WO2016175151A1 - 銅合金スパッタリングターゲット - Google Patents

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WO2016175151A1
WO2016175151A1 PCT/JP2016/062800 JP2016062800W WO2016175151A1 WO 2016175151 A1 WO2016175151 A1 WO 2016175151A1 JP 2016062800 W JP2016062800 W JP 2016062800W WO 2016175151 A1 WO2016175151 A1 WO 2016175151A1
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mass
copper alloy
less
sputtering
sputtering target
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PCT/JP2016/062800
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Inventor
小見山　昌三
曉 森
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三菱マテリアル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C9/01—Alloys based on copper with aluminium as the next major constituent
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention relates to a copper alloy sputtering target for forming a copper alloy film which is excellent in weather resistance and used as a wiring film for a flat panel display or a touch panel or a protective film for the wiring film.
  • Al is widely used as a flat panel display such as a liquid crystal or an organic EL panel, or a wiring film such as a touch panel.
  • miniaturization (narrowing) and thinning of the wiring film have been attempted, and a wiring film having a lower specific resistance than before has been demanded.
  • a wiring film using copper or a copper alloy, which is a material having a specific resistance lower than that of Al, is provided.
  • Patent Document 1 proposes a laminated film in which a protective film made of a Ni—Cu— (Cr, Ti) alloy is formed on a Cu wiring film, and a sputtering target for forming this protective film. Has been. Since this protective film has higher weather resistance than copper, it is possible to suppress discoloration of the surface even when stored in the atmosphere. It is also conceivable to use the copper alloy film itself as a wiring film.
  • the sputtering target is manufactured through, for example, casting and hot rolling processes.
  • the sputtering target can be used. Disappear.
  • the size of a glass substrate on which a wiring film is formed has been increased, and along with this, the sputtering target itself tends to increase in size.
  • a large-sized sputtering target is manufactured, if a crack occurs in a part of the hot-rolled material, a sputtering target having a predetermined size cannot be obtained. Therefore, in order to efficiently produce a large sputtering target, excellent hot workability is required.
  • the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and can form a copper alloy film excellent in weather resistance, can suppress the occurrence of abnormal discharge during film formation, and can be hot-worked. It aims at providing the copper alloy sputtering target excellent in the.
  • a copper alloy sputtering target of one embodiment of the present invention is Ni or Ni and Al in a total amount of 5 mass% to 15 mass%.
  • Ni is contained (including 0.5 mass% or more)
  • Mn is contained in an amount of 0.1 mass% to 5.0 mass%
  • Fe is contained in an amount of 0.5 mass% to 7.0 mass%
  • the balance is Cu. It has a composition comprising unavoidable impurities, and the maximum particle size of the nonmetallic inclusions is 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the nonmetallic inclusions is limited to 10 ⁇ m or less, so that charges are accumulated in the nonmetallic inclusions during sputter deposition and abnormal discharge occurs. Therefore, sputter film formation can be performed stably.
  • nonmetallic inclusions are oxides, nitrides, sulfides, carbides, silicates, etc., but in the copper alloy target of the present invention, nonmetallic inclusions other than oxides are hardly detected.
  • the maximum particle size of non-metallic inclusions that are substantially oxides is a problem.
  • the oxide (non-metallic inclusion) includes oxides of Cu, Ni, Al, Mn, and Fe, which are alloy components, and oxides included as impurities.
  • the copper alloy sputtering target of the present invention contains Ni or Ni and Al in a total amount of 5 mass% to 15 mass% (however, Ni is contained in an amount of 0.5 mass% or more), and Mn is 0.1 mass% to 5 mass%. 0.0 mass% or less, Fe 0.5 mass% or more and 7.0 mass% or less, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, so that the weather resistance of the formed copper alloy film is Thus, discoloration of the copper alloy film can be suppressed.
  • the Ni content or the sum of the Ni content and the Al content is relatively small at 15 mass% or less, it has excellent hot workability and machinability, and produces a copper alloy sputtering target with a high yield. can do. Furthermore, since the Ni content is 0.5 mass% or more, the hot rolling property can be improved, and the occurrence of cracks during hot rolling can be suppressed. Since Al is an element that is selectively added to replace a part of Ni, it may be appropriately added depending on the Ni content. That is, when the Ni content is 5 mass% or more, Al does not necessarily have to be added, so that the total of the Al content and the Ni content is in the range of 5 mass% to 15 mass%. What is necessary is just to add Al as needed.
  • the average crystal grain size on the sputtering surface is 50 ⁇ m or less. Since the sputtering rate varies depending on the crystal orientation, when the sputtering progresses, unevenness occurs on the sputtering surface due to the above-described difference in sputtering rate. If the grain size of the crystal grains on the sputter surface is large, the unevenness becomes large, and charges are concentrated on the convex portion, so that abnormal discharge is likely to occur. Therefore, the occurrence of abnormal discharge can be further suppressed by limiting the average crystal grain size on the sputtering surface to 50 ⁇ m or less.
  • the Vickers hardness of a sputter surface is in the range of 60 Hv or more and 120 Hv or less.
  • the internal strain in the crystal grains is small, the release of sputter particles is uniform, and the film thickness of the formed copper alloy film is uniform. Can be improved.
  • the sputtering rate becomes uniform, and it is possible to suppress the formation of irregularities on the sputtering surface when the sputtering progresses, and the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
  • the Vickers hardness of the sputter surface is set to 60 Hv or more, the crystal grain size can be made relatively small, and it is possible to suppress the formation of irregularities on the sputter surface when the sputtering proceeds, and abnormal discharge Can be suppressed.
  • a copper alloy film excellent in weather resistance can be formed, the occurrence of abnormal discharge during film formation can be suppressed, and copper alloy sputtering excellent in hot workability A target can be provided.
  • the copper alloy sputtering target which is one Embodiment of this invention is demonstrated in detail.
  • the copper alloy sputtering target according to this embodiment is used, for example, when forming a protective film laminated on a wiring film such as a flat panel display or a touch panel, or a Cu wiring film made of copper or copper alloy. It is what is done.
  • the copper alloy sputtering target which is this embodiment has a flat plate shape, and is a large sputtering target having an area of the sputtering surface of 100,000 mm 2 or more.
  • the copper alloy sputtering target according to this embodiment contains 5 mass% or more and 15 mass% or less of Ni or Ni and Al in total (provided that Ni is contained by 0.5 mass% or more), and Mn is 0.1 mass% or more and 5 or more. 0.0 mass% or less, Fe is contained in an amount of 0.5 mass% to 7.0 mass%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities.
  • the maximum particle diameter of the nonmetallic inclusion contained unavoidable is 10 micrometers or less.
  • the non-metallic inclusions oxides of Cu, Ni, Al, Mn, Fe, which are alloy components, and oxides included as impurities are targeted.
  • the average crystal grain size on the sputtering surface is 50 ⁇ m or less, and the Vickers hardness of the sputtering surface is in the range of 60 Hv to 120 Hv.
  • the surface roughness on the sputtering surface is 5 ⁇ m or less at the maximum height Rz (JIS B0601-2001).
  • the composition of the copper alloy sputtering target according to this embodiment the size of the nonmetallic inclusions, the average crystal grain size, the hardness, and the surface roughness of the sputtered surface are specified as described above will be described.
  • Ni is an element having an effect of improving the weather resistance of Cu.
  • Al is an element having an effect of improving the weather resistance of Cu. Even if Al is added as a substitute for a part of Ni, discoloration of the formed copper alloy film can be suppressed. Since Al is an element cheaper than Ni, it can be added as needed because it can reduce costs by adding it as a substitute for Ni.
  • the Ni content or the sum of the Ni content and the Al content is less than 5 mass%, the weather resistance is not sufficiently improved, and the discoloration of the formed copper alloy film is sufficiently suppressed.
  • the Ni content or the total of the Ni content and the Al content exceeds 15 mass%, the hot workability and machinability are lowered, and the production of this copper alloy sputtering target becomes difficult. There is a fear.
  • the Ni content or the total of the Ni content and the Al content is set within a range of 0.5 mass% to 15 mass%.
  • the Ni content or the total range of the Ni content and the Al content is preferably 6 mass% or more and 14 mass% or less, and more preferably 8 mass% or more and 12 mass% or less.
  • Ni 0.5 mass% or more
  • the Ni content is set to 0.5 mass% or more.
  • the Ni content is preferably 1 mass% or more and 14 mass% or less, and more preferably 8 mass% or more and 12 mass% or less.
  • Mn is an element having an effect of improving the hot workability by improving the fluidity of the molten metal.
  • the content of Mn is less than 0.1 mass%, the fluidity of the molten metal is not sufficiently improved, cracking occurs during hot rolling, and there is a possibility that a large sputtering target cannot be manufactured with a high yield. is there.
  • the Mn content exceeds 5.0 mass%, coarse non-metallic oxides such as Mn oxides are likely to be generated, and the number of micro arc discharges may be increased.
  • the Mn content is set within a range of 0.1 mass% to 5.0 mass%.
  • the content of Mn is preferably 0.3 mass% or more and 3.0 mass% or less, and more preferably 0.5 mass% or more and 2.0 mass% or less.
  • Fe 0.5 mass% or more and 7.0 mass% or less
  • Fe is an element having an effect of improving hot workability by refining the metal structure.
  • the Fe content is less than 0.5 mass%, the improvement in hot workability due to the refinement of the metal structure becomes insufficient, cracking occurs during hot rolling, and in particular, the area of the sputter surface is reduced. There is a possibility that a large sputtering target having a thickness of 100000 mm 2 or more cannot be produced with good yield.
  • the Fe content exceeds 7.0 mass%, hot workability and weather resistance may be deteriorated.
  • the Fe content is set in the range of 0.5 mass% to 7.0 mass%.
  • the Fe content is preferably 0.7 mass% or more and 5.0 mass% or less, and more preferably 1.0 mass% or more and 4.0 mass% or less.
  • non-metallic inclusions (Maximum particle size of non-metallic inclusions: 10 ⁇ m or less)
  • the non-metallic inclusions inevitably contained in the copper alloy sputtering target are those in which the oxides of the elements constituting the copper alloy and some of the refractories of the melting furnace remain entrained in the ingot during casting. It is guessed. Since these oxides (non-metallic inclusions) tend to emit secondary electrons, when the maximum particle size of non-metallic inclusions exceeds 10 ⁇ m, the amount of secondary electrons emitted increases, resulting in micro arc discharge. There was a risk that the number of occurrences would increase.
  • the maximum particle size of nonmetallic inclusions inevitably contained in the copper alloy sputtering target is limited to 10 ⁇ m or less.
  • the maximum particle size of the nonmetallic inclusion is preferably 5 ⁇ m or less, and more preferably 2 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the maximum particle diameter of the nonmetallic inclusion is 0.8 ⁇ m or more.
  • the average crystal grain size on the sputtering surface is regulated to 50 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size on the sputtering surface is preferably 40 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less. .
  • the lower limit value of the average crystal grain size on the sputtering surface is 18 ⁇ m or more.
  • the Vickers hardness of the sputtering surface is defined within a range of 60 Hv to 120 Hv.
  • the lower limit of the Vickers hardness on the sputtering surface is preferably 70 Hv or more, and more preferably 75 Hv or more.
  • the upper limit of the Vickers hardness on the sputtering surface is preferably 100 Hv or less, and more preferably 90 Hv or less. .
  • the surface roughness of the sputtering surface is preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less at the maximum height Rz.
  • the lower limit of the surface roughness of the sputtering surface is 0.8 ⁇ m or more.
  • the copper alloy sputtering target according to this embodiment is manufactured through processes such as a melt casting process, a hot rolling process, a (leveler processing process / cold rolling process, a heat treatment process), and a machining process. Below, each process is demonstrated.
  • the melting raw material is weighed so that the above-described target composition is obtained.
  • oxygen-free copper having a purity of 99.99 mass% or more, Ni having a purity of 99.9 mass% or more, Al having a purity of 99.99 mass% or more, Fe having a purity of 99.95 mass% or more, Fe having a purity of 99.9 mass% or more
  • Mn In order to mix the alloy elements sufficiently and make the composition of the molten metal uniform, it is preferable to use an induction melting furnace.
  • alloy elements such as Al, Ni, Fe, and Mn are easier to oxidize than Cu, generation of coarse non-metallic inclusions is suppressed by preventing oxidation of these alloy elements during melting. Will be.
  • melt dissolving in an air atmosphere in consideration of productivity, it is preferable to maintain a molten metal in a reducing atmosphere by using a graphite crucible or coating the molten metal surface with carbon particles and carbon powder.
  • the nonmetallic inclusions are preferably levitated and separated by a tundish and a distributor using a vertical continuous casting machine.
  • Hot rolling process The ingot manufactured by the vertical continuous casting machine is cut into a predetermined length and then hot-rolled. In the final stage of hot rolling, finishing hot rolling in which the reduction rate per pass is 20% to 40% and the hot rolling finish temperature is 550 ° C. to 650 ° C. is performed once or more. preferable. After hot rolling, it is preferable to rapidly cool at a cooling rate of 200 ° C./min or higher until the temperature reaches 200 ° C. or lower. As a result, a rolled copper alloy sheet having an average crystal grain size of 50 ⁇ m or less and a Vickers hardness of 60 Hv or more and 120 Hv or less can be obtained.
  • Leveler processing process / cold rolling process and heat treatment process After the above-described finish hot rolling and cooling, a leveler process or a cold rolling process may be performed to improve the flatness of the rolled sheet.
  • heat treatment is performed under conditions of holding at a temperature of 350 ° C. or higher and 550 ° C. or lower for 1 to 2 hours. It is preferable to cool in the atmosphere.
  • the copper alloy sputtering target which is this embodiment is manufactured by the above processes.
  • This copper alloy sputtering target is soldered to a copper backing plate, attached to a sputtering apparatus, and a copper alloy film is formed by sputtering on a substrate disposed oppositely.
  • the sputter-deposited copper alloy film has the same composition as the above-described copper alloy sputtering target.
  • the maximum particle diameter of nonmetallic inclusions is limited to 10 ⁇ m or less. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of abnormal discharge due to the accumulation of electric charges, and to stably perform the sputtering film formation.
  • Ni or Ni and Al are contained in a total of 5 mass% to 15 mass% (however, Ni is contained in an amount of 0.5 mass% or more), and Mn is 0.1 mass.
  • % To 5.0 mass% Fe is contained in an amount of 0.5 mass% to 7.0 mass%, and the balance is composed of Cu and inevitable impurities, so that the weather resistance is excellent. Discoloration of the formed copper alloy film can be suppressed.
  • the Ni content or the sum of the Ni content and the Al content is relatively small at 15 mass% or less, the hot workability and machinability are excellent, and a copper alloy sputtering target is manufactured with a high yield. can do. Furthermore, since the Ni content is 0.5 mass% or more, the hot rolling property can be improved, and the occurrence of cracks during hot rolling can be suppressed. Furthermore, when Al is added as a substitute for part of Ni, the Ni content can be reduced, and the manufacturing cost of the copper alloy sputtering target can be reduced.
  • the hot workability is improved by improving the hot water flow during casting. Can be improved.
  • Fe is contained in the range of 0.5 mass% or more and 7.0 mass% or less, the metal structure is sufficiently refined, and hot workability can be improved.
  • the hot workability is sufficiently improved, generation of cracks during hot rolling can be suppressed, and for example, a large sputtering target having a sputter surface area of 100000 mm 2 or more can be produced with high yield. can do.
  • the sputter proceeds and irregularities corresponding to the crystal grains are formed on the sputter surface. Even if it exists, unevenness
  • the Vickers hardness of the sputter surface is 60 Hv or more, the crystal grain size can be made relatively small, and the sputtering progresses so that the crystal is formed on the sputter surface. Even when irregularities corresponding to the grains are formed, the occurrence of abnormal discharge can be suppressed.
  • the Vickers hardness of the sputter surface is 120 Hv or less, the internal strain in the crystal grains is small, the release of sputter particles is uniform, and the film thickness uniformity of the formed copper alloy film is improved. Can be improved.
  • the surface roughness of the sputter surface is 5 ⁇ m or less at the maximum height Rz, so that charges are projected at the tips of the protrusions protruding from the sputter surface immediately after the start of use. Concentration of abnormal discharge can be suppressed and sputtering film formation can be performed stably.
  • this invention is not limited to this, In the range which does not deviate from the technical idea of the invention, it can change suitably.
  • a large sputtering target having a flat plate shape and an area of the sputtering surface of 100000 mm 2 or more has been described.
  • the shape of the copper alloy sputtering target is not particularly limited, and is a disk shape or a rectangular shape. It may have a flat plate shape or a cylindrical shape.
  • the area of the sputter surface is not limited to the above range.
  • Table 1 shows the presence or absence of coating of the molten metal with carbon particles and carbon powder at the time of dissolution.
  • the molten metal after component adjustment was poured into a vertical continuous casting machine by a distributor to produce an ingot having a rectangular cross section of 620 mm ⁇ 220 mm. The top part and the bottom part of this ingot were cut and removed to obtain an ingot of 620 mm ⁇ 220 mm ⁇ length 900 mm.
  • Example 11 of the present invention cooling was performed without performing water cooling after hot rolling.
  • the steel sheet was further cold-rolled at the total reduction shown in Table 2 and then heat treated at 500 ° C. for 1 hour.
  • a target material of 126 mm ⁇ 178 mm ⁇ thickness 6 mm was cut out from the obtained rolled plate using a machining center, and the sputter surface was finished by milling.
  • the sputter surface was further polished. In the polishing process, the surface roughness was reduced by changing the abrasive grains used from coarse (# 150) to fine (# 800) in order, and then the dust adhered by the polishing was removed by washing.
  • the maximum particle size, average crystal particle size, Vickers hardness, surface roughness of the sputtered surface (maximum height Rz), number of abnormal discharges (micro arc discharge) Frequency), the weather resistance of the film, and the uniformity of the film thickness were evaluated as follows. Moreover, the weather resistance of the laminated film which laminated
  • Non-metallic inclusions One sample for tissue observation was cut out from each of nine regions obtained by dividing the vertical and horizontal sides of the sputtering surface of the target for evaluation into three equal parts, and each sputtering surface was polished, and the structure was obtained using an EPMA (electron beam microanalyzer). Observations were made. For each sample, 10 visual fields were observed at a magnification of 100. When non-metallic inclusions were observed in the visual field, the largest non-metallic inclusion was identified and the length in the longest direction was measured. In order to identify non-metallic inclusions, qualitative analysis was appropriately performed by EPMA, and it was confirmed that they were non-metallic inclusions composed of oxygen and an alloy element. Among 9 samples, the largest non-metallic inclusions were identified and used as the maximum particle size of the non-metallic inclusions. The evaluation results are shown in Table 3.
  • Vickers hardness Vickers hardness was measured based on JIS Z2244-2009 for four samples whose average crystal grain size was measured, and the average value of the four samples was determined. The test force was 0.98N. Table 3 shows the measurement results.
  • the surface roughness (maximum height Rz) of the sputtering surface of the evaluation target was measured using a stylus type surface roughness meter (Surfcom 130A, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • the measurement conditions were an evaluation length of 4 mm, a cut-off value of 0.8 mm, ⁇ S of 2.5 ⁇ m, and a measurement speed of 0.3 mm / secc.
  • the 126 mm direction of the target was divided into two equal parts, and the maximum height Rz was measured at three positions where the 178 mm direction was divided into three equal parts, and the average value was obtained.
  • the evaluation results are shown in Table 3.
  • a target for evaluation is attached to the sputtering device, and the number of micro arc discharges generated in 1 hour from the start of use (initial use) and the number of micro arc discharges generated in 1 hour from the start of use (after consumption) are investigated. It was. The number of micro arc discharges was counted by detecting a decrease in the discharge voltage using an arc count function attached to the sputtering power source.
  • the sputtering conditions were as follows: ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, gas pressure: argon 0.3 Pa, sputtering power: DC 2000 W. Table 3 shows the results of the number of micro arc discharges at the initial use and after the target was consumed.
  • a non-alkali glass substrate of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm is placed opposite to the target so that the distance between the substrate is 60 mm, ultimate vacuum: 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa, gas pressure: argon 0.3 Pa, sputtering power : Sputtering was performed under a direct current of 700 W to form a 150 nm-thick copper alloy film on the substrate.
  • the copper alloy film formed was subjected to a constant temperature and humidity test for 250 hours under a constant temperature and humidity condition at a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%, the surface of the copper alloy film was visually observed, and discoloration was observed. Those that were recognized were evaluated as “NG”, and those that could not be discolored were evaluated as “OK”. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a copper alloy film with a target thickness of 500 nm was formed on a glass substrate under the same sputtering conditions as described above.
  • membrane the film thickness was measured in nine positions arrange
  • the film thickness is measured by attaching a heat-resistant tape to nine locations on the glass substrate in advance, and then removing the tape after film formation to form a step with the formed copper alloy film. And the thickness of the copper alloy film.
  • the uniformity of the film thickness was evaluated as (maximum film thickness ⁇ minimum film thickness) / average film thickness ⁇ 100. The evaluation results are shown in Table 3.
  • a pure copper target was prepared, and a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 mm non-alkali glass substrate was placed facing the target so that the distance between the target and the substrate was 60 mm.
  • Ultimate vacuum 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa
  • gas pressure argon Sputtering was performed under the conditions of 0.3 Pa
  • sputtering power DC 700 W to form a pure copper film having a thickness of 150 nm on the substrate.
  • a copper alloy film having a thickness of 30 nm is formed on the pure copper film under the same sputtering conditions as described above (film formation conditions when evaluating the weather resistance of the film) to obtain a laminated film. It was.
  • the laminated film was subjected to a constant temperature and humidity test for 250 hours under a constant temperature and humidity condition of 60 ° C. and 90% relative humidity. As a result of visual observation of the laminated film, the film was formed on the substrate. It confirmed that the same tendency as the 150-nm-thick copper alloy film was shown.
  • composition of copper alloy film A copper alloy film having a film thickness of 1 ⁇ m was formed on the glass substrate under the same sputtering conditions as described above (film formation conditions during film weatherability evaluation). Using this copper alloy film as a measurement sample, component analysis was performed by ICP-AES method. As a result, it was confirmed that the components of the copper alloy sputtering target and the composition of the copper alloy film were almost equal.
  • Comparative Example 2 in which the Ni content exceeds 15 mass%
  • Comparative Example 3 in which the Mn content is less than 0.1 mass%
  • Comparative Example 5 in which the Fe content is less than 0.5 mass%
  • Comparative Example 6 exceeds 7.0 mass%
  • Comparative Example 8 in which the total of the Ni content and Al content exceeds 15 mass%
  • Comparative Example 9 not containing Ni, cracks were observed during hot rolling. For this reason, other evaluation was not performed about these.
  • Comparative Examples 1 and 7 in which the total content of Ni and Al was less than 5 mass%, discoloration was observed in the copper alloy film after the constant temperature and humidity test, and the weather resistance was insufficient. .
  • Comparative Example 4 in which the Mn content exceeds 5.0 mass%, the maximum particle size of the nonmetallic inclusions exceeds 10 ⁇ m, and the number of micro arc discharges is increased. It is presumed that a large amount of Mn oxide was generated. Further, in Comparative Examples 10 and 11 where the molten metal coating was not performed at the time of melting, the maximum particle size of the nonmetallic inclusions exceeded 10 ⁇ m, and the number of micro arc discharges was increased.
  • a copper alloy film excellent in weather resistance can be formed, the occurrence of abnormal discharge during film formation can be suppressed, and a copper alloy excellent in hot workability It was confirmed that a sputtering target could be provided.
  • a high quality copper alloy film can be formed with high accuracy and efficiency.
  • the production process becomes more efficient and the quality of the product is also improved.

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Abstract

Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有し、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされていることを特徴とする。

Description

銅合金スパッタリングターゲット
　本願発明は、耐候性に優れ、フラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜若しくは配線膜の保護膜として用いられる銅合金膜を成膜するための銅合金スパッタリングターゲットに関するものである。
　本願は、２０１５年４月２８日に、日本に出願された特願２０１５－０９１６６１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌが広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
　上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌよりも比抵抗の低い材料である銅または銅合金を用いた配線膜が提供されている。
　しかし、比抵抗の低い銅または銅合金からなるＣｕ配線膜は、湿度を有する雰囲気中で変色しやすいといった問題があった。
　そこで、例えば特許文献１には、Ｃｕ配線膜の上に、Ｎｉ－Ｃｕ－（Ｃｒ，Ｔｉ）合金からなる保護膜を形成した積層膜、及び、この保護膜を形成するためのスパッタリングターゲットが提案されている。この保護膜は、銅よりも耐候性が高いことから、大気中で保管しても表面の変色を抑制することが可能となる。また、この銅合金膜自体を、配線膜と使用することも考えられる。
日本国特開２０１２－１９３４４４号公報（Ａ）
　ところで、特許文献１に記載されたスパッタリングターゲットを用いて銅合金膜を成膜する場合には、スパッタ条件によっては異常放電及びスプラッシュが発生し、良好に成膜が実施できないといった問題があった。特に、大型のスパッタリングターゲットを用いる場合には、大電力を投入することになるため、マイクロアーク放電が発生しやすくなり、スパッタリングターゲットが局所的に溶融してパーティクルが発生し、銅合金膜を良好に成膜できなくなるおそれがあった。また、成膜効率を向上させるために大電力を投入した場合も同様である。
　また、スパッタリングターゲットは、例えば鋳造、熱間圧延の工程を経て製造されているが、熱間圧延時に割れが生じると、割れの部分で異常放電が発生するためにスパッタリングターゲットとして使用することができなくなる。
　最近では、配線膜を形成するガラス基板の大型化が進んでおり、これに伴って、スパッタリングターゲット自体も大型化する傾向にある。ここで、大型のスパッタリングターゲットを製造する際に、熱間圧延材の一部に割れが生じると、所定サイズのスパッタリングターゲットを得ることができなくなってしまう。よって、大型のスパッタリングターゲットを効率良く生産するためには、優れた熱間加工性が必要となる。
　この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、耐候性に優れた銅合金膜を成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、熱間加工性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
　上記の課題を解決するために、本願発明の一態様の銅合金スパッタリングターゲット（以下、「本願発明の銅合金スパッタリングターゲットと称する」）は、Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有し、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされていることを特徴としている。
　本願発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下に制限されているので、スパッタ成膜時において、この非金属介在物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
　一般に、非金属介在物は、酸化物、窒化物、硫化物、炭化物、ケイ酸塩などであるが、本願発明の銅合金ターゲットにおいては、酸化物以外の非金属介在物はほとんど検出されないことから、実質的に酸化物である非金属介在物の最大粒子径を問題としている。また、酸化物（非金属介在物）としては、合金成分であるＣｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅの酸化物や、不純物として含まれる酸化物を含む。
　また、本願発明の銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有していることから、成膜された銅合金膜の耐候性が向上することになり、銅合金膜の変色を抑制することができる。
　さらに、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％以下と比較的少ないことから、熱間加工性、被削性に優れており、銅合金スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することができる。さらに、Ｎｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％以上とされていることから、熱間圧延性を向上させることができ、熱間圧延時の割れの発生を抑制することができる。
　なお、Ａｌは、Ｎｉの一部を代替するために選択的に添加される元素であることから、Ｎｉの含有量に応じて適宜添加すればよい。すなわち、Ｎｉの含有量が５ｍａｓｓ％以上の場合にはＡｌを必ずしも添加しなくてもよく、Ａｌの含有量とＮｉの含有量の合計が５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内となるように、必要に応じてＡｌを添加すればよい。
　ここで、本願発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされていることが好ましい。
　スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。スパッタ面のおける結晶粒の粒径が大きいと、この凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下に制限することで、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
　また、本願発明の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のビッカース硬さが、６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内とされていることが好ましい。
　この場合、スパッタ面のビッカース硬さが１２０Ｈｖ以下に制限されているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ粒子の放出が均一となって、成膜された銅合金膜の膜厚の均一性を向上させることができる。また、内部ひずみを小さくすることでスパッタレートが均一になり、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
　一方、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行した際にスパッタ面に凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
　以上のように、本願発明によれば、耐候性に優れた銅合金膜を成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、熱間加工性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを提供することができる。
　以下に、本願発明の一実施形態である銅合金スパッタリングターゲットについて詳細に説明する。
　本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、例えば、フラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜、若しくは、銅または銅合金からなるＣｕ配線膜の上に積層される保護膜を成膜する際に使用されるものである。
　なお、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、平板状をなし、そのスパッタ面の面積が１０００００ｍｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとされている。
　本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有している。
　そして、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、不可避的に含有される非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされている。ここで、本実施形態においては、非金属介在物として、合金成分であるＣｕ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅの酸化物や、不純物として含まれる酸化物を対象としている。
　また、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされ、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内とされている。
　さらに、本実施形態においては、スパッタ面における表面粗さが、最大高さＲｚ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１）で５μｍ以下とされている。
　次に、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットの組成、非金属介在物のサイズ、平均結晶粒径、硬さ、スパッタ面の表面粗さを上述のように規定した理由について説明する。
（Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計：５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下）
　Ｎｉは、Ｃｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉを含有することにより、成膜された銅合金膜の変色を抑制することが可能となる。
　Ａｌは、Ｎｉと同様にＣｕの耐候性を改善する作用効果を有する元素である。Ｎｉの一部の代替としてＡｌを添加しても、成膜された銅合金膜の変色を抑制することが可能となる。なお、Ａｌは、Ｎｉに比べて安価な元素であることから、Ｎｉの代替として添加することでコストの削減を図ることができるため、必要に応じて添加することができる。
　ここで、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が５ｍａｓｓ％未満の場合には、耐候性が十分に向上せず、成膜された銅合金膜の変色を十分に抑制できないおそれがある。一方、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％を超える場合には、熱間加工性、被削性が低下し、この銅合金スパッタリングターゲットの製造が困難となるおそれがある。
　このような理由から、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計を、０．５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　特に限定されないが、上記のＮｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計の範囲は、６ｍａｓｓ％以上１４ｍａｓｓ％以下が好ましく、８ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
（Ｎｉ：０．５ｍａｓｓ％以上）
　Ｎｉを適量添加することにより、熱間加工性が向上することになる。
ここで、Ｎｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満の場合には、熱間加工性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが生じ、特に、スパッタ面の面積が１０００００ｍｍ２以上とされた大型の銅合金スパッタリングターゲットの製造が困難となるおそれがある。
　このような理由から、Ｎｉの含有量を、０．５ｍａｓｓ％以上に設定している。
　特に限定されないが、上記Ｎｉの含有量は、１ｍａｓｓ％以上１４ｍａｓｓ％以下が好ましく、８ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
（Ｍｎ：０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下）
　Ｍｎは、溶湯の流動性を改善することによって熱間加工性を向上させる作用効果を有する元素である。
　ここで、Ｍｎの含有量が０．１ｍａｓｓ％未満の場合には、溶湯の流動性が十分に向上せず、熱間圧延時に割れが発生し、大型のスパッタリングターゲットを歩留良く製造できないおそれがある。一方、Ｍｎの含有量が５．０ｍａｓｓ％を超えた場合には、Ｍｎ酸化物等の粗大な非金属酸化物が発生しやすくなり、マイクロアーク放電回数が増加してしまうおそれがある。
　このような理由から、Ｍｎの含有量を、０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　特に限定されないが、上記Ｍｎの含有量は、０．３ｍａｓｓ％以上３．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、０．５ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
（Ｆｅ：０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下）
　Ｆｅは、金属組織を微細化することによって熱間加工性を向上させる作用効果を有する元素である。
　ここで、Ｆｅの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満の場合には、金属組織微細化による熱間加工性の向上が不十分となり、熱間圧延時に割れが発生し、特に、スパッタ面の面積が１０００００ｍｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットを歩留良く製造できないおそれがある。一方、Ｆｅの含有量が７．０ｍａｓｓ％を超えた場合には、熱間加工性、耐候性が劣化するおそれがある。
　このような理由から、Ｆｅの含有量を、０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
　特に限定されないが、上記Ｆｅの含有量は、０．７ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下が好ましく、１．０ｍａｓｓ％以上４．０ｍａｓｓ％以下がより好ましい。
（非金属介在物の最大粒子径：１０μｍ以下）
　銅合金スパッタリングターゲット中に不可避的に含有される非金属介在物は、銅合金を構成する元素の酸化物や溶解炉の耐火物の一部が、鋳造時に鋳塊中に巻き込まれて残存したものと推測される。これらの酸化物（非金属介在物）は、二次電子を放出しやすいことから、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍを超えると、二次電子の放出量が増加して、マイクロアーク放電の発生回数が増大してしまうおそれがあった。
　このような理由から、本実施形態においては、銅合金スパッタリングターゲット中に不可避的に含有される非金属介在物の最大粒子径を１０μｍ以下に制限している。
　なお、マイクロアーク放電を確実に抑制し、安定してスパッタ成膜するためには、非金属介在物の最大粒子径を５μｍ以下とすることが好ましく、２μｍ以下とすることがさらに好ましい。
　特に限定されないが、上記非金属介在物の最大粒子径の下限値は０．８μｍ以上である。
（スパッタ面における平均結晶粒径：５０μｍ以下）
　スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。
　ここで、平均結晶粒径が５０μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
　このような理由から、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径を５０μｍ以下に規定している。
　なお、スパッタが進行した際のスパッタ面の凹凸を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、スパッタ面における平均結晶粒径を４０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがさらに好ましい。
　特に限定されないが、上記のスパッタ面における平均結晶粒径の下限値は１８μｍ以上である。
（スパッタ面のビッカース硬さ：６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下）
　本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面のビッカース硬さが１２０Ｈｖを超える場合には、結晶粒内の内部ひずみが大きくなってスパッタ粒子の放出に偏りが生じ、成膜された銅合金膜の膜厚が不均一になるおそれがある。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になり、スパッタ面に凹凸が生じ、マイクロアーク放電回数が増大してしまうおそれがある。一方、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ未満の場合には、結晶粒径が粗大化することから、スパッタが進行した際にスパッタ面の凹凸が生じ、異常放電が発生しやすくなる。
　このような理由から、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のビッカース硬さを６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内に規定している。
　なお、結晶粒径が粗大化を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬さの下限を７０Ｈｖ以上とすることが好ましく、７５Ｈｖ以上とすることがさらに好ましい。また、スパッタレートを均一化して膜厚のばらつきやマイクロアーク放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬さの上限を１００Ｈｖ以下とすることが好ましく、９０Ｈｖ以下とすることがさらに好ましい。
（スパッタ面の表面粗さ（最大高さＲｚ）：５μｍ以下）
　本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面の表面粗さが最大高さＲｚで５μｍを超えると、この銅合金スパッタリングターゲットの使用開始直後において、スパッタ面から突出した凸部の先端に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなるおそれがある。
　このような理由から、本実施形態の銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の表面粗さを、最大高さＲｚで５μｍ以下に規定している。
　なお、使用開始直後の異常放電の発生を確実に抑制するためには、スパッタ面の表面粗さを、最大高さＲｚで２μｍ以下とすることが好ましく、１μｍ以下とすることがさらに好ましい。
　特に限定されないが、上記のスパッタ面の表面粗さの下限値は０．８μｍ以上である。
　次に、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットを製造する方法の一例について説明する。
　本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットは、溶解鋳造工程、熱間圧延工程、（レベラー加工工程／冷間圧延工程、熱処理工程）、機械加工工程、といった工程を経て製造される。以下に、各工程について説明する。
（溶解鋳造工程）
　まず、上述のターゲット組成となるように、溶解原料を秤量する。溶解原料としては、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅、純度９９．９ｍａｓ％以上のＮｉ、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上のＡｌ、純度９９．９５ｍａｓｓ％以上のＦｅ、純度９９．９ｍａｓ％以上のＭｎを用いることが好ましい。
　なお、合金元素を十分に混合して溶湯の組成を均一化するためには、誘導溶解炉を用いることが好ましい。
　ここで、Ａｌ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎといった合金元素は、Ｃｕよりも酸化しやすいことから、溶解時において、これらの合金元素の酸化を防止することにより、粗大な非金属介在物の発生が抑制されることになる。
　溶解時の酸化を防止するためには、真空雰囲気あるいは不活性ガス雰囲気で溶解することが好ましい。また、生産性を考慮して大気雰囲気で溶解する場合には、黒鉛坩堝の使用や、カーボン粒子及びカーボン粉末によって湯面を被覆することによって、溶湯を還元性雰囲気に保つことが好ましい。
　なお、上述の合金元素の酸化を確実に防止することは工業上困難であるとともに、溶解炉の耐火材や上述のカーボン粉末等も鋳塊中に巻き込まれて非金属介在物となる可能性がある。これらの非金属介在物の巻き込みを防止するためには、縦型の連続鋳造機を用いて、タンディッシュ及びディストリビュータによって、非金属介在物を浮上分離させることが好ましい。
（熱間圧延工程）
　縦型の連続鋳造機によって製造された鋳塊は、所定の長さに切断された後、熱間圧延が施される。
　熱間圧延の最終段階には、１パス当たりの圧下率を２０％以上４０％以下、熱間圧延終了温度が５５０℃以上６５０℃以下、とされた仕上げ熱間圧延を１回以上行うことが好ましい。
　熱間圧延後は、２００℃以下の温度になるまで、２００℃／ｍｉｎ以上の冷却速度で急冷することが好ましい。これにより、平均結晶粒径が５０μｍ以下、ビッカース硬さが６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下とされた銅合金圧延板を得ることができる。
（レベラー加工工程／冷間圧延工程及び熱処理工程）
　上述の仕上げ熱間圧延及び冷却後に、圧延板の平面度を向上させるためにレベラー加工又は冷間圧延加工を実施してもよい。
　なお、レベラー加工又は冷間圧延加工を行った場合には、平均結晶粒径及びビッカース硬さを調整するために、３５０℃以上５５０℃以下の温度で１～２時間保持する条件で熱処理を行い、大気中で放冷することが好ましい。
（機械加工工程）
　上述のようにして得られた銅合金圧延板において、スパッタ面となる表面に研削及び研磨を行い、スパッタ面の表面粗さを最大高さＲｚで５μｍ以下となるように調整することが好ましい。
　以上のような工程により、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットが製造される。
　この銅合金スパッタリングターゲットは、銅製のバッキングプレートに半田付けされて、スパッタ装置に取り付けられ、対向配置された基板上に銅合金膜をスパッタ成膜する。
　ここで、スパッタ成膜された銅合金膜においては、上述した銅合金スパッタリングターゲットと同等の組成を有することになる。
　以上のような構成とされた本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットによれば、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下に制限されているので、スパッタ成膜時において、この非金属介在物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
　また、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有していることから、耐候性に優れており、成膜された銅合金膜の変色を抑制することができる。
　また、Ｎｉの含有量又はＮｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％以下と比較的少ないことから、熱間加工性、被削性に優れており、銅合金スパッタリングターゲットを歩留り良く製造することができる。さらに、Ｎｉの含有量が０．５ｍａｓｓ％以上とされていることから、熱間圧延性を向上させることができ、熱間圧延時の割れの発生を抑制することができる。
　さらに、Ｎｉの一部の代替としてＡｌを添加した場合には、Ｎｉの含有量を低減することができ、銅合金スパッタリングターゲットの製造コストを削減することが可能となる。
　さらに、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、鋳造時の湯流れ性の向上により熱間加工性を向上させることができる。
　また、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下の範囲内で含有しているので、金属組織が十分に微細化されることになり、熱間加工性を向上させることができる。
　このように、熱間加工性が十分に向上されているので、熱間圧延時の割れの発生を抑制でき、例えばスパッタ面の面積が１０００００ｍｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットを歩留良く製造することができる。
　また、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされているので、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、凹凸が大きくならず、異常放電の発生をさらに抑制することができる。
　さらに、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面のビッカース硬さが６０Ｈｖ以上とされているので、結晶粒径を比較的小さくすることができ、スパッタが進行してスパッタ面に結晶粒に応じた凹凸が形成された場合であっても、異常放電の発生を抑制できる。
　また、スパッタ面のビッカース硬さが１２０Ｈｖ以下とされているので、結晶粒内の内部ひずみが小さく、スパッタ粒子の放出が均一となって、成膜された銅合金膜の膜厚の均一性を向上させることができる。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になることを抑制でき、スパッタが進行してスパッタ面に大きな凹凸が形成されることを抑制でき、異常放電の発生を抑制できる。
　さらに、本実施形態である銅合金スパッタリングターゲットにおいては、スパッタ面の表面粗さが最大高さＲｚで５μｍ以下とされているので、使用開始直後においてスパッタ面から突出した凸部の先端に電荷が集中して異常放電が発生することを抑制でき、安定してスパッタ成膜を行うことができる。
　以上、本願発明の実施形態について説明したが、本願発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態では、平板状をなし、そのスパッタ面の面積が１０００００ｍｍ２以上とされた大型のスパッタリングターゲットとして説明したが、銅合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板状あるいは矩形平板状をなしていてもよいし、円筒形状をなしていてもよい。また、スパッタ面の面積についても上述の範囲に限定されることはない。
　以下に、本願発明に係る銅合金スパッタリングターゲットの作用効果について評価した評価試験の結果について説明する。
　溶解原料として純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の無酸素銅、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の低カーボンニッケル、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の電解マンガン、純度９９．９５ｍａｓｓ％以上の電解鉄、純度９９．９ｍａｓｓ％以上の純アルミニウムを準備し、高周波誘導加熱炉を用いて大気雰囲気で溶解し、表１に示すターゲット組成となるように成分調整した。なお、溶解時におけるカーボン粒子及びカーボン粉末による溶湯被覆の有無を表２に示す。
　成分調整後の溶湯を、ディストリビュータによって縦型の連続鋳造機に注湯し、６２０ｍｍ×２２０ｍｍの矩形断面を有する鋳塊を製造した。この鋳塊のトップ部及びボトム部を切断除去し、６２０ｍｍ×２２０ｍｍ×長さ９００ｍｍの鋳塊を得た。
　次に、この鋳塊に対して熱間圧延を実施し、１１００ｍｍ×５５００ｍｍ×厚さ２０ｍｍの圧延板を得た。なお、仕上げ熱間圧延の条件を表２に示す。
　また、熱間圧延直後の圧延板を水シャワーにより冷却した。この時の冷却速度を表２に示す。なお、本発明例１１では、熱間圧延後に水冷を行わずに放冷した。
　また、本発明例４，１０では、さらに表２に示す総圧下率の冷間圧延を行った後、５００℃で１時間の熱処理を施した。
　次に、得られた圧延板から、マシニングセンターを用いて、１２６ｍｍ×１７８ｍｍ×厚さ６ｍｍのターゲット材を切り出し、フライス加工によりスパッタ面を仕上げた。
　得られた銅合金スパッタリングターゲットを、銅製のバッキングプレートにはんだ付けした後、さらにスパッタ面に研磨加工を行った。研磨加工は使用する砥粒を粗目（♯１５０）から順に細目（♯８００）まで変えて研磨することにより表面粗さを低減した後、研磨で付着した粉じんを洗浄して除去した。
　このようにして得られた評価用ターゲットについて、非金属介在物の最大粒子径、平均結晶粒径、ビッカース硬さ、スパッタ面の表面粗さ（最大高さＲｚ）、異常放電回数（マイクロアーク放電回数）、膜の耐候性、および膜厚の均一性を、以下のようにして評価した。また、純銅からなる銅膜の上に銅合金膜を積層した積層膜の耐候性、成膜された銅合金膜の組成も評価した。
（非金属介在物）
　評価用ターゲットのスパッタ面の縦横それぞれを３等分した９箇所の領域内から各１個の組織観察用のサンプルを切り出し、それぞれスパッタ面を研磨し、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）を用いて組織観察を行った。各サンプルについて倍率１００倍で１０箇所の視野を観察し、視野内に非金属介在物が観察された場合は、最大の非金属介在物を特定し、その最長方向の長さを測定した。非金属介在物であることを特定するため、適宜、ＥＰＭＡにより定性分析を行い、酸素と合金元素からなる非金属介在物であることを確認した。９個のサンプルのうち非金属介在物が最大のものを特定し、非金属介在物の最大粒子径とした。評価結果を表３に記載する。
（平均結晶粒径）
　非金属介在物を観察した９個のサンプルのうちターゲットの角部にあたる領域から切り出した４個のサンプルを結晶粒径の測定に用いた。
　各サンプルの研磨面を希硝酸により結晶粒界が見える程度に腐食させ、光学顕微鏡を用いてＪＩＳ　Ｈ０５０１－１９８６に規定された切断法に基づいて平均結晶粒径を測定し、４サンプルの平均結晶粒径の平均値を求めた。評価結果を表３に示す。
（ビッカース硬さ）
　平均結晶粒径を測定した４個のサンプルについて、ＪＩＳ　Ｚ２２４４－２００９に基づいてビッカース硬さを測定し、４サンプルの平均値を求めた。なお、試験力は０．９８Ｎとした。測定結果を表３に示す。
（表面粗さ）
　ＪＩＳ　Ｂ０６０１－２００１に基づき、触針式表面粗さ計（株式会社 東京精密製 サーフコム１３０Ａ）を用いて評価用ターゲットのスパッタ面の表面粗さ（最大高さＲｚ）を測定した。測定条件は、評価長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、λＳ２．５μｍ、測定速度０．３ｍｍ／ｓｅｃcとした。ターゲットの１２６ｍｍ方向を２等分し、１７８ｍｍ方向を３等分する位置の３箇所で最大高さＲｚを測定し、その平均値を求めた。評価結果を表３に示す。
（マイクロアーク放電回数）
　評価用ターゲットをスパッタ装置に取り付け、使用開始から１時間で発生したマイクロアーク放電の回数（使用初期）および、使用開始５時間後から１時間で発生したマイクロアーク放電の回数（消耗後）を調べた。マイクロアーク放電回数は、スパッタ電源に付属のアークカウント機能により、放電電圧の低下を検出することにより計数した。なお、スパッタ条件は、到達真空度：５×１０－５Ｐａ、ガス圧：アルゴン０．３Ｐａ、スパッタ電力：直流２０００Ｗ、として行った。使用初期とターゲット消耗後のマイクロアーク放電回数の結果を表３に示す。
（膜の耐候性）
　５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を、ターゲットと基板間距離が６０ｍｍとなるように対向配置し、到達真空度：５×１０－５Ｐａ、ガス圧：アルゴン０．３Ｐａ、スパッタ電力：直流７００Ｗの条件でスパッタを実施し、基板上に膜厚１５０ｎｍの銅合金膜を形成した。
　成膜された銅合金膜に対して、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施した後、銅合金膜表面を目視観察し、変色が認められたものを「ＮＧ」、変色が確認できなかったものを「ＯＫ」として評価した。その評価結果を表３に示す。
（膜厚の均一性）
　上記と同様のスパッタ条件でガラス基板上に目標厚さ５００ｎｍで銅合金膜を形成した。成膜された銅合金膜について、５０ｍｍ×５０ｍｍの面内で３×３の配列で均等に配置された９箇所の位置で、その膜厚を測定した。膜厚の測定は、予めガラス基板の９箇所に耐熱テープを貼り付けておき、成膜後にテープをはがすことにより、成膜された銅合金膜によって段差を形成し、この段差を段差計によって測定し、銅合金膜の膜厚とした。また、膜厚の均一性は（最大膜厚－最小膜厚）／膜厚の平均値×１００として評価した。評価結果を表３に示す。
（積層膜の評価）
　純銅ターゲットを準備し、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｍｍの無アルカリガラス基板を、ターゲットと基板間距離が６０ｍｍとなるように対向配置し、到達真空度：５×１０－５Ｐａ、ガス圧：アルゴン０．３Ｐａ、スパッタ電力：直流７００Ｗの条件でスパッタを実施して、基板上に膜厚１５０ｎｍの純銅膜を成膜した。
　次に、評価用ターゲットを用いて、上記と同様のスパッタ条件（膜の耐候性評価時の成膜条件）で純銅膜の上に厚さ３０ｎｍの銅合金膜を成膜し、積層膜を得た。
　成膜された積層膜に対して、温度６０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿条件下で２５０時間保持する恒温恒湿試験を実施し、積層膜を目視観察した結果、基板上に成膜された膜厚１５０ｎｍの銅合金膜と同様の傾向を示すことを確認した。
（銅合金膜の組成）
　上記と同様のスパッタ条件（膜の耐候性評価時の成膜条件）でガラス基板上に膜厚１μｍの銅合金膜を形成した。
　この銅合金膜を測定試料とし、ＩＣＰ－ＡＥＳ法により成分分析した。その結果、銅合金スパッタリングターゲットの成分と銅合金膜の組成がほぼ等しいことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　Ｎｉの含有量が１５ｍａｓｓ％を超える比較例２、Ｍｎの含有量が０．１ｍａｓｓ％未満である比較例３、Ｆｅの含有量が０．５ｍａｓｓ％未満である比較例５、Ｆｅの含有量が７．０ｍａｓｓ％を超える比較例６、Ｎｉの含有量とＡｌの含有量の合計が１５ｍａｓｓ％を超える比較例８、Ｎｉを含有しない比較例９においては、熱間圧延時に割れが確認された。このため、これらについては、その他の評価を行わなかった。
　Ｎｉの含有量とＡｌの含有量の合計が５ｍａｓｓ％未満とされた比較例１、７においては、恒温恒湿試験後に銅合金膜に変色が認められており、耐候性が不十分であった。
　Ｍｎの含有量が５．０ｍａｓｓ％を超える比較例４においては、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍを超えており、マイクロアーク放電回数が多くなった。Ｍｎ酸化物が多く発生したためと推測される。
　また、溶解時に溶湯被覆を実施しなかった比較例１０，１１においては、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍを超えており、マイクロアーク放電回数が多くなった。
　これに対して、成分組成が本願発明の範囲内とされ、非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされた本発明例においては、耐候性に優れた銅合金膜を成膜することができ、マイクロアーク放電回数も抑えられており、安定してスパッタ成膜することができた。
　なお、平均結晶粒径が５０μｍを超える本発明例１１，１２，１３においては、消耗後のマイクロアーク放電回数が増加していた。このため、平均結晶粒径は５０μｍ以下とすることが好ましい。
　また、ビッカース硬さが１２０Ｈｖを超える本発明例１４においては、マイクロアーク放電回数が増加し、膜厚にばらつきが生じた。また、上述の本発明例１１，１２においては、ビッカース硬さが６０Ｈｖ未満であった。このため、ビッカース硬さは６０Ｈｚ以上１２０Ｈｖ以下とすることが好ましい。
　以上のことから、本発明例によれば、耐候性に優れた銅合金膜を成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるとともに、熱間加工性に優れた銅合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。
　本願発明の銅合金スパッタリングターゲットを使用することにより、高品質な銅合金膜を、高い精度及び効率で成膜することができるようになる。結果として、フラットパネルディスプレイやタッチパネル等の製造において、製造工程がより効率化され、また生産品も高品質化される。

Claims (3)

  1. 　Ｎｉ、又はＮｉ及びＡｌを合計で５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下（但し、Ｎｉを０．５ｍａｓｓ％以上含む）含有するとともに、Ｍｎを０．１ｍａｓｓ％以上５．０ｍａｓｓ％以下、Ｆｅを０．５ｍａｓｓ％以上７．０ｍａｓｓ％以下、含有し、残部がＣｕと不可避不純物とからなる組成を有し、
    　非金属介在物の最大粒子径が１０μｍ以下とされていることを特徴とする銅合金スパッタリングターゲット。
  2. 　スパッタ面における平均結晶粒径が５０μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１に記載の銅合金スパッタリングターゲット。
  3. 　スパッタ面のビッカース硬さが、６０Ｈｖ以上１２０Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅合金スパッタリングターゲット。
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