JP2001270050A - 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 - Google Patents
防汚性に優れた成形品及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2001270050A JP2001270050A JP2000086266A JP2000086266A JP2001270050A JP 2001270050 A JP2001270050 A JP 2001270050A JP 2000086266 A JP2000086266 A JP 2000086266A JP 2000086266 A JP2000086266 A JP 2000086266A JP 2001270050 A JP2001270050 A JP 2001270050A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- fluorine compound
- group
- primer
- molded article
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
用して、持続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成し
た成形品及びその製造方法を提供するものである。 【解決手段】 成形品基材表面に施された光硬化性プラ
イマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施さ
れた親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、
光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合物の
層と光硬化性プライマーの層とがフッ素化合物の親水撥
油性が損なわれない範囲で化学的に結合されていること
を特徴とする防汚性に優れた成形品。
Description
形品及びその製造方法に関するもので、より詳細には親
水撥油性に優れたフッ素化合物を効率よく利用して、持
続性及び耐久性に優れた防汚処理膜を形成した成形品及
びその製造方法に関する。
理された固体表面は、表面エネルギーが低くなり、撥水
性・撥油性・耐候性を示し、このフッ素化合物は、プラ
スチック・木材・繊維等の表面を改質する材料として用
いられている(特開平5−117546号公報等)。
表面が一旦汚染されると汚れが落ちないという欠点をも
っている。更には、表面エネルギーが低いためにコーテ
ィングする基材との密着性が悪く、焼付け等の高温下で
の処理が必要であるために、樹脂や木材等の耐熱性が低
い材料を基材として用いることは非常に困難であり、密
着性についても未だ十分とはいえず、使用が限定されて
いた。
あるフッ素系化合物の合成が開発されている(「表面」
Vol 33 No.4(1995))。
5419号公報には、フルオロアルキル基と官能基とを
有するフッ素系化合物(A)を、フッ素系化合物が溶解
可能である光重合性モノマー(B)に均一に溶解させた
後、その他の光重合性モノマー(C)及び光重合性プレ
ポリマー(D)から選ばれた少なくとも1種を混合して
得られるフッ素系光硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布
し、光或いは放射線照射により硬化させることを特徴と
する表面改質方法が記載されている。
素処理の一般的手段である高温下での焼き付けと異なる
手段、即ち光或いは放射線照射で塗膜の硬化が行われる
ため、処理対象となる基材に耐熱性での制約を受けない
という利点があるが、未だ次の問題点を有している。即
ち、親水撥油性を有するフッ素化合物が塗膜層中に混入
されているため、分子構造内の親水基と撥油基とのフリ
ップフロップ(flip−flop)機構による効果の
発現が機能しづらくなり、本来の親水撥油性が十分に得
られないという問題がある。また、層構成上、表面に存
在するフッ素化合物のみが親水撥油性に寄与するので、
塗膜中に埋没したフッ素化合物は効果上無意味なものと
なり、フッ素化合物の添加量に対応した機能を得ること
が困難である。
ることを目的とするものであり、親水撥油性に優れたフ
ッ素化合物を効率よく利用して、持続性及び耐久性に優
れた防汚処理膜を形成した成形品及びその製造方法を提
供するものである。
基材表面に施された光硬化性プライマーの層と、前記光
硬化性プライマーの層の上に施された親水撥油性を有す
るフッ素化合物の層とから成り、光硬化性プライマーの
層が硬化され且つフッ素化合物の層と光硬化性プライマ
ーの層とがフッ素化合物の親水撥油性が損なわれない範
囲で化学的に結合されていることを特徴とする防汚性に
優れた成形品が提供される。本発明の防汚性成形品にお
いては、 1.フッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とが、
フッ素化合物の層及び/または光硬化性プライマーの層
に含有された、フッ素化合物の親水基に対して反応性を
有する基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する
基との両方を含む架橋剤との反応により結合されている
こと、 2.光硬化性プライマーの層が5乃至300μm、特に
10乃至100μmの厚みを有すること、 3.フッ素化合物の層が単分子膜乃至それに近い薄膜の
形で設けられていること、 4.フッ素化合物が末端にフルオロアルキル基またはオ
キサフルオロアルキル基を有し且つ分子鎖中に親水基含
有単量体の重合単位を含有するフッ素化合物であるこ
と、 5.光硬化性プライマーが光重合性プレポリマーと光重
合性モノマーとを含む組成物であること、 6.架橋剤がエチレン系不飽和基とフッ素化合物の親水
基に対して反応性を有する基とを含む単量体であるこ
と、が好ましい。本発明によればまた、成形品基材表面
に光硬化性プライマーの層を形成し、次いで前記光硬化
性プライマーの層の上に親水撥油性を有するフッ素化合
物の層を形成し、ここで前記フッ素化合物の層及び/ま
たは光硬化性プライマーの層には、フッ素化合物の親水
基に対して反応性を有する基と光硬化性プライマーに対
して反応性を有する基との両方を含む架橋剤を、フッ素
化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で予め含有
させ、最後に成形品表面の層に活性エネルギーを照射す
ることを特徴とする防汚性に優れた成形品の製造方法が
提供される。
も、光硬化性プライマーと親水撥油性を有するフッ素化
合物とを、成形品表面の防汚処理に用いるが、これらを
別個の層、即ち、成形品表面の光硬化性プライマーの層
と、光硬化性プライマーの層の上の親水撥油性を有する
フッ素化合物の層との2層構成に設けたことが第1の特
徴である。先ず、親水撥油性を有するフッ素化合物はそ
の塗布が面倒なものであるが、本発明では、成形品基材
表面に予め光硬化性プライマーの層を設けたことによ
り、このフッ素化合物の塗布が容易に行われるという利
点がある。また、光硬化性プライマーの層の上に上記フ
ッ素化合物の層を設けるので、その塗布量も必要最低限
の量、つまり単分子膜乃至それに近い膜厚に制御でき、
経済的であるという利点が得られる。
が、光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合
物の層と光硬化性プライマーの層とが化学的に結合され
ていることが第2の特徴である。勿論、これら両層間の
化学結合は、フッ素化合物の親水撥油性を実質的に損な
うものであってはならない。このように、本発明の成形
品では、親水撥油性を有するフッ素化合物が光硬化性プ
ライマーに化学的に結合し、しかも光硬化性プライマー
も硬化されているため、前記フッ素化合物は、洗浄や摩
擦などの外的要因によって離脱することなく、成形品表
面に確実に固定され、持続性及び耐久性のある防汚機能
が発現される。
れることにより、親水撥油性を有するフッ素化合物が表
面に優先的に存在し、しかもその状態で固定されている
ため、フッ素化合物の分子構造中に含まれる親水基と撥
油基とのフリップフロップ(flip−flop)機構
が円滑に機能し、防汚機能の発現性を高めるという効果
がある。尚、親水基と撥油基とのフリップフロップ機構
とは、油汚れに対してはフッ素化合物の撥油基が選択的
に作用し、水分に対しては親水基が選択的に作用して、
機能が切り替えにより行われることを意味する。尚、上
記機構は、親水基に吸着されている水分による汚れ防止
作用を疎外するものではない。
合物の層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物
の層及び/または光硬化性プライマーの層に含有され
た、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能
基と、光硬化性プライマーに対して反応性を有する基と
の両方を含む架橋剤との反応により結合されていること
が好ましい。上記架橋剤をフッ素化合物の層及び/また
は光硬化性プライマーの層に含有させることにより、架
橋剤の官能基とフッ素化合物の親水基との間で化学的結
合を生じると共に、架橋剤と光硬化性プライマーとの間
でも重合硬化などの反応が進行し、防汚処理表面層の固
定が確実且つ容易に行われる。
体的に説明すると次の通りとなる。先ず、本発明に用い
るフッ素化合物は、下記式(1)
はオキサフルオロアルキル基であり、Rhは親水性に寄
与する親水基である、で表されるとおり、分子鎖の両末
端に撥油基を有し、分子鎖中に親水基Rhを有してお
り、これら両官能基のフリップフロップ(flip−f
lop)機構により親水撥油性が達成される。
数の親水基Rh の一部を利用し、これを架橋剤と反応
させることにより、フッ素化合物の親水撥油性を損なう
ことなく、成形品基材への固定を行うものである。架橋
剤は、既に指摘したとおり、フッ素化合物と光硬化性プ
ライマーとの両方に対して反応性を有するものであり、
例えば架橋剤の官能基の一方がフッ素化合物との化学的
結合、及び官能基の他方が光硬化性プライマーとの化学
的結合に寄与し、両者を一体に固定化させるものであ
る。
ボキシル基(−COOH)であり、架橋剤がグリシジル
メタクリレートである場合を例にとって説明すると、フ
ッ素化合物と架橋剤との反応が、下記式(2)
量で使用すると、上記式(2)の反応が必要以上に進行
し、フッ素化合物の親水基の残存量が少なくなり、フッ
素化合物による親水性機能が損なわれるので注意を必要
とする。
物と架橋剤との反応生成物と、光硬化性プライマーとの
反応は、下記式(3)
応生成物は、重合性のメタクリレート基を有するので、
光硬化性プライマー中のエチレン系不飽和基と反応し
て、重合硬化を生じるのである。
明するための図1において、即ち準備工程において、
防汚処理すべき成形品基材1を準備する。次いで、光硬
化性樹脂組成物塗布工程において、光硬化性樹脂組成
物2を調製し、これを基材1に塗布して、光硬化性樹脂
組成物層20を形成させる。次いで、フッ素化合物塗布
工程において、親水撥油性を有するフッ素化合物の溶
液3を調製し、光硬化性樹脂組成物層20の上に塗布
し、フッ素化合物溶液層30を形成させる。更に、乾燥
工程において、フッ素化合物溶液層30を乾燥して、
フッ素化合物の単分子膜乃至それに近い薄膜31を形成
させる。塗布工程及びにおいては、光重合性基とフ
ッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基とを
含む単量体乃至プレポリマー(図示せず)を、光硬化性
樹脂組成物20及び/またはフッ素化合物溶液30中に
予め含有させておく。最後に、硬化工程において、活
性エネルギーを照射して、光硬化性樹脂組成物層20を
硬化膜21に硬化させると共に、フッ素化合物膜31を
硬化膜に化学結合させる。
表面に光硬化性樹脂組成物の層を形成させ、その上にフ
ッ素化合物の溶液を塗布し、乾燥することにより、親水
撥油性を有するフッ素化合物を単分子膜或いはそれに近
い薄膜として、効率的に配列乃至配置させることができ
る。また、光硬化性樹脂組成物及び/またはフッ素化合
物に、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有する官
能基とプライマーに対して反応性を有する基との両方を
含む架橋剤を予め含有させておくことにより、下地層と
なる光硬化性樹脂組成物の光硬化と下地層へのフッ素化
合物層の固定とを同時に行うことができる。かくして、
本発明によれば、持続性と耐久性とを有する防汚被膜
を、任意の成形品基材、特に耐熱性に乏しい基材表面
に、優れた作業性と生産性とをもって容易に形成できる
と共に、フッ素化合物による防汚機能を少ない使用量で
有効に発現させることができる。
樹脂組成物による表面改質が適用できる基材としては、
種々のプラスチック、木材、繊維、金属等があるが、中
でも、これまで使用が限定されてきた耐熱温度が比較的
低いプラスチック、木材、繊維への応用が有効である。
ーとしては、それ自体公知の任意の光硬化性樹脂組成
物、例えば光ラジカル重合性のものや、光カチオン重合
性のものが使用される。 I.光ラジカル重合性プライマー:この光ラジカル重合
性プライマーは、塗装作業性と光硬化性との兼ね合いか
ら、光重合性プレポリマーと光重合性モノマーとを含む
組成物であることが好ましい。また、この光硬化性プラ
イマーは、光重合開始剤や、その他の公知の各種添加剤
を含有することができる。更に、フッ素化合物の親水基
に対して反応性を有する官能基と光硬化性プライマーに
対して反応性を有する基の両方を含む架橋剤も、この光
硬化性プライマー中に含有させることができる。以下、
これらの成分について説明する。
リマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を
有するプレポリマー或いはそれらの混合物が使用され
る。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタ
ンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、
熱硬化型ポリエステル樹脂等である。
フェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン
酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或
いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水
物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応
物等が使用される。
シアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端
ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリ
ル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリ
レート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート
樹脂が使用される。
中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例え
ば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸
等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成
分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオ
ペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール、ビスフエノール類等の多価アルコール
とを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用され
る。
しては、多官能性乃至単官能性単量体、即ち1分子中に
1個以上のエチレン系不飽和基を有する単量体、特に多
官能性アクリル系単量体が単独或いは2種以上の組合
せ、或いは単官能性単量体との組合せで好適に使用され
る。
は、1,6 −ヘキサンジオールジアクリレート(HDDA)、1,
6 −ヘキサンジオールジメタクリレート(HDDMA) 、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート (NPGDA)、ネオペン
チルグリコールジメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート(EGDA)、エチレングリコールジメタクリ
レート(EGDMA) 、ポリエチレングリコールジメタクリレ
ート(PEGMA−4)、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト(PEGDA) 、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチ
レングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、1,4 −ブタンジオールジアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート(TMPTA) 、トリメチロー
ルプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート(DPHA)、テトラメチロールメタンテトラアクリ
レート、N,N, N′,N′−テトラキス(β−ヒドロキシエ
チル)エチレンジアミンのアクリル酸エステル、2,2
−ビス[4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロ
キシプロポキシ)フェニル)プロパン等が使用される。
ビニルベンゼン、ジアリルフタレート(DAP)、ジア
リルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグ
リコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケー
ト、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテー
ト、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸ア
リルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。
酸メチル、ベンゾイルグリオキシル酸エチルなどのベン
ゾイルギ酸エステル類;ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエー
テル類;アセトフェノン、2,2-ジメトキシ−2−フ
ェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェ
ニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノ
ン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2
−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチ
ル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフ
ォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類;2
−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン等
のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサント
ン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオ
キサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等
のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケター
ル、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類、
2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイ
ル)−2,4,4−トリ−メチルペンチルホスフィンオ
キサイド等のアシルホスフィンオキサイド類等がある。
かかる光重合開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系
など公知慣用の光重合促進剤の1種あるいは2種以上と
組み合わせて用いることが出来る。
の層及び/または光硬化性プライマーの層に含有させる
架橋剤は、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有す
る基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基と
の両方を含むものである。光硬化性プライマーがラジカ
ル重合性の樹脂組成物から成る場合、光硬化性プライマ
ーに対して反応性の基は、一般にエチレン系の不飽和基
であることが好ましく、一方フッ素化合物の親水基に対
して反応性を有する基は、これに限定されないが、エポ
キシ基、アミノ基、環状エーテル基、水酸基などである
ことができる。用いる架橋剤は、光硬化性プライマーの
種類やフッ素化合物の種類に応じて、最適のものが選択
使用される。
しては、1分子中に重合可能な不飽和結合およびエポキ
シ基を少なくとも1個以上有するモノマーが用いられ
る。このようなエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物
としては、たとえば、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレートなど、マレイン酸のモノおよびジグ
リシジルエステル、フマル酸のモノおよびジグリシジル
エステル、クロトン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、テトラヒドロフタル酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、イタコン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、ブテントリカルボン酸のモノおよびジグリシジルエ
ステル、シトラコン酸のモノおよびジグリシジルエステ
ル、エンド−シス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト5−
エン−2,3−ジカルボン酸(ナジック酸TM)のモノお
よびジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ
[2,2,1]ヘプト−5−エン−2−メチル−2,3
−ジカルボン酸(メチルナジック酸TM)のモノおよびジ
グリシジルエステル、アリルコハク酸のモノおよびジグ
リシジルエステルなどのジカルボン酸モノおよびアルキ
ルグリシジルエステル(モノグリシジルエステルの場合
のアルキル基の炭素数1〜12)、p−スチレンカルボ
ン酸のアルキルグリシジルエステル、アリルグリシジル
エーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチ
レン−p−グリシジルエーテル、3,4−エポキシ−1
−ブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテ
ン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキ
シ−3−メチル−1−ペンテン、5,6−エポキシ−1
−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが
挙げられる。
和化合物としては、たとえば(メタ)アクリル酸アミノ
エチル、(メタ)アクリル酸プロピルアミノエチル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、
メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチルなどのアクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体
類、N−ビニルジエチルアミン、N−アセチルビニルア
ミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミンなど
のアリルアミン系誘導体、メタクリルアミド、N−メチ
ルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、アク
リルアミド、N−メチルアクリルアミド、モルフォリン
アクリレートなどのアクリルアミド系誘導体、p−アミ
ノスチレンなどのアミノスチレン類、6−アミノヘキシ
ルマレイン酸イミド、2−アミノエチルマレイン酸イミ
ドなどのマレイミド類が挙げられる。
物としては、テトラヒドロフリル(メタ)アクリレート
などがある。
は、たとえばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、
2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒ
ドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シ−3−フェノキシ−プロピル(メタ)アクリレート、
3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエ
リスリトールモノ(メタ)アクリレート、トリメチロー
ルプロパンモノ(メタ)アクリレート、テトラメチロー
ルエタンモノ(メタ)アクリレート、ブタンジオールモ
ノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ
(メタ)アクリレート、2−(6−ヒドロキシヘキサノ
イルオキシ)エチルアクリレートなどの(メタ)アクリ
ル酸エステル、10−ウンデセン−1−オール、1−オ
クテン−3−オール、2−メタノールノルボルネン、ヒ
ドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、
ヒドロキシブチルビニルエーテル、α−メチロールアク
リルアミド、2−(メタ)アクロイルオキシエチルアシ
ッドフォスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、
アリルアルコール、アリロキシエタノール、2−ブテン
−1,4−ジオール、グリセリンモノアリルアルコール
なとが挙げられる。
プロピルトリエトキシシランのようなエポキシ系シラン
カップリング剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ンのようなアミン系シランカップリング剤、ビニルトリ
エトキシシランのようなビニル系シランカップリング剤
を用いることも可能である。
明に用いる光ラジカル重合性プライマーでは、光ラジカ
ル重合性プレポリマーが5乃至95重量%、特に20乃
至80重量%、光ラジカル重合性モノマーが5乃至95
重量%、特に20乃至80重量%存在するのが望まし
い。また、光重合開始剤は紫外線硬化性樹脂100 重量部
に対して0.05〜10重量部、好ましくは1〜8重量
部となる割合で用いるのが好ましい。
を用いることもできる。光カチオン重合性樹脂組成物と
しては、光カチオン重合性モノマー、特に光硬化型エポ
キシ樹脂、光カチオン重合触媒、或いは更にプレポリマ
ーを含有する樹脂組成物が使用される。
シ樹脂としては、分子内に脂環族基を有し且つ脂環基の
隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹
脂成分を含有するものであり、例えば分子内に少なくと
も1個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシ
クロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有する
エポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用され
る。
ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキ
センモノエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−3,4−エポキシシクロヘキサン・カーボキシ
レート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,
5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−
ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)
アジペート等である。
と組み合わせで用いるカチオン性重合開始剤とは、紫外
線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸が
エポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例
として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム
塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙
げられる。
ば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、4−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロ
ボレート、ジ(4−メトキシフェニル)ヨードニウムク
ロライド、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニ
ウム等が挙げられる。
えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェ
ート、p−(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロル
フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフ
ェート等が挙げられる。
ば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェー
ト、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート等が挙げられる。
(2,4−シクロペンタジェン−1−イル)[(1−メ
トキシチエチル)−ベンゼン]−アイロン−ヘキサフル
オロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフル
ロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、4,4’−ビス
[ジ(βヒドロキシエトキシ)フェニルスルフォニオ]
フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモー
ネート、4,4-ビス[ジ(βヒドロキシエトキシ)フ
ェニルスルフォニオ]フェニルスルフィド−ビス−ヘキ
サフルオロホスフェート等が挙げられる。
組み合わせで使用されるプレポリマーとしては、通常の
ビスフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ル類とエピクロールヒドリンとから誘導されたエポキシ
樹脂が使用され、ここでビスフェノール類としては、
2,2’−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
(ビスフェノ−ルA)、2,2’−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン(ビスフェノールB)、1,1’−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−,
3−または2−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェ
ノールF)、4−ヒドロキシフェニルエーテル、p−
(4−ヒドロキシ)フェノール、などが挙げられる。他
に、光ラジカル重合性樹脂組成物の項で述べたエポキシ
アクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエ
ステルアクリレート樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等
もプレポリマーとして使用できる。
明に用いる光カチオン重合性プライマーでは、光重合性
エポキシ樹脂が5乃至95重量%、特に20乃至80重
量%、プレポリマーが5乃至95重量%、特に20乃至
80重量%存在するのが望ましい。また、光カチオン重
合開始剤は樹脂100 重量部に対して0.05〜10重量
部、好ましくは1〜8重量部となる割合で用いるのが好
ましい。
ーに架橋剤を配合する場合には、架橋の対象となるフッ
素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲の量で配合す
る必要があり、この量はフッ素化合物の組成によって決
定される。
の添加剤として、レベリング剤、消泡剤、着色剤、増粘
剤等のそれ自体公知のものが使用できる。
特にポリアルキレンオキシ基を有するオルガノポリシロ
キサンが使用される。このものは、樹脂組成物100重
量部当たり0〜5重量部、特に0.05〜2重量部の量
で用いるのがよい。
サンの他に、各種界面活性剤が使用される。このもの
は、樹脂組成物100重量部当たり0〜5重量部、特に
0.05〜2重量部の量で用いるのがよい。
は組み合わせで使用できる。 黒色顔料 カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラッ
ク、アニリンブラック。 黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエロ
ーG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、
ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パ
ーマンネントイエローNCG、タートラジンレーキ。 橙色顔料 赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジ
GTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、イン
ダスレンブリリアントオレンジRK、ベンジジンオレン
ジG、インダスレンブリリアントオレンジGK。 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウ
ム、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾ
ロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキ
レッドD、ブリリアントカーミン6B、エオシンレー
キ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン3B。 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットB、メチルバイオレ
ットレーキ。 青色顔料 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタ
ロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化
物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーB
C。 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンB、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
G。 白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。 体質顔料 バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。 これらの顔料は、樹脂組成物100重量部当たり0〜1
0重量部、特に0〜5重量部の量で用いるのがよい。
は有機の増粘剤がそれ自体公知の処方で使用される。
化合物は、親水撥油性を有するものであり、フルオロ炭
化水素基、一般にフルオロアルキル基及び/またはオキ
サフルオロアルキル基と、親水基とを有するものであ
る。
至18のフルオロアルキル基やオキサフルオロアルキル
基が挙げられる。オキサフルオロアルキル基とは、フル
オロアルキル基の中間にある炭素原子の一部が酸素原子
に置き換わった基として定義される。このオキサフルオ
ロアルキル基において、介在酸素原子は1個でも或いは
2個以上でもよく、酸素原子の両側には2個以上の炭素
原子が存在するのがよい。フルオロアルキル基中に、フ
ッ素原子と水素原子とが共存することは勿論差し支えな
いが、一般には水素原子の全てがフッ素原子で置換され
ていること、即ち、ペルフルオロアルキル基或いはペル
フルオロオキサアルキル基であることが好ましい。
オン性、或いはカチオン性の親水基基が挙げられ、ノニ
オン性の基としては、水酸基(OH)、エーテル基(−
O−)、カルボニル基(=CO)、カルボニルオキシ基
(−COO−)、アミド基、シリル基、オルガノシロキ
サン単位等が挙げられ、また、アニオン性の基として
は、カルボキシル基(−COOH)、スルホン酸基(−
SO3H)、ホスホン酸基(−PO3H)等が挙げられ
る。更に、カチオン性基としては、1級、2級或いは3
級のアミノ基、或いは4級アンモニウム基等が挙げられ
る。これらの官能基は、フッ素系化合物の主鎖中に存在
しても或いは側鎖中に存在してもよい。これらの親水基
の内でもカルボキシル基、水酸基が好ましいものであ
る。
般式(4)で示されるように、両末端にフルオロアルキ
ル基及び/またはオキサフルオロアルキル基をもち、分
子中に親水性官能基を側鎖に有しているものが挙げられ
る。 式中、Rfは、フルオロアルキル基及び/またはオキサ
フルオロアルキル基であり、R1は親水性基であり、R
2は水素原子またはアルキル基であり、R3は水素原子
またはアルキル基であり、R4は水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基または基R
1であり、x及びyはx/y=0/100〜100/0
となる数である。基R2とR3とは互いに同一であって
も、異なっていてもよい。
説明すると、基Rf は、ペルフルオロアルキル基、ペ
ルフルオロオキサアルキル基等の撥油性をもたせた主鎖
であって、具体的には −(CF2)n CF3(n=0〜11) −[OCF2CF(CF3)]m OC3F7(m=0〜
5) 等が挙げられる。
て反応性をもたせた官能基である。より具体的に説明す
ると、例えば COOH、OH、SO3H、CO2CH
2SO3 H、CO2(CH2)2SO3Hなどであ
る。これらの基の内では、COOHが特に好ましい。
炭素数4以下のアルキル基、最も好適には水素原子であ
る。基R3は水素原子またはアルキル基、特に炭素数4
以下のアルキル基、最も好適にはメチル基である。
子、アルキル基、ハロゲン原子、アルコキシアルキル基
等である。より具体的には例えば COOH,OH,C
OCH3 ,COOCH3 H,CH3 ,CH2 (CH2)i CH3 i=0
〜5 等である。
式(5) で表される含フッ素過酸化物の存在下、式(6) で表される単量体と、式(7) で表される単量体を重合させることにより得られる。
には、その量は、フッ素化合物の組成によって決定す
る。フッ素化合物との架橋は、この化合物中に多数存在
する親水基Rh を利用するため、架橋剤を含有させる
量の範囲は、「親水基Rh 1個と架橋する量」乃至
「親水基Rh の(最大個数−1)個と架橋する量」と
なり、具体的な数量はモル計算により算出することが可
能である。ここで、架橋点が少ないと親水性の発現には
優れるが、固定化の度合いが低くなり、一方、架橋点が
多いと固定化の度合いは高いが、親水性の発現が劣るこ
とから、両者の兼ね合いから適切な量を見出すことがで
きる。フッ素化合物中に含有させる架橋剤としては、既
にプライマーの項で説明した架橋剤から適当なものを選
択して、使用される。
に説明した操作により行われる。即ち、成形品基材の処
理すべき表面に光硬化性プライマーを塗布する。この塗
布には、公知の塗装方法、例えば、スプレー塗り、ロー
ルコート、フローコート、バーコート、ディップコート
等を用いることができる。光硬化性プライマーの塗布厚
みは、一般に5乃至500μm、特に10乃至300μ
mの範囲にあることが、防汚処理層の耐久性や経済性の
点で好ましい。
上にフッ素化合物を薄膜に施す。フッ素化合物の薄膜の
形成には、フッ素化合物或いは更に架橋剤を含有する希
釈溶液を用いる。フッ素系化合物の溶剤としては、通常
使用されている溶剤を用いることができ、例えば、水、
各種アルコール、ケトン、エーテル、アミド、芳香族ハ
イドロカーボン等が使用できる。これらのうちでも、下
地となるプライマー層への影響が少ないように、溶解力
の小さい溶媒、例えばイソプロパノールのようなアルコ
ール系溶媒の使用が望ましい。一般に、溶液中のフッ素
化合物などの濃度、即ち固形分濃度は0.01乃至10
重量%、特に0.05乃至8重量%程度であることが望
ましい。
物と架橋剤との反応を促進させるための触媒量の酸触媒
や、例えば尿素のような塩基性窒素化合物を添加するこ
とができる。例えば、フッ素化合物の溶液に尿素を添加
することにより、架橋剤とフッ素化合物との反応による
親水性低下をかなり抑制できることがわかった。これ
は、添加された尿素類が、架橋剤とフッ素化合物との結
合部位がフッ素化合物の親水基との間に水素結合を生成
するのを抑制していると考えられる。この塩基性窒素化
合物の量は、架橋剤の添加量に相応させて添加するのが
好ましく、具体的には架橋剤とフッ素化合物の反応によ
って生じた結合部位に作用するための量をモル計算によ
って算出する。
に添加された架橋剤との間にあらかじめ反応を行わせて
おくこともできるし、またこの反応は溶液中の溶媒の乾
燥の際行わせることもできる。反応条件は特に制限され
ないが、一般に20乃至100℃の温度で0乃至5分間
程度反応を行わせることが好ましい。
ッ素化合物の層が単分子層のようなきわめて薄い層であ
っても、耐久性のある防汚効果を発現させることができ
る。フッ素化合物の塗工量は、組成により異なるため一
概にいえないが、面積基準の重量で、一般に0.5乃至
300mg/dm2の範囲にあることが好ましい。フッ
素樹脂層の形成は、溶液を滴下することによる塗布手段
や、前述したコーティング手段により行うことができ
る。
を乾燥除去する。乾燥は、熱風吹き付け下に常圧下に行
うこともできるし、また減圧乾燥により行うこともでき
る。
を照射して硬化させる。活性光線としては、紫外線、特
に波長200乃至450nmの光線が使用される。光源
としては、低圧・中圧または高圧水銀灯、紫外線蛍光
灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いる
ことができる。あるいは、電子線を照射することによっ
て塗膜を硬化させ、改質層を得ることもできる。
する。尚、例中の各成分の数値は重量部を示す。
ァベット)で示す。 ・基材 ・プライマー 光重合性プレポリマー(A) 光重合性モノマー(B) 架橋剤(C) 重合開始剤(D) その他添加剤等(E) ・フッ素化合物液 フルオロアルキル基と親水性官能基を有するフッ素化合物(F) 同フッ素化合物を溶解可能な溶媒 (G) 架橋剤 (C) 触媒 (H) その他添加剤等 (I)
る。 (2)プライマーの調製分類 化学品名 商品名 組成比 (A) ウレタンアクリレート 「KAYARAD UX-4101/日本化薬」 50重量部 (B) ホ゜リエチレンク゛リコール#400シ゛アクリレート 「NKエステル A-400/新中村化学」 30重量部 (B) トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 「ライトアクリレート TMP-A/共栄社化学」 10重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリト-ルヘキサアクリレート 「ライトアクリレート DPE-6A/共栄杜化学」 10重量部 (D) メチルヘ゛ンソ゛イルホルメート 「VICURE-55 /アクソ゛ノーヘ゛ル」 5重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「P
1」とする。
(F)と(C)の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「F1」とする。 *1 C3F7OCF3CF-(CH2-CHCOOH)73-(CH2-C(CH3)
COOCH3)27-CFCF3OC 3F7 Mn=1830,Mw=2240
の未硬化塗膜を形成する。 ・その上へ「F1」を薄膜状になるよう滴下塗布する。 ・温風100℃×3minにて(G)イソプロピルアル
コールを蒸発させ、(F)と(C)の一体化合物を「P
1」上に析出させる。 ・最後に、照射距離120mm,高圧水銀灯80Wの条
件下、2秒間の照射にて目的の防汚性処理成形品「実施
例 No.1」を得る。
る。 (2)プライマーの調製……実施例1と同様「P1」と
する。
(F)と(C)の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「F2」とする。 *2 C3F7OCF3CF-(CH2-CHCOOH)100-CFCF3OC3
F7 Mn=5000, ここで(I)尿素の添加は、(F)と(C)の一体化反
応による結合部分と残留親水性基との間に生じる水素結
合を防止し、親水機能の発現性低下を防ぐことを目的と
する。
し、目的の防汚性処理成形品「実施例 No.2」を得
る。
する。 (2)プライマーの調製 実施例1において、重合開始剤(D)メチルベンゾイル
ホルメート5重量部を添加しない以外は同様とし、プラ
イマー「P2」とする。
(F)と(C)の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「F3」とする。
μmの未硬化塗膜を形成する。 ・その上へ「F3」を薄膜状に滴下塗布する。 ・温風100℃×3minにて(G)イソプロピルアル
コールを蒸発させ、(F)と(C)の一体化合物を「P
2」上に析出させる。 ・最後に、電子線エネルギー100keVの条件下、
0.2秒間の照射にて目的の防汚性処理成形品「実施例
No3」を得る。
る。 (2)プライマーの調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (A) ウレタンアクリレート 「KAYARAD UX-4101 /日本化薬」 50重量部 (B) ホ゜リエチレンク゛リコール#400シ゛アクリレート「NKエステル A-400 /新中村化学」 30重量部 (B) トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート「ライトアクリレート TMP-A /共栄社化学」 10重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリト-ルヘキサアクリレート「ライトアクリレートDPE-6A /共栄杜化学」 10重量部 (D) メチルヘ゛ンソ゛イルホルメート「VICURE-55 /アクソ゛ノーヘ゛ル」 5重量部 (C) N,N-シ゛メチルアミノフ゜ロヒ゜ルアクリルアミト゛「DMAPAA /(株)興人」 0.5重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「P
3」とする。
4」とする。
以外は実施例1と同様とし目的の防汚性処理成形品「実
施例 No.4」を得る。ここで架橋剤(C)としての
「N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド」に
代表されるアミノ系化合物は、(F)フッ素化合物との
反応性に非常に富むため、プライマーへの添加のほうが
好ましく、反応が穏やかに進行する。
る。 (2)プライマーの調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (A) ウレタンアクリレート 「KAYARAD UX-4101 /日本化薬」 50重量部 (B) ホ゜リエチレンク゛リコール#400シ゛アクリレート「NKエステル A-400/新中村化学」 30重量部 (B) トリメチロールフ゜ロハ゜ントリアクリレート 「ライトアクリレート TMP-A/共栄社化学」10重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリト-ルヘキサアクリレート 「ライトアクリレートDPE-6A /共栄杜化学」10重量部 (D) メチルヘ゛ンソ゛イルホルメート 「VICURE-55 /アクソ゛ノーヘ゛ル 」 5重量部 (C) γ-アミノフ゜ロヒ゜ルトリエトキシシラン 「シランカッフ゜リンク゛ KBE903/信越化学工業」 2.5重量部 上記組成比の混合撹拌により得られたプライマーを「P
4」とする。
(F)と(C)の一体化反応が完了して得られたフッ素
液を「F5」とする。
以外は実施例1と同様とし、目的の防汚性処理成形品
「実施例 No.5」を得る。ここで架橋剤(C)と
(C)’との間で、シランカップリング剤特有のシロキ
サン結合が生じて、(F)フッ素化合物の固定化が成さ
れる。
公報の方法による)] (1)基材の選定……実施例1と同様「塩ビ板」とす
る。 (2)フッ素化合物含有光硬化性樹脂組成物の調製分類 化学品名 商 品 名 組成比 (F) フッ素化合物 5重量部 (A) ウレタンアクリレート「NKオリゴ UA-512/新中村化学」40重量部 (B) ネオヘ゜ンチルク゛リコールシ゛アクリレート「NKエステル A-NPG /新中村化学」30重量部 (B) シ゛ヘ゜ンタエリスリトールホ゜リアクリレート「NKエステル A-9530/新中村化学」 20重量部 (B) モルホリンアクリレート 「NKエステル A-MO /新中村化学」10重量部 (D) メチルベンゾイルホルメート「VICURE-55/アクゾノーベル」 5重量部 上記組成比の混合撹拌により得られた組成物を「F6」
とする。
ートする。 ・照射距離 120mm、高圧水銀灯80wの条件下、
2秒間の照射にて目的の試料「比較例 No.1」を得
る。
合)] (1)基材の選定………実施例1と同様「塩ビ板」とす
る。 (2)プライマーの調製 ……実施例1と同様 「P
1」とする。 (3)フッ素化合物液の調製 実施例1において、架橋剤(C)グリシジルメタクリレ
ート2.5重量部を添加しない以外は同様とし、得られ
たフッ素液を「F7」とする。 (4)塗布工程 フッ素液に「F7」を使用する以外は実施例1と同様と
し、目的の試料「比較例 No.2」を得る。
合)] (1)基材の選定……実施例1と同様「塩ビ板」とす
る。 (2)プライマーの調製……実施例1と同様 「P1」
とする。 (3)フッ素化合物液の調製 実施例1において、反応対象物(C)グリシジルメタク
リレート2.5重量部を10.0重量部に変更する以外
は同様とし、得られたフッ素液を「F8」とする。 (4)塗布工程 フッ素液に「F8」を使用する以外は実施例1と同様と
し、目的の試料「比較例 No.3」を得る。
化合物をフッ素液に添加した場合)] (1)基材の選定………実施例1と同様「塩ビ板」とす
る。 (2)プライマーの調製……実施例1と同様「P1」と
する。 (3)フッ素液の調製 分類 化学品名 商 品 名 組成比 (F) フッ素化合物 3.5重量部 (G) イソプロピルアルコール 96.5重量部 (C) N,N-シ゛メチルアミノフ゜ロヒ゜ルアクリルアミト゛「DMAPAA /(株)興人」2.5重量部 上記組成比で60℃×3minの加熱撹拌工程を経てた
ところ、(F)と(C)の過剰反応が生じ、それに伴い
化合物が溶媒(G)より析出してしまい、以降の試料作製
工程が実施できなくなった。
置) (3)水洗処埋後(流水下に6時間放置) の条件に基づき、下記の試験方法により評価を行った。 外観 目視によりクラック・硬化不良等の有無を確認 (評価基準 ○:異常なし、×:異常あり) 密着性 JIS K5400(碁盤目剥離試験) (評価基準 ○:剥離なし、×:剥離あり) 親水撥油性 各試料の表面に試薬を滴下後、3分経過時の接触角
(゜)を測定して評価 測定機器:協和界面科学(株)製CA−D (評価基準 親水性:水→接触角(°)が低い程親水性
あり) ( 撥油性:ドデカン→接触角(°)が高い程
撥油性あり)
す。
れた光硬化性プライマーの層と、前記光硬化性プライマ
ーの層の上に施された親水撥油性を有するフッ素化合物
の層とから構成し、光硬化性プライマーの層を硬化し且
つフッ素化合物の層と光硬化性プライマーの層とをフッ
素化合物の親水撥油性が損なわれない範囲で化学的に結
合したことにより、親水撥油性に優れたフッ素化合物を
効率よく利用して、持続性及び耐久性に優れた防汚処理
膜を形成した成形品及びその製造方法を提供することが
できる。先ず、親水撥油性を有するフッ素化合物はその
塗布が面倒なものであるが、本発明では、成形品基材表
面に予め光硬化性プライマーの層を設けたことにより、
このフッ素化合物の塗布が容易に行われるという利点が
ある。また、光硬化性プライマーの層の上に上記フッ素
化合物の層を設けるので、その塗布量も必要最低限の
量、つまり単分子膜乃至それに近い膜厚に制御でき、経
済的であるという利点が得られる。本発明の成形品で
は、親水撥油性を有するフッ素化合物が光硬化性プライ
マーに化学的に結合し、しかも光硬化性プライマーも硬
化されているため、前記フッ素化合物は、洗浄や摩擦な
どの外的要因によって離脱することなく、成形品表面に
確実に固定され、持続性及び耐久性のある防汚機能が発
現される。本発明では、更に上記の特徴が組み合わされ
ることにより、親水撥油性を有するフッ素化合物が表面
に優先的に存在し、しかもその状態で固定されているた
め、フッ素化合物の分子構造中に含まれる親水基と撥油
基とのフリップフロップ(flip−flop)機構が
円滑に機能し、防汚機能の発現性を高めるという効果が
ある。本発明の防汚性成形品では、前記フッ素化合物の
層と光硬化性プライマーの層とが、フッ素化合物の層及
び/または光硬化性プライマーの層に含有された、フッ
素化合物の親水基に対して反応性を有する官能基と、光
硬化性プライマーに対して反応性を有する基との両方を
含む架橋剤との反応により結合されていることが好まし
い。上記架橋剤をフッ素化合物の層及び/または光硬化
性プライマーの層に含有させることにより、架橋剤の官
能基とフッ素化合物の親水基との間で化学的結合を生じ
ると共に、架橋剤と光硬化性プライマーとの間でも重合
硬化などの反応が進行し、防汚処理表面層の固定が確実
且つ容易に行われる。
ための説明図である。
Claims (8)
- 【請求項1】 成形品基材表面に施された光硬化性プラ
イマーの層と、前記光硬化性プライマーの層の上に施さ
れた親水撥油性を有するフッ素化合物の層とから成り、
光硬化性プライマーの層が硬化され且つフッ素化合物の
層と光硬化性プライマーの層とがフッ素化合物の親水撥
油性が損なわれない範囲で化学的に結合されていること
を特徴とする防汚性に優れた成形品。 - 【請求項2】 フッ素化合物の層と光硬化性プライマー
の層とが、フッ素化合物の層及び/または光硬化性プラ
イマーの層に含有された、フッ素化合物の親水基に対し
て反応性を有する基と光硬化性プライマーに対して反応
性を有する基との両方を含む架橋剤との反応により結合
されていることを特徴とする請求項1に記載の成形品。 - 【請求項3】 光硬化性プライマーの層が5乃至500
μmの厚みを有することを特徴とする請求項1または2
に記載の成形品。 - 【請求項4】 フッ素化合物の層が単分子膜乃至それに
近い薄膜の形で設けられていることを特徴とする請求項
1乃至3の何れかに記載の成形品。 - 【請求項5】 フッ素化合物が末端にフルオロアルキル
基またはオキサフルオロアルキル基を有し且つ分子鎖中
に親水基含有単量体の重合単位を含有するフッ素化合物
であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載
の成形品。 - 【請求項6】 光硬化性プライマーが光重合性プレポリ
マーと光重合性モノマーとを含む組成物であることを特
徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の成形品。 - 【請求項7】 架橋剤がエチレン系不飽和基とフッ素化
合物の親水基に対して反応性を有する基とを含む単量体
であることを特徴とする請求項2乃至6の何れかに記載
の成形品。 - 【請求項8】 成形品基材表面に光硬化性プライマーの
層を形成し、次いで前記光硬化性プライマーの層の上に
親水撥油性を有するフッ素化合物の層を形成し、ここで
前記フッ素化合物の層及び/または光硬化性プライマー
の層には、フッ素化合物の親水基に対して反応性を有す
る基と光硬化性プライマーに対して反応性を有する基と
の両方を含む架橋剤を、フッ素化合物の親水撥油性が損
なわれない範囲の量で予め含有させ、最後に成形品表面
の層に活性エネルギーを照射することを特徴とする防汚
性に優れた成形品の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000086266A JP4447106B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000086266A JP4447106B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001270050A true JP2001270050A (ja) | 2001-10-02 |
JP4447106B2 JP4447106B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=18602463
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000086266A Expired - Fee Related JP4447106B2 (ja) | 2000-03-27 | 2000-03-27 | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4447106B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003025520A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
KR20150023530A (ko) | 2012-07-10 | 2015-03-05 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 자기 조직화막을 갖는 박막 적층체 |
WO2016171086A1 (ja) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理方法 |
KR20160147991A (ko) | 2014-05-30 | 2016-12-23 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 수지제품 |
WO2019198425A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-17 | 第一工業製薬株式会社 | 親水撥油剤 |
-
2000
- 2000-03-27 JP JP2000086266A patent/JP4447106B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003025520A (ja) * | 2001-07-16 | 2003-01-29 | Fukuvi Chem Ind Co Ltd | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 |
KR20150023530A (ko) | 2012-07-10 | 2015-03-05 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 자기 조직화막을 갖는 박막 적층체 |
KR20160147991A (ko) | 2014-05-30 | 2016-12-23 | 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤 | 수지제품 |
WO2016171086A1 (ja) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理方法 |
JP2016203167A (ja) * | 2015-04-24 | 2016-12-08 | ダイキン工業株式会社 | 表面処理方法 |
KR20170082596A (ko) * | 2015-04-24 | 2017-07-14 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리 방법 |
CN107530731A (zh) * | 2015-04-24 | 2018-01-02 | 大金工业株式会社 | 表面处理方法 |
KR102003621B1 (ko) * | 2015-04-24 | 2019-07-24 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 표면 처리 방법 |
CN107530731B (zh) * | 2015-04-24 | 2021-05-04 | 大金工业株式会社 | 表面处理方法 |
WO2019198425A1 (ja) * | 2018-04-12 | 2019-10-17 | 第一工業製薬株式会社 | 親水撥油剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4447106B2 (ja) | 2010-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI329651B (en) | Photocurable compositions containing reactive prticles | |
JP5125507B2 (ja) | 樹脂組成物、硬化膜及び積層体 | |
TWI326300B (ja) | ||
KR101178308B1 (ko) | 광가교성 폴리우레탄 | |
TW200530747A (en) | Photocurable compositions for articles having stable tensile properties | |
JP4301115B2 (ja) | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 | |
US5696177A (en) | Active energy ray-curing resin composition | |
JP2006036835A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 | |
RU2408627C2 (ru) | Свободная от сурьмы фотоотверждаемая полимерная композиция и трехмерное изделие | |
JP2009163260A (ja) | 硬化性樹脂組成物及び反射防止膜 | |
JP4447106B2 (ja) | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 | |
JP7382778B2 (ja) | 感光性ドライフィルムおよびそれを用いた硬化被膜の形成方法 | |
JPH0297516A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 | |
JP3739160B2 (ja) | フッ素系光硬化性樹脂組成物による表面改質方法 | |
JP5571968B2 (ja) | 硬化性組成物及びその硬化物 | |
JPS624719A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
JP2003149475A (ja) | 光導波路用樹脂組成物及びその硬化物 | |
JP4750322B2 (ja) | 防汚性に優れた成形品及びその製造方法 | |
JP5092825B2 (ja) | 硬化性組成物、硬化膜及び硬化膜の製造方法 | |
JPH0527432A (ja) | 光重合性組成物 | |
JP4930047B2 (ja) | 感光性材料とその製造方法、および感光性材料を用いてなる積層体 | |
JPS61291619A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
JPS61283645A (ja) | 活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物 | |
KR101597344B1 (ko) | 액상 솔더 레지스트 조성물 및 피복 프린트 배선판 | |
JPH02103215A (ja) | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070201 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090609 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090727 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090924 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20091109 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100112 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100120 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4447106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130129 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140129 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |