TWI623433B - Gas barrier film and method for producing gas barrier film - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種氣體阻隔性、生產性及光學特性優異的氣體阻隔性薄膜等。該氣體阻隔性薄膜係於樹脂基材上具有層積有第1層、與相接於該第1層而形成的第2層的氣體阻隔層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為前述第1層係含有矽(Si)的層，前述第2層係含有過渡金屬M的層，而且前述第2層之厚度為15nm以下。

Description

氣體阻隔性薄膜及氣體阻隔性薄膜的製造方法
本發明係關於氣體阻隔性薄膜及氣體阻隔性薄膜之製造方法。更詳細而言，本發明係關於氣體阻隔性、生產性及光學特性優異的氣體阻隔性薄膜等。
可撓性電子裝置，特別是在可撓性有機電激發光(EL)裝置係作為基板薄膜或密封薄膜使用氣體阻隔性薄膜。在使用於此等的氣體阻隔性薄膜係要求高的氣體阻隔性。
作為如此的氣體阻隔性薄膜，例如提案使藉由物理成膜法(PVD)或化學氣相沈積法(CVD)而形成的氣體阻隔層、與藉由原子層沈積法(ALD)而形成的薄膜層積，於既存的氣體阻隔層層積特定之薄膜的技術(例如，參照專利文獻1。)。
然而，在如此的技術係於工業生產等級難以得到水蒸氣透過度為1.0×10-4~1.0×10-6g/m2．day左右之高氣體阻隔性，難以併存氣體阻隔性與生產性。
另外，亦研討了既存之氣體阻隔層與金屬薄層之層 積，但氣體阻隔性及光學特性(特別是，「可見光區域之透過率」)都全部不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-241421號公報
本發明係鑑於上述問題、狀況而為者，該解決課題係提供一種氣體阻隔性、生產性及光學特性優異的氣體阻隔性薄膜及氣體阻隔性薄膜之製造方法。
本發明者係為了解決上述課題，在關於上述問題之原因等研討的過程，發現了將第2層設為含有過渡金屬M的薄膜(15nm以下)，可得到氣體阻隔性和生產性及光學特性(光之透過率)優異的氣體阻隔性薄膜，進而完成本發明。
亦即，關於本發明的上述課題係藉由以下之手段解決。
1.一種氣體阻隔性薄膜，其係具有於樹脂基材上層積有第1層、和相接於該第1層而形成的第2層的氣體阻隔層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為 前述第1層係含有矽(Si)的層，前述第2層係含有過渡金屬M的層，而且前述第2層之厚度為15nm以下。
2.如第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，前述第1層與前述第2層係形成混合區域，而且，在藉由XPS測定的前述氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布，前述矽(Si)與前述過渡金屬M之原子比率Si/M係未達0.02的區域之厚度為5nm以下。
3.如第1項或第2項之氣體阻隔性薄膜，其中，前述第2層為物理蒸鍍層。
4.如第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，前述過渡金屬M為第5族之金屬。
5.如第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，前述過渡金屬M為鈮(Nb)或鉭(Ta)。
6.如第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，前述第1層為含有由有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚矽烷或聚有機矽氧烷構成的群中選擇的化合物的層。
7.如第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，於前述樹脂基材上前述第1層與前述第2層係以此順序層積。
8.如第1項之氣體阻隔性薄膜，其中，波長450nm之光之透過率為80%以上。
9.一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係製造第1項之氣體阻隔性薄膜的氣體阻隔性薄膜之製造方法，其特徵為具有 於前述樹脂基材上，以將含有矽(Si)的塗布液塗布及乾燥而形成前述第1層的步驟、和於前述第1層上，形成前述第2層的步驟，在形成前述第2層的步驟係以前述第2層成為厚度為15nm以下之方式形成。
10.如第9項之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，在形成前述第2層的步驟係以物理蒸鍍法形成前述第2層。
11.如第9項或第10項之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，在形成前述第2層的步驟係求出於玻璃上將前述第2層藉由濺鍍法而形成的情況的形成時間與厚度之校準曲線，以由該校準曲線而換算的厚度成為15nm以下之方式，將前述第2層形成於前述第1層上。
藉由本發明之上述手段而可提供一種氣體阻隔性、生產性及光學特性優異的氣體阻隔性薄膜及氣體阻隔性薄膜之製造方法。
關於本發明之效果之表現機構至作用機構尚未明確，但可推測為如以下者。
如本發明般地，將第2層設為含有過渡金屬M的薄膜(作為製膜設定膜厚為15nm以下)，由第2層側至第1層側，可徐徐地將過渡金屬M之量變少。折射率 係因為依過渡金屬M之組成而變化，所以如設為本發明之構成，則折射率亦徐徐地變化，此結果提高光之透過率(以下，亦單獨稱為「光透過率」)。
更進一步，推測在本發明係以於第2層含有過渡金屬M，於第1層與第2層之界面，形成Si與過渡金屬M結合的區域，由此氣體阻隔性提高。
尚，在第2層為超過15nm的情況係450nm之波長之光之透過率成為未達80%(例如，在將第1層使用PHPS而形成，將第2層使用氧化Nb靶的濺鍍製膜而以厚度16nm形成的情況，透過率成為79%。參照實施例之氣體阻隔性薄膜11。)而光學特性惡化。此情況，為了得到作為氣體阻隔性薄膜可實用的性能(例如光學特性等。)係於上層必需設置用以改善光學特性之保護層，生產性會惡化。
10‧‧‧氣體阻隔性薄膜
11‧‧‧樹脂基材
12‧‧‧第1層
13‧‧‧第2層
14‧‧‧氣體阻隔層
[第1圖]表示有關本發明的氣體阻隔性薄膜之層構成之一例的模式圖。
本發明之氣體阻隔性薄膜係於樹脂基材上具有層積第1層、與相接於該第1層而形成的第2層的氣體阻隔層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為前述第1層係含有矽(Si)的層，前述第2層係含有過渡金屬M的特定之厚度之 薄層。此特徵係於有關於各請求項的發明共通或對應的技術上的特徵。
作為本發明之實施態樣係前述第1層與前述第2層為形成混合區域，而且，在藉由XPS測定的前述氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布，前述矽(Si)與前述過渡金屬M之原子比率Si/M係未達0.02的區域之厚度為5nm以下之情事，因為氣體阻隔性和光透過率更提高所以為理想。
在本發明係前述第2層為物理蒸鍍層，而由表現本發明之效果之觀點為理想。
另外，在本發明係前述過渡金屬M為第5族之金屬，因為可得到顯著的提高氣體阻隔性的效果而為理想，由透明性之觀點，更理想為鈮(Nb)或鉭(Ta)。
另外，在本發明係第1層為含有由有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚矽烷或聚有機矽氧烷構成的群中選擇的化合物的層，因為氣體阻隔性能更提高所以為理想。
另外，在本發明係於樹脂基材上以前述第1層與前述第2層，以此順序層積係氣體阻隔性能更提高所以為理想。
另外，在本發明係波長450nm之光之透過率為80%以上係使氣體阻隔性能提高、同時作為阻隔膜可合適地使用所以為理想。
本發明之氣體阻隔性薄膜係可藉由一種氣體 阻隔性薄膜之製造方法而合適地製造，其特徵為藉由於前述樹脂基材上，以將含有矽(Si)的塗布液進行塗布及乾燥而形成前述第1層的步驟、和於前述第1層上，將前述第2層以成為特定之厚度之薄層之方式形成。
在形成前述第2層的步驟係以物理蒸鍍法形成前述第2層，由表現本發明之效果之觀點視之為理想。
另外，在形成前述第2層的步驟係求出於玻璃上將前述第2層藉由濺鍍法而形成的情況的形成時間與厚度之校準曲線，以成為由該校準曲線換算出的厚度之方式，將前述第2層形成於前述第1層上之情事，由表現本發明之效果之觀點視之為理想。
以下，關於本發明和該構成要素及用以實施本發明之形態、態樣，詳細地進行說明。尚，在本申請案，「~」係將記載於該前後的數值作為下限值及上限值含有的意思而使用。
在本說明書，只要無特別記載，操作及物性等之測定係以室溫(20~25℃)/濕度40~50%RH之條件測定。
<<氣體阻隔性薄膜之概要>>
本發明之氣體阻隔性薄膜係於樹脂基材上具有層積第1層、與相接於該第1層而形成的第2層的氣體阻隔層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為前述第1層係含有矽(Si)的層，前述第2層係含有過渡金屬M的層，而且前述第2 層之厚度為15nm以下。
在本發明之氣體阻隔性薄膜係特別是於樹脂基材上以前述第1層與前述第2層，以此順序層積為理想。
第1圖係表示有關本發明之一實施形態的氣體阻隔性薄膜的模式剖面圖。表示於第1圖的氣體阻隔性薄膜10係於樹脂基材11上，層積由樹脂基材11而後第1層12、第2層13，以此順序配置而成的氣體阻隔層14而形成。
關於本發明的氣體阻隔層14係只要第1層12及第2層13為相鄰配置，可為由樹脂基材11側而後第1層12、第2層13之順序，亦可為第2層13、第1層12之順序。另外，並非僅於樹脂基材之一側之面層積氣體阻隔層14，亦可於樹脂基材之兩面層積氣體阻隔層14。更進一步，在樹脂基材11與氣體阻隔層14之間，或是於各氣體阻隔層14之間亦可層積其他之層。
<波長450nm之光之透過率>
本發明之氣體阻隔性薄膜係波長450nm之光之透過率為80%以上為理想。
(光之透過率之測定方法)
波長450nm之光之透過率之測定係可使用一般周知之方法。具體而言，例如可舉出使用KONIKA MINOLTA公司製分光測色計CM-3500d，測定波長450nm之光之 透過率的方法。
尚，有關本發明的光透過率係設為由氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔層側，向樹脂基材裏面側之光透過率。
作為具體的測定方法係例如在試料之面內關於位置不同之複數點進行測定，藉由從各點而得到的光透過率曲線，算出波長450nm之光之透過率之平均值即可。
[氣體阻隔層]
關於本發明的氣體阻隔層係於樹脂基材上具有第1層、與相接於該第1層而形成的第2層。
本發明之氣體阻隔性薄膜具有的氣體阻隔層之層積數係無特別限定，如為1層以上則無特別限制，但理想為2~6，較理想為2~4。
另外，作為氣體阻隔層之層積順序係由樹脂基材之側開始，於樹脂基材上以前述第1層與前述第2層，以此之順序層積，因為可合適地作成混合層故為理想。
尚，此係推定為因為於第1層(Si層)之後層積第2層(M層)而過渡金屬M為活性化的狀態所以深入Si層，相較於層為相反者形成更多之Si-M鍵結。
在本發明之氣體阻隔性薄膜係如後述之方式，在第1層為含有矽(Si)的層，而且第2層為含有金屬M為第5族之金屬(例如，釩、鈮及鉭等。)的情況，氣體阻隔性顯著地提高。關於此機制係未明確，但可推定為Si 與第5族之金屬原子係容易形成鍵結，例如以鈮為例，則為依在界面形成含有Si-Nb鍵結的緻密的區域所致的效果。
尚，在此，第1層係將Si設為主成分(第1層全體為含有Si 5%以上)的層，由表現本發明之效果之觀點為理想。
<第1層>
有關於本發明的第1層係含有矽(Si)的層。
如此的第1層係如含有矽(Si)則無特別限定，但特別是含有由有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚矽烷或聚有機矽氧烷構成的群中選擇的化合物的層，Si與M容易形成鍵結，由此可見到氣體阻隔性更提高所以為理想。
關於本發明的第1層，該形成方法無特別限定，但由表現本發明之效果之觀點，以含有聚矽氮烷的塗布液進行塗布及乾燥而形成為理想。如此進行而形成的第1層係成為可合適地表現氣體阻隔性的氣體阻隔層。
一個氣體阻隔層具有的第1層係可為單層亦可為2層以上之層積構造。
一個氣體阻隔層具有的第1層之厚度(在2層以上之層積構造的情況係該總厚)係由氣體阻隔性提高和抑制龜裂之生成的觀點，10~1000nm為理想，20~800nm為較理想，30~500nm為更理想。
(聚矽氮烷)
所謂聚矽氮烷係具有矽-氮鍵結的聚合物，為具有Si-N、Si-H、N-H等之鍵結的SiO2、Si3N4及雙方之中間固溶體SiOxNy等之陶瓷前驅物聚合物。
具體而言，聚矽氮烷係理想為具有下述之構造。
尚，作為聚矽氮烷係可為含有有機基的聚矽氮烷(有機聚矽氮烷)，不含有有機基的聚矽氮烷(無機聚矽氮烷)。
在上述一般式(I)，R1、R2及R3係各自獨立，為氫原子、非取代或取代之烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時，R1、R2及R3係可為各自相同或相異者。
另外，在上述一般式(I)中，n係整數，具有以上述一般式(I)表示的構造的聚矽氮烷係以具有150~150000g/mole之數量平均分子量之方式制定為理想。
在具有以上述一般式(I)表示的構造的化合物，理想的態樣之一係R1、R2及R3之全部為氫原子的全 氫聚矽氮烷。
另外，作為聚矽氮烷亦可具有以下述一般式(Ⅱ)表示的構造。
在上述一般式(Ⅱ)，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’係各自獨立，為氫原子、取代或非取代之烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時，R1’、R2’、R3’、R4’、R5’及R6’係可為各自相同或相異者。另外，在上述一般式(Ⅱ)中，n’及p係整數，具有以一般式(Ⅱ)表示的構造的聚矽氮烷係以具有150~150000g/mole之數量平均分子量之方式制定為理想。尚，n’及p係可為各自相同或相異者。
上述一般式(Ⅱ)之聚矽氮烷之中，R1’、R3’及R6’係各自表示氫原子，R2’、R4’及R5’係各自表示甲基的化合物；R1’、R3’及R6’係各自表示氫原子，R2’、R4’係各自表示甲基，R5’係表示乙烯基的化合物；R1’、R3’、R4’及R6’係各自表示氫原子，R2’、R5’係各自表示甲基的化合物為理想。
另外，作為聚矽氮烷亦可具有以下述一般式 (Ⅲ)表示的構造。
在上述一般式(Ⅲ)，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”係各自獨立，為氫原子、取代或非取代之烷基、芳基、乙烯基或(三烷氧基矽烷基)烷基。此時，R1”、R2”、R3”、R4”、R5”、R6”、R7”、R8”及R9”係可為各自相同或相異者。
另外，在上述一般式(Ⅲ)中，n”、p”及q係整數，具有以一般式(Ⅲ)表示的構造的聚矽氮烷係以具有150~150000g/mole之數量平均分子量之方式制定為理想。尚，n”、p”及q係可為各自相同或相異者。
上述一般式(Ⅲ)之聚矽氮烷之中，R1”、R3”及R6”係各自表示氫原子，R2”、R4”及R5”及R8”係各自表示甲基，R9”係表示(三乙氧基矽烷基)丙基，R7”係表示烷基或氫原子的化合物為理想。
另一方面，該與Si鍵結的氫原子部分之一部分為以烷基等取代的有機聚矽氮烷係可藉由具有甲基等之烷基而改善與底層的樹脂基材之接著性，而且可使由硬脆的聚矽氮烷所致的陶瓷膜具有韌性，具有在將(平均)層厚 更變厚的情況亦可抑制龜裂之發生的有利點。因此，可按照用途而適宜地選擇此等全氫聚矽氮烷與有機聚矽氮烷，亦可混合使用。
全氫聚矽氮烷係推定為直鏈構造與將6及8員環設為中心的環構造存在的構造。該分子量係在數量平均分子量(Mn)為600~2000左右(聚苯乙烯換算)，為液體或固體的物質，該狀態係依分子量而不同。
聚矽氮烷係以溶解於有機溶媒的溶液狀態市售，可將市售品照樣作為後述的第1層形成用塗布液(亦即，含有矽(Si)的塗布液)使用。作為聚矽氮烷溶液之市售品係可舉出AZ Electronic Materials公司製之NN120-10、NN120-20、NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL120-20、NL150A、NP110、NP140、SP140等。此等聚矽氮烷溶液係可單獨或2種以上之組合使用。
作為在本發明可使用的聚矽氮烷之其他例係於以下無限制，但例如可舉出於上述聚矽氮烷使矽烷氧化物反應而得到的矽烷氧化物加成聚矽氮烷(日本特開平5-238827號公報)、使縮水甘油反應而得到的縮水甘油加成聚矽氮烷(日本特開平6-122852號公報)、使醇類反應而得到的醇類加成聚矽氮烷(日本特開平6-240208號公報)、使金屬羧酸鹽反應而得到的金屬羧酸鹽加成聚矽氮烷(日本特開平6-299118號公報)、使含有金屬的乙醯丙酮錯合物反應而得到的乙醯丙酮錯合物加成聚矽氮烷(日本特開平 6-306329號公報)、添加金屬微粒子而得到的添加金屬微粒子聚矽氮烷(日本特開平7-196986號公報)等之在低溫進行陶瓷化的聚矽氮烷。
在使用聚矽氮烷的情況，作為在塗布、乾燥後之第1層中的聚矽氮烷之含有率係將第1層之全質量設為100質量%時，可為100質量%。另外，在真空紫外線照射前之第1層為含有聚矽氮烷以外者的情況，在層中的聚矽氮烷之含有率係10~99質量%為理想，40~95質量%為較理想，特別理想為70~95質量%。
(聚碳矽烷)
作為聚碳矽烷係無特別限定，可使用一般周知者，具體而言，例如可舉出聚氫化甲基二甲基碳矽烷、聚氫化甲基二甲基矽烷基乙烯、聚氫化甲基二甲基矽烷基丙烯、聚氫化甲基二甲基矽烷基丁烯等。
(聚矽烷)
作為聚矽烷係無特別限定，可使用一般周知者，具體而言例如可為聚二甲基矽烷、聚(甲基丙基)矽烷、聚(甲基丁基)矽烷、聚(甲基戊基)矽烷、聚(二丁基)矽烷、聚(二己基)矽烷等之聚二烷基矽烷；聚苯基矽烷等之聚單芳基矽烷(聚芳基矽烷)；聚(二苯基)矽烷等之聚二芳基矽烷、聚(甲基苯基)矽烷等之聚(烷基芳基)矽烷等之均聚物，另外，亦可為二甲基矽烷-甲基己基矽烷共聚物等之二烷 基矽烷與其他之二烷基矽烷之共聚物；苯基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等之芳基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物；二甲基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物、二甲基矽烷-苯基己基矽烷共聚物、二甲基矽烷-甲基萘基矽烷共聚物、甲基丙基矽烷-甲基苯基矽烷共聚物等之二烷基矽烷-烷基芳基矽烷共聚物等之共聚物。
(聚有機矽氧烷)
作為聚有機矽氧烷係可使用聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚苯乙烯基甲基矽氧烷、聚甲基苯基矽氧烷等。
<真空紫外線照射>
關於第1層係可將以塗布後述之第1層形成用塗布液而形成的塗膜照原樣作為第1層。
或是，在第1層形成用塗布液為含有聚矽氮烷的情況，亦可藉由對於得到的塗膜照射真空紫外線，進行聚矽氮烷之向氧氮化矽等之轉化反應而形成第1層。
尚，由第1層之氣體阻隔性提高，氣體阻隔性薄膜全體之氣體阻隔性亦提高之情事，第1層係對將含有聚矽氮烷的塗布液塗布及乾燥而得的塗膜照射真空紫外線而形成的氣體阻隔層為理想。
紫外線照射係無特別限定，但以日本特開2015-003464號公報之段落0138~0146、0148所記載之要 領進行為理想。
在本發明係即使紫外線之照射量為0J亦可得到充分的效果，但在塗膜之表面的真空紫外線之照射能量(照射量)係1J/cm2以上為理想。如照射能量係1J/cm2以上，則第1層之氣體阻隔性之保存安定性提高，在高溫高濕條件下之保存之氣體阻隔性明顯提高。該照射能量係由製造安定性(即使在形成了改質層後之保管環境下，氣體阻隔性能之下降為不發生或少的特性)之觀點，1.5J/cm2以上為理想，2.0J/cm2以上為較理想，2.5J/cm2以上為更理想。另一方面，照射能量之上限係無特別限制，但10J/cm2以下為理想，8J/cm2以下為較理想。如為此範圍，則可抑制因過剩改質所致的龜裂之發生、或樹脂基材之熱變形，另外生產性提高。
<第2層>
有關本發明的第2層係含有過渡金屬M，相接於第1層而形成。第2層係在電化學上較第1層易氧化，抑制第1層之氧化。
第2層係如後述，無特別限定，但以物理蒸鍍法形成者，由表現本發明之效果之觀點為理想。
(第2層之厚度)
有關本發明的第2層之厚度為15nm以下。
此第2層之厚度係求出在藉由濺鍍法而將第2層形成 於玻璃的情況的形成時間與厚度之校準曲線，由該校準曲線換算的厚度，以此換算值成為15nm以下之方式，形成第2層。
尚，第2層係如後述地之方式，可與第1層混合，具有混合區域，即使為該情況，第2層之厚度係設為上述換算的厚度。
在本發明，第2層係因為是15nm以下，所以第2層之形成之生產性提高，進而氣體阻隔性薄膜之生產性提高。
另外，第2層之厚度係0.1nm以上，因為可合適地展現本發明之效果所以為理想，更理想為1nm以上。
關於換算方法，舉出具體例而說明。
使用表面平滑的玻璃，於玻璃基材上以濺鍍裝置變更成膜時間而將氧化鈮成膜，以TEM觀察剖面。例如，在5分鐘成膜為80nm，如在1分鐘成膜為16nm，基於此結果畫出校準曲線，根據該校準曲線，由成膜時間，可換算第2層之厚度。
(過渡金屬M)
所謂過渡金屬係指第3族元素至第12族元素，作為有關本發明的過渡金屬M係可舉出Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Pd、Ag、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、 Pt、及Au等。
其中，過渡金屬M係比矽之氧化還原電位更低的金屬為理想。以設為含有比矽之氧化還原電位更低的過渡金屬之化合物的層，可得更良好的氣體阻隔性。作為比矽之氧化還原電位更低的金屬之具體例，可舉出例如鈮、鉭、鋇、鋯、鈦、鉿、釔、鑭、鈰等。此等金屬係可單獨或混合2種以上使用。此等之中特別是第5族元素的鈮、鉭、釩係因為抑制第1層之氧化效果高，所以可理想地使用。亦即，本發明之合適的一實施形態係一種氣體阻隔性薄膜，過渡金屬M為由釩、鈮及鉭構成的群中選擇至少1種之金屬。更進一步，由光學特性之觀點，後述之過渡金屬化合物中之過渡金屬係可得透明性良好的化合物的鈮(Nb)、鉭(Ta)為特別理想。
主要的金屬之標準氧化還原電位及後述之化學計量係數×2表示如下。
在第2層中的過渡金屬化合物之含量係只要顯現本發明之效果就無特別限定，但過渡金屬化合物之含量係對於第2層之全質量為50質量%以上為理想，80質量%以上為較理想，95質量%以上為更理想，98質量%以上為特別理想，100質量%(亦即，第2層係由過渡金屬化合物所構成)為最理想。
(過渡金屬M被含有於第2層的態樣)
作為過渡金屬M被含有於第2層的態樣係無特別限定，例如可舉出在過渡金屬M之氧化物、氮化物、碳化物、氧氮化物、或氧碳化物的化合物(過渡金屬化合物)的狀態被含有。其中，由更有效地抑制第1層之氧化的觀點，過渡金屬M係作為氧化物(以下，亦稱為「過渡金屬氧化物」。)含有於第2層為理想。過渡金屬M係可單獨1種、亦可併用2種以上。
另外，第2層係在將過渡金屬設為M、將化學計量上可得的過渡金屬氧化物設為MOx2的情況，含有x1<x2的金屬氧化物MOx1為理想。以含有如此的金屬氧化物，氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔性能提高，即使為高溫高濕條件下亦可維持高的氣體阻隔性能。藉由含有x1<x2的金屬氧化物MOx1之情事，因為成為較化學計量的氧化度更低的氧化度的區域，也就是有更進一步氧化之餘地的區域存在，所以可認為能發揮更高的氣體阻隔性能。
例如，舉Nb(鈮)之氧化物為例，Nb之化學計 量上可得的氧化物為五氧化二鈮，此係NbO2.5，所以x2=2.5。Nb亦可取得三氧化二鈮之組成，但在本發明之x2係意味著氧化度為最大的化學計量的化合物之x2。所謂含有x1<x2的金屬氧化物MOx1係意味著在以XPS等之組成分析方法而測定厚度方向之組成曲線時，可得x1<x2的測定點，在Nb的情況係可得x1<2.5的測定點。即使(B)為含有複數種金屬的情況，可由各自之金屬之比率和該合計而計算化學計量的x2而使用。
若將x1<x2之關係作為氧化度之指標以x1/x2比表示，則x1/x2比係由高溫高濕下之氣體阻隔性能更提高，所以0.99以下為理想，0.9以下為較理想，0.8以下為更理想。x1/x2比越小氧化抑制效果變得越高，但隨該效果而在可見光之吸收亦變高，所以在希望透明性的用途上使用的情況係0.2以上為理想，0.3以上為較理想。
在x1<x2的區域之第2層的厚度方向之比例係由氣體阻隔性之觀點，對於第2層之厚度，1~100%為理想，10~100%為較理想，50~100%為更理想。
x1/x2比之調整係舉出以濺鍍進行第2層之形成的情況為例，作為靶使用金屬、或是化學計量上氧缺損的過渡金屬氧化物，可以適宜地調整在濺鍍時導入的氧之量之方式進行。
x1係可使用厚度方向之XPS分析而藉由對於M的O之原子比而求出。如x1之最小值成為x1<x2，則可謂含有x1<x2的金屬氧化物MOx1。
尚，第2層係可為單層亦可為2層以上之層積構造。在第2層為2層以上之層積構造的情況，第2層所含有的過渡金屬M及該化合物係可為相同或相異者。
<混合區域>
在本發明之氣體阻隔性薄膜係第1層、與第2層亦可形成混合區域(亦即，矽與過渡金屬M混合的區域)。
於形成此混合區域的情況，在藉由XPS測定的氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布，矽(Si)與過渡金屬M之原子比率Si/M係未達0.02的區域之厚度為5nm以下為理想。更理想係不存在原子比率Si/M成為未達0.02的區域，第2層全部為與第1層之混合區域為理想。
在第2層全部為與第1層形成混合區域的情況係即使具有高折射率之過渡金屬M(例如Nb)，亦可表現出與在有關本發明的樹脂基材上形成了第1層的氣體阻隔性薄膜同等之光之透過率。
<以XPS的測定方法>
依有關本發明的XPS的在氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布之測定條件係如下述。
‧裝置：ULVAC-PHI製Quantera SXM
‧X光源：單色化Al-Kα
‧測定區域：按照Si2p、C1s、N1s、O1s、其他測 定的金屬而由通用的方法設定
‧濺鍍離子：Ar(2keV)
縱深曲線：一定時間濺鍍後，反覆測定。一次測定係以SiO2換算，以成為約0.7nm之厚度程度之方式調整濺鍍時間。
‧定量：將背景以Shirley法求出，由所得到的峰值面積使用相對靈敏度係數法而定量。資料處理係使用ULVAC-PHI公司製之MultiPak。
[樹脂基材]
作為有關本發明的樹脂基材係可使用一般周知者，具體而言係例如可使用日本特開2015-024384號公報之段落0027、0028、0029、0034、0035等所記載之樹脂。該樹脂基材係可單獨或2種以上之組合使用。
尚，上述舉出的樹脂基材可為未延伸薄膜，亦可為延伸薄膜。
樹脂基材係可藉由先前周知的一般的方法而製造。關於此等之樹脂基材之製造方法係可適宜地採用國際公開第2013/002026號之段落0051~0055所記載的事項。
樹脂基材之表面係可進行用以提高密著性之一般周知之各式各樣之處理，例如電暈放電處理、火焰處理、氧化處理、或電漿處理等，亦可按照必要而組合上述處理而進行。另外，於樹脂基材係可進行易接著處理。
樹脂基材係可為單層亦可為2層以上之層積 構造。在樹脂基材為2層以上之層積構造的情況，各樹脂基材係可為相同種類亦可為不同種類。
有關本發明的樹脂基材之厚度(在2層以上之層積構造的情況係該總厚)係10~200μm為理想，20~150μm為較理想。
[具有各種機能的層]
在本發明之氣體阻隔性薄膜係可設置具有各種之機能的層。具體而言，例如可舉出錨固塗層或硬塗層、平滑層等，但不限定於此等。
(錨固塗層)
在形成有關本發明的第1層及第2層的側之樹脂基材之表面係將樹脂基材與第1層或與第2層之密著性之提高作為目的，亦可形成錨固塗層。
尚，關於此錨固塗層係可使用一般周知者，例如可合適地使用日本特開2015-024384號公報之段落0146所記載者。
另外，錨固塗層之厚度係無特別限制，但0.5~10μm左右為理想。
(硬塗層)
於樹脂基材之表面(單面或雙面)亦可具有硬塗層。作為硬塗層所含有的材料之例係例如可舉出熱硬化性樹脂或 活性能量射線硬化性樹脂，但由成形容易而言，活性能量射線硬化性樹脂為理想。如此的硬化性樹脂亦可單獨或2種以上組合使用。
所謂活性能量射線硬化性樹脂係經由如紫外線或電子束般的活性能量射線照射而致的交聯反應等而硬化的樹脂。作為活性能量射線硬化性樹脂係可理想地使用含有具備乙烯性不飽和雙鍵的單體的成分，藉由照射如紫外線或電子束般的活性能量射線而使其硬化，形成含有活性能量射線硬化性樹脂之硬化物的層，也就是硬塗層。作為活性能量射線硬化性樹脂係可舉出作為紫外線硬化性樹脂或電子束硬化性樹脂等所代表者，但以紫外線照射而硬化的紫外線硬化性樹脂為理想。亦可使用事先形成硬塗層的市售之樹脂基材。
硬塗層之厚度係由平滑性及耐屈曲性之觀點而言，0.1~15μm為理想，1~5μm為較理想。
(平滑層)
在本發明之氣體阻隔性薄膜係於樹脂基材與第1層之間或樹脂基材與第2層之間，例如亦可具有日本再公表專利第2013/002026號之段落0064~0069所記之平滑層。平滑層係為了將突起等存在的樹脂基材之粗面平坦化或填補因存在於樹脂基材的突起而於透明無機化合物層產生的凹凸或針孔而平坦化而設置。如此的平滑層係基本上為感光性材料、或是使熱硬化性材料硬化而製作。
作為平滑層之厚度係由使薄膜之耐熱性提高、容易調整薄膜之光學特性之平衡之觀點而言，設為1~10μm之範圍為理想，更理想為2μm~7μm之範圍為理想。
[電子裝置]
本發明之氣體阻隔性薄膜係可理想地適用於因空氣中之化學成分(氧、水、氮氧化物、硫氧化物、臭氧等)而性能劣化的裝置。亦即，本發明係提供一種電子裝置，其係含有本發明之氣體阻隔性薄膜、與電子裝置本體。
作為使用於本發明之電子裝置的電子裝置本體係例如可舉出有機電激發光元件(有機EL元件)、液晶顯示元件(LCD)、薄膜電晶體、觸控面板、電子紙、太陽能電池(PV)等。由較有效率地得到本發明之效果的觀點，該電子裝置本體係有機EL元件或太陽能電池為理想，有機EL元件為較理想。
<<製造方法>>
作為製造本發明之氣體阻隔性薄膜的氣體阻隔性薄膜之製造方法係一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其特徵為具有於前述樹脂基材上，以將含有矽(Si)的塗布液進行塗布及乾燥而形成前述第1層的步驟、和於前述第1層上，形成前述第2層的步驟，在形成前述第2層的步驟係將前述第2層成為厚度15nm以下之方式形成，由表現本發明 之效果之觀點為理想。
[形成第1層的步驟]在形成第1層的步驟，形成第1層的方法係無特別限定，但將含有矽(Si)的塗布液進行塗布及乾燥性而得到的塗膜，在5~40℃、相對濕度0~60%RH之條件下以1~1000小時保管，形成第1層為理想。
(含有矽(Si)的塗布液)
在含有矽(Si)的塗布液，被含有的矽係無特別限定，但作為含有矽的化合物而被含有於塗布液為理想。
作為含有含矽的化合物，具體而言，例如可舉出由有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚矽烷或聚有機矽氧烷構成的群中選擇的化合物。
作為用以調製此含有矽(Si)的塗布液之溶劑係可溶解含有矽的化合物者為理想，其中，不包含容易與含有矽的化合物反應的水及反應性基(例如羥基或胺基)，對於含有矽的化合物為惰性之有機溶劑為理想，非質子性之有機溶劑為較理想。
具體而言，作為溶劑係可舉出非質子性溶劑；例如戊烷、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、芳羥溶劑(solvesso)、松節油等之，脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基等之烴基溶媒；二氯甲烷、三氯乙烷等之鹵素烴基溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁酯等之酯類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；二丁基醚、二噁烷、四氫呋喃等之脂肪族 醚、脂環式醚等之醚類：例如四氫呋喃、二丁基醚、單及聚伸烷基二醇二烷基醚(二乙二醇二甲醚類)等。上述溶劑係配合含有矽的化合物之溶解度或溶劑之蒸發速度等之目的而選擇，可以單獨或2種以上之混合物之形態而使用。
在含有矽(Si)的塗布液的含有矽的化合物之濃度係無特別限制，依層之厚度或塗布液之適用期而不同，理想為1~80質量%，較理想為5~50質量%，更理想為10~40質量%。
含有矽(Si)的塗布液係為了促進改質，含有觸媒為理想。作為可適用於本發明的觸媒係鹼性觸媒為理想，特別是可舉出N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三乙基胺、3-嗎啉代基丙基胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二胺基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷等之胺基觸媒、乙醯丙酮鉑等之Pt化合物、丙酸鈀等之Pd化合物、乙醯丙酮銠等之Rh化合物等之金屬觸媒、N-雜環式化合物。此等之中，使用胺基觸媒為理想。作為此時添加的觸媒之濃度係將矽化合物設為基準時，理想為0.1~10質量%，較理想為0.5~7質量%之範圍。以將觸媒添加量設為此範圍，可避免因反應劇烈地進行所致的過剩的矽醇基形成、及膜密度之低下、膜缺損之增大等。
於含有矽(Si)的塗布液係可按照必要而使用下述所舉出的添加劑。例如，纖維素醚類、纖維素酯類；例 如，乙基纖維素、硝化纖維素、纖維素乙酸酯、乙酸丁酸纖維素等、天然樹脂；例如橡膠、松香樹脂等、合成樹脂；例如，聚合樹脂等、縮合樹脂；例如，胺基塑料，特別是尿素樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或改質聚酯樹脂、環氧樹脂、聚異氰酸酯或嵌段化聚異氰酸酯、聚矽氧烷等。
(塗布含有矽(Si)的塗布液的方法)
作為塗布含有矽(Si)的塗布液的方法係可採用先前一般周知之適切的濕式塗布方法。作為具體例係可舉出旋轉塗佈法、輥塗佈法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、印刷法、浸漬塗佈法、流延成膜法、棒式塗布法、塑模塗佈法、凹版印刷法等。
塗布厚度係按照理想的厚度或目的而可適切地設定。
(塗膜之乾燥)
在塗布了含有矽(Si)的塗布液之後係使塗膜乾燥為理想。藉由乾燥塗膜，可除去塗膜中所含有的有機溶媒。此時，塗膜中所含有的有機溶媒係可使其全部乾燥，亦可使其殘存一部分。在使一部分之有機溶媒殘存的情況，亦可得到合適的第1層。尚，殘存的溶媒係可在之後除去。
塗膜之乾燥性亦因適用的樹脂基材而不同，而50~200℃為理想。例如，在將玻璃轉移溫度(Tg)為70 ℃之聚對苯二甲酸乙二酯基材作為樹脂基材使用的情況，乾燥溫度係考慮因熱所致的樹脂基材之變形等而設定為150℃以下為理想。上述溫度係藉由使用加熱板、烘箱、加熱爐等而可設定。乾燥時間係設定為短時間為理想，例如，在乾燥溫度為150℃的情況係設定在30分鐘以內為理想。另外，乾燥環境係可為大氣環境下、氮氣環境下、氬氣環境下、真空環境下、控制了氧氣濃度的減壓環境下等之任一之條件。
(除去水分的步驟)
塗布含有矽(Si)的塗布液而得到的塗膜係可含有在真空紫外線之照射前或真空紫外線之照射中除去水分的步驟。作為除去水分的方法係維持低濕度環境而除濕的形態為理想。在低濕度環境的濕度係因為因溫度而變化，所以溫度與濕度之關係為藉由露點溫度之規定而表現出較理想的形態。理想的露點溫度係在4℃以下(溫度25℃/濕度25%)，較理想的露點溫度為-5℃以下(溫度25℃/濕度10%)，維持的時間係依第1層之厚度而適宜地設定為理想。具體而言係露點溫度為-5℃以下，維持的時間為1分以上為理想。尚，露點溫度之下限值係無特別限制，但通常為-50℃以上，-40℃以上為理想。藉由在改質處理前或改質處理中除去水分，由促進轉化為矽醇基的第1層之脫水反應的觀點為理想的形態。
(保管步驟)
如上所述，關於第1層，可將以如上述之方式進行而形成的含矽(Si)的塗膜，照原樣作為第1層，亦可藉由對於得到的塗膜照射真空紫外線，進行聚矽氮烷之向氧氮化矽等之轉化反應而形成第1層。
在形成第1層時，於不進行真空紫外線照射的情況(在後述之實施例的塗布液未改質)係將含有矽(Si)的塗布液進行塗布及乾燥而得到的塗膜，以5~40℃，相對濕度0~60%RH之條件下以1~1000小時保管，之後形成第2層為理想。亦即，本發明之合適的一實施形態係第1層為將含有矽(Si)的塗布液進行塗布及乾燥性而得到的塗膜，經由在5~40℃、相對濕度0~60%RH之條件下以1~1000小時保管的步驟而得。藉由如此的保管步驟，在由第1層之塗布乾燥至形成第2層之間，因為可抑制於第1層之表面組成產生不期望的變化，所以可認為在高溫高濕條件下之氣體阻隔性能提高。所謂不期望的變化係大氣中之水分與含有矽(Si)的化合物或矽反應，例如於第1層之表面含有聚矽氮烷的情況，該聚矽氮烷之氮含量低下，氧含量增加的變化。
[形成第2層的步驟]
在形成第2層的步驟係於第1層上，將第2層以厚度成為15nm以下之方式形成。
特別是，在形成此第2層的步驟係求出於玻璃上將前 述第2層藉由濺鍍法而形成的情況的形成時間與厚度之校準曲線，以由該校準曲線換算出的厚度成為15nm以下之方式，將前述第2層形成於前述第1層上之情事，由可合適地表現本發明之效果的理由視之為理想。
尚，第2層之形成方法係無特別限定，可採用一般周知者。
第2層之形成方法係由金屬元素與氧之組成分之調整容易度之觀點，氣相成膜法為理想。作為氣相成膜法係無特別限制，但由變為可不對下層帶來損傷地成膜，具有高生產性之情事，以濺鍍法等之物理蒸鍍法形成係可形成合適的混合區域，進而因為可更表現本發明之效果所以為理想。
尚，所謂物理蒸鍍法((Physical Vapor Deposition：PVD)係在氣相中於物質之表面藉由物理上的手法而將設為目的的物質之薄膜堆積的方法，可大致區分為蒸發系及濺鍍系，但在本發明係由上述之理由而使用濺鍍系為理想。
由濺鍍法的第2層之形成係可將2極濺鍍、磁控濺鍍、使用中間的頻帶區域的雙頻磁控(DMS)濺鍍、離子束濺鍍、ECR濺鍍等單獨或2種以上組合而使用。另外，靶之施加方式係按照靶種而適宜地選擇，亦可使用DC(直流)濺鍍、及RF(高頻)濺鍍任一者。另外，亦可使用利用金屬模式、與氧化物模式之中間的過渡模式的反應性濺鍍法。藉由以成為過渡區域的方式控制濺鍍現象，因 為成為可以高的成膜速度成膜金屬氧化物而為理想。在進行DC濺鍍或DMS濺鍍時，於該靶使用過渡金屬，更進一步，於製程氣體中導入氧，可形成過渡金屬氧化物之薄膜。另外，在以RF(高頻)濺鍍成膜的情況，可使用過渡金屬之氧化物之靶。作為被使用在製程氣體的惰性氣體係可使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等，使用Ar為理想。更進一步，以於製程氣體中導入氧、氮、二氧化碳、一氧化碳，可製作過渡金屬氧化物之氧化物、氮化物、氮氧化物、碳氧化物等之過渡金屬化合物薄膜。作為在濺鍍法的成膜條件係可舉出施加電力、放電電流、放電電壓、時間等，而此等係可按照濺鍍裝置、或膜之材料、膜厚等而適宜地選擇。
其中，因成膜率較高，具有較高的生產性，所以將過渡金屬M之氧化物作為靶使用的濺鍍法為理想。
尚，作為物理蒸鍍法係除了濺鍍法以外，例如可舉出蒸鍍法、離子輔助蒸鍍法、離子鍍法等。
另外，此外，作為第2層之形成方法係在物理蒸鍍法以外亦可使用電漿CVD(chemical vapordeposition)法、ALD(Atomic Layer Deposition)等之化學氣相沈積法。
尚，可適用本發明的實施形態係不限定於上述的實施形態，在不逸脫本發明之旨趣的範圍內可適宜地變更。
[實施例]
以下，舉出實施例而具體地說明本發明，但本發明係不被限定於此等。尚，在實施例使用「份」或「%」之表示，但只要無特別說明，係表示「質量份」或「質量%」。
關於氣體阻隔性薄膜1~21，將層積構成、第1層之形成方法及組成、第2層之形成方法、含有的金屬之種類(於表1係僅記載為「金屬之種類」)，如表1所記載的方式進行。
表1所記載之層積構成之中，「基材/第1層」係於樹脂基材(在表1係僅記載為「基材」)之上形成第1層者。
「基材/第1層/第2層」係於樹脂基材之上形成第1層，於第1層之上形成第2層的構成。
「基材/第2層/第1層」係於樹脂基材之上形成第2層，於第1層之上形成第1層的構成。
尚，表1所記載之第1層及第2層之形成方法之詳細係如下述。
[第1層]
<組成為PHPS之第1層之形成>
將含有20質量%全氫聚矽氮烷(PHPS：無機聚矽氮烷)的二丁基醚溶液(AZ Electronic Materials公司製， NN120-20)，和含有胺基觸媒(N,N,N’,N’-四甲基-1,6-二胺基己烷(TMDAH))的PHPS 20質量%之二丁基醚溶液(AZ Electronic Materials公司製，NAX120-20)，以4：1(質量比)之比例混合，更進一步為了調整乾燥後之厚度而以二丁基醚適宜地稀釋，調製塗布液。使用此之塗布液，藉由旋轉塗佈而乾燥後之厚度成為100nm之方式塗布，以80℃乾燥2分鐘。
(塗膜改質)
設置在準分子照射裝置之溫度調整至80℃的平台上，對於已乾燥的塗膜，使用波長172nm之Xe準分子燈，照射環境係以氮置換，以氧氣濃度0.1體積%、及照射能量3.0J/cm2之條件，施以真空紫外線照射處理而形成以塗膜改質法所致的第1層。
(塗膜未改質)
所謂於表1所記載之「塗膜未改質」係不進行上述塗膜改質，設為第1層者。
<組成為PHPS及ALCH之第1層之形成>
除了在上述組成為PHPS之第1層之形成，於PHPS添加1質量%ALCH(Kawaken Fine Chemicals公司製，鋁乙基乙醯乙酸酯‧二異丙酸酯)以外係同樣地進行，形成組成為PHPS及ALCH(表1所記載之「PHPS+ALCH」)之 第1層。
尚，在形成組成為PHPS及ALCH之第1層時，塗膜改質係未進行。
<組成為SiO2之第1層之形成>
(濺鍍法)
藉由作為靶使用多晶矽靶，於製程氣體係使用Ar和O2的DC濺鍍法，形成第1層。厚度為100nm。
尚，在該濺鍍法係調整氧分壓，以成為第1層之組成為SiO2或SiO1.7之方式進行。
<組成為聚矽氧烷之第1層之形成>
(塗布)
作為聚矽氧烷、聚有機矽氧烷，使用聚甲基倍半矽氧烷(SR-13，小西化學工業公司製)。
將此溶解於甲基乙基酮，過濾，得到5質量%之塗布液。
將此藉由旋轉塗佈而以乾燥後之厚度成為100nm之方式塗布，以100℃ 2分鐘乾燥。
[第2層之形成]
在以下，所謂第2層之厚度係事前藉由濺鍍法而於表面為平滑的玻璃基材上，變更成膜時間，同時成膜第2層(氧化鈮之層)，將剖面以TEM觀察，求出該第2層之形 成時間與厚度之校準曲線，進行換算者。
具體而言，將成膜時間每1分鐘至5分鐘變更，計測在各成膜時間之第2層之厚度。由該計測結果求出校準曲線。根據求出的校準曲線，將第2層之厚度由成膜時間換算。
<濺鍍法：金屬之種類為Nb(第5族之過渡金屬M)之情況>
作為濺鍍法，使用磁控濺鍍裝置(CANON ANELVA公司製：型式EB1100(以下，於濺鍍法係使用相同的裝置))而形成。
尚，關於氣體阻隔性薄膜2~4、10~14、16及18係作為靶使用了缺氧型Nb2O5靶。另外，關於氣體阻隔性薄膜15係使用了Nb靶。
進行製程氣體係使用了Ar與O2的DC濺鍍。
尚，在本濺鍍法係以藉由XPS而測定的組成成為Nb2O3之方式調整氧分壓。
(無氧環境下)
使用缺氧型Nb2O5靶，藉由於製程氣體僅使用氬(Ar)的DC濺鍍法，形成第2層。
尚，在本實施例之濺鍍法係將Ar之分壓設為20sccm(3.38×10-2Pa．m3/s)，氧之分壓設為0sccm(0Pa．m3/s)者設為無氧環境下。
<濺鍍法：金屬之種類為V(第5族之過渡金屬M)之情況>
使用釩靶，藉由於製程氣體使用了Ar與O2的DC濺鍍法而形成第2層。調整氧分壓，以成為在XPS之組成為V2O3之方式進行。
<濺鍍法：金屬之種類為Ta(第5族之過渡金屬M)之情況>
使用缺氧型Ta2O5靶，藉由於製程氣體使用了Ar與O2的DC濺鍍法而形成第2層。
調整氧分壓，以成為在XPS之組成為Ta2O3之方式進行。
<濺鍍法：金屬之種類為Zr(過渡金屬M)之情況>
使用ZrO2靶，藉由於製程氣體使用了Ar與O2的DC濺鍍法而形成第2層。以成為在XPS之組成為ZrO1.5之方式調整氧分壓。
<濺鍍法：金屬之種類為Si(並非過渡金屬M)之情況>
作為靶使用多晶矽靶，藉由於製程氣體使用了Ar與O2的DC濺鍍法而形成第2層。
調整氧分壓，以成為在XPS之組成為SiO2或SiO1.7之方式進行。
<濺鍍法：金屬之種類為Al(並非過渡金屬M)之情況>
作為靶，使用鋁(高純度化學研究所公司製ALE03GB)，藉由於製程氣體使用了Ar與O2的DC濺鍍法而形成第2層。
調整氧分壓，以在XPS之組成係實質上成為Al之方式進行。
<離子輔助蒸鍍>
將金屬鈮(Nb)使用離子輔助(離子束輔助)法，以厚度成為5nm的條件蒸鍍，形成第2層。尚，作為輔助氣體使用氬(Ar)，加速電壓係設為1000V、加速電流係設為200mA。
[評估]
(原子比率Si/M成為未達0.02的區域之有無)
藉由XPS，測定厚度方向之組成分布曲線，計算矽(Si)與前述過渡金屬M之原子比率Si/M。
由測定的組成分布曲線，求出原子比率Si/M為未達0.02的區域之厚度。
尚，所謂在藉由XPS測定的氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布，矽(Si)與過渡金屬M之原子比率Si/M成為未達0.02的區域不存在係表示以上述的方式在氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布，原子比率Si/M為0.02以上。
測定條件係設為如下述者。
‧裝置：ULVAC-PHI製Quantera SXM
‧X光源：單色化Al-Kα
‧測定區域：按照Si2p、C1s、N1s、O1s、其他測定的金屬而由通用的方法設定
‧濺鍍離子：Ar(2keV)
‧縱深曲線：一定時間濺鍍後，反覆測定。一次測定係以SiO2換算，以成為0.7nm之厚度程度之方式調整濺鍍時間。
‧定量：將背景以Shirley法求出，由所得到的峰值面積使用相對靈敏度係數法而定量。資料處理係使用ULVAC-PHI公司製之MultiPak。
<光之透過率>
使用KONIKA MINOLTA公司製分光測色計CM--3500d，測定波長450nm之光之透過率。此時，光透過率係設為由氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔層側，向樹脂基材裏面側之光透過率。
測定係在試料之面內位置不同的5點進行，對於所得到的光透過率曲線以如下述之方式進行而評估。
波長450nm之光之透過率(平均值)：藉由所得到的五個光透過率曲線，算出波長450nm之光之透過率(於表1係僅記載為「光透過率」)之平均值。
<氣體阻隔性>
隨著以下之測定方法，作為氣體阻隔性，評估各氣體阻隔性薄膜之水蒸氣透過度。
(評估用單元之製作)
將氣體阻隔性薄膜之氣體阻隔層表面進行UV洗淨後，於氣體阻隔層表面作為封裝樹脂層將熱硬化型之薄片狀接著劑(環氧系樹脂)以厚度20μm貼合。將此沖裁為50mm×50mm之尺寸後，放入手套工作箱內，進行24小時乾燥處理。
將50mm×50mm尺寸之無鹼玻璃板(厚度0.7mm)之單面進行UV洗淨。
使用ALS technology公司製之真空蒸鍍裝置，於玻璃板之中央，經由遮罩而以20mm×20mm之尺寸蒸鍍Ca。Ca之厚度係設為80nm。
將Ca蒸鍍完畢之玻璃板取出至手套工作箱內，以貼合了封裝樹脂層的氣體阻隔性薄膜之封裝樹脂層面與玻璃板之Ca蒸鍍面相接之方式配置，以真空層疊接著。此時，進行110℃之加熱。更進一步，將已接著的試料於設定在110℃的加熱板上將玻璃板設於下方而放置，硬化30分鐘，製作評估用單元。
尚，為了確認並無由氣體阻隔性薄膜面以外之水蒸氣透過，作為比較試料取代了氣體阻隔性薄膜試料，將使用了厚度0.2mm之石英玻璃板的試料，同樣地進行85℃、 85%RH之高溫高濕下保存，確認了即使經過1000小時亦不發生金屬鈣腐蝕。
(水蒸氣透過濃度之測定)
使用上述評估用單元，測定水蒸氣透過濃度。
於水蒸氣透過濃度係使用KONIKA MINOLTA公司製之白黑透過濃度計TM-5。
水蒸氣透過濃度係在評估用單元之任意之4點測定，算出該平均值。以下，為相同。
接著，將評估用單元保存於85℃、85%RH環境下，在1小時後、5小時後、10小時後、20小時後、之後每20小時進行觀察，測定水蒸氣透過濃度。求出成為水蒸氣透過濃度初期值之未達50%的時點之觀察時間。
由表1，表現出本發明之氣體阻隔性薄膜係因為氣體阻隔性及光學特性優異、同時第2層之厚度為15nm以下之薄層，所以生產性亦優異。
[產業上之可利用性]
如以上所述，本發明係適於提供一種氣體阻隔性、生產性及光學特性優異的氣體阻隔性薄膜及氣體阻隔性薄膜之製造方法。

Claims (10)

  1. 一種氣體阻隔性薄膜，其係具有於樹脂基材上層積有第1層、和相接於該第1層而形成的第2層的氣體阻隔層的氣體阻隔性薄膜，其特徵為前述第1層係含有矽(Si)的層，前述第2層係含有過渡金屬M的層，而且前述第2層之厚度為15nm以下，進而，前述第1層與前述第2層係形成混合區域，而且，在藉由XPS測定的前述氣體阻隔層之厚度方向的全區域之組成分布中，不存在前述矽(Si)與前述過渡金屬M之原子比率Si/M未達0.02的區域。
  2. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，前述第2層為物理蒸鍍層。
  3. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，前述過渡金屬M為第5族之金屬。
  4. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，前述過渡金屬M為鈮(Nb)或鉭(Ta)。
  5. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，前述第1層為含有由有機聚矽氮烷、無機聚矽氮烷、聚碳矽烷、聚矽烷或聚有機矽氧烷構成的群中選擇的化合物的層。
  6. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，於前述樹脂基材上前述第1層與前述第2層係以此順序層積。
  7. 如請求項1之氣體阻隔性薄膜，其中，波長450nm之光之透過率為80%以上。
  8. 一種氣體阻隔性薄膜之製造方法，其係製造請求項1之氣體阻隔性薄膜的氣體阻隔性薄膜之製造方法，其特徵為具有於前述樹脂基材上，以將含有矽(Si)的塗布液塗布及乾燥而形成前述第1層的步驟、和於前述第1層上，形成前述第2層的步驟，在形成前述第2層的步驟係以前述第2層成為厚度為15nm以下之方式形成。
  9. 如請求項8之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，在形成前述第2層的步驟係以物理蒸鍍法形成前述第2層。
  10. 如請求項8或請求項9之氣體阻隔性薄膜之製造方法，其中，在形成前述第2層的步驟係求出於玻璃上將前述第2層藉由濺鍍法而形成的情況的形成時間與厚度之校準曲線，以由該校準曲線而換算的厚度成為15nm以下之方式，將前述第2層形成於前述第1層上。
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