が低下する場合があった。しかし、本実施形態に係る表面処理鋼板では、詳細な理由は不明であるが、めっき第１過程で形成されるＶ化合物の皮膜に起因して、母材鋼板とめっき層との間の密着性が向上していると考えられる。めっき第１過程で形成されるＶ化合物の皮膜が、母材鋼板と、めっき第２過程以降で形成される相（Ｚｎリッチ相およびＶリッチ相など）と間の結合状態を好ましく変化させていると考えられる。なお、めっき第１過程で形成されるＶ化合物の皮膜が、めっき第２過程以降の反応が起きる際の電解条件で溶解する場合でも、母材鋼板とめっき層との間の密着性は向上する。
　Ｚｎ：残部のうちで不純物の含有量を除いた量
　Ｚｎ（亜鉛）は、めっき層を構成する基本元素であり、さらに、耐食性を向上させる元素である。本実施形態では、めっき層中のＺｎの含有量について特に規定する必要がなく、上記した残部のうちで不純物の含有量を除いた量とする。ただし、Ｚｎ含有量の下限は、２０％、３０％、または４０％であってもよい。また、Ｚｎ含有量の上限は、８０％、７０％、または６０％であってもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板は、めっき層を備えるが、このめっき層は電気合金めっき層であり、具体的には、Ｚｎ―Ｖ合金めっき層である。そのため、めっき層の化学成分中の亜鉛含有量とバナジウム含有量とが、質量％で、４０％＜Ｚｎ＋Ｖ≦１００％を満足することが好ましい。ＺｎおよびＶの合計含有量の下限は、５０％、６０％、または７０％であってもよい。
　上記した基本元素の他に、本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層は、不純物を含有する。ここで、不純物とは、表面処理鋼板を工業的に製造する際に、鋼およびめっき合金の原料、または製造環境等から混入する、例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｐ、Ｓ、Ｃｄ、Ｐｂ等の元素を意味する。これらの元素が不純物として、それぞれ０．１％程度含有されても、本実施形態に係る表面処理鋼板の効果は損なわれない。従って、不純物である上記の各元素をそれぞれ、０．１％以下に制限することが好ましい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層は、残部である上記Ｚｎの一部に代えて、さらに、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ以上の選択元素を含有させてもよく、また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選択される少なくとも１つ以上の選択元素を含有させてもよい。これらの選択元素は、その目的に応じて含有させればよい。よって、これらの選択元素の下限を制限する必要がなく、下限が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。
　Ｆｅ：０％以上３０％以下
　Ｎｉ：０％以上３０％以下
　Ｃｏ：０％以上３０％以下
　Ｗ　：０％以上３０％以下
　Ｍｏ：０％以上３０％以下
　Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｗ（タングステン）、およびＭｏ（モリブデン）は、水素過電圧が小さく、水素電極反応の交換電流密度が高い金属である。めっき層中のバナジウム含有量を好ましく高めるために、めっき層中にＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ以上の選択元素が含まれてもよい。めっき層中のバナジウム含有量を好ましく高めるためには、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、またはＭｏの含有量の下限は、それぞれ、１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、９％であることが最も好ましい。また、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、またはＭｏの含有量の上限は、それぞれ、２５％であることが好ましく、１６％であることがより好ましく、１２％であることが最も好ましい。
　なお、めっき層中の亜鉛含有量およびバナジウム含有量を確保するためには、めっき層の化学成分中の鉄含有量とニッケル含有量とコバルト含有量とタングステン含有量とモリブデン含有量とが、０％≦Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｗ＋Ｍｏ≦３０％を満足することが好ましい。
　上述のように、本実施形態では、めっき処理液中にＦｅイオンが含まれることが必須であるが、めっき層中に必ずしもＦｅが含有されるわけではない。例えば、めっき層中のバナジウム含有量を高めるためには、めっき処理液中のＦｅイオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ超であることが好ましいが、めっき層中のＦｅ含有量が検出限界以上の値に高まるのは、めっき処理液中のＦｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／ｌ以上の場合である。
　同様に、ＮｉおよびＣｏに関しても、めっき層中の各元素の含有量を検出限界以上の値に高めるためには、めっき処理液中の各元素のイオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすればよい。一方、ＷおよびＭｏは、めっき層中に単独で析出しにくい元素であり、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏのいずれか１つと共存する場合にめっき層中に析出しやすい。そのため、めっき層中のＷまたはＭｏの含有量を検出限界以上の値に高めるためには、めっき処理液中のＦｅ、Ｎｉ、またはＣｏのいずれか１つのイオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にした上で、めっき処理液中のＷまたはＭｏのイオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすればよい。
　Ｔｉ：０％以上３０％以下
　Ｚｒ：０％以上３０％以下
　Ｎｂ：０％以上３０％以下
　Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）は、酸素親和力が大きく、腐食抑制能を有する金属である。そのため、耐食性向上のために、めっき層中に酸化物および/または水酸化物としてＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選択される少なくとも１つ以上の選択元素が含まれてもよい。Ｔｉ、Ｚｒ、またはＮｂの含有量の下限は、それぞれ、１％であることが好ましく、２％であることがより好ましく、５％であることが最も好ましい。また、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＮｂの含有量の上限は、それぞれ、３０％であることが好ましく、２０％であることがより好ましく、１０％であることが最も好ましい。
　なお、めっき層中の亜鉛含有量およびバナジウム含有量を確保するためには、めっき層の化学成分中のチタン含有量とジルコニウム含有量とニオブ含有量とが、０％≦Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ≦３０％を満足することが好ましい。
　上記しためっき層の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）またはＩＣＰ－ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）などを使用して計測すればよい。表面処理鋼板を、インヒビターを加えた１０％塩酸に、１分程度浸漬し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。この溶液をＩＣＰ－ＡＥＳまたはＩＣＰ－ＭＳなどによって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ればよい。または、板厚方向と切断方向とが平行となる断面に対して、蛍光Ｘ線、例えば、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）やＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ－Ａｎａｌｙｚｅｒ）などを使用してめっき層の化学成分を分析してもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板は、めっき層が上記した化学成分の特徴を満足するときに、目的とする表面処理鋼板としての特性を得ることができる。加えて、本実施形態に係る表面処理鋼板は、そのめっき層が、上記した化学成分の特徴に加えて、以下に説明するミクロ組織の特徴を有してもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板では、板厚方向と切断方向とが平行となる断面でめっき層を見た場合に、めっき層が、ミクロ組織として、結晶質組織（結晶質領域）および非晶質組織（非晶質領域）からなり、この結晶質組織にＺｎリッチ相（Ｚｎ含有相）が含まれ、非晶質組織にＶリッチ相（Ｖ含有相）が含まれてもよい。
　すなわち、めっき第２過程で形成されるＺｎリッチ相が主に結晶質であり、めっき第３過程で形成されるＶリッチ相が主に非晶質であることが好ましい。めっき層のミクロ組織が上記形態であるとき、表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性が好ましく向上する。
　結晶質組織に含まれるＺｎリッチ相（Ｚｎ含有相）は、主として六方晶構造を有する。このＺｎリッチ相に含まれるＺｎ含有量が４０％以上１００％以下であってもよい。このＺｎリッチ相に含まれるＺｎ含有量の下限は、５０％超であることが好ましい。このＺｎリッチ相には、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏなどの元素が含まれる場合もある。また、結晶質組織には、Ｚｎリッチ相に加えて、Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏから選択される少なくとも１種以上の元素を含む結晶質相が含まれる場合もある。
　非晶質組織に含まれるＶリッチ相（Ｖ含有相）は、例えば、Ｘ線回折パターンで確認されるＸ線的非晶質であり、水溶液中から析出する非晶質であるため水和物に近い非晶質となる。このＶリッチ相に含まれるＶ含有量が３５％以上７０％以下であってもよい。このＶリッチ相に含まれるＶ含有量の下限は、４０％超であることが好ましい。このＶリッチ相には、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂなどの元素が含まれる場合もある。また、非晶質組織には、Ｖリッチ相に加えて、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選択される少なくとも１種以上の元素を含む非晶質相が含まれる場合もある。
　また、本実施形態に係る表面処理鋼板では、めっき層中のバナジウムが、酸化物（ＶＯ２）などの組成比を基本とするＶリッチ相として存在している場合、めっき層が黒色の外観を呈する。めっき層中のバナジウム含有量が酸化物（ＶＯ２）なの組成比に近づくほど、めっき層の外観が黒くなり、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系での明度Ｌ＊値が低くなる。黒色の外観を有するめっき層が設けられた表面処理鋼板は、黒色の外観を有する製品の材料として用いることができる。また、黒色の外観を有するめっき層が設けられた表面処理鋼板は、めっき層上に黒色の外観を得るための塗膜を形成する場合、塗膜の厚みを低減できる。そのため、Ｖリッチ相に含まれるバナジウム含有量は、５０％以上７０％以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層は、上記断面で見た場合に、めっき層全体のミクロ組織に対する結晶質組織の面積分率（結晶質組織の面積÷めっき層の面積）が５％以上８０％以下であることが好ましく、また、めっき層全体のミクロ組織に対する非晶質組織の面積分率（非晶質組織の面積÷めっき層の面積）が２０％以上９５％以下であることが好ましい。この条件を満たすとき、表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性が好ましく向上する。
　上記の結晶質組織の面積分率の下限は、２０％、３０％、または４０％であってもよい。上記の結晶質組織の面積分率の上限は、７０％、６０％、または５０％であってもよい。上記の非晶質組織の面積分率の下限は、３０％、４０％、または５０％であってもよい。上記の非晶質組織の面積分率の上限は、８０％、７０％、６０％であってもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層は、上記断面で見た場合に、結晶質組織に含まれるＺｎリッチ相の面積分率が、結晶質組織に対して（結晶質組織中のＺｎリッチ相の面積÷結晶質組織の面積）５０％以上１００％以下であることが好ましく、また、非晶質組織に含まれるＶリッチ相の面積分率が、非晶質組織に対して（非晶質組織中のＶリッチ相の合計面積÷非晶質組織の面積）５０％以上１００％以下であることが好ましい。この条件を満たすとき、表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性が好ましく向上する。なお、非晶質組織に含まれるＶリッチ相の面積分率とは、非晶質領域中でＶ含有量が平均で３５％以上７０％以下となる領域を意味する。
　上記のＺｎリッチ相の面積分率の下限は、７５％、８５％、または９５％であってもよい。上記のＶリッチ相の面積分率の下限は、７５％、８５％、または９５％であってもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層は、上記断面で見た場合に、上記結晶質組織に含まれる上記Ｚｎリッチ相の形状がデンドライト状であることが好ましい。Ｚｎリッチ相の形状がデンドライト状である場合、表面処理鋼板のめっき層の表面に凹凸が好ましく形成される。その結果、アンカー効果により、めっき層上に形成された塗膜とめっき層との間の密着性（塗装密着性）が好ましく向上する。
　なお、本実施形態でＺｎリッチ相の形状がデンドライト状であるとは、Ｚｎリッチ相の形状が等軸状でない不規則形状であることを意味し、上記断面で見た場合に、単位μｍ２でのＺｎリッチ相の面積ＤＡと、単位μｍでのＺｎリッチ相の輪郭線の線長さＤＬとが、０．００１≦ＤＡ／ＤＬ＜０．５を満足することを意味する。
　本実施形態でＺｎリッチ相の形状がデンドライト状であるとき、めっき層の表面粗さＲａが、０．５μｍ以上２μｍ以下となるので好ましい。めっき層の表面粗さＲａは、めっき層表面に対して、表面粗さ測定機を用いて測定するか、レーザー顕微鏡を用いて測定すればよい。また、めっき層の表面粗さＲａは、表面処理鋼板を板厚方向と切断方向とが平行となる断面で観察した場合に現れるめっき層表面の輪郭曲線から求めてもよい。めっき層の表面粗さＲａの下限は、０．５５μｍであることが好ましく、０．６μｍであることがより好ましい。また、めっき層の表面粗さＲａの上限は、１．３μｍであることが好ましく、１μｍであることがより好ましい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層は、結晶質組織がＺｎ酸化物相をさらに含み、上記の断面で見た場合に、Ｚｎ酸化物相が、Ｚｎリッチ相の輪郭線に沿って配され、結晶質組織に含まれるＺｎ酸化物相の面積分率が、結晶質組織に対して０．０１％以上３０％以下であることが好ましい。めっき層のミクロ組織が上記形態であるとき、表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性が好ましく向上する。
　上記Ｚｎ酸化物相は、ＺｎＯの組成比を基本とし、このＺｎ酸化物相に含まれるＺｎ含有量が６５％以上８５％以下であってもよい。このＺｎ酸化物相に含まれるＺｎ含有量の下限は、８０％であることが好ましい。
　図１に、本実施形態に係る表面処理鋼板１０を上記の断面で見た場合の模式図を示す。図１に示す表面処理鋼板１０では、母材鋼板２１上にめっき層２２が配され、めっき層２２中に結晶質組織としてＺｎリッチ相２２ａが含まれ、非晶質組織としてＶリッチ相２２ｂが含まれ，Ｚｎリッチ相２２ａの形状がデンドライト状であり、Ｚｎリッチ相２２ａの輪郭線に沿ってＺｎ酸化物相２２ａ１が配される。
　本実施形態に係る表面処理鋼板１０のめっき層２２のミクロ組織は、次のように観察すればよい。板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、表面処理鋼板１０を切断して試料を採取する。この切断面を研磨、またはＣＰ（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工する。光学顕微鏡またはＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）でこの断面を観察し、組織観察に適した倍率でミクロ組織写真を撮影する。なお、ＳＥＭ写真がＣＯＭＰＯ像であれば、化学成分が異なることに起因して各相のコントラストが大きくなるので、各相の境界が判別しやすい。なお、構成相の化学成分は、ＥＤＸまたはＥＰＭＡによる分析によって測定することができる。この化学分析結果から、構成相を簡易的に同定することができる。上記のように準備したミクロ組織写真を用いて、例えば画像解析を行って各相の面積分率を測定すればよい。
　さらに詳しく構成相を同定するには、めっき層２２のミクロ組織を次のように観察する。板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、表面処理鋼板１０を切断して薄片試料を採取する。この薄片試料にイオンミリング法を施す。または、板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、表面処理鋼板１０をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工して薄片試料を採取する。ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で、これらの薄片試料を観察し、組織観察に適した倍率でミクロ組織写真を撮影する。構成相は、電子線回折像によって正確に同定することができる。非晶質である構成相では、非晶質に特有なリング状の電子線回折像が得られる。
　本実施形態に係る表面処理鋼板１０では、めっき層２２の目付量（付着量）が１．０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であってもよい。めっき層２２の目付量が１．０ｇ／ｍ２未満であると、表面処理鋼板１０の耐食性が不十分となる場合がある。めっき層２２の目付量は、耐食性および塗装密着性をより一層向上させるために、３．０ｇ／ｍ２以上であることが好ましい。
　めっき層２２の目付量が４０ｇ／ｍ２超であると、製造コストが増加し、パウダリング性（母材鋼板２１とめっき層２２との密着性）が劣化する場合がある。めっき層２２の目付量は、１５ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。本実施形態に係る表面処理鋼板１０では、めっき層２２の特性が向上しているので、めっき層２２の目付量が１５ｇ／ｍ２以下であっても、従来の電気亜鉛めっき鋼板（通常、目付量は２０ｇ／ｍ２程度である）と同等以上の耐食性を確保できる。
　めっき層２２は、母材鋼板２１上に１層のみ設けられてもよいし、複数層設けられてもよい。めっき層が複数層設けられている場合、複数のめっき層のうちの１層以上が上記した本実施形態に係るめっき層２２であればよい。なお、表面処理鋼板１０が黒色外観を有する用途に用いられる場合には、上記した本実施形態に係るめっき層２２が、複数のめっき層のうちの最表層に設けられていることが好ましい。
　以下、本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法について説明する。
　本実施形態に係る表面処理鋼板の製造方法は、母材鋼板を製造するため工程と、めっき層を形成するための工程とに分けることができる。
　母材鋼板を製造するための工程には、製鋼工程、鋳造工程、熱延工程、酸洗工程などが含まれ、必要に応じて、冷延工程、焼鈍工程などが含まれてもよい。これらの母材鋼板を製造するため工程は、特に限定されない。上述のように、本実施形態に係る表面処理鋼板では、母材鋼板として、各種の鋼板を用いることができる。
　めっき層を形成するための工程には、洗浄工程、電気めっき工程などが含まれ、必要に応じて、後処理工程などが含まれてもよい。上記の工程のうち、洗浄工程および後処理工程は、特に限定されない。洗浄工程では、熱延鋼板または冷延鋼板を脱脂および酸洗することで電気めっきが施される板面を清浄にすればよい。後処理工程では、必要に応じて、化成処理（めっき層と異なる性質を有する皮膜をめっき層上に化学反応で形成する処理）などを施してもよい。例えば、表面処理鋼板の使用目的に適した皮膜をめっき層上に形成するために、化成処理として、リン酸塩処理などを施してもよい。
　電気めっき工程では、めっき処理液の成分を制御し、電気めっきの電解条件を制御することが好ましい。その結果、めっき層中のバナジウム含有量を目的値以上に高めることができる。
　電気めっき工程で用いるめっき処理液
　めっき処理液は、Ｚｎイオン、Ｖイオン、Ｆｅイオン、及び不純物を含み、めっき処理液のｐＨが０．５以上３以下であることが好ましい。めっき処理液中、Ｚｎイオン濃度が０．１０ｍｏｌ／ｌ以上１．５０ｍｏｌ／ｌ以下であり、Ｖイオン濃度が０．１０ｍｏｌ／ｌ以上１．００ｍｏｌ／ｌ以下であり、Ｆｅイオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上２．００ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。
　表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性を好ましく向上させるには、めっき処理液中のＺｎイオン濃度の下限が、０．２ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、または０．４ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、Ｚｎイオン濃度の上限が、１．２０ｍｏｌ／ｌ、１ｍｏｌ／ｌ、または０．８ｍｏｌ／ｌであってもよい。
　めっき処理液に用いる亜鉛化合物としては、金属Ｚｎ、ＺｎＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＺｎＣＯ３などが挙げられる。これらの亜鉛化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いても良い。
　めっき処理液中のＶイオン濃度が０．１０ｍｏｌ／ｌ未満であると、めっき層中のバナジウム含有量が２０％以下となる。表面処理鋼板の耐食性、パウダリング性、および塗装密着性を好ましく向上させるには、めっき処理液中のＶイオン濃度の下限が、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌ、または０．５ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、めっき処理液中のＶイオン濃度が１．００ｍｏｌ／ｌを超えると、めっき層中のバナジウム含有量が５０％を超える。Ｖイオン濃度の上限が、０．９ｍｏｌ／ｌ、０．８ｍｏｌ／ｌ、または０．７ｍｏｌ／ｌであってもよい。
　めっき処理液に用いるバナジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）、メタバナジン酸カリウム（Ｖ）、メタバナジン酸ソーダ（Ｖ）、ＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ））、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸バナジル（ＩＶ））などが挙げられる。これらのバナジウム化合物の中でも特に、溶解度からＶＯ２＋イオン解離するＶＯ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２（バナジルアセチルアセトネート（ＩＶ））、ＶＯＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（硫酸バナジル（ＩＶ））を用いることが好ましい。これらのバナジウム化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いても良い。
　めっき処理液中のＦｅイオン濃度が０．００１ｍｏｌ／ｌ以上のときに、めっき層中のバナジウム含有量を目的値以上に高められる。めっき層中のバナジウム含有量を好ましく高めるためには、めっき処理液中のＦｅイオン濃度の下限が、０．１ｍｏｌ／ｌ超であることが好ましく、０．１５ｍｏｌ／ｌであることがより好ましく、０．１８ｍｏｌ／ｌであることが最も好ましい。
　なお、めっき処理液中のＦｅイオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ超であっても、めっき層中に必ずしもＦｅが含有されるわけではない。めっき層中のＦｅ含有量が検出限界以上の値に高まるのは、めっき処理液中のＦｅイオン濃度が０．２０ｍｏｌ／ｌ以上の場合である。めっき層中のＦｅ含有量を検出限界以上の値に高めるためには、めっき処理液中のＦｅイオン濃度の下限が、０．２０ｍｏｌ／ｌ、０．３０ｍｏｌ／ｌ、または０．４０ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、めっき層のバナジウム含有量を制御するためには、Ｆｅイオン濃度の上限が、１．５ｍｏｌ／ｌ、１．０ｍｏｌ／ｌ、または０．７０ｍｏｌ／ｌであってもよい。
　めっき処理液に用いる鉄化合物としては、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いても良い。
　めっき処理液には、適宜、硫酸や水酸化ナトリウムなどのｐＨ調整剤や、硫酸ナトリウム等の支持電解質などを添加してもよい。
　めっき処理液のｐＨは、上記した特徴を有するめっき層を形成するために、０．５～３とすることが好ましい。めっき処理液のｐＨの下限は、０．８であることが好ましく、１．２であることがより好ましく、１．５であることが最も好ましい。
　また、めっき処理液は、必要に応じて、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏから選択される少なくとも１つ以上の選択元素のイオンを含有させてもよく、また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂから選択される少なくとも１つ以上の選択元素のイオンを含有させてもよい。これらの選択元素のイオンは、その目的に応じて含有させればよい。
　めっき層中のＮｉまたはＣｏの含有量を検出限界以上の値に高めるためには、めっき処理液中のＮｉまたはＣｏのイオン濃度の下限がそれぞれ、０．２０ｍｏｌ／ｌ、０．３０ｍｏｌ／ｌ、または０．４０ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、めっき層のバナジウム含有量を制御するためには、めっき処理液中のＮｉまたはＣｏのイオン濃度の上限がそれぞれ、２．００ｍｏｌ／ｌ、１ｍｏｌ／ｌ、または０．７０ｍｏｌ／ｌであってもよい。
　なお、ＷおよびＭｏは、めっき層中に単独で析出しにくい元素であり、Ｆｅ、Ｎｉ、またはＣｏのいずれか１つと共存する場合にめっき層中に析出しやすい。めっき層中のＷまたはＭｏの含有量を検出限界以上の値に高めるためには、めっき処理液中のＦｅ、Ｎｉ、またはＣｏのいずれか１つのイオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以上に高めた上で、めっき処理液中のＷまたはＭｏのイオン濃度を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすればよい。めっき処理液中のＷまたはＭｏのイオン濃度の下限はそれぞれ、０．２０ｍｏｌ／ｌ、０．３０ｍｏｌ／ｌ、または０．４０ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、めっき層のバナジウム含有量を制御するためには、めっき処理液中のＷまたはＭｏのイオン濃度の上限がそれぞれ、２．００ｍｏｌ／ｌ、１ｍｏｌ／ｌ、または０．７０ｍｏｌ／ｌであってもよい。
　めっき層中のＴｉ、Ｚｒ、またはＮｂの含有量を検出限界以上の値に高めるためには、めっき処理液中のＴｉ、Ｚｒ、またはＮｂのイオン濃度の下限がそれぞれ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．４ｍｏｌ／ｌ、または０．５ｍｏｌ／ｌであってもよい。また、めっき層のバナジウム含有量を制御するためには、めっき処理液中のＴｉ、Ｚｒ、またはＮｂのイオン濃度の上限がそれぞれ、１ｍｏｌ／ｌ、０．９ｍｏｌ／ｌ、または０．８ｍｏｌ／ｌであってもよい。
　めっき処理液の温度は、特に限定されないが、上記した特徴を有するめっき層を容易に効率よく形成するために、４０～６０℃の範囲であることが好ましい。
　電気めっき工程での電解条件
　電気めっき工程では、めっき層中のバナジウム含有量を目的値以上に高めるために、電気めっきの初期、中期、後期で電解条件を制御することが好ましい。具体的には、母材鋼板をめっき処理液に浸漬した直後から、電解析出のための通電を停止するまでの過程を、電気めっき初期、電気めっき中期、電気めっき後期に分けたとき、電気めっき初期では、電流密度を０Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２未満とし、かつ処理時間を０．０５秒以上８秒以下とし、電気めっき中期および後期では、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上１５０Ａ／ｄｍ２以下とし、処理時間は目的とする付着量に応じて制御すればよい。
　電気めっき初期の電解条件を上記範囲内に制御することによって、上記しためっき第１過程の反応を好ましく制御することができる。母材鋼板の表面にＶ化合物を好ましく還元析出させるためには、電気めっき初期の電流密度を０Ａ／ｄｍ２として自然浸漬を行うことが好ましい。なお、電流密度が０Ａ／ｄｍ２であっても、水素発生反応や母材鋼板の溶解反応などによって供給される電子によって、めっき第１過程の反応が進行する。
　電気めっき中期および後期の電解条件を上記範囲内に制御することによって、上記しためっき第２過程および第３過程の反応を好ましく制御することができる。めっき第２過程および第３過程の反応は、並行して進行する場合が多いと考えられる。従って、電気めっき中期および後期の電解条件は同一でもよい。ただ、電気めっき中期および後期の電解条件を、それぞれ個別に制御することが好ましい。例えば、電気めっき中期の電解条件を制御することによって、主として、めっき第２過程の反応を好ましく制御でき、電気めっき後期の電解条件を制御することによって、主として、めっき第３過程の反応を好ましく制御できると考えられる。または
　電気めっき中期の電解条件を好ましく制御することで、表面処理鋼板のパウダリング性（母材鋼板とめっき層との密着性）および塗装密着性（めっき層上に形成された塗膜とめっき層との密着性）を好ましく向上できる。特に塗装密着性を好ましく向上できる。そのため、電気めっき中期では、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上１５０Ａ／ｄｍ２以下とし、処理時間は目的とする付着量に応じて制御すればよい。電気めっき中期の電流密度の下限は、２０Ａ／ｄｍ２、３０Ａ／ｄｍ２、または４０Ａ／ｄｍ２であってもよい。電気めっき中期の電流密度の上限は、１３０Ａ／ｄｍ２、１１０Ａ／ｄｍ２、または１００Ａ／ｄｍ２であってもよい。
　電気めっき後期の電解条件を好ましく制御することで、表面処理鋼板のパウダリング性および塗装密着性を好ましく向上できる。特にパウダリング性を好ましく向上できる。そのため、電気めっき後期では、電流密度を１０Ａ／ｄｍ２以上１５０Ａ／ｄｍ２以下とし、処理時間は目的とする付着量に応じて制御すればよい。なお、電気めっき後期の電流密度が１５０Ａ／ｄｍ２を超えると、いわゆる水素発生反応の進行が顕著となり、めっき層中のバナジウム含有量が５０％以下のめっき層が得られにくくなる。電気めっき後期の電流密度の下限は、２０Ａ／ｄｍ２、３０Ａ／ｄｍ２、または４０Ａ／ｄｍ２であってもよい。電気めっき後期の電流密度の上限は、１３０Ａ／ｄｍ２、１１０Ａ／ｄｍ２、または１００Ａ／ｄｍ２であってもよい。
　上記の製造方法によって製造された表面処理鋼板では、亜鉛およびバナジウムを含むめっき層中のバナジウム含有量が好ましく制御される。そのため、この表面処理鋼板は、優れた耐食性、パウダリング性、および塗装密着性を有する。
　本実施形態に係る表面処理鋼板は、めっき層上に、さらに１層以上の塗装膜（塗膜）を有してもよい。
　本実施形態に係る表面処理鋼板のめっき層上に配される塗装膜は、特に限定されない。例えば、上記した特許文献２である日本国特許第５２７３３１６号公報に記載の塗装膜（めっき層の上に形成された皮膜）を有してもよい。特に、本実施形態に係る表面処理鋼板では、めっき層上に配される塗装膜が、カーボンブラックを含むポリエステル樹脂であることが好ましい。この塗装膜は、スルホン酸基を含有するポリエステル樹脂とカーボンブラックとを含む塗料組成物を、めっき層上に塗布して乾燥させることで形成すればよい。なお、本実施形態に係る表面処理鋼板が、化成処理皮膜を有する場合には、化成処理皮膜上に上記の塗装膜が配されてもよい。
　図２に、本実施形態に係る表面処理鋼板の他の例を説明するための断面模式図を示す。図２に示す表面処理鋼板では、母材鋼板２１上にめっき層２２が配され、めっき層２２上に化成処理皮膜２３が配され、化成処理皮膜２３上に塗装膜２４が配される。
　次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明する。なお、以下に示す実施例の条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例である。本発明は、以下に示す一条件例に限定されない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限り、種々の条件を採用し得る。
　表１および表２に示すめっき処理液に、陰極（カソード）となる母材鋼板を浸漬し、白金陽極（アノード）を用いて、表１および表２に示す電解条件で、電気めっき法により母材鋼板の表面にめっき層を形成した。そして、本発明例Ｎｏ．１～Ｎｏ．３２、比較例Ｎｏ．３３～Ｎｏ．４６の表面処理鋼板を得た。なお、母材鋼板は、ＪＩＳ　Ｇ　３１４１：２０１１に記載の絞り用冷間圧延鋼板（ＳＰＣＤ）であり、板厚が０．８ｍｍである鋼板を用いた。
　製造した表面処理鋼板について、めっき層の目付量、化学成分、およびミクロ組織を調査した。その結果を表３および表４に示す。なお、表３および表４中に示すめっき層の化学組成は、残部がＺｎおよび不純物であった。また、表３および表４中の「Ｚｎ－ｒｉｃｈ相」は、結晶質組織中でＺｎリッチ相の面積分率が７５％以上であったことを示す。表３および表４中の「Ｖ－ｒｉｃｈ相」は、非晶質組織中でＶリッチ相の面積分率が７５％以上であったことを示す。表３および表４中の「デンドライト」は、Ｚｎリッチ相の面積ＤＡとＺｎリッチ相の輪郭線の線長さＤＬとが０．００１≦ＤＡ／ＤＬ＜０．５を満足したことを示す。
　目付量は、蛍光Ｘ線の分析結果から算出した。鉄、ニッケル、コバルト、バナジウム、亜鉛などのめっき層に含有される各元素の単位面積当たりの含有量（質量）を検出し、その合計値を目付量（ｇ／ｍ２）とした。化学成分は、蛍光Ｘ線により検出した各元素の単位面積当たりの含有量（質量）を、目付量で除して百分率で算出した。ミクロ組織は、板厚方向と切断方向とが平行になる切断面を観察面としてＳＥＭまたはＴＥＭにて観察し、構成相の同定と面積分率の算出とを行った。
　表３および表４に示すように、本発明例Ｎｏ．１～Ｎｏ．３２では、めっき層中のバナジウム含有量が２０質量％超５０質量％以下であり、かつめっき層の目付量が１．０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であった。
　これに対し、比較例Ｎｏ．３３～Ｎｏ．４６の表面処理鋼板では、めっき層の化学成分、またはめっき層の目付量が本発明の範囲外であった。
　図３は、本発明例Ｎｏ．１７の表面処理鋼板のめっき層断面の走査型電子顕微鏡写真である。図３に示す断面の写真で、最表面の白色の部分はめっき層を観察しやすくするために設けた金蒸着層である。本発明例Ｎｏ．１７のめっき層は、鋼板に達するクラック（隙間）がなく、鋼板の厚み方向に成長された複数のデンドライト状のＺｎリッチ相を有していた。
　次に、本発明例Ｎｏ．１～Ｎｏ．３２、比較例Ｎｏ．３３～Ｎｏ．４６の表面処理鋼板の塗装前特性（裸特性）として、耐食性およびパウダリング性を評価し、塗装後特性として、塗装密着性を評価した。以下に、評価方法を示す。評価結果を表５および表６に示す。
　耐食性は次の方法により評価した。表面処理鋼板から切り出した試験片のエッジおよび裏面をテープでシールして、塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｚ　２３７１：２０００）を行った。そして、４８時間（２日間）後の非シール部分の白錆発生面積率を目視で観察し、以下の基準で評価した。白錆発生面積率とは、観察部位の面積に対する白錆発生部位の面積の百分率である。
　以下の耐食性の評価基準で、５または６の結果を合格と判断した。
　６：白錆発生面積率３％未満
　５：白錆発生面積率３％以上１０％未満
　４：白錆発生面積率１０％以上２５％未満
　３：白錆発生面積率２５％以上５０％未満
　２：白錆発生面積率５０％以上７５％未満
　１：白錆発生面積率７５％以上
　パウダリング性（母材鋼板とめっき層との間の密着性）は次の方法により評価した。パウダリング試験には、６０°Ｖ曲げ金型を用いた。表面処理鋼板から切り出した試験片の評価面が曲げ部の内側となるように、先端の曲率半径が１ｍｍである金型を用いて、６０°に曲げ加工し、曲げ部の内側にテープを貼り、テープを引き剥がした。テープと共に剥離しためっき層の剥離状況から、パウダリング性を以下の基準で評価した。
　以下のパウダリング性の評価基準で、ＳまたはＡの結果を合格と判断した。
　Ｓ：剥離幅２ｍｍ未満
　Ａ：剥離幅２ｍｍ以上３ｍｍ未満
　Ｂ：剥離幅３ｍｍ以上５ｍｍ未満
　Ｃ：剥離幅５ｍｍ以上
　塗装密着性（めっき層上に形成された塗膜とめっき層との間の密着性）は次の方法により評価した。表面処理鋼板から切り出した試験片に塗料（関西ペイント株式会社製、アミラック♯１０００）をバーコート塗布し、１４０℃で２０分間焼付を行い、乾燥膜厚で２５μｍの皮膜を形成した。得られた塗装鋼板を沸騰水に３０分浸漬後、常温の室内に２４時間放置した。その後、試験片に対して１ｍｍ角１００個の碁盤目をＮＴカッターで切り入れ、これをエリクセン試験機で７ｍｍ押し出した後、この押し出し凸部に粘着テープによる剥離テストを行い、以下の基準にて塗装密着性を評価した。
　以下の塗装密着性の評価基準で、Ｓの結果を合格と判断した。
　Ｓ：剥離無し
　Ａ：剥離個数１個以上１０個未満
　Ｂ：剥離個数１０個以上５０個未満
　Ｃ：剥離個数５０個以上
　表５および表６に示すように、本発明例Ｎｏ．１～Ｎｏ．３２の表面処理鋼板は、めっき層の化学成分およびめっき層の目付量のいずれもが本発明の範囲を満足していたので、耐食性、パウダリング性、および塗装密着性のいずれもが優れていた。一方、比較例Ｎｏ．３３～Ｎｏ．４６の表面処理鋼板は、めっき層の化学成分またはめっき層の目付量のいずれかが本発明の範囲を満足しなかったので、耐食性、パウダリング性、または塗装密着性のいずれかが十分でなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の上記態様によれば、亜鉛およびバナジウムを含むめっき層中のバナジウム含有量が制御された表面処理鋼板を提供できる。この表面処理鋼板は、耐食性に優れ、パウダリング性および塗装密着性にも優れる。そのため、産業上の利用可能性が高い。
　１０　表面処理鋼板
　２１　母材鋼板
　２２　めっき層
　２２ａ　Ｚｎリッチ相（結晶質組織）
　２２ａ１　Ｚｎ酸化物相（結晶質組織）
　２２ｂ　Ｖリッチ相（非晶質組織）
　２３　化成処理皮膜
　２４　塗装膜

Claims (6)

  1. 　母材鋼板と、前記母材鋼板の表面に配されためっき層と、を備える表面処理鋼板であって、
    　前記めっき層が、化学成分として、質量％で、
    　　Ｖ　：２０％超５０％以下、
    　　Ｆｅ：０％以上３０％以下、
    　　Ｎｉ：０％以上３０％以下、
    　　Ｃｏ：０％以上３０％以下、
    　　Ｗ　：０％以上３０％以下、
    　　Ｍｏ：０％以上３０％以下、
    　　Ｔｉ：０％以上３０％以下、
    　　Ｚｒ：０％以上３０％以下、
    　　Ｎｂ：０％以上３０％以下、
    を含有し、残部がＺｎ及び不純物からなり、
    　前記めっき層の前記化学成分中の鉄含有量とニッケル含有量とコバルト含有量とタングステン含有量とモリブデン含有量とが、質量％で、０％≦Ｆｅ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｗ＋Ｍｏ≦３０％を満足し、
    　前記めっき層の前記化学成分中のチタン含有量とジルコニウム含有量とニオブ含有量とが、質量％で、０％≦Ｔｉ＋Ｚｒ＋Ｎｂ≦３０％を満足し、
    　前記めっき層の目付量が１．０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下である
    ことを特徴とする表面処理鋼板。
  2. 　前記めっき層が、前記化学成分として、質量％で、
    　　Ｆｅ：１％以上２５％以下、
    を含有する
    ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。
  3. 　前記めっき層が、前記化学成分として、質量％で、
    　　Ｎｉ：２％以上１６％以下、
    を含有する
    ことを特徴とする請求項１または２に記載の表面処理鋼板。
  4. 　板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、前記めっき層が、ミクロ組織として、結晶質組織および非晶質組織からなり、
    　前記結晶質組織がＺｎリッチ相を含み、
    　前記非晶質組織がＶリッチ相を含む
    ことを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の表面処理鋼板。
  5. 　前記断面で見た場合に、
    　前記めっき層に対する前記結晶質組織の面積分率が５％～８０％であり、
    　前記めっき層に対する前記非晶質組織の面積分率が２０％～９５％である
    ことを特徴とする請求項４に記載の表面処理鋼板。
  6. 　前記断面で見た場合に、前記結晶質組織に含まれる前記Ｚｎリッチ相の形状がデンドライト状であることを特徴とする請求項４または５に記載の表面処理鋼板。
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