KR101851443B1 - 불소 함유 규소 함유 중합체 및 표면 처리제 - Google Patents

불소 함유 규소 함유 중합체 및 표면 처리제 Download PDF

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Abstract

발수성, 발유성, 방오성을 갖고, 또한 우수한 표면 미끄럼성을 갖는 표면 처리층을 형성하기에 유용한 불소 함유 규소 함유 중합체를 제공한다. 일반식 (A) 또는 (B):
Figure 112015088848321-pct00051

[식 중, 각 기호는 명세서 중의 기재와 동의의임]로 표시되는 적어도 1종 또는 그 이상의 불소 함유 규소 함유 중합체.

Description

불소 함유 규소 함유 중합체 및 표면 처리제{FLUORINE-CONTAINING, SILICON-CONTAINING POLYMER AND SURFACE TREATMENT AGENT}
본 발명은 불소 함유 규소 함유 중합체 및 이러한 중합체를 함유하는 표면 처리제에 관한 것이다.
어느 종류의 불소 함유 화합물은 기재의 표면 처리에 이용하면 우수한 발수성, 발유성, 방오성 등을 제공할 수 있는 것이 알려져 있다. 불소 함유 화합물을 포함하는 표면 처리제로부터 얻어지는 층은 소위 기능성 박막으로서 예를 들어 유리, 플라스틱, 섬유, 건축 자재 등 여러 다양한 기재에 입혀지고 있다.
종래 특히 광학 부재의 용도에 있어서는 무기 유리를 포함하는 기재가 이용되고, 지문 등의 오염이 묻는 것을 방지하기 위해서 방오성 코팅으로서 상기 기재 상에 불소 함유 화합물을 이용한 층이 형성되어 있다. 이러한 불소 함유 화합물로서 퍼플루오로폴리에테르기 및 Si에 결합한 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 갖는 불소 함유 실란 화합물을 유효 성분으로서 포함하는 표면 처리제가 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 이 경우 실라놀기와 수산기의 결합을 이용하기 때문에 기재가 유리, 실리콘이나 금속 산화물 피막 등에 한정된다.
한편, 최근 들어 아크릴 수지나 폴리카르보네이트 등의 투명 플라스틱이 경량이며 가공이 용이한 점으로부터, 무기 유리를 대신할 재료로서 그 이용이 확대되고 있다. 이러한 수지 재료를 이용하는 경우에도 방오성 코팅을 형성할 것이 요망된다. 그러나, 특허문헌 1과 같은 불소 함유 실란 화합물은 수지 재료를 포함하는 기재와는 친숙해지기 어려운 점에서, 기재 표면에 고정되기 어렵다. 여러 재료, 예를 들어 수지를 포함하는 기재의 표면에 박리되기 어려운 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 2개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 함유하는 경화성 화합물과, 폴리실록산 구조와 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 경화성 화합물을 조합하여 첨가한 경화성 조성물을 이용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2).
국제 공개 제97/07155호 일본 특허 공개 제2010-143092 공보
그러나, 최근 들어 스마트폰이나 태블릿형 단말기가 급속하게 보급되는 가운데, 터치 패널의 용도에 있어서는 유저가 손가락으로 디스플레이 패널에 접촉하여 조작하였을 때에 우수한 촉감, 즉 우수한 표면 미끄럼성을 제공할 것이 요구되지만, 상기와 같은 종래의 표면 처리제로는 점차 높아지는 표면 미끄럼성에 대한 요구에 충분히 부응하기는 어렵다.
본 발명은 수지를 포함하는 여러 재료를 포함하는 기재에 발수성, 발유성 및 방오성 외에, 우수한 표면 미끄럼성을 갖는 층을 형성하기에 유용한 신규의 화합물 및 이러한 화합물을 포함하는 표면 처리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조의 사이에 경화성 부위를 갖는 특정한 불소 함유 규소 함유 중합체를 이용함으로써, 수지를 포함하는 여러 재료를 포함하는 기재에 대해서도 그 표면에 발수성, 발유성 및 방오성 외에, 우수한 표면 미끄럼성을 갖는 층을 형성하는 것이 가능해지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제1 요지에 의하면, 일반식 (A) 또는 (B):
Figure 112015088848321-pct00001
[식 중: Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고;
R1은 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이고;
R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 내지 7가의 유기기이고;
R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기이고;
R4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 R4a 또는 R4b이며: 단, 적어도 1개의 R4는 R4a이고;
R4a는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 2가의 유기기이고;
R4b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖지 않는 2가의 유기기이고;
R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 단결합이고;
R6은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 내지 7가의 유기기이고;
R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이고;
n1은 1 내지 50의 정수이고;
n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n3과 n4의 합은 적어도 1 이상이고;
n2, n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이고;
α는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고; β는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수임]
로 표시되는 신규의 불소 함유 규소 함유 중합체가 제공된다.
본 발명의 제2 요지에 의하면, 상기 불소 함유 규소 함유 중합체의 제조 방법으로서, (1) 양이온 중합성 단량체를 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제 및 루이스산의 존재하에서 양이온 중합시키는 공정, 및 (2) 알칸올기 함유 폴리실록산으로 양이온 중합을 정지시키는 공정을 포함하는 방법이 제공된다.
본 발명의 제3 요지에 의하면, 상기 불소 함유 규소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제가 제공된다.
본 발명의 제4 요지에 의하면, 기재와, 해당 기재의 표면에 상기 표면 처리제에 의해 형성된 층을 포함하는 물품이 제공된다.
본 발명에 따르면, 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조의 사이에 경화성 부위를 갖는 신규의 불소 함유 규소 함유 중합체가 제공되고, 이러한 불소 함유 규소 함유 중합체를 표면 처리제에 이용함으로써, 기재의 표면에 발수성, 발유성 및 방오성을 갖고, 또한 우수한 표면 미끄럼성을 갖는 층(이하, 「표면 처리층」이라고도 함)을 형성하는 것이 가능해진다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한 「퍼플루오로폴리에테르기」란 1가 또는 2가의 「퍼플루오로폴리에테르기(퍼플루오로(폴리)에테르기)」이다. 당해 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기」는 1개 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬기를 의미한다. 당해 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기」는 1개 이상의 탄소-탄소 결합에 에테르성 산소 원자가 삽입된 퍼플루오로알킬렌기를 의미한다. 본 명세서 중 퍼플루오로폴리에테르기를 약호: PFPE로 나타내는 경우가 있다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한 「퍼플루오로알킬기」로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3)의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다. 당해 「퍼플루오로알킬기」는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중 「퍼플루오로알킬렌기」는 상기 「퍼플루오로알킬기」의 주쇄의 탄소 원자에 직접 결합한 불소 원자의 제거에 의해 유도되는 2가의 기를 의미한다. 특별히 기재가 없는 한 「퍼플루오로알킬렌기」로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3)의 퍼플루오로알킬렌기를 들 수 있다. 당해 「퍼플루오로알킬렌기」는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한 「알킬기」로서는 예를 들어 탄소수 1 내지 12(바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1)의 알킬기(예, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기)를 들 수 있다. 당해 「알킬기」는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한 「탄화수소기」란 탄소 및 수소를 포함하는 기를 의미한다. 당해 「탄화수소기」로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들어 지방족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 「지방족 탄화수소기」는 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 되고, 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 된다. 또한, 탄화수소기는 1개 또는 그 이상의 환 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 이러한 탄화수소기는 그 말단 또는 분자쇄 중에 1개 또는 그 이상의 N, O, S, Si, 아미드, 술포닐, 실록산, 카르보닐, 카르보닐옥시 등을 갖고 있어도 된다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한 「탄화수소기」의 치환기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 할로겐; 1개 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환되어 있을 수도 있는 C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3-10불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시크릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시크릴기, C6-10아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
본 명세서 중 특별히 기재가 없는 한 「유기기」 또는 「1가의 유기기」란 탄소를 함유하는 기를 의미한다. 당해 「유기기」 또는 「1가의 유기기」로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상기 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 「2가의 유기기」란 「1가의 유기기」로부터 1개의 수소 원자를 더 제거함으로써 유도되는 2가의 기를 의미한다.
이하, 본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체에 대하여 설명한다.
본 발명은 일반식 (A) 또는 (B):
Figure 112015088848321-pct00002
로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체를 제공한다(이하, 각각의 식으로 표시되는 화합물을 「불소 함유 규소 함유 중합체 (A)」, 「불소 함유 규소 함유 중합체 (B)」라고도 칭함).
상기 식 (A) 및 (B) 중, Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이다. 당해 탄소수 1 내지 16의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 보다 바람직하게는 직쇄의 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 더욱 바람직하게는 상기 「알킬기」는 퍼플루오로알킬기이고, 구체적으로는 -CF3, -CF2CF3 또는 -CF2CF2CF3이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R1은 식: -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기이다. 식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수, 예를 들어 1 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 바람직하게는 a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이다. 또한, 바람직하게는 a, b, c 및 d의 합은 1 이상 1000 이하, 바람직하게는 1 이상 500 이하, 보다 바람직하게는 5 이상 150 이하이다. a, b, c 또는 d를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위 중 -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. 또한, -(OC2F4)-은 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
일 형태에 있어서, R1은 -(OC3F6)b-(식 중, b는 1 내지 200의 정수임)이다. 바람직하게는 R1은 -(OCF2CF2CF2)b-(식 중, b는 1 내지 200의 정수임)이다.
다른 형태에 있어서, R1은 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)이다. 바람직하게는 R1은 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-(식 중, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 임의임)이다.
상기 식: -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-로 표시되는 퍼플루오로(폴리)에테르기의 수 평균 분자량의 하한은, 높은 발유성 및 발수성을 얻는 관점에서 바람직하게는 약 1,000, 보다 바람직하게는 약 1,500, 더욱 바람직하게는 약 2,000이고, 상한은 범용 용제(불소 비함유 유기 용매)에 대한 높은 용해성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 50,000, 더욱 바람직하게는 약 10,000이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R2는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 내지 7가의 유기기를 나타낸다. 당해 R2는 식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물에 있어서 퍼플루오로폴리에테르부(R1)와 경화성 부위를 갖는 R4부를 연결하는 링커의 일부라고 해석된다. 따라서, 당해 R2기는 식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 2 내지 7가의 유기기이어도 된다. 또한, R2기의 가수에 따라 식 중의 α는 1 내지 6의 정수가 되고, 예를 들어 R2가 2가의 유기기인 경우, α는 1이고, R2가 7가의 유기기인 경우, α는 6이다.
바람직한 형태에 있어서, R2는 2 내지 4가의 유기기이고, α는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 R2는 2가의 유기기이고, α는 1이다.
보다 바람직한 형태에 있어서, R2는 식: -(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-로 표시되는 기이다. 식 중, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, e, f 및 g의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 식 중, Q는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 산소 원자, 페닐렌, 카르바졸릴렌, -NRa-(식 중, Ra는 수소 원자 또는 유기기를 나타냄) 또는 2가의 유기기이다. 바람직하게는 Q는 산소 원자 또는 2가의 극성기이다.
상기 Q에 있어서의 「2가의 극성기」로서는 특별히 한정되지 않지만, -C(O)-, -C(=NRb)- 및 -C(O)NRb-(이들 화학식 중, Rb는 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타냄)를 들 수 있다. 당해 「저급 알킬기」는 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필이고, 이들은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 화학식 중, Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 저급 플루오로알킬기이고, 바람직하게는 불소 원자이다. 당해 「저급 플루오로알킬기」는 예를 들어 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 플루오로알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기, 보다 바람직하게는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 더욱 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
R2는 바람직하게는 식: -(O)e-(CF2)f-(CH2)g-(식 중, e, f 및 g는 상기와 동의의이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)로 표시되는 기이다.
상기 식: -(O)e-(CF2)f-(CH2)g-로 표시되는 기로서는 예를 들어 -(O)e'-(CH2)g"-O-[(CH2)g'''-O-]g"" 및 -(O)e'-(CF2)f"-(CH2)g"-O-[(CH2)g'''-O-]g""(식 중, e'는 0 또는 1이고, f", g" 및 g'''는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이고, g""는 0 또는 1임)로 표시되는 기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 R1측에 결합한다.
다른 바람직한 형태에 있어서, R2는 하기 식 (Ⅴ):
-(R26)p-(X21)q-R27- (Ⅴ)
[식 중:
R26은 -(CH2)s- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)s-이고,
R27은 -(CH2)t- 또는 o-, m- 또는 p-페닐렌기를 나타내고, 바람직하게는 -(CH2)t-이고,
X21은 -(X22)r-를 나타내고,
X22는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, o-, m- 또는 p-페닐렌기, -C(O)O-, -CONR25-, -O-CONR25-, -NR25-, -Si(R23)2-, -(Si(R23)2O)m-Si(R23)2- 및 -(CH2)v-으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고,
R23은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 페닐기 또는 C1- 6알킬기를 나타내고, 바람직하게는 C1- 6알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기이고,
R25는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 페닐기 또는 C1- 6알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고,
m은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고,
v는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
s는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 더 바람직하게는 1 또는 2이고,
t는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수이고,
r은 1 내지 10의 정수, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1임]
로 표시되는 기이어도 된다.
바람직하게는 상기 식 (Ⅴ)로 표시되는 기는,
C1- 20알킬렌기,
-R26-X3-R27-, 또는
-X4-R27-
[식 중, R26 및 R27은 상기와 동의의임]일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 식 (Ⅴ)로 표시되는 기는,
C1- 20알킬렌기,
-(CH2)s-X3-(CH2)t-, 또는
-X4-(CH2)t-
[식 중, s 및 t는 상기와 동의의임]이다.
상기 식 중, X3은,
-O-,
-S-,
-C(O)O-,
-CONR25-,
-O-CONR25-,
-Si(R23)2-,
-(Si(R23)2O)m-Si(R23)2-,
-O-(CH2)u-(Si(R23)2O)m-Si(R23)2-,
-CONR25-(CH2)u-(Si(R23)2O)m-Si(R23)2-,
-CONR25-(CH2)v-N(R25)-, 또는
-CONR25-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R23)2-
[식 중, R23, R25, m 및 v는 상기와 동의의이고,
u는 1 내지 20의 정수, 바람직하게는 2 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 3의 정수임]을 나타낸다. X3은 바람직하게는 -O-이다.
상기 화학식 중, X4는
-S-,
-C(O)O-,
-CONR25-,
-CONR25-(CH2)u-(Si(R23)2O)m-Si(R23)2-,
-CONR25-(CH2)v-N(R25)-, 또는
-CONR25-(o-, m- 또는 p-페닐렌)-Si(R23)2-을 나타낸다.
보다 바람직하게는 상기 식 (Ⅴ)로 표시되는 기는 C1- 20알킬렌기, -(CH2)s-X3-(CH2)t- 또는 -X4-(CH2)t-[식 중, 각 기호는 상기와 동의의임]일 수 있다.
또한 보다 바람직하게는 상기 식 (Ⅴ)로 표시되는 기는 C1- 20알킬렌기,
-(CH2)s-O-(CH2)t-,
-(CH2)s-(Si(R23)2O)m-Si(R23)2-(CH2)t-, 또는
-(CH2)s-O-(CH2)u-(Si(R23)2O)m-Si(R23)2-(CH2)t-[식 중, 각 기호는 상기와 동의의임]일 수 있다.
상기 식 (Ⅴ)로 표시되는 기의 구체적인 예로서는, 예를 들어:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CH2O(CH2)6-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)2Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-(CH2)6-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)6-,
-CON(CH3)-(CH2)6-,
-CON(Ph)-(CH2)6-(식 중, Ph는 페닐을 의미함),
-CONH-(CH2)2NH(CH2)3-,
-CONH-(CH2)6NH(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)3-,
-CH2O-CONH-(CH2)6-,
-S-(CH2)3-,
-(CH2)(2S)(CH2)3-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)3Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)10Si(CH3)2(CH2)2-,
-CONH-(CH2)3Si(CH3)2O(Si(CH3)2O)20Si(CH3)2(CH2)2-,
-C(O)O-(CH2)3-,
-C(O)O-(CH2)6-,
Figure 112015088848321-pct00003
Figure 112015088848321-pct00004
등을 들 수 있다.
또한, 다른 R2기의 예로서는 예를 들어 다음의 기를 들 수 있다:
Figure 112015088848321-pct00005
Figure 112015088848321-pct00006
[식 중, D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure 112015088848321-pct00007
에서 선택되는 기이고,
E는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고,
D는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 R1에 결합하고, E는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 R3에 결합함]
또 다른 R2기의 예로서 다음의 기를 들 수 있다:
Figure 112015088848321-pct00008
[식 중, T 중 임의의 1개는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 R1에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 또는
Figure 112015088848321-pct00009
이고, 다른 적어도 1개의 T는, 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 R3에 결합하는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기임]
상기 R2기는, 불소 원자, C1- 3알킬기 및 C1- 3플루오로알킬기(바람직하게는 C1- 3퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R3은, 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2가의 유기기이다.
R3기는 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 -C(R3a)(R3b)-이다. 여기서, R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 R3a 및 R3b의 한쪽은 알킬기이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R4는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 R4a 또는 R4b이다. 단, 적어도 1개의 R4는 R4a이다.
상기 R4a는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 2가의 유기기이다.
상기 「경화성 부위」로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 알릴기, 신남산기, 소르빈산기, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기(이하, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 합하여 「(메트)아크릴로일기」라고도 함)를 들 수 있다.
바람직한 경화성 부위는 코팅의 대상 재료에 따라 상이하고, 예를 들어 당해 재료가 비정질의 합성 수지(예, 아크릴 수지)인 경우, 당해 「경화성 부위」로서는 바람직하게는 알릴기, 신남산기, 소르빈산기 또는 CH2=CX1-C(O)-(식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)(예, (메트)아크릴로일기)이고, 보다 바람직하게는 아크릴로일기 및 메타크릴로일기이다.
R4a는 바람직하게는 하기 식:
Figure 112015088848321-pct00010
으로 표시되는 기이다.
상기 식 중, R31은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 당해 R31은 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 중, R32는, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 당해 R32는, 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 중, R33은, 각 출현에 있어서, 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖는 유기기를 나타낸다.
이러한 경화성 부위로서는 상기와 마찬가지의 것을 들 수 있지만, CH2=CX1-C(O)-(식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타냄)이 바람직하고, 구체적으로는 CH2=C(CH3)-C(O)- 또는 CH2=CH-C(O)-을 들 수 있다.
상기 식 중, Y1은 -O-, -N(Rc)-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌을 나타낸다. 여기서, Rc는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다.
Y1은, 바람직하게는 -O-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌이고, 보다 바람직하게는 -O- 또는 페닐렌이고, 더욱 바람직하게는-O-이다.
상기 식 중, Y2는 주쇄의 원자수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10)인 링커를 나타낸다.
당해 Y2로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 -(CH2-CH2-O)p1-(p1은 1 내지 10의 정수를 나타냄), -(CHRd)p2-O-(p2는 1 내지 40의 정수이고, Rd는 수소 또는 메틸기를 나타냄), -(CH2-CH2-O)p3-CO-NH-CH2-CH2-O-(p3은 1 내지 10의 정수를 나타냄), -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -(CH2)p4-(p4는 1 내지 6의 정수를 나타냄), -(CH2)p5-O-CONH-(CH2)p6-(p5는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타내고, p6은 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타냄) 또는 -O-(단, Y1은 -O-이 아님)를 들 수 있다.
바람직한 Y2로서는 -(CH2-CH2-O)p1-(p1은 1 내지 10의 정수를 나타냄) 또는 -(CHRd)p2-O-(p2는 1 내지 40의 정수이고, Rd는 수소 또는 메틸기를 나타냄), 구체적으로는 -CH2-CH2-O-을 들 수 있다. 또한, 이들 기는 좌측 단부가 분자 주쇄측(Y1측)에 결합하고, 우측 단부가 경화성 부위측(R33측)에 결합한다.
R4a는, 더욱 바람직하게는, 하기 식:
Figure 112015088848321-pct00011
으로 표시되는 기이다.
상기 식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 예를 들어 메틸기이다. q1은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 1이다. q2는 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 2이다.
상기 R4b는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 경화성 부위를 갖지 않는 2가의 유기기이다.
R4b는 바람직하게는 -(CHR4c-CR4dR4e)s-이다. 여기서, R4c 및 R4d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, s는 0 내지 50의 정수이고, 바람직하게는 s는 0이고, R4e기는 -Q'-R4f이다. 여기서, Q'는 상기 Q와 동의의이고, R4f는 경화성 부위를 갖지 않는 유기기이고, 후술하는 기 R4g가 링커를 개재하여 또는 직접 Q'에 결합하는 기이다.
당해 링커는 바람직하게는
(a) -(CH2-CH2-O)s1-(s1은 1 내지 10의 정수를 나타냄),
(b) -(CHR4h)s2-O-(s2는 1 내지 40의 정수인 반복수를 나타내고, R4h는 수소 또는 메틸기를 나타냄),
(c) -(CH2-CH2-O)s1-CO-NH-CH2-CH2-O-(s1은 상기와 동의의임),
(d) -CH2-CH2-O-CH2-CH2-,
(e) -(CH2)s3-(s3은 1 내지 6의 정수를 나타냄) 또는
(f) -(CH2)s4-O-CONH-(CH2)s5-(s4는 1 내지 8의 정수, 바람직하게는 2 또는 4를 나타내고, s5는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3을 나타냄) 또는
(g) -O-(단, Q'는 -O-이 아님)이다.
R4g는 바람직하게는 이하의 기이다.
(ⅰ) 알킬기
예: 메틸, 에틸
(ⅱ) 불소로 치환된 알킬기를 함유하는 쇄상 기
예:
Figure 112015088848321-pct00012
(ⅲ) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 환상부를 함유하는 기
예:
Figure 112015088848321-pct00013
(ⅳ) 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 카르복시기로 치환된 탄화수소기를 함유하는 기
예:
Figure 112015088848321-pct00014
(ⅴ) 1개 이상(바람직하게는 1개)의 아미노기를 함유하는 기
(ⅵ) 수소
(ⅶ) 이미다졸륨염을 함유하는 기
예:
Figure 112015088848321-pct00015
R4g는, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 불소화되어 있어도 되고, 또한 에틸렌쇄 또는 옥시에틸렌쇄를 개재하여 결합하여도 되는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메톡시에틸기, 이소부틸기 또는 R4i-CF2-(CF2)s6-(CH2)s7-O-(CH2)2-(R4i는 불소 원자 또는 수소 원자이고, s6은 0 내지 6의 정수이고, 및 s7은 1 내지 6의 정수임)이고, 더욱 바람직하게는 3-(퍼플루오로에틸)프로폭시에틸기[시성식: CF3-(CF2)-(CH2)3-O-(CH2)2-]이다.
상기 R4 중, 구성 단위 R4a와 구성 단위 R4b는 각각이 블록을 형성하고 있어도 되고, 랜덤하게 결합하고 있어도 된다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 단결합이다. R5는 바람직하게는 -O-이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R6은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 2 내지 7가의 유기기이다. 당해 R6은 식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물에 있어서 경화성 부위를 갖는 R4부와 실록산부를 연결하는 링커의 일부라고 해석된다. 따라서, 당해 R4기는 식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물이 안정적으로 존재할 수 있는 것이라면, 어느 2 내지 7가의 유기기이어도 된다. 또한, R4기의 가수에 따라 식 중의 β는 1 내지 6의 정수가 되며, 예를 들어 R6이 2가의 유기기인 경우, β는 1이고, R2가 7가의 유기기인 경우, β는 6이다.
바람직한 형태에 있어서, R6은 2 내지 4가의 유기기이고, β는 1 내지 3이고, 보다 바람직하게는 R6은 2가의 유기기이고, β는 1이다.
보다 바람직한 형태에 있어서, R6은 -(CH2)r"-(식 중, r"는 1 이상 20 이하의 정수임)이고, 보다 바람직하게는 -(CH2)r'''-(식 중, ｒ'''는 1 이상 10 이하의 정수임)이고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, R6은 R2에 관하여 기재한 식 (Ⅴ)로 표시되는 기이어도 된다.
또한, 다른 R6기의 예로서는 예를 들어 다음의 기를 들 수 있다:
Figure 112015088848321-pct00016
Figure 112015088848321-pct00017
[식 중, D는,
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 및
Figure 112015088848321-pct00018
에서 선택되는 기이고, E는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, D는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 R5에 결합하고, E는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 Si 원자에 결합함]
또 다른 R6기의 예로서 다음의 기를 들 수 있다:
Figure 112015088848321-pct00019
[식 중, T 중 임의의 1개는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 R5에 결합하는 이하의 기:
-CH2O(CH2)2-,
-CH2O(CH2)3-,
-CF2O(CH2)3-,
-(CH2)2-,
-(CH2)3-,
-(CH2)4-,
-CONH-(CH2)3-,
-CON(CH3)-(CH2)3-,
-CON(Ph)-(CH2)3-(식 중, Ph는 페닐을 의미함), 또는
Figure 112015088848321-pct00020
이고, 다른 적어도 1개의 T는 식 (A) 또는 식 (B)의 분자 주쇄의 Si 원자에 결합하는 -(CH2)n-(n은 2 내지 6의 정수)이고, 존재하는 경우, 나머지는 각각 독립적으로 메틸기 또는 페닐기임]
상기 R6기는 불소 원자, C1- 3알킬기 및 C1- 3플루오로알킬기(바람직하게는 C1- 3퍼플루오로알킬기)에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
바람직한 형태에 있어서, 식 (A) 및 (B)에 있어서 R2는 2가의 유기기이고, R6은 2가의 유기기이고, α 및 β는 1이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 알킬기로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 구체적으로는 R13에 관해서는 n-부틸기이고, R7 내지 R12에 관해서는 메틸기이다.
상기 아릴기로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있다. 당해 아릴기는 2개 또는 그 이상의 환을 포함하고 있어도 된다. 바람직한 아릴기는 페닐기이다.
상기 알킬기 및 아릴기는 원한다면 그 분자쇄 또는 환 중에 헤테로 원자, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자, 황 원자를 함유하고 있어도 된다.
또한, 상기 알킬기 및 아릴기는 원한다면 할로겐; 1개 또는 그 이상의 할로겐에 의해 치환되어 있을 수도 있는 C1- 6알킬기, C2- 6알케닐기, C2- 6알키닐기, C3- 10시클로알킬기, C3- 10불포화 시클로알킬기, 5 내지 10원의 헤테로시크릴기, 5 내지 10원의 불포화 헤테로시크릴기, C6- 10아릴기, 5 내지 10원의 헤테로아릴기에서 선택되는 1개 또는 그 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, n1은 1 내지 50의 정수이고, 바람직하게는 5 내지 30의 정수이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n3과 n4의 합은 적어도 1 이상이다. n3 및 n4는, 바람직하게는 각각 독립적으로 5 내지 30의 정수이다.
상기 식 (A) 및 (B) 중, n2, n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이다. n2, n5 및 n6은, 바람직하게는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수, 보다 바람직하게는 10 내지 200의 정수이다.
일 형태에 있어서, 상기 식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체는, 각각 하기 식 (A1) 또는 (B1):
Figure 112015088848321-pct00021
[식 중: Rf1, R1, R3, R5, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, Z, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6은 상기 식 (A) 및 (B)의 기재와 동의의이고;
R6'는 상기 식 (A) 및 (B)의 R6에 대응하는 2가의 유기기이고;
X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
f'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
g'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 또는 2이고;
q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임]
로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체이다(이하, 각각의 식으로 표시되는 화합물을 「불소 함유 규소 함유 중합체 (A1)」, 「불소 함유 규소 함유 중합체 (B1)」이라고도 칭함).
다른 형태에 있어서, 상기 식 (A)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체는 하기 식 (A2):
Figure 112015088848321-pct00022
[식 중: Rf1, R1, R13, n1 및 n2는 상기 식 (A)의 기재와 동의의이고; R6'는 상기 식 (A)의 R6에 대응하는 2가의 유기기임]
로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체이다(이하, 「불소 함유 규소 함유 중합체 (A2)」라고도 칭함).
바람직한 형태에 있어서, 상기 식 (A1), (A2) 및 (B1)에 있어서 R1은 -(OCF2CF2CF2)b-이고, b는 1 내지 200의 정수이다.
다른 바람직한 형태에 있어서, 상기 식 (A1), (A2) 및 (B1)에 있어서 R1은 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-이고, 식 중 a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다.
상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (A)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 2×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이러한 범위 중에서도 약 1×103 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖는 것이 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (B)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 약 2×102 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이러한 범위 중에서도 약 1×103 내지 1×105의 수 평균 분자량을 갖는 것이 마찰 내구성의 관점에서 바람직하다. 당해 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구할 수 있다.
이어서, 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명은 상기 식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체의 제조 방법을 제공한다. 당해 방법은 (1) 양이온 중합성 단량체를 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제 및 루이스산의 존재하에서 양이온 중합시키는 공정(공정 1) 및 (2) 알칸올기 함유 폴리실록산으로 양이온 중합을 정지시키는 공정(공정 2)을 포함한다.
이하에 R2이 2가의 유기기이고, R6이 2가의 유기기이고, α 및 β가 1인 식 (A) 및 (B)로 표시되는 화합물을 예로 하여 상기 제조 방법을 설명한다.
(Ⅰ) 공정 1
(Ⅰ-ⅰ) 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제
공정 1에서 이용되는 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」 (개시종)는 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제이다.
상기 「1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」로서는, 예를 들어
(a) 식:
Ra1-C(Ra2)(Ra3)-OCO-Ra4
[식 중, Ra1은 Rf1-R1-R2-를 나타내고, 여기서 Rf1, R1 및 R2는 상기 일반식 (A)에 있어서의 기재와 동의의이고, Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 단 Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이고, Ra4는 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 또는
(b) 식:
Ra1-C(Ra2)(Ra3)-Xa
[식 중, Ra1은 Rf1-R1-R2-을 나타내고,
여기서 Rf1, R1 및 R2는 상기 일반식 (A)에 있어서의 기재와 동의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
단, Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이고,
Xa는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 「2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제」로서는, 예를 들어
(c) 식:
Ra4-COO-C(Ra2)(Ra3)-Ra1'-C(Ra2)(Ra3)-OCO-Ra4
[식 중, Ra1 '는 -R2-R1-R2-을 나타내고,
여기서 R1 및 R2는 상기 일반식 (B)에 있어서의 기재와 동의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
단 Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이고,
Ra4는 알킬기 또는 1가의 퍼플루오로알킬기를 나타냄]
로 표시되는 화합물 또는
(d) 식:
Xc-C(Ra2)(Ra3)-Ra1'-C(Ra2)(Ra3)-Xc
[식 중, Ra1 '는 -R2-R1-R2-을 나타내고,
여기서 R1 및 R2는 상기 일반식 (B)에 있어서의 기재와 동의의이고,
Ra2는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
Ra3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며,
단 Ra2 및 Ra3 중 적어도 한쪽은 알킬기이고,
Xc는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」가 1가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제인 경우, 당해 화합물은 식:
Ra1-C(Ra2')=C(Ra3')(Ra3")
[식 중, Ra1은 상기와 동의의이고,
Ra2 '는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 바람직하게는 수소 원자이고,
Ra3 ' 및 Ra3 "는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자임]
로 표시되는 화합물을 유기 카르복실산(바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산, 보다 바람직하게는 트리플루오로아세트산) 또는 할로겐화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 식:
Figure 112015088848321-pct00023
[식 중, PFPE는 퍼플루오로폴리에테르기를 나타내고,
Ya는 아실옥시기(예, CF3COO) 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물은,
식: PFPE-CH2-O-(CH2)2-O-CH=CH2
[식 중, PFPE는 상기와 동의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물 a를
식: Ya-H
[식 중, Ya는 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물(바람직하게는 CF3COOH)과 반응시키는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
한편, 상기 「퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제」가 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 양이온 중합 개시제인 경우, 당해 화합물은, 식: C(Ra3 ')(Ra3 ")=C(Ra2 ')-Ra1 '-C(Ra2 ')=C(Ra3 ')(Ra3 ")
[식 중, Ra1 ', Ra2 ', Ra3 ' 및 Ra3 "는 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물을 유기 카르복실산(바람직하게는 아세트산, 트리플루오로아세트산(CF3COOH), 보다 바람직하게는 트리플루오로아세트산) 또는 할로겐화수소와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
예를 들어, 식:
Figure 112015088848321-pct00024
[식 중, PFPE는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기를 나타내고, Ya는 아실옥시기(예, CF3COO) 또는 할로겐 원자를 나타냄]
로 표시되는 화합물은
식: CH2=CH-O-(CH2)2-O-CH2-PFPE-CH2-O-(CH2)2-O-CH=CH2
[식 중, PFPE는 상기와 동의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물 b를,
식: Ya-H
[식 중, Ya는 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물(바람직하게는 CF3COOH)과 반응시키는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
당해 반응은, 산의 존재하, 반응에 악영향을 미치지 않는 용매 중에서 행하여지는 것이 바람직하다.
이러한 산으로서는 염산 등의 무기산이 바람직하다. 산의 사용량은, 상기 비닐에테르 화합물 a 또는 비닐에테르 화합물 b의 1몰에 대하여 통상 0.01 내지 1,000몰이다.
이러한 용매로서는, 1,1-디클로로-1,2,2,3,3-펜타플루오로프로판(이하, HCFC-225라고도 칭함), 히드로플루오로에테르(이하, HFE라고도 칭함), 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소, 폴리플루오로 지방족 탄화수소, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등의 불소 함유 용제가 바람직하다.
반응 온도는 통상 -78 내지 50℃, 바람직하게는 -10 내지 10℃이다.
반응 시간은 통상 1분 내지 60분간이다.
상기 1가의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제는 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (A)에 있어서의 식: Rf1-R1-R2-R3-으로 표시되는 부분에 대응한다.
또한, 상기 2가의 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제는 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (B)에 있어서의 식: -R3-R2-R1-R2-R3-으로 표시되는 부분에 대응한다.
(Ⅰ-ⅱ) 양이온 중합성 단량체
공정 1에서 이용되는 양이온 중합성 단량체는 일반식 (A) 및 (B) 중의 R4, 즉 R4a 또는 R4b에 대응한다.
예를 들어 일반식 (A) 및 (B) 중의 R4 중의 구성 단위 R4a가 위에서 예시한 식:
Figure 112015088848321-pct00025
[식 중:
R31은 수소 원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이고;
R32는 수소 원자 또는 알킬기이고, 바람직하게는 메틸기 또는 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이고;
R33은 경화성 부위를 갖는 유기기이고;
Y1은 -O-, -N(Rc)-, 페닐렌 또는 카르바졸릴렌이고, 여기서 Rc는 유기기이고, 바람직하게는 알킬기이고;
Y2는 주쇄의 원자수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 2 내지 10인 링커임]
인 불소 함유 규소 함유 중합체를 제조하는 경우에는 양이온 중합성 단량체로서, 식 (4a):
Figure 112015088848321-pct00026
[식 중, R31, R32, R33, Y1 및 Y2는 상기와 동의의임]
로 표시되는 화합물을 이용한다.
구성 단위 R4a에 대응하는 단량체의 바람직한 예로서는 경화성 부위로서 (메트)아크릴로일기를 갖는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(ⅰ) 식: CH2=CH-O-(CH2-CHRb1-O)t-C(O)CX1=CH2
[식 중, t는 1 내지 40의 정수인 반복수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 2이고,
Rb1은 수소 또는 메틸기를 나타내고,
X1은 상기 일반식 (A1) 및 (B1)에 있어서의 기재와 동의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
(ⅱ) 식: CH2=CH-O-(CHRb2)t'-OC(O)CX1=CH2
[식 중, t'는 1 내지 40의 정수인 반복수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 10의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 5의 정수, 예를 들어 2이고,
Rb2는 수소 또는 메틸기를 나타내고,
X1은 상기 일반식 (A1) 및 (B1)에 있어서의 기재와 동의의임]
로 표시되는 비닐에테르 화합물.
또한, 예를 들어 일반식 (A) 및 (B) 중의 R4가 구성 단위 R4b를 포함하는 경우, 양이온 중합체 단량체로서 식:
Figure 112015088848321-pct00027
[식 중, R4c, R4d 및 R4e는 상기와 동의의임]
으로 표시되는 화합물을 이용한다.
구성 단위 R4b에 대응하는 단량체의 바람직한 예로서는 경화성 기를 갖지 않는 이하의 화합물을 들 수 있다.
식 (4b): CH2=CH-O-R40
[식 중, R40은 1가의 유기기를 나타내며, 단 당해 1가의 유기기는 -OH기, -COOH기 및 -NH2기의 어느 것도 함유하지 않음]
으로 표시되는 화합물.
당해 화합물로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.
(ⅰ) 식:
Figure 112015088848321-pct00028
[식 중, n4b는 1 내지 10의 정수를 나타내고, R41은 알킬기를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00029
(ⅱ) 식:
Figure 112015088848321-pct00030
[식 중, n4b는 1 내지 10의 정수를 나타내고, R42는 1개 이상의 불소로 치환된 알킬기를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00031
Figure 112015088848321-pct00032
(ⅲ) 단환식 탄소환, 2환식 탄소환, 3환식 탄소환 및 4환식 탄소환으로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 환상부를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00033
Figure 112015088848321-pct00034
(ⅳ) 식:
Figure 112015088848321-pct00035
[식 중, n4b는 1 내지 10의 정수를 나타내고, R43은 1개 이상(바람직하게는 1 또는 2개)의 알콕시카르보닐기로 치환된 탄화수소기를 나타냄]
으로 표시되는 비닐에테르 화합물.
당해 「탄화수소기」로서는, 예를 들어
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00036
당해 비닐에테르 화합물을 이용한 경우, 중합 반응 후에 원한다면 알콕시카르보닐기를 가수 분해함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 카르복시기를 도입할 수 있다.
(ⅴ) 이미드화 또는 아미드화에 의해 보호된 1개 이상(바람직하게는 1개)의 아미노기를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00037
당해 비닐에테르 화합물을 이용한 경우, 중합 반응 후에 원한다면 보호된 아미노기를 탈보호함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 아미노기를 도입할 수 있다.
(ⅵ) 보호된 1개 이상(바람직하게는 1개)의 수산기를 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00038
당해 비닐에테르 화합물을 이용한 경우, 중합 반응 후에 원한다면 보호된 수산기를 탈보호함으로써, 본 발명의 불소 함유 공중합체에 수산기를 도입할 수 있다.
(ⅶ) 이미다졸륨염을 함유하는 비닐에테르 화합물.
당해 비닐에테르 화합물의 구체예:
Figure 112015088848321-pct00039
상기 R4가 상기 구성 단위 R4a만으로 구성되어 있는 중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체, 예를 들어 상기 식 (4)로 표시되는 단량체를 이용한다.
상기 R4가 상기 구성 단위 R4a 외에 구성 단위 R4b를 포함하는 공중합체를 합성하는 경우에는, 양이온 중합성 단량체로서 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 외에 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체, 예를 들어 상기 식 (4b)로 표시되는 단량체를 이용한다.
여기서, 상기 R4에 있어서 구성 단위 R4a 및 R4b가 각각 블록을 형성하고 있는 공중합체를 합성하는 경우에는, 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 및 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체를 축차적으로 양이온 중합시킨다.
구체적으로는 제1 양이온 중합성 단량체(구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 또는 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체)만을 반응계에 첨가하여 중합 반응을 개시시키고, 그 중합 반응의 완료 후의 반응액에 제2 양이온 중합성 단량체(구성 단위 R4b에 대응하는 단량체 또는 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체)를 첨가하면, 리빙 양이온 중합의 진행에 있어서, 양이온은 항상 중합체의 말단에 존재하기 때문에, 제2 양이온 중합성 단량체의 중합 반응이 진행된다.
한편, 본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체로서 당해 R4에 있어서 구성 단위 R4a 및 R4b가 랜덤하게 결합하고 있는 공중합체를 합성하는 경우에는, 구성 단위 R4a에 대응하는 단량체 및 구성 단위 R4b에 대응하는 단량체의 양쪽을 반응계에 첨가하여 중합 반응을 개시시킨다.
상기 양이온 중합성 단량체는 시판품에 의해 또는 공지된 방법으로 제조함으로써 입수할 수 있다.
상기 양이온 중합성 단량체의 사용량은 목적으로 하는 불소 함유 규소 함유 중합체의 구조에 의해 적절히 결정된다.
당해 제조 방법에서는 리빙 양이온 중합을 채택함으로써, 상기 양이온 중합성 단량체에서 유래되는 구성 단위의 반복수를 고도로 정확하게 제어할 수 있다.
당해 제조 방법에서는 리빙 양이온 중합을 채택함으로써, 상기 양이온 중합성 단량체에서 유래되는 구성 단위의 반복수를 고도로 정확하게 제어할 수 있다.
(Ⅰ-ⅲ) 루이스산
공정 1에서 이용되는 루이스산으로서는 예를 들어 후술하는 식 (L1)로 표시되는 화합물 및 후술하는 식 (L2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식: AlYaYbYc (L1)
(식 중, Ya, Yb 및 Yc는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)
로 표시되는 알루미늄 화합물.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「할로겐 원자」로서는 예를 들어 염소, 브롬 및 요오드 등을 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「알킬기」로서는 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「아릴기」로서는 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴기를 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「알콕시기」로서는 예를 들어 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기를 들 수 있다.
Ya, Yb 및 Yc로 표시되는 「아릴옥시기」로서는 예를 들어 탄소수 6 내지 10의 아릴옥시기를 들 수 있다.
식 (L1)로 표시되는 알루미늄 화합물로서 구체적으로는 예를 들어 디에틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄브로마이드, 디에틸알루미늄플루오라이드, 디에틸알루미늄아이오다이드, 디이소프로필 알루미늄클로라이드, 디이소프로필알루미늄브로마이드, 디이소프로필알루미늄플루오라이드, 디이소프로필알루미늄아이오다이드, 디메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디브로마이드, 에틸알루미늄디플루오라이드, 에틸알루미늄디아이오다이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드, 옥틸알루미늄디클로라이드, 에톡시알루미늄디클로라이드, 비닐알루미늄디클로라이드, 페닐알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴브로마이드, 알루미늄트리클로라이드, 알루미늄트리브로마이드, 에틸알루미늄에톡시클로라이드, 부틸알루미늄부톡시클로라이드, 에틸알루미늄에톡시브로마이드 등의 유기 할로겐화 알루미늄 화합물, 디에톡시에틸알루미늄 등의 디알콕시알킬알루미늄 및 비스(2,6-디-t-부틸페녹시)메틸알루미늄, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페녹시)메틸알루미늄 등의 비스(알킬 치환 알릴옥시)알킬알루미늄 등을 들 수 있다.
이들 알루미늄 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
식: MZaZbZcZd (L2)
(식 중, M은 4가의 Ti 또는 Sn을 나타내고, Za, Zb, Zc 및 Zd는 각각 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타냄)
로 각각 표시되는 4가 티타늄 또는 4가 주석 화합물.
Za, Zb, Zc 및 Zd로 각각 표시되는 「할로겐 원자」, 「알킬기」, 「아릴기」, 「알콕시기」 및 「아릴옥시기」로서는 각각 Ya, Yb 및 Yc에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 4가 티타늄 화합물로서 구체적으로는 예를 들어 4염화티타늄, 4브롬화티타늄 및 4요오드화티타늄 등의 할로겐화 티타늄; 티탄트리에톡시클로라이드 및 티타늄트리n-부톡시드클로라이드 등의 할로겐화 티타늄알콕시드; 및 티탄테트라에톡시드 및 티타늄n-부톡시드 등의 티타늄알콕시드 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 4가 주석 화합물로서 구체적으로는 예를 들어 4염화주석, 4브롬화주석, 4요오드화주석 등의 할로겐화 주석 등을 들 수 있다.
이들 4가 티타늄 화합물 및 4가 주석 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
또한, 상기 루이스산으로서는 철(Fe), 갈륨(Ga), 인듐(In), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 비스무트(Bi), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)의 할로겐화물; 오늄염(예, 암모늄염, 포스포늄염); 금속 산화물(예, Fe2O3, Fe3O4, In2O3, Ga2O3, ZnO 및 Co3O4 등)도 들 수 있다.
상기 루이스산의 사용량은 양이온 중합성 단량체/루이스산(몰비)이 약 2 내지 1,000이 되는 양이 바람직하고, 약 10 내지 1,000이 되는 양이 보다 바람직하다.
(Ⅰ-ⅳ) 성장종 안정화제
또한, 공정 1에 있어서는 리빙 양이온 중합에 있어서의 성장종을 안정화시킬 목적으로 산소 함유 또는 질소 함유 화합물을 이용하여도 된다.
여기서, 성장종이란 신장 중의 중합체의 말단에 존재하는 활성종(양이온)을 의미한다.
당해 산소 함유 또는 질소 함유 화합물로서는 예를 들어 에스테르, 에테르, 케톤, 이미드, 인산 화합물, 피리딘 유도체 및 아민을 들 수 있다. 구체적으로는 에스테르로서는 예를 들어 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산페닐, 클로로아세트산메틸, 디클로로아세트산메틸, 부티르산에틸, 스테아르산에틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 프탈산디에틸 및 이소프탈산디에틸을 들 수 있다.
당해 에테르로서는 예를 들어 디에틸에테르 및 에틸렌글리콜 등의 쇄상 에테르; 및 디옥산 및 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르를 들 수 있다.
상기 케톤으로서는 예를 들어 아세톤 및 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
상기 이미드로서는 예를 들어 에틸프탈이미드를 들 수 있다.
상기 인산 화합물로서는 예를 들어 트리에틸포스페이트를 들 수 있다.
상기 피리딘 유도체로서는 예를 들어 2,6-디메틸피리딘을 들 수 있다.
상기 아민으로서는 예를 들어 트리부틸아민을 들 수 있다.
이들 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
상기 산소 함유 또는 질소 함유 화합물의 사용량은 루이스산 1몰에 대하여 약 0.1 내지 2,000몰이 바람직하고, 약 1 내지 2,000몰이 보다 바람직하다.
당해 반응은 벌크로 행하여도 되지만, 바람직하게는 용매를 사용한다.
용매로서는 예를 들어 n-펜탄, n-헥산 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 사염화탄소, 염화메틸렌 및 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소; 디메틸에테르 등의 에테르를 들 수 있다. 특히 무극성 용매가 바람직하다. 이들 용매는 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 된다.
용매의 사용량은 통상 용매: 비닐 화합물(용량비)=1:1 내지 100:1이고, 바람직하게는 5:1 내지 30:1이다.
반응 온도는 통상 -80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -78 내지 80℃이다.
반응 시간은 통상 1분 내지 480분, 바람직하게는 1분 내지 360분이다.
(Ⅱ) 공정 2
(Ⅱ-ⅰ) 양이온 중합 반응 정지제
공정 2에서 이용되는 「양이온 중합 반응 정지제」는 하기 식:
Figure 112015088848321-pct00040
[식 중: R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 상기 일반식 (A) 및 (B)에 있어서의 기재와 동의의이고; n'는 0 내지 500의 정수임]
으로 표시되는 폴리실록산 화합물이다.
바람직하게는 상기 양이온 중합 반응 정지제는 하기 식:
Figure 112015088848321-pct00041
[식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 n'는 상기 일반식 (A) 및 (B)에 있어서의 기재와 동의의이고; r"는 1 이상 20 이하의 정수임]
으로 표시되는 알칸올기 함유 폴리실록산 화합물이다.
상기 알칸올기 함유 폴리실록산 화합물은 바람직하게는 100 내지 20,000의 평균 분자량을 갖는다.
상기 폴리실록산 화합물은 시판품에 의해 또는 공지된 방법으로 제조함으로써 입수할 수 있다. 시판되고 있는 상기 폴리실록산 화합물로서는 실라플레인 FM-021, 실라플레인 FM-025(모두 JNC가부시키가이샤 제조)를 들 수 있다.
상기 알칸올 함유 폴리실록산 화합물의 첨가량은 개시제 1mol에 대하여 1 내지 10mol이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3mol이다.
공정 2의 반응 온도는 통상 -80℃ 내지 150℃, 바람직하게는 -78 내지 80℃이다. 반응 시간은 통상 1분 내지 360분, 바람직하게는 30분 내지 120분이다.
(Ⅲ) 그 밖의 공정
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체는 필요에 따라 관용의 방법에 의해 정제할 수 있다.
이러한 제조 방법에 의해 제조된 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체는 분자량의 균일성이 높고, 예를 들어 분산도(중량 평균 분자량/수 평균 분자량)가 약 2.5 내지 1.0의 범위 내이다.
이어서, 상기 일반식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체를 함유하는 표면 처리제에 대하여 설명한다.
본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체는 바람직하게는 수지를 포함하는 여러 재료를 포함하는 기재의 표면 처리에 이용된다. 즉, 본 발명은 1종 또는 그 이상의 상기 식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체를 함유하는 표면 처리제를 제공한다.
본 발명의 표면 처리제는 하기 일반식 (C):
Figure 112015088848321-pct00042
로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 오일(이하, 「불소 함유 오일 (C)」라고도 칭함)을 더 함유하여도 된다.
상기 식 (C) 중, Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, Rf3은 수소 원자, 불소 원자 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 식 (C) 중, a', b', c' 및 d'는 중합체의 주 골격을 구성하는 퍼플루오로(폴리)에테르의 3종의 반복 단위수를 각각 나타내고, 서로 독립적으로 0 이상 300 이하의 정수, 바람직하게는 0 이상 200 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1, 바람직하게는 1 내지 300이다. 첨자 a', b', c' 또는 d'를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의이다. 이들 반복 단위 중, -(OC4F8)-은 -(OCF2CF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2CF2)-, -(OCF2CF(CF3)CF2)-, -(OCF2CF2CF(CF3))-, -(OC(CF3)2CF2)-, -(OCF2C(CF3)2)-, -(OCF(CF3)CF(CF3))-, -(OCF(C2F5)CF2)- 및 -(OCF2CF(C2F5)) 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2CF2)-이다. -(OC3F6)-은 -(OCF2CF2CF2)-, -(OCF(CF3)CF2)- 및 -(OCF2CF(CF3))- 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 -(OCF2CF2CF2)-이다. -(OC2F4)-은 -(OCF2CF2)- 및 -(OCF(CF3))- 중 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는 -(OCF2CF2)-이다.
상기 일반식 (C)로 표시되는 불소 함유 오일의 예로서 이하의 일반식 (C1) 및 (C2) 중 어느 하나:
Rf2-(OCF2CF2CF2)b"-Rf3 … (C1)
[식 중, Rf2 및 Rf3은 상기와 같고, b"는 0 내지 300의 정수이고, 첨자 b"를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
Rf2-(OCF2CF2CF2CF2)a"-(OCF2CF2CF2)b"-(OCF2CF2)c"-(OCF2)d"-Rf3 … (C2)
[식 중, Rf2 및 Rf3은 상기와 같고, a" 및 b"는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, c" 및 d"는 각각 독립적으로 0 내지 300의 정수이고, 첨자 a", b", c" 및 d"를 붙여 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
로 표시되는 화합물(1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 됨)을 들 수 있다.
상기 불소 함유 오일 (C)는 약 1,000 내지 30,000의 평균 분자량을 갖고 있어도 된다. 이에 의해 높은 표면 미끄럼성을 얻을 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 불소 함유 오일 (C)는 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부(2종 이상인 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여 예를 들어 0 내지 80질량부, 바람직하게는 0 내지 40질량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 불소 함유 오일 (C)는 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B)와 불소 함유 오일(C)의 합계에 대하여 바람직하게는 40질량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 불소 함유 오일 (C)는 표면 처리층의 표면 미끄럼성을 향상시키는 데 기여한다.
본 발명의 표면 처리제는 상기 이외에 다른 성분, 예를 들어 실리콘 오일, 활성 에너지선 경화 개시제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 실리콘 오일로서는 예를 들어 실록산 결합이 2,000 이하인 직쇄상 또는 환상의 실리콘 오일을 이용할 수 있다. 직쇄상의 실리콘 오일은 소위 스트레이트 실리콘 오일 및 변성 실리콘 오일이어도 된다. 스트레이트 실리콘 오일로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 메틸히드로겐 실리콘 오일을 들 수 있다. 변성 실리콘 오일로서는 스트레이트 실리콘 오일을 폴리에테르, 고급 지방산에스테르, 플루오로알킬, 아미노, 에폭시, 카르복실, 알코올 등에 의해 변성한 것을 들 수 있다. 환상의 실리콘 오일은 예를 들어 환상 디메틸실록산 오일 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 중, 이러한 실리콘 오일은 상기 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B)의 합계 100질량부(2종 이상의 경우에는 이들의 합계, 이하도 마찬가지임)에 대하여 예를 들어 0 내지 50질량부, 바람직하게는 0 내지 10질량부로 포함될 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제로서는 예를 들어 350nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등이 조사되어야 비로소 라디칼이나 양이온 등을 발생하고, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 규소 함유 중합체의 경화성 부위(예를 들어 탄소-탄소 이중 결합)의 경화(가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 작용하는 것이고, 통상 자외 광선으로 라디칼이나 양이온을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생하는 것을 사용한다.
본 발명의 표면 처리제에 있어서의 활성 에너지선 경화 개시제는 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B) 중의 경화성 부위의 종류(라디칼 반응성인지 양이온 반응성인지), 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장 영역 등)와 조사 강도 등에 따라 적절히 선택되지만, 일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 라디칼 반응성의 경화성 부위(탄소-탄소 이중 결합)를 갖는 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B)를 경화시키는 개시제로서는 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있다.
·아세토페논계
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논, 히드록시프로피오페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판―1-온 등
·벤조인계
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
·벤조페논계
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시-프로필벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 미힐러 케톤 등
·티오크산톤류
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
·기타
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄포퀴논, 안트라퀴논 등
이들 활성 에너지선 경화 개시제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
상기 활성 에너지선 경화 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우, 불소 함유 오일(C)의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 30질량부, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부로 포함된다.
본 발명의 표면 처리제는 용제를 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 표면 처리제에 포함되는 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B)는 불소 함유 유기 용매 뿐만 아니라 범용 용제인 불소 비함유 유기 용매에 대해서도 높은 용해성을 나타내기 때문에, 상기 용제로서는 불소 함유 유기 용매 및 불소 비함유 유기 용매를 이용할 수 있다.
이러한 불소 함유 유기 용매로서는 예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로디메틸시클로헥산, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로알킬에탄올, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로알킬아민(플루오리너트(상품명) 등), 퍼플루오로알킬에테르, 퍼플루오로부틸테트라히드로푸란, 폴리플루오로 지방족 탄화수소(아사히쿠린 AC6000(상품명)), 히드로클로로플루오로카본(아사히쿠린 AK-225(상품명) 등), 히드로플루오로에테르(노벡(상품명), HFE-7100(상품명) 등, 1,1,2,2,3,3,4-헵타플루오로시클로펜탄, 불소 함유 알코올, 퍼플루오로알킬브로미드, 퍼플루오로알킬요오디드, 퍼플루오로폴리에테르(클라이톡스(상품명), 뎀넘(상품명), 폰부린(상품명) 등, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠, 메타크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 아크릴산2-(퍼플루오로알킬)에틸, 퍼플루오로알킬에틸렌, 프레온 134a 및 헥사플루오로프로펜 올리고머를 들 수 있다.
또한, 이러한 불소 비함유 유기 용매로서는 예를 들어 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 이황화탄소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 니트로벤젠, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 2-부타논, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에탄올, 메탄올 및 디아세톤알코올을 들 수 있다.
그 중에서도 본 발명의 표면 처리제에 이용되는 용제는 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 헥사데칸, 아세트산부틸, 아세톤, 2-부타논, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 디아세톤알코올 또는 2-프로판올이다.
이들 용제는 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이러한 용제는 불소 함유 규소 함유 중합체 (A) 및 (B), 및 존재하는 경우, 불소 함유 오일 (C)의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 10,000질량부, 바람직하게는 5 내지 5,000질량부로 포함된다.
일 형태에 있어서, 본 발명의 표면 처리제는 매트릭스를 형성하는 조성물에 첨가함으로써 경화성 조성물로 할 수 있다.
상기 경화성 조성물은 본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체 또는 표면 처리제를 0.01 내지 20질량%, 바람직하게는 0.01 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량% 함유한다.
상기 매트릭스를 형성하는 조성물이란 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물, 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니지만, 단관능 및/또는 다관능 아크릴레이트 및 메타크릴레이트(이하, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 합하여 「(메트)아크릴레이트」라고도 함), 단관능 및/또는 다관능 우레탄(메트)아크릴레이트, 단관능 및/또는 다관능 에폭시(메트)아크릴레이트인 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다. 당해 매트릭스를 형성하는 조성물로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 하드 코팅제 또는 반사 방지제로 여겨지는 조성물이고, 예를 들어 다관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 하드 코팅제 또는 불소 함유 (메트)아크릴레이트를 포함하는 반사 방지제를 들 수 있다. 당해 하드 코팅제는 예를 들어 빔 세트 502H, 504H, 505A-6, 550B, 575CB, 577, 1402(상품명)로서 아라카와가가쿠 고교 가부시키가이샤로부터, EBECRYL40(상품명)으로서 다이셀 사이테크로부터, HR300계(상품명)로서 요코하마 고무로부터 시판되고 있다. 상기 반사 방지제는 예를 들어 옵툴 AR-110(상품명)으로서 다이킨고교가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.
본 발명의 표면 처리제 및 경화성 조성물은 산화 방지제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 실리카 등의 무기 미립자, 알루미늄 페이스트, 탈크, 유리 프릿, 금속분 등의 충전제, 부틸화히드록시톨루엔(BHT), 페노티아진(PTZ) 등의 중합 금지제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
이어서, 본 발명의 물품에 대하여 설명한다.
본 발명은 기재와, 해당 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제 또는 경화성 조성물(이하, 본 발명의 표면 처리제 또는 경화성 조성물을 합하여 「표면 처리제」 또는 「표면 처리 조성물」이라고도 함)에 의해 형성된 층(표면 처리층)을 포함하는 물품을 제공한다. 이 물품은 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 기재를 준비한다. 본 발명에 사용 가능한 기재는 예를 들어 유리, 수지(천연 또는 합성 수지, 예를 들어 일반적인 플라스틱 재료, 바람직하게는 폴리카르보네이트 수지, 폴리(메트)아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지이어도 되고, 판상, 필름, 그 밖의 형태이어도 됨), 금속(알루미늄, 구리, 철 등의 금속 단체 또는 합금 등의 복합체이어도 됨), 세라믹스, 반도체(실리콘, 게르마늄 등), 섬유(직물, 부직포 등), 모피, 피혁, 목재, 도자기, 석재, 건축 부재 등, 임의의 적절한 재료로 구성될 수 있다.
예를 들어 제조해야 할 물품이 광학 부재인 경우, 기재의 표면을 구성하는 재료는 광학 부재용 재료, 예를 들어 유리 또는 투명 플라스틱 등이어도 된다. 또한, 기재는 그 구체적 사양 등에 따라 절연층, 점착층, 보호층, 장식 프레임층(I-CON), 무화막층, 하드 코팅막층, 편광 필름, 위상차 필름 및 액정 표시 모듈 등을 갖고 있어도 된다.
기재의 형상은 특별히 한정되지 않는다. 또한, 표면 처리층을 형성할 기재의 표면 영역은 기재 표면의 적어도 일부이면 되고, 제조할 물품의 용도 및 구체적 사양 등에 따라 적절히 결정될 수 있다.
이어서, 이러한 기재의 표면에 상기 본 발명의 표면 처리제의 막을 형성하고, 이 막을 필요에 따라서 후처리하고, 이에 의해 본 발명의 표면 처리제로 표면 처리층을 형성한다.
본 발명의 표면 처리제의 막 형성은 상기 표면 처리제를 기재의 표면에 대하여 해당 표면을 피복하도록 적용함으로써 실시할 수 있다. 피복 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 습윤 피복법을 사용할 수 있다.
습윤 피복법의 예로서는 침지 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 바 코팅, 다이 코팅, 스크린 인쇄 및 유사한 방법을 들 수 있다.
습윤 피복법을 사용하는 경우, 본 발명의 표면 처리제는 용매로 희석되고 나서 기재 표면에 적용될 수 있다. 당해 용매로서는 상기한 불소 함유 유기 용매 및 불소 비함유 유기 용매를 이용할 수 있다. 본 발명의 표면 처리제의 안정성 및 용매의 휘발성의 관점에서 다음 용매가 바람직하게 사용된다: 탄소수 5 내지 12의 퍼플루오로 지방족 탄화수소(예를 들어 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로메틸시클로헥산 및 퍼플루오로-1,3-디메틸시클로헥산); 폴리플루오로 방향족 탄화수소(예를 들어 비스(트리플루오로메틸)벤젠); 폴리플루오로 지방족 탄화수소; 히드로플루오로에테르(HFE)(예를 들어 퍼플루오로프로필메틸에테르(C3F7OCH3), 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3), 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 퍼플루오로헥실메틸에테르(C2F5CF(OCH3)C3F7) 등의 알킬퍼플루오로알킬에테르(퍼플루오로알킬기 및 알킬기는 직쇄 또는 분지형상이어도 됨)), 히드로클로로플루오로카본(아사히크린 AK-225(상품명) 등), 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부티레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등. 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용할 수 있다. 그 중에서도 히드로플루오로에테르, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제가 바람직하고, 퍼플루오로부틸메틸에테르(C4F9OCH3) 및/또는 퍼플루오로부틸에틸에테르(C4F9OC2H5), 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸이소부틸케톤, 이소프로판올, 부탄올, 디아세톤알코올이 특히 바람직하다.
이어서, 막을 후처리한다. 이 후처리는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성 에너지선, 예를 들어 350nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외 광선, 전자선, X선, γ선 등을 조사함으로써 행하여진다. 이러한 후처리를 실시함으로써, 경화성 부위를 갖는 불소 함유 규소 함유 중합체의 경화성 부위, 및 존재하는 경우에는 하드 코팅제의 경화성 부위의 경화를 개시시키고, 이들 화합물 간 또한 이들 화합물과 기재 간에 결합이 형성된다. 이러한 후처리는 얻어지는 표면 처리층의 마찰 내구성을 향상시키는 것에 기여한다.
상기와 같이 하여 기재의 표면에 본 발명의 표면 처리제에서 유래되는 표면 처리층이 형성되고, 본 발명의 물품이 제조된다. 이에 의해 얻어지는 표면 처리층은 높은 표면 미끄럼성(또는 윤활성, 예를 들어 지문 등의 오염의 닦아냄성이나 손가락에 대한 우수한 촉감)과 높은 마찰 내구성의 양쪽을 갖는다. 또한, 이 표면 처리층은 높은 마찰 내구성 및 표면 미끄럼성 외에 사용하는 표면 처리제의 조성에 따라 다르지만, 발수성, 발유성, 방오성(예를 들어 지문 등의 오염의 부착을 방지함) 등을 가질 수 있고, 기능성 박막으로서 적절하게 이용될 수 있다.
즉, 본 발명은 또한, 상기 표면 처리층을 최외층에 갖는 광학 재료에 관한 것이기도 하다.
광학 재료로서는 후기에 예시하는 바와 같은 디스플레이 등에 관한 광학 재료 외에 다종다양한 광학 재료를 바람직하게 들 수 있다: 예를 들어 음극선관(CRT; 예, TV, 퍼스널 컴퓨터 모니터), 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 무기 박막 EL 도트 매트릭스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED; Field Emission Display) 등의 디스플레이 또는 이들 디스플레이의 보호판, 필름 또는 이들의 표면에 반사 방지막 처리를 실시한 것.
본 발명에 의해 얻어지는 표면 처리층을 갖는 물품은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광학 부재일 수 있다. 광학 부재의 예에는 다음의 것을 들 수 있다: 안경 등의 렌즈; PDP, LCD 등의 디스플레이의 전방면 보호판, 비산 방지 필름, 반사 방지판, 편광판, 안티글레어판; 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등의 기기의 터치 패널 시트; 블루레이(Blu-ray(등록 상표)) 디스크, DVD 디스크, CD-R, MO 등의 광 디스크의 디스크면; 광 파이버 등.
표면 처리층의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 광학 부재의 경우, 표면 처리층의 두께는 0.1 내지 30㎛, 바람직하게는 0.5 내지 20㎛의 범위인 것이 광학 성능, 표면 미끄럼성, 마찰 내구성 및 방오성의 점에서 바람직하다.
이상, 본 발명의 표면 처리제를 사용하여 얻어지는 물품에 대하여 상세하게 설명하였다. 또한, 본 발명의 표면 처리제의 용도, 사용 방법 내지 물품의 제조 방법 등은 상기에서 예시한 것에 한정되지 않는다.
<실시예>
본 발명의 표면 처리제에 대하여 이하의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예
본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체를 하기 반응식에 따라 합성하였다.
Figure 112015088848321-pct00043
[식 중, PFPE는 CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)yCF2CF2-기(여기서, y는 10 내지 50의 정수임)를 나타내고, m은 3 내지 40의 정수이고, n은 50 내지 200의 정수임]
합성예 1(공정 a): 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에톡시비닐에테르의 합성
Figure 112015088848321-pct00044
1L 가지 플라스크 중에 이하의 구조식: PFPE-CH2OH로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르기를 함유하는 알코올(뎀넘 SA(수 평균 분자량 4000), 다이킨고교사) 60g(15mmol), 황산수소테트라부틸암모늄 3.5g(103mmol), 40% 수산화나트륨 수용액 120mL 및 m-헥사플루오로크실렌 250mL를 넣고, 질소 분위기하에 실온에서 30분간 교반하였다. 상기 혼합물에 2-클로로에틸비닐에테르 120mL를 첨가하여 가지 플라스크에 딤로스 냉각기를 장착하여 질소 분위기하, 70℃에서 48시간 교반하였다. 냉각 후, 반응 용액을 증발기에서 거의 완전히 건고할 때까지 용매 증류 제거하였다. 남은 반응물을 불소계 불활성 액체(플루오리너트 FC-72, 스미토모쓰리엠사)에 용해시켰다. 이 용액을 디클로로메탄으로 3회 추출하고, 협잡물을 제거하였다. 여기서, 협잡물이 제거된 것은 추출액을 TLC(박층 크로마토그래피)로 체크함으로써 판정하였다(전개 용매: HCFC-225, 검출 방법: 과망간산칼륨 용액의 분무 및 가열, 판정 기준: 원점 스폿의 소실). 용매를 감압으로 증류 제거하여 원하는 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에틸비닐에테르를 얻었다.
이후, 이 2-[3-폴리(퍼플루오로프로필옥시)-2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시]에틸비닐에테르를 PFPE4000VE라고 약칭한다.
목적물의 구조는 NMR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
NMR 스펙트럼은 JEOL model JNM-ECS400에 의해 측정하였다(측정 용매: CDCl3-헥사플루오로벤젠(1:5)).
케미컬 쉬프트는 1H-NMR에서는 TMS(테트라메틸실란)를, 19F-NMR에서는 CFCl3을 기준 물질로 하고, 저자장측을 플러스로 하였다.
1H-NMR(CDCl3-C6F6): δ3.86-3.91(2H, m), 3.91-3.96(3H, m), 4.08(2H, t, J=13.5Hz), 4.13(1H, d-d, J=14.7, 1.8Hz), 6.40(1H, d-d, J=14.7, 6.6Hz).
19F-NMR(CDCl3-C6F6): δ-83.12(s), -84.27(s), -84.52(s), -84.82(s), -85.06(s), -85.50(s), -87.36(t, J=12.5Hz), -125.65(t, J=13.5Hz), -130.61(s), -130.69(s), -130.79(s), -131.57(s).
원료 알코올의 β 위치의 CF2기의 피크(-128.33ppm의 트리플렛 피크)가 소실되고, 또한 -125.65ppm의 트리플렛 피크가 검출됨으로써 에테르기의 형성이 확인되었다.
합성예 2(공정 b): PFPE기 함유 양이온 중합 개시제의 합성(농도: 100mol/l)
Figure 112015088848321-pct00045
합성 및 중합용 유리 기구는 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 이용하였다. 삼방 코크가 장착된 유리 반응 용기 A 및 B를 각각 질소 가스 기류하에서 가열하고, 질소 가압하에서 실온까지 방냉하고, 건조 질소로 상압에 되돌리고, 및 용기 내를 충분히 건조시켰다. 건조 질소 분위기하, 용기 A 내에 HCFC-225 19.7mL 및 트리플루오로아세트산 0.3mL(4mmol)를 넣고, 잘 교반하여 20mL(200mol/l)의 용액 A를 얻었다. 다른 유리 용기 B에 HCFC-225 5.9mL 및 PFPE4000VE 4.1mL(2mmol)를 첨가하고, 잘 교반하여 10mL(200mol/l)의 용액 B를 얻었다. 희석한 용액 A 및 용액 B를 각각 0℃의 빙수욕에서 약 15분간 식히고, 냉각된 용액 A를 용액 B에 질소 플로우하면서 약 5분간에 걸쳐 천천히 첨가한 후, 10분간 교반하고, PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 합성하였다(수량 19.5ml, 수율 99.5% 이상).
이후, 이 PFPE기 함유 양이온 중합 개시제를 PFPE4000VETFA라고 약칭하는 경우가 있다.
PFPE4000VETFA를 보존하는 경우에는 정제한 PFPE4000VETFA를 HCFC-225로 0.1M로 희석하고, 건조 질소하에서 갈색 유리 앰플에 용봉하고, 냉암소에 보존하였다.
합성예 3(공정 c 내지 공정 e): 불소 함유 규소 함유 중합체(PFPE-VEM-0421)의 합성
합성, 중합용의 유리 기구는 모두 송풍 정온 건조기(130℃)에서 3시간 건조시킨 것을 이용하였다. 삼방 코크가 장착된 유리 반응 용기를 질소 가스 기류하에서 가열하고, 질소 가압하에서 실온까지 방냉하고, 건조 질소로 상압에 되돌리고, 및 용기 내를 충분히 건조시켰다. 건조 질소 분위기하, 용기 내에 PFPE기 함유 양이온 중합 개시제로서 PFPE4000VETFA 4.0mL(미리 HCFC-225로 0.1mol/L로 희석해 둔 것)(0.2mmol에 상당), 중합 용매로서 HCFC-2255를 9.75mL, 및 첨가 염기로서 1,4-디옥산 1.0mL를 첨가하였다. 또한, 경화성부 함유 단량체인 2-비닐옥시에틸메타크릴레이트(VEM) 단량체를 1.25mL(1.6mmol) 첨가하여 전체를 16.0mL로 하여 0℃로 냉각한 후, 질소 가압하 또한 빙욕 상에서 마그네틱 스터러를 이용하여 교반하고, 0℃에서 보냉하였다. 이것에 미리 중합 용매인 HCFC-225로 희석하여 0℃로 해 둔 4mL(0.2mmol)의 에틸알루미늄세스퀴클로라이드(Et1 . 5AlCl1 . 5)를 건조 질소하에서 빠르게 첨가하여 중합을 개시시키고, 60분 후에 편말단 알칸올기 함유의 실리콘인 실라플레인 FM-0421(수 평균 분자량 5000 실리콘)(JNC가부시키가이샤 제조)을 5ml 첨가하여 30분간 교반하여 정지 말단에 규소 함유 중합체부를 도입하였다. 그 후, 1% 암모니아의 메탄올(MeOH) 용액을 더 첨가하여 반응을 완전히 정지시켰다.
생성된 중합체를 다음과 같이 하여 정제하였다. 먼저, 중합 정지 후의 반응 용액을 HCFC-225로 희석 후, 촉매 잔사를 제거하기 위해서 소량의 메탄올을 첨가하고, 0.6N HCl 수용액으로 6회 및 이온 교환수에서 3회 이상, 세정수가 중성이 될 때까지 세정하였다. 이 용액을 헥산으로 재침전을 행하고, 침전한 목적물을 회수하고, 미반응 실리콘을 제거하였다. 얻어진 목적물을 회수하여 건조시키고, 그 후 차광하여 냉장 보존하였다.
1H-NMR(CDCl3): δ0.10-0.40(m), 0.75-0.95(m), 1.00-2.10(m), 2.15-2.40(m), 3.25-3.40(m), 3.40-4.00(m), 4.15-4.40(m), 4.60-4.70(m), 5.25-5.45(m), 5.45-5.80(m), 6.00-6.15(m).
5.45-5.80ppm 및 6.00-6.15ppm에 아크릴레이트 유래의 올레핀 프로톤이 관측된 점, 4ppm 및 6.5ppm에 비닐에테르 유래의 올레핀 프로톤이 관측되지 않는 점에서, 비닐에테르 단위는 양이온 중합하고, 경화성 부위인 아크릴레이트 단위는 미반응으로 남은 것을 시사하고 있다. 이상으로부터 목적으로 한 구조를 가진 중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
합성예 4: 불소 함유 규소 함유 중합체(PFPE-VEM-0425)의 합성
실라플레인 FM-0421(분자량 5000 실리콘) 대신에 실라플레인 FM-0425(분자량 10000 실리콘)(JNC가부시키가이샤 제조) 10ml를 이용하는 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 하여 불소 함유 규소 함유 중합체(PFPE-VEM-0425)를 합성하였다. PFPE-VEM-0421과 마찬가지로 1H-NMR에 의해 목적으로 한 구조를 가진 중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
생성된 중합체에 대하여 중량법에 의해 단량체의 전환율(중합률, Conversion)을 산출하고, 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 중합체의 수 평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다. 결과를 표로 정리한다.
전환율 Ｍｎ Ｍｗ／Ｍｎ
ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－0421 100 9800 1.46
ＰＦＰＥ－ＶＥＭ－0425 100 11000 1.49
또한, NMR 측정에 의해 중합 개시제의 잔존이 없는 것을 확인하고, 또한 아크릴기에 기초하는 C=C 결합의 피크가 존재함으로써 생성된 중합체가 경화성부를 함유하는 것을 확인하였다.
합성예 5: PFPE-VEM(비교 화합물)의 합성
실라플레인 FM-0421(분자량 5000 실리콘) 대신에 메탄올 10ml를 이용하는 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 하여 실록산 구조를 갖지 않는 불소 함유 중합체(PFPE-VEM)를 합성하였다. 1H-NMR에 의해 목적으로 한 구조를 가진 중합체가 얻어진 것을 확인하였다.
실시예 1
상기 합성예 3에서 합성한 불소 함유 규소 함유 중합체(PFPE-VEM-0421)(0.3g)를 하드 코팅제(빔 세트 575CB(상품명), 아라카와가가쿠고교가부시키가이샤)(29.67g)에 첨가하고, 메틸이소부틸케톤(87.5mL)에 용해하여 30질량%의 경화성 조성물을 얻었다.
실시예 2
불소 함유 규소 함유 중합체로서 합성예 3에서 합성한 불소 함유 규소 함유 중합체 대신에 합성예 4에서 합성한 불소 함유 규소 함유 중합체(PFPE-VEM-0425)(0.3g)를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 실시예 2의 경화성 조성물을 얻었다.
비교예 1 내지 3
본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체 대신에 합성예 5에서 합성한 불소 함유 중합체(PFPE-VEM)(0.3g)(비교예 1), 실라플레인 FM-0425(0.3g)(비교예 2) 또는 시판하고 있는 환상 실록산 골격에 PFPE 부위 및 경화성 부위가 결합한 화합물(0.3g)(비교예 3)을 하드 코팅제에 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 1 내지 3의 표면 처리제를 얻었다.
시험예
·표면 처리층의 형성
폴리카르보네이트 기재(스텔라, 닛폰테스트패널사 제조)를 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 경화성 조성물에 침지하고, 70℃에서, 5분간 건조하였다. 계속해서, 1J/cm2의 자외선을 조사하고, 자외선을 조사하여 표면 처리층을 형성하였다.
(평가)
·접촉각 평가
물 및 n-헥사데칸의 정적 접촉각(대수 접촉각 및 대n-헥사데칸 접촉각)을 접촉각계(교와가이멘가가쿠사 제조, 「DropMaster」)를 이용하여 각각 1μL의 액량으로 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
·표면 미끄럼성 평가
표면성 측정기(트라이보기어 TYPE: 14FW」, 신토가가쿠가부시키가이샤 제조)를 이용하여 마찰자로서 강구를 이용하여 ASTM D1894에 준거하고, 동마찰 계수(-)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
·유성 잉크의 크레이터링 및 닦아냄성 평가
표면 처리층에 유성 펜(제브라(주) 제조의 맥키. 상품명)으로 선을 그리고, 유성 잉크의 크레이터링과, 1분간 방치한 후에 부착된 유성 잉크를 킴와이프(상품명. 쥬조킴벌리(주) 제조)로 3회 닦아냈을 때의 표면 처리층의 상태를 육안으로 판정한다.
평가는 다음의 기준으로 한다.
크레이터링 닦아냄
◎ 충분히 겉돈다 용이하게 닦아내진다
○ 겉돈다 닦아내진다
△ 약간 겉돈다 약간 남는다
× 겉돌지 않는다 닦아내지지 않는다
상기 결과를 표 1에 나타낸다.
　　　접촉각(도) 동마찰 계수 유성 잉크
물 n-헥사데칸 크레이터링 닦아냄
실시예 1 109 63 0.058 ◎ ◎
실시예 2 109 65 0.065 ◎ ◎
비교예 1 105 61 0.104 ○ ○
비교예 2 89 23 0.59 × ×
비교예 3 106 66 0.071 ○ ○
표 3으로부터 이해되는 바와 같이 본 발명의 불소 함유 규소 함유 중합체를 이용한 실시예 1 및 2에서는, 불소 함유 규소 불함유 중합체를 이용한 비교예 1, 실리콘을 이용한 비교예 2, 및 PFPE 부위 및 경화성 부위를 갖지만 폴리실록산 골격을 갖지 않는 화합물을 이용한 비교예 3에 비하여 접촉각 및 동마찰 계수 중 어느 하나 또는 양쪽이 향상되었다. 또한, 유성 잉크의 크레이터링, 닦아냄 효과도 향상되었다. 특히 실시예 1은 접촉각, 동마찰 계수 및 유성 잉크의 크레이터링, 닦아냄성 모두가 향상되었고, 시너지 효과가 확인되었다.
이러한 효과는 이론에 한정되는 것은 아니지만, 퍼플루오로폴리에테르 구조와 폴리실록산 구조의 하이브리드 구조로 함으로써, 본 발명의 화합물은 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 화합물 및 폴리실록산 구조를 갖는 화합물을 각각 단독으로 이용하는 경우와 비교하여 표면 에너지가 저하되고, 퍼플루오로폴리에테르 부분 및 폴리실록산 부분이 표면 편석하기 때문인 것으로 생각된다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명은 여러 다양한 기재, 특히 투과성이 요구되는 광학 부재의 표면에 표면 처리층을 형성하기 위해서 적절하게 이용될 수 있다.

Claims (21)

  1. 일반식 (A) 또는 (B):
    Figure 112017090399754-pct00052

    [식 중:
    Rf1은 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기이고;
    R1은 -(OC4F8)a-(OC3F6)b-(OC2F4)c-(OCF2)d-(식 중, a, b, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 200의 정수이고, a, b, c 및 d의 합은 적어도 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이고;
    R2는 -(Q)e-(CFZ)f-(CH2)g-(식 중, Q는 산소 원자이고, Z는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기이고, e, f 및 g는 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, e, f 및 g의 합은 1 이상이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임)이고;
    R3은 -C(R3a)(R3b)-로 표시되는 탄소수 1 내지 13의 알킬렌기이고;
    R3a 및 R3b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고;
    R4는 R4a이며:
    R4a는 하기 식:
    Figure 112017090399754-pct00053

    또는
    Figure 112017090399754-pct00054

    (식 중, X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, q1은 1 내지 10의 정수이고, q2는 1 내지 10의 정수임)
    으로 표시되는 기이고;
    R5는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH- 또는 단결합이고;
    R6은 -(CH2)r"-(식 중, r"는 1 이상 20 이하의 정수임)이고;
    R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고;
    n1은 1 내지 50의 정수이고;
    n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 내지 50의 정수이고, n3과 n4의 합은 적어도 1 이상이고;
    n2, n5 및 n6은 각각 독립적으로 0 내지 500의 정수이고;
    α는 각각 독립적으로 1이고;
    β는 각각 독립적으로 1임]
    로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (A1) 또는 (B1):
    Figure 112017020654290-pct00055

    [식 중: Rf1, R1, R3, R5, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, Z, n1, n2, n3, n4, n5 및 n6은 제1항의 기재와 동의의이고;
    R6'는 제1항의 R6에 대응하고;
    X1은 수소 원자, 염소 원자, 불소 원자 또는 불소에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고;
    f'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
    g'는 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 또는 2이고;
    q1은 각 출현에 있어서 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수임]
    로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 하기 식 (A2):
    Figure 112017020654290-pct00056

    [식 중: Rf1, R1, R6, R13, n1 및 n2는 제1항의 기재와 동의의이고,
    R6'는 제1항의 R6에 대응함]
    로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체.
  4. 제1항에 있어서, R1이 -(OCF2CF2CF2)b-이고, b는 1 내지 200의 정수인 불소 함유 규소 함유 중합체.
  5. 제1항에 있어서, R1이 -(OCF2CF2CF2CF2)a-(OCF2CF2CF2)b-(OCF2CF2)c-(OCF2)d-이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 30의 정수이고, c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의인 불소 함유 규소 함유 중합체.
  6. 제1항에 있어서, Rf1이 탄소수 1 내지 16의 퍼플루오로알킬기인 불소 함유 규소 함유 중합체.
  7. 제1항의 식 (A) 및 (B)로 표시되는 불소 함유 규소 함유 중합체의 제조 방법으로서,
    (1) 양이온 중합성 단량체를 퍼플루오로폴리에테르기 함유 양이온 중합 개시제 및 루이스산의 존재하에서 양이온 중합시키는 공정, 및
    (2) 알칸올기 함유 폴리실록산으로 양이온 중합을 정지시키는 공정을 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 알칸올기 함유 폴리실록산이
    Figure 112017020654290-pct00057

    [식 중, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 R13은 제1항의 기재와 동의의이고;
    n'는 0 내지 500의 정수이고;
    r"는 1 내지 20의 정수임]
    로 표시되는 화합물인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 알칸올기 함유 폴리실록산이 100 내지 20,000의 평균 분자량을 갖는 방법.
  10. 1종 또는 그 이상의 제1항의 불소 함유 규소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제.
  11. 제10항에 있어서, 하기 일반식 (C):
    Figure 112017020654290-pct00058

    [식 중, Rf2는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    Rf3은 수소 원자, 불소 원자, 또는 1개 또는 그 이상의 불소 원자에 의해 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고,
    a', b', c' 및 d'는 각각 독립적으로 0 이상 200 이하의 정수이며, a', b', c' 및 d'의 합은 적어도 1이고, 괄호로 묶인 각 반복 단위의 존재 순서는 식 중에 있어서 임의임]
    로 표시되는 적어도 1종의 불소 함유 오일을, 불소 함유 규소 함유 중합체와 불소 함유 오일의 합계에 대하여 40질량% 이하 포함하는 표면 처리제.
  12. 제10항에 있어서, 용제를 불소 함유 규소 함유 중합체, 및 존재하는 경우, 불소 함유 오일의 합계 100질량부에 대하여 5 내지 10,000질량부 함유하는 표면 처리제.
  13. 제10항에 있어서, 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하는 표면 처리제.
  14. 제1항의 불소 함유 규소 함유 중합체, 또는 1종 또는 그 이상의 상기 불소 함유 규소 함유 중합체를 포함하는 표면 처리제; 및
    매트릭스를 형성하는 조성물
    을 포함하는 경화성 조성물
  15. 제14항에 있어서, 불소 함유 규소 함유 중합체를, 매트릭스를 형성하는 조성물과 불소 함유 규소 함유 중합체의 합계에 대하여 0.01 내지 10질량% 함유하는 경화성 조성물.
  16. 기재와, 해당 기재의 표면에 제10항의 표면 처리제 또는 제14항의 경화성 조성물에 의해 형성된 층을 포함하는 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 물품이 광학 부재인 물품.
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