TWI627063B - Gas barrier film and method of manufacturing same - Google Patents

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Abstract

本發明係提供於高溫高濕環境之耐久性優良的氣體障壁性薄膜、以及生產性及生產安定性優良的氣體障壁性薄膜之製造方法。
本發明係一種氣體障壁性薄膜，其係於樹脂基材上具有含有矽原子、矽以外之金屬M1、矽及前述金屬M1以外之元素M2、與氧原子的氣體障壁層之氣體障壁性薄膜，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述矽原子之量的比率為[Si](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述金屬M1之量的比率為[M1](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述元素M2之量的比率為[M2](單位：atom%)時，自前述樹脂基材側起，係依序具有 滿足式(c)之區域(C)、滿足式(b)之區域(B)、及滿足式(a)之區域(A)。

Description

氣體障壁性薄膜及其製造方法
本發明係關於氣體障壁性薄膜及其製造方法。
於可撓性電子裝置、特別是可撓性有機EL裝置，係使用氣體障壁性薄膜作為基板薄膜或密封薄膜。此等所使用之氣體障壁性薄膜，係要求高的氣體障壁性。
一般而言，氣體障壁性薄膜，係於基材薄膜上藉由蒸鍍法、濺鍍法、CVD法等之氣相成膜法形成無機障壁層而藉以製造。近年來，亦探討對將溶液塗佈於基材上所形成之前驅物層施加能量，而形成氣體障壁層的製造方法。特別是廣為進行使用聚矽氮烷化合物作為前驅物的探討，作為兼顧塗佈之高生產性與氣體障壁性的技術，探討係有所進展。特別是使用波長172nm之準分子光的聚矽氮烷層之改質係受到注目。
具有水蒸氣透過率(WVTR)為10-2g/m2/day以下之高的氣體障壁性之氣體障壁層，多有探討以濺鍍成膜形成氧化矽氣體障壁層的應用。於此等探討中，以成膜條件安定化為目的，亦探討使用使多種金屬複合而得的靶材。例 如，於矽中添加鋁或硼，來防止電弧產生、或防止靶材破裂的技術已被發現。但是，成膜條件雖為安定，但缺乏氣體障壁性本身的提升，未能得到充分的氣體障壁性。又，於如85℃ 85%RH之高溫高濕的非常嚴苛的環境下，係有隨時間經過，氣體障壁性降低的顧慮。
近年來，亦有探討對藉由將溶液塗佈於基材上所形成之前驅物層施加能量，以形成氣體障壁層之製造方法。特別是廣為進行使用聚矽氮烷作為前驅物之探討，作為兼顧塗佈之高生產性與氣體障壁性的技術，探討係有所進展。特別是使用波長172nm之準分子光的聚矽氮烷層之改質係受到注目。
例如，日本特表2009-503157號公報(美國專利申請案公開第2010/166977號說明書)中，揭示將含有聚矽氮烷及觸媒之溶液塗佈於基材上，接著去除溶劑而形成聚矽氮烷層後，於含有水蒸氣之環境中，將上述聚矽氮烷層以包含未達230nm之波長成分的VUV放射線及包含230~300nm之波長成分的UV放射線進行照射，藉以於基材上形成氣體障壁層之方法。
但是，上述日本特表2009-503157號公報(美國專利申請案公開第2010/166977號說明書)中記載之將聚矽氮烷以準分子光改質所形成的氣體障壁層，於至多40℃左右之低溫下的氣體障壁性雖為良好，但於如80℃ 85%RH 之高溫高濕的非常嚴苛的環境下，可知隨時間經過，氣體障壁性降低。
如此地，係要求抑制氣體障壁層於高溫高濕環境下的性能劣化，可作為電子裝置用來使用之氣體障壁性薄膜。
又，日本特表2009-503157號公報(美國專利申請案公開第2010/166977號說明書)記載之製造方法中，亦有生產性及生產安定性不充分之問題。
因而，本發明之目的為提供於高溫高濕環境之耐久性優良的氣體障壁性薄膜。
又，本發明之目的為提供生產性及生產安定性優良的氣體障壁性薄膜之製造方法。
依照本發明之一形態，係提供一種氣體障壁性薄膜，其係於樹脂基材上具有含有矽原子、矽以外之金屬M1、矽及前述金屬M1以外之元素M2、與氧原子的氣體障壁層之氣體障壁性薄膜，其中以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述矽原子之量的比率為[Si](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述金屬M1之量的比率為[M1](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述元素M2之量的比率為[M2](單位：atom%)時，自前述樹脂基材側 起，係依序具有滿足下述式(c)之區域(C)、滿足下述式(b)之區域(B)、及滿足下述式(a)之區域(A)；【數1】[M1]>[Si]≧[M2] 惟，[M2]≧0·····(a) [Si]≧[M1]>[M2] 惟，[M1]>0、[M2]≧0·····(b) [Si]>[M2]≧[M1] 惟，[M2]>0、[M1]≧0·····(c)
又，依照本發明之其他一形態，提供一種氣體障壁性薄膜之製造方法，其係上述氣體障壁性薄膜之製造方法，該方法具有於前述樹脂基材上，形成含有前述矽原子、前述元素M2、及前述氧原子之第1層的步驟；與於前述第1層上，形成含有前述金屬M1及前述氧原子之第2層的步驟。
1‧‧‧裝置室
2‧‧‧Xe準分子燈
3‧‧‧準分子燈之支持器
4‧‧‧試樣台
5‧‧‧試樣
6‧‧‧遮光板
[圖1]實施例中使用之真空紫外線照射裝置的截面示意圖，1為裝置室、2為具有照射172nm之真空紫外線的雙重管構造之Xe準分子燈、3為兼為外部電極的準分子燈之支持器、4為試樣台、5為形成有聚矽氮烷化合物塗佈層之試樣、6為遮光板、V為試樣台之移動速度。
本發明為一種氣體障壁性薄膜，其係於樹脂基材上具有含有矽原子、矽以外之金屬M1、矽及前述金屬M1以外之元素M2、與氧原子的氣體障壁層之氣體障壁性薄膜，其中以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述 金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述矽原子之量的比率為[Si](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述金屬M1之量的比率為[M1](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述元素M2之量的比率為[M2](單位：atom%)時，自前述樹脂基材側起，係依序具有滿足下述式(c)之區域(C)、滿足下述式(b)之區域(B)、及滿足下述式(a)之區域(A)。
【數2】[M1]>[Si]≧[M2] 惟，[M2]≧0·····(a) [Si]≧[M1]>[M2] 惟，[M1]>0、[M2]≧0·····(b) [Si]>[M2]≧[M1] 惟，[M2]>0、[M1]≧0·····(c)
具有如此構成之本發明之氣體障壁性薄膜，於高溫高濕環境之耐久性優良。又，本發明之氣體障壁性薄膜之製造方法，生產性及生產安定性優良。
為何藉由本發明之氣體障壁性薄膜可得到上述效果，其詳細原因雖不明確，但可認為係如下述之機制。再者，下述機制乃是推測，本發明並不受下述機制的任何拘束。
區域(A)為金屬M1多量存在的區域。區域(A)藉由滿足上述式(a)之關係，而發現相較於由以矽(Si)為主成分之氧化物或氧氮化物所構成之區域，具有耐傷性更加優良的性質。此外，區域(A)~(C)當中，藉由將 區域(A)配置於最遠離樹脂基材之側，於氣體障壁性薄膜之製造步驟中，係有發揮作為保護層之功能，抑制氣體障壁性之劣化的效果。
區域(B)為具有高氣體障壁性之區域。可認為區域(B)中，以高比率含有具有Si與金屬M1之鍵結(以下亦稱為Si-M1鍵結)的化合物，藉由形成Si-M1鍵結，可認為會成為緻密的構造，得到高的氣體障壁性。又，形成Si-M1鍵結之區域(B)，較SiO2耐濕熱性更高，因此具有即使於高溫高濕環境保存亦維持良好之氣體障壁性的優良耐久性。區域(B)內雖亦可存在有元素M2，但元素M2可認為會阻礙Si-M1鍵結之形成，因此於區域(B)藉由滿足上述式(b)之關係，可認為氣體障壁性會更加提高。此外，藉由將區域(B)配置於區域(A)與區域(C)之間，具有抑制因樹脂基材之凹凸的影響而使氣體障壁性劣化之效果。
區域(A)~(C)當中，離樹脂基材最近之區域(C)，為雖以矽為主成分，但元素M2比較多量存在的區域。藉由使區域(C)含有較多的元素M2，亦即藉由滿足上述式(c)之關係，會抑制於高溫高濕環境保存時的組成變化，於高溫高濕環境之耐久性優良。又，具有減輕如上述之樹脂基材的凹凸之效果。
進一步地，依照本發明之氣體障壁性薄膜之製造方法，即使於製造過程中具有於高溫高濕環境下保存之步驟，亦具有組成幾乎不變化而成為安定之品質的生產安定 性，且生產性亦優良。
以下，說明本發明之較佳實施形態。再者，本說明書中，表示範圍之「X~Y」意指「X以上Y以下」。又，本說明書中，若無特別記載，操作及物性等之測定，係於室溫(20~25℃)/相對濕度40~50%RH之條件下進行。
[樹脂基材]
本發明之樹脂基材，具體而言，可列舉含有聚酯樹脂、甲基丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、聚苯乙烯樹脂、透明氟樹脂、聚醯亞胺、氟化聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、醯化纖維素樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚碳酸酯樹脂、脂環式聚烯烴樹脂、聚芳香酯樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、環烯烴共聚物、茀環改質聚碳酸酯樹脂、脂環改質聚碳酸酯樹脂、茀環改質聚酯樹脂、丙烯醯基化合物等之熱可塑性樹脂之基材。該樹脂基材可單獨或亦可組合2種以上使用。
可作為基材使用之熱可塑性樹脂的更佳具體例子，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET：70℃)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN：120℃)、聚碳酸酯(PC：140℃)、脂環式聚烯烴(例如日本Zeon股份有限公司製、ZEONOR(註冊商標)1600：160℃)、聚芳香酯(PAr：210℃)、聚醚碸(PES：220℃)、聚碸(PSF：190℃)、環烯烴共聚物(COC：日本特開2001-150584號公報記載 之化合物：162℃)、聚醯亞胺(例如三菱瓦斯化學股份有限公司製、Neopulim(註冊商標)：260℃)、茀環改質聚碳酸酯(BCF-PC：日本特開2000-227603號公報記載之化合物：225℃)、脂環改質聚碳酸酯(IP-PC：日本特開2000-227603號公報記載之化合物：205℃)、丙烯醯基化合物(日本特開2002-80616號公報記載之化合物：300℃以上)等(括弧內表示Tg)。
本發明之氣體障壁性薄膜，由於被利用作為有機EL元件等之電子裝置，因此樹脂基材較佳為透明。亦即，光線透過率通常為80%以上、較佳為85%以上、更佳為90%以上。光線透過率可由JIS K7105：1981記載之方法，亦即使用積分球式光線透過率測定裝置測定全光線透過率及散射光量，由全光線透過率減去擴散透過率而算出。
惟，即使將本發明之氣體障壁性薄膜使用於顯示器用途，當不設置於觀察側的情況時等，並不一定要求透明性。因此，如此情況時，作為塑膠薄膜，亦可使用不透明的材料。不透明的材料可列舉例如聚醯亞胺、聚丙烯腈、公知之液晶聚合物等。
又，上述所列舉之樹脂基材，可為未延伸薄膜、亦可為延伸薄膜。該樹脂基材，可藉由以往公知之一般的方法來製造。關於此等基材之製造方法，可適當採用國際公開第2013/002026號之段落「0051」~「0055」所記載之事項。
樹脂基材之表面，亦可進行用以提高密合性之公知的 各種處理，例如電暈放電處理、火焰處理、氧化處理、或電漿處理等，亦可依需要組合上述處理來進行。又，亦可對樹脂基材進行易接著處理。
該樹脂基材，可為單層亦可為2層以上之層合構造。該樹脂基材為2層以上之層合構造時，各樹脂基材可為相同種類亦可為不同種類。
本發明之樹脂基材的厚度(2層以上之層合構造時為其總厚度)，較佳為10~200μm、更佳為20~150μm。
[氣體障壁層]
本發明之氣體障壁性薄膜，具有含有矽原子、矽以外之金屬M1、矽及金屬M1以外之元素M2、與氧原子之氣體障壁層。該氣體障壁層亦可進一步含有氮原子。
〔金屬M1〕
矽以外之金屬M1並無特殊限制，較佳為過渡金屬。
此處，過渡金屬係指長週期型週期表之第3族元素至第11族元素，更具體而言，可列舉鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鎝(Tc)、釕(Ru)、鈀(Pd)、銀(Ag)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩 (Tm)、鐿(Yb)、鎦(Lu)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鎢(W)、錸(Re)、鋨(Os)、銥(Ir)、鉑(Pt)、及金(Au)等。此等過渡金屬，可為單獨亦可組合使用2種以上。
其中，就可得到良好之氣體障壁性的觀點而言，M1尤以Nb、Ta、V、Zr、Ti、Hf、Y、La、或Ce為佳。進一步地，此等之中，就各種探討結果而言，由於可認為容易對氣體障壁層中含有的Si產生鍵結，特別更佳可使用長週期型週期表之第5族金屬的Nb、Ta、及V。金屬M1為第5族之金屬(特別是Nb)時，可得到顯著之氣體障壁性提高的效果。此可認為係因為特別容易產生Si與第5族之金屬(特別是Nb)之鍵結之故。進一步地，就光學特性之觀點而言，金屬M1特佳為可得到透明性良好之化合物的Nb、Ta。
〔元素M2〕
元素M2係矽及金屬M1以外之元素，可列舉選自由長週期型週期表之第1族~第14族的元素所成之群的至少1種元素。元素M2之更具體的例子，較佳可列舉鋁(Al)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鋅(Zn)、鎵(Ga)、銦(In)、鉻(Cr)、鐵(Fe)、鎂(Mg)、錫(Sn)、鎳(Ni)、鈀(Pd)、鉛(Pb)、錳(Mn)、鋰(Li)、鍺(Ge)、銅(Cu)、鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鈷(Co)、硼(B)、鈹(Be)、鍶(Sr)、鋇 (Ba)、鐳(Ra)、鉈(Tl)、鍺(Ge)等。此等之中，更佳為選自由硼(B)、鋁(Al)、鈦(Ti)、及鋯(Zr)所成之群的至少1種；又更佳為鋁(Al)、硼(B)；特佳為鋁(Al)。
藉由含有此等元素M2，可更提高氣體障壁性薄膜之耐濕熱性。再者，元素M2可單獨使用、亦可合併使用2種以上。
關於氣體障壁層內含有矽原子、金屬M1、元素M2、及氧原子，可藉由對氣體障壁層進行如下述之XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)組成分析來確認。
《XPS分析條件》
．裝置：ULVAC-PHI公司製QUANTERASXM
．X射線源：單色化Al-Kα
．濺鍍離子：Ar(2keV)
．縱深分析(depth profile)：於以SiO2換算之濺鍍厚度，以特定之厚度間隔重複測定，得到深度方向之縱深分析
．定量：以Shirley法求出背景，由所得之波峰面積使用相對感度係數法來定量。數據處理係使用ULVAC-PHI公司製之MultiPak。再者，所分析之元素，係Si、金屬M1、元素M2、O、N、C。
本發明中，縱深分析之測定解像度(特定之厚度間隔)，可為3nm以下、可為2nm以下、亦可為1nm以 下。本發明之實施例中，縱深分析之測定解像度為1nm。
本發明之氣體障壁層，係由樹脂基材側起，依序具有滿足上述式(c)之區域(C)、滿足上述式(b)之區域(B)、及滿足上述式(a)之區域(A)。
〔區域(A)〕
區域(A)為滿足上述式(a)之區域。區域(A)之厚度，由為了發揮作為保護層之功能必須有某種程度的厚度之觀點、與作為光學用途之薄膜而言得到適合的可見光反射率之觀點而言，較佳為1nm以上且15nm以下、更佳為3nm以上且10nm以下。區域(A)之厚度，可藉由利用XPS組成分析之如以下的方法來測定。
亦即，藉由XPS由表層側朝向深度方向分析氣體障壁層時，將以最初成為[M1]>[Si]≧[M2]之測定點為起點，至成為[Si]≧[M1]>[M2]之測定點的前一個測定點為止定義為區域(A)。相對於一個測定點而言，以SiO2換算之濺鍍深度為d(單位：nm)時，係將作為區域(A)所計算之測定點數目(A)n與d相乘的[(A)n×d(nm)]，定為區域(A)之厚度。
區域(A)~(C)之厚度、以及後述之[B]及[C]，可藉由上述之XPS組成分析來測定。
〔區域(B)〕
區域(B)為滿足上述式(b)之區域。區域(B)之 厚度，由氣體障壁性及生產性之觀點而言，較佳為5nm以上且50nm以下、更佳為10nm以上且30nm以下。區域(B)之厚度，可藉由利用XPS組成分析之如以下的方法來測定。
亦即，藉由XPS由表層側朝向深度方向分析氣體障壁層時，將以最初成為[Si]≧[M1]>[M2]之測定點為起點，至成為[Si]>[M2]≧[M1]之測定點的前一個測定點為止定義為區域(B)。相對於一個測定點而言，以SiO2換算之濺鍍深度為d(單位：nm)時，係將作為區域(B)所計算之測定點數目(B)n與d相乘的[(B)n×d(nm)]，定為區域(B)之厚度。
〔區域(C)〕
區域(C)為滿足上述式(c)之區域。區域(C)之厚度，由於高溫高濕環境之耐久性或減輕樹脂基材之凹凸的觀點而言，較佳為1nm以上且500nm以下、更佳為10nm以上且200nm以下。區域(C)之厚度，可藉由利用XPS組成分析之如以下的方法來測定。
藉由XPS由表層側朝向深度方向分析氣體障壁層時，將以最初成為[Si]>[M2]≧[M1]之測定點為起點，至得到起因於樹脂基材之表面的測定點(於氣體障壁層與樹脂基材之間具有其他層時係起因於其他層表面的測定點)之測定點的前一個測定點為止定義為區域(C)。深度範圍之規定係與上述相同方式計算。是否為起因於樹脂基材 之表面的測定點(起因於其他層表面的測定點)，係由所使用之樹脂基材(其他層)之組成來適當判斷。
得到具有如此區域(A)~(C)之本發明之氣體障壁性薄膜的方法，可列舉下述本發明之氣體障壁性薄膜之製造方法。詳細如後述。
<[B]及[C]>
以上述區域(B)中之[M2]與[Si]之比([M2]/[Si])的平均值為[B]、以上述區域(C)中之[M2]與[Si]之比([M2]/[Si])的平均值為[C]時，較佳為[C]>[B]。藉由滿足如此之關係，氣體障壁性及於高溫高濕環境下之耐久性會提高。
再者，成為[C]>[B]之機制雖不明確，但係如下般推測。以後述之本發明之製造方法的(1-2)塗佈法為例時，藉由塗佈法所形成之第1層，本來的話[M2]/[Si]於第1層之厚度方向的全部區域係持續為一定。但是，於第1層之上形成第2層時，第2層中之金屬M1，係一邊抽去第1層之氧，一邊於第1層中擴散。此時，第1層會成為缺氧組成，因此可認為會形成Si-M1鍵結或Si-M2鍵結。但是，Si-M1鍵結由於較Si-M2鍵結容易形成，故Si-M2鍵結會優先形成，亦一邊產生Si於第2層中擴散之現象，一邊於表層側形成以Si-M1混合氧化物為主成分，且減低了M2含量之層。該以Si-M1混合氧化物為主成分，且減低了M2含量之層當中，[Si]≧[M2]的區域係為區域 (B)。藉此，可認為如上述般成為[C]>[B]。
上述[B]較佳為0~0.2、更佳為0~0.1。又，上述[C]較佳為0.001~0.5、更佳為0.002~0.2。進一步地，[C]>[B]時，[C]/[B]較佳為1.2~20、更佳為1.5~10。
得到滿足該[C]>[B]之關係的氣體障壁性薄膜之方法，可列舉下述的本發明之氣體障壁性薄膜之製造方法。於後述之製造方法中，可藉由以特定之方法，於含有Si與元素M2之第1層上層合含有金屬M1之第2層而達成。具體而言，較佳為以金屬M1成為缺氧之條件(相對於金屬M1之最大價數而言，所鍵結之氧或氮的量為不足的狀態)層合。若以成為缺氧之條件來層合金屬M1時，第1層中所含有的Si與第2層中所含有的金屬M1之間會產生鍵結(可認為係起因於Si與金屬M1容易產生鍵結之故)。此時，第1層之Si會擴散於第2層中，又，第2層之金屬M1會擴散於第1層中。另一方面，第1層之元素M2，相較於Si，難以產生與金屬M1之鍵結，因此元素M2難以對第2層側擴散。藉此，可得到滿足[C]>[B]之關係的氣體障壁性薄膜。
<區域(A)、(B)、(C)之界面>
區域(A)與區域(B)之界面中，係成為[Si]=[M1]。該區域(A)與區域(B)之界面中的[Si]及[M1]，由氣體障壁性成為良好的觀點而言，較佳為10atom%以上且25atom%以下、更佳為12atom%以上且 20atom%以下。
再者，區域(A)與區域(B)之界面中的[Si]及[M1]、以及區域(B)與區域(C)之界面中的[M1]及[M2]，可藉由將於XPS組成分析所得到之測定點間進行內插而得到。
區域(B)與區域(C)之界面中，係成為[M1]=[M2]。該區域(B)與區域(C)之界面中的[M1]及[M2]，由耐濕熱性成為良好的觀點而言，較佳為0atom%以上且15atom%以下、更佳為0atom%以上且5atom%以下、又更佳為0atm%以上且1atom%以下。
如此之區域(A)與區域(B)之界面中的[Si]及[M1]、以及區域(B)與區域(C)之界面中的[M1]及[M2]，可藉由控制第1層之[M2]/[Si]比率、或第2層之成膜條件來進行控制。
<缺氧區域>
本發明之氣體障壁性薄膜中，氣體障壁層之區域(B)，以氧為O、以氮為N，而使該氣體障壁層之組成成為SiM1xOyNz時，較佳為滿足下述條件<B>。
．條件<B>
滿足y>0、z≧0、且以前述Si之最大價數為4、以前述金屬M1之最大價數為b時，具有滿足下述數式(1)之區域[b](就XPS組成分析之測定點而言為至少1 點)。
【數3】(2y+3z)/(4+bx)<1·····(1)
上述條件<B>，表示氣體障壁層含有Si與金屬M1之複合氧化物的缺氧組成達特定之厚度以上。
如上所述，本發明之Si與金屬M1之複合氧化物的組成，係以SiM1xOyNz表示。由該組成亦明顯可知，上述複合氧化物亦可含有一部分氮化物之構造。此處，Si之最大價數為4、金屬M1之最大價數為b、O之價數為2、N之價數為3。此外，上述複合氧化物(包含一部分成為氮化物者)成為化學計量上的組成時，係成為(2y+3z)/(4+bx)=1.0。該式意指Si及金屬M1之鍵結部位之合計、與O及N之鍵結部位之合計為相同數目，此時，Si及金屬M1，均成為與O、N之任一者鍵結。再者，本發明中，合併使用2種以上作為金屬M1時，係採用藉由將各元素之最大價數以各元素之存在比率加重平均所算出之複合價數，作為「最大價數」之b值。
另一方面，如本發明之區域[b]般，成為(2y+3z)/(a+bx)<1時，意指相對於Si及金屬M1之鍵結部位之合計而言，O及N之鍵結部位之合計為不足，該狀態即為上述複合氧化物之「缺氧」。於缺氧狀態中，Si及金屬M1之多餘的鍵結部位係有互相鍵結之可能性，Si或金屬M1之金屬彼此若直接鍵結時，相較於金屬之間有隔著O或N而鍵結的情況而言，會形成更加緻密且高 密度之構造，其結果可認為會提高氣體障壁性。
又，本發明中，區域[b]為滿足x<1之區域。該區域中，Si及金屬M1之雙方係與金屬彼此的直接鍵結相關，因此藉由存在有滿足該條件之區域[b]，可認為有助於氣體障壁性之提高。再者，可認為Si及金屬M1之存在比率越近，越可有助於氣體障壁性之提高，因此區域[b]較佳為包含滿足0.5<x<1之區域、更佳為包含滿足0.6<x<1之區域、又更佳為包含滿足0.7<x<1之區域。
此處，如上所述，若存在有滿足(2y+3z)/(4+bx)<1.0之區域[b]，則確認到會發揮氣體障壁性之提高效果，但區域[b]，作為最小值，較佳為滿足(2y+3z)/(4+bx)≦0.98、更佳為滿足(2y+3z)/(4+bx)≦0.95、又更佳為滿足(2y+3z)/(4+bx)≦0.92。此處，區域[b]中之(2y+3z)/(4+bx)之值越小，氣體障壁性之提高效果越高，但於可見光之吸收亦變大。因此，使用於期望透明性之用途的氣體障壁性薄膜時，較佳為(2y+3z)/(4+bx)≧0.7、更佳為(2y+3z)/(4+bx)≧0.75、又更佳為(2y+3z)/(4+bx)≧0.8。
再者，本發明中，可得到良好之氣體障壁性的區域[b]之厚度，作為以SiO2換算之濺鍍厚度，較佳為2nm以上、更佳為3nm以上、又更佳為4nm以上、特佳為5nm以上。
[氣體障壁性薄膜之製造方法]
本發明之氣體障壁性薄膜之製造方法並無特殊限制，較佳為具有下述步驟之製造方法：(1)於樹脂基材上，形成含有矽原子、元素M2、及氧原子之第1層的步驟；與(2)於前述第1層上形成含有金屬M1及氧原子之第2層的步驟。
以下，說明上述之較佳製造方法。
〔形成第1層之步驟〕
作為形成含有矽原子、元素M2、及氧原子之第1層的方法，可列舉氣相成膜法、或具有塗佈含有聚矽氮烷與含元素M2之化合物的塗佈液並乾燥之方法(以下亦單純稱為塗佈法)。其中就生產性之觀點，尤以塗佈法為佳。
(1-1)氣相成膜法
氣相成膜法並無特殊限制，例如，可列舉濺鍍法、蒸鍍法、離子鍍法等之物理氣相沈積(PVD)法；電漿CVD(chemical vapordeposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)等之化學氣相沈積法。其中，就可不對下層造成損傷地成膜、具有高生產性而言，較佳為物理氣相沈積法、更佳為濺鍍法。
濺鍍法之成膜，可使用2極濺鍍、磁控管濺鍍、使用中間頻率區域之雙磁控管(DMS)濺鍍、離子束濺鍍、ECR濺鍍等的單獨或組合2種以上。又，靶材之施加方式 係依靶材種類而適當選擇，可使用DC(直流)濺鍍、及RF(高頻)濺鍍之任意者。又，亦可使用利用了金屬模式與氧化物模式之中間的過渡模式之反應性濺鍍法。藉由以成為過渡區域的方式控制濺鍍現象，能夠以高的成膜速度使金屬氧化物成膜，故較佳。進行DC濺鍍或DMS濺鍍時，藉由使用含有元素M2之靶材作為其靶材，且於處理氣體中導入氧，可形成元素M2之氧化物的薄膜。又，以RF濺鍍來成膜時，可使用元素M2之氧化物的靶材。使用於處理氣體之惰性氣體，可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等，較佳為使用Ar。進一步地，藉由於處理氣體中導入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳等，可製作元素M2之氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物等之薄膜。濺鍍法中之成膜條件，可列舉施加電力、放電電流、放電電壓、時間等，此等可依濺鍍裝置、或膜的材料、膜厚等來適當選擇。
含有上述元素M2之靶材，例如可使用日本特開2000-026961號公報、日本特開2009-215651號公報、日本特開2003-160862號公報、日本特開2012-007218號公報等記載之含有複數種元素的靶材。
(1-2)塗佈法
其他的第1層之形成方法，可列舉塗佈含有聚矽氮烷與含元素M2之化合物的塗佈液並乾燥之方法。
<聚矽氮烷>
聚矽氮烷係指具有矽-氮鍵之聚合物，其係具有Si-N、Si-H、N-H等之鍵結的SiO2、Si3N4、及兩方之中間固溶體SiOxNy等之陶瓷前驅物無機聚合物。
具體而言，聚矽氮烷較佳為具有下述構造。
【化1】-般式(I)：-[Si(R1)(R2)-N(R3)]n-
上述一般式(I)中，R1、R2及R3，係分別獨立地為氫原子、取代或非取代之，烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時，R1、R2及R3分別可為相同或亦可為相異者。
又，上述一般式(I)中，較佳係規定為n為整數，且具有上述一般式(I)表示之構造的聚矽氮烷具有150~150,000g/莫耳之數平均分子量。
具有上述一般式(I)表示之構造的化合物中，較佳態樣之一，係R1、R2及R3均為氫原子的全氫聚矽氮烷。
或者，聚矽氮烷具有下述一般式(II)表示之構造。
【化2】-般式(II)：-[Si(R1’)(R2’)-N(R3’)]n’-[Si(R4’)(R5’)-N(R6’)]p-
上述一般式(II)中，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’，係分別獨立地為氫原子、取代或非取代之，烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’分別可為相同或亦可為相異者。又，上述一般式(II)中，較佳係規定為n’及p為整數， 且具有一般式(II)表示之構造的聚矽氮烷具有150~150,000g/莫耳之數平均分子量。再者，n’及p，可為相同或亦可為相異者。
上述一般式(II)之聚矽氮烷當中，較佳為R1’、R3’及R6’各自表示氫原子，R2’、R4’及R5’各自表示甲基的化合物；R1’、R3’及R6’各自表示氫原子，R2’、R4’各自表示甲基，R5’表示乙烯基的化合物；R1’、R3’、R4’及R6’各自表示氫原子，R2’及R5’各自表示甲基的化合物。
或者，聚矽氮烷具有下述一般式(III)表示之構造。
【化3】-般式(III)：-[Si(R1”)(R2”)-N(R3”)]n”-[Si(R4”)(R5”)-N(R6”)]p”-[Si(R7”)(R8”)-N(R9”)]q-
上述一般式(III)中，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”，係分別獨立地為氫原子、取代或非取代之，烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”分別可為相同或亦可為相異者。
又，上述一般式(III)中，較佳係規定為n”、p”及q為整數，且具有一般式(III)表示之構造的聚矽氮烷具有150~150,000g/莫耳之數平均分子量。再者，n”、p”及q，可為相同或亦可為相異者。
上述一般式(III)之聚矽氮烷當中，較佳為R1”、R3”及R6”各自表示氫原子，R2”、R4”、R5”及R8”各自表示甲基，R9”表示(三乙氧基矽烷基)丙基，R7”表示烷基或氫原子的化合物。
另一方面，該與Si鍵結之氫原子部分的一部分被烷基等取代之有機聚矽氮烷，藉由具有甲基等之烷基，係有與基底之基材的接著性改善、且可使硬而脆的聚矽氮烷所成之陶瓷膜具備韌性、即使(平均)膜厚更厚時亦可抑制龜裂產生之優點。因此，可依用途適當選擇此等全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷，亦可混合使用。
作為聚矽氮烷，較佳可列舉全氫聚矽氮烷。全氫聚矽氮烷係推測為存在有直鏈構造與以6及8員環為中心之環構造的構造。其分子量就數平均分子量(Mn)而言約為600~2000左右(以聚苯乙烯換算)，係有液體或固體之物質，其狀態依分子量而異。
聚矽氮烷係以溶解於有機溶劑之溶液狀態而有市售，可將市售品直接作為第1層形成用塗佈液使用。聚矽氮烷溶液之市售品，可列舉Merck股份有限公司製之NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。此等聚矽氮烷溶液可單獨或亦可組合2種以上使用。
本發明中可使用之聚矽氮烷的其他例子，雖非限制於以下，但可列舉例如使烷氧化矽與上述聚矽氮烷反應而得之烷氧化矽加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)、使去水甘油反應而得之去水甘油加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公報)、使醇反應而得之醇加成聚矽氮烷(日本特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸鹽 反應而得之金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報)、使含有金屬之乙醯丙酮錯合物反應而得之乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(日本特開平6-306329號公報)、添加金屬微粒子而得之金屬微粒子添加聚矽氮烷(日本特開平7-196986號公報)等之於低溫陶瓷化的聚矽氮烷。
<含元素M2之化合物>
於塗佈法使用的含元素M2之化合物的例子，可列舉例如異丙氧化鋁、sec-丁醇鋁、異丙氧化鈦、三乙醇鋁、三異丙醇鋁、三tert-丁醇鋁、三n-丁醇鋁、三sec-丁醇鋁、乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁、二異丙醇乙醯烷氧基鋁、異丙醇鈣、四異丙氧化鈦(異丙醇鈦(IV))、鋯四乙醯丙酮、二異丙醇鋁tert-丁醇單鋁、鋁參乙醯乙酸乙酯、氧化異丙氧化鋁三聚物、異丙醇鋯(IV)、參(2,4-戊二酮)鈦(V)、肆(2,4-戊二酮)鋯(IV)、參(2,4-戊二酮)鈷(III)、參(2,4-戊二酮)鐵(III)、雙(2,4-戊二酮)鈀(II)、參(2,4-戊二酮)銥(III)、參(2,4-戊二酮)鋁(III)、雙(2,4-戊二酮)鎳(II)、雙(2,4-戊二酮)銅(II)、雙(2,4-戊二酮)鋅(II)、參(2,4-戊二酮)錳(III)、參(2,4-戊二酮)鉻(III)、參(2,4-戊二酮)銦(III)、參(2,4-戊二酮)鈣(III)、乙氧化鎂、乙氧化鈉、乙氧化鉀、三甲基鎵、二-n-丁基二甲氧基錫、四乙基鉛、乙醯丙酮錳(III)、二 乙基二乙氧基鍺烷、乙醯丙酮鈹、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三n-丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三n-丁酯、硼酸三tert-丁酯、異丙氧化鍶、二異丙氧化鋇、tert-丁氧化鋇、乙醯丙酮鋇、乙氧化鉈、及乙醯丙酮鉈等。此等化合物可單獨或亦可混合2種以上使用。
含元素M2之化合物，較佳為金屬烷氧化物化合物，於金屬烷氧化物化合物當中，就反應性、溶解性等之觀點而言，尤更佳為具有分支狀烷氧基之化合物；又更佳為具有2-丙氧基、或sec-丁氧基之化合物。又，就氣體障壁性能、密合性等之觀點而言，更佳為具有乙氧基之化合物。
進一步地，亦佳為具有乙醯丙酮基之金屬烷氧化物化合物。乙醯丙酮基係藉由羰基構造與烷氧化物化合物之中心元素具有相互作用，因此操作性變得容易，而較佳。更佳為具有複數種之上述烷氧化物基、或乙醯丙酮基的化合物，由反應性或膜組成之觀點而言更佳。
金屬烷氧化物化合物，可使用市售品亦可使用合成品。市售品之具體的例子，可列舉例如AMD(二異丙醇單sec-丁醇鋁)、ASBD(sec-丁醇鋁)、ALCH(乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁)、ALCH-TR(鋁參乙醯乙酸乙酯)、Alumichelate M(乙醯乙酸烷酯二異丙醇鋁)、Alumichelate D(雙乙醯乙酸乙酯．單乙醯丙酮鋁)、Alumichelate A(W)(參乙醯丙酮鋁)(以上、川研Fine Chemicals股份有限公司製)、Plenact(註冊商標)AL-M(二異丙醇乙醯烷氧基鋁、味之素Fine Chemicals 股份有限公司製)、Orgatics系列(Matsumoto Fine Chemicals股份有限公司製)等。
再者，使用金屬烷氧化物化合物時，較佳為與含有聚矽氮烷之塗佈液在惰性氣體環境下混合。其係因抑制金屬烷氧化物化合物與大氣中之水分或氧反應，使氧化激烈進行之故。
<第1層形成用塗佈液>
用以配製第1層形成用塗佈液之溶劑，只要係可溶解聚矽氮烷及含元素M2之化合物者則無特殊限制，但較佳為不含與聚矽氮烷容易反應的水及反應性基(例如羥基或胺基等)，且對聚矽氮烷為不活性之有機溶劑；更佳為非質子性之有機溶劑。具體而言，溶劑可列舉非質子性溶劑；例如戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、Solvesso、萜烯等之脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等之烴溶劑；二氯甲烷、三氯乙烷等之鹵化烴溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等之脂肪族醚、脂環式醚等之醚類：例如四氫呋喃、二丁基醚、單-及聚烷二醇二烷基醚(二乙二醇二甲醚(diglyme)類)等。上述溶劑，可配合聚矽氮烷之溶解度或溶劑之蒸發速度等之目的來選擇，可單獨使用或亦可以2種以上之混合物的形態使用。
第1層形成用塗佈液中之聚矽氮烷的濃度，並無特殊限制，雖亦依層之膜厚或塗佈液之可使用時間(pot life) 而異，但較佳為1~80質量%、更佳為5~50質量%、又更佳為10~40質量%。
第1層形成用塗佈液，由促進真空紫外線所致之改質的觀點而言，較佳為含有觸媒。可適用於本發明之觸媒，較佳為鹼性觸媒，特別可列舉N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、3-嗎啉基丙胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷等之胺觸媒；乙醯丙酮Pt等之Pt化合物；丙酸Pd等之Pd化合物、乙醯丙酮Rh等之Rh化合物等之金屬觸媒；N-雜環式化合物。此等之中，較佳為使用胺觸媒。此時所添加之觸媒濃度，以聚矽氮烷為基準時，較佳為0.1~10質量%、更佳為0.5~7質量%之範圍。藉由使觸媒添加量為該範圍，可避免因反應劇烈進行而形成過剩的矽醇、及避免降低膜密度、增大膜缺陷等。
第1層形成用塗佈液中，可依需要使用下述所列舉的添加劑。例如為纖維素醚類、纖維素酯類；例如，乙基纖維素、硝基纖維素、纖維素乙酸酯、乙醯丁酸纖維素等；天然樹脂；例如，橡膠、松香樹脂等；合成樹脂；例如，聚合樹脂等；縮合樹脂；例如，胺基樹脂、特別是尿素樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或改質聚酯樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯或封端化聚異氰酸酯、聚矽氧烷等。
<塗佈第1層形成用塗佈液之方法>
塗佈第1層形成用塗佈液之方法，可採用以往公知之適切的濕式塗佈方法。具體例子可列舉旋轉塗佈法、輥塗佈法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、印刷法、浸漬塗佈法、流延成膜法、棒塗佈法、模具塗佈法、凹版印刷法等。
塗佈厚度，可依較佳之厚度或目的而適切地設定。
塗佈塗佈液之後，較佳為使塗膜乾燥。藉由使塗膜乾燥，可去除塗膜中所含有的有機溶劑。此時，塗膜中所含有的有機溶劑，可使其全部乾燥，但亦可使一部分殘存。即使使一部分有機溶劑殘存時，亦可得到適合的第1層。再者，殘存之溶劑可於之後去除。
塗膜之乾燥溫度，雖亦依所適用之基材而異，但較佳為50~200℃。例如，使用玻璃轉移溫度(Tg)為70℃之聚對苯二甲酸乙二酯基材時，考慮到因熱所致之基材變形等，乾燥溫度較佳設定為150℃以下。上述溫度可藉由使用加熱板、烘箱、加熱爐等來設定。乾燥時間較佳設定為短時間，例如，乾燥溫度為150℃時，較佳係設定為30分鐘以內。又，乾燥環境係大氣環境下、氮環境下、氬環境下、真空環境下、控制氧濃度之減壓環境下等之任何條件均可。
上述製造方法中，亦可包含對塗佈第1層形成用塗佈液所得到之塗膜去除水分之步驟。去除水分之方法較佳為維持低濕度環境進行除濕的形態。低濕度環境中之濕度係依溫度而變化，因此溫度與濕度的關係，係依露點溫度的 規定而顯示較佳形態。較佳之露點溫度為4℃以下(溫度25℃/濕度25%)、更佳之露點溫度為-5℃以下(溫度25℃/濕度10%)，所維持的時間較佳為依照第1層之膜厚來適當設定。具體而言，較佳係露點溫度為-5℃以下、所維持的時間為1分鐘以上。再者，露點溫度之下限並無特殊限制，通常為-50℃以上、較佳為-40℃以上。由藉由於改質處理前、或改質處理中去除水分，而促進轉化為矽醇的第1層之脫水反應之觀點而言係較佳的形態。
<真空紫外線照射>
如上述般形成第1層後，亦可繼續形成第2層，但較佳為於第2層形成前對第1層照射真空紫外線，進行聚矽氮烷對氧氮化矽等之轉化反應。若形成含元素M2之第1層，則即使不照射真空紫外線，亦會抑制因至形成第2層為止的經時保存，使最終所得之氣體障壁層的組成產生變化，而提高生產性及生產安定性。但是，藉由第1層形成後進行照射真空紫外線，則即使於形成第1層後至形成第2層之間，具有於高溫高濕環境下保存的步驟，最終所得之氣體障壁層的組成相較於未具有保存的步驟之製造方法而言亦幾乎不會變化，會更加提高生產安定性。因此，於實際生產中，塗佈步驟或改質步驟等之限制變得更少，又，於塗佈步驟或改質步驟等中之基材的搬送速度之限制亦變得更少，生產性更加提高。
紫外線照射可適合於批式處理亦可適合於連續處理， 可依所使用之基材形狀來適當選定。例如批式處理的情況時，能夠以具備紫外線產生源之紫外線燒成爐來處理。紫外線燒成爐本身一般係已知，例如，可使用Eyegraphics股份有限公司製之紫外線燒成爐。又，對象為長形薄膜狀時，可藉由將其一邊搬送一邊於具備如上述紫外線產生源的乾燥區域連續地照射紫外線，來進行陶瓷化。紫外線照射所需的時間，雖亦依所使用之樹脂基材或第1層之組成、濃度而異，但較佳為0.1秒~10分鐘、更佳為0.5秒~3分鐘。
<真空紫外線照射處理：準分子照射處理>
真空紫外線照射所致之改質，為藉由使用較聚矽氮烷化合物內之原子間鍵結力更大之100~200nm的光能，較佳為使用100~180nm波長之光能，將原子之鍵結以稱為光量子製程之僅以光子的作用直接切斷，同時以活性氧或臭氧進行氧化反應，於較低溫下(約200℃以下)進行含有氧氮化矽之膜的形成之方法。再者，進行準分子照射處理時，較佳為合併使用熱處理。
本發明中之真空紫外線源，只要係會產生100~180nm波長之光者即可，較適宜為於約172nm具有最大放射之準分子放射器(例如Xe準分子燈)、於約185nm具有輝線之低壓水銀蒸氣燈、以及具有230nm以下之波長成分的中壓及高壓水銀蒸氣燈、及於約222nm具有最大放射之準分子燈。
其中，Xe準分子燈，由於以單一波長放射波長短之172nm紫外線，故發光效率優良。該光因為氧之吸收係數大，因此能夠以微量的氧，高濃度產生自由基之氧原子物種或臭氧。
又，波長短之172nm之光的能量，已知使有機物之鍵結解離的能力高。藉由該活性氧或臭氧與紫外線放射所具有的高能量，可於短時間實現聚矽氮烷塗膜之改質。
準分子燈因為光的產生效率高，故能夠以低的電力輸入來點燈。又，不會發出光所致之溫度上昇的要因之長波長的光，而於紫外線區域、亦即以短的波長來照射能量，因此具有抑制照射對象物表面溫度之上昇的特徵。因此，適於被認為容易受到熱的影響之PET等之可撓性薄膜材料。
真空紫外線照射時之反應係需要氧，真空紫外線因為具有氧所致之吸收故於紫外線照射步驟中效率容易降低，因此真空紫外線之照射，較佳為儘可能於氧濃度及水蒸氣濃度低的狀態下進行。亦即，真空紫外線照射時之氧濃度，較佳為10~20,000體積ppm(0.001~2體積%)、更佳為50~10,000體積ppm(0.005~1體積%)。又，轉化製程當中的水蒸氣濃度，較佳為1,000~4,000體積ppm之範圍。
真空紫外線照射時所用之滿足照射氣體環境的氣體，較佳為乾燥惰性氣體，由成本之觀點特佳為乾燥氮氣。氧濃度之調整，可計算導入於照射庫內之氧氣、惰性氣體的 流量，藉由改變流量比來調整。
真空紫外線照射中，聚矽氮烷塗膜所受到之於塗膜面的該真空紫外線之照度較佳為1mW/cm2~10W/cm2、更佳為30mW/cm2~200mW/cm2、又更佳為50mW/cm2~160mW/cm2。若為1mW/cm2以上，會提高改質效率，若為10W/cm2以下，則可減低可於塗膜產生的侵蝕、或對基材之損傷。
進行真空紫外線照射時，於塗膜表面之真空紫外線的照射能量之量(照射量)，較佳為0.1J/cm2以上且未達1J/cm2、更佳為0.2~0.8J/cm2。照射能量之量若為該範圍，則即使於形成第1層後至形成第2層之間，具有於高溫高濕環境下保存的步驟，最終所得之氣體障壁層的組成亦幾乎不會變化，會更加提高生產安定性。又，於實際生產中，塗佈步驟或改質步驟之限制變得更少，且於塗佈步驟或改質步驟中之基材的搬送速度之限制亦變得更少，生產性更加提高。
所使用之真空紫外線，亦可藉由以含有CO、CO2及CH4之至少一種的氣體所形成之電漿來產生。進一步地，含有CO、CO2及CH4之至少一種的氣體(以下亦稱為含碳氣體)，亦可單獨使用含碳氣體，但較佳為以稀有氣體或H2為主要氣體，且少量添加含碳氣體。電漿之生成方式可列舉電容偶合電漿(capacitively coupled plasma)等。
第1層中之元素M2的含量，相對於第1層全體之質 量而言，較佳為0.001~50質量%、更佳為0.1~40質量%。
又，第1層中之元素M2的含量，相對於矽(Si)之含量100mol%而言，較佳為5~20mol%、更佳為5~10mol%。
如上述般所形成的第1層之厚度，較佳為10~500nm、更佳為30~300nm。
〔第2層之形成方法〕
含有金屬M1及氧原子的第2層之形成方法，由容易形成區域(A)及(B)的觀點而言，較佳為氣相成膜法。氣相成膜法並無特殊限制，具體而言，可列舉上述(1-1)所示之方法。
使用於處理氣體之惰性氣體，可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等，較佳為使用Ar。進一步地，藉由於處理氣體中導入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，可製作金屬M1之氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物等之過渡金屬化合物薄膜。氣相成膜法中之成膜條件，可列舉施加電力、放電電流、放電電壓、時間等，此等可依照所使用之裝置、或膜之材料、膜厚等來適當選擇。
使用於氣相成膜法之靶材，較佳為含有金屬M1之氧化物的靶材。
第2層之形成方法當中，就成膜率更高、具有更高之生產性而言，尤以作為含有金屬M1之氧化物的靶材使用之濺鍍法較佳。
第2層之成膜設定厚度，較佳為1.5~30nm、更佳為3~20nm。
[具有各種功能之層(其他層)]
本發明之氣體障壁性薄膜中，可設置具有各種功能之層。
<錨塗覆層>
於形成本發明之氣體障壁層之側的樹脂基材表面，亦可以提高樹脂基材與氣體障壁層之密合性為目的，形成錨塗覆層。
使用於錨塗覆層之錨塗覆劑，可單獨或組合2種以上來使用聚酯樹脂、異氰酸酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯乙烯醇樹脂、乙烯基改質樹脂、環氧樹脂、改質苯乙烯樹脂、改質矽樹脂、及鈦酸烷酯等。
此等之錨塗覆劑中，亦可添加以往公知之添加劑。此外，上述錨塗覆劑，可藉由輥塗佈、凹版塗佈、刮刀塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈等之公知方法塗覆於支撐體上，將溶劑、稀釋劑等乾燥去除來進行錨塗覆。上述錨塗覆劑之塗佈量，較佳為0.1~5.0g/m2(乾燥狀態)左右。
又，錨塗覆層亦可藉由物理蒸鍍法或化學蒸鍍法等之氣相法來形成。例如，亦可如日本特開2008-142941號公報所記載，以改善接著性等為目的，形成以氧化矽為主體之無機膜。或者，亦可藉由形成如日本特開2004-314626 號公報記載之錨塗覆層，而於其上以氣相法形成無機薄膜時，以某種程度上阻斷由基材側所產生之氣體，而控制無機薄膜之組成為目的，形成錨塗覆層。
又，錨塗覆層之厚度並無特殊限制，較佳為0.5~10μm左右。
<硬塗覆層>
於樹脂基材之表面(單面或兩面)，亦可具有硬塗覆層。硬塗覆層中所含有的材料的例子，例如可列舉熱硬化性樹脂或活性能量線硬化性樹脂，由成形容易而言，較佳為活性能量線硬化性樹脂。如此之硬化性樹脂可單獨或亦可組合2種以上使用。
活性能量線硬化性樹脂，係指藉由如紫外線或電子束之活性能量線照射，經交聯反應等而硬化之樹脂。活性能量線硬化性樹脂，較佳可使用含有具有乙烯性不飽和雙鍵之單體的成分，藉由照射如紫外線或電子束之活性能量線而硬化，形成含有活性能量線硬化性樹脂之硬化物之層、亦即硬塗覆層。活性能量線硬化性樹脂可列舉紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂等為代表者，較佳為藉由紫外線照射而硬化之紫外線硬化性樹脂。亦可使用預先形成有硬塗覆層的市售之樹脂基材。
硬塗覆層之厚度，由平滑性及彎曲耐性之觀點而言，較佳為0.1~15μm、更佳為0.5~5μm。
<平滑層>
本發明之氣體障壁性薄膜中，於樹脂基材與氣體障壁層之間亦可具有平滑層。本發明所使用之平滑層，係為了將存在突起等之樹脂基材的粗面平坦化、或藉由存在於樹脂基材之突起而將於透明無機化合物層產生之凹凸或針孔予以填補而平坦化所設置。如此之平滑層，基本的上係使感光性材料、或熱硬化性材料硬化而製作。
平滑層之感光性材料，可列舉例如含有具有自由基反應性不飽和化合物之丙烯酸酯化合物的樹脂組成物；含有丙烯酸酯化合物與具有硫醇基之巰基化合物的樹脂組成物；將丙烯酸環氧酯、胺基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯等之多官能丙烯酸酯單體溶解而得的樹脂組成物等。具體而言，可使用JSR股份有限公司製之UV硬化型有機/無機混成硬塗覆材OPSTAR(註冊商標)系列。又，亦可使用如上述之樹脂組成物的任意混合物，只要係含有分子內具有1個以上之光聚合性不飽和鍵的反應性之單體的感光性樹脂，則無特殊限制。
熱硬化性材料，具體而言，可列舉Clariant公司製之tutoProm系列(有機聚矽氮烷)、Ceramic Coat股份有限公司製之SP COAT耐熱透明塗料、ADEKA股份有限公司製之奈米混成聚矽氧、DIC股份有限公司製之UNIDIC(註冊商標)V-8000系列、EPICLON(註冊商標)EXA-4710(超高耐熱性環氧樹脂)、信越化學工業股份 有限公司製之各種矽樹脂、日東紡股份有限公司製之無機．有機奈米複合材料SSG Coat、由丙烯酸多元醇與異氰酸酯預聚物所成之熱硬化性胺基甲酸酯樹脂、酚樹脂、尿素三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽樹脂等。其中尤特別以具有耐熱性之環氧樹脂基底的材料為佳。
平滑層之形成方法並無特殊限制，較佳為藉由旋轉塗佈法、噴霧法、刀片塗佈法、浸漬法等之濕式塗佈法；或蒸鍍法等之乾式塗佈法來形成。
平滑層之形成中，可依需要對上述感光性樹脂添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、可塑劑等之添加劑。又，與平滑層之層合位置無關地，於任意的平滑層中，均可為了提高成膜性及防止膜之針孔產生等，而使用適切的樹脂或添加劑。
就平滑層之厚度而言，就提高薄膜之耐熱性，使薄膜之光學特性的平衡調整成為容易的觀點而言，較佳為1~10μm之範圍、更佳為2~7μm之範圍。
平滑層之平滑性，以JIS B 0601：2001所規定之以表面粗度表現之值計，十點平均粗度Rz較佳為10nm以上且30nm以下。若為該範圍，則即使以塗佈形式來塗佈氣體障壁層的情況，或即使以線棒(wire bar)、無線棒(wireless bar)等之塗佈方式，使塗覆手段接觸於平滑層表面的情況，損及塗佈性的狀況亦少，又，使塗佈後之凹凸平滑化亦為容易。
[電子裝置]
本發明之氣體障壁性薄膜，較佳可適用於因空氣中之化學成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而使性能劣化之電子裝置。
上述電子裝置之例子，可列舉例如有機電致發光元件(有機EL元件)、液晶顯示元件(LCD)、薄膜電晶體、觸控式面板、電子紙、太陽能電池(PV)等。由更有效率地得到本發明之效果的觀點而言，該電子裝置較佳為有機EL元件或太陽能電池、更佳為有機EL元件。
[實施例]
使用以下實施例及比較例說明本發明之效果。惟，本發明之技術的範圍不僅限制於以下實施例。
〔樹脂基材之製作〕
作為樹脂基材，係使用兩面經易接著處理之厚度100μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(東麗股份有限公司製、Lumirror(註冊商標)(U48))。於該樹脂基材之與形成氣體障壁層的面相反之面上，形成厚度0.5μm之具有抗黏著功能的透明硬塗覆層。亦即，將UV硬化型樹脂(Aica工業股份有限公司製、型號：Z731L)以乾燥膜厚成為0.5μm的方式塗佈於樹脂基材上後，於80℃乾燥，之後，於空氣下，使用高壓水銀燈以照射能量之量0.5J/cm2之條件進行硬化。
接著，於樹脂基材之形成氣體障壁層之側的面，如以下方式形成厚度2μm之透明硬塗覆層。將JSR股份有限公司製、UV硬化型樹脂Opstar(註冊商標)Z7527，以乾燥膜厚成為2μm的方式塗佈於樹脂基材後，於80℃乾燥，之後，於空氣下，使用高壓水銀燈以照射能量之量0.5J/cm2之條件進行硬化。如此方式地，得到附有透明硬塗覆層之樹脂基材。以後，於本實施例及比較例中，為了方便，將該附有透明硬塗覆層之樹脂基材單純稱為樹脂基材。
(實施例1-1~1-3、比較例1-1~1-4)
於樹脂基材上，如下述方式形成第1層及第2層，製作氣體障壁性薄膜。
〔第1層之成膜〕
於樹脂基材之一面上，藉由磁控管濺鍍裝置(CANON ANELVA股份有限公司製：型式EB1100)形成第1層。
作為靶材，係使用下述靶材及成膜條件，處理氣體係使用Ar與O2，藉由DC濺鍍進行成膜。濺鍍電源功率為5.0W/cm2、成膜壓力為0.4Pa。又，各成膜條件中，藉由調整氧分壓來進行組成調整。再者，事前於使用玻璃基板之成膜中，藉由調整氧分壓來進行組成之條件設定，找出由表層起深度10nm附近之組成成為目標組成的條件，並 應用該條件。又，關於膜厚，係於100~300nm之範圍取相對於成膜時間而言膜厚變化的數據，算出每單位時間所成膜之膜厚後，藉由以成為設定膜厚的方式設定成膜時間，來調整膜厚。
<靶材>
T1：藉由日本特開2012-007218號公報之比較例1記載的方法，製作不含M2之矽靶材。惟，靶材形狀係板狀；T2：藉由日本特開2012-007218號公報之實施例1記載的方法，製作相對於矽而言含有作為M2之硼1.5質量%之靶材。惟，靶材形狀係板狀；T3：藉由日本特開2003-160862號公報之「發明之實施態樣」記載之與本發明靶材1相同的方法，製作作為M2而言含有鋁5質量%、含有磷12質量ppm、剩餘部分(約95質量%)為矽之靶材。磷的含量為極少量，因此於後述之組成分析中不進行關於磷的分析。
<成膜條件>
T1-1：作為靶材係使用T1，且於上述XPS分析中，以層之組成成為SiO2的方式調整氧分壓。又，以膜厚成為120nm的方式設定成膜時間；T1-2：除了以膜厚成為100nm的方式設定成膜時間以外，係與T1-1同樣地進行； T2-1：除了作為靶材係使用T2，且於T2之條件設定中，以膜厚成為120nm的方式設定成膜時間以外，係與T1-1同樣地進行；T2-2：除了以膜厚成為100nm的方式設定成膜時間以外，係與T2-1同樣地進行；T3-1：除了作為靶材係使用T3，且於T3之條件設定中，以膜厚成為120nm的方式設定成膜時間以外，係與T1-1同樣地進行；T3-2：除了以膜厚成為100nm的方式設定成膜時間以外，係與T3-1同樣地進行。
<成膜安定性評估>
以上述成膜條件進行1小時之連續成膜，確認有無電弧產生。無電弧產生時判定為成膜安定性良好(○)、有電弧產生時判定為成膜安定性不良(×)。
〔第2層之成膜〕
於第1層上形成第2層。成膜係使用與第1層之成膜所使用者為相同之裝置，藉由與第1層之成膜相同之方法，進行膜組成及膜厚之設定。
<靶材>
T4：使用市售之缺氧型氧化鈮靶材。組成為Nb12O29。
<成膜條件>
T4-1：作為靶材係使用T4，氧分壓設為12%。又，以膜厚成為15nm的方式設定成膜時間；T4-2：除了以膜厚成為10nm的方式設定成膜時間以外，係與T4-1同樣地進行；T4-3：除了以膜厚成為5nm的方式設定成膜時間以外，係與T4-1同樣地進行。
(實施例2-1~2-15、比較例2-1~2-7)
於樹脂基材上，如下述方式形成第1層及第2層，製作氣體障壁性薄膜。
〔第1層之成膜〕
將如下述所示之含有聚矽氮烷的塗佈液(S1~S9)塗佈於上述樹脂基材之一面上，乾燥而形成塗佈膜後，以下述所示條件進行真空紫外線照射之改質(S1-1、S2-1、S2-3~9-1)、或不進行改質(S1-2、S2-2)而形成第1層。
於上述樹脂基材上藉由旋轉塗佈法，將塗佈液(S1~S9)以成為下述表2所示之乾燥膜厚的方式進行塗佈，於80℃乾燥2分鐘。接著，對乾燥之塗膜，使用具有波長172nm之Xe準分子燈的圖1之真空紫外線照射裝置，以表2所示成膜條件進行真空紫外線照射處理。此 時，將照射環境以氮取代，氧濃度係為0.1體積%。又，設置試樣之載台溫度係為80℃。
於圖1中，1為裝置室，藉由自未圖示之氣體供給口對內部適量供給氮與氧，且自未圖示之氣體排出口進行排氣，可由腔室內部將水蒸氣實質地去除，使氧濃度維持於特定之濃度。2為具有照射172nm之真空紫外線的雙重管構造之Xe準分子燈(準分子燈光強度：130mW/cm2)、3係兼為外部電極的準分子燈之支持器，4為試樣台。試樣台4可藉由未圖示之移動手段將裝置室1內以特定之速度(圖1之V)於水平來回移動。又，試樣台4可藉由未圖示之加熱手段，維持於特定之溫度。5為形成有聚矽氮烷化合物塗佈層之試樣。試樣台進行水平移動時，係以試樣之塗佈層表面與準分子燈管面之最短距離成為3mm的方式來調整試樣台之高度。6為遮光板，係於Xe準分子燈2之熟化(aging)中使得真空紫外線不會照射到試樣之塗佈層。
於真空紫外線照射步驟中對試樣塗佈層表面所照射的能量，係使用濱松Photonics股份有限公司製之紫外線累積光量計(C8026/H8025 UV POWER METER)，使用172nm之感測頭來測定。測定時，係以Xe準分子燈管面與感測頭之測定面的最短距離成為3mm的方式將感測頭設置於試樣台4中央，且係以裝置室1內之環境成為與真空紫外線照射步驟相同之氧濃度的方式供給氮與氧，使試樣台4以0.5m/min之速度移動來進行測定。測定之前， 為了使Xe準分子燈2之照度安定，於Xe準分子燈點燈後係設置10分鐘之熟化時間(aging time)，之後使試樣台移動而開始測定。
藉由基於該測定中所得到之照射能量，來調整試樣台之移動速度，而調整成為表2所示之照射能量之量。再者，真空紫外線照射之際，係於10分鐘之熟化後進行。
<塗佈液>
S1：將含有全氫聚矽氮烷20質量%之二丁基醚溶液(Merck股份有限公司製、NN120-20)、與含有胺觸媒(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷(TMDAH))之全氫聚矽氮烷20質量%的二丁基醚溶液(Merck股份有限公司製、NAX120-20)，以4：1(質量比)之比例混合，進一步地以二丁基醚稀釋使得固體成分濃度成為3質量%，配製塗佈液S1。再者，塗佈液之配製係於手套箱內進行。以下之配製亦相同；S2：製作將乙醯乙酸乙酯二異丙醇鋁以二丁基醚稀釋使得固體成分濃度成為3質量%而得的鋁化合物液。將S1與鋁化合物液混合，使得Al/Si原子比率成為0.01，一邊攪拌一邊昇溫至80℃，於80℃保持2小時後，緩慢冷卻至室溫(25℃)。藉此配製塗佈液S2；S3：除了將S1與於上述S2所製作之鋁化合物液，以Al/Si原子比率成為0.1的方式混合以外，係與S2同樣方式地，配製塗佈液S3； S4：除了將S1與於上述S2所製作之鋁化合物液，以Al/Si原子比率成為0.15的方式混合以外，係與S2同樣方式地，配製塗佈液S4；S5：除了將S1與於上述S2所製作之鋁化合物液，以Al/Si原子比率成為0.005的方式混合以外，係與S2同樣方式地，配製塗佈液S5；S6：除了將S1與於上述S2所製作之鋁化合物液，以Al/Si原子比率成為0.03的方式混合以外，係與S2同樣方式地，配製塗佈液S6；S7：製作將硼酸三異丙酯以二丁基醚稀釋使得固體成分濃度成為3質量%而得的硼化合物液。將S1與硼化合物液混合，使得B/Si原子比率成為0.01，一邊攪拌一邊昇溫至80℃，於80℃保持2小時後，緩慢冷卻至室溫(25℃)。藉此配製塗佈液S7；S8：製作將異丙氧化鈦以二丁基醚稀釋使得固體成分濃度成為3質量%而得的鈦化合物液。將S1與鈦化合物液混合，使得Ti/Si原子比率成為0.01，一邊攪拌一邊昇溫至80℃，於80℃保持2小時後，緩慢冷卻至室溫(25℃)。藉此配製塗佈液S8；S9：製作將鋯四乙醯丙酮以二丁基醚稀釋使得固體成分濃度成為3質量%而得的鋯化合物液。將S1與鋯化合物液混合，使得Zr/Si原子比率成為0.01，一邊攪拌一邊昇溫至80℃，於80℃保持2小時後，緩慢冷卻至室溫(25℃)。藉此配製塗佈液S9；
<成膜條件>
S1-1：使用塗佈液S1，遵照上述方法以乾燥膜厚成為100nm的方式塗佈、乾燥。之後，以上述真空紫外線照射成為0.8J/cm2之條件進行；S1-2：除了不進行真空紫外線照射以外，係與S1-1同樣地進行；S2-1：除了使用塗佈液S2以外，係與S1-1同樣地進行；S2-2：除了不進行真空紫外線照射以外，係與S2-1同樣地進行；S2-3：除了以真空紫外線照射成為0.3J/cm2之條件進行以外，係與S2-1同樣地進行；S2-4：除了以真空紫外線照射成為0.5J/cm2之條件進行以外，係與S2-1同樣地進行；S3-1：除了使用塗佈液S3以外，係與S1-1同樣地進行；S4-1：除了使用塗佈液S4以外，係與S1-1同樣地進行；S5-1：除了使用塗佈液S5以外，係與S1-1同樣地進行；S6-1：除了使用塗佈液S6以外，係與S1-1同樣地進行；S7-1：除了使用塗佈液S7以外，係與S1-1同樣地進 行；S8-1：除了使用塗佈液S8以外，係與S1-1同樣地進行；S9-1：除了使用塗佈液S9以外，係與S1-1同樣地進行。
〔第2層之成膜〕
於第1層上形成第2層。成膜係使用磁控管濺鍍裝置(CANON ANELVA股份有限公司製：型式EB1100)，藉由相同之方法進行膜組成及膜厚之設定。
<靶材>
T4：使用市售之缺氧型氧化鈮靶材。組成為Nb12O29；T5：使用市售之Ta靶材。
<成膜條件>
T4-1：作為靶材係使用T4，氧分壓設為12體積%。又，以膜厚成為15nm的方式設定成膜時間；T4-2：除了以膜厚成為10nm的方式設定成膜時間以外，係與T4-1同樣地進行；T4-3：除了以膜厚成為5nm的方式設定成膜時間以外，係與T4-1同樣地進行；T4-4：除了以膜厚成為2nm的方式設定成膜時間以 外，係與T4-1同樣地進行；T4-5：除了以膜厚成為1nm的方式設定成膜時間以外，係與T4-1同樣地進行；T4-6：作為靶材係使用T4，不導入氧即進行成膜。又，以膜厚成為5nm的方式設定成膜時間；T4-7：除了以膜厚成為2nm的方式設定成膜時間以外，係與T4-6同樣地進行；T5-1：作為靶材係使用T5，氧分壓設為18體積%。又，以膜厚成為15nm的方式設定成膜時間。
[評估方法] 〔厚度方向之組成分布(氣體障壁層組成)的測定〕
藉由XPS分析，測定氣體障壁層之厚度方向的組成分布分析(profile)。再者，XPS分析條件係如以下所述。
<XPS分析條件>
．裝置：ULVAC-PHI公司製QUANTERASXM
．X射線源：單色化Al-Kα
．濺鍍離子：Ar(2keV)
．縱深分析：於以SiO2換算之濺鍍厚度，以特定之厚度間隔重複測定，得到深度方向之縱深分析。該厚度間隔係為1nm(於深度方向得到每1nm之數據)
．定量：以Shirley法求出背景，由所得之波峰面積使 用相對感度係數法來定量。數據處理係使用ULVAC-PHI公司製之MultiPak。再者，所分析之元素，為Si、金屬M1、元素M2、O、N、C。
藉由該XPS組成分析，測定區域(A)~(C)之厚度、於區域(A)與區域(B)之界面的Si比率、區域(b)之組成、於區域(B)與區域(C)之界面的M1比率、[B]、及[C]。
<氣體障壁性評估>
對於實施例1-1~1-3及比較例1-1~1-4之各試樣，係準備未於高溫高濕條件下保存之樣品、與將氣體障壁性薄膜以氣體障壁層露出的狀態下於85℃ 85%RH之高溫高濕環境保存24小時的樣品，分別以下述所示方法製作Ca法評估用單元。
對於實施例2-1~2-15及比較例2-1~2-7之各試樣，係以下述2個條件準備使第2層成膜之樣品，分別以下述所示方法製作Ca法評估用單元；
．於第1層形成後，於20℃ 50%RH環境下保存24小時後，使第2層成膜
．於第1層形成後，於60℃ 90%RH環境下保存48小時後，使第2層成膜
又，於第1層形成後，於20℃ 50%RH環境下保存24小時後，對於使第2層成膜而得的試樣，準備未高溫高濕保存之樣品、與將氣體障壁性薄膜以氣體障壁層露出的狀 態下於85℃ 85%RH之高溫高濕環境保存24小時的樣品，分別製作Ca法評估用單元。亦即準備3種氣體障壁性評估用樣品。
<氣體障壁性薄膜之水蒸氣透過性評估(Ca法)>
遵照以下之測定方法，評估各氣體障壁性薄膜之水蒸氣透過性。
將氣體障壁性薄膜之氣體障壁層表面予以UV洗淨後，於氣體障壁層表面，以厚度20μm貼合作為密封樹脂層的熱硬化型之薄片狀接著劑(環氧樹脂)。將其衝壓為50mm×50mm之尺寸後，置入手套箱內，進行24小時乾燥處理。
將50mm×50mm尺寸之無鹼玻璃板(厚度0.7mm)的單面予以UV洗淨。
使用ALS Technology股份有限公司製之真空蒸鍍裝置，於玻璃板中央，透過遮罩以20mm×20mm之尺寸蒸鍍Ca。Ca之厚度為80nm。
將蒸鍍Ca後的玻璃板於手套箱內取出，以貼合有密封樹脂層之障壁薄膜的密封樹脂層面與玻璃板之Ca蒸鍍面接觸的方式配置，藉由真空疊合進行接著。此時，進行110℃之加熱。進一步地，將經接著之試樣以玻璃板朝下放置於設定於110℃之加熱板上，使其硬化30分鐘，製作評估用單元。
再者，為了確認水蒸氣未從氣體障壁性薄膜面以外透 過，將使用厚度0.2mm之石英玻璃板的試樣，於同樣之85℃ 85%RH的高溫高濕環境下保存，作為比較試樣，以取代氣體障壁性薄膜試樣，確認到於100小時經過後亦未產生金屬鈣腐蝕。
(透過濃度之測定)
使用上述評估用單元測定透過濃度。透過濃度測定係使用Konica Minolta股份有限公司製之黑白透過濃度計TM-5。透過濃度係於單元之任意4點進行測定，算出其平均值。以下相同。
測定各評估用單元之透過濃度的初期值後，將評估用單元於85℃ 85%RH環境下保存，於1小時後、5小時後、10小時後、之後每5小時進行觀察，測定透過濃度。求得成為未達透過濃度初期值之50%的時間點之觀察時間，以下述指標進行評估。
指標透過濃度成為未達50%之時間
0：未達1小時
1：1小時以上且未達5小時
2：5小時以上且未達10小時
3：10小時以上且未達25小時
4：25小時以上且未達50小時
5：50小時以上。
實施例1-1~1-3及比較例1-1~1-4之組成及評估結果示於下述表1及表2，實施例2-1~2-15及比較例2-1~2-7 之組成及評估結果示於下述表3及表4。再者，表1及表3之第2層之成膜條件欄中的「未成膜」，表示未形成第2層。又，表4之氣體障壁層組成，為於第1層形成後，於20℃ 50%RH環境保存24小時後，對於使第2層成膜而得的樣品所測定之結果。
由上述表2及表4明顯可知，實施例1-1~1-3及實施例2-1~2-15之氣體障壁性薄膜，即使於高溫高濕環境保存後，氣體障壁性亦不易劣化，耐久性優良。
又，由上述表2及表4明顯可知，依照本發明之製造方法，無關於使第1層成膜後之保存環境的變化，藉由之後形成第2層，可得到氣體障壁性優良之氣體障壁性薄膜。亦即，本發明之製造方法，生產安定性優良、且生產性優良。
再者，本申請案，係基於2015年7月23日申請之日本特許出願第2015-146183號，引用其揭示內容整體作為參照。

Claims (6)

  1. 一種氣體障壁性薄膜，其係於樹脂基材上具有含有矽原子、矽以外之金屬M1、矽及前述金屬M1以外之元素M2、與氧原子的氣體障壁層之氣體障壁性薄膜，其中以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述矽原子之量的比率為[Si](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述金屬M1之量的比率為[M1](單位：atom%)，以前述氣體障壁層中之相對於前述矽原子、前述金屬M1、前述元素M2、前述氧原子、氮原子、及碳原子之合計量而言，前述元素M2之量的比率為[M2](單位：atom%)時，自前述樹脂基材側起，係依序具有滿足下述式(c)之區域(C)、滿足下述式(b)之區域(B)、及滿足下述式(a)之區域(A)，於前述區域(A)與前述區域(B)之界面中，[Si]=[M1]；
  2. 如請求項1之氣體障壁性薄膜，其中以前述區域(B)中之前述[M2]與前述[Si]之比([M2]/[Si])的平均值為[B]、以前述區域(C)中之前述[M2]與前述[Si]之比([M2]/[Si])的平均值為[C]時，係滿足[C]>[B]。
  3. 如請求項1或2之氣體障壁性薄膜，其中前述金屬M1為長週期型週期表第5族之金屬。
  4. 如請求項1或2之氣體障壁性薄膜，其中前述元素M2，為選自由鋁(Al)、硼(B)、鋯(Zr)、及鈦(Ti)所成之群的至少1種。
  5. 一種氣體障壁性薄膜之製造方法，其係如請求項1~4中任一項之氣體障壁性薄膜之製造方法，其係具有於前述樹脂基材上，形成含有前述矽原子、前述元素M2、及前述氧原子之第1層的步驟；與於前述第1層上，形成含有前述金屬M1及前述氧原子之第2層的步驟，且前述第2層係藉由物理氣相沈積法所形成。
  6. 如請求項5之製造方法，其中前述形成第1層之步驟，具有於前述樹脂基材上塗佈含有聚矽氮烷與含前述元素M2之化合物的溶液並乾燥者。
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