WO2016171086A1 - 表面処理方法 - Google Patents
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- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
- C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
Definitions
- the present invention relates to a surface treatment method.
- surface treatment of a base material has been performed in order to impart various functions to the base material.
- fluorine-containing compounds can provide excellent water repellency, oil repellency, antifouling properties, etc. when used for surface treatment of substrates.
- Surface treatment agents containing fluorine-containing compounds The layer obtained from is applied as a so-called functional thin film to various substrates such as glass, plastic, fiber, and building materials.
- transparent plastics such as acrylic resin and polycarbonate have been increasingly used as materials to replace inorganic glass because they are lightweight, hard to break and easy to process. Since a substrate using such a resin material is generally easily scratched, a hard coat layer is provided to impart scratch resistance and abrasion resistance. In addition, a treatment for imparting functions such as water repellency, oil repellency, and antifouling properties as described above to the surface of the hard coat layer is performed.
- Patent Document 1 a hard coat composition is applied on a substrate and dried to form a hard coat composition layer, and a surface treatment material is formed on the surface of the hard coat composition layer.
- a method is disclosed in which material layers are formed and then these layers are irradiated with active energy rays and simultaneously cured.
- Patent Document 2 discloses a carbon-carbon double bond-containing composition
- a carbon-carbon double bond-containing composition comprising a combination of (A) triisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate and (B) at least two active hydrogen-containing compounds.
- component (B) comprises (B-1) a perfluoropolyether having at least one active hydrogen, and (B-2) a monomer having an active hydrogen and a carbon-carbon double bond,
- a method of adding to a hard coating agent and applying it to a substrate is disclosed.
- touch panels In recent years, the use of touch panels is expanding as smartphones and tablet terminals rapidly spread. In the use of a touch panel, since a user touches a display panel with a finger and operates it, durability against friction is required.
- An object of the present invention is to provide a treatment method useful for forming a functional film having excellent friction durability in addition to a predetermined function on a substrate made of various materials.
- the present inventors applied a matrix-forming composition (for example, a hard coat agent) on a substrate to form a film of the composition, and provided functionality while the film was liquid. It has been found that a functional film having high friction durability can be formed by applying a composition containing a group-containing polymerizable compound, and the present invention has been completed.
- a matrix-forming composition for example, a hard coat agent
- a method of forming a functional film on a substrate Applying a matrix-forming composition on a substrate to form a matrix-forming composition film;
- a composition containing a functional group-containing polymerizable compound on the matrix-forming composition film By applying a composition containing a functional group-containing polymerizable compound on the matrix-forming composition film, the functional group-containing polymerizable compound is contained in the matrix-forming composition film,
- a method comprising curing the obtained matrix-forming composition film containing the functional group-containing polymerizable compound to form a single-layer functional film.
- an article comprising a base material and the functional film of the present invention located on the base material.
- a matrix-forming composition is applied to a substrate to form a matrix-forming composition film, and a functional group-containing polymerizable compound is added to the film before the film dries, By curing, a functional film having excellent friction durability can be formed.
- the substrate that can be used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic material, an inorganic material, or a hybrid material thereof.
- the base material that can be used in the present invention is glass, sapphire glass, resin (natural or synthetic resin, for example, general plastic material), metal (a single metal such as aluminum, copper, iron, or a composite such as an alloy). May be composed of any suitable material such as ceramics, semiconductors (silicon, germanium, etc.), fibers (woven fabrics, non-woven fabrics, etc.), fur, leather, wood, ceramics, stones, building members, etc.
- the substrate used in the present invention is an organic material substrate, preferably a resin substrate.
- resin which comprises a resin base material
- resin for example, polycarbonate resin, poly (meth) acrylate resin, polyethylene terephthalate resin, triacetyl cellulose resin, polyester resin, epoxy resin, polyimide resin, novolak resin, phenol
- resins include resins, polyurethane resins, fluororesins, and vinylidene chloride resins.
- organic materials include cellulose esters (eg, triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose), polyamides, polystyrene (eg, syndiotactic polystyrene), polyolefins (eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene), polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, polyetherimide, polyetherketone, and the like.
- cellulose esters eg, triacetylcellulose, diacetylcellulose, propionylcellulose, butyrylcellulose, acetylpropionylcellulose, nitrocellulose
- polyamides eg, syndiotactic polystyrene
- polyolefins eg, Polypropylene, polyethylene, polymethylpentene
- polysulfone polyethersulfone
- polyarylate polyetherimide
- the material constituting the surface of the substrate may be an optical member material such as a transparent plastic.
- the base material is an insulating layer, an adhesive layer, a protective layer, a decorative frame layer (I-CON), an atomized film layer, a polarizing film, a retardation film, a liquid crystal display module, etc. You may have. In the present invention, these layers, films and the like are referred to as a substrate.
- the shape of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a plate shape, a film, or other forms. Further, the surface region of the base material on which the functional film is to be formed may be at least part of the surface of the base material, and can be appropriately determined according to the use and specific specifications of the article to be manufactured.
- a matrix-forming composition is applied to the surface of the substrate to form a film of the matrix-forming composition.
- the matrix-forming composition is not particularly limited as long as it contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound is not particularly limited as long as it has at least one polymerizable unsaturated bond.
- a group having a carbon-carbon double bond such as acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, Examples thereof include compounds having a propenyl group, an isopropenyl group, a vinyl ether group, a maleimide group, an epoxy group, or the like.
- the polymerizable compound is an acrylic material, for example, a monofunctional and / or polyfunctional acrylate and methacrylate (hereinafter, acrylate and methacrylate are collectively referred to as “(meth) acrylate”), monofunctional and / or polyfunctional. It is a compound that is a functional urethane (meth) acrylate, monofunctional and / or polyfunctional epoxy (meth) acrylate.
- acrylic materials are synthesized from monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate compounds such as acrylic acid or methacrylic acid ester of polyhydric alcohol, diisocyanate and polyhydric alcohol, and hydroxyester of acrylic acid or methacrylic acid.
- polyfunctional urethane (meth) acrylate compounds can be used.
- polyether resins having an acrylate functional group polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used.
- Examples of the monofunctional (meth) acrylate compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, N-vinylpyrrolidone, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) ) Acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benz
- bifunctional (meth) acrylate compound examples include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, and nonanediol di (meth).
- Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and tris 2-hydroxy.
- Trifunctional (meth) acrylate compounds pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Trifunctional or higher polyfunctionality such as tra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane hexa (meth) acrylate ( And (meth) acrylate compounds and polyfunctional (meth) acrylate compounds in which a part of these (meth) acrylates is substituted with an alkyl group or ⁇ -caprolactone.
- the acrylic material can be a polyfunctional urethane acrylate.
- the urethane acrylate is obtained by reacting a polyhydric alcohol, a polyvalent isocyanate, and a hydroxyl group-containing acrylate.
- Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UA-306H, UA-306T, UA-306l, etc., Arakawa Chemical Industries, Beam Set 575CB, etc., Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., UV-1700B, UV-6300B, UV-7600B , UV-7605B, UV-7640B, UV-7650B, etc., Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., U-4HA, U-6HA, UA-100H, U-6LPA, U-15HA, etc. .
- polyether resins having an acrylate functional group polyester resins, epoxy resins, alkyd resins, spiroacetal resins, polybutadiene resins, polythiol polyene resins, and the like can be used. .
- the composition generally used as a hard coating agent or an anti-reflective agent can be used, for example, the hard coating containing polyfunctional (meth) acrylate And an antireflective agent containing a fluorine-containing (meth) acrylate.
- the hard coating agent is, for example, a beam set 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 777, 1402 (trade name) from Arakawa Chemical Industries, Ltd., EBECRYL 40 (trade name) from Daicel Cytec, HR300 series ( It is commercially available from Yokohama Rubber as the trade name).
- the antireflection agent is commercially available, for example, from Daikin Industries, Ltd. as OPTOOL AR-110 (trade name).
- the matrix forming composition may or may not contain a solvent. In one embodiment, the matrix forming composition does not include a solvent. In another embodiment, the matrix forming composition includes a solvent.
- the solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the polymerizable compound in the matrix forming composition to be used.
- the solvent include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane; diethyl ether, dimethoxyethane , Ether solvents such as diglyme and triglyme; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate , Ester solvents such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-
- the concentration of the active ingredient (that is, polymerizable compound) in the matrix-forming composition is not particularly limited, but may be, for example, 10 to 90% by mass, preferably 30 to 80% by mass.
- the matrix-forming composition may further contain other components such as an active energy ray curing initiator.
- radicals and cations are generated only when irradiated with electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, etc., in the composition.
- the active energy ray curing initiator in the above composition is appropriately selected depending on the type of the polymerizable compound, the type of active energy ray to be used (wavelength range, etc.) and the irradiation intensity.
- the initiator for example, the following can be exemplified.
- Benzoin benzoin benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, etc.
- Benzophenone series Benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, hydroxy-propylbenzophenone, acrylated benzophenone, Michler's ketone, etc.
- Thioxanthones Thioxanthone, Chlorothioxanthone, Methylthioxanthone, Diethylthioxanthone, Dimethylthioxanthone, etc.
- active energy ray curing initiators may be used alone or in combination of two or more.
- the active energy ray curing initiator is not particularly limited, but is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by mass, preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
- the matrix-forming composition may contain other components such as antioxidants, thickeners, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antifogging agents, ultraviolet absorbers, pigments, dyes, silica, hollow It may contain inorganic fine particles such as silica, fillers such as aluminum paste, talc, glass frit and metal powder, polymerization inhibitors such as butylated hydroxytoluene (BHT) and phenothiazine (PTZ).
- BHT butylated hydroxytoluene
- PTZ phenothiazine
- the matrix-forming composition may contain a functional group-containing polymerizable compound described below.
- the functional group-containing polymerizable compound Prior to application to the substrate, the functional group-containing polymerizable compound can be dispersed throughout the matrix-forming composition film by including the functional group-containing polymerizable compound in the matrix-forming composition, The function of the functional film obtained can be further enhanced and the friction durability can be improved.
- the method of applying the matrix-forming composition to the substrate is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, slit coating, roll coating, gravure coating, micro gravure coating, bar coating, and die coating. Coating, screen printing and similar methods can be used.
- the amount of the matrix-forming composition applied to the substrate is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the desired thickness of the functional film.
- the functional group-containing polymerizable compound is contained in the matrix-forming composition film.
- the functional group-containing polymerizable compound diffuses from the surface of the matrix-forming composition film to the inside. Alternatively, it can be dissolved in the matrix-forming composition film.
- the matrix-forming composition film and the composition containing the functional group-containing polymerizable compound have a single layer (single layer). Layer). That is, the application of the composition containing the functional group-containing polymerizable compound to the matrix-forming composition film is performed by adding the composition containing the functional group-containing polymerizable compound to the matrix-forming composition on the substrate. In other words.
- “single layer” does not have an interface due to lamination in the layer, and the composition of the components constituting the layer is constant over the entire thickness direction of the layer (or film). It means a continuously changing layer.
- region where a composition changes continuously is 100 nm or more.
- the composition in the upper part of the layer is A and the composition in the lower part is B
- the composition A and the composition B are mixed in any region of the layer, and the composition is continuous over 100 nm or more along the thickness direction. If there is a region changing from A to B (or B to A), the layer is regarded as a single layer.
- the element concentration in the depth direction can be measured using ion beam ESCA measurement.
- the layer formed from the matrix-forming composition film and the composition containing the functional group-containing polymerizable compound contains a functional group-containing polymerizable compound (or functional group). It does not have a thickness portion consisting only of the group-containing polymerizable compound). Such a layer can be more durable because the functional group-containing polymerizable compound is dispersed and held in the matrix-forming composition.
- the layer formed from the matrix-forming composition film and the composition containing the functional group-containing polymerizable compound contains a functional group-containing polymerizable compound on the surface of the film (or , A functional group-containing polymerizable compound).
- a functional group-containing polymerizable compound on the surface of the film (or , A functional group-containing polymerizable compound).
- the matrix-forming composition film is liquid when a composition containing a functional group-containing polymerizable compound is applied.
- the liquid state means a state having fluidity.
- the viscosity measured with a cone plate viscometer JIS K7117-2
- JIS K7117-2 is 1 Pa ⁇ s at a temperature condition when applying a composition containing a functional group-containing polymerizable compound, for example, 25 ° C. It means the following.
- the matrix-forming composition film when applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound may contain a solvent.
- concentration of the solvent in the matrix-forming composition film when applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass. That's it.
- diffusion or dissolution of the composition containing the functional group-containing polymerizable compound into the matrix-forming composition film is further promoted.
- the matrix-forming composition film when applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound may be subjected to a drying step or may not be subjected to a drying step.
- the drying process is performed, the film is not completely dried, and to some extent, for example, 10% by mass or more, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and further preferably 50% by mass or more. It is preferable that the solvent remains.
- Natural drying, ventilation drying, heat drying, reduced pressure drying, freeze drying, etc. are mentioned, Natural drying is preferable.
- the matrix-forming composition film when applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is not subjected to a drying step.
- the drying step By not passing through the drying step, the decrease in the solvent in the matrix-forming composition film is suppressed, and the diffusion or dissolution of the composition containing the functional group-containing polymerizable compound into the matrix-forming composition film is prevented. be able to.
- the matrix-forming composition film when applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound may be in an uncured state.
- the uncured state in addition to the state in which the polymerization of the polymerizable compound in the matrix composition has not progressed, the state in which part of the polymerizable compound has not progressed, for example, the polymerization of half of the entire polymerizable compound has not progressed.
- the matrix-forming composition film at the time of applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is in a state in which the polymerization of the polymerizable compound does not substantially proceed.
- the film in which diffusion or dissolution has progressed in this way is a single layer, and by simultaneously curing both after the addition, the polymerizable compound in the matrix-forming composition and the functional compound-containing polymerizable compound can mutually interact. Since polymerization is performed, a more durable functional film can be obtained.
- the functional group-containing polymerizable compound is a compound having one or more polymerizable unsaturated groups and one or more functional groups in the molecule.
- the polymerizable unsaturated group is not particularly limited, and examples thereof include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, maleimide group and vinyl ether group. From the viewpoint of excellent reactivity, an acryloyl group, a methacryloyl group, and a vinyl group are preferred, an acryloyl group and a methacryloyl group are more preferred, and an acryloyl group is more particularly preferred.
- Functionality-imparting group means a functional group having a function capable of imparting desired surface properties to a substrate.
- the functional group is not particularly limited, 1) water and / or oil repellent groups, 2) hydrophilic group, 3) Refractive index variation group, 4) UV-absorbing functional group, 5) a photostable functional group, 6) Biological characteristic functional group, 7) a flame retardant group, or 8) an antistatic group.
- the functional group-containing polymerizable compound is a water-repellent and / or oil-repellent group-containing polymerizable compound, that is, when it has a water-repellent and / or oil-repellent group as the functional group, the resulting functionality
- the membrane has water and / or oil repellent groups.
- Examples of the water repellency and / or oil repellency group include a fluorine-containing group, preferably a perfluoro group.
- the water and / or oil repellent group is preferably a fluoroalkyl group or a fluoropolyether group, and more preferably a perfluoroalkyl group or a perfluoropolyether group.
- the perfluoroalkyl group has the following formula: F (C n F 2n ) ⁇ [Wherein n is an integer of 1 to 30, preferably an integer of 3 to 20, and more preferably an integer of 3 to 15. ] It is represented by
- the perfluoroalkyl group may be linear or branched.
- the water and / or oil repellent group is a divalent group in which one fluorine atom is removed from the perfluoroalkyl group, a so-called perfluoroalkylene group: -(C n F 2n )- It may be.
- the perfluoropolyether group has the following formula: F (C m F 2m ) -PFPE- [Where: m is an integer from 1 to 16; PFPE represents-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- ; a, b, c and d are each independently 0 or an integer of 1 or more, and the sum of a, b, c and d is at least 1, and a, b, c or d is attached to parentheses.
- the order in which each repeating unit is included is arbitrary in the formula. ] It is group represented by these.
- a, b, c and d are each independently an integer of 0 or more and 200 or less, for example, an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 0 or more and 100 or less.
- the sum of a, b, c and d is 5 or more, more preferably 10 or more, for example 10 or more and 100 or less.
- — (OC 4 F 8 ) — represents — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 ) —, — (OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 ) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )) —, — (OCF 2 CF 2 CF (CF 3 )) —, — (OC (CF 3 ) 2 CF 2 ) -,-(OCF 2 C (CF 3 ) 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF (CF 3 ))-,-(OCF (C 2 F 5 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF ( C 2 F 5 )) — — may be used, but — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) — is preferred.
- -(OC 3 F 6 )- is any of-(OCF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 )-and-(OCF 2 CF (CF 3 ))- Preferably, it is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —.
- — (OC 2 F 4 ) — may be any of — (OCF 2 CF 2 ) — and — (OCF (CF 3 )) —, preferably — (OCF 2 CF 2 ) —. is there.
- PFPE is — (OC 3 F 6 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200),
- — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200) or — (OCF (CF 3 ) CF 2 ) b — (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200), more preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (wherein b is an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200).
- PFPE has the following structure:-(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- (wherein a and b are each independently And c and d are each independently an integer of 1 to 200, preferably 5 to 200, more preferably 10 to 200, and the subscripts a, b, c Or the order of presence of each repeating unit in parentheses with d attached is arbitrary in the formula), preferably — (OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) a — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b- (OCF 2 CF 2 ) c- (OCF 2 ) d- .
- PFPE is — (OC 2 F 4 ) c — (OCF 2 ) d — (wherein c and d are each independently 1 or more and 200 or less, preferably 5 or more and 200 or less, more preferably Is an integer of 10 or more and 200 or less, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the subscript c or d is arbitrary in the formula).
- PFPE is a group represented by — (OC 2 F 4 —R 11 ) n ′′ —.
- R 11 represents OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F.
- 8 is a group selected from, or independent of .OC 2 F 4, OC 3 F 6 and OC 4 F 8 is a combination of two or three groups independently selected from these groups The combination of 2 or 3 groups selected is not particularly limited.
- n ′′ is an integer of 2 to 100, preferably an integer of 2 to 50 is there.
- OC 2 F 4 , OC 3 F 6 and OC 4 F 8 may be either linear or branched, preferably linear.
- the PFPE is preferably — (OC 2 F 4 —OC 3 F 6 ) n ′′ — or — (OC 2 F 4 —OC 4 F 8 ) n ′′ —.
- the water and / or oil repellent group is a divalent group: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- It may be.
- One specific water- and / or oil-repellent group-containing polymerizable compound is: (A) polyisocyanate which is a trimer of diisocyanate, (B) A carbon-carbon double bond-containing compound (A) obtained by reacting a compound having active hydrogen.
- active hydrogen means a hydrogen atom that can be donated as a proton to an isocyanate group.
- active hydrogen-containing group means a group containing the above active hydrogen, for example, —OH group, —C ( ⁇ O) H group, —SH group, —SO 3 H group, —SO 2 H group. , —SOH group, —NH 2 group, —NH— group, —SiH group and the like.
- Component (a) is a polyisocyanate that can be obtained by trimerizing diisocyanate.
- the polyisocyanate which is a trimer of the diisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing these.
- the polyisocyanate that is a trimer of the diisocyanate of component (a) can be an isocyanurate type polyisocyanate.
- the isocyanurate type polyisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing these. That is, the isocyanurate type polyisocyanate may be a monocyclic compound having only one isocyanurate ring, or a polycyclic compound obtained by polymerizing this monocyclic compound, or a mixture thereof. May be.
- Such isocyanurate type polyisocyanate is commercially available, for example, as Sumidur (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.).
- bonded with the aliphatic group for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diene Isocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate; diisocyanate having an isocyanate group bonded to an aromatic group, such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate.
- polyisocyanate which is a trimer of the diisocyanate of a specific component (a)
- the compound which has the following structure is mentioned.
- these polyisocyanates may exist as polymers.
- hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanate the following structure: It may exist as a polymer having
- component (b) (B1) a perfluoropolyether having active hydrogen, and (b2) a monomer having active hydrogen and at least one carbon-carbon double bond.
- component (b) further comprises (b3) a silane compound having active hydrogen.
- the perfluoropolyether having active hydrogen of component (b1) has, in addition to the perfluoropolyether group, one active hydrogen-containing group at one molecular end, for example, a hydroxyl group, or 1 at each of two ends. It is a compound having one active hydrogen-containing group hydroxyl group.
- the perfluoropolyether having active hydrogen as the component (b1) is not particularly limited, but is a number average molecular weight of 500 to 12,000, preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 8,000.
- component (b1) is one of the following general formulas (b1-i) and (b1-ii): Rf-PFPE-R 1 —CH 2 OH (b1-i) HOCH 2 —R 1 —PFPE—R 1 —CH 2 OH (b1-ii) It may be at least one compound represented by:
- Rf is an alkyl having 1 to 16 carbon atoms (for example, a straight chain or branched chain) optionally substituted by one or more fluorine atoms
- Rf is linear.
- the alkyl group which may be substituted with one or more fluorine atoms is a fluoro having the terminal carbon atom CF 2 H— and all other carbon atoms fully substituted with fluorine.
- PFPE is the perfluoropolyether group described above, and the following formula: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- It is group represented by these.
- a compound having a perfluoropolyether group can exhibit excellent water repellency, oil repellency and antifouling properties (for example, preventing adhesion of dirt such as fingerprints).
- each R 1 independently represents the following formula: - (Y) f - (CF 2) g - (CH 2) h - It is group represented by these.
- Y is a divalent polar group.
- the divalent polar group include, but are not limited to, —COO—, —OCO—, —CONH—, —OCH 2 CH (OH) CH 2 —, —CH 2 CH (OH) CH 2 O— , —COS—, —SCO—, —O—, and the like, and —COO—, —CONH—, —CH 2 CH (OH) CH 2 O—, —O— are preferable.
- f, g and h are each independently an integer of 0 to 50, preferably 0 to 20, for example 1 to 20, and the sum of f, g and h is at least 1, preferably 1-10.
- the order of existence of each repeating unit with parentheses f, g, and h attached in parentheses is arbitrary in the formula.
- component (b1) is a compound represented by the above formula (b1-i).
- the monomer having active hydrogen and at least one carbon-carbon double bond as component (b2) is preferably a (meth) acrylate ester or vinyl monomer having an active hydrogen-containing group, particularly a hydroxyl group.
- the monomer having active hydrogen and two or more carbon-carbon double bonds as component (b2) is not limited, but examples of the group having a carbon-carbon double bond include the following groups: —OC (O) —CR 2 ⁇ CH 2 It has group represented by these.
- R 2 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
- a group in which R 2 is a hydrogen atom or a methyl group, that is, —OC (O) —CH ⁇ CH 2 or —OC (O) —CCH 3 ⁇ CH 2 is collectively referred to as “( Also referred to as “meth) acrylate group”.
- the monomer having active hydrogen and two or more carbon-carbon double bonds as component (b2) is at least one compound selected from the group consisting of pentaerythritol triacrylate or dipentaerythritol hexaacrylate. It is.
- the component (b3) silane compound having active hydrogen has one active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group at one molecular end, or one active hydrogen-containing group such as a hydroxyl group at each of two ends. It is.
- the silane compound having active hydrogen as the component (b3) is not particularly limited, but has a number average molecular weight of 100 to 20,000, preferably 500 to 15,000, more preferably 800 to 12,000.
- component (b3) has the following general formula (b3-i) or (b3-ii): It may be at least one compound represented by:
- R 11 , R 12 , R 13 , R 14 and R 15 are each independently an alkyl group or an aryl group.
- the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. .
- the alkyl group may be linear or branched, but is preferably linear.
- Preferable specific examples include an n-butyl group for R 11 and a methyl group for R 12 to R 15 .
- the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- the aryl group may contain two or more rings.
- a preferred aryl group is a phenyl group.
- the alkyl group and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, in the molecular chain or ring, if desired.
- alkyl group and aryl group are optionally halogen; a C 1-6 alkyl group, a C 2-6 alkenyl group, a C 2-6 alkynyl group, which may be substituted with one or more halogens.
- R 16 represents a divalent organic group.
- R 16 is — (CH 2 ) r — (wherein r is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10).
- A is an active hydrogen-containing group.
- the A group is preferably an —OH group, —C ( ⁇ O) H group, —SH group, —SO 3 H group, —SO 2 H group, —SOH group, —NH 2 group, —NH— group or —SiH group, more preferably —OH group or —NH 2 group, and still more preferably —OH group.
- l and n are each independently 0 or 1; m is an integer of 1 to 500, preferably 1 to 200, more preferably 5 O is an integer of ⁇ 150; o is an integer of 0-20, for example, an integer of 1-20, and p is 0 or 1.
- the component (b3) may be a silane compound having an amino group as an active hydrogen-containing group.
- Such compounds include, but are not limited to, the following.
- the ratio of the number average molecular weight of the component (b1) and the component (b3) is not particularly limited, but is, for example, 1: 5 to 5: 1, preferably 1: 3 to 3: 1, more preferably 1: 3 to 3 : 2.
- the isocyanate group of the component (a) and the hydroxyl group of the component (b) react to form a urethane bond.
- the total number of moles of the component (b1), the component (b2) and the component (b3) to be reacted with the component (a) is substantially equal to the number of moles of isocyanate groups in the component (a).
- component (b) when component (b) comprises components (b1), (b2) and (b3), component (b) to be reacted with respect to 9 mol of isocyanate groups in component (a) is: Component (b1) 0.1-2 mol, Component (b2) can be 5 to 8.85 moles, and component (b3) 0.05 to 2 moles.
- the reaction method between the component (a) and the components (b1) to (b3) is not particularly limited.
- the reaction may be performed in one system (ie, one-pot synthesis), or separate reactions may be performed in two systems.
- components (b1) to (b3) may be added to component (a) at the same time to react with each other, or components (b1) to (b3) are added sequentially. Thus, these may be reacted sequentially.
- the order of the addition (reaction) is not particularly limited.
- the components (b1) to (b3) may be separately added and reacted in any order, or two of the components (b1) to (b3) may be added and reacted at the same time. Then, the remaining components may be added and reacted.
- components (b1) and (b3) may be added and reacted, then component (b2) may be added and reacted, or component (b1) is added and reacted, and then component ( b3) may be added and reacted, and finally component (b2) may be added and reacted.
- component (b1) is added and reacted
- component (b3) may be added and reacted
- component (b2) may be added and reacted.
- the solvent used in this reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and various fluorine solvents, various general-purpose solvents, or a solvent in which they are mixed in an arbitrary ratio can be used.
- -Dichloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (HCFC225) is used.
- the process can be simplified such that purification at each stage is unnecessary.
- the reaction is performed in two systems, for example, in one system, the component (a) and the components (b1) and (b2) are reacted to obtain the first composition, and in another system, the component (a) and Components (b2) and (b3) may be reacted to obtain a second composition, and then the obtained first composition and second composition may be mixed to obtain the above composition.
- the carbon-carbon double bond-containing compound having both the perfluoropolyether derived from component (b1) and the silane moiety derived from component (b3) is substantially May not exist. Further, the reaction order in each system is not particularly limited.
- the component (a) and the component (b1) (or the component (b3)) and (b2) may be reacted at the same time, or the component (a) and Component (b1) (or component (b3)) may be reacted, then component (b2) may be reacted, and vice versa. It is preferable to react the component (a) and the component (b1) (or the component (b3)) and then react the component (b2).
- the reaction of the component (a) and the component (b1) and the reaction of the component (a) and the component (b3) are performed in separate systems, so that a more suitable solvent for each reaction, etc. It becomes possible to select the conditions. Since it is possible to select conditions suitable for each reaction in this way, it is possible to suppress variation in products obtained as compared with one-pot synthesis, particularly in large-scale synthesis.
- the component (b1) is soluble in a fluorine-based solvent and is hardly soluble in a general-purpose solvent
- the component (b3) is soluble in a general-purpose solvent and has a fluorine content. Slightly soluble in system solvents.
- Another specific water- and / or oil-repellent group-containing polymerizable compound is a fluorine-containing polymer (B) having a curable site.
- the fluoropolymer (B) is one of the following general formulas (B1) and (B2): At least one kind of fluorine-containing polymer (hereinafter, the compounds represented by the respective formulas are also referred to as “fluorine-containing polymer (B1)” and “fluorine-containing polymer (B2)”).
- Still another specific water- and / or oil-repellent group-containing polymerizable compound is a fluorine-containing silicon-containing polymer (C) having a curable site.
- the fluorine-containing silicon-containing polymer (C) is any one of the following general formulas (C1) and (C2): At least one fluorine-containing silicon-containing polymer represented by the formula (hereinafter, the compounds represented by the respective formulas are also referred to as “fluorine-containing silicon-containing polymer (C1)” and “fluorine-containing silicon-containing polymer (C2)”). It is.
- Rf represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- the alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms is a linear or branched carbon number which may be substituted with one or more fluorine atoms.
- the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
- a perfluoroalkyl group more preferably a perfluoroalkyl group, specifically —CF 3 , —CF 2 CF 3 , or —CF 2 CF 2 CF 3 .
- R 41 represents the perfluoropolyether group described above: -(OC 4 F 8 ) a- (OC 3 F 6 ) b- (OC 2 F 4 ) c- (OCF 2 ) d- It is.
- the lower limit of the number average molecular weight of the perfluoro (poly) ether group represented by d ⁇ is preferably about 1,000, more preferably about 1,500, still more preferably from the viewpoint of obtaining high oil repellency and water repellency. Is about 2,000, and the upper limit is preferably about 100,000, more preferably about 50,000, still more preferably from the viewpoint of obtaining high solubility in a general-purpose solvent (fluorine-free organic solvent). About 10,000.
- R 42 each independently represents a divalent to 10-valent organic group.
- R 42 includes a perfluoropolyether part (R 41 ), a part having a curable part (R 44 ), Are considered to be part of the linker. Therefore, the R 42 group is any divalent to 10-valent organic group as long as the compounds represented by the formulas (B1), (B2), (C1) and (C2) can exist stably. There may be.
- ⁇ in the formula is an integer of 1 to 9. For example, when R 42 is a divalent organic group, ⁇ is 1 and R 42 is a 7 valent group. In the case of an organic group, ⁇ is 6.
- R 42 is a divalent to tetravalent organic group, ⁇ is 1 to 3, and more preferably R 42 is a divalent organic group, and ⁇ is 1.
- R 42 is a group represented by the formula: — (Q) d — (CFZ) e — (CH 2 ) f —.
- d, e and f are each independently an integer of 0 or more and 50 or less, the sum of d, e and f is at least 1, and the order of presence of each repeating unit enclosed in parentheses is Is optional.
- Q represents an oxygen atom, phenylene, carbazolylene, —NR a — (wherein R a represents a hydrogen atom or an organic group) or a divalent polar group, preferably an oxygen atom or divalent And more preferably an oxygen atom.
- the “divalent polar group” in Q is not particularly limited, but —C (O) —, —C ( ⁇ NR b ) —, and —C (O) NR b — (in these formulas, R b represents a hydrogen atom or a lower alkyl group).
- the “lower alkyl group” is, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, and these may be substituted with one or more fluorine atoms.
- Z represents a hydrogen atom, a fluorine atom or a lower fluoroalkyl group, preferably a fluorine atom.
- the “lower fluoroalkyl group” is, for example, a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a trifluoromethyl group, A pentafluoroethyl group, more preferably a trifluoromethyl group.
- R 42 is preferably of the formula: — (O) d — (CF 2 ) e — (CH 2 ) f — (where d, e and f are as defined above and bracketed).
- the order in which each repeating unit is present is arbitrary in the formula).
- Examples of the group represented by the above formula: — (O) d — (CF 2 ) e — (CH 2 ) f — include, for example, — (O) d ′ — (CF 2 ) e ′ — (CH 2 ) f ' -O-[(CH 2 ) f " -O-] f''' (where d 'is 0 or 1, e', f 'and f" are each independently 1 to 10) And f ′ ′′ is 0 or 1).
- R 42 has the following formula: - (R 61) p '- (X a) q' -R 62 - [Where: R 61 represents a single bond, — (CH 2 ) s ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) s ′ — R 62 represents a single bond, — (CH 2 ) t ′ — or o-, m- or p-phenylene group, preferably — (CH 2 ) t ′ — s ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
- t ′ is an integer of 1 to 20, preferably an integer of 2 to 6, more preferably an integer of 2 to 3,
- X a represents-(X b ) r ' - X b is independently at each occurrence —O—, —S—, o—, m- or p-phenylene, —C (O) O—, —CONR 64 —, —O—CONR 64 —.
- r ′ is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, p ′ is 0 or 1; q ′ is 0 or 1, Here, at least one of p ′ and q ′ is 1, and the order of presence of each repeating unit in parentheses attached with p ′ or q ′ is arbitrary. ] The bivalent group represented by these is mentioned.
- R 42 is A C 1-20 alkylene group, -R 61 -X c -R 62 - or -X d -R 62, - [Wherein, R 61 and R 62 are as defined above. ] It can be.
- R 42 is A C 1-20 alkylene group, -(CH 2 ) s' -X c- , -(CH 2 ) s ' -X c- (CH 2 ) t'- -X d- , or -X d- (CH 2 ) t ' - [Wherein, s ′ and t ′ are as defined above]. ] It is.
- X c is -O-, -S-, -C (O) O-, -CONR 64- , -O-CONR 64- , -Si (R 63 ) 2- , -(Si (R 63 ) 2 O) m ' -Si (R 63 ) 2- , —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 63 ) 2 O) m ′ —Si (R 63 ) 2 —, —CONR 64 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 63 ) 2 O) m ′ —Si (R 63 ) 2 —, —CONR 64 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 63 ) 2 O) m ′ —Si (R 63 ) 2 —, —CONR 64 — (CH 2 ) u ′ —N (R 64 ) —,
- X d is -S-, -C (O) O-, -CONR 64- , —CONR 64 — (CH 2 ) u ′ — (Si (R 63 ) 2 O) m ′ —Si (R 63 ) 2 —, —CONR 64 — (CH 2 ) u ′ —N (R 64 ) —, or —CONR 64 — (o-, m- or p-phenylene) —Si (R 63 ) 2 — Represents.
- R 42 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —X c — (CH 2 ) t ′ —, or —X d — (CH 2 ) t ′ — [Wherein each symbol is as defined above. ] It can be.
- the R 42 is A C 1-20 alkylene group, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) t ′ —, — (CH 2 ) s ′ —Si (R 63 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, - (CH 2) s' - (Si (R 63) 2 O) m '-Si (R 63) 2 - (CH 2) t' -, — (CH 2 ) s ′ —O— (CH 2 ) u ′ — (Si (R 63 ) 2 O) m ′ —Si (R 63 ) 2 — (CH 2 ) t ′ —, or — (CH 2 ) s′— O— (CH 2 ) t ′ —Si (R 63 ) 2 — (CH 2 ) u ′ —Si (R 63 ) 2 — (C v
- — (C v H 2v ) — may be linear or branched.
- the R 42 group is substituted with one or more substituents selected from a fluorine atom, a C 1-3 alkyl group, and a C 1-3 fluoroalkyl group (preferably a C 1-3 perfluoroalkyl group). May be.
- R 42 include, for example: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CH 2 O (CH 2 ) 6 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 OSi (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, -CH 2 O (CH 2) 3 Si (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 OSi (CH 3) 2 (CH 2) 2 -, -CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 2 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2- , —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 Si (CH 3 ) 2 O (Si (CH 3 ) 2 O) 3 Si (CH 3 ) 2 (CH 2
- R 42 group examples include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; D is —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), and (In the formula, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group or a methoxy group, more preferably a a
- R 42 groups include the following groups: [Wherein, each R 41 independently represents a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a C 1-6 alkoxy group, preferably a methyl group; In each R 42 group, any some of T are attached to the PFPE of the molecular backbone: —CH 2 O (CH 2 ) 2 —, —CH 2 O (CH 2 ) 3 —, —CF 2 O (CH 2 ) 3 —, -(CH 2 ) 2- , -(CH 2 ) 3- , - (CH 2) 4 -, -CONH- (CH 2 ) 3- , -CON (CH 3 )-(CH 2 ) 3- , —CON (Ph) — (CH 2 ) 3 — (wherein Ph represents phenyl), or [Wherein, each R 42 independently represents a hydrogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group
- T are — (CH 2 ) n ′′ — (n ′′ is an integer of 2 to 6) bonded to the opposite group of PFPE of the molecular main chain, Each independently represents a methyl group or a phenyl group.
- R 43 represents a divalent organic group.
- the R 43 group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and is —C (R 43a ) (R 43b ) —.
- R 43a and R 43b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and preferably one of R 43a and R 43b is an alkyl group.
- R 44 is each independently R 44a or R 44b at each occurrence. However, at least one R 44 is R 44a .
- R 44a represents a divalent organic group having a curable site independently at each occurrence.
- the “curing site” is not particularly limited.
- an allyl group, a cinnamic acid group, a sorbic acid group, an acryloyl group and a methacryloyl group hereinafter referred to as “acryloyl group and methacryloyl group” Also referred to as “meth) acryloyl group”.
- the preferred curable site varies depending on the material to be coated.
- the “curable site” is preferably an allyl group, An acid group, a sorbic acid group, or CH 2 ⁇ CX 1 —C (O) — (wherein X 1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or a fluorine atom having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine atom) Represents an alkyl group) (eg, (meth) acryloyl group), more preferably an acryloyl group and a methacryloyl group.
- R 44a is preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
- each occurrence of R 31 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 31 is preferably a hydrogen atom.
- each occurrence of R 32 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
- R 32 is preferably a methyl group or a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
- R 33 independently represents an organic group having a curable site at each occurrence.
- curable site examples include those described above, but CH 2 ⁇ CX 1 —C (O) — (wherein X 1 is substituted by a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or fluorine).
- X 1 is substituted by a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or fluorine.
- Y 1 represents —O—, —N (R c ) —, phenylene or carbazolylene.
- R c represents an organic group, preferably an alkyl group.
- Y 1 is preferably —O—, phenylene, or carbazolylene, more preferably —O— or phenylene, and still more preferably —O—.
- Y 2 represents a linker having 1 to 16 atoms (more preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) in the main chain.
- Y 2 it is not particularly limited, for example, -(CH 2 -CH 2 -O) p1- (p1 represents an integer of 1 to 10), -(CHR d ) p2 -O- (p2 is an integer of 1 to 40, R d represents hydrogen or a methyl group), — (CH 2 —CH 2 —O) p3 —CO—NH—CH 2 —CH 2 —O— (p3 represents an integer of 1 to 10), —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —, -(CH 2 ) p4- (p4 represents an integer of 1 to 6), — (CH 2 ) p5 —O—CONH— (CH 2 ) p6 — (p5 represents an integer of 1 to 8, preferably 2 or 4, and p6 represents an integer of 1 to 6, preferably 3), Or —O— (wherein Y 1 is not —O—).
- Preferred Y 2 is — (CH 2 —CH 2 —O) p1 — (p1 represents an integer of 1 to 10) or — (CHR d ) p2 —O— (p2 is an integer of 1 to 40)
- R d represents hydrogen or a methyl group), specifically —CH 2 —CH 2 —O—.
- R 44a is more preferably represented by the following formula: It is group represented by these.
- X 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, For example, a methyl group.
- q1 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 1 or 2.
- q2 is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5, for example 2.
- R 44b is a divalent organic group that does not have a curable site independently at each occurrence.
- R 44b is preferably — (CHR 44c —CR 44d R 44e ) s —.
- R 44c and R 44d each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group
- s is an integer of 0 to 50
- the R 44e group is —Q′—R 44f .
- Q ′ has the same meaning as Q above
- R 44f is an organic group having no curable site
- the group R 44g described later is a group bonded to Q ′ via a linker or directly. .
- the linker is preferably (A) — (CH 2 —CH 2 —O) s1 — (s1 represents an integer of 1 to 10, for example, an integer of 2 to 10), (B) — (CHR) s2 —O— (s2 represents a repeating number which is an integer of 1 to 40.
- R represents hydrogen or a methyl group
- C C
- D —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —
- E — (CH 2 ) s3 — (s3 represents an integer of 1 to 6)
- f — (CH 2 ) s4 —O—CONH— (CH 2 ) s5 — (s4 is 1 to 8 , Preferably 2 or 4.
- s5 represents an integer of 1 to 6, preferably 3.
- Q ′ is not —O—
- R 44g is preferably the following group.
- (I) Alkyl group Example: methyl, ethyl
- R 44g is more preferably a hydrogen atom or an alkyl group which may be fluorinated and may be bonded via an ethylene chain, more preferably a hydrogen atom, a methoxyethyl group, an isobutyl group, or R-CF 2 - (CF 2 ) s6 - (CH 2) s7 -O- (CH 2) 2 - (R is a fluorine atom or a hydrogen atom, s6 is an integer from 0 to 6, and s7 are More preferably, a 3- (perfluoroethyl) propoxyethyl group [shown by CF 3 — (CF 2 ) — (CH 2 ) 3 —O— (CH 2 ) 2 -].
- each of the structural unit R 44a and the structural unit R 44b may form a block or may be bonded at random.
- n1 is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 50, more preferably an integer of 2 to 30.
- R 45 represents —O—, —S—, —NH— or a single bond, preferably —O—.
- R 46 is Rf-R 41 -R 42 (wherein Rf, R 41 and R 42 are as defined above). Represents a monovalent organic group or a hydrogen atom.
- R 46 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably methyl.
- the fluoropolymers (B1) and (B2) are represented by the following general formulas (B1a) and (B2a): [Wherein, Rf, R 41 , R 43 , R 46 , X 1 , Z, and n1 are as defined above, g is 0 or 1, h is 1 or 2, q1 is an integer of 1 to 5. ] (Hereinafter, the compounds represented by the respective formulas are also referred to as “fluorinated polymer (B1a)” and “fluorinated polymer (B2a)”).
- the fluoropolymer (B) is not particularly limited, but may have a number average molecular weight of about 5 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, a number average molecular weight of about 2,000 to 10,000 is preferable from the viewpoint of friction durability. The number average molecular weight can be determined by 19 F-NMR.
- the fluoropolymer (B) contained in the composition further includes a perfluoroalkyl group-containing curable fluoropolymer and a fluorine-modified acrylic-containing curable polymer.
- a fluoropolymer etc. are mentioned.
- Such a compound can be obtained, for example, from DIC Corporation as a MegaFac RS (trade name) series.
- R 47 is independently a divalent to decavalent organic group at each occurrence.
- R 47 is understood as a part of a linker that links R 44 part having a curable site and a siloxane part. Therefore, the R 47 group may be any divalent to 10-valent organic group as long as the compounds represented by the formulas (C1) and (C2) can exist stably.
- ⁇ in the formula is an integer of 1 to 9, for example, when R 47 is a divalent organic group, ⁇ is 1 and R 47 is a 7 valent group. In the case of an organic group, ⁇ is 6.
- R 47 is a divalent to tetravalent organic group, ⁇ is 1 to 3, and more preferably R 47 is a divalent organic group, and ⁇ is 1.
- R 47 may be the divalent organic group described for R 42 above.
- R 47 is — (CH 2 ) r ′′ — (wherein r ′′ is an integer of 1 or more and 20 or less), and more preferably — (CH 2 ) r ′ ′′ —. (Wherein, r ′ ′′ is an integer of 1 or more and 10 or less), for example, a methylene group, an ethylene group, or a propylene group.
- R 51 , R 52 , R 53 , R 54 , R 55 , R 56 and R 57 are each independently an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, preferably Is an alkyl group.
- the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 13 is an n-butyl group
- R 7 to R 12 are methyl groups.
- the alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
- the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- the aryl group may contain two or more rings.
- a preferred aryl group is a phenyl group.
- the alkyl group, alkoxy group, and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, in the molecular chain or ring, if desired.
- alkyl group, alkoxy group and aryl group are optionally halogen; C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2 ⁇ , which may be substituted with one or more halogens.
- n3 and n4 are each independently an integer of 0 to 50, and the sum of n3 and n4 is at least 1 or more. n3 and n4 are preferably each independently an integer of 5 to 30.
- n2, n5 and n6 are each independently an integer of 0 to 500. n2, n5 and n6 are preferably each independently an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 10 to 200.
- the fluorine-containing silicon-containing polymers represented by the above formulas (C1) and (C2) are represented by the following formulas (C1-a) and (C2-a), respectively: [Where: Rf, R 41, R 43, R 45, R 51, R 52, R 53, R 54, R 55, R 56, R 57, Z, n1, n2, n3, n4, n5 and n6 are the formula ( C1) and (C2) have the same meaning as described above; R 46 ′ is a divalent organic group corresponding to R 46 in the above formulas (C1) and (C2); X 1 is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine; f ′ is independently 0 or 1 at each occurrence; g ′ is independently 1 or 2 at each occurrence; q1 is an integer of 1 to 10 independently at each occurrence. ] It is a fluor
- the fluorine-containing silicon-containing polymer (C1) is not particularly limited, but may have a number average molecular weight of about 2 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, a number average molecular weight of about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 is preferable from the viewpoint of friction durability.
- the fluorine-containing silicon-containing polymer (C2) is not particularly limited, but may have a number average molecular weight of about 2 ⁇ 10 2 to 1 ⁇ 10 5 . Among these ranges, a number average molecular weight of about 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 5 is preferable from the viewpoint of friction durability.
- the number average molecular weight can be determined by gel permeation chromatography (GPC).
- the composition containing the carbon-carbon double bond-containing compound (A), the fluorine-containing polymer (B) or the fluorine-containing silicon-containing polymer (C) contains at least one kind of curing in addition to these compounds.
- the silicon-containing polymer (S) which has a sex part may be included.
- the silicon-containing polymer (S) is one of the following general formulas (S1) and (S2): And at least one silicon-containing polymer represented by:
- R 71 , R 72 , R 73 , R 74 , R 75 , R 76 and R 77 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, preferably Is an alkyl group.
- the alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 71 is an n-butyl group
- R 72 to R 77 are methyl groups.
- the alkoxy group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, preferably alkoxy having 1 to 6 carbon atoms.
- the aryl group is not particularly limited, and examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
- the aryl group may contain two or more rings.
- a preferred aryl group is a phenyl group.
- the alkyl group, alkoxy group, and aryl group may contain a hetero atom, for example, a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom, in the molecular chain or ring, if desired.
- alkyl group, alkoxy group and aryl group are optionally halogen; C 1-6 alkyl group, C 2-6 alkenyl group, C 2 ⁇ , which may be substituted with one or more halogens.
- R 78 represents a divalent organic group.
- R 78 is preferably — (CH 2 ) r ′′ — (wherein r ′′ is an integer of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably — ( CH 2 ) r ′′ — (wherein r ′′ is an integer of 1 or more and 10 or less).
- X 1 represents a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with fluorine.
- X 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group.
- n7 and n8 are each independently an integer of 1 to 500.
- the n4 and n5 are preferably 1 or more and 200 or less, more preferably 10 or more and 200 or less.
- the silicon-containing polymer (S) is not particularly limited, but has a number average molecular weight of about 500 to 20,000.
- the number average molecular weight is preferably about 500 or more, for example, about 1,000 or more.
- the number average molecular weight is preferably about 20,000 or less, preferably about 15,000 or less.
- the silicon-containing polymer (S) can be obtained by a commercially available product or manufactured by a known method.
- Examples of the commercially available silicon-containing polymer (S) include, but are not limited to, X-22-164, X-22-164AS, X22-164A, X-22-164A, X- 22-164B, X-22-164C, X-22-164E, X-22-174DX, X-22-2426 and X-22-2475 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FM-7711, FM-7721, FM-7725, FM-0711, FM-0721 and FM-0725 (manufactured by JNC Corporation), and DMS-R05, DMS-R11, DMS-R18, DMS-R22, DMS-R31 and DMS-U21 (Gelest) Manufactured).
- the weight ratio of the carbon-carbon double bond-containing compound (A), the fluorine-containing polymer (B) or the fluorine-containing silicon-containing polymer (C) and the silicon-containing polymer (S) is 10: 1 to 1 : 10, preferably 10: 1 to 2: 1, for example 10: 1 to 3: 1, specifically about 10: 1.
- the carbon-carbon double bond-containing compound (A), the fluorine-containing polymer (B) or the fluorine-containing silicon-containing polymer (C) is preferably the sum of these compounds and the silicon-containing polymer (S). To 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
- a surface treatment layer with higher transparency is provided. can do.
- transparent may be anything that can be generally recognized as transparent, but means, for example, a haze value of 3% or less.
- Another specific water- and / or oil-repellent group-containing polymerizable compound is, for example, at least selected from the group consisting of the following general formulas (D), (E), (F), (G), and (H)
- One type of fluorine-containing polymerizable unsaturated compound can be mentioned.
- R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 2 is -C P H 2P -, - C (C P H 2P + 1) H -, - CH 2 C (C P H 2P + 1) H- or -CH 2 CH 2 O— and Rf are —C n F 2n + 1 , — (CF 2 ) n H, —C n F 2n —CF 3 , — (CF 2 ) p OC n F 2n C j H 2j + 1 , — (CF 2 ) p OC m H 2m C i H 2i H, -N (C P H2 P + 1) COC n F 2n + 1, -N (C P H 2P + 1) is SO 2 C n F 2n + 1 .
- R 3 and R 4 are a hydrogen atom or a methyl group
- R 5 and R 6 are —C q H 2q —, —C (C q H 2q + 1 ) H—, —CH 2 C (C q H 2q + 1 ) H— or —CH 2 CH 2 O—
- R j is —C t F 2t .
- q is an integer of 1 to 10
- t is an integer of 1 to 16.
- Examples of the monomer represented by the general formula (D) include CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 , CF 3 CH 2 OCOCH ⁇ CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 4 CH 2 CH 2.
- water-repellent and / or oil-repellent group-containing polymerizable unsaturated compound examples include polymerizable unsaturated compounds having a Si—CH 3 group or a —O—Si—CH 3 group. Specifically, it is an acrylate or methacrylate having a polysiloxane chain (which may have a branched structure), and commercially available products such as “Silaplane FM-0711”, “Silaplane FM-0721”, “ And “Sailor Plane FM-0725” (all manufactured by JNC).
- composition further comprises the following general formula (J): Rf 1 -PFPE-Rf 2 (J) You may contain the at least 1 sort (s) of fluorine-containing oil represented by these.
- Rf 1 represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with one or more fluorine atoms
- Rf 2 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, or one Alternatively, it represents an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms which may be substituted with more fluorine atoms.
- the alkyl group optionally substituted by one or more fluorine atoms is a fluoroalkyl group in which the terminal carbon atom is CF 2 H— and all other carbon atoms are fully substituted by fluorine.
- Rf 1 and Rf 2 are each independently a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- PFPE has the following general formula: - (OC 4 F 8) a '- (OC 3 F 6) b' - (OC 2 F 4) c '- (OCF 2) d' - (Wherein, a ′, b ′, c ′ and d ′ each represent the number of four types of repeating units of perfluoro (poly) ether, each independently of an integer of 0 to 300, preferably 0 to 200. And the sum of a ′, b ′, c ′ and d ′ is at least 1, preferably 1 to 300.
- each of the repeating units with parentheses in the formula is arbitrary in the formula, among which-(OC 4 F 8 )-is-(OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 )-,-(OCF (CF 3 ) CF 2 CF 2 )-,-(OCF 2 CF (CF 3 ) CF 2 )-,-(OCF 2 CF 2 CF (CF 3 ))-,-(OC (CF 3) 2 CF 2) -, - (OCF 2 C (CF 3) 2) -, - (OCF (C 3) CF (CF 3)) -, - (OCF (C 2 F 5) CF 2) - and - (OCF 2 CF (C 2 F 5)) - but may be any of, preferably - ( OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OC 3 F 6 ) — is — (OCF 2 CF 2 CF 2 ) —, — (OCF
- the fluorine-containing oil (J) is any one of the following formulas (J1) to (J3): Rf 1- (OCF 2 CF 2 CF 2 ) b ' -Rf 2 (J1) [Wherein, Rf 1 and Rf 2 are as defined in the formula (J); b ′ is an integer of 1 to 300. ] Rf 1- (OCF (CF 3 ) CF 2 ) b ′ -Rf 2 (J2) [Wherein, Rf 1 and Rf 2 are as defined in the formula (J); b ′ is an integer of 1 to 300.
- Rf 1 and Rf 2 are as defined in the formula (J);
- a ′ and b ′ are each independently 0 or an integer of 1 to 30, and
- c ′ and d ′ Are each independently an integer of 1 to 300, and the order of presence of each repeating unit in parentheses with the suffix a ′, b ′, c ′ or d ′ is arbitrary in the formula .
- the fluorine-containing oil (J) may have a number average molecular weight of about 1,000 to 30,000. Thereby, high surface slipperiness can be obtained.
- the compounds represented by the general formulas (J1) to (J3) preferably have a number average molecular weight of about 1,500 or more. In the range of these number average molecular weights, high surface slipperiness can be obtained.
- the fluorine-containing oil (J) is used in a total of 100 parts by mass of the carbon-carbon double bond-containing compound (A), the fluorine-containing polymer (B) or the fluorine-containing silicon-containing polymer (C). For example, 0 to 80 parts by mass, preferably 0 to 40 parts by mass.
- the above composition may contain other components such as silicone oil.
- the silicone oil for example, a linear or cyclic silicone oil having a siloxane bond of 2,000 or less can be used.
- the linear silicone oil may be so-called straight silicone oil and modified silicone oil.
- the straight silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, and methylhydrogen silicone oil.
- modified silicone oil include those obtained by modifying straight silicone oil with polyether, higher fatty acid ester, fluoroalkyl, (meth) acrylate, amino, epoxy, carboxyl, alcohol and the like.
- Examples of the cyclic silicone oil include cyclic dimethylsiloxane oil.
- the silicone oil is used, for example, with respect to a total of 100 parts by mass of the carbon-carbon double bond-containing compound (A), the fluorine-containing polymer (B) or the fluorine-containing silicon-containing polymer (C). It can be contained in an amount of 0 to 50 parts by mass, preferably 0 to 10 parts by mass.
- the resulting functional film has a hydrophilic group.
- hydrophilic group examples include acid groups such as carboxyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group; betaine structure-containing groups such as carboxybetaine, sulfobetaine and phosphobetaine; Polyoxyalkylene groups such as polyoxyethylene groups, polyoxypropylene groups, polyoxyalkylene groups containing both oxyethylene groups and oxypropylene groups; Hydroxyl group, amide; A tertiary amino group, a quaternary ammonium salt, etc. can be mentioned.
- hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound examples include (meth) acrylic acid or its alkali metal salt, amine salt and ammonium salt; itaconic acid or its alkali metal salt, amine salt and ammonium salt; vinylsulfonic acid, allyl Sulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, 4-styrenesulfonic acid, alkali metal salts, amine salts and ammonium salts of these sulfonic acids, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, 2-acryloyloxypropyl acid phosphate, 2-methacryloyloxypropyl acid phosphate, Lucari metal salt, amine salt and ammonium salt; methacryloyloxyethyl-N
- N-hydroxyalkyl (meth) acrylamide N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2- ( Methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium chloride, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2 ′-(trimethylammonium) ethyl phosphate, 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethyl phosphate, etc.
- alkali metal salt in the hydrophilic group-containing polymerizable unsaturated compound examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt and the like.
- the resulting functional film can impart a refractive index variation.
- a refractive index varying group is a functional group having a high or low incremental refraction, such as a benzyl group, a partially or fully halogenated benzyl group, or a partially or fully halogenated alkyl
- the polymerizable unsaturated compound containing a refractive index variable group include benzyl acrylate, pentabromobenzyl acrylate, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl methacrylate, and 1H, 1H-heptafluoro.
- Examples include butyl acrylate and trifluoroethyl acrylate.
- the resulting functional film has ultraviolet-absorbing properties.
- UV-absorbing functional group-containing polymerizable unsaturated compound examples include 2-hydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxy). Propoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2,2′-dihydroxy-4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) benzophenone, 2- And (2′-hydroxy-5′-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole.
- the resulting functional film has light stability.
- Examples of the photostable functional group-containing polymerizable unsaturated compound include 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4- (meth) acryloylamino-2,2 , 6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-cyano-4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoyloxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine, 4-crotonoylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1-crotonoyl-4-crotonoyloxy- , It may be mentioned 2,6,6-tetra
- the obtained functional film has biological characteristics.
- Examples of functional groups that impart biological properties include groups having antifouling properties and groups that promote growth of biological systems.
- Examples of the polymerizable unsaturated compound containing a group having antifouling properties include copper (II) diacrylate, copper (II) dimethacrylate, dibutyltin maleate, tin (II) diacrylate, and tin (II) dimethacrylate. , Trialkyl tin methacrylate, zinc dimethacrylate and the like.
- Examples of groups that promote the growth of biological systems include succinimide, glucoside, and sugar groups.
- Examples of the polymerizable unsaturated compound having a group that promotes the growth of a biological system include N-acyloxysuccinimide and 2-methacryloxyethyl glucoside.
- the functional film obtained has flame retardancy.
- flame retardant groups include fully or partially chlorinated or brominated alkanes or nitrogen or phosphorus containing groups.
- Examples of the flame retardant group-containing polymerizable unsaturated compound include tribromoneopentyl methacrylate, bis (2-methacryloxyethyl) phosphate, monoacryloxyethyl phosphate, and the like.
- the resulting functional film has antistatic properties.
- antistatic group examples include tertiary amino, ethoxylated amino, alkanolamide, glycerol stearate, sorbitan, sulfonate group and the like.
- antistatic group-containing polymerizable unsaturated compound examples include 2-diisopropylaminoethyl methacrylate, 3-dimethylaminoneopentyl acrylate or oleyl bis (2-hydroxyethyl) amine, stearyl acrylate, vinyl stearate and the like. it can.
- composition containing the functional group-containing polymerizable compound preferably contains a solvent.
- the said solvent is not specifically limited, According to the functional provision group containing polymeric compound to be used, it can select suitably.
- the solvent include, but are not limited to, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, and octane; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane; diethyl ether, dimethoxyethane , Ether solvents such as diglyme and triglyme; diethyl oxalate, ethyl pyruvate, ethyl-2-hydroxybutyrate, ethyl acetoacetate, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate , Ester solvents such as methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-me
- the concentration of the functional group-containing polymerizable compound in the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, Preferably, the content is 0.5 to 3% by mass.
- composition containing the functional group-containing polymerizable compound may or may not contain a solvent. In one embodiment, the composition containing the functional group-containing polymerizable compound does not contain a solvent. In another embodiment, the composition containing the functional group-containing polymerizable compound contains a solvent.
- a method for applying the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include dip coating, spin coating, flow coating, spray coating, slit coating, roll coating, gravure coating, and micro gravure coating. Bar coating, die coating, screen printing and similar methods can be used.
- the application amount of the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is not particularly limited, but is preferably about the same as the previously applied matrix-forming composition.
- the matrix-forming composition and the composition containing the functional group-containing polymerizable compound can be compatible with each other. It is preferable that the functional group-containing polymerizable compound is compatible with or soluble in the matrix composition. When the matrix-forming composition and the composition containing the functional group-containing polymerizable compound are compatible with each other, diffusion or dissolution of the functional group-containing polymerizable compound into the matrix-forming composition film is promoted. .
- the obtained matrix-forming composition film containing the functional group-containing polymerizable compound is cured.
- the curing method is not particularly limited, and for example, it can be performed by irradiating active energy rays, for example, electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, and the like.
- active energy rays for example, electromagnetic waves in a wavelength region of 350 nm or less, that is, ultraviolet rays, electron beams, X rays, ⁇ rays, and the like.
- the applied functional group-containing polymerizable compound diffuses or dissolves in the matrix-forming composition film after the composition containing the functional group-containing polymerizable compound is applied until the curing starts.
- the time from the application of the composition containing the functional group-containing polymerizable compound to the start of curing is 30 seconds to 1 hour, preferably 1 minute to 30 minutes.
- the functional film of the present invention can be obtained as a single layer film in which the functional group-containing polymerizable compound is unevenly distributed near the surface of the film. Therefore, the functional group-containing polymerizable compound is firmly bonded to the polymerizable compound of the matrix-forming composition inside the functional film, thereby having excellent friction durability.
- the composition containing the functional compound-containing group-containing polymerizable compound is applied after the matrix-forming composition film is formed, the uneven distribution near the surface becomes larger, and the function can be exhibited more highly. it can.
- the substrate may be pretreated before applying the matrix-forming composition to the substrate.
- the present invention also relates to a functional film obtained by the above production method, and an article comprising the base material and the functional film of the present invention on the surface of the base material.
- the article of the present invention can be an optical member having the above functional film, in particular, a film having water repellency and oil repellency in the outermost layer.
- optical member in addition to the optical member relating to the display and the like exemplified below, a wide variety of optical members are preferably mentioned: for example, lenses such as glasses; cathode ray tube (CRT; eg, TV, personal computer monitor), liquid crystal Displays such as displays, plasma displays, organic EL displays, inorganic thin film EL dot matrix displays, rear projection displays, fluorescent display tubes (VFD), field emission displays (FEDs), or front protection plates for these displays, Anti-scattering film, anti-reflection plate, polarizing plate or anti-glare plate or those with anti-reflection coating applied to the surface; touch panel sheet for devices such as mobile phones and personal digital assistants; Blu-ray )) Disc surface of optical disc such as disc, DVD disc, CD-R, MO, etc .; optical fiber etc.
- CTR cathode ray tube
- LCD liquid crystal Displays
- LCD organic EL displays
- inorganic thin film EL dot matrix displays rear projection displays
- the present invention further relates to an apparatus for carrying out the manufacturing method of the present invention.
- the apparatus for producing a functional film of the present invention comprises: A matrix-forming composition film-forming portion that forms a matrix-forming composition film by supplying a matrix-forming composition on a substrate;
- the matrix-forming composition film has a function-imparting group-containing polymerizable compound supply unit that supplies a composition containing the function-providing group-containing polymerizable compound.
- the matrix-forming composition film forming section and the functional group-containing polymerizable compound supplying section have a mechanism for supplying each composition to the substrate, preferably a spray nozzle.
- the same location may be sufficient as the said matrix formation composition film
- one chamber may serve as both the matrix-forming composition film forming unit and the functional group-containing polymerizable compound supplying unit.
- the above two operations can be performed in the same chamber. Therefore, the manufacturing apparatus of the present invention can have a simple structure.
- the production apparatus of the present invention comprises: A chamber having a spray nozzle that provides a matrix-forming composition to a substrate and another spray nozzle that provides a composition comprising a functional compound-containing polymerizable compound to the substrate; In the chamber, a matrix-forming composition is applied onto a substrate to form a matrix-forming composition film, and then a composition containing a functional group-containing polymerizable compound is applied onto the matrix-forming composition film. It is characterized by that.
- Synthesis Example Sumijoule (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., NCO group content 21.8%, 36.6 g) was added to a 1 L four-necked flask equipped with a dropping funnel, condenser, thermometer, and stirring device. , HCFC225 (219.4 g), dibutyltin dilaurate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 0.30 g) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C.
- composition (2 g) thus obtained was mixed with Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan, 0.1 g), Zeolora (registered trademark) H (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., 5 g), propylene glycol monomethyl ether (3 g), and methyl isobutyl ketone. (190 g) was mixed and dissolved to obtain the surface treatment composition A.
- composition (2 g) obtained above was blended with Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan, 0.1 g), trimethylolpropane triacrylate (148.5 g), polyethylene glycol diacrylate (49.5 g), and dissolved.
- Surface treatment composition B was obtained.
- Example 1 A hard coating agent (Beamset 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (10.0 g) was dissolved in methyl isobutyl ketone (15 g) to obtain a 40% by mass curable composition. The viscosity of the curable composition was 0.4 Pa ⁇ s. The curable composition was applied to a polycarbonate substrate (Stella, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using Barcoat No20. Next, the surface treatment composition A (32 g / m 2 ) prepared in the above synthesis example was spray-coated on the curable composition film. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 5 minute (s), and irradiated the ultraviolet-ray of 600mJ / cm ⁇ 2 >, the film
- a hard coating agent (Beamset 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (10.0 g) was dissolved in methyl isobutyl
- Trimethylolpropane triacrylate (100 g) and Irgacure 184 (manufactured by BASF Japan, 5 g) were mixed and dissolved to obtain a curable composition.
- the viscosity of the obtained curable composition was 0.1 Pa ⁇ s.
- the curable composition was applied to a polycarbonate substrate (Stella, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using Barcoat No20.
- the surface treatment composition B 32 g / m 2
- the film was cured by irradiating with 600 mJ / cm 2 of ultraviolet rays to obtain a functional film.
- Comparative Example 1 A hard coating agent (Beamset 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (10.0 g) was dissolved in methyl isobutyl ketone (15 g) to obtain a 40% by mass curable composition. The curable composition was applied to the obtained curable composition on a polycarbonate substrate (Stella, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using bar coat No20. Then, it was dried at 70 ° C. for 5 minutes. The solid content concentration of the matrix-forming composition film after drying at 70 ° C. for 5 minutes was 99% by mass, and its viscosity was 1.5 Pa ⁇ s.
- the surface treatment composition (32 g / m 2 ) prepared in the above synthesis example was spray-coated on the matrix-forming composition film. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 5 minute (s), and irradiated the ultraviolet-ray of 600mJ / cm ⁇ 2 >, the film
- Comparative Example 2 A hard coating agent (Beamset 575CB (trade name), Arakawa Chemical Industries, Ltd.) (10.0 g) was dissolved in methyl isobutyl ketone (15 g) to obtain a 40% by mass curable composition.
- the curable composition was applied to the obtained curable composition on a polycarbonate substrate (Stella, manufactured by Nippon Test Panel Co., Ltd.) using bar coat No20. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 15 minutes.
- the solid content concentration of the matrix-forming composition film after drying at 70 ° C. for 15 minutes was 100% by mass, and the viscosity was 1.6 Pa ⁇ s.
- the surface treatment composition (32 g / m 2 ) prepared in the above synthesis example was spray-coated on the matrix-forming composition film. Subsequently, it dried at 70 degreeC for 5 minute (s), and irradiated the ultraviolet-ray of 600mJ / cm ⁇ 2 >, the film
- membrane was calculated
- the viscosity of the matrix-forming composition film (Comparative Examples 1 and 2) that has undergone the drying step is calculated by calculating the solid content concentration of the film from the weight difference before and after drying, and by calculating the viscosity of the matrix-forming composition film at the solid content concentration. Asked.
- the viscosity of the matrix-forming composition was measured at 30 rpm for 180 seconds using a CP-20 cone at 25 ° C., and a stable value was adopted. As a measuring device, a cone plate viscometer CV-1E manufactured by Tokai Yagami Co., Ltd. was used.
- the present invention can be suitably used for forming a surface treatment layer on the surface of various substrates.
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Abstract
本発明は、基材上に機能性膜を形成する方法であって、基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、液状の上記マトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有せしめ、得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させて、単層の機能性膜を形成することを含む方法を提供する。
Description
本発明は、表面処理方法に関する。
従来、基材に様々な機能を付与するために、基材の表面処理が行われてきた。例えば、ある種の含フッ素化合物は、基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性などを提供し得ることが知られており、含フッ素化合物を含む表面処理剤から得られる層は、いわゆる機能性薄膜として、例えばガラス、プラスチック、繊維、建築資材など種々多様な基材に施されている。
特に、近年、アクリル樹脂やポリカーボネート等の透明プラスチックが、軽量で割れにくく加工が容易であることから、無機ガラスに代わる材料として、その利用が拡大してきている。このような樹脂材料を用いた基材は、一般的に傷が付きやすいため、耐擦傷性および耐摩耗性を付与するために、ハードコート層が設けられている。また、このハードコート層表面に、例えば上記したような撥水性、撥油性、防汚性等の機能を付与するための処理が行われている。
例えば、特許文献1には、基材上にハードコート組成物を塗布し、乾燥してハードコート組成物層を形成し、このハードコート組成物層上に表面処理用材料を成膜して表面材料層を形成し、次いで、これらの層に活性エネルギー線を照射して、同時に硬化させる方法が開示されている。
また、特許文献2には、(A)ジイソシアネートを3量体化させたトリイソシアネート、および(B)少なくとも2種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素-炭素二重結合含有組成物であって、成分(B)が、(B-1)少なくとも1つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および(B-2)活性水素と炭素-炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を、ハードコート剤に添加して、基材に適用する方法が開示されている。
近年、スマートフォンやタブレット型端末が急速に普及する中、タッチパネルの用途が拡大している。タッチパネルの用途においては、ユーザが指でディスプレイパネルに触れて操作することから、摩擦に対する耐久性が求められる。
しかしながら、特に、ハードコート剤に機能を発現させる場合、従来の処理方法では、次第に高まる上記の要求、特に摩擦耐久性に対する要求を必ずしも満足できない。
本発明は、種々の材料から成る基材に、所定の機能に加え、優れた摩擦耐久性を有する機能性膜を形成するのに有用な処理方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、基材上にマトリックス形成組成物(例えば、ハードコート剤)を適用してこの組成物の膜を形成し、この膜が液状である間に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、高い摩擦耐久性を有する機能性膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の第1の要旨によれば、
基材上に機能性膜を形成する方法であって、
基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、
上記マトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有せしめ、
得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させて、単層の機能性膜を形成することを含む方法
が提供される。
基材上に機能性膜を形成する方法であって、
基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、
上記マトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有せしめ、
得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させて、単層の機能性膜を形成することを含む方法
が提供される。
本発明の第2の要旨によれば、上記本発明の機能成膜の形成方法により形成された機能性膜が提供される。
本発明の第3の要旨によれば、基材と、該基材上に位置する上記本発明の機能性膜とを含む物品が提供される。
本発明によれば、基材にマトリックス形成組成物を適用してマトリックス形成組成物の膜を形成し、この膜が乾燥する前に機能性付与基含有重合性化合物を上記膜に添加し、その後硬化させることにより、摩擦耐久性に優れた機能性膜を形成することができる。
以下、本発明の方法について説明する。
まず、基材を準備する。
本発明に使用可能な基材は、特に限定されず、有機材料、無機材料、またはこれらのハイブリッド材料のいずれであってもよい。
例えば、本発明に使用可能な基材は、ガラス、サファイアガラス、樹脂(天然または合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料)、金属(アルミニウム、銅、鉄等の金属単体または合金等の複合体であってよい)、セラミックス、半導体(シリコン、ゲルマニウム等)、繊維(織物、不織布等)、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材等、任意の適切な材料で構成され得る。
好ましくは、本発明で用いられる基材は、有機材料の基材、好ましくは樹脂基材である。樹脂基材を構成する樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニリデン樹脂等が挙げられる。
その他の有機材料としては、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、およびポリエーテルケトン等を挙げることができる。
製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えば透明プラスチックなどであってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層(I-CON)、霧化膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、および液晶表示モジュールなどを有していてもよい。本発明においては、これらの層、フィルム等を含めて基材と称する。
基材の形状は特に限定されず、例えば、板状、フィルム、その他の形態であってよい。また、機能性膜を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
次に、かかる基材の表面に、マトリックス形成組成物を適用して、該マトリックス形成組成物の膜を形成する。
上記マトリックス形成組成物とは、重合性化合物を含むものであれば、特に限定されない。重合性化合物としては、少なくとも1つの重合性不飽和結合を有していれば特に限定されないが、例えば、炭素-炭素二重結合を有する基、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基等、あるいはマレイミド基、またはエポキシ基等を有する化合物が挙げられる。
好ましくは、重合性化合物は、アクリル系材料、例えば、単官能および/または多官能アクリレートおよびメタクリレート(以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「(メタ)アクリレート」とも言う)、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物である。
アクリル系材料としては、例えば、多価アルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステルのような単官能または多官能の(メタ)アクリレート化合物、ジイソシアネートと多価アルコール及びアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシエステル等から合成されるような多官能のウレタン(メタ)アクリレート化合物を使用することができる。またこれらの他にも、重合性化合物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
単官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N-ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-エトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、ノニルフェノール(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロプロピル(メタ)アクリレート2-アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される1価のモノ(メタ)アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記2官能の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどのジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス2-ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の3官能の(メタ)アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の多官能(メタ)アクリレート化合物や、これら(メタ)アクリレートの一部をアルキル基やε-カプロラクトンで置換した多官能(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アクリル系材料は、多官能ウレタンアクリレートであり得る。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネート及び水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、UA-306H、UA-306T、UA-306l等、荒川化学工業製、ビームセット575CB等、日本合成化学社製、UV-1700B、UV-6300B、UV-7600B、UV-7605B、UV-7640B、UV-7650B等、新中村化学社製、U-4HA、U-6HA、UA-100H、U-6LPA、U-15HA等を挙げることができるがこの限りではない。
また、これらの他にも、重合性化合物として、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができる。
上記マトリックス形成組成物としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤または反射防止剤とされる組成物を用いることができ、例えば多官能性(メタ)アクリレートを含むハードコーティング剤または含フッ素(メタ)アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット502H、504H、505A-6、550B、575CB、577、1402(商品名)として荒川化学工業株式会社から、EBECRYL40(商品名)としてダイセルサイテックから、HR300系(商品名)として横浜ゴムから市販されている。上記反射防止剤は、例えばオプツールAR-110(商品名)としてダイキン工業株式会社から市販されている。
上記マトリックス形成組成物は、溶媒を含んでいても、含んでいなくてもよい。一の態様において、マトリックス形成組成物は、溶媒を含まない。別の態様において、マトリックス形成組成物は、溶媒を含む。
上記溶媒は、特に限定されず、用いるマトリックス形成組成物中の重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒の例としては、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの塩化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
上記マトリックス形成組成物における有効成分(即ち、重合性化合物)の濃度は、特に限定されないが、例えば10~90質量%、好ましくは30~80質量%であり得る。
上記マトリックス形成組成物は、さらに、他の成分、例えば活性エネルギー線硬化開始剤を含んでいてもよい。
活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などが照射されることによって初めてラジカルやカチオンなどを発生し、組成物中の化合物の硬化性部位(例えば、炭素-炭素二重結合)の硬化(即ち、架橋反応)を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
上記組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、重合性化合物の種類、使用する活性エネルギー線の種類(波長域など)と照射強度などによって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α-アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルホリノプロパンー1-オンなど
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ-プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトンなど
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
・その他
ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
ベンジル、α-アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、3-ケトクマリン、2-エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、重合性化合物100質量部に対して、0.01~30質量部、好ましくは0.1~20質量部で含まれる。
上記マトリックス形成組成物は、上記以外に、他の成分、例えば酸化防止剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、シリカ、中空シリカなどの無機微粒子、アルミニウムペースト、タルク、ガラスフリット、金属粉などの充填剤、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、フェノチアジン(PTZ)などの重合禁止剤などを含んでいてもよい。
一の態様において、上記マトリックス形成組成物は、下記する機能性付与基含有重合性化合物を含んでいてもよい。基材に適用する前に、マトリックス形成組成物に機能性付与基含有重合性化合物を含ませることにより、マトリックス形成組成物膜の全体に機能性付与基含有重合性化合物を分散させることができ、得られる機能性膜の機能をより増強し、かつ、摩擦耐久性を向上させることができる。
上記マトリックス形成組成物を基材に適用する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法を用いることができる。
上記マトリックス形成組成物を基材に適用する量は、特に限定されず、所望の機能性膜の厚みに応じて適宜調節することができる。
次に、上記で形成したマトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有させる。
液状のマトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、機能性付与基含有重合性化合物は、マトリックス形成組成物膜の表面から内部に拡散する、あるいはマトリックス形成組成物膜中に溶解することができる。機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス形成組成物膜中に拡散または溶解することにより、マトリックス形成組成物膜と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とは、1つの層(単層)を形成する。即ち、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への適用は、基材上のマトリックス形成組成物への機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物の添加と言い換えることができる。
本明細書において「単層」とは、その層内に積層による界面を有しておらず、層を構成する成分の組成が、層(または膜)の厚み方向全体にわたって、一定であるか、連続的に変化する層を意味する。本発明においては、層の上部と下部の組成が完全に異なっていても、層の中間部において両者の組成が連続的に変化している場合、単層とみなす。尚、組成が連続的に変化する領域は、100nm以上である。例えば、層の上部における組成がAであり、下部における組成がBであっても、層のいずれかの領域において組成Aと組成Bが混ざり合い、厚み方向に沿って組成が100nm以上にわたって連続的にAからB(またはBからA)に変化する領域が存在すれば、その層は単層とみなす。層の組成は、イオンビームESCA測定を用いて、深さ方向の元素濃度を測定することができる。
一の好ましい態様において、マトリックス形成組成物膜と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とから形成される層は、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物(または、機能性付与基含有重合性化合物)のみから成る厚み部分を有しない。このような層は、機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス形成組成物中に分散し、保持されていることから、より耐久性が高くなり得る。
別の好ましい態様において、マトリックス形成組成物膜と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とから形成される層は、膜の表面に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物(または、機能性付与基含有重合性化合物)のみから成る厚み部分を有する。表面に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物(または、機能性付与基含有重合性化合物)のみからなる部分を有することにより、機能性付与基含有重合性化合物により付与される機能を最大限に発揮することができる。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際の、マトリックス形成組成物膜は液状である。液状とは、流動性を有する状態をいう。具体的には、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際の温度条件、例えば25℃において、コーンプレート型粘度計(JIS K7117-2)で測定される粘度が1Pa・s以下であることを意味する。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、溶媒を含み得る。機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜中の溶媒の濃度は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上である。マトリックス形成組成物膜が、溶媒を含むことにより、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解がより促進される。
機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、乾燥工程を経ていてもよく、あるいは乾燥工程を経ていなくてもよい。乾燥工程を経ている場合、膜は完全に乾燥されているのではなく、ある程度、例えば、10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、さらに好ましくは50質量%以上の溶媒を残した状態であることが好ましい。乾燥方法としては、特に限定されないが、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥等が挙げられ、自然乾燥が好ましい。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、乾燥工程を経ていない。乾燥工程を経ないことにより、マトリックス形成組成物膜中の溶媒の減少を抑制し、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解の低下を防止することができる。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、未硬化状態であり得る。未硬化状態とは、マトリックス組成物中の重合性化合物の重合が進行していない状態に加え、一部が進行していない、例えば全体の半分の重合性化合物の重合が進行していない状態も包含する。好ましくは、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜は、重合性化合物の重合が実質的に進行していない状態である。マトリックス形成組成物膜を硬化させる前に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を添加することにより、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解がより促進される。また、このように拡散または溶解が進んだ膜は単層であり、添加後に両者を同時に硬化させることにより、マトリックス形成組成物中の重合性化合物と機能性付与基含有重合性化合物とが相互に重合するので、より耐久性の高い機能性膜を得ることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物は、分子内に1個以上の重合性不飽和基および1個以上の機能性付与基を有する化合物である。
重合性不飽和基としては、特に限定されないが、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基およびメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。
機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基を意味する。
機能性付与基としては、特に限定されないが、
1)撥水性および/または撥油性基、
2)親水性基、
3)屈折率変動基、
4)紫外線吸収性官能基、
5)光安定性官能基、
6)生物特性官能基、
7)難燃性基、または
8)帯電防止性基
が挙げられる。
1)撥水性および/または撥油性基、
2)親水性基、
3)屈折率変動基、
4)紫外線吸収性官能基、
5)光安定性官能基、
6)生物特性官能基、
7)難燃性基、または
8)帯電防止性基
が挙げられる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物である場合、即ち、機能性付与基として撥水性および/または撥油性基を有する場合、得られる機能性膜は、撥水性および/または撥油性基を有する。
上記撥水性および/または撥油性基としては、例えば、フッ素を含有する基、好ましくはパーフルオロ基が挙げられる。撥水性および/または撥油性基は、好ましくはフルオロアルキル基またはフルオロポリエーテル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基またはパーフルオロポリエーテル基である。
上記パーフルオロアルキル基は、下記式:
F(CnF2n)-
[式中、nは、1~30の整数、好ましくは3~20の整数、より好ましくは3~15の整数である。]
で表される。
F(CnF2n)-
[式中、nは、1~30の整数、好ましくは3~20の整数、より好ましくは3~15の整数である。]
で表される。
上記パーフルオロアルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。
一の態様において、撥水性および/または撥油性基は、上記パーフルオロアルキル基から、フッ素原子が1つ離脱した2価の基、いわゆるパーフルオロアルキレン基:
-(CnF2n)-
であってもよい。
-(CnF2n)-
であってもよい。
上記パーフルオロポリエーテル基は、下記式:
F(CmF2m)-PFPE-
[式中:
mは、1~16の整数であり;
PFPEは、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し;
a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
F(CmF2m)-PFPE-
[式中:
mは、1~16の整数であり;
PFPEは、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-を表し;
a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0または1以上の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。]
で表される基である。
好ましくは、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数、例えば1~200の整数であり、より好ましくは、それぞれ独立して0以上100以下の整数である。また、好ましくは、a、b、cおよびdの和は5以上であり、より好ましくは10以上、例えば10以上100以下である。
また、a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。また、-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
一の態様において、PFPEは、-(OC3F6)b-(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、好ましくは、-(OCF2CF2CF2)b-(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)または-(OCF(CF3)CF2)b-(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)であり、より好ましくは-(OCF2CF2CF2)b-(式中、bは1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数である)である。
別の態様において、PFPEは、-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中、aおよびbは、それぞれ独立して0以上30以下の整数であり、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字a、b、cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であり、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-である。一の態様において、PFPEは、-(OC2F4)c-(OCF2)d-(式中、cおよびdは、それぞれ独立して1以上200以下、好ましくは5以上200以下、より好ましくは10以上200以下の整数であり、添字cまたはdを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である)であってもよい。
さらに別の態様において、PFPEは、-(OC2F4-R11)n”-で表される基である。式中、R11は、OC2F4、OC3F6およびOC4F8から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される2または3つの基の組み合わせである。OC2F4、OC3F6およびOC4F8から独立して選択される2または3つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば-OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC4F8-、-OC3F6OC2F4-、-OC3F6OC3F6-、-OC3F6OC4F8-、-OC4F8OC4F8-、-OC4F8OC3F6-、-OC4F8OC2F4-、-OC2F4OC2F4OC3F6-、-OC2F4OC2F4OC4F8-、-OC2F4OC3F6OC2F4-、-OC2F4OC3F6OC3F6-、-OC2F4OC4F8OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC2F4-、-OC3F6OC2F4OC3F6-、-OC3F6OC3F6OC2F4-、および-OC4F8OC2F4OC2F4-等が挙げられる。上記n”は、2~100の整数、好ましくは2~50の整数である。上記式中、OC2F4、OC3F6およびOC4F8は、直鎖または分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、PFPEは、好ましくは、-(OC2F4-OC3F6)n”-または-(OC2F4-OC4F8)n”-である。
一の態様において、撥水性および/または撥油性基は、2価の基:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
であってもよい。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
であってもよい。
一の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、
(a)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(b)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素-炭素二重結合含有化合物(A)である。
(a)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(b)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素-炭素二重結合含有化合物(A)である。
本明細書において用いられる場合、「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。「活性水素含有基」とは、上記活性水素を含有する基を意味し、例えば、-OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基、-SiH基などが挙げられる。
成分(a)は、ジイソシアネートを三量体化することにより得ることができるポリイソシアネートである。当該ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
好ましい態様において、成分(a)のジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、またはこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール(登録商標)N3300(住友バイエルウレタン株式会社製)として市販されている。
上記(A)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートを得るために用いられるジイソシアネートとしては、特に限定されないが、イソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート;イソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネート、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造:
を有する重合体として存在してもよい。
成分(b)は、
(b1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(b2)活性水素と少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー
を含んで成る。好ましい態様において、成分(b)は、さらに
(b3)活性水素を有するシラン化合物
を含む。
(b1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(b2)活性水素と少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー
を含んで成る。好ましい態様において、成分(b)は、さらに
(b3)活性水素を有するシラン化合物
を含む。
成分(b1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、パーフルオロポリエーテル基に加えて、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基水酸基を有する化合物である。
成分(b1)の活性水素を有するパーフルオロポリエーテルは、特に限定されないが、500~12,000、好ましくは1,000~10,000、より好ましくは1,500~8,000の数平均分子量を有する。
好ましくは、成分(b1)は、以下の一般式(b1-i)および(b1-ii)のいずれか:
Rf-PFPE-R1-CH2OH (b1-i)
HOCH2-R1-PFPE-R1-CH2OH (b1-ii)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
Rf-PFPE-R1-CH2OH (b1-i)
HOCH2-R1-PFPE-R1-CH2OH (b1-ii)
で表される少なくとも1種の化合物であり得る。
上記式(b1-i)および(b1-ii)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16の(例えば直鎖または分枝鎖の)アルキル基を表し、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~3の直鎖または分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Rfは直鎖である。また、好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H-であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には-CF3、-CF2CF3、または-CF2CF2CF3である。
上記式(b1-i)および(b1-ii)中、PFPEは、上記したパーフルオロポリエーテル基であり、下記式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
で表される基である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
で表される基である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性および防汚性(例えば指紋等の汚れの付着を防止する)を発現し得る。
上記式(b1-i)および(b1-ii)中、R1は、それぞれ独立して、以下の式:
-(Y)f-(CF2)g-(CH2)h-
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O-、-COS-、-SCO-、-O-、などが挙げられ、好ましくは-COO-、-CONH-、-CH2CH(OH)CH2O-、-O-である。またこの式中、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0~50、好ましくは0~20、例えば1~20の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1、好ましくは1~10である。f、gおよびhは0~2の整数であることが一層好ましく、f=0または1、g=2、h=0または1であることがより一層好ましい。また、添字f、gおよびhを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
-(Y)f-(CF2)g-(CH2)h-
で表される基である。この式中、Yは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、-COO-、-OCO-、-CONH-、-OCH2CH(OH)CH2-、-CH2CH(OH)CH2O-、-COS-、-SCO-、-O-、などが挙げられ、好ましくは-COO-、-CONH-、-CH2CH(OH)CH2O-、-O-である。またこの式中、f、gおよびhは、それぞれ独立して、0~50、好ましくは0~20、例えば1~20の整数であって、f、gおよびhの和は少なくとも1、好ましくは1~10である。f、gおよびhは0~2の整数であることが一層好ましく、f=0または1、g=2、h=0または1であることがより一層好ましい。また、添字f、gおよびhを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
好ましい態様において、成分(b1)は、上記式(b1-i)で表される化合物である。
Rf-PFPE-R1-CH2OH (b1-i)
Rf-PFPE-R1-CH2OH (b1-i)
成分(b2)の活性水素と少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有するモノマーは、活性水素含有基、特に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルおよびビニルモノマーであることが好ましい。
成分(b2)の活性水素と1つの炭素-炭素二重結合を有するモノマーとしては、限定するものではないが、例えば以下の化合物:
HO(CH2CH2)iOCO(R)C=CH2
(式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、i=2~10)、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CH3CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCH2C(CH2OCO(R)C=CH2)3
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート
C(CH2OCO(R)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R)C=CH2)2CH2OH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート
HOCH2CH2OCOC6H5OCOCH2CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸
H(OCH2CH2)nOCO(R)C=CH2
(式中、nは1~30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート
H(OCH(CH3)CH2)nOCO(R)C=CH2
(式中、nは1~30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
アリルアルコール;
HO(CH2)kCH=CH2
(k=2~20);
(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2;および
スチリルフェノール
が挙げられる。
HO(CH2CH2)iOCO(R)C=CH2
(式中、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、i=2~10)、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
CH3CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート;
CH3CH2CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート;
C6H5OCH2CH(OH)CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート;
HOCH2C(CH2OCO(R)C=CH2)3
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート
C(CH2OCO(R)C=CH2)3CH2OCH2C(CH2OCO(R)C=CH2)2CH2OH
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート
HOCH2CH2OCOC6H5OCOCH2CH2OCO(R)C=CH2
(式中、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタル酸
H(OCH2CH2)nOCO(R)C=CH2
(式中、nは1~30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えば、ポリ(エチレングリコール)アクリレート
H(OCH(CH3)CH2)nOCO(R)C=CH2
(式中、nは1~30、Rは水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基)、例えばポリ(プロピレングリコール)アクリレート
アリルアルコール;
HO(CH2)kCH=CH2
(k=2~20);
(CH3)3SiCH(OH)CH=CH2;および
スチリルフェノール
が挙げられる。
成分(b2)の活性水素と2つ以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマーは、限定するものではないが、炭素-炭素二重結合を有する基として、下記の基:
-OC(O)-CR2=CH2
で表される基を有する。
-OC(O)-CR2=CH2
で表される基を有する。
上記式中、R2は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基であり、好ましくは水素原子または炭素数1~3のアルキル基であり、より好ましくは水素原子またはメチル基である。ここに、R2が水素原子またはメチル基である基、即ち-OC(O)-CH=CH2または-OC(O)-CCH3=CH2は、本明細書において、総称して「(メタ)アクリレート基」とも称する。
好ましい態様において、成分(b2)の活性水素と2つ以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマーは、
HO-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3;または
HO-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)2-CH2OCH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3
(式中、R2は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基である)
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
HO-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3;または
HO-CH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)2-CH2OCH2-C(CH2-OC(O)-CR2=CH2)3
(式中、R2は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基である)
からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
より好ましい態様において、成分(b2)の活性水素と2つ以上の炭素-炭素二重結合を有するモノマーは、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサアクリレートからなる群から選択される少なくとも1種の化合物である。
成分(b3)の活性水素を有するシラン化合物は、1つの分子末端に1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは2つの末端のそれぞれに1つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物である。
成分(b3)の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、100~20,000、好ましくは500~15,000、より好ましくは800~12,000の数平均分子量を有する。
上記式(b3-i)および(b3-ii)中、R11、R12、R13、R14およびR15は、それぞれ独立して、アルキル基またはアリール基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルキル基、および炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、R11に関してはn-ブチル基であり、R12~R15に関してはメチル基である。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(b3-i)および(b3-ii)中、R16は、2価の有機基を表す。好ましくは、R16は、-(CH2)r-(式中、rは1~20の整数、好ましくは1~10の整数である)である。
上記式(b3-i)および(b3-ii)中、Aは、活性水素含有基である。A基は、好ましくは、-OH基、-C(=O)H基、-SH基、-SO3H基、-SO2H基、-SOH基、-NH2基、-NH-基または-SiH基であり、より好ましくは-OH基または-NH2基であり、さらに好ましくは-OH基である。
上記式(b3-i)および(b3-ii)中、lおよびnは、それぞれ独立して、0または1であり;mは、1~500の整数、好ましくは1~200、より好ましくは5~150の整数であり;oは、0~20の整数、例えば1~20の整数であり、pは0または1である。
成分(b1)と成分(b3)の数平均分子量の比は、特に限定されないが、例えば、1:5~5:1、好ましくは1:3~3:1、より好ましくは1:3~3:2である。成分(b1)と成分(b3)の数平均分子量の比を、上記の範囲とすることにより、よりフッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
本発明の成分(a)と成分(b)の反応において、成分(a)のイソシアネート基と、成分(b)の水酸基が反応して、ウレタン結合を形成する。
本発明において、成分(a)と反応させる成分(b1)、成分(b2)および成分(b3)の合計のモル数は、成分(a)中のイソシアネート基のモル数と実質的に等しい。
好ましい態様において、成分(b)が成分(b1)、(b2)および(b3)を含んでなる場合、成分(a)中のイソシアネート基9モルに対し、反応させる成分(b)は、
成分(b1)0.1~2モル、
成分(b2)5~8.85モル、および
成分(b3)0.05~2モル
であり得る。
成分(b1)0.1~2モル、
成分(b2)5~8.85モル、および
成分(b3)0.05~2モル
であり得る。
成分(b1)~(b3)の量を上記の範囲とすることにより、表面滑り性、摩擦耐久性、フッ素不含溶媒への溶解性が向上する。
上記の成分(a)と、成分(b1)~(b3)との反応方法は、特に限定されない。例えば、1つの系で反応を行ってもよく(即ち、ワンポット合成)、あるいは、2つの系で別個の反応を行ってもよい。
ワンポット合成の場合、例えば、成分(a)に、成分(b1)~(b3)を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、成分(b1)~(b3)を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する(反応させる)場合、その添加(反応)の順序は、特に限定されない。例えば、成分(b1)~(b3)をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、成分(b1)~(b3)の内、2つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、成分(b1)および(b3)を添加して反応させ、次いで、成分(b2)を添加して反応させてもよく、または成分(b1)を添加して反応させ、次いで、成分(b3)を添加して反応させ、最後に、成分(b2)を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができ、好ましくは、1,1-ジクロロ-1,2,2,3,3-ペンタフルオロプロパン(HCFC225)が用いられる。
合成をワンポットで行うことにより、各段階での精製が不要となる等、プロセスが簡略化できる。
2つの系で反応を行う場合、例えば、1つの系において、成分(a)と成分(b1)および(b2)を反応させて第1組成物を得、別の系において、成分(a)と成分(b2)および(b3)を反応させて第2組成物を得、次いで、得られた第1組成物と第2組成物を混合して、上記組成物を得てもよい。尚、このようにして得られる上記組成物中には、成分(b1)由来のパーフルオロポリエーテルおよび成分(b3)由来のシラン部位の両方を有する炭素-炭素二重結合含有化合物は、実質的に存在しなくてもよい。また、各系における反応順序は、特に限定されず、例えば成分(a)と成分(b1)(または成分(b3))および(b2)を同時に反応させてもよく、あるいは、成分(a)と成分(b1)(または成分(b3))を反応させ、次いで、成分(b2)を反応させてもよく、その逆であってもよい。成分(a)と成分(b1)(または成分(b3))を反応させ、次いで、成分(b2)を反応させるのが好ましい。
上記のように、成分(a)と成分(b1)の反応と、成分(a)と成分(b3)の反応を別個の系において行うことにより、それぞれの反応に対して、より適した溶媒等の条件を選択することが可能になる。このように各反応に対して適した条件を選択できることにより、特に大規模合成において、ワンポット合成と比較して得られる製品のばらつきを抑制できる。詳細には、一般的に、成分(b1)は、フッ素系溶媒に溶解性であって、汎用溶媒に難溶性であり、一方、成分(b3)は、汎用溶媒に溶解性であって、フッ素系溶媒に難溶性である。ワンポットで合成する場合、特に大規模で行った場合にこの溶解性の違いによる影響が顕著になり、成分(b1)または成分(b3)のいずれかの成分が溶媒に完全には溶けずに、反応を安定に制御すること(換言すれば、反応を再現性よく行うこと)が困難となる。一方、2つの系で反応を行う場合、それぞれの反応に対して、最適な溶媒を選択することができるので、反応を安定に制御することが容易になる。換言すれば、反応を再現性よく行うことができ、ひいては、得られる製品の品質のばらつきを抑制することが容易になる。
別の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、硬化性部位を有する含フッ素ポリマー(B)である。
一の態様において、上記含フッ素ポリマー(B)は、以下の一般式(B1)および(B2)のいずれか:
で表される少なくとも1種の含フッ素ポリマー(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素ポリマー(B1)」、「含フッ素ポリマー(B2)」とも称する)である。
さらに別の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマー(C)である。
一の態様において、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(C)は、以下の一般式(C1)および(C2)のいずれか:
で表される少なくとも1種の含フッ素含ケイ素ポリマー(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素含ケイ素ポリマー(C1)」、「含フッ素含ケイ素ポリマー(C2)」とも称する)である。
上記式(B1)および(C1)中、Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。
上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖の炭素数1~16のアルキル基であり、好ましくは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖または分枝鎖の炭素数1~3のアルキル基、より好ましくは1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい直鎖の炭素数1~3のアルキル基である。好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H-であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には-CF3、-CF2CF3、または-CF2CF2CF3である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R41は、上記したパーフルオロポリエーテル基:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
である。
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)において、式:-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-で表される、パーフルオロ(ポリ)エーテル基の数平均分子量の下限は、高い撥油性および撥水性を得る観点から、好ましくは約1,000、より好ましくは約1,500、更に好ましくは、約2,000であり、上限は、汎用溶剤(フッ素非含有有機溶媒)への高い溶解性を得る観点から、好ましくは約100,000、より好ましくは約50,000、更に好ましくは、約10,000である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R42は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基を表す。当該R42は、式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物において、パーフルオロポリエーテル部(R41)と、硬化性部位を有する部(R44)とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該R42基は、式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2~10価の有機基であってもよい。また、R42基の価数に応じて、式中のαは、1~9の整数となり、例えば、R42が2価の有機基の場合、αは1であり、R42が7価の有機基の場合、αは6である。
好ましい態様において、R42は2~4価の有機基であり、αは1~3であり、より好ましくは、R42は2価の有機基であり、αは1である。
より好ましい態様において、R42は、式:-(Q)d-(CFZ)e-(CH2)f-で表される基である。ここに、d、eおよびfはそれぞれ独立して0以上50以下の整数であって、d、eおよびfの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
上記式中、Qは、酸素原子、フェニレン、カルバゾリレン、-NRa-(式中、Raは、水素原子または有機基を表す)または2価の極性基を表し、好ましくは酸素原子または2価の極性基であり、より好ましくは酸素原子である。
上記Qにおける「2価の極性基」としては、特に限定されないが、-C(O)-、-C(=NRb)-、および-C(O)NRb-(これらの式中、Rbは、水素原子または低級アルキル基を表す)が挙げられる。当該「低級アルキル基」は、例えば、炭素数1~6のアルキル基、例えばメチル、エチル、n-プロピルであり、これらは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい。
上記式中、Zは、水素原子、フッ素原子または低級フルオロアルキル基を表し、好ましくはフッ素原子である。
上記「低級フルオロアルキル基」は、例えば、炭素数1~6、好ましくは炭素数1~3のフルオロアルキル基、好ましくは炭素数1~3のパーフルオロアルキル基、より好ましくはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、更に好ましくはトリフルオロメチル基である。
R42は、好ましくは、式:-(O)d-(CF2)e-(CH2)f-(式中、d、eおよびfは、上記と同意義であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である)で表される基である。
上記式:-(O)d-(CF2)e-(CH2)f-で表される基としては、例えば、-(O)d’-(CF2)e’-(CH2)f’-O-[(CH2)f”-O-]f’’’(式中、d’は0または1であり、e’、f’およびf”は、それぞれ独立して、1~10の整数であり、f’’’は、0または1である)で表される基が挙げられる。
別の好ましい態様において、R42は、下記式:
-(R61)p’-(Xa)q’-R62-
[式中:
R61は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
R62は、単結合、-(CH2)t’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数であり、
Xaは、-(Xb)r’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR64-、-O-CONR64-、-NR64-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R63は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
R64は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
r’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の基が挙げられる。
-(R61)p’-(Xa)q’-R62-
[式中:
R61は、単結合、-(CH2)s’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)s’-であり、
R62は、単結合、-(CH2)t’-またはo-、m-もしくはp-フェニレン基を表し、好ましくは-(CH2)t’-であり、
s’は、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数、さらにより好ましくは1または2であり、
t’は、1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数であり、
Xaは、-(Xb)r’-を表し、
Xbは、各出現においてそれぞれ独立して、-O-、-S-、o-、m-もしくはp-フェニレン基、-C(O)O-、-CONR64-、-O-CONR64-、-NR64-、-Si(R63)2-、-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、および-(CH2)n’-からなる群から選択される基を表し、
R63は、各出現においてそれぞれ独立して、フェニル基、C1-6アルキル基またはC1-6アルコキシ基を表し、好ましくはC1-6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、
R64は、各出現においてそれぞれ独立して、水素原子、フェニル基またはC1-6アルキル基(好ましくはメチル基)を表し、
m’は、各出現において、それぞれ独立して、1~100の整数、好ましくは1~20の整数であり、
n’は、各出現において、それぞれ独立して、1~20の整数、好ましくは1~6の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
r’は、1~10の整数、好ましくは1~5の整数、より好ましくは1~3の整数であり、
p’は、0または1であり、
q’は、0または1であり、
ここに、p’およびq’の少なくとも一方は1であり、p’またはq’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は任意である。]
で表される2価の基が挙げられる。
好ましくは、上記R42は、
C1-20アルキレン基、
-R61-Xc-R62-、または
-Xd-R62-
[式中、R61およびR62は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-R61-Xc-R62-、または
-Xd-R62-
[式中、R61およびR62は、上記と同意義である。]
であり得る。
より好ましくは、上記R42は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-
-Xd-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、s’およびt’は、上記と同意義である。]
である。
上記式中、Xcは、
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR64-、
-O-CONR64-、
-Si(R63)2-、
-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-CONR64-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-CONR64-(CH2)u’-N(R64)-、または
-CONR64-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R63)2-
[式中、R63、R64およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
-O-、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR64-、
-O-CONR64-、
-Si(R63)2-、
-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-O-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-CONR64-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-CONR64-(CH2)u’-N(R64)-、または
-CONR64-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R63)2-
[式中、R63、R64およびm’は、上記と同意義であり、
u’は1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]を表す。Xcは、好ましくは-O-である。
上記式中、Xdは、
-S-、
-C(O)O-、
-CONR64-、
-CONR64-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-CONR64-(CH2)u’-N(R64)-、または
-CONR64-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R63)2-
を表す。
-S-、
-C(O)O-、
-CONR64-、
-CONR64-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-、
-CONR64-(CH2)u’-N(R64)-、または
-CONR64-(o-、m-またはp-フェニレン)-Si(R63)2-
を表す。
より好ましくは、上記R42は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-Xc-(CH2)t’-、または
-Xd-(CH2)t’-
[式中、各記号は、上記と同意義である。]
であり得る。
さらにより好ましくは、上記R42は、
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-Si(R63)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R63)2 -(CH2)u’-Si(R63)2-(CvH2v)-
[式中、各記号は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
C1-20アルキレン基、
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-Si(R63)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-(CH2)t’-、
-(CH2)s’-O-(CH2)u’-(Si(R63)2O)m’-Si(R63)2-(CH2)t’-、または
-(CH2)s’-O-(CH2)t’-Si(R63)2 -(CH2)u’-Si(R63)2-(CvH2v)-
[式中、各記号は、上記と同意義であり、vは1~20の整数、好ましくは2~6の整数、より好ましくは2~3の整数である。]
である。
上記式中、-(CvH2v)-は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよく、例えば、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-であり得る。
上記R42基は、フッ素原子、C1-3アルキル基およびC1-3フルオロアルキル基(好ましくは、C1-3パーフルオロアルキル基)から選択される1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記R42の具体的な例としては、例えば:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
などが挙げられる。
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CH2O(CH2)6-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-、
-CH2OCF2CHFOCF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2-、
-CH2OCF2CHFOCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF2CF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2-、
-CH2OCH2CHFCF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2CF2-
-CH2OCH2(CH2)7CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)3-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH3)2OSi(OCH3)2(CH2)2-、
-CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH3)2OSi(OCH2CH3)2(CH2)2-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-(CH2)5-、
-(CH2)6-、
-(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)6-、
-CON(CH3)-(CH2)6-、
-CON(Ph)-(CH2)6-(式中、Phはフェニルを意味する)、
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-、
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)3-、
-CH2O-CONH-(CH2)6-、
-S-(CH2)3-、
-(CH2)2S(CH2)3-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-、
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-
-C(O)O-(CH2)3-、
-C(O)O-(CH2)6-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)2-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-(CH2)3-、
-CH2-O-(CH2)3-Si(CH3)2 -(CH2)2-Si(CH3)2-CH(CH3)-CH2-、
-OCH2-、
-O(CH2)3-、
-OCFHCF2-、
また、別のR42基の例としては、例えば下記の基が挙げられる:
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基、好ましくはメチル基であり;
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
(式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。)
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
Dは、
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、および
から選択される基であり、
Eは、-(CH2)n-(nは2~6の整数)であり、
Dは、分子主鎖のPFPEに結合し、Eは、PFPEと反対の基に結合する。]
さらに別のR42基の例として、下記の基が挙げられる:
[式中、R41は、それぞれ独立して、水素原子、フェニル基、炭素数1~6のアルキル基、またはC1-6アルコキシ基好ましくはメチル基であり;
各R42基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
[式中、R42は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6のアルキル基またはC1-6のアルコキシ基、好ましくはメチル基またはメトキシ基、より好ましくはメチル基を表す。]
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。
各R42基において、Tのうち任意のいくつかは、分子主鎖のPFPEに結合する以下の基:
-CH2O(CH2)2-、
-CH2O(CH2)3-、
-CF2O(CH2)3-、
-(CH2)2-、
-(CH2)3-、
-(CH2)4-、
-CONH-(CH2)3-、
-CON(CH3)-(CH2)3-、
-CON(Ph)-(CH2)3-(式中、Phはフェニルを意味する)、または
であり、別のTのいくつかは、分子主鎖のPFPEと反対の基に結合する-(CH2)n”-(n”は2~6の整数)であり、存在する場合、残りは、それぞれ独立して、メチル基またはフェニル基である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R43は、2価の有機基を表す。
R43基は、好ましくは、直鎖または分枝鎖の炭素数1~20のアルキレン基であり、-C(R43a)(R43b)-である。ここに、R43aおよびR43bは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、好ましくは、R43aおよびR43bの一方はアルキル基である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R44は、各出現において、それぞれ独立して、R44aまたはR44bである。ただし、少なくとも1つのR44は、R44aである。
上記R44aは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する2価の有機基を表す。
上記「硬化性部位」としては、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、アクリロイル基およびメタクリロイル基(以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を合わせて、「(メタ)アクリロイル基」とも言う。)が挙げられる。
好ましい硬化性部位はコーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂(例、アクリル樹脂)である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、またはCH2=CX1-C(O)-(式中、X1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)(例、(メタ)アクリロイル基)であり、より好ましくは、アクリロイル基およびメタクリロイル基である。
上記式中、R31は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R31は、好ましくは水素原子である。
上記式中、R32は、各出現において、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表す。当該R32は、好ましくはメチル基または水素原子であり、より好ましくは水素原子である
上記式中、R33は、各出現において、それぞれ独立して、硬化性部位を有する有機基を表す。
かかる硬化性部位としては、上記と同様のものが挙げられるが、CH2=CX1-C(O)-(式中、X1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す)が好ましく、具体的にはCH2=C(CH3)-C(O)-またはCH2=CH-C(O)-が挙げられる。
上記式中、Y1は、-O-、-N(Rc)-、フェニレンまたはカルバゾリレンを表す。ここでRcは有機基を表し、好ましくはアルキル基である。
Y1は、好ましくは-O-、フェニレン、またはカルバゾリレンであり、より好ましくは-O-またはフェニレンであり、更に好ましくは-O-である。
上記式中、Y2は、主鎖の原子数が1~16(より好ましくは2~12、更に好ましくは2~10)であるリンカーを表す。
当該Y2としては、特に限定されるものではないが、例えば、
-(CH2-CH2-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)、
-(CHRd)p2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rdは、水素、またはメチル基を表す)、
-(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3は、1~10の整数を表す)、
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
-(CH2)p4-(p4は1~6の整数を表す)、
-(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5は1~8の整数、好ましくは、2または4を表し、p6は1~6の整数、好ましくは3を表す)、または
-O-(但し、Y1は-O-ではない)が挙げられる。
-(CH2-CH2-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)、
-(CHRd)p2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rdは、水素、またはメチル基を表す)、
-(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3は、1~10の整数を表す)、
-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
-(CH2)p4-(p4は1~6の整数を表す)、
-(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5は1~8の整数、好ましくは、2または4を表し、p6は1~6の整数、好ましくは3を表す)、または
-O-(但し、Y1は-O-ではない)が挙げられる。
好ましいY2としては、-(CH2-CH2-O)p1-(p1は、1~10の整数を表す)または-(CHRd)p2-O-(p2は、1~40の整数であり、Rdは、水素、またはメチル基を表す)、具体的には-CH2-CH2-O-が挙げられる。なお、これらの基は、左端が分子主鎖側(Y1側)に結合し、右端が硬化性部位側(R33側)に結合する。
上記式中、X1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表し、好ましくは水素原子または炭素数1~10のアルキル基、例えばメチル基である。上記式中、q1は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば1または2である。q2は、1~10の整数であり、好ましくは1~5の整数、例えば2である。
上記R44bは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない2価の有機基である。
R44bは、好ましくは、-(CHR44c-CR44dR44e)s-である。ここに、R44cおよびR44dは、それぞれ独立して、水素原子、またはアルキル基を表し、sは0から50の整数であり、R44e基は、-Q’-R44fである。ここに、Q’は上記Qと同意義であり、R44fは、硬化性部位を有しない有機基であり、後記の基R44gがリンカーを介して、または直接Q’に結合する基である。
当該リンカーは、好ましくは、
(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1は、1~10の整数、例えば2~10の整数を表す。)、
(b)-(CHR)s2-O-(s2は、1~40の整数である繰り返し数を表す。Rは、水素またはメチル基を表す。)、
(c)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(d)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
(e)-(CH2)s3-(s3は1~6の整数を表す。)、または
(f)-(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4は1~8の整数、好ましくは、2または4を表す。s5は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、または
(g)-O-(但し、Q’は-O-ではない)
である。
(a)-(CH2-CH2-O)s1-(s1は、1~10の整数、例えば2~10の整数を表す。)、
(b)-(CHR)s2-O-(s2は、1~40の整数である繰り返し数を表す。Rは、水素またはメチル基を表す。)、
(c)-(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1は、上記と同意義である。)、
(d)-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、
(e)-(CH2)s3-(s3は1~6の整数を表す。)、または
(f)-(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4は1~8の整数、好ましくは、2または4を表す。s5は1~6の整数、好ましくは3を表す。)、または
(g)-O-(但し、Q’は-O-ではない)
である。
R44gは、好ましくは以下の基である。
(i)アルキル基
例:メチル、エチル
(i)アルキル基
例:メチル、エチル
R44gは、より好ましくは、水素原子、またはフッ素化されていてもよく、かつエチレン鎖を介して結合してもよいアルキル基であり、より好ましくは、水素原子、メトキシエチル基、イソブチル基、またはR-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(Rはフッ素原子または水素原子であり、s6は0~6の整数であり、およびs7は1~6の整数である)であり、更に好ましくは、3-(ペルフルオロエチル)プロポキシエチル基[示性式:CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]である。
上記R44中、構成単位R44aと構成単位R44bは、それぞれがブロックを形成していてもよく、ランダムに結合していてもよい。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、n1は、1以上100以下の整数、好ましくは1以上50以下の整数、更に好ましくは2以上30以下の整数である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R45は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表し、好ましくは-O-である。
上記式(B1)、(B2)、(C1)および(C2)中、R46は、Rf-R41-R42(式中、Rf、R41およびR42は、上記と同意義である)、1価の有機基または水素原子を表す。
R46は、好ましくは、フッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基、更に好ましくはメチルである。
一の態様において、上記含フッ素ポリマー(B1)および(B2)は、それぞれ、以下の一般式(B1a)および(B2a):
[式中、Rf、R41、R43、R46、X1、Z、およびn1は、上記と同意義であり、
gは0または1であり、
hは1または2であり、
q1は1以上5以下の整数である。]
で表される少なくとも1種の含フッ素ポリマーである(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素ポリマー(B1a)」、「含フッ素ポリマー(B2a)」とも称する)。
gは0または1であり、
hは1または2であり、
q1は1以上5以下の整数である。]
で表される少なくとも1種の含フッ素ポリマーである(以下、それぞれの式で表される化合物を、「含フッ素ポリマー(B1a)」、「含フッ素ポリマー(B2a)」とも称する)。
上記含フッ素ポリマー(B)は、特に限定されるものではないが、約5×102~1×105の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約2,000~10,000の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、19F-NMRにより求めることができる。
上記組成物に含まれる上記含フッ素ポリマー(B)としては、上記(B1)および(B2)で表される化合物以外に、さらに、パーフルオロアルキル基含有硬化性フッ素ポリマー、フッ素変性アクリル含有硬化性フッ素ポリマー等が挙げられる。このような化合物は、例えば、DIC株式会社からメガファックRS(商品名)シリーズとして入手することができる。
上記式(C1)および(C2)中、R47は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基である。当該R47は、式(C1)および(C2)で表される化合物において、硬化性部位を有するR44部と、シロキサン部とを連結するリンカーの一部と解される。したがって、当該R47基は、式(C1)および(C2)で表される化合物が安定に存在し得るものであれば、いずれの2~10価の有機基であってもよい。また、R47基の価数に応じて、式中のβは、1~9の整数となり、例えば、R47が2価の有機基の場合、βは1であり、R47が7価の有機基の場合、βは6である。
好ましい態様において、R47は2~4価の有機基であり、βは1~3であり、より好ましくは、R47は2価の有機基であり、βは1である。
好ましい態様において、R47は、上記R42に関して記載した二価の有機基であってもよい。
より好ましい態様において、R47は、-(CH2)r”-(式中、r”は1以上20以下の整数である)であり、より好ましくは、-(CH2)r’’’-(式中、r’’’は1以上10以下の整数である)であり、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
上記式(C1)および(C2)中、R51、R52、R53、R54、R55、R56およびR57は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルキル基、および炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、具体的には、R13に関してはn-ブチル基であり、R7~R12に関してはメチル基である。
上記アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルコキシである。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(C1)および(C2)中、n3およびn4は、それぞれ独立して、0~50の整数であり、n3とn4の和は少なくとも1以上である。n3およびn4は、好ましくは、それぞれ独立して、5~30の整数である。
上記式(C1)および(C2)中、n2、n5およびn6は、それぞれ独立して、0~500の整数である。n2、n5およびn6は、好ましくは、それぞれ独立して、1~200の整数、より好ましくは10~200の整数である。
一の態様において、上記式(C1)および(C2)で表される含フッ素含ケイ素ポリマーは、それぞれ、下記式(C1-a)および(C2-a):
[式中:
Rf、R41、R43、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、Z、n1、n2、n3、n4、n5およびn6は、上記式(C1)および(C2)の記載と同意義であり;
R46’は、上記式(C1)および(C2)のR46に対応する2価の有機基であり;
X1は水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基であり;
f’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
g’は、各出現においてそれぞれ独立して、1または2であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数である。]
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである。
Rf、R41、R43、R45、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、Z、n1、n2、n3、n4、n5およびn6は、上記式(C1)および(C2)の記載と同意義であり;
R46’は、上記式(C1)および(C2)のR46に対応する2価の有機基であり;
X1は水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基であり;
f’は、各出現においてそれぞれ独立して、0または1であり;
g’は、各出現においてそれぞれ独立して、1または2であり;
q1は、各出現においてそれぞれ独立して、1~10の整数である。]
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである。
上記含フッ素含ケイ素ポリマー(C1)は、特に限定されるものではないが、約2×102~1×105の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約1×103~1×105の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。また、上記含フッ素含ケイ素ポリマー(C2)は、特に限定されるものではないが、約2×102~1×105の数平均分子量を有していてよい。かかる範囲のなかでも、約1×103~1×105の数平均分子量を有することが、摩擦耐久性の観点から好ましい。当該数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により求めることができる。
一の態様において、上記炭素-炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)を含む組成物は、これらの化合物に加え、少なくとも1種の硬化性部位を有する含ケイ素ポリマー(S)を含んでいてもよい。
上記式(S1)および(S2)中、R71、R72、R73、R74、R75、R76およびR77は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表し、好ましくはアルキル基である。
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルキル基、および炭素数3~20のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、具体的には、R71に関しては炭素数n-ブチル基であり、R72~R77に関してはメチル基である。
上記アルコキシ基としては、特に限定されるものではないが、炭素数1~10のアルコキシ基が挙げられ、好ましくは炭素数1~6のアルコキシである。
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数6~20のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、2個またはそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、その分子鎖または環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
さらに、上記アルキル基、アルコキシ基およびアリール基は、所望により、ハロゲン;1個またはそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C2-6アルキニル基、C3-10シクロアルキル基、C3-10不飽和シクロアルキル基、5~10員のヘテロシクリル基、5~10員の不飽和ヘテロシクリル基、C6-10アリール基、5~10員のヘテロアリール基から選択される、1個またはそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
上記式(S1)および(S2)中、R78は、2価の有機基を表す。
上記R78は、好ましくは、-(CH2)r”-(式中、r”は1以上20以下の整数、好ましくは1以上10以下の整数である)であり、より好ましくは、-(CH2)r”-(式中、r”は1以上10以下の整数である)である。
上記式(S1)および(S2)中、X1は、水素原子、塩素原子、フッ素原子、またはフッ素により置換されていてもよい炭素数1~10のアルキル基を表す。好ましいX1は、水素原子または炭素数1~10のアルキル基、例えばメチル基である。
上記式(S1)および(S2)中、n7およびn8は、それぞれ独立して、1以上500以下の整数である。当該n4およびn5は、好ましくは1以上200以下、より好ましくは10以上200以下である。
上記含ケイ素ポリマー(S)は、特に限定されるものではないが、約500~20,000の数平均分子量を有する。表面処理層に優れた表面滑り性および摩擦耐久性を提供するためには、かかる数平均分子量は、約500以上、例えば約1,000以上であることが好ましい。また、含フッ素ポリマーまたは溶剤との相溶性の観点から、かかる数平均分子量は、約20,000以下、好ましくは約15,000以下であることが好ましい。
上記含ケイ素ポリマー(S)は、市販品によって、または公知の方法で製造することによって入手できる。市販されている上記含ケイ素ポリマー(S)としては、これに限定されるものではないが、例えば、X-22-164、X-22-164AS、X22-164A、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E、X-22-174DX、X-22-2426およびX-22-2475(信越化学工業株式会社製)、FM-7711、FM-7721、FM-7725、FM-0711、FM-0721およびFM-0725(JNC株式会社製)、ならびに、DMS-R05、DMS-R11、DMS-R18、DMS-R22、DMS-R31およびDMS-U21(Gelest社製)が挙げられる。
上記組成物において、上記炭素-炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)と含ケイ素ポリマー(S)の重量比は、10:1~1:10であり、好ましくは10:1~2:1、例えば10:1~3:1、具体的には約10:1である。このような範囲の比とすることにより、指紋拭取り性、表面滑り性および外観に優れた表面処理層を提供することができる。
上記組成物において、好ましくは、上記炭素-炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)は、これらの化合物と含ケイ素ポリマー(S)の合計に対して、50質量%以上、より好ましくは60質量%以上含まれる。上記炭素-炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)の含有量をこのような範囲にすることにより、より透明度の高い表面処理層を提供することができる。なお、「透明」とは、一般的に透明と認識され得るものであればよいが、例えば、ヘイズ値3%以下のものを意味する。
別の具体的な撥水性および/または撥油性基含有重合性化合物は、例えば、下記一般式(D)、(E)、(F)、(G)および(H)からなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
CH2=CR1COOR2Rf ・・・(D)
[式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は-CPH2P-、-C(CPH2P+1)H-、-CH2C(CPH2P+1)H-又は-CH2CH2O-、Rfは-CnF2n+1、-(CF2)nH、-CnF2n-CF3、-(CF2)pOCnF2nCjH2j+1、-(CF2)pOCmH2mCiH2iH、-N(CPH2P+1)COCnF2n+1、-N(CPH2P+1)SO2CnF2n+1である。但し、pは1~10、nは1~16、mは0~10、iは0~16、jは0~10の整数である。]
CF2=CFORg ・・・(E)
[式中Rgは炭素数1~20のフルオロアルキル基を表わす。]
CH2=CHRg ・・・(F)
[式中Rgは炭素数1~20のフルオロアルキル基を表わす。]
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 ・・・(G)
[式中、R3、R4は水素原子又はメチル基、R5、R6は-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-又は-CH2CH2O-、Rjは-CtF2tである。但し、qは1~10、tは1~16の整数である。]
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2 ・・・(H)
[式中、R7、R8は水素原子又はメチル基、Rkは-CyF2y+1である。但し、yは1~16の整数である。]
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
[式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は-CPH2P-、-C(CPH2P+1)H-、-CH2C(CPH2P+1)H-又は-CH2CH2O-、Rfは-CnF2n+1、-(CF2)nH、-CnF2n-CF3、-(CF2)pOCnF2nCjH2j+1、-(CF2)pOCmH2mCiH2iH、-N(CPH2P+1)COCnF2n+1、-N(CPH2P+1)SO2CnF2n+1である。但し、pは1~10、nは1~16、mは0~10、iは0~16、jは0~10の整数である。]
CF2=CFORg ・・・(E)
[式中Rgは炭素数1~20のフルオロアルキル基を表わす。]
CH2=CHRg ・・・(F)
[式中Rgは炭素数1~20のフルオロアルキル基を表わす。]
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 ・・・(G)
[式中、R3、R4は水素原子又はメチル基、R5、R6は-CqH2q-、-C(CqH2q+1)H-、-CH2C(CqH2q+1)H-又は-CH2CH2O-、Rjは-CtF2tである。但し、qは1~10、tは1~16の整数である。]
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2 ・・・(H)
[式中、R7、R8は水素原子又はメチル基、Rkは-CyF2y+1である。但し、yは1~16の整数である。]
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
一般式(D)で示されるモノマーとしては、例えば、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等が挙げられる。
また、一般式(E)および(F)で表されるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばC3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2およびC8F17OCF=CF2などが挙げられる。
一般式(G)および(H)で表されるモノマーとしては例えば、CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2などを挙げることができる。
撥水性および/または撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Si-CH3基もしくは-O-Si-CH3基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖(分岐構造を有するものであってもよい)を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンFM-0711」、「サイラプレーンFM-0721」、「サイラプレーンFM-0725」(いずれもJNC社製)等を挙げることができる。
上記の組成物は、さらに、以下の一般式(J):
Rf1-PFPE-Rf2 (J)
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含有してもよい。
Rf1-PFPE-Rf2 (J)
で表される少なくとも1種の含フッ素オイルを含有してもよい。
上記式(J)中、Rf1は、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し、Rf2は、水素原子、フッ素原子、または1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表す。好ましくは、上記1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がCF2H-であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基、またはパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基である。より好ましくは、Rf1およびRf2は、それぞれ独立して、炭素数1~3のパーフルオロアルキル基である。
上記式(J)中、PFPEは、以下の一般式:
-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-
(式中、a’、b’、c’およびd’は、パーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、0~300の整数、好ましくは0~200の整数、例えば1~200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
-(OC4F8)a’-(OC3F6)b’-(OC2F4)c’-(OCF2)d’-
(式中、a’、b’、c’およびd’は、パーフルオロ(ポリ)エーテルの4種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して、0~300の整数、好ましくは0~200の整数、例えば1~200の整数であって、a’、b’、c’およびd’の和は少なくとも1、好ましくは1~300である。添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、-(OC4F8)-は、-(OCF2CF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2CF2)-、-(OCF2CF(CF3)CF2)-、-(OCF2CF2CF(CF3))-、-(OC(CF3)2CF2)-、-(OCF2C(CF3)2)-、-(OCF(CF3)CF(CF3))-、-(OCF(C2F5)CF2)-および-(OCF2CF(C2F5))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2CF2CF2)-である。-(OC3F6)-は、-(OCF2CF2CF2)-、-(OCF(CF3)CF2)-および-(OCF2CF(CF3))-のいずれであってもよく、好ましくは-(OCF2CF2CF2)-である。-(OC2F4)-は、-(OCF2CF2)-および-(OCF(CF3))-のいずれであってもよいが、好ましくは-(OCF2CF2)-である。
好ましい態様において、含フッ素オイル(J)は、以下の式(J1)~(J3)のいずれか:
Rf1-(OCF2CF2CF2)b’-Rf2 (J1)
[式中、Rf1およびRf2は、式(J)の記載と同意義であり;b’は1~300の整数である。]
Rf1-(OCF(CF3)CF2)b’-Rf2 (J2)
[式中、Rf1およびRf2は、式(J)の記載と同意義であり;b’は1~300の整数である。]
または
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a’-(OCF2CF2CF2)b’-(OCF2CF2)c’-(OCF2)d’-Rf2 (J3)
[式中、Rf1およびRf2は、式(J)の記載と同意義であり;a’およびb’は、それぞれ独立して、0または1~30の整数であり、c’およびd’は、それぞれ独立して、1~300の整数であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される少なくとも1種の化合物である。
Rf1-(OCF2CF2CF2)b’-Rf2 (J1)
[式中、Rf1およびRf2は、式(J)の記載と同意義であり;b’は1~300の整数である。]
Rf1-(OCF(CF3)CF2)b’-Rf2 (J2)
[式中、Rf1およびRf2は、式(J)の記載と同意義であり;b’は1~300の整数である。]
または
Rf1-(OCF2CF2CF2CF2)a’-(OCF2CF2CF2)b’-(OCF2CF2)c’-(OCF2)d’-Rf2 (J3)
[式中、Rf1およびRf2は、式(J)の記載と同意義であり;a’およびb’は、それぞれ独立して、0または1~30の整数であり、c’およびd’は、それぞれ独立して、1~300の整数であり、添字a’、b’、c’またはd’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。]
で表される少なくとも1種の化合物である。
上記含フッ素オイル(J)は、約1,000~30,000の数平均分子量を有していてもよい。これにより、高い表面滑り性を得ることができる。代表的には、一般式(J1)~(J3)で表される化合物は、約1,500以上の数平均分子量を有することが好ましい。これら数平均分子量の範囲では、高い表面滑り性を得ることができる。
上記組成物中、かかる含フッ素オイル(J)は、上記炭素-炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)の合計100質量部に対して、例えば0~80質量部、好ましくは0~40質量部で含まれ得る。
上記組成物は、上記以外に、他の成分、例えばシリコーンオイルを含んでいてもよい。
上記シリコーンオイルとしては、例えばシロキサン結合が2,000以下の直鎖状または環状のシリコーンオイルを用い得る。直鎖状のシリコーンオイルは、いわゆるストレートシリコーンオイルおよび変性シリコーンオイルであってよい。ストレートシリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルが挙げられる。変性シリコーンオイルとしては、ストレートシリコーンオイルを、ポリエーテル、高級脂肪酸エステル、フルオロアルキル、(メタ)アクリレート、アミノ、エポキシ、カルボキシル、アルコールなどにより変性したものが挙げられる。環状のシリコーンオイルは、例えば環状ジメチルシロキサンオイルなどが挙げられる。
本発明の組成物中、かかるシリコーンオイルは、上記炭素-炭素二重結合含有化合物(A)、含フッ素ポリマー(B)または含フッ素含ケイ素ポリマー(C)の合計100質量部に対して、例えば0~50質量部、好ましくは0~10質量部で含まれ得る。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、親水性基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、親水性基を有する。
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基;カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基;
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基;
水酸基、アミド;
3級アミノ基、4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基;
水酸基、アミド;
3級アミノ基、4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩;イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート、4-スチレンスルホン酸これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩、2-アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2-アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2-メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩およびアンモニウム塩;メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチル-N-(3-スルホプロピル)アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル-N,N-ジメチルアンモニウム-α-メチルカルボキシベタイン;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N-ビニル-2-ピロリドン、アクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド;ヒドロキシエチルアクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2'-(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、屈折率変動基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、屈折率変動を付与することができる。
屈折率変動基とは、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基であり、例えば、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H,1H-ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、紫外線吸収性官能基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、紫外線吸収特性を有する。
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´-ジヒドロキシ-4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2´-ジヒドロキシ-4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2-(2´-ヒドロキシ-5´-メタクリロイルオキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、光安定性官能基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、光安定性を有する。
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、4-(メタ)アクリロイルオキシ-1,2,2,6,6-ペンタメチルピペリジン、4-(メタ)アクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-(メタ)アクリロイル-4-シアノ-4-(メタ)アクリロイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、4-クロトノイルアミノ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-クロトノイル-4-クロトノイルオキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、生物特性官能基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、生物特性を有する。
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅(II)ジアクリレート、銅(II)ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ(II)ジアクリレート、スズ(II)ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、N-アシルオキシスクシンイミドおよび2-メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、難燃性基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、難燃性を有する。
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス(2-メタクリルオキシエチル)ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物が、帯電防止性基含有重合性化合物である場合、得られる機能性膜は、帯電防止特性を有する。
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2-ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、3-ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス(2-ヒドロキシエチル)アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、好ましくは溶媒を含む。
上記溶媒は、特に限定されず、用いる機能性付与基含有重合性化合物に応じて適宜選択することができる。例えば、溶媒の例としては、特に限定するものではないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素系溶剤;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンなどの塩化炭化水素系溶剤;ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ダイグライム、トリグライムなどのエーテル系溶剤;ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル-2-ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、2-ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2-ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、2-ヘプタノンなどのケトン系溶剤;メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素類;炭素数5~12のパーフルオロ脂肪族炭化水素(例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサンおよびパーフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン);ポリフルオロ芳香族炭化水素(例えば、ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン);ポリフルオロ脂肪族炭化水素;ヒドロフルオロエーテル(HFE)(例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル(C3F7OCH3)、パーフルオロブチルメチルエーテル(C4F9OCH3)、パーフルオロブチルエチルエーテル(C4F9OC2H5)、パーフルオロヘキシルメチルエーテル(C2F5CF(OCH3)C3F7)などのアルキルパーフルオロアルキルエーテル(パーフルオロアルキル基およびアルキル基は直鎖または分枝状であってよい))、ハイドロクロロフルオロカーボン(アサヒクリンAK-225(商品名)等)、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で、または、2種以上の混合物として用いることができる。
好ましい態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物における、機能性付与基含有重合性化合物の濃度は、0.01~5質量%、より好ましくは0.1~5質量%、さらに好ましくは0.5~3質量%である。このような濃度範囲とすることにより、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解がより促進される。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、溶媒を含んでいても、含んでいなくてもよい。一の態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、溶媒を含まない。別の態様において、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物は、溶媒を含む。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷および類似の方法を用いることができる。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物の適用量は、特に限定されないが、好ましくは、先に適用されたマトリックス形成組成物と同程度である。
好ましい態様において、マトリックス形成組成物と、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とは、互いに相溶性であり得る。好ましくは、機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス組成物と相溶性またはそれに溶解性であることが好ましい。マトリックス形成組成物と機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物とが互いに相溶性であることにより、機能性付与基含有重合性化合物のマトリックス形成組成物膜への拡散または溶解を促進される。
次いで、得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させる。
硬化方法は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、350nm以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、X線、γ線などを照射することにより行うことができる。この電磁波の照射により、膜中の重合性化合物の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成され、機能性膜が得られる。
上記機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用してから、硬化を開始するまでの時間は、適用した機能性付与基含有重合性化合物が、マトリックス形成組成物膜に拡散または溶解する時間を確保できる限り特に限定されない。好ましくは、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用してから、硬化を開始するまでの時間は、30秒~1時間、好ましくは1分~30分である。
本発明の機能性膜は、機能性付与基含有重合性化合物が膜の表面付近に偏在した単層膜として得られる。従って、機能性付与基含有重合性化合物は、機能性膜の内部において、マトリックス形成組成物の重合性化合物と強固に結合しており、これにより優れた摩擦耐久性を有する。また、マトリックス形成組成物膜を形成した後に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用しているので、より表面付近への偏在が大きくなり、機能をより高度に発揮することができる。
以上、本発明の機能性膜の製造方法について説明したが本発明はこれに限定されない。例えば、マトリックス形成組成物を基材に適用する前に、基材を前処理してもよい。
本発明は、上記の製造方法で得られた機能性膜、ならびに基材と該基材の表面に本発明の機能性膜とを有して成る物品にも関する。
本発明の物品は、上記機能性膜、特に撥水性および撥油性を有する膜を最外層に有する光学部材であり得る。
光学部材としては、後記に例示するようなディスプレイ等に関する光学部材のほか、多種多様な光学部材が好ましく挙げられる:例えば、眼鏡などのレンズ;陰極線管(CRT;例、TV、パソコンモニター)、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ELディスプレイ、無機薄膜ELドットマトリクスディスプレイ、背面投写型ディスプレイ、蛍光表示管(VFD)、電界放出ディスプレイ(FED;Field Emission Display)などのディスプレイあるいはそれらのディスプレイの前面保護板、飛散防止フィルム、反射防止板、偏光板もしくはアンチグレア板またはそれらの表面に反射防止膜処理を施したもの;携帯電話、携帯情報端末などの機器のタッチパネルシート;ブルーレイ(Blu-ray(登録商標))ディスク、DVDディスク、CD-R、MOなどの光ディスクのディスク面;光ファイバーなど。
本発明はさらに、上記の本発明の製造方法を実施するための装置にも関する。
本発明の機能性膜の製造装置は、
基材上にマトリックス形成組成物を供給してマトリックス形成組成物膜を形成する、マトリックス形成組成物膜形成部と、
上記マトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を供給する、機能性付与基含有重合性化合物供給部と
を有して成る。
基材上にマトリックス形成組成物を供給してマトリックス形成組成物膜を形成する、マトリックス形成組成物膜形成部と、
上記マトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を供給する、機能性付与基含有重合性化合物供給部と
を有して成る。
上記マトリックス形成組成物膜形成部および機能性付与基含有重合性化合物供給部は、それぞれの組成物を基材に供給するための機構、好ましくはスプレーノズルを有する。
一の態様において、上記マトリックス形成組成物膜形成部と、機能性付与基含有重合性化合物供給部とは、同一の箇所であってもよい。例えば一のチャンバーが、マトリックス形成組成物膜形成部と、機能性付与基含有重合性化合物供給部とを兼ねてもよい。本発明の機能性膜の製造方法においては、マトリックス形成組成物を基材に塗布した後、乾燥させる必要がなく、そのまま機能性付与基含有重合性化合物を塗布することができるので、基板を装置から取り出す必要が無く、同一のチャンバー内で上記2つの作業を行うことができる。従って、本発明の製造装置は簡易な構造とすることができる。
好ましい態様において、本発明の製造装置は、
基材にマトリックス形成組成物を提供するスプレーノズルと
基材に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を提供する別のスプレーノズルと
を有するチャンバーを有し、
前記チャンバーにおいて、基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、次いで、マトリックス形成組成物膜上に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することを特徴とする。
基材にマトリックス形成組成物を提供するスプレーノズルと
基材に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を提供する別のスプレーノズルと
を有するチャンバーを有し、
前記チャンバーにおいて、基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、次いで、マトリックス形成組成物膜上に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することを特徴とする。
以上、本発明の機能性膜の製造方法、これにより得られる機能性膜、これを有する物品、および本発明の製造方法を実施する装置について詳述したが、本発明は、上記で例示したものに限定されない。
合成例
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%、36.6g)を、HCFC225(219.4g)に溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製、0.30g)を加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(60.0g)をHCFC225(60.0g)に溶解した溶液を滴下し、撹拌した。ヒドロキシエチルアクリレート(19.6g)を滴下し、撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、HCFC225を完全に除去した。これにより得られた組成物(2g)を、Irgacure184(BASFジャパン製、0.1g)、ゼオローラ(登録商標)H(日本ゼオン社製、5g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(3g)、およびメチルイソブチルケトン(190g)と配合し、溶解させ、表面処理組成物Aを得た。
滴下ロート、コンデンサー、温度計、撹拌装置を装着した1Lの4口フラスコにスミジュール(登録商標)N3300(住化バイエルウレタン社製、NCO基含有率21.8%、36.6g)を、HCFC225(219.4g)に溶解させ、ジブチルスズジラウレート(和光純薬社製、0.30g)を加え、窒素気流下、40℃で撹拌しながら、平均組成:CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)14CF2CF2CH2OHで表されるパーフルオロポリエーテルを含有するアルコール(60.0g)をHCFC225(60.0g)に溶解した溶液を滴下し、撹拌した。ヒドロキシエチルアクリレート(19.6g)を滴下し、撹拌した。IRにてNCOの吸収が完全に消失したことを確認した。ジブチルヒドロキシトルエン0.05gを加え、HCFC225を完全に除去した。これにより得られた組成物(2g)を、Irgacure184(BASFジャパン製、0.1g)、ゼオローラ(登録商標)H(日本ゼオン社製、5g)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(3g)、およびメチルイソブチルケトン(190g)と配合し、溶解させ、表面処理組成物Aを得た。
また、上記で得られた組成物(2g)を、Irgacure184(BASFジャパン製、0.1g)、トリメチロールプロパントリアクリレート(148.5g)、ポリエチレングリコールジアクリレート(49.5g)と配合し、溶解させ、表面処理組成物Bを得た。
実施例1
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。硬化性組成物の粘度は0.4Pa・sであった。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、硬化性組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物A(32g/m2)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。硬化性組成物の粘度は0.4Pa・sであった。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、硬化性組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物A(32g/m2)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
トリメチロールプロパントリアクリレート(100g)およびIrgacure184(BASFジャパン製、5g)を混合し、溶解させ、硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物の粘度は、0.1Pa・sであった。ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて、硬化性組成物を塗布した。次いで、硬化性組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物B(32g/m2)をスプレー塗布した。次いで、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能成膜を得た。
比較例1
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に、ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥した。70℃5分乾燥後のマトリックス形成組成物膜の固形分濃度は99質量%であり、その粘度は1.5Pa・sであった。乾燥後、マトリックス形成組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物(32g/m2)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に、ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥した。70℃5分乾燥後のマトリックス形成組成物膜の固形分濃度は99質量%であり、その粘度は1.5Pa・sであった。乾燥後、マトリックス形成組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物(32g/m2)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
比較例2
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に、ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、70℃で15分間乾燥した。70℃15分乾燥後のマトリックス形成組成物膜の固形分濃度は100質量%であり、その粘度は1.6Pa・sであった。乾燥後、マトリックス形成組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物(32g/m2)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
ハードコート剤(ビームセット575CB(商品名)、荒川化学工業株式会社)(10.0g)を、メチルイソブチルケトン(15g)に溶解して、40質量%の硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に、ポリカーボネート基材(ステラ、日本テストパネル社製)に、バーコートNo20を用いて硬化性組成物を塗布した。次いで、70℃で15分間乾燥した。70℃15分乾燥後のマトリックス形成組成物膜の固形分濃度は100質量%であり、その粘度は1.6Pa・sであった。乾燥後、マトリックス形成組成物膜上に、上記合成例で調製した表面処理組成物(32g/m2)を、スプレー塗布した。次いで、70℃で5分間乾燥し、600mJ/cm2の紫外線を照射して、膜を硬化させ、機能性膜を得た。
尚、上記のマトリックス形成組成物膜の粘度測定は、対応する固形分濃度を有するマトリックス形成組成物の粘度を測定することにより求めた。乾燥工程を経たマトリックス形成組成物膜(比較例1および2)の粘度は、乾燥前後の重量差から膜の固形分濃度を算出し、その固形分濃度におけるマトリックス形成組成物膜の粘度することにより求めた。マトリックス形成組成物の粘度は、25℃においてCP-20コーンを使用して、30rpmで180秒間測定し、安定した値を採用した。測定装置は、東海八神株式会社製のコーンプレート型粘度計CV-1Eを用いた。
(評価)
消しゴム耐久試験
上記の実施例1、2および比較例1、2にて基材表面に形成された機能性膜について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、機能性膜を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(コクヨ株式会社製、KESHI-70、平面寸法1cm×1.6cm)を機能性膜の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数100回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が90度未満となった時点で評価を中止した。結果を、表1に示す。
消しゴム耐久試験
上記の実施例1、2および比較例1、2にて基材表面に形成された機能性膜について、消しゴム摩擦耐久試験により、摩擦耐久性を評価した。具体的には、機能性膜を形成したサンプル物品を水平配置し、消しゴム(コクヨ株式会社製、KESHI-70、平面寸法1cm×1.6cm)を機能性膜の表面に接触させ、その上に500gfの荷重を付与し、その後、荷重を加えた状態で消しゴムを20mm/秒の速度で往復させた。往復回数100回毎に水の静的接触角(度)を測定した。接触角の測定値が90度未満となった時点で評価を中止した。結果を、表1に示す。
上記の結果から、基材上にマトリックス形成組成物を塗布して乾燥工程を経ずに、表面処理組成物を塗布した実施例1および2は、乾燥工程を経た比較例1および2よりも、摩擦耐久性に優れていることが確認された。
本発明は、種々多様な基材の表面に、表面処理層を形成するために好適に利用され得る。
Claims (21)
- 基材上に機能性膜を形成する方法であって、
基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、
上記マトリックス形成組成物膜上に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することにより、マトリックス形成組成物膜に機能性付与基含有重合性化合物を含有せしめ、
得られた機能性付与基含有重合性化合物を含むマトリックス形成組成物膜を硬化させて、単層の機能性膜を形成することを含む方法。 - マトリックス形成組成物が、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物と相溶性であることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜が、液状であることを特徴とする、請求項1または2に記載の方法。
- 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜が、20質量%以上の溶媒を含んでいることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜が、乾燥工程を経ていないことを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用する際のマトリックス形成組成物膜、未硬化状態であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- マトリックス形成組成物が、単官能および/または多官能(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能ウレタン(メタ)アクリレート、単官能および/または多官能エポキシ(メタ)アクリレートである化合物を含有する組成物である、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 機能性付与基が、
1)撥水性および/または撥油性基、
2)親水性基、
3)屈折率変動基、
4)紫外線吸収性官能基、
5)光安定性官能基、
6)生物特性官能基、
7)難燃性基、または
8)帯電防止性基
である、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。 - 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物における、機能性付与基含有重合性化合物の濃度が、0.01~5質量%である、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- 機能性付与基含有重合性化合物が、炭素-炭素二重結合含有パーフルオロポリエーテル化合物である、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。
- 機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物が、
(a)ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートに、
(b)活性水素を有する化合物
を反応させることにより得られる炭素-炭素二重結合含有化合物(A)を含んで成る組成物であって、
成分(b)が、
(b1)活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、および
(b2)活性水素と少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有するモノマー
であることを特徴とする組成物
である、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。 - 成分(b)が、さらに
(b3)活性水素を有するシラン化合物
を含む、請求項11に記載の方法。 - 機能性付与基含有重合性化合物が、少なくとも1種の硬化性部位を有する含フッ素ポリマー(B)である、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。
- 含フッ素ポリマー(B)が、以下の一般式(B1)および(B2)のいずれか:
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し、
R41は、下記式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり、
R42は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基を表し、
R43は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し、
R44は、各出現においてそれぞれ独立して、R44aまたはR44bを表し:ただし、少なくとも1つのR44はR44aであり、
R44aは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する2価の有機基を表し、
R44bは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない2価の有機基を表し、
R45は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表し、
R46は、Rf-R41-R42(式中、Rf、R41およびR42は、上記と同意義である)、1価の有機基または水素原子を表し、
n1は、1以上50以下の整数であり、
αは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表される少なくとも1種の含フッ素ポリマーである、請求項13に記載の方法。 - 機能性付与基含有重合性化合物が、少なくとも1種の硬化性部位を有する含フッ素含ケイ素ポリマー(C)である、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。
- 含フッ素含ケイ素ポリマー(C)が、以下の一般式(C1)および(C2)のいずれか:
Rfは、1個またはそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数1~16のアルキル基を表し、
R41は、下記式:
-(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-
(式中、a、b、cおよびdは、それぞれ独立して0以上200以下の整数であって、a、b、cおよびdの和は少なくとも1であり、括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。)
で表される基であり、
R42は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基を表し、
R43は、各出現においてそれぞれ独立して、2価の有機基を表し、
R44は、各出現においてそれぞれ独立して、R44aまたはR44bを表し:ただし、少なくとも1つのR44はR44aであり、
R44aは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有する2価の有機基を表し、
R44bは、各出現においてそれぞれ独立して、硬化性部位を有しない2価の有機基を表し、
R45は、-O-、-S-、-NH-または単結合を表し、
R47は、各出現においてそれぞれ独立して、2~10価の有機基であり、
R51、R52、R53、R54、R55、R56およびR57は、それぞれ独立して、アルキル基、アルコキシ基またはアリール基であり、
n1は1~50の整数であり、
n3およびn4は、それぞれ独立して、0~50の整数であり、n3とn4の和は少なくとも1以上であり、
n2、n5およびn6は、それぞれ独立して、0~500の整数であり;
αは、それぞれ独立して、1~9の整数であり;
βは、それぞれ独立して、1~9の整数である。]
で表される含フッ素含ケイ素ポリマーである、請求項15に記載の方法。 - 請求項1~17のいずれか1項に記載の方法により形成された機能性膜。
- 基材と、該基材上に位置する請求項18に記載の機能性膜とを含む物品。
- 請求項1~17のいずれか1項に記載の機能性膜を形成する方法を実施に用いる装置であって、
基材上にマトリックス形成組成物を供給してマトリックス形成組成物膜を形成する、マトリックス形成組成物膜形成部と、
上記マトリックス形成組成物膜に、機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を供給する、機能性付与基含有重合性化合物供給部と
を有することを特徴とする、装置。 - 基材にマトリックス形成組成物を提供するスプレーノズルと
基材に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を提供する別のスプレーノズルと
を有するチャンバーを有し、
前記チャンバーにおいて、基材上にマトリックス形成組成物を適用して、マトリックス形成組成物膜を形成し、次いで、マトリックス形成組成物膜上に機能性付与基含有重合性化合物を含む組成物を適用することを特徴とする、請求項20に記載の装置。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111112027A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-05-08 | 昆明理工大学 | 一种增强超亲水涂层对聚合物表面附着力的方法 |
US11920052B2 (en) | 2019-08-01 | 2024-03-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Waterborne, UV curable coating composition for easy-clean coatings |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11525070B2 (en) * | 2017-09-01 | 2022-12-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | (Per)fluoropolyether polymers and use thereof |
WO2019088098A1 (ja) * | 2017-10-31 | 2019-05-09 | ダイキン工業株式会社 | 積層体 |
CN112739789B (zh) * | 2018-09-28 | 2023-10-27 | 大金工业株式会社 | 表面处理剂 |
JP7216402B2 (ja) * | 2018-11-22 | 2023-02-01 | 共栄社化学株式会社 | コーティング剤用表面改質剤、コーティング剤、及び硬化塗膜 |
JP2023122564A (ja) * | 2022-02-22 | 2023-09-01 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤 |
CN117285855B (zh) * | 2023-11-27 | 2024-03-15 | 山东华夏神舟新材料有限公司 | 一种金属防护剂、金属防护涂层及制备方法和应用 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001270050A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
JP2002316390A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 化粧板及びその製造方法 |
JP2003315503A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-11-06 | Tdk Corp | 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法 |
JP2004322014A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 機能性被膜の形成方法及び機能性被膜被覆物品 |
WO2007102370A1 (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Dow Corning Corporation | 高エネルギー線硬化性組成物 |
JP2009103518A (ja) * | 2007-10-22 | 2009-05-14 | Toshiba Corp | 機能性膜の製造方法 |
JP2013244451A (ja) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 塗工フィルムの製造方法 |
JP2014097605A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Daicel Value Coating Ltd | 積層シート及びその製造方法 |
JP2014226844A (ja) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | 富士フイルム株式会社 | 機能性フィルム、及びその製造方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4105806A (en) * | 1976-11-19 | 1978-08-08 | American Can Company | Photoinitiator free inks and method |
US4113895A (en) * | 1976-11-19 | 1978-09-12 | American Can Company | Method for producing multilayered coated substrate |
JPS5876161A (ja) * | 1981-10-26 | 1983-05-09 | ア−ムストロング・ワ−ルド・インダストリ−ス・インコ−ポレ−テツド | 放射線硬化性表面被覆物の処理およびその製品 |
JPH11290768A (ja) * | 1998-04-09 | 1999-10-26 | Kansai Paint Co Ltd | 複層塗膜形成方法 |
JP2001357974A (ja) * | 2000-06-13 | 2001-12-26 | Tdk Corp | 有機el素子の製造方法、および有機el素子 |
JP3963169B2 (ja) * | 2001-06-27 | 2007-08-22 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理剤組成物 |
JP4111818B2 (ja) | 2001-12-26 | 2008-07-02 | Tdk株式会社 | 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法 |
JP4153937B2 (ja) * | 2002-06-27 | 2008-09-24 | Tdk株式会社 | 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法 |
JP4761057B2 (ja) * | 2006-05-01 | 2011-08-31 | 信越化学工業株式会社 | 防汚コーティング剤がハードコート層に固着された複合ハードコート層を有する基材及びその形成方法 |
EP2921510B1 (en) * | 2012-11-13 | 2019-10-02 | Daikin Industries, Ltd. | Surface treatment composition |
KR101851443B1 (ko) * | 2013-04-15 | 2018-04-23 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 불소 함유 규소 함유 중합체 및 표면 처리제 |
-
2016
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Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001270050A (ja) * | 2000-03-27 | 2001-10-02 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
JP2002316390A (ja) * | 2001-04-19 | 2002-10-29 | Dainippon Ink & Chem Inc | 化粧板及びその製造方法 |
JP2003315503A (ja) * | 2002-02-22 | 2003-11-06 | Tdk Corp | 複合ハードコート層付き物体及び複合ハードコート層の形成方法 |
JP2004322014A (ja) * | 2003-04-28 | 2004-11-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 機能性被膜の形成方法及び機能性被膜被覆物品 |
WO2007102370A1 (ja) * | 2006-03-02 | 2007-09-13 | Dow Corning Corporation | 高エネルギー線硬化性組成物 |
JP2009103518A (ja) * | 2007-10-22 | 2009-05-14 | Toshiba Corp | 機能性膜の製造方法 |
JP2013244451A (ja) * | 2012-05-25 | 2013-12-09 | Dainippon Printing Co Ltd | 塗工フィルムの製造方法 |
JP2014097605A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Daicel Value Coating Ltd | 積層シート及びその製造方法 |
JP2014226844A (ja) * | 2013-05-22 | 2014-12-08 | 富士フイルム株式会社 | 機能性フィルム、及びその製造方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11920052B2 (en) | 2019-08-01 | 2024-03-05 | Akzo Nobel Coatings International B.V. | Waterborne, UV curable coating composition for easy-clean coatings |
CN111112027A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-05-08 | 昆明理工大学 | 一种增强超亲水涂层对聚合物表面附着力的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW201704372A (zh) | 2017-02-01 |
CN107530731A (zh) | 2018-01-02 |
KR102003621B1 (ko) | 2019-07-24 |
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