WO2016190053A1 - ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法 - Google Patents

ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2016190053A1
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gas barrier
barrier film
thickness
transition metal
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俊平 一色
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コニカミノルタ株式会社
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    • B32B9/00—Layered products comprising a layer of a particular substance not covered by groups B32B11/00 - B32B29/00
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/02—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by a sequence of laminating steps, e.g. by adding new layers at consecutive laminating stations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/42—Silicides

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film and a method for producing a gas barrier film. More specifically, the present invention relates to a gas barrier film having excellent gas barrier properties, productivity and optical properties.
  • Gas barrier films are used as substrate films and sealing films in flexible electronic devices, particularly flexible organic electroluminescence (EL) devices.
  • the gas barrier film used for these is required to have high gas barrier properties.
  • a gas barrier film for example, a gas barrier layer formed by physical film deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD) and a thin film formed by atomic layer deposition (ALD) are used.
  • PVD physical film deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the present invention has been made in view of the above-described problems and situations, and its solution is to provide a gas barrier film having excellent gas barrier properties, productivity, and optical properties, and a method for producing the gas barrier film. It is.
  • the present inventor makes the second layer a thin layer (15 nm or less) containing a transition metal M in the process of studying the cause of the above-described problem, thereby providing gas barrier properties and production.
  • the present inventors have found that a gas barrier film having excellent properties and optical properties (light transmittance) can be obtained, and have reached the present invention. That is, the said subject which concerns on this invention is solved by the following means.
  • a gas barrier film having a gas barrier layer in which a first layer and a second layer formed in contact with the first layer are laminated on a resin substrate,
  • the first layer is a layer containing silicon (Si)
  • the second layer is a layer containing a transition metal M, and
  • the gas barrier film, wherein the second layer has a thickness of 15 nm or less.
  • the first layer and the second layer form a mixed region; and The thickness of the region where the atomic ratio Si / M between the silicon (Si) and the transition metal M is less than 0.02 in the composition distribution of the entire region in the thickness direction of the gas barrier layer, as measured by XPS 2.
  • a calibration curve between the formation time and thickness when the second layer is formed on the glass by a sputtering method is obtained, and the second layer is formed so that the thickness converted from the calibration curve is 15 nm or less.
  • the transition metal M is gradually formed from the second layer side to the first layer side by making the second layer a thin layer containing the transition metal M (film formation set film thickness is 15 nm or less). The amount of can be reduced. Since the refractive index changes depending on the composition of the transition metal M, the refractive index also gradually changes according to the configuration of the present invention. As a result, the light transmittance (hereinafter, also simply referred to as “light transmittance”). improves. Furthermore, in the present invention, since the transition metal M is contained in the second layer, a region where Si and the transition metal M are bonded is formed at the interface between the first layer and the second layer. It is assumed that the gas barrier property has been improved.
  • the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is less than 80% (for example, the first layer is formed using PHPS, and the second layer is formed by sputtering using an Nb oxide target.
  • the thickness is 16 nm
  • the transmittance is 79% (see the gas barrier film 11 of the example), and the optical characteristics are deteriorated.
  • a protective layer for improving the optical characteristics must be provided on the upper layer, and productivity is deteriorated.
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier layer in which a first layer and a second layer formed in contact with the first layer are laminated on a resin substrate,
  • the first layer is a layer containing silicon (Si)
  • the second layer is a thin layer having a specific thickness containing a transition metal M.
  • the gas barrier property and light transmittance are further improved when the thickness of the region where the atomic ratio Si / M between the silicon (Si) and the transition metal M is less than 0.02 is 5 nm or less. Therefore, it is preferable.
  • the second layer is preferably a physical vapor deposition layer from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • the transition metal M is a Group 5 metal because a remarkable effect of improving gas barrier properties is obtained. From the viewpoint of transparency, niobium (Nb) or tantalum (Ta) is more preferable. ).
  • the gas barrier performance is further improved when the first layer is a layer containing a compound selected from the group consisting of organic polysilazane, inorganic polysilazane, polycarbosilane, polysilane, or polyorganosiloxane. Therefore, it is preferable.
  • the first layer and the second layer are laminated in this order on the resin base material because the gas barrier performance is further improved.
  • the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is preferably 80% or more because it can be suitably used as a barrier film while improving the gas barrier performance.
  • the gas barrier film of the present invention includes a step of forming the first layer by applying and drying a coating liquid containing silicon (Si) on the resin substrate, and the first layer on the first layer,
  • the second layer is formed so as to be a thin layer having a specific thickness, and can be preferably manufactured by a method for manufacturing a gas barrier film.
  • the second layer it is preferable to form the second layer by physical vapor deposition from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • a calibration curve between the formation time and the thickness when the second layer is formed on the glass by a sputtering method is obtained, so that the thickness converted from the calibration curve is obtained.
  • Forming the second layer on the first layer is preferable from the viewpoint of the effects of the present invention.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the gas barrier film of the present invention is a gas barrier film having a gas barrier layer in which a first layer and a second layer formed in contact with the first layer are laminated on a resin substrate,
  • the first layer is a layer containing silicon (Si)
  • the second layer is a layer containing a transition metal M
  • the thickness of the second layer is 15 nm or less.
  • the first layer and the second layer are laminated in this order on a resin base material.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a gas barrier film according to an embodiment of the present invention.
  • a gas barrier film 10 shown in FIG. 1 is formed by laminating a gas barrier layer 14 in which a first layer 12 and a second layer 13 are arranged in this order from a resin substrate 11 side on a resin substrate 11.
  • the gas barrier layer 14 according to the present invention is in the order of the first layer 12 and the second layer 13 from the resin base material 11 side.
  • the order of the second layer 13 and the first layer 12 may be used.
  • the gas barrier layer 14 may be laminated on both surfaces of the resin base material.
  • another layer may be laminated between the resin base material 11 and the gas barrier layer 14 or between the gas barrier layers 14.
  • the gas barrier film of the present invention preferably has a light transmittance of a wavelength of 450 nm of 80% or more.
  • a known method can be used to measure the transmittance of light having a wavelength of 450 nm. Specifically, for example, there is a method of measuring the transmittance of light having a wavelength of 450 nm using a spectrocolorimeter CM-3500d manufactured by Konica Minolta.
  • the light transmittance which concerns on this invention be the light transmittance from the gas barrier layer side of a gas barrier film to the resin base material back side.
  • measurement is performed on a plurality of points with different positions in the surface of the sample, and an average value of the transmittance of light having a wavelength of 450 nm is calculated from a light transmittance curve obtained from each point. Good.
  • the gas barrier layer according to the present invention has a first layer and a second layer formed in contact with the first layer on the resin base material.
  • the number of gas barrier layers of the gas barrier film of the present invention is not particularly limited and is not particularly limited as long as it is 1 layer or more, but is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4.
  • the first layer and the second layer are stacked in this order on the resin base material from the resin base material side. This is preferable because it is possible. Note that this is because the transition metal M is activated by laminating the second layer (M layer) after the first layer (Si layer), so that the Si layer goes deeper than the opposite layer. It is estimated that many Si-M bonds are formed.
  • the first layer is a layer containing silicon (Si), and the metal M contained in the second layer is a Group 5 metal (for example, vanadium, In the case of niobium, tantalum, etc.), gas barrier properties are remarkably improved.
  • Si and Group 5 metal atoms are likely to form a bond.
  • the first layer is preferably a layer containing Si as a main component (the entire first layer contains 5% or more of Si) from the viewpoint of the effect of the present invention.
  • the first layer according to the present invention is a layer containing silicon (Si).
  • a first layer is not particularly limited as long as it contains silicon (Si), and in particular, a compound selected from the group consisting of organic polysilazane, inorganic polysilazane, polycarbosilane, polysilane, or polyorganosiloxane. It is preferable that the layer is contained because Si can easily form a bond with M, thereby further improving gas barrier properties.
  • the formation method of the first layer according to the present invention is not particularly limited, but it is preferably formed by applying and drying a coating liquid containing polysilazane from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the first layer thus formed becomes a gas barrier layer that can suitably exhibit gas barrier properties.
  • the first layer of one gas barrier layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the first layer of one gas barrier layer (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is 10 to 1000 nm from the viewpoint of improving gas barrier properties and suppressing the generation of cracks. It is preferably 20 to 800 nm, more preferably 30 to 500 nm.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, such as SiO 2 , Si 3 N 4 having a bond such as Si—N, Si—H, or N—H, and ceramics such as both intermediate solid solutions SiO x N y. It is a precursor polymer.
  • the polysilazane preferably has the following structure.
  • the polysilazane may be polysilazane containing an organic group (organic polysilazane) or polysilazane not containing an organic group (inorganic polysilazane).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group. . At this time, R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different.
  • n is an integer, and is preferably determined so that the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. .
  • one of preferred embodiments is perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms.
  • the polysilazane may have a structure represented by the following general formula (II).
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, An aryl group, a vinyl group or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
  • R 1 ′ , R 2 ′ , R 3 ′ , R 4 ′ , R 5 ′ and R 6 ′ may be the same or different.
  • n ′ and p are integers, and the polysilazane having the structure represented by the general formula (II) is determined to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Is preferred. Note that n ′ and p may be the same or different.
  • R 1 ′ , R 3 ′ and R 6 ′ each represent a hydrogen atom, and R 2 ′ , R 4 ′ and R 5 ′ each represent a methyl group;
  • R 1 ′ , R 3 ′ and R 6 ′ each represent a hydrogen atom, R 2 ′ and R 4 ′ each represent a methyl group, and R 5 ′ represents a vinyl group;
  • R 1 ′ , R 3 ′ and R 4 Preferred are compounds in which ' and R 6' each represent a hydrogen atom, and R 2 ' and R 5' each represent a methyl group.
  • the polysilazane may have a structure represented by the following general formula (III).
  • R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ are each independently A hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group, or a (trialkoxysilyl) alkyl group.
  • R 1 ′′ , R 2 ′′ , R 3 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′. , R 6 ′′ , R 7 ′′ , R 8 ′′ and R 9 ′′ may be the same or different.
  • n ′′, p ′′ and q are integers so that the polysilazane having the structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Preferably, it is defined. Note that n ′′, p ′′, and q may be the same or different.
  • R 1 ′′ , R 3 ′′ and R 6 ′′ each represent a hydrogen atom
  • R 2 ′′ , R 4 ′′ , R 5 ′′ and R 8 ′′ each represent a methyl group.
  • R 9 ′′ represents a (triethoxysilyl) propyl group
  • R 7 ′′ represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom part bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base resin substrate by having an alkyl group such as a methyl group
  • the ceramic film made of polysilazane, which is hard and brittle, can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) layer thickness is increased. For this reason, these perhydropolysilazane and organopolysilazane may be appropriately selected according to the application, and may be used in combination.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is approximately 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn), and there are liquid or solid substances, and the state varies depending on the molecular weight.
  • Polysilazane is commercially available in the form of a solution dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a coating solution for forming the first layer described later (that is, a coating solution containing silicon (Si)).
  • a coating solution containing silicon (Si) examples include NN120-10, NN120-20, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL120-20, NL150A, NP110, NP140, and SP140 manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. Is mentioned. These polysilazane solutions can be used alone or in combination of two or more.
  • polysilazane examples include, but are not limited to, for example, a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane with a silicon alkoxide (Japanese Patent Laid-Open No. 5-23827), and a glycidol reaction.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the polysilazane with a silicon alkoxide
  • glycidol-added polysilazane Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852
  • alcohol-added polysilazane obtained by reacting alcohol
  • metal carboxylate obtained by reacting metal carboxylate Addition polysilazane (JP-A-6-299118), acetylacetonate complex-added polysilazane obtained by reacting a metal-containing acetylacetonate complex (JP-A-6-306329), metal obtained by adding metal fine particles Fine particle added policy Zhang such (JP-A-7-196986), and a polysilazane ceramic at low temperatures.
  • the content of polysilazane in the first layer after coating and drying can be 100% by mass when the total mass of the first layer is 100% by mass.
  • the content of polysilazane in the layer is preferably 10 to 99% by mass, and preferably 40 to 95% by mass. It is more preferably 70 to 95% by mass.
  • the polycarbosilane is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, polyhydridomethyldimethylcarbosilane, polyhydridomethyldimethylsilylethylene, polyhydridomethyldimethylsilylpropylene, polyhydridomethyldimethyl Examples thereof include silylbutene.
  • the polysilane is not particularly limited, and known ones can be used. Specifically, for example, polydimethylsilane, poly (methylpropyl) silane, poly (methylbutyl) silane, poly (methylpentyl) silane, poly (dibutyl) ) Polydialkylsilanes such as silane and poly (dihexyl) silane; polymonoarylsilanes such as polyphenylsilane (polyarylsilane); polydiarylsilanes such as poly (diphenyl) silane, poly (methylphenyl) silane and other poly (methylphenyl) silanes Homopolymers such as (alkylaryl) silanes, and also copolymers of dialkylsilanes with other dialkylsilanes such as dimethylsilane-methylhexylsilane copolymers; phenylsilane-methylphenylsilane copolymers,
  • Dialkylsilane-alkylarylsilane such as dimethylsilane-methylphenylsilane copolymer, dimethylsilane-phenylhexylsilane copolymer, dimethylsilane-methylnaphthylsilane copolymer, methylpropylsilane-methylphenylsilane copolymer Copolymers such as copolymers may be used.
  • Polyorganosiloxane As the polyorganosiloxane, polydimethylsiloxane, polydiethylsiloxane, polystyrylmethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane, or the like can be used.
  • the coating liquid for forming the first layer contains polysilazane
  • the first layer is formed by irradiating the obtained coating film with vacuum ultraviolet rays and converting the polysilazane into silicon oxynitride or the like. May be.
  • the first layer is a coating film obtained by applying and drying a coating liquid containing polysilazane. A gas barrier layer formed by irradiation with vacuum ultraviolet rays is preferred.
  • the ultraviolet irradiation is not particularly limited, it is preferably performed as described in paragraphs 0138 to 0146 and 0148 of JP-A-2015-003464.
  • the amount of irradiation energy (irradiation amount) of vacuum ultraviolet rays on the surface of the coating film is preferably 1 J / cm 2 or more.
  • the irradiation energy amount is 1 J / cm 2 or more, the storage stability of the gas barrier property of the first layer is improved, and the gas barrier property during storage under high temperature and high humidity conditions is remarkably improved.
  • the irradiation energy amount is preferably 1.5 J / cm 2 or more from the viewpoint of production stability (characteristic that the gas barrier performance does not decrease or is small even in the storage environment after forming the modified layer).
  • the upper limit value of the irradiation energy amount is not particularly limited, but is preferably 10 J / cm 2 or less, and more preferably 8 J / cm 2 or less. If it is this range, generation
  • the second layer according to the present invention contains the transition metal M and is formed in contact with the first layer.
  • the second layer is more easily electrochemically oxidized than the first layer, and suppresses oxidation of the first layer.
  • the second layer is not particularly limited, but is preferably formed by a physical vapor deposition method from the viewpoint of manifesting the effects of the present invention.
  • the thickness of the second layer according to the present invention is 15 nm or less.
  • the thickness of the second layer is a thickness obtained by calculating a calibration curve between the formation time and thickness when the second layer is formed on the glass by a sputtering method, and is a thickness converted from the calibration curve.
  • the second layer is formed so as to be 15 nm or less.
  • the second layer may have a mixed region mixed with the first layer. Even in this case, the thickness of the second layer is the above-converted thickness. .
  • the second layer has a thickness of 15 nm or less, the productivity of forming the second layer is improved, and as a result, the productivity of the gas barrier film is improved.
  • the thickness of the second layer is preferably 0.1 nm or more because the effects of the present invention can be suitably expressed, and more preferably 1 nm or more.
  • the conversion method will be described with a specific example.
  • a glass having a smooth surface is used, a niobium oxide film is formed on a glass substrate by changing the film formation time with a sputtering apparatus, and the cross section is observed with a TEM. For example, if it is 80 nm for 5 minutes film formation and 16 nm for 1 minute film formation, a calibration curve is drawn based on this result, and the thickness of the second layer is calculated from the film formation time based on the calibration curve. Can be converted.
  • the transition metal refers to a Group 3 element to a Group 12 element, and the transition metal M according to the present invention includes Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr. , Nb, Mo, Tc, Ru, Pd, Ag, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re , Os, Ir, Pt, and Au.
  • the transition metal M is preferably a metal having a lower redox potential than silicon.
  • the metal having a lower redox potential than silicon include niobium, tantalum, barium, zirconium, titanium, hafnium, yttrium, lanthanum, cerium, and the like. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • niobium, tantalum, and vanadium, which are Group 5 elements can be preferably used because they have a high effect of suppressing oxidation of the first layer.
  • a preferred embodiment of the present invention is a gas barrier film in which the transition metal M is at least one metal selected from the group consisting of vanadium, niobium and tantalum. Furthermore, from the viewpoint of optical properties, niobium (Nb) and tantalum (Ta) are particularly preferable as the transition metal in the transition metal compound described later, from which a compound with good transparency can be obtained.
  • the content of the transition metal compound in the second layer is not particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited, but the content of the transition metal compound is 50% by mass or more based on the total mass of the second layer. Preferably, it is 80% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, particularly preferably 98% by mass or more, and 100% by mass (that is, the second layer is a transition metal compound). Most preferably).
  • a mode in which the transition metal M is contained in the second layer is not particularly limited, but for example, a state of a compound (transition metal compound) such as an oxide, nitride, carbide, oxynitride, or oxycarbide of the transition metal M It is mentioned that it is contained.
  • the transition metal M is preferably contained in the second layer as an oxide (hereinafter also referred to as “transition metal oxide”).
  • the transition metal M may be used alone or in combination of two or more.
  • the second layer preferably includes a metal oxide MO x1 where x1 ⁇ x2, where M is a transition metal and MO x2 is a stoichiometrically obtained transition metal oxide.
  • MO x1 where x1 ⁇ x2
  • MO x2 is a stoichiometrically obtained transition metal oxide.
  • Nb can take the composition of niobium trioxide, but x2 in the present invention means x2 of a stoichiometric compound having the highest degree of oxidation.
  • the inclusion of the metal oxide MO x1 where x1 ⁇ x2 means that when a composition profile in the thickness direction is measured by a composition analysis method such as XPS, a measurement point where x1 ⁇ x2 is obtained, in the case of Nb Means that a measurement point where x1 ⁇ 2.5 is obtained.
  • the stoichiometric x2 can be calculated from the ratio of each metal and the total thereof.
  • the x1 / x2 ratio is preferably 0.99 or less because the gas barrier performance under high temperature and high humidity is further improved. 0.9 or less is more preferable, and 0.8 or less is still more preferable.
  • the smaller the x1 / x2 ratio the higher the oxidation suppression effect, but the higher the absorption with visible light. Accordingly, when used in applications where transparency is desired, it is preferably 0.2 or more. .3 or more is more preferable.
  • the ratio in the thickness direction of the second layer in the region where x1 ⁇ x2 is preferably 1 to 100% with respect to the thickness of the second layer from the viewpoint of gas barrier properties, and is 10 to 100%. More preferably, it is more preferably 50 to 100%.
  • a metal or a transition metal oxide that is stoichiometrically oxygen-deficient is used as a target and introduced during sputtering. This can be done by adjusting the amount of oxygen to be appropriately adjusted.
  • x1 can be determined by the atomic ratio of O to M using XPS analysis in the thickness direction. If the minimum value of x1 is x1 ⁇ x2, it can be said that the metal oxide MO x1 where x1 ⁇ x2 is included.
  • the second layer may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the transition metal M and its compound contained in the second layer may be the same or different.
  • the first layer and the second layer may form a mixed region (that is, a region where silicon and transition metal M are mixed).
  • the atomic ratio Si / M between silicon (Si) and transition metal M is 0.02 in the composition distribution of the entire region in the thickness direction of the gas barrier layer, measured by XPS.
  • the thickness of the region that is less than 5 nm is preferably 5 nm or less. More preferably, there is no region where the atomic ratio Si / M is less than 0.02, and all the second layer is a mixed region with the first layer.
  • the first layer is formed on the resin substrate according to the present invention even if the transition metal M (for example, Nb) having a high refractive index is included. Light transmittance equivalent to that of the formed gas barrier film is shown.
  • ⁇ Device Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI ⁇
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ⁇ Measurement area: Si2p, C1s, N1s, O1s, etc., set by a regular method according to the metal to be measured ⁇
  • Sputtering ion Ar (2 keV)
  • Depth profile repeats measurement after sputtering for a certain time. In one measurement, the sputtering time is adjusted so that the thickness is about 0.7 nm in terms of SiO 2 .
  • Quantification The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. Data processing uses MultiPak manufactured by ULVAC-PHI.
  • resin substrate As the resin base material according to the present invention, known materials can be used. Specifically, for example, the resins described in paragraphs 0027, 0028, 0029, 0034, 0035, etc. of JP-A-2015-024384 are used. it can. These resin substrates can be used alone or in combination of two or more.
  • the unstretched film may be sufficient as the resin base material quoted above, and a stretched film may be sufficient as it.
  • the resin base material can be manufactured by a conventionally known general method. Regarding the method for producing these resin base materials, the matters described in paragraphs 0051 to 0055 of International Publication No. 2013/002026 can be appropriately employed.
  • the surface of the resin substrate may be subjected to various known treatments for improving adhesion, such as corona discharge treatment, flame treatment, oxidation treatment, or plasma treatment, and the above treatments may be combined as necessary. May go.
  • the resin base material may be subjected to an easy adhesion treatment.
  • the resin substrate may be a single layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the resin base materials may be the same type or different types.
  • the thickness of the resin base material according to the present invention (the total thickness in the case of a laminated structure of two or more layers) is preferably 10 to 200 ⁇ m, and more preferably 20 to 150 ⁇ m.
  • layers having various functions can be provided. Specific examples include an anchor coat layer, a hard coat layer, and a smooth layer, but are not limited thereto.
  • An anchor coat layer is formed on the surface of the resin substrate on the side where the first layer and the second layer according to the present invention are formed for the purpose of improving the adhesion between the resin substrate and the first layer or the second layer. May be.
  • the anchor coat layer known ones can be used, for example, those described in paragraph 0146 of JP-A No. 2015-024384 can be suitably used.
  • the thickness of the anchor coat layer is not particularly limited, but is preferably about 0.5 to 10 ⁇ m.
  • the surface (one side or both sides) of the resin base material may have a hard coat layer.
  • the material contained in the hard coat layer include a thermosetting resin and an active energy ray curable resin, but an active energy ray curable resin is preferable because it is easy to mold.
  • Such curable resins can be used singly or in combination of two or more.
  • the active energy ray-curable resin is a resin that is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays or electron beams.
  • active energy ray curable resin a component containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used, and cured by irradiating an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam to cure the active energy ray.
  • a layer containing a cured product of the functional resin, that is, a hard coat layer is formed.
  • Typical examples of the active energy ray curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, and an ultraviolet curable resin that is cured by irradiation with ultraviolet rays is preferable. You may use the commercially available resin base material in which the hard-coat layer is formed previously.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably from 0.1 to 15 ⁇ m, more preferably from 1 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of smoothness and bending resistance.
  • the smooth layer is provided in order to flatten the rough surface of the resin substrate on which the protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the transparent inorganic compound layer by the protrusions existing on the resin substrate.
  • Such a smooth layer is basically produced by curing a photosensitive material or a thermosetting material.
  • the thickness of the smooth layer is preferably in the range of 1 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 2 to 7 ⁇ m, from the viewpoint of improving the heat resistance of the film and facilitating adjustment of the balance of the optical properties of the film. It is preferable.
  • the gas barrier film of the present invention can be preferably applied to a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air. That is, this invention provides the electronic device containing the gas barrier film of this invention, and an electronic device main body.
  • Examples of the electronic device body used in the electronic device of the present invention include, for example, an organic electroluminescence element (organic EL element), a liquid crystal display element (LCD), a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, a solar cell (PV), and the like. be able to. From the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained more efficiently, the electronic device body is preferably an organic EL element or a solar cell, and more preferably an organic EL element.
  • organic EL element organic electroluminescence element
  • LCD liquid crystal display element
  • PV solar cell
  • the first layer is formed by applying and drying a coating liquid containing silicon (Si) on the resin substrate. And forming the second layer on the first layer. In the step of forming the second layer, the second layer is formed to have a thickness of 15 nm or less. From the viewpoint of manifesting the effects of the present invention, the method for producing a gas barrier film characterized by the above is preferred.
  • the method of forming the first layer is not particularly limited, but a coating film obtained by applying and drying a coating solution containing silicon (Si) at 5 to 40 ° C., It is preferable to form the first layer by storing for 1 to 1000 hours under conditions of a relative humidity of 0 to 60% RH.
  • the contained silicon is not particularly limited, but it is preferably contained in the coating solution as a compound containing silicon.
  • the compound containing silicon include compounds selected from the group consisting of organic polysilazane, inorganic polysilazane, polycarbosilane, polysilane, and polyorganosiloxane.
  • the solvent for preparing the coating solution containing silicon (Si) those capable of dissolving the compound containing silicon are preferable, and among them, water and reactive groups that easily react with the compound containing silicon.
  • An organic solvent that does not contain (for example, a hydroxy group or an amine group) and is inert to a silicon-containing compound is preferable, and an aprotic organic solvent is more preferable.
  • the solvent is an aprotic solvent; for example, carbon such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, terpenes, etc.
  • aprotic solvent for example, carbon such as aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso, terpenes, etc.
  • Hydrogen solvents Halogen hydrocarbon solvents such as methylene chloride and trichloroethane; Esters such as ethyl acetate and butyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Aliphatic ethers such as dibutyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; Alicyclic ethers and the like Ethers: Examples include tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes), and the like.
  • the solvent is selected according to purposes such as the solubility of the silicon-containing compound and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the concentration of the compound containing silicon in the coating solution containing silicon (Si) is not particularly limited, and varies depending on the thickness of the layer and the pot life of the coating solution, but is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 5%. -50 mass%, more preferably 10-40 mass%.
  • the coating solution containing silicon (Si) preferably contains a catalyst in order to promote reforming.
  • a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine, N, N, Amine catalysts such as N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, Pt compounds such as Pt acetylacetonate, propion Examples thereof include metal catalysts such as Pd compounds such as acid Pd, Rh compounds such as Rh acetylacetonate, and N-heterocyclic compounds.
  • the concentration of the catalyst added at this time is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.5 to 7% by mass, based on the silicon compound. By setting the catalyst addition amount within this range, it is possible to avoid excessive silanol formation due to rapid progress of the reaction, reduction in film density, increase in film defects, and the like.
  • the following additives can be used as necessary.
  • cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
  • natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
  • Aminoplasts especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyester resins or modified polyester resins, epoxy resins, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
  • Method of applying a coating solution containing silicon (Si) As a method of applying a coating solution containing silicon (Si), a conventionally known appropriate wet coating method can be employed. Specific examples include spin coating method, roll coating method, flow coating method, ink jet method, spray coating method, printing method, dip coating method, casting film forming method, bar coating method, die coating method, gravure printing method and the like. It is done.
  • the coating thickness can be appropriately set according to the preferred thickness and purpose.
  • the coating film After applying the coating solution containing silicon (Si), it is preferable to dry the coating film. By drying the coating film, the organic solvent contained in the coating film can be removed. At this time, all of the organic solvent contained in the coating film may be dried or may be partially left. Even when a part of the organic solvent is left, a suitable first layer can be obtained. The remaining solvent can be removed later.
  • the drying temperature of the coating film varies depending on the resin substrate to be applied, but is preferably 50 to 200 ° C.
  • the drying temperature may be set to 150 ° C. or less in consideration of deformation of the resin substrate due to heat. preferable.
  • the temperature can be set by using a hot plate, oven, furnace or the like.
  • the drying time is preferably set to a short time. For example, when the drying temperature is 150 ° C., the drying time is preferably set within 30 minutes.
  • the drying atmosphere may be any condition such as an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, a vacuum atmosphere, or a reduced pressure atmosphere with a controlled oxygen concentration.
  • the coating film obtained by applying a coating solution containing silicon (Si) may include a step of removing moisture before irradiation with vacuum ultraviolet rays or during irradiation with vacuum ultraviolet rays.
  • a method for removing moisture a form of dehumidification while maintaining a low humidity environment is preferable. Since humidity in a low-humidity environment varies depending on temperature, a preferable form is shown for the relationship between temperature and humidity by defining the dew point temperature.
  • the preferable dew point temperature is 4 ° C. or lower (temperature 25 ° C./humidity 25%), the more preferable dew point temperature is ⁇ 5 ° C.
  • the dew point temperature is ⁇ 5 ° C. or lower and the maintaining time is 1 minute or longer.
  • the lower limit of the dew point temperature is not particularly limited, but is usually ⁇ 50 ° C. or higher, and preferably ⁇ 40 ° C. or higher. From the viewpoint of promoting the dehydration reaction of the first layer converted to silanol by removing moisture before or during the reforming treatment.
  • the coating film containing silicon (Si) formed as described above may be used as the first layer as it is, or the obtained coating film is irradiated with vacuum ultraviolet rays.
  • the first layer may be formed by performing a conversion reaction of polysilazane to silicon oxynitride or the like.
  • a coating solution obtained by coating and drying a coating solution containing silicon (Si) is used.
  • the membrane is preferably stored at 5 to 40 ° C. under a relative humidity of 0 to 60% RH for 1 to 1000 hours, and then the second layer is formed. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, a coating obtained by applying and drying a coating solution containing silicon (Si) as a first layer is obtained at 5 to 40 ° C. and a relative humidity of 0 to 60% RH.
  • the second layer is formed on the first layer so as to have a thickness of 15 nm or less.
  • a calibration curve between the formation time and the thickness when the second layer is formed on the glass by sputtering is obtained, and the thickness converted from the calibration curve is 15 nm or less. Therefore, it is preferable to form the second layer on the first layer because the effects of the present invention can be suitably expressed.
  • the formation method of a 2nd layer is not specifically limited, A well-known thing is employable.
  • the method for forming the second layer is preferably a vapor deposition method from the viewpoint of easy adjustment of the composition ratio between the metal element and oxygen.
  • the vapor deposition method is not particularly limited, but it is possible to form a film without damaging the lower layer, and since it has high productivity, it is preferably formed by a physical vapor deposition method such as a sputtering method. This is preferable because a mixed region can be formed, and the effect of the present invention can be further expressed.
  • the physical vapor deposition (PVD) method is a method of depositing a thin film of a target substance on the surface of the substance by a physical method in a gas phase, and is roughly divided into an evaporation system and a sputtering system.
  • PVD physical vapor deposition
  • the second layer is formed by sputtering using bipolar sputtering, magnetron sputtering, dual magnetron (DMS) sputtering using an intermediate frequency region, ion beam sputtering, ECR sputtering, or the like alone or in combination of two or more. Can do.
  • the target application method is appropriately selected according to the target type, and either DC (direct current) sputtering or RF (high frequency) sputtering may be used.
  • a reactive sputtering method using a transition mode that is intermediate between the metal mode and the oxide mode can also be used.
  • a metal oxide film By controlling the sputtering phenomenon so as to be in the transition region, a metal oxide film can be formed at a high film formation speed, which is preferable.
  • a transition metal oxide thin film can be formed by using a transition metal for the target and further introducing oxygen into the process gas.
  • RF high frequency
  • a transition metal oxide target can be used.
  • the inert gas used for the process gas He, Ne, Ar, Kr, Xe, or the like can be used, and Ar is preferably used.
  • a transition metal compound thin film such as a transition metal oxide, nitride, nitride oxide, or carbonate can be formed.
  • film formation conditions in the sputtering method include applied power, discharge current, discharge voltage, time, and the like, which can be appropriately selected according to the sputtering apparatus, film material, film thickness, and the like.
  • a sputtering method using a transition metal M oxide as a target is preferable because it has a higher film formation rate and higher productivity.
  • examples of the physical vapor deposition method include a vapor deposition method, an ion assist vapor deposition method, and an ion plating method.
  • a chemical vapor deposition method such as a plasma CVD (chemical vapor deposition) method or an ALD (Atomic Layer Deposition) may be used in addition to the physical vapor deposition method.
  • the laminated structure, the formation method and composition of the first layer, the formation method of the second layer, and the type of metal contained in Table 1, simply described as “metal type”). As described in Table 1.
  • base material / first layer is to form the first layer on a resin base material (in FIG. 1, simply described as “base material”).
  • substrate / first layer / second layer is a configuration in which a first layer is formed on a resin substrate and a second layer is formed on the first layer.
  • the “base material / second layer / first layer” is a configuration in which the second layer is formed on the resin base material and the first layer is formed on the first layer.
  • Coating film unmodified listed in Table 1 refers to the first layer without performing the coating film modification.
  • first layer of composition PHPS and ALCH ⁇ Formation of first layer of composition PHPS and ALCH>
  • ALCH aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate
  • Table 1 A first layer of “PHPS + ALCH” described in Table 1 was formed.
  • the coating film modification is not performed.
  • first layer with composition SiO 2 > (Sputtering method) A polycrystalline Si target was used as a target, and a first layer was formed by DC sputtering using Ar and O 2 as process gases. The thickness was 100 nm. In the sputtering method, the oxygen partial pressure was adjusted so that the composition of the first layer was SiO 2 or SiO 1.7 .
  • the thickness of the second layer means that the second layer (niobium oxide layer) is formed on a glass substrate having a smooth surface by sputtering in advance while changing the film formation time. Is observed with a TEM to obtain and convert a calibration curve between the formation time and thickness of the second layer. Specifically, the film formation time was changed from 1 minute to 5 minutes, and the thickness of the second layer at each film formation time was measured. A calibration curve was obtained from the measurement results. Based on the obtained calibration curve, the thickness of the second layer was converted from the film formation time.
  • ⁇ Sputtering method When metal type is Nb (group 5 transition metal M)>
  • a magnetron sputtering device manufactured by Canon Anelva: Model EB1100 (hereinafter, the same device was used for the sputtering method) was used.
  • an oxygen deficient Nb 2 O 5 target was used as a target.
  • an Nb target was used for the gas barrier film 15.
  • DC sputtering using Ar and O 2 was performed as the process gas. In this sputtering method, the oxygen partial pressure was adjusted so that the composition measured by XPS was Nb 2 O 3 .
  • a second layer was formed by a DC sputtering method using an oxygen-deficient Nb 2 O 5 target and using only argon (Ar) as a process gas.
  • the Ar partial pressure was 20 sccm (3.38 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa ⁇ m 3 / s)
  • the oxygen partial pressure was 0 sccm (0 Pa ⁇ m 3 / s). The thing was made into an oxygen-free atmosphere.
  • ⁇ Sputtering method When metal type is V (group 5 transition metal M)> A second layer was formed by a DC sputtering method using a vanadium target and using Ar and O 2 as process gases. The oxygen partial pressure was adjusted so that the composition in XPS was V 2 O 3 .
  • ⁇ Sputtering method When metal type is Ta (group 5 transition metal M)> A second layer was formed by a DC sputtering method using an oxygen-deficient Ta 2 O 5 target and using Ar and O 2 as process gases. The oxygen partial pressure was adjusted so that the composition in XPS was Ta 2 O 3 .
  • ⁇ Sputtering method When the metal type is Zr (transition metal M)> A second layer was formed by DC sputtering using a ZrO 2 target and using Ar and O 2 as process gases. The oxygen partial pressure was adjusted so that the composition in XPS was ZrO 1.5 .
  • ⁇ Sputtering method When the metal type is Si (not transition metal M)> A second layer was formed by a DC sputtering method using a polycrystalline Si target as a target and Ar and O 2 as process gases. The oxygen partial pressure was adjusted so that the composition in XPS was SiO 2 or SiO 1.7 .
  • ⁇ Sputtering method When the metal type is Al (not transition metal M)> A second layer was formed by a DC sputtering method using aluminum (ALE03GB, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) as a target and using Ar and O 2 as process gases. The oxygen partial pressure was adjusted so that the XPS composition was substantially Al.
  • aluminum ALE03GB, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Metal niobium (Nb) was vapor-deposited using an ion assist (ion beam assist) method under a condition of a thickness of 5 nm to form a second layer.
  • Argon (Ar) was used as the assist gas, the acceleration voltage was 1000 V, and the acceleration current was 200 mA.
  • ⁇ Device Quantera SXM manufactured by ULVAC-PHI ⁇
  • X-ray source Monochromatic Al-K ⁇ ⁇ Measurement area: Si2p, C1s, N1s, O1s, etc., set by a regular method according to the metal to be measured ⁇
  • Sputtering ion Ar (2 keV)
  • Depth profile repeats measurement after sputtering for a certain time. In one measurement, the sputtering time is adjusted so that the thickness is 0.7 nm in terms of SiO 2 .
  • Quantification The background was determined by the Shirley method, and quantified using the relative sensitivity coefficient method from the obtained peak area. For data processing, MultiPak manufactured by ULVAC-PHI was used.
  • ⁇ Light transmittance> The transmittance of light having a wavelength of 450 nm was measured using a spectrocolorimeter CM-3500d manufactured by Konica Minolta. At this time, the light transmittance was defined as the light transmittance from the gas barrier layer side of the gas barrier film to the resin substrate back side. The measurement was performed at five points in the in-plane position of the sample, and the obtained light transmittance curve was evaluated as follows. Transmittance (average value) of light having a wavelength of 450 nm: From the obtained five light transmittance curves, the average value of the transmittance of light having a wavelength of 450 nm (indicated as “light transmittance” in Table 1) is obtained. Calculated.
  • thermosetting sheet-like adhesive epoxy resin
  • a thermosetting sheet-like adhesive epoxy resin
  • the glass plate on which Ca has been deposited is taken out into the glove box, placed so that the sealing resin layer surface of the gas barrier film to which the sealing resin layer is bonded and the Ca deposition surface of the glass plate are in contact with each other, and adhered by vacuum lamination. . At this time, heating at 110 ° C. was performed. Further, the adhered sample was placed on a hot plate set at 110 ° C. with the glass plate facing down, and cured for 30 minutes to produce an evaluation cell. In addition, in order to confirm that there is no permeation of water vapor from other than the gas barrier film surface, a sample using a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm was used instead of the gas barrier film sample as a comparative sample. The sample was stored at 85 ° C. and 85% RH under high temperature and high humidity, and it was confirmed that no corrosion of metallic calcium occurred even after 1000 hours.
  • the water vapor transmission concentration was measured.
  • a black and white transmission density meter TM-5 manufactured by Konica Minolta was used for measuring the water vapor transmission density.
  • the water vapor transmission concentration was measured at any four points in the evaluation cell, and the average value was calculated. The same applies hereinafter.
  • the evaluation cell was stored in an environment of 85 ° C. and 85% RH, and after 1 hour, 5 hours, 10 hours, 20 hours, and thereafter every 20 hours, the water vapor transmission concentration was measured. . The observation time when the water vapor transmission concentration became less than 50% of the initial value was determined.
  • Table 1 shows that the gas barrier film of the present invention has excellent gas barrier properties and optical properties, but the second layer is a thin layer having a thickness of 15 nm or less, so that the productivity is also excellent. It was.
  • the present invention is suitable for providing a gas barrier film having excellent gas barrier properties, productivity, and optical characteristics, and a method for producing the gas barrier film.

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Abstract

本発明の課題は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム等を提供することである。当該ガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする。

Description

ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法
　本発明は、ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム等に関する。
　フレキシブル電子デバイス、特にフレキシブル有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスには、基板フィルムや封止フィルムとしてガスバリアー性フィルムが用いられている。これらに用いられるガスバリアー性フィルムには高いガスバリアー性が求められている。
　このようなガスバリアー性フィルムとして、例えば、物理成膜法（ＰＶＤ）又は化学気相成長法（ＣＶＤ）により形成されたガスバリアー層と、原子層堆積法（ＡＬＤ）により形成された薄膜とを積層させるという、既存のガスバリアー層に特定の薄膜を積層する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　しかしながら、このような技術では、工業生産レベルで水蒸気透過度が１．０×１０－４～１．０×１０－６ｇ／ｍ２・ｄａｙ台の高いガスバリアー性を得ることは困難であり、ガスバリアー性と生産性との両立は困難であった。
　また、既存のガスバリアー層と金属薄層との積層も検討されているが、ガスバリアー性及び光学特性（特に、「可視光領域の透過率」）ともに全く不十分であった。
特開２０１１－２４１４２１号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、第２層を、遷移金属Ｍを含有する薄層（１５ｎｍ以下）とすることで、ガスバリアー性と生産性及び光学特性（光の透過率）が優れたガスバリアー性フィルムが得られることを見いだし本発明に至った。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
　前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、
　前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、
　前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
　２．前記第１層と、前記第２層とが、混合領域を形成しており、かつ、
　ＸＰＳにより測定される、前記ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、前記ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることを特徴とする第１項に記載のガスバリアー性フィルム。
　３．前記第２層が、物理蒸着層であることを特徴とする第１項又は第２項に記載のガスバリアー性フィルム。
　４．前記遷移金属Ｍが、５族の金属であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　５．前記遷移金属Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　６．前記第１層が、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　７．前記樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることを特徴とする第１項から第６項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　８．波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
　９．第１項から第８項までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
　前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、
　前記第１層上に、前記第２層を形成する工程と、を有し、
　前記第２層を形成する工程では、前記第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
　１０．前記第２層を形成する工程では、物理蒸着法で前記第２層を形成することを特徴とする第９項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
　１１．前記第２層を形成する工程では、
　ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さが１５ｎｍ以下となるように、前記第２層を前記第１層上に形成することを特徴とする第９項又は第１０項に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
　本発明の上記手段によりガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明のように、第２層を、遷移金属Ｍを含有する薄層（製膜設定膜厚として１５ｎｍ以下）とすることで、第２層側から第１層側にかけて、徐々に遷移金属Ｍの量を少なくすることができる。屈折率は遷移金属Ｍの組成により変化するため、本発明の構成とすれば、屈折率も徐々に変化し、この結果、光の透過率（以下、単に「光透過率」ともいう。）が向上する。
　さらに、本発明においては、第２層に遷移金属Ｍが含有されていることで、第１層と第２層との界面に、Ｓｉと遷移金属Ｍとが結合した領域を形成し、これにより、ガスバリアー性が向上したと推察する。
　なお、第２層が１５ｎｍを超える場合は４５０ｎｍの波長の光の透過率が８０％未満（例えば、第１層をＰＨＰＳを用いて形成し、第２層を酸化Ｎｂターゲットを使用したスパッタ製膜により厚さ１６ｎｍで形成した場合、透過率は７９％となる。実施例のガスバリアー性フィルム１１参照。）となり光学特性が悪化する。この場合、ガスバリアー性フィルムとして実用可能な性能（例えば、光学特性等。）を得るためには上層に光学特性を改善するための保護層を設けなければならず、生産性が悪化する。
本発明に係るガスバリアー性フィルムの層構成の一例を示す模式図
　本発明のガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する特定の厚さの薄層であることを特徴とする。この特徴は各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、前記第１層と、前記第２層とが、混合領域を形成しており、かつ、ＸＰＳにより測定される、前記ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、前記ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることが、ガスバリアー性と光透過率がより向上することから好ましい。
　本発明においては、前記第２層が、物理蒸着層であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
　また、本発明では、前記遷移金属Ｍが、５族の金属であることが著しいガスバリアー性向上効果が得られるため好ましく、透明性の観点から、更に好ましくは、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）である。
　また、本発明では、第１層が、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることが、ガスバリアー性能がより向上するため好ましい。
　また、本発明では、樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることがガスバリアー性能がより向上するため好ましい。
　また、本発明では、波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることがガスバリアー性能を向上させつつ、バリアーフィルムとして好適に使用できるため好ましい。
　本発明のガスバリアー性フィルムは、前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、前記第１層上に、前記第２層を特定の厚さの薄層となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法により、好適に製造できる。
　前記第２層を形成する工程では、物理蒸着法で前記第２層を形成することが本発明の効果発現の観点から好ましい。
　また、前記第２層を形成する工程では、ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さとなるように、前記第２層を前記第１層上に形成することが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
　以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　本明細書において、特記しない限り、操作及び物性等の測定は室温（２０～２５℃）／湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　≪ガスバリアー性フィルムの概要≫
　本発明のガスバリアー性フィルムは、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とする。
　本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、特に、樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることが好ましい。
　図１は本発明の一実施形態に係るガスバリアー性フィルムを示す断面模式図である。図１に示すガスバリアー性フィルム１０は、樹脂基材１１上に、樹脂基材１１側から第１層１２、第２層１３がこの順に配置されてなるガスバリアー層１４が積層されてなる。
　本発明に係るガスバリアー層１４は、第１層１２及び第２層１３が隣接して配置される限り、樹脂基材１１側から第１層１２、第２層１３の順であっても、第２層１３、第１層１２の順であってもよい。また、樹脂基材の一方の面にガスバリアー層１４が積層されるだけでなく、樹脂基材の両面にガスバリアー層１４が積層されてもよい。さらに、樹脂基材１１とガスバリアー層１４との間、又は各ガスバリアー層１４の間には他の層が積層されてもよい。
　＜波長４５０ｎｍの光の透過率＞
　本発明のガスバリアー性フィルムは、波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることが好ましい。
　（光の透過率の測定方法）
　波長４５０ｎｍの光の透過率の測定は、公知の方法を使用できる。具体的には、例えば、コニカミノルタ社製　分光測色計ＣＭ－３５００ｄを用い、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定する方法が挙げられる。
　なお、本発明に係る光透過率は、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層側から、樹脂基材裏面側への光透過率とする。
　具体的な測定方法としては、例えば、試料の面内において位置違いの複数点について測定を行い、各点から得られる光透過率曲線より、波長４５０ｎｍの光の透過率の平均値を算出すればよい。
　［ガスバリアー層］
　本発明に係るガスバリアー層は、樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とを有する。
　本発明のガスバリアー性フィルムが有するガスバリアー層の積層数は、特に限定されず、１層以上であれば特に制限されないが、好ましくは２～６、より好ましくは２～４である。
　また、ガスバリアー層の積層順としては、樹脂基材の側から、樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることが、好適に混合層ができるため好ましい。
　なお、これは、第１層（Ｓｉ層）の後に第２層（Ｍ層）を積層することで遷移金属Ｍが活性化されている状態のためＳｉ層に深く入り、層が反対のものより多くのＳｉ－Ｍ結合が形成するためと推定している。
　本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、後述のように、第１層がケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、かつ、第２層が含有する金属Ｍが５族の金属（例えば、バナジウム、ニオブ及びタンタル等。）である場合に、著しくガスバリアー性が向上する。このメカニズムについては明確にはなっていないが、Ｓｉと５族の金属原子とは結合を形成しやすいことから、例えばニオブを例に取ると、界面にＳｉ－Ｎｂ結合を含む緻密な領域が形成されることによる効果であると推定している。
　なお、ここで、第１層は、Ｓｉを主成分（第１層全体がＳｉを５％以上含有すること）とする層であることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
　＜第１層＞
　本発明に係る第１層は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層である。
　このような第１層は、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であれば特に限定されないが、特に、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることが、ＳｉがＭと結合を形成しやすく、これにより、ガスバリアー性のさらなる向上が見られるため好ましい。
　本発明に係る第１層は、その形成方法は特に限定されないが、本発明の効果発現の観点から、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥することで形成されることが好ましい。このようにして形成された第１層は、ガスバリアー性を好適に発現できるガスバリアー層となる。
　一つのガスバリアー層が有する第１層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。
　一つのガスバリアー層が有する第１層の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、ガスバリアー性の向上とクラックの生成を抑制するという観点から、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、２０～８００ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ～５００ｎｍであることが更に好ましい。
　（ポリシラザン）
　ポリシラザンとは、ケイ素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体ポリマーである。
　具体的には、ポリシラザンは、好ましくは下記の構造を有する。
　なお、ポリシラザンとしては、有機基を含有するポリシラザン（有機ポリシラザン）、有機基を含有しないポリシラザン（無機ポリシラザン）であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、水素原子、置換又は非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。
　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは、整数であり、上記一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の全てが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。
　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（II）で表される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（II）において、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１′、Ｒ２′、Ｒ３′、Ｒ４′、Ｒ５′及びＲ６′は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。また、上記一般式（II）において、ｎ′及びｐは、整数であり、一般式（II）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ′及びｐは、同じであっても又は異なるものであってもよい。
　上記一般式（II）のポリシラザンのうち、Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′、Ｒ４′が各々メチル基を表し、Ｒ５′がビニル基を表す化合物；Ｒ１′、Ｒ３′、Ｒ４′及びＲ６′が各々水素原子を表し、Ｒ２′及びＲ５′が各々メチル基を表す化合物が好ましい。
　または、ポリシラザンとしては、下記一般式（III）で表される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（III）において、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ独立して、水素原子、置換若しくは非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基又は（トリアルコキシシリル）アルキル基である。この際、Ｒ１″、Ｒ２″、Ｒ３″、Ｒ４″、Ｒ５″、Ｒ６″、Ｒ７″、Ｒ８″及びＲ９″は、それぞれ、同じであっても又は異なるものであってもよい。
　また、上記一般式（III）において、ｎ″、ｐ″及びｑは、整数であり、一般式（III）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５００００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められることが好ましい。なお、ｎ″、ｐ″及びｑは、同じであっても又は異なるものであってもよい。
　上記一般式（III）のポリシラザンのうち、Ｒ１″、Ｒ３″及びＲ６″が各々水素原子を表し、Ｒ２″、Ｒ４″、Ｒ５″及びＲ８″が各々メチル基を表し、Ｒ９″が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７″がアルキル基又は水素原子を表す化合物が好ましい。
　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である樹脂基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）層厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。このため、用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンとを選択してよく、混合して使用することもできる。
　パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造とが存在する構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体又は固体の物質があり、その状態は分子量により異なる。
　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのまま後述の第１層形成用塗布液（すなわち、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液）として使用することができる。ポリシラザン溶液の市販品としては、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１２０－２０、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。これらポリシラザン溶液は、単独でも又は２種以上の組み合わせでも用いることができる。
　本発明で使用できるポリシラザンの別の例としては、以下に制限されないが、例えば、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
　ポリシラザンを用いる場合、塗布・乾燥後の第１層中におけるポリシラザンの含有率としては、第１層の全質量を１００質量％としたとき、１００質量％でありうる。また、真空紫外線照射前の第１層がポリシラザン以外のものを含む場合には、層中におけるポリシラザンの含有率は、１０～９９質量％であることが好ましく、４０～９５質量％であることがより好ましく、特に好ましくは７０～９５質量％である。
　（ポリカルボシラン）
　ポリカルボシランとしては、特に限定されず、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリヒドリドメチルジメチルカルボシラン、ポリヒドリドメチルジメチルシリルエチレン、ポリヒドリドメチルジメチルシリルプロピレン、ポリヒドリドメチルジメチルシリルブテン等を挙げることができる。
　（ポリシラン）
　ポリシランとしては、特に限定されず、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、ポリジメチルシラン、ポリ（メチルプロピル）シラン、ポリ（メチルブチル）シラン、ポリ（メチルペンチル）シラン、ポリ（ジブチル）シラン、ポリ（ジヘキシル）シラン等のポリジアルキルシラン；ポリフェニルシラン等のポリモノアリールシラン（ポリアリールシラン）；ポリ（ジフェニル）シラン等のポリジアリールシラン、ポリ（メチルフェニル）シラン等のポリ（アルキルアリール）シラン等のホモポリマーであってもよく、また、ジメチルシラン－メチルヘキシルシラン共重合体等のジアルキルシランと他のジアルキルシランとの共重合体；フェニルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のアリールシラン－アルキルアリールシラン共重合体；ジメチルシラン－メチルフェニルシラン共重合体、ジメチルシラン－フェニルヘキシルシラン共重合体、ジメチルシラン－メチルナフチルシラン共重合体、メチルプロピルシラン－メチルフェニルシラン共重合体等のジアルキルシラン－アルキルアリールシラン共重合体等のコポリマーであってもよい。
　（ポリオルガノシロキサン）
　ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。
　＜真空紫外線照射＞
　第１層については、後述の第１層形成用塗布液を塗布することで形成される塗膜をそのまま第１層としてもよい。
　または、第１層形成用塗布液が、ポリシラザンを含有する場合、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより第１層を形成してもよい。
　なお、第１層のガスバリアー性が向上し、ガスバリアー性フィルム全体のガスバリアー性も向上することから、第１層が、ポリシラザンを含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜に真空紫外線を照射して形成されるガスバリアー層であることが好ましい。
　紫外線照射は、特に限定されないが、特開２０１５－００３４６４号公報の段落０１３８～０１４６、０１４８に記載の要領で行われることが好ましい。
　本発明においては、紫外線の照射量が０Ｊであっても十分な効果が得られるが、塗膜の表面における真空紫外線の照射エネルギー量（照射量）は、１Ｊ／ｃｍ２以上であることが好ましい。照射エネルギー量が１Ｊ／ｃｍ２以上であれば、第１層のガスバリアー性の保存安定性が向上し、高温高湿条件下の保存でのガスバリアー性が著しく向上する。該照射エネルギー量は、製造安定性（改質層を形成した後の保管環境下でも、ガスバリアー性能の低下がおきない又は少ないという特性）の観点からは、１．５Ｊ／ｃｍ２以上が好ましく、２．０Ｊ／ｃｍ２以上がより好ましく、２．５Ｊ／ｃｍ２以上が更に好ましい。一方、照射エネルギー量の上限値は、特に制限されないが、１０Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましく、８Ｊ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、過剰改質によるクラックの発生や、樹脂基材の熱変形を抑制することができ、また生産性が向上する。
　＜第２層＞
　本発明に係る第２層は、遷移金属Ｍを含有し、第１層に接して形成されている。第２層は、電気化学的に第１層よりも酸化されやすく、第１層の酸化を抑制する。
　第２層は、後述のとおり、特に限定されないが、物理蒸着法で形成されたものであることが、本発明の効果発現の観点から好ましい。
　（第２層の厚さ）
　本発明に係る第２層の厚さは、１５ｎｍ以下である。
　この第２層の厚さは、スパッタリング法により第２層をガラス上に形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さであり、この換算した値が１５ｎｍ以下となるように第２層は形成されている。
　なお、第２層は、後述のように、第１層と混合した、混合領域を有していてもよく、その場合であっても、第２層の厚さは、上記換算した厚さとする。
　本発明において、第２層は、１５ｎｍ以下であるため、第２層の形成の生産性が向上し、ひいては、ガスバリアー性フィルムの生産性が向上する。
　また、第２層の厚さは、０．１ｎｍ以上であることが、本発明の効果を好適に発現できるため好ましく、さらに好ましくは１ｎｍ以上である。
　換算方法について、具体例を挙げて説明する。
　表面が平滑なガラスを用い、ガラス基材上にスパッタ装置で成膜時間を変更して酸化ニオブを成膜し、断面をＴＥＭで観察する。例えば、５分成膜で８０ｎｍであり、１分成膜で１６ｎｍであれば、この結果をもとに検量線を引き、当該検量線に基づき、成膜時間から、第２層の厚さを換算できる。
　（遷移金属Ｍ）
　遷移金属とは、第３族元素から第１２族元素を指し、本発明に係る遷移金属Ｍとしては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕなどが挙げられる。
　中でも、遷移金属Ｍは、ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属であることが好ましい。ケイ素よりも酸化還元電位の低い遷移金属の化合物を含む層とすることで、より良好なガスバリアー性が得られる。ケイ素よりも酸化還元電位が低い金属の具体例としては、例えば、ニオブ、タンタル、バリウム、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、イットリウム、ランタン、セリウム等が挙げられる。これら金属は、単独でも又は２種以上混合して用いてもよい。これらの中でも特に第５族元素であるニオブ、タンタル、バナジウムが第１層の酸化抑制効果が高いため、好ましく用いることができる。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、遷移金属Ｍがバナジウム、ニオブ及びタンタルからなる群より選択される少なくとも１種の金属である、ガスバリアー性フィルムである。さらに、光学特性の観点から、後述の遷移金属化合物中の遷移金属は、透明性が良好な化合物が得られるニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）が特に好ましい。
　主要な金属の標準酸化還元電位及び後述の化学量論係数ｘ２を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　第２層中における遷移金属化合物の含有量は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、遷移金属化合物の含有量が、第２層の全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％である（すなわち、第２層は遷移金属化合物からなる）ことが最も好ましい。
　（遷移金属Ｍが第２層に含有される態様）
　遷移金属Ｍが第２層に含有される態様としては、特に限定されないが、例えば、遷移金属Ｍの酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物、又は酸炭化物といった化合物（遷移金属化合物）の状態で含有されることが挙げられる。中でも第１層の酸化をより効果的に抑制するという観点から、遷移金属Ｍは、酸化物（以下、「遷移金属酸化物」ともいう。）として第２層に含有されることが好ましい。遷移金属Ｍは、１種単独であっても２種以上併用してもよい。
　また、第２層は、遷移金属をＭ、化学量論的に得られる遷移金属酸化物をＭＯｘ２とした場合に、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことが好ましい。かような金属酸化物を含むことで、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー性能が向上し、高温高湿条件下であっても高いガスバリアー性能が維持される。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むことによって、化学量論的な酸化度よりも低い酸化度である領域、つまりはさらなる酸化の余地がある領域が存在することとなるため、より高いガスバリアー性能が発揮されると考えられる。
　例えば、Ｎｂ（ニオブ）の酸化物を例に挙げると、Ｎｂの化学量論的に得られる酸化物は五酸化二ニオブであり、これはＮｂＯ２．５であるため、ｘ２＝２．５である。Ｎｂは三酸化二ニオブの組成も取り得るが、本発明においてのｘ２は、酸化度の最も大きい化学量論的な化合物のｘ２を意味する。ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むとは、ＸＰＳ等の組成分析方法で厚さ方向の組成プロファイルを測定した際に、ｘ１＜ｘ２である測定点が得られるということ、Ｎｂの場合は、ｘ１＜２．５である測定点が得られることを意味する。（Ｂ）が複数種の金属を含有する場合であっても、それぞれの金属の比率とその合計から化学量論的なｘ２を計算して用いることができる。
　ｘ１＜ｘ２の関係を酸化度の指標としてｘ１／ｘ２比で表すと、ｘ１／ｘ２比は、高温高湿下でのガスバリアー性能がより向上することから、０．９９以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８以下であることが更に好ましい。ｘ１／ｘ２比が小さくなるほど酸化抑制効果は高くなるが、それにつれて可視光での吸収も高くなるため、透明性が望まれる用途に使用する場合は、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましい。
　ｘ１＜ｘ２である領域の第２層における厚さ方向の割合は、ガスバリアー性の観点から、第２層の厚さに対して、１～１００％であることが好ましく、１０～１００％であることがより好ましく、５０～１００％であることが更に好ましい。
　ｘ１／ｘ２比の調整は、第２層の形成をスパッタで行う場合を例に挙げると、ターゲットとして金属、又は化学量論的に酸素が欠損した遷移金属酸化物を用い、スパッタの際に導入する酸素の量を適宜調整することで行うことができる。
　ｘ１は、厚さ方向のＸＰＳ分析を用いてＭに対するＯの原子比により求めることができる。ｘ１の最小値がｘ１＜ｘ２となれば、ｘ１＜ｘ２である金属酸化物ＭＯｘ１を含むといえる。
　なお、第２層は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。第２層が２層以上の積層構造である場合、第２層に含まれる遷移金属Ｍ及びその化合物は同じものであってもよいし異なるものであってもよい。
　＜混合領域＞
　本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、第１層と、第２層とが、混合領域（すなわち、ケイ素と遷移金属Ｍとが混在する領域）を形成していてもよい。
　この混合領域が形成されている場合、ＸＰＳにより測定される、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは、原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満となる領域が存在せず、第２層全てが第１層との混合領域であることが好ましい。
　第２層全てが第１層と混合領域を形成している場合は、高屈折率の遷移金属Ｍ（例えばＮｂ）を有していても、本発明に係る樹脂基材上に第１層が形成されたガスバリアー性フィルムと同等の光の透過率を示す。
　＜ＸＰＳによる測定方法＞
　本発明に係るＸＰＳによる、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布の測定条件は下記のとおりである。
　・装置：アルバック・ファイ製　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、約０．７ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する。
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いる。
　［樹脂基材］
　本発明に係る樹脂基材としては、公知のものを使用でき、具体的には、例えば、特開２０１５－０２４３８４号公報の段落００２７、００２８、００２９、００３４、００３５等に記載の樹脂などを使用できる。該樹脂基材は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
　なお、上記に挙げた樹脂基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　樹脂基材は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。これらの樹脂基材の製造方法については、国際公開第２０１３／００２０２６号の段落００５１～００５５の記載された事項を適宜採用することができる。
　樹脂基材の表面は、密着性向上のための公知の種々の処理、例えばコロナ放電処理、火炎処理、酸化処理、又はプラズマ処理等を行っていてもよく、必要に応じて上記処理を組み合わせて行っていてもよい。また、樹脂基材には易接着処理を行ってもよい。
　樹脂基材は、単層でもよいし２層以上の積層構造であってもよい。樹脂基材が２層以上の積層構造である場合、各樹脂基材は同じ種類であってもよいし異なる種類であってもよい。
　本発明に係る樹脂基材の厚さ（２層以上の積層構造である場合はその総厚）は、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１５０μｍであることがより好ましい。
　［種々の機能を有する層］
　本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、種々の機能を有する層を設けることができる。具体的は、例えば、アンカーコート層やハードコート層、平滑層などが挙げられるが、これらに限定されない。
　（アンカーコート層）
　本発明に係る第１層及び第２層を形成する側の樹脂基材の表面には、樹脂基材と第１層又は第２層との密着性の向上を目的として、アンカーコート層を形成してもよい。
　なお、このアンカーコート層については、公知のものを使用でき、例えば、特開２０１５－０２４３８４号公報の段落０１４６に記載のものを好適に使用できる。
　また、アンカーコート層の厚さは、特に制限されないが、０．５～１０μｍ程度が好ましい。
　（ハードコート層）
　樹脂基材の表面（片面又は両面）には、ハードコート層を有していてもよい。ハードコート層に含まれる材料の例としては、例えば、熱硬化性樹脂や活性エネルギー線硬化性樹脂が挙げられるが、成形が容易なことから、活性エネルギー線硬化性樹脂が好ましい。このような硬化性樹脂は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
　活性エネルギー線硬化性樹脂とは、紫外線や電子線のような活性エネルギー線照射により架橋反応等を経て硬化する樹脂をいう。活性エネルギー線硬化性樹脂としては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む成分が好ましく用いられ、紫外線や電子線のような活性エネルギー線を照射することによって硬化させて、活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化物を含む層、すなわちハードコート層が形成される。活性エネルギー線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂等が代表的なものとして挙げられるが、紫外線照射によって硬化する紫外線硬化性樹脂が好ましい。あらかじめハードコート層が形成されている市販の樹脂基材を用いてもよい。
　ハードコート層の厚さは、平滑性及び屈曲耐性の観点から、０．１～１５μｍが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。
　（平滑層）
　本発明のガスバリアー性フィルムにおいては、樹脂基材と第１層との間又は樹脂基材と第２層との間に、例えば、再公表特許第２０１３／００２０２６号の段落００６４～００６９に記載の平滑層を有してもよい。平滑層は、突起等が存在する樹脂基材の粗面を平坦化又は樹脂基材に存在する突起により透明無機化合物層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑層は、基本的には感光性材料、又は、熱硬化性材料を硬化させて作製される。
　平滑層の厚さとしては、フィルムの耐熱性を向上させ、フィルムの光学特性のバランスの調整を容易にする観点から、１～１０μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは、２μｍ～７μｍの範囲にすることが好ましい。
　［電子デバイス］
　本発明のガスバリアー性フィルムは、空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく適用できる。すなわち、本発明は、本発明のガスバリアー性フィルムと、電子デバイス本体と、を含む電子デバイスを提供する。
　本発明の電子デバイスに用いられる電子デバイス本体の例としては、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）、液晶表示素子（ＬＣＤ）、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池（ＰＶ）等を挙げることができる。本発明の効果がより効率的に得られるという観点から、該電子デバイス本体は有機ＥＬ素子又は太陽電池が好ましく、有機ＥＬ素子がより好ましい。
　《製造方法》
　本発明のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法としては、前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、前記第１層上に、前記第２層を形成する工程と、を有し、前記第２層を形成する工程では、前記第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法であることが本発明の効果発現の観点から好ましい。
　［第１層を形成する工程］
　第１層を形成する工程において、第１層を形成する方法は、特に限定されないが、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５～４０℃で、相対湿度０～６０％ＲＨの条件下で１～１０００時間で保管することで、第１層を形成することが好ましい。
　（ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液）
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液において、含有されるケイ素は、特に限定されないが、ケイ素を含有する化合物として塗布液に含有されていることが好ましい。
　ケイ素を含有する化合物としては、具体的には、例えば、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物が挙げられる。
　このケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を調製するための溶剤としては、ケイ素を含有する化合物を溶解できるものが好ましく、中でも、ケイ素を含有する化合物と容易に反応してしまう水及び反応性基（例えば、ヒドロキシ基又はアミン基等）を含まず、ケイ素を含有する化合物に対して不活性の有機溶剤が好ましく、非プロトン性の有機溶剤がより好ましい。
　具体的には、溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターペン等の、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の脂肪族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類：例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ－及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）などを挙げることができる。上記溶剤は、ケイ素を含有する化合物の溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的に合わせて選択され、単独又は２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液におけるケイ素を含有する化合物の濃度は、特に制限されず、層の厚さや塗布液のポットライフによっても異なるが、好ましくは１～８０質量％、より好ましくは５～５０質量％、更に好ましくは１０～４０質量％である。
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液は、改質を促進するために、触媒を含有することが好ましい。本発明に適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン等のアミン触媒、Ｐｔアセチルアセトナート等のＰｔ化合物、プロピオン酸Ｐｄ等のＰｄ化合物、Ｒｈアセチルアセトナート等のＲｈ化合物等の金属触媒、Ｎ－複素環式化合物が挙げられる。これらのうち、アミン触媒を用いることが好ましい。この際添加する触媒の濃度としては、ケイ素化合物を基準としたとき、好ましくは０．１～１０質量％、より好ましくは０．５～７質量％の範囲である。触媒添加量をこの範囲とすることで、反応の急激な進行による過剰なシラノール形成、及び膜密度の低下、膜欠陥の増大などを避けることができる。
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又は変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート又はブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
　（ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布する方法）
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布する方法としては、従来公知の適切な湿式塗布方法が採用され得る。具体例としては、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法、インクジェット法、スプレーコート法、プリント法、ディップコート法、流延成膜法、バーコート法、ダイコート法、グラビア印刷法等が挙げられる。
　塗布厚さは、好ましい厚さや目的に応じて適切に設定され得る。
　（塗膜の乾燥）
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布した後は、塗膜を乾燥させることが好ましい。塗膜を乾燥することによって、塗膜中に含有される有機溶媒を除去することができる。この際、塗膜に含有される有機溶媒は、全てを乾燥させてもよいが、一部残存させていてもよい。一部の有機溶媒を残存させる場合であっても、好適な第１層が得られうる。なお、残存する溶媒は後に除去されうる。
　塗膜の乾燥温度は、適用する樹脂基材によっても異なるが、５０～２００℃であることが好ましい。例えば、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を樹脂基材として用いる場合には、乾燥温度は、熱による樹脂基材の変形等を考慮して１５０℃以下に設定することが好ましい。上記温度は、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することによって設定されうる。乾燥時間は短時間に設定することが好ましく、例えば、乾燥温度が１５０℃である場合には３０分以内に設定することが好ましい。また、乾燥雰囲気は、大気雰囲気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空雰囲気下、酸素濃度をコントロールした減圧雰囲気下等のいずれの条件であってもよい。
　（水分を除去する工程）
　ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布して得られた塗膜は、真空紫外線の照射前又は真空紫外線の照射中に水分を除去する工程を含んでいてもよい。水分を除去する方法としては、低湿度環境を維持して除湿する形態が好ましい。低湿度環境における湿度は温度により変化するので、温度と湿度の関係は露点温度の規定により好ましい形態が示される。好ましい露点温度は４℃以下（温度２５℃／湿度２５％）で、より好ましい露点温度は－５℃以下（温度２５℃／湿度１０％）であり、維持される時間は第１層の厚さによって適宜設定することが好ましい。具体的には、露点温度は－５℃以下で、維持される時間は１分以上であることが好ましい。なお、露点温度の下限は特に制限されないが、通常、－５０℃以上であり、－４０℃以上であることが好ましい。改質処理前又は改質処理中に水分を除去することによって、シラノールに転化した第１層の脱水反応を促進する観点から好ましい形態である。
　（保管工程）
　上述のように、第１層については、上記のようにして形成されたケイ素（Ｓｉ）を含む塗膜をそのまま第１層としてもよいし、得られた塗膜に対して真空紫外線を照射し、ポリシラザンの酸窒化ケイ素等への転化反応を行うことにより第１層を形成してもよい。
　第１層を形成する際に、真空紫外線照射を行わない場合（後述の実施例における塗布液未改質。）には、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５～４０℃で、相対湿度０～６０％ＲＨの条件下で１～１０００時間で保管し、その後、第２層を形成することが好ましい。すなわち、本発明の好適な一実施形態は、第１層がケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥して得られる塗膜を、５～４０℃で、相対湿度０～６０％ＲＨの条件下で１～１０００時間で保管する工程を経て得られる。かような保管工程により、第１層の塗布乾燥後から第２層を形成するまでの間に、第１層の表面組成に望ましくない変化が生じることを抑制できるため、高温高湿条件下でのガスバリアー性能が向上するものと考えられる。望ましくない変化とは、大気中の水分とケイ素（Ｓｉ）を含有する化合物又はケイ素とが反応して、例えば、第１層の表面にポリシラザンが含有される場合、当該ポリシラザンの窒素含有量が低下し、酸素含有量が増加するといった変化である。
　［第２層を形成する工程］
　第２層を形成する工程では、第１層上に、第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成する。
　特に、この第２層を形成する工程においては、ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さが１５ｎｍ以下となるように、前記第２層を前記第１層上に形成することが本発明の効果を好適に発現できるという理由から好ましい。
　なお、第２層の形成方法は特に限定されず、公知のものを採用できる。
　第２層の形成方法は、金属元素と酸素との組成比の調整しやすさの観点から、気相成膜法であることが好ましい。気相成膜法としては、特に制限されないが、下層へのダメージを与えることなく成膜が可能となり、高い生産性を有することから、スパッタリング法などの物理蒸着法で形成することが、好適に混合領域を形成でき、ひいては本発明の効果をより発現できるため好ましい。
　なお、物理蒸着（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＰＶＤ）法とは、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質の薄膜を堆積する方法であり、蒸発系及びスパッタリング系に大別することができるが、本発明においては、上記の理由からスパッタリング系を用いることが好ましい。
　スパッタリング法による第２層の形成は、２極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、中間的な周波数領域を用いたデュアルマグネトロン（ＤＭＳ）スパッタリング、イオンビームスパッタリング、ＥＣＲスパッタリングなどを単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、ターゲットの印加方式はターゲット種に応じて適宜選択され、ＤＣ（直流）スパッタリング、及びＲＦ（高周波）スパッタリングのいずれを用いてもよい。また、金属モードと、酸化物モードの中間である遷移モードを利用した反応性スパッタ法も用いることができる。遷移領域となるようにスパッタ現象を制御することにより、高い成膜スピードで金属酸化物を成膜することが可能となるため好ましい。ＤＣスパッタリングやＤＭＳスパッタリングを行う際には、そのターゲットに遷移金属を用い、更に、プロセスガス中に酸素を導入することで、遷移金属酸化物の薄膜を形成することができる。また、ＲＦ（高周波）スパッタリングで成膜する場合は、遷移金属の酸化物のターゲットを用いることができる。プロセスガスに用いられる不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を用いることができ、Ａｒを用いることが好ましい。さらに、プロセスガス中に酸素、窒素、二酸化炭素、一酸化炭素を導入することで、遷移金属の酸化物、窒化物、窒酸化物、炭酸化物等の遷移金属化合物薄膜を作ることができる。スパッタ法における成膜条件としては、印加電力、放電電流、放電電圧、時間等が挙げられるが、これらは、スパッタ装置や、膜の材料、膜厚等に応じて適宜選択することができる。
　中でも、成膜レートがより高く、より高い生産性を有することから、遷移金属Ｍの酸化物をターゲットとして用いるスパッタリング法が好ましい。
　なお、物理蒸着法としては、スパッタリング法のほかに、例えば、蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法等が挙げられる。
　また、そのほか、第２層の形成方法としては、物理蒸着法以外にも、プラズマＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ　Ｌａｙｅｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）などの化学気相成長法を使用してもよい。
　なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　ガスバリアー性フィルム１～２１について、積層構成、第１層の形成方法及び組成、第２層の形成方法、含有する金属の種類（表１には、単に「金属の種類」と記載。）を、表１に記載のようにした。
　表１に記載の積層構成のうち、「基材／第１層」は樹脂基材（表１では、単に「基材」と記載。）の上に第１層を形成するものである。
　「基材／第１層／第２層」は、樹脂基材の上に第１層を形成し、第１層の上に第２層を形成する構成である。
　「基材／第２層／第１層」は、樹脂基材の上に第２層を形成し、第１層の上に第１層を形成する構成である。
　なお、表１に記載の第１層及び第２層の形成方法の詳細は下記のとおりである。
　［第１層］
　＜組成がＰＨＰＳの第１層の形成＞
　パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ：無機ポリシラザン）を２０質量％含むジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＮ１２０－２０）と、アミン触媒（Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン（ＴＭＤＡＨ））を含むＰＨＰＳ２０質量％のジブチルエーテル溶液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、ＮＡＸ１２０－２０）とを、４：１（質量比）の割合で混合し、更に乾燥後の厚さを調整するためジブチルエーテルで適宜希釈し、塗布液を調製した。この塗布液を用い、スピンコートにより乾燥後の厚さが１００ｎｍになるよう塗布し、８０℃で２分間乾燥した。
　（塗膜改質）
　エキシマ照射装置の８０℃に温度調整したステージ上にセットし、乾燥した塗膜に対して、波長１７２ｎｍのＸｅエキシマランプを用い、照射雰囲気は窒素で置換し、酸素濃度０．１体積％、及び照射エネルギー３．０Ｊ／ｃｍ２の条件で、真空紫外線照射処理を施して塗膜改質法による第１層を形成した。
　（塗膜未改質）
　表１に記載の「塗膜未改質」とは、上記塗膜改質を行わず、第１層としたものである。
　＜組成がＰＨＰＳ及びＡＬＣＨの第１層の形成＞
　上記組成がＰＨＰＳの第１層の形成において、ＰＨＰＳにＡＬＣＨ（川研ファインケミカル株式会社製、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート）を１質量％添加したほかは同様にして、組成がＰＨＰＳ及びＡＬＣＨ（表１に記載の「ＰＨＰＳ＋ＡＬＣＨ」）の第１層を形成した。
　なお、組成がＰＨＰＳ及びＡＬＣＨの第１層を形成する際において、塗膜改質は行っていない。
　＜組成がＳｉＯ２の第１層の形成＞
　（スパッタリング法）
　ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により、第１層を形成した。厚さは１００ｎｍであった。
　なお、当該スパッタリング法においては、酸素分圧を調整し、第１層の組成がＳｉＯ２、又は、ＳｉＯ１．７となるようにした。
　＜組成がポリシロキサンの第１層の形成＞
　（塗布）
　ポリシロキサン（ポリオルガノシロキサン）として、ポリメチルシルセスキオキサン（ＳＲ－１３、小西化学工業社製）を用いた。
　これをメチルエチルケトンに溶解し、ろ過して、５質量％の塗布液を得た。
　これをスピンコートにより乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布し、１００℃で２分間乾燥した。
　［第２層の形成］
　以下において、第２層の厚さとは、事前に、スパッタリング法により、表面が平滑なガラス基材上に、成膜時間を変更しつつ第２層（酸化ニオブの層）を成膜し、断面をＴＥＭで観察することで、当該第２層の形成時間と厚さとの検量線を求め、換算したものである。
　具体的には、成膜時間を１分ずつ５分まで変更し、各成膜時間での第２層の厚さを計測した。当該計測結果から検量線を求めた。求めた検量線に基づき、第２層の厚さを成膜時間から換算した。
　＜スパッタリング法：金属の種類がＮｂ（５族の遷移金属Ｍ）の場合＞
　スパッタリング法として、マグネトロンスパッタ装置（キヤノンアネルバ社製：型式ＥＢ１１００（以下、スパッタリング法には同じ装置を用いた。））を用いて形成した。
　なお、ガスバリアー性フィルム２～４、１０～１４、１６及び１８についてはターゲットとして酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用いた。また、ガスバリアー性フィルム１５については、Ｎｂターゲットを用いた。
　プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリングを行った。
　なお、本スパッタリング法においては、ＸＰＳにより測定される組成がＮｂ２Ｏ３となるように酸素分圧を調整した。
　（無酸素雰囲気下）
　酸素欠損型Ｎｂ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにアルゴン（Ａｒ）のみを用いたＤＣスパッタリング法により、第２層を形成した。
　なお、本実施例のスパッタリング法においては、Ａｒの分圧を２０ｓｃｃｍ（３．３８×１０－２Ｐａ・ｍ３／ｓ）とし、酸素の分圧を０ｓｃｃｍ（０Ｐａ・ｍ３／ｓ）としたものを無酸素雰囲気下とした。
　＜スパッタリング法：金属の種類がＶ（５族の遷移金属Ｍ）の場合＞
　バナジウムターゲットを用い、プロセスガスにＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により第２層を形成した。酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成がＶ２Ｏ３となるようにした。
　＜スパッタリング法：金属の種類がＴａ（５族の遷移金属Ｍ）の場合＞
　酸素欠損型Ｔａ２Ｏ５ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により第２層を形成した。
　酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成がＴａ２Ｏ３となるようにした。
　＜スパッタリング法：金属の種類がＺｒ（遷移金属Ｍ）の場合＞
　ＺｒＯ２ターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２とを用いたＤＣスパッタリング法により第２層を形成した。ＸＰＳでの組成がＺｒＯ１．５となるように酸素分圧を調整した。
　＜スパッタリング法：金属の種類がＳｉ（遷移金属Ｍではない）の場合＞
　ターゲットとして多結晶Ｓｉターゲットを用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により、第２層を形成した。
　酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成がＳｉＯ２又はＳｉＯ１．７となるようにした。
　＜スパッタリング法：金属の種類がＡｌ（遷移金属Ｍではない）の場合＞
　ターゲットとして、アルミニウム（（株）高純度化学研究所製　ＡＬＥ０３ＧＢ）を用い、プロセスガスにはＡｒとＯ２を用いたＤＣスパッタリング法により、第２層を形成した。
　酸素分圧を調整し、ＸＰＳでの組成が実質的にＡｌとなるようにした。
　＜イオンアシスト蒸着＞
　金属ニオブ（Ｎｂ）をイオンアシスト（イオンビームアシスト）法を用い、厚さが５ｎｍとなる条件で蒸着し、第２層を形成した。なお、アシストガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用し、加速電圧は１０００Ｖ、加速電流は２００ｍＡとした。
　［評価］
　（原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満となる領域の有無）
　ＸＰＳにより、厚さ方向の組成分布プロファイルを測定し、ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍを計算した。
　測定された組成分布プロファイルから、原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さを求めた。
　なお、ＸＰＳにより測定される、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、ケイ素（Ｓｉ）と遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満となる領域が存在しないとは、上述のように、ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２以上であることを示す。
　測定条件は下記のとおりとした。
　・装置：アルバック・ファイ製　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ
　・Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋα
　・測定領域：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、その他測定する金属に応じて定法により設定
　・スパッタイオン：Ａｒ（２ｋｅＶ）
　・デプスプロファイル：一定時間スパッタ後、測定を繰り返す。１回の測定は、ＳｉＯ２換算で、０．７ｎｍの厚さ分となるようにスパッタ時間を調整する。
　・定量：バックグラウンドをＳｈｉｒｌｅｙ法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて定量した。データ処理は、アルバック・ファイ社製のＭｕｌｔｉＰａｋを用いた。
　＜光の透過率＞
　コニカミノルタ社製　分光測色計ＣＭ－３５００ｄを用い、波長４５０ｎｍの光の透過率を測定した。この際、光透過率は、ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層側から、樹脂基材裏面側への光透過率とした。
　測定は、試料の面内位置違い５点で行い、得られた光透過率曲線に対して下記のようにして評価した。
　波長４５０ｎｍの光の透過率（平均値）：得られた五つの光透過率曲線より、波長４５０ｎｍの光の透過率（表１には、単に「光透過率」と記載。）の平均値を算出した。
　＜ガスバリアー性＞
　以下の測定方法に従って、ガスバリアー性として、各ガスバリアー性フィルムの水蒸気透過度を評価した。
　（評価用セルの作製）
　ガスバリアー性フィルムのガスバリアー層表面をＵＶ洗浄した後、ガスバリアー層表面に封止樹脂層として熱硬化型のシート状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２０μｍで貼合した。これを５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズに打ち抜いた後、グローブボックス内に入れて、２４時間乾燥処理を行った。
　５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの無アルカリガラス板（厚さ０．７ｍｍ）の片面をＵＶ洗浄した。
　株式会社　ＡＬＳテクノロジー製の真空蒸着装置を用い、ガラス板の中央に、マスクを介して２０ｍｍ×２０ｍｍのサイズでＣａを蒸着した。Ｃａの厚さは８０ｎｍとした。
　Ｃａ蒸着済のガラス板をグローブボックス内に取り出し、封止樹脂層を貼合したガスバリアー性フィルムの封止樹脂層面とガラス板のＣａ蒸着面とを接するように配置し、真空ラミネートにより接着した。この際、１１０℃の加熱を行った。さらに、接着した試料を１１０℃に設定したホットプレート上にガラス板を下にして置き、３０分間硬化させて、評価用セルを作製した。
　なお、ガスバリアー性フィルム面以外からの水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてガスバリアー性フィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いた試料を、同様に８５℃・８５％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐食が発生しないことを確認した。
　（水蒸気透過濃度の測定）
　上記評価用セルを用いて、水蒸気透過濃度を測定した。
　水蒸気透過濃度測定には、コニカミノルタ社製の白黒透過濃度計　ＴＭ－５を用いた。
　水蒸気透過濃度は、評価用セルの任意の４点で測定し、その平均値を算出した。以下、同様である。
　次いで、評価用セルを８５℃・８５％ＲＨ環境下に保存し、１時間後、５時間後、１０時間後、２０時間後、それ以降は２０時間毎に観察し、水蒸気透過濃度を測定した。水蒸気透過濃度初期値の５０％未満となった時点の観察時間を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１から、本発明のガスバリアー性フィルムは、ガスバリアー性及び光学特性が優れていながら、第２層の厚さが１５ｎｍ以下の薄層であるため、生産性も優れていることが示された。
　以上のように、本発明は、ガスバリアー性、生産性及び光学特性が優れたガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法を提供することに適している。
　１０　ガスバリアー性フィルム
　１１　樹脂基材
　１２　第１層
　１３　第２層
　１４　ガスバリアー層

Claims (11)

  1. 　樹脂基材上に第１層と、当該第１層に接して形成された第２層とが積層されたガスバリアー層を有するガスバリアー性フィルムであって、
    　前記第１層が、ケイ素（Ｓｉ）を含有する層であり、
    　前記第２層が、遷移金属Ｍを含有する層であり、かつ、
    　前記第２層の厚さが、１５ｎｍ以下であることを特徴とするガスバリアー性フィルム。
  2. 　前記第１層と、前記第２層とが、混合領域を形成しており、かつ、
    　ＸＰＳにより測定される、前記ガスバリアー層の厚さ方向における全領域の組成分布において、前記ケイ素（Ｓｉ）と前記遷移金属Ｍとの原子比率Ｓｉ／Ｍが０．０２未満である領域の厚さが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアー性フィルム。
  3. 　前記第２層が、物理蒸着層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のガスバリアー性フィルム。
  4. 　前記遷移金属Ｍが、５族の金属であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  5. 　前記遷移金属Ｍが、ニオブ（Ｎｂ）又はタンタル（Ｔａ）であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  6. 　前記第１層が、有機ポリシラザン、無機ポリシラザン、ポリカルボシラン、ポリシラン又はポリオルガノシロキサンからなる群から選択される化合物を含有する層であることを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  7. 　前記樹脂基材上に前記第１層と前記第２層とが、この順序で積層されていることを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  8. 　波長４５０ｎｍの光の透過率が、８０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルム。
  9. 　請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載のガスバリアー性フィルムを製造するガスバリアー性フィルムの製造方法であって、
    　前記樹脂基材上に、ケイ素（Ｓｉ）を含有する塗布液を塗布及び乾燥することで前記第１層を形成する工程と、
    　前記第１層上に、前記第２層を形成する工程と、を有し、
    　前記第２層を形成する工程では、前記第２層を厚さが１５ｎｍ以下となるよう形成することを特徴とするガスバリアー性フィルムの製造方法。
  10. 　前記第２層を形成する工程では、物理蒸着法で前記第２層を形成することを特徴とする請求項９に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
  11. 　前記第２層を形成する工程では、
    　ガラス上に前記第２層をスパッタリング法により形成した場合における形成時間と厚さとの検量線を求め、当該検量線から換算した厚さが１５ｎｍ以下となるように、前記第２層を前記第１層上に形成することを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のガスバリアー性フィルムの製造方法。
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