KR102365086B1 - 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극 내에서 활물질의 활성 면적(active area)를 측정할 수 있는 방법에 관한 것으로, 전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계; 상기 동일한 종류의 전극을 사용하여 3종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계; 상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계; 상기 커패시턴스로부터 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계; 를 포함한다.

Description

비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법{Non-destructive method for measuring active area of active material}
본 발명은 비파괴 방식으로 전극 내에서 활물질의 활성 면적(active area)를 측정할 수 있는 방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
또한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 이루어진다.
일반적으로 음극은 구리 또는 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 탄소계 활물질이 도포된 구조로 이루어지고, 양극은 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등으로 이루어진 활물질이 코팅된 구조로 이루어진다.
이렇게 양극 또는 음극을 제조하기 위해 한쪽 방향으로 긴 금속시트로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다.
이러한 이차전지는 이차전지는 전류와 물질 사이의 산화환원과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 재충전식 전지로서, 전류에 의해 소재에 대한 환원반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재에 대한 산화반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행되면서 전기가 생성되게 된다.
일반적으로, 고밀도 전극은 수㎛ 내지 수십㎛의 크기를 갖는 전극 활물질 입자를 고압 프레스에 의해 성형하여 형성되므로, 입자들이 변형되고, 입자들 사이에 공간이 감소되며, 전해액 침투성이 저하되기 쉽다.
이 같은 문제를 해결하기 위해, 전극의 제조시 우수한 전기전도성과 함께 강도를 갖는 도전재를 사용하고 있다. 전극 제조시 도전재를 사용할 경우 도전재가 압축된 전극 활물질 사이에 분산됨으로써 활물질 입자들 사이에 미세기공을 유지하여 전해액의 침투가 용이하며, 또 우수한 전도성으로 전극 내 저항을 감소시킬 수 있다.
이와 같은 도전재 중에서도 전극 내 전기적 도전 경로를 형성함으로써 전극 저항을 더욱 감소시킬 수 있는 섬유형 탄소계 도전재인 탄소 나노튜브(CNT)의 사용이 증가하고 있다.
그러나 탄소나노튜브를 전극에 도입할 경우, 탄소나노튜브가 활물질을 둘러싸면서 활물질의 활성 면적(active area)을 감소시켜 저항을 증가시키고 용량을 감소시키는 문제가 발생할 수 있으므로 적절한 양의 탄소나노튜브를 도입하여 전극을 제조할 필요가 있다.
따라서 탄소나노튜브를 도전재로 사용하는 전극의 활성면적을 측정할 필요성이 있다. 그러나 기존에는 전극의 활성면적의 크기를 확인하기 위하여 전자현미경 등을 통해 전극의 표면을 관측하는 방법이 사용되어 왔으며, 상기 방법은 비교적 정확한 측정값을 얻을 수 있으나, 전극의 표면을 육안으로 직접 관찰하여야 하므로 측정에 많은 시간과 노력이 필요하였다. 따라서 상기와 같은 문제를 해결할 수 있는 기술 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 대상 활물질 및 도전재를 포함하는 전극 합제가 코팅된 전극의 커패시턴스(capacitance)를 측정하여 그로부터 활물질의 활성 면적을 측정함으로써, 전극을 손상시키지 않고도 정확한 활성 면적 측정값을 얻을 수 있고, 측정시 소요시간을 단축시킬 수 있는 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법은,
전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계;
상기 동일한 종류의 전극을 사용하여 3종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계;
상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계;
상기 커패시턴스로부터 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 활성 면적은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
AA.M = (Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(상기 식 1에서, AA.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(m2), ACNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(m2), Ctotal은 제 1 전극의 커패시턴스(F), CCNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2), CA.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2))
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)에 의해 측정되는 비표면적으로부터 도출되는 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 모노셀은 같은 종류의 전극을 사용하는 2전극 대칭 셀(symmetric cell)일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 전극은 양극일 수 있다. 더욱 바람직하게 상기 전극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 커패시턴스 측정 단계는, 상기 모노셀(mono cell)에 대하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 상기 전극의 커패시턴스를 측정하는 것일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 커패시턴스 측정 단계는, 상기 대칭 셀에 대하여 일정 스캔 비율로 전압을 인가하는 전압 인가 단계;
상기 인가 전압에 따른 응답 전류를 측정하는 전류 측정단계;
상기 인가된 전압의 스캔 비율과 응답 전류의 관계에서 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 도시하고 이로부터 커패시턴스를 계산하는 커패시턴스 계산 단계; 를 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 커패시턴스 계산 단계는, 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류를 직선 형태로 도시하여 기울기를 구하는 선형 회귀 방법일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 전류 측정 단계에서, 상기 응답 전류는 상기 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)에서 x축 값이 OV인 지점에서 측정될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 제 1 전극은 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 중량비를 기준으로 95:3:1.5:0.5 내지 98:0.5:1:0.5 만큼 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 제 2 전극은 전극 활물질을 99.5 내지 99.8 중량% 포함할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성면적 측정방법에 있어서, 상기 제 3전극은 도전재를 주성분으로 포함하는 선분산액으로 코팅될 수 있다.
본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법은 대상 전극 활물질을 코팅한 전극의 커패시턴스를 측정하여 그로부터 활물질의 활성 면적을 측정함으로써, 전극을 손상시키지 않고도 정확한 활성 면적 측정값을 얻을 수 있고, 측정시 소요시간을 단축시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 개략적인 모습을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 다른 실시예에서의 모습을 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 빠른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법에서 모노셀에 인가되는 전압의 형태 및 전압 스캔 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전압 스캔 비율에 따른 일반적인 순환 전압전류 곡선의 모습을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에 따른 각 전극의 전압 스캔 비율에 따른 순환 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1에 따른 전압 스캔 비율에 대한 전류 값을 도시한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 제조예 2에 따른 각 전극의 전압 스캔 비율에 따른 순환 전압전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 제조예 2에 따른 전압 스캔 비율에 대한 전류 값을 도시한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 제조예 1의 제 1 전극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 11은 본 발명의 제조예 2의 제 1 전극을 주사 전자 현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 「전기적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
이하 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법의 흐름을 나타낸 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법은, 전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 전극 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계(S10); 상기 제 1 전극에 의한 모노셀(monocell), 상기 제 2 전극에 의한 모노셀(monocell) 및 상기 제 3 전극에 의한 모노셀(monocell)의 3 종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계(S20); 상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계(S30); 상기 커패시턴스로부터 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계(S40); 를 포함한다.
또한 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서 상기 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 3 전극은 양극일 수 있으며, 상기 도전재로는 탄소나노튜브(CNT)가 바람직하다.
일반적으로 고용량 전지의 개발을 위해서는, 일반적으로 전극의 두께가 두꺼워질 필요가 있고, 두꺼워진 전극으로부터 current collector까지 전자의 이송이 원활하게 이루어질 필요가 있다. 그런데, 기존에 이차 전지에서 도전재로 적용되던 영차원 구조인 카본블랙의 경우, 효과적인 도전 경로를 만들지 못하여, 위와 같은 기술적 요구를 제대로 충족하지 못하는 단점이 있다.
더불어, 상술한 고용량 전지의 개발을 위해, 실리콘계 음극 활물질이나, 새로운 리튬 복합 금속 산화물계의 양극 활물질 등 새로운 소재의 적용이 널리 검토 및 시도되고 있다. 다만, 이러한 신규 소재, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 등 고용량 소재의 적용을 위해서는, 충방전 과정에서 도전 구조를 유지한채 부도체 또는 실리콘의 쪼개짐을 방지해야 하는 등 새로운 기술적 요구를 해결해야할 필요가 생기게 되었다. 이러한 새로운 기술적 요구를 해결하고, 더 나아가, 상기 전지의 전극 특성, 예를 들어, 전기 전도도 등 전기적특성을 더욱 개선하기 위해, 기존에 전극의 도전재로 적용되어 왔던 카본블랙 대신 1차원 섬유 구조체인 탄소 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 이러한 탄소나노튜브는 기존 소재에 비해 매우 우수한 전기 전도도 및 열 전도도 등을 나타낼 뿐 아니라, 섬유 형태의 도전재로서 효과적인 도전 구조를 유지할 수 있으므로, 기존 소재를 대체하는 새로운 도전재 소재로서 가장 각광받고 있다.
다만 탄소나노튜브는 상술한 바와 같이 탄소나노튜브가 활물질을 둘러싸면서 활물질의 활성 면적(active area)을 감소시켜 저항을 증가시키고 용량을 감소시키는 문제가 발생할 수 있다. 활물질의 활성 면적이 감소될 경우 활물질이 전해액과 접촉하는 면적이 감소되어 카이네틱(kinetic)적으로 불리하게 작용하므로 상대적으로 낮은 초기용량을 나타내는 것이다. 따라서 본 발명과 같이 탄소나노튜브의 함량에 따른 전극 활물질의 활성 면적을 측정하여 적절한 양의 탄소나노튜브 도전재를 첨가할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 활물질의 활성 면적 측정방법에 있어서, 상기 전극 제조 단계(S10)는 각각 다른 조성을 갖는 3종류의 전극을 제조한다.
먼저 제 1 전극은 일반적으로 이차전지에 사용될 전극으로서, 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
특히 상기 전극 활물질은 양극 활물질로서, 상기 전극들은 양극으로 작용할 수 있으며, 상기 도전재는 상술한 바와 같이 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다. 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 단위체가 전체 또는 부분적으로 번들형을 이루도록 집합되어 형성된 2차 구조물로서, 상기 탄소 나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 탄소 나노튜브 단위체는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, singlewalled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 제조하고자 하는 전극 및 전지의 성질에 따라 탄소 나노튜브를 구성하는 단위체의 결정성과 구조 및 형태, 상기 단위체로 이루어진 2차 입자의 구조와 형태 등은 자유롭게 선택 가능하다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
또한 상기 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있으며, 본 발명에 사용되는 양극 활물질에 특별한 제한은 존재하지 않으나, 후술하는 바와 같이 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물이 가장 바람직하다.
일반적으로 양극활물질로는 LiCoO2와 같은 리튬 코발트 산화물(LCO)이 사용될 수 있으며, 상기 리튬 코발트 산화물은 높은 안정성 및 평탄한 방전전압 특성을 갖는 뛰어난 물질이나, Co는 매장량이 적고 고가인 데다가 인체에 대한 독성이 있어 바람직하지 않다. LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있으며, LiMnO2, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘다는 문제점이 있다. 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물(NCM)은 각각의 장점을 지닌 재료로서 안전성과 수명 및 가격 측면에서 많은 이점이 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 제 1 전극에서, 전극에 코팅되는 전극 합제는 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제를 중량비를 기준으로 95:3:1.5:0.5 내지 98:0.5:1:0.5의 비율로 포함하며, 더욱 바람직하게는 활물질을 96 내지 98중량%의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비율 범위 내에서 활물질의 활성 면적이 최적화되어 우수한 전기 전도성을 가질 수 있으며, 즉 낮은 저항 및 높은 용량의 전극을 얻을 수 있다.
두 번째로, 상기 제 2 전극은 전극 활물질을 주성분으로 포함하고, 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된다. 구체적으로 상기 제 2 전극에는 전극 활물질 및 상기 활물질을 집전체에 접착시키기 위한 소량의 바인더를 포함한다. 상기 제 2 전극에서 바인더의 함량은 0.2 내지 0.5중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.5중량%일 수 있다. 이에 따라 상기 제 2 전극에서 상기 전극 활물질의 함량은 99.5 내지 99.8 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 99.5 내지 99.7중량%일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 0.2중량% 미만일 경우 전극 활물질의 집전체에 대한 접착성이 감소할 수 있으며, 상기 바인더의 함량이 0.5중량%를 초과할 경우 전극 활물질의 함량이 감소하여 활물질의 활성면적 값이 부정확해질 수 있어 바람직하지 않다. 또한 전극 제작 후 공극률을 20%정도로 압연하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 제 3전극은 도전재를 주성분으로 포함하고, 전극 활물질을 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된다. 구체적으로 상기 제 3 전극은 도전재, 바람직하게는 탄소나노튜브(CNT)가 포함된 선분산액으로 상기 집전체를 코팅함으로써 얻어질 수 있다. 상기 선분산액은 분산매에 상기 도전재 및 분산제를 첨가하여 얻어질 수 있으며, 이로 인해 분산성이 낮은 탄소나노튜브 도전재의 분산성을 높일 수 있다.
또한 상기 탄소 나노튜브는 도전재 분산액 총 중량에 대하여 0.5중량% 내지 30중량%, 보다 구체적으로 0.5중량% 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 탄소 나노튜브가 상기 범위의 함량으로 포함될 때 이후에 제조되는 전극에서, 전극의 전자 전도성과 분산성을 균형있게 나타낼 수 있다.
상기 분산제로는 폴리비닐피롤리돈, 폴리3,4-에틸렌디옥시티오펜, 및 이들의 혼합물울 포함하는 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 분산매는 증류수(deionized water), 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 포름아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N-메틸 피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(이소프로필 알코올), 1-부탄올(n-부탄올), 2-메틸-1-프로판올(이소부탄올), 2-부탄올(sec-부탄올), 1-메틸-2-프로판올(tert-부탄올), 펜탄올, 헥사놀, 헵탄올 또는 옥탄올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 또는 헥실렌글리콜 등의 글리콜류; 글리세린, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨, 또는 소르비톨 등의 다가 알코올류; 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 테트라 에틸렌글리콜모노 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노 부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노 부틸 에테르, 또는 테트라 에틸렌글리콜모노부틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸프로필 케톤, 또는 사이클로펜타논 등의 케톤류; 초산에틸, γ-부틸 락톤, 및 ε-프로피오락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
전극 제조 단계가 완료되면, 상기 제조된 3종류의 전극으로 모노셀을 제조한다(S20).
도 2는 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 개략적인 모습을 나타낸 모식도이며, 도 3은 본 발명의 커패시턴스 측정시 사용될 수 있는 모노 셀의 다른 실시예에서의 모습을 나타낸 모식도이다.
상기 모노셀(200)은 각 전극의 커패시턴스를 측정하기 위해 제조되는 것이다. 일반적으로 순환 전압전류법 사용을 위해 제조되는 셀은 도 2와 같이 3개의 전극 세트를 사용하여 수행된다. 상기 3개의 전극은 작업 전극(working electrode, 230), 카운터 전극(counter electrode, 240), 참조 전극(250)으로 이루어져 있다. 순환 전압 전류법에서 측정을 위해 사용되는 전극은 작업 전극(230)으로, 전지 시스템의 특성을 위한 산화환원 반응이 일어나게 된다. 카운터 전극(240)은 작업 전극(230)에 대해 반대의 전기 전위를 유지한다.
전해액(220)은 일반적으로 작업 전극(230)의 인가 전압에 대한 반응 물질로 사용될 수 있다. 참조 전극(250)은 기준 전극이라고도 하며, 전극 전위의 측정 기준이 되는 전극으로, 카운터 전극의 전위를 측정, 감시하여 일정전압, 일정 전류를 유지하기 위한 피드백 센서로서 작동할 수 있다. 일반적으로 참조 전극(250)은 인가되는 전압 범위 내에서 안정적인 물질로 만들어지며, 은-은 염화물(silver-silver chloride) (Ag|AgCl), 구리-구리(Ⅱ) 황산염(copper-copper sulfate) (Cu|Cu(Ⅱ)SO4), 은-은 브롬화물(silver-silver bromide)(Ag|AgBr), 수은-수은 염화물 (mercury-mercury chloride)(Hg|Hg2Cl2), 및 구리-구리 피로인산염(copper-copper pyrophosphate)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다.
일반적으로 카운터 전극은 백금 또는 백금이 입혀진 티타늄이 사용될 수 있으나, 본 발명에 따른 활물질의 활성 면적 측정 방법에서는 같은 종류의 전극을 카운터 전극으로 대칭으로 사용하여 전기화학 반응을 일으키지 않도록 하여 커패시턴스만 측정한다. 즉 제 1 전극과 제 1전극, 제 2 전극과 제 2전극, 제 3 전극과 제 3 전극을 각각 작업 전극과 카운터 전극으로 하는 대칭 셀을 제조할 수 있다. 또한 참조 전극을 제외하고 작업 전극 및 카운터 전극을 포함하는 2전극 대칭 셀을 모노셀로 사용할 수 있다.
또한 상기 모노셀(200)에는 순환 전압 전류법을 사용하기 위한 측정 장치(210)가 연결될 수 있다. 상기 측정 장치는 전위 가변기(potentiostat)의 한 종류로서, 직류 형태의 전원을 공급하는 전원 공급부, 상기 전원 공급부의 직류 전원을 삼각파 형태의 전압(램핑 전압)으로 변환하는 전압 변환부, 테스트되는 모노셀(200)에 맞추어 원하는 전압을 출력하기 위한 완충부 등을 더 포함할 수 있다.
도 2에서는 각 전극이 전해액이 담긴 전해조에 투입된 형태의 모노셀을 도시하였으나, 측정의 용이성 및 안정성을 위하여 같은 종류의 전극을 작업 전극(330) 및 카운터 전극(340)으로 하여 그 사이에 분리막(360)을 개재한 상태로 적층하여 2전극 대칭 셀 형태로 제작할 수 있다. 이 경우 상기 모노셀(300) 내부에는 전해액이 주입되며, 전해액 함침을 위해 웨팅(wetting)과정을 거칠 수 있다. 마찬가지로 순환 전압 전류법을 사용하기 위한 측정 장치(210)가 상기 모노셀(300)에 연결될 수 있다.
전해액은 상술한 바와 같이 작업 전극의 인가 전압에 대한 반응물질로 사용될 수 있으며, 리튬염 비수계 전해액일 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 극박이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
셀 제조단계(S20)가 완료되면, 상기 대칭 셀 형태를 갖는 모노셀로부터 상기 모노셀에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정한다(S30).
상기 커패시턴스 측정단계(S30)는 상기 모노셀에 대하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)를 통해 상기 전극의 커패시턴스를 측정하는 단계이다.
순환 전압전류법은 많은 전기화학 측정법 중에서, 전극 표면 또는 전극 표면 근방에서 어떠한 반응이 일어나고 있는가를 가장 직접적으로 파악할 수 있는 방법의 하나로서, 전기 화학적으로 활성인 산화 환원 화학종의 전극반응의 초기 진단법으로 유용하다. 가장 기초적인 CV는 전압을 인가하여 작업 전극에서 발생하는 화학종의 산화 환원 반응을 측정함으로써 화학종의 정보를 분석하는 형태의 방법으로, 상기 전압을 인가하는 경우 일정한 속도로 전압을 증가 혹은 감소하는 삼각파 형태의 전압(램핑 전압)이 인가되고, 전압이 인가됨에 따라 작업 전극에서 전기화학 반응이 발생한다.
구체적으로 상기 커패시턴스 측정단계(S30)는 상기 대칭 셀에 대하여 일정 스캔 비율(scan rate)로 전압을 인가하는 전압 인가 단계; 상기 인가 전압에 따른 응답 전류를 측정하는 전류 측정 단계; 및 상기 인가된 전압의 스캔 비율과 응답 전류의 관계에서 순환 전압 전류 곡선을 도시하고, 이로부터 커패시턴스를 계산하는 커패시턴스 계산단계; 를 포함한다.
상기 전압 인가 단계에서, 상술한 바와 같은 삼각파 형태의 전압(램핑 전압)이 모노셀에 인가된다. 도 4에는 본 발명에 빠른 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법에서 모노셀에 인가되는 전압의 형태 및 전압 스캔 비율을 나타낸 그래프가 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 실선은 상기 모노셀에 인가되는 전압의 형태이고, 점선은 상기 전압의 형태를 만들기 위해 인가되는 전압의 스캔 비율이다. 여기서 상기 전압의 스캔 비율이란 시간에 따른 전압의 변화량을 의미한다. 도 4에서 볼 수 있듯이, 일정 비율로 증가하는 전압을 한 방향으로 인가한 후, 전압이 일정 크기에 도달한 시점에서 같은 비율로 변하는 전압을 반대방향으로 걸어주고 이러한 과정을 반복한다. 이 때 커패시턴스 계산을 위하여 전압의 스캔 비율을 변화시킨다.
전압 인가 단계에서 상기와 같이 일정 크기의 스캔 비율을 갖는 전압을 인가하면, 전류 측정 단계에서는 상기 인가 전압에 따라 변화하는 응답 전류를 측정하여 기록한다.
그리고 상기 스캔 비율 및 인가된 전압(전위)에 따른 전류의 값을 순환 전압 전류 곡선(cyclic voltamogram)에 도시한다. 도 5는 전압 스캔 비율에 따른 일반적인 순환 전압전류 곡선의 모습을 나타낸 그래프이다. 도 5를 참조하면 스캔 비율(scan rate)가 변화할 때마다 순환 전압전류 곡선의 형태도 변화하는데, 이는 스캔 비율을 달리할 경우 계면에 존재하는 산화, 환원종들의 농도가 변화하기 때문이다. 상기 순환 전압 전류 곡선은 한 점에서 정전압을 인가하고 그에 따른 전류를 관찰하는 것으로, 스캔 비율이 커질 경우 각 구간에서의 측정 속도가 빨라 그 짧은 시간 동안 계면에서의 이온 분포 및 농도가 다르게 진행되는 것이다.
또한 도 5를 참조하면, x축은 전압(전위)을 의미하며, y축은 그에 따른 응답 전류의 크기를 의미한다. 도 4와 같이 일정 비율로 증가하는 전압을 한 방향으로 인가하고, 전압이 일정 크기에 도달한 시점에서 같은 비율로 변하는 전압을 반대 방향으로 걸어주기 때문에 상기 순환 전압 전류 곡선은 x축 값(전압 값)이 양의 값을 가질 수도 있고(V>0), 음의 값을 가질수도 있다(V<0). 일반적으로 상기 순환 전압 전류 곡선은 원점을 중심으로 대칭인 형상을 나타낸다.
상기 커패시턴스 계산 단계에서 순환 전압전류 곡선이 도시되면, 상기 순환 전압전류 곡선에서 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류를 직선 형태로 도시하여 기울기를 구하는 선형 회귀 방법이 사용될 수 있다. 이 때 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류는 대칭축, 즉 x축 값이 0V인 지점에서 측정하는 것이 바람직하다. 보통 순환 전압전류법에서 전기화학 반응이 일어나는 경우 피크가 뾰족하게 나타나지만, 동일 전극을 사용하여 순환 전압 전류법을 실시하므로 셀 내부에서 패러데이 반응이 일어나지 않기 때문에 전압이 0인 지점의 전류 값을 읽는다.
상기 전압 스캔 비율에 따른 응답 전류의 그래프에서 기울기가 커패시턴스와 관련 있는 값이다. 일반적으로, 전하량 q와 전압 V와 의 관계는
[식 2.1]
Figure 112018120969167-pat00001
와 같이 정의되는데 이 때 상수 C를 커패시턴스라고 하고, 단위는 F로 표시한다. 즉 이상적인 전극의 커패시턴스는 주어진 전위에 대해 표면에 모인 전하로 정의되며(C=q/V), 물체의 커패시턴스는 물질의 표면적에 비례한다.
상기 식의 도함수를 구하면 다음 식과 같다.
[식 2.2]
Figure 112018120969167-pat00002
상기 식에서 dQ/dt는 시간에 따른 전류의 변화량으로서 전류를 의미하며, dV/dt는 시간에 따른 전압의 변화량으로 스캔 비율(V`)을 의미한다. 이를 정리해서 나타내면 다음과 같다.
[식 2.3]
Figure 112018120969167-pat00003
즉 전압의 스캔 비율에 대한 전류의 그래프에서, 전류는 스캔 비율에 비례하며, 비례 상수가 커패시턴스가 된다. 즉 상기 그래프의 기울기는 바로 커패시턴스를 의미한다. 본 발명에서 상기 그래프에서 얻어진 기울기의 두 배를 곱한 값이 바로 전극의 커패시턴스가 된다. 이는 동일 전극을 2장 사용한 것을 반영한 값이다.
각 전극(제 1 전극, 제 2 전극, 제 3 전극)의 커패시턴스가 측정되면, 상기 커패시턴스 측정값으로부터 전극 활물질의 활성 면적을 계산한다(S40). 상기 전극 활물질의 활성 면적은 하기 식 1에 의해 계산될 수 있다.
[식 1]
AA.M = (Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(상기 식 1에서, AA.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(m2), ACNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(m2), Ctotal은 제 1 전극의 커패시턴스(F), CCNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2), CA.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2))
상기 식 1은 제 1 전극의 커패시턴스를 구하는 하기의 식1.1으로부터 도출된다.
[식 1.1]
Ctotal= CA.M * AA.M + CCNT * ACNT
(상기 식 1에서, AA.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(m2), ACNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(m2), Ctotal은 제 1 전극의 커패시턴스(F), CCNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2), CA.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2))
상기 식 1.1은, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 제 1 전극의 커패시턴스는, 제 1 전극을 구성하는 전극 활물질의 커패시턴스와 도전재의 커패시턴스를 합산한 값이라는 가정 하에 얻어질 수 있다. 또한 상술한 바와 같이 커패시턴스는 물질의 표면적에 비례하므로 상기 전극활물질의 커패시턴스 및 도전재의 커패시턴스는 단위 면적당 커패시턴스에 각 물질의 표면적을 곱한 값으로 정의할 수 있다. 아울러 상기 AA.M은 제 1 전극에서 활물질의 표면적으로 활물질의 활성 면적을 의미한다. 또한CCNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스로서 제 3 전극의 단위 표면적당 커패시턴스 값과 동일한 것으로 가정하며, CA.M은 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스로서 제 2 전극의 단위 표면적당 커패시턴스와 동일한 것으로 가정한다.
상기 식 1에서Ctotal은 제 1전극의 커패시턴스를 측정함으로써 얻어진다.
반면에 CA.M은 단위 표면적 당 커패시턴스 값으로, 제 2 전극의 커패시턴스 측정값(C2)을 제 2 전극의 표면적(A2)으로 나눔으로써 얻어질 수 있다.
[식 1.2]
CA.M = C2/ A2
상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정 방법에 의해 측정된다. 여기서 BET란, 고체 시료의 표면에 특정 가스를 흡착시켜, 부분 압력별 흡착량을 측정함으로써 시료의 비표면적 및 기공 크기분포를 분석하는 방법이다. 구체적으로, 상기 비표면적은 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출될 수 있다.
상기 BET측정값은 물질의 비표면적(중량 당 면적, m2/g)이므로, 상기 제 2 전극의 표면적(A2)은 제 2 전극의 BET 비표면적 값(측정에 의해 얻어짐)에 제 2 전극에 코팅된 전극 활물질의 중량을 곱하여 얻어질 수 있다.
마찬가지로, CCNT는 제 3전극의 커패시턴스 측정값(C3)을 제 3전극의 표면적(A3)으로 나눈 값이다.
[식 1.3]
CCNT = C3/ A3
상기 제 3전극의 표면적(A3)은, 측정된 제 3 전극의BET비표면적에 제 3전극에 코팅된 도전재의 중량을 각각 곱하여 얻어질 수 있다. 이 때 상기 도전재로 탄소나노튜브를 사용하는 경우 상기 제 3전극의 표면적(A3)을 계산할 때 BET 비표면적 값은 제 3전극의 비표면적을 직접 측정하는 대신에 일반적인 탄소나노튜브(CNT)의 BET 값(280 m2/g)을 사용할 수 있다.
또한, 상기 식 1에서 ACNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적으로서, 도전재로 탄소나노튜브를 사용하는 경우 제 1 전극에 사용된 도전재의 중량에 일반적인 탄소나노튜브(CNT)의 BET 값(280 m2/g)을 곱하여 얻어질 수 있다.
요약하면, 식 1의 활물질의 활성면적은 각 전극의 커패시턴스(Ctotal, C2, C3)를 측정하고 제 2 전극 및 제 3 전극의 BET비표면적(m2/g) 값을 구한 후, 상기 제 2전극 및 제 3전극의 커패시턴스 값(C2, C3)을 각각 상기 BET 비표면적에 제 2 전극, 제 3전극에 코팅된 전극 활물질 및 도전재의 중량을 곱한 값(제 2 전극의 표면적(A2) 및 제 3전극의 표면적(A3))으로 나눠서 얻어진 단위 표면적 당 커패시턴스 값(CA.M, CCNT) 을 상기 식 1에 대입해서 구할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
[제조예 1]
제 1전극의 제조
전극 집전체로서 폭 1000mm, 두께 10㎛의 구리 호일을 사용하였다. 상기 집전체에 전극 합제로서 양극활물질로 LiNi0.815Co0.15Al0.035O2 97.9 중량%, 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.5 중량%, 바인더로 PVDF(폴리불화비닐리덴) 1.5 중량% 및 분산제로서 PVDF 0.1중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였으며, 이를 상기 집전체에 3.2mAh/cm2의 로딩양으로 코팅하고, 건조하여 전극을 제조한 후 롤 프레스를 실시하였다.
제 2 전극의 제조
상기 전극 합제로서 양극 활물질 LiNi0.815Co0.15Al0.035O2을 99.5 중량%, 바인더로서 PVDF를 0.5중량% 혼합한 후 집전체에 3.2mAh/cm2의 로딩양으로 코팅한 것을 제외하고 제 1 전극과 동일하게 전극을 제조하였다.
제 3전극의 제조
상기 전극 합제로서 증류수(deionized water) 및 이소프로필알콜(iso-propylalcohol)을 중량비 3:7로 혼합한 코솔벤트(co-solvant)로 이루어진 분산매에 분산액 전체 중량에 대하여 탄소나노튜브(CNT)를 0.5중량%, 분산제로서 폴리비닐피롤리돈을 1중량%가 되도록 첨가하였다. 이어서 균질혼합기(VMA LC55, Impeller/3000rpm)를 이용하여 1시간 동안 혼합하였다. 결과의 혼합물에 대해 네취 비드밀(NETZSCH Mini-cer, 비드 평균직경: 1mm, 3000rpm 속도)를 이용하여 90분 동안 밀링하여 수행하여 탄소나노튜브 선분산액을 수득하였다. 상기 선분산액을 집전체에 코팅한 것을 제외하고 제 1 전극과 동일하게 전극을 제조하였다.
모노셀의 제조
상기 제 1전극과 제 1 전극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 스택킹(stacking) 방식으로 조립함으로써 전극조립체를 제조하였다.
상기 양극판 및 음극판으로부터 각각 양극 탭, 음극 탭을 도출한 후, 상기 양극 탭과 음극 탭이 실링부와 겹치는 부분을 모두 포함할 수 있도록, 상기 양극탭과 음극탭 각각을 동일 재질 및 동일 두께의 접착성 탭필름으로 감쌌다.
CPP 재질의 열융착층(두께 40㎛) 위에 알루미늄 포일 금속박층을 형성한 다음, 상기 알루미늄 포일 금속박층 위에 나일론 재질의 절연층을 적층하여 파우치 외장재를 제조하였다. 상기 제조된 파우치 외장재를 절곡하여 상부 외장재 및 하부 외장재를 형성한 후, 하부 외장재에 프레스(press) 가공을 통해 전극조립체 수납부를 형성하였다.
제조된 전극조립체를 상기 수납부에 수용한 다음, 전해액(에틸렌 카보네이트(EC) / 에틸 메틸 카보네이트(EMC) 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 LiPF6 1M을 투입하여 제조)을 500 ㎕ 주입하고, 상부 외장재와 하부 외장재를 접촉시킨 후, 실링부를 열융착하여 밀봉을 형성하였다. 그리고 전해액을 상기 전극 조립체에 1일동안 함침시켰다.
또한 제 2 전극 및 제 3전극을 사용해서 동일한 종류의 전극이 사용된 모노셀을 각각 제조하였다.
[제조예 2]
각 전극의 도전재 분산 조건을 달리 한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 전극 및 모노셀을 제조하였다. 이 때 도전재 분산 조건을 다르게 하기 위하여 도전재 분산을 한 단계만 거친 제조예 1에 비해 도전재 분산을 3번 실시하였다.
[실험예 1]
각 전극의 커패시턴스 측정
상기 모노셀에 측정 장치를 연결하고, 여러 가지 스캔 비율로 전압을 인가하였다. 상기 전압은 5mV/s, 10mV/s, 15 mV/s, 20 mV/s의 스캔 비율로 인가되었으며, 양극의 전압은 0.1V에서 -0.1V로 램프되었다가 다시 0.1V로 돌아오도록 하였다.
상기와 같이 일정 스캔 비율로 전압을 인가하면서 응답 전류의 크기를 기록하여 순환 전압전류 곡선을 도시하였다. 상기 제조예 1에서 각각 제 1 전극, 제 2 전극 또는 제 3 전극을 사용한 모노셀의 순환 전압전류 곡선은 도 6에 표시하였다.((a)는 제 1 전극을 사용한 모노셀, (b)는 제 2 전극을 사용한 모노셀, (c)는 제 3전극을 사용한 모노셀의 순환 전압전류 곡선이다.)
마찬가지 방법으로 제조예 2에서 모노셀의 순환 전압전류 곡선을 도 8에 도시하였다.
순환 전압 전류 곡선을 구한 후, 상기 순환 전압전류 곡선에서 각각의 스캔 비율에 따른 x축 값이 0V인 지점의 전류 값을 구하고, 이를 직선상으로 도시하여 그 기울기를 구하였다. 제조예 1의 경우 도 7에, 제조예 2의 경우 도 9에 이를 도시하였다.
상기 도 7 및 도 9에 도시된 직선의 기울기 값에 2를 곱하여 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 제 1전극, 제 2전극 및 제 3전극의 커패시턴스(Ctotal, C2, C3)를 계산하였고, 이를 표 1에 나타내었다.
전극 활물질의 활성 면적 계산
제 2 전극의 비표면적을 BET로 측정(BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출)하고, BET 측정값에 상기 전극 활물질의 중량을 곱하여 제 2 전극의 표면적(A2)을 구하였다. 이어서 상기 제 2전극의 커패시턴스(C2)를 제 2전극의 표면적(A2)으로 나누어 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(CA.M)를 계산하였다.
또한 탄소나노튜브의 일반적인 비표면적(280m2/g)에 제 3전극에 코팅된 탄소나노튜브 도전재의 중량을 곱하여 제 3전극의 표면적(A3)을 구하였다. 이어서 상기 제 3전극의 커패시턴스(C3)를 제 3전극의 표면적(A3)으로 나누어 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(CCNT)를 계산하였다.
마지막으로 탄소나노튜브의 일반적인 비표면적(280m2/g)에 제 1전극에 사용된 도전재의 중량을 곱하여 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적을 구하였다.
그리고 하기 식 1에 Ctotal, CCNT, CA.M, ACNT 값을 대입하여 AA.M을 계산하였다. 각 Ctotal, CCNT, CA.M, ACNT 및 AA.M을 표 1에 나타내었다.
[식 1]
AA.M = (Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
(상기 식 1에서, AA.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(m2), ACNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(m2), Ctotal은 제 1 전극의 커패시턴스(F), CCNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2), CA.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2))
측정/계산값 제조예 1 제조예 2
Ctotal(F) 0.0301 0.0323
C2(F) 0.0474 0.0474
C3(F) 0.0552 0.0552
A2(m2) 0.114 0.114
A3(m2) 1.0915 1.0915
CA.M(F/m2) 0.415 0.415
CCNT(F/m2) 0.0506 0.0506
ACNT(m2) 0.251 0.253
AA.M(m2) 0.0419 0.0470
[실험예 2]
제조예 1 및 제조예 2로부터 제조된 제 1 전극의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰하여 그 결과를 도 11및 도 12에 도시하였다. 그로부터 전체 전극 합제에 대한 활물질의 활성 면적 비율을 계산하였다. 이 때 도 11 및 도 12에서 활물질의 활성영역은 CNT에 둘러쌓이지 않은 밝은 부분을 의미한다.
그리고 하기 식 3에 의해서 활물질의 활성면적을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 3]
Figure 112018120969167-pat00004
이 때, 상기 전극 활물질의 BET 값은 활물질만으로 코팅된 제 2 전극의 BET값과 동일한 것으로 본다.
측정/계산값 제조예 1 제조예 2
SEM(%) 39 43
식 3(%) 40.8 45.4
상기 표 2에서, SEM은 SEM 이미지 분석으로부터 구한 활성 면적 비율이고, 식 3은 커패시턴스로부터 도출된 활성 면적으로부터 식 3을 통해 계산된 활성 면적 비율을 의미한다.
또한 상기 표 와 같이 본 발명에서 커패시턴스로부터 도출된 결과와 SEM 이미지 분석을 통해 구한 활성 면적 비율 크기가 유사함을 확인할 수 있다. 상기 차이는 이미지 분석에서 입체적인 면적을 평면 이미지로 면적화해서 구한 것으로 인한 차이로 판단된다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명에 따른 활물질의 활성 면적 측정방법은, 대상 전극 활물질을 코팅한 전극의 커패시턴스를 측정하여 그로부터 활물질의 활성 면적을 측정함으로써, 전극을 손상시키지 않고도 정확한 활성 면적 측정값을 얻을 수 있고, 측정시 소요시간을 단축시킬 수 있다.
200: 모노셀
210: 측정 장치
220: 전해액
230: 작업 전극
240: 카운터 전극
250: 참조 전극
300: 모노셀
330: 작업 전극
340: 카운터 전극
360: 분리막

Claims (13)

  1. 전극 활물질과 도전재가 모두 포함된 전극 합제가 코팅된 제 1 전극, 전극 활물질을 주성분으로 포함하고 도전재를 포함하지 않는 전극 합제가 코팅된 제 2 전극, 활물질을 포함하지 않고 도전재를 주성분으로 포함하는 전극 합제가 코팅된 제 3 전극의 3종류 전극을 제조하는 전극 제조 단계;
    상기 제 1 전극에 의한 모노셀(monocell), 상기 제 2 전극에 의한 모노셀(monocell) 및 상기 제 3 전극에 의한 모노셀(monocell)의 3 종류의 모노셀(monocell)을 제조하는 셀 제조단계;
    상기 모노셀(monocell)로부터 상기 모노셀(monocell)에 사용된 각 전극의 커패시턴스를 측정하는 커패시턴스 측정 단계;
    상기 커패시턴스로부터 하기 식 1에 의해 상기 전극 활물질의 활성 면적(active area)을 계산하는 활성 면적 계산단계; 를 포함하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
    [식 1]
    AA.M = (Ctotal-CCNT*ACNT)/CA.M
    (상기 식 1에서, AA.M은 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 전극 활물질의 활성 면적(m2), ACNT는 제 1전극에 코팅된 전극 합제에서 도전재(CNT)의 표면적(m2), Ctotal은 제 1 전극의 커패시턴스(F), CCNT는 도전재의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2), CA.M은 전극 활물질의 단위 표면적당 커패시턴스(F/m2))
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller)에 의해 측정되는 비표면적으로부터 도출되는 값인 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 모노셀은 같은 종류의 전극을 사용하는 2전극 대칭 셀(symmetric cell)인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브(CNT)인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 양극 활물질이고, 상기 전극은 양극인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 전극 활물질은 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물인 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 커패시턴스 측정 단계는,
    상기 모노셀(mono cell)에 대하여 순환 전압전류법(cyclic voltammetry)을 통해 상기 전극의 커패시턴스를 측정하는 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 커패시턴스 측정 단계는,
    상기 모노셀에 대하여 일정 스캔 비율로 전압을 인가하는 전압 인가 단계;
    상기 인가 전압에 따른 응답 전류를 측정하는 전류 측정단계;
    상기 인가된 전압의 스캔 비율과 응답 전류의 관계에서 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)을 도시하고 이로부터 커패시턴스를 계산하는 커패시턴스 계산 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비파괴적 활물질의 활성 면적 측정방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 커패시턴스 계산 단계는,
    전압 스캔 비율에 따른 응답 전류를 직선 형태로 도시하여 기울기를 구하는 선형 회귀 방법인 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 전류 측정 단계에서, 상기 응답 전류는 상기 순환 전압전류 곡선(Cyclic voltammogram)에서 x축 값이 OV인 지점에서 측정되는 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 전극은, 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 분산제의 중량비가 95:3:1.5:0.5 내지 98:0.5:1:0.5 인 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 제 2 전극은 전극 활물질을 99.5 내지 99.8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 활물질의 활성면적 측정방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 제 3전극은 도전재를 주성분으로 포함하는 선분산액으로 코팅된 것을 특징으로 하는 활물질의 활성 면적 측정방법.


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