WO2016142483A1 - Verfahren zur herstellung eines holzspanwerkstoffs und darin verwendete härter für aminoplaste - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines holzspanwerkstoffs und darin verwendete härter für aminoplaste Download PDF

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WO2016142483A1
WO2016142483A1 PCT/EP2016/055171 EP2016055171W WO2016142483A1 WO 2016142483 A1 WO2016142483 A1 WO 2016142483A1 EP 2016055171 W EP2016055171 W EP 2016055171W WO 2016142483 A1 WO2016142483 A1 WO 2016142483A1
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WO
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wood
acid
hardener
hydrothermal
lignocellulose
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PCT/EP2016/055171
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Thomas Kuncinger
Jürgen GIESSWEIN
Theresa KAISERGRUBER
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Fritz Egger Gmbh & Co. Og
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N1/00—Pretreatment of moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27N—MANUFACTURE BY DRY PROCESSES OF ARTICLES, WITH OR WITHOUT ORGANIC BINDING AGENTS, MADE FROM PARTICLES OR FIBRES CONSISTING OF WOOD OR OTHER LIGNOCELLULOSIC OR LIKE ORGANIC MATERIAL
    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/002—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres characterised by the type of binder
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B27N3/00—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres
    • B27N3/02—Manufacture of substantially flat articles, e.g. boards, from particles or fibres from particles

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of
  • Wood chipboard materials wood chipboard materials obtainable therefrom and the use of hardeners, which are obtainable from hydrothermally and / or mechanically digested lignocellulose-containing material, for aminoplast resins.
  • Chip-based materials so-called wood chip materials, consist of
  • Wood chip materials find, for example, in the construction industry as an insulating, constructive or cladding element, in the furniture industry and as
  • Chipboard materials are produced from finely divided wood material of various types of wood with the addition of natural and / or synthetic binders as well as other substances.
  • cutting processes are used to recover wood particles. Examples of wood particles are wood flakes, wood strands, wood wafers, wood chips and wood chips.
  • the wood particles are usually dried, glued with a composition (glue liquor) containing a binder and arranged in one or different layers (scattering). Finally, the scattered wood material is pressed under pressure and temperature to the respective desired wood chip material.
  • Wood fiber materials Wood chipboard materials and wood fiber materials as well as their production processes differ fundamentally from each other.
  • Wood fiber materials contain wood as the main component
  • Fiber material This fibrous material is obtained by steaming or cooking (e.g., in a precooker or digester) wood material and by chemical or mechanical disruption (e.g., in a racer) to single fiber, fiber bundles, or fiber debris.
  • wood chip materials as the main component contain chip material, i. Pieces of wood.
  • the chip material is obtained by merely crushing wood material. A treatment by steaming, boiling or by chemical or mechanical disruption as in the
  • Binders for the production of wood chip materials may have one or more constituents. Usually consist or contain binders for the production of wood chipboard resins.
  • Synthetic resins are known to those skilled in principle. Synthetic resins are
  • the condensate resins include, for example
  • Phenol-formaldehyde resins and aminoplast resins are Phenol-formaldehyde resins and aminoplast resins.
  • Aminoplast resins have proved to be particularly practical in connection with the production of wood chip materials. Usually contains one
  • Wood chipboard material at least one aminoplast resin as binder.
  • Aminoplast resins are commonly used in wood chipboard, the
  • lignocellulosic parts or wood particles to connect lignocellulosic parts or wood particles to connect.
  • a single aminoplast resin or mixture of different aminoplast resins can be used.
  • Aminoplast resins are known in the art and e.g. in "Ullmanns Enzyklopadie der ischen Chemie", 4th Edition, Volume 7, pp 403ff .. Aminoplast resins can be obtained by condensation of an amino, imino or amide group-containing component with a carbonyl compound
  • aminoplast resins are, for example, urea and / or melamine (as the amino-containing component) and formaldehyde (as the amino-containing component).
  • Component usually precondensed in a first step with the carbonyl compound to a certain degree.
  • a so-called melamine resin or a urea resin e.g. only melamine or only urea is used as the amino-containing component.
  • melamine resin or a urea resin e.g. only melamine or only urea is used as the amino-containing component.
  • Such melamine and / or urea resins may in particular form the main constituents of aminoplast resins.
  • a second step often as curing
  • the aminoplast resin can then be crosslinked throughout.
  • Resins formed from urea and formaldehyde are also referred to as
  • Urea formaldehyde resins Resins formed from melamine and formaldehyde are referred to as melamine-formaldehyde resin. - -
  • aminoplast resins are mentioned here or elsewhere, they are meant to include aminoplast resin compositions. Aminoplast resins and / or aminoplast resin compositions may also contain water.
  • the curing of synthetic resins, in particular of aminoplast resins, can be carried out, for example, by addition of acidic catalysts.
  • conventional hardeners come into consideration. Hardeners and their reaction to initiate the curing reaction are described, for example, in "Wood Materials and Glues: Technology and Influencing Factors" by M. Dunky and P. Niemz, Springer-Verlag, 2013, pages 265 to 270.
  • the typical hardeners for aminoplast resins have in common, These acids catalyze or initiate the curing reaction
  • Examples of conventional curing agents are strong organic acids, inorganic acids such as sulfuric acid and phosphoric acid, salts that are acidic in water such as aluminum chloride and aluminum nitrate (U.S.
  • salts which generate an acid also referred to as acid-generating salts
  • salts which generate an acid also referred to as acid-generating salts
  • formaldehyde such as ammonium phosphate, ammonium nitrate, ammonium sulfate and ammonium chloride, and mixtures of the aforementioned substances.
  • Formaldehyde may be harmful to human or animal health and may cause allergies, skin, respiratory or eye irritation. In chronic exposure, it may even be carcinogenic. Therefore, it is desirable.
  • WO 02/068178 A2 describes a method for bonding laminated products with an aminoplast resin, wherein a hardener containing acid, an acid salt and / or an acid-generating salt and a Polmyerdispersion is used.
  • WO 2005/030895 Al describes binder systems, in addition to
  • Aminoplastharzen and N-functionalized copolymers also contain at least one acid, an acidic salt and / or an acid-generating salt.
  • WO 2007/012615 Al describes a hardener composition for
  • An aminoplast resin comprising an acid, an acidic salt and / or an acid-generating salt and an aminoplast resin dispersion having a residual activity of less than or equal to 100 J / g.
  • a disadvantage of the hardener compositions listed in the prior art is that the curing of the resin is difficult to control when using strong acids as a hardener, since the curing can begin even on addition of the acid.
  • Formaldehyde need to form the corresponding strong acid, which then contributes to the curing of the resin.
  • binder compositions (glue fleets) containing hardener systems based on acid-generating salts require an increased formaldehyde content. Normally, this formaldehyde is not permanently bound and can be slowly released after completion of the manufacturing process. Thus, these hardener compositions are not optimal for the production of wood chip materials having a reduced formaldehyde content.
  • ammonium salts can also be problematic for environmental, economic and safety aspects. For one thing
  • Ammonium compounds before, during and after production is a potential source of ammonia, on the other hand is the use of
  • ammonium chloride To critically assess ammonium chloride in terms of recycling and thermal disposal. Furthermore, ammonium nitrate poses a risk during storage because it is fire-promoting and explosive.
  • the inventive method for producing a wood chip material comprises the following steps: a) providing a first lignocellulose-containing material in the form of wood particles;
  • a composition comprising at least one aminoplast resin and at least one first curing agent, wherein the first curing agent
  • further method steps may be carried out before, after and / or between the steps a) to c).
  • Optional steps may be, for example, heating in a preheat container, crushing, storing, mixing, adding further substances, spreading or drying the material used or obtained in steps a) to c).
  • the aminoplast resin used in the process according to the invention may also contain other hardeners
  • the hardener obtained by hydrothermal and / or mechanical pulping of lignocellulose-containing material according to the invention is referred to herein as the "first hardener”.
  • the use of the first hardener can be integrated in a simple manner in conventional processes of the wood industry for the production of wood chip materials. There are no time-consuming intermediate steps or process interruptions required.
  • the first hardener is made
  • a particular embodiment of the invention makes it possible to plant waste that only or not at all for
  • End use are suitable to use for the preparation of the first hardener.
  • the first hardener can be produced in a particularly simple and cost-effective manner.
  • Process for the hydrothermal and / or mechanical digestion of lignocellulosic Material are known to those skilled in the art, for example from the manufacture of fibreboard.
  • the first hardener can be added to the binder composition (glue liquor) in a particularly simple manner and is compatible with it, for example in the case of the use of strong acids sometimes practiced in the prior art, as used, for example, in US Pat
  • the inventive method allows a reduced use of the above-mentioned chemicals.
  • the need for free formaldehyde and / or the amount of conventional hardeners, such as. As acid-generating salts are significantly reduced.
  • the first hardener is an environmentally friendly alternative and / or supplement to the conventional hardeners explained above.
  • this surprising effect of the first hardener appears to be explained by the fact that one or more acids are released during the hydrothermal and / or mechanical digestion. This at least one acid seems to contribute to the curing of the resin.
  • the at least one acid released during the hydrothermal and / or mechanical digestion also appears to be a volatile acid.
  • this acid does not remain or only for a short time in the glue joint of the finished wood chip material. This short residence time of the acid hydrolysis of the glue joint can be largely avoided by this acid.
  • acid may mean a single acid or mixtures of different acids.
  • Transverse tensile strength of the wood chipboard materials produced can be improved. Furthermore, the swelling and / or water absorption of the produced
  • Wood chip materials are significantly reduced.
  • lignocellulosic material plant material containing lignocellulose, lignocellulose according to the invention containing cellulose and / or hemicellulose and lignin.
  • Cellulose is an unbranched polysaccharide consisting of several hundred to ten thousand cellobiose units, which in turn consist of two molecules of glucose linked by a ⁇ -1,4-glycosidic linkage.
  • Hemicellulose is a collective name for various components of plant cell walls. Hemicelluloses are branched
  • Hemicellulose is composed essentially of various sugar monomers such as glucose, xylose, arabinose, galactose and mannose, which sugars may have acetyl and methyl substituted groups. They have a random, amorphous structure and are readily hydrolyzable.
  • Xylose and arabinose consist for the most part of sugar monomers with five
  • Mannose or galactose consist mainly of sugar monomers with six carbon atoms (hexoses).
  • "Lignins” are amorphous, irregularly branched aromatic macromolecules, which occur in nature as part of cell walls and there the
  • Constructed phenylpropanol units show a lipophilic character and are insoluble in room temperature in neutral solvents, such as water.
  • Precursors of lignin are, for example, p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol.
  • the molecular weights of lignin are usually between 10,000 and 20,000 g / mol.
  • Hydrolysis within the meaning of the invention may, in particular, the cleavage of a
  • Wood chipboard (chipboard in the broader sense) refers to a product group in the field of wood materials, which are made of wood particles and at least one binder by means of heat and pressure.
  • the latter includes fiberboard such as the medium density (MDF) and high density (HDF) fiberboard Wood-chip materials, the wood used for the production of the fiberboard is used up to the wood fiber,
  • MDF medium density
  • HDF high density
  • wood chip materials examples include particleboard, flat-plate, single-layer, multi-layer, lightweight flat, extruded, extruded (ET - - -
  • Classification of chipboard can be done according to DIN EN 312, whereby the
  • OSB boards can be classified according to their use according to EN 300.
  • wood chip materials can be used for example for laminates, floor coverings,
  • Wood chip materials their production and requirements for these are also in "Paperback of wood technology", A. Wagen1.2, F. Scholz, Carl Hanser Verlag, 2nd edition, 2012 on pages 143 to 146 described.
  • the wood chip material is a
  • Chipboard plate Preferably, the wood chip material is a chipboard or OSB board. Practical experiments have shown that the method according to the invention and the described embodiments are particularly suitable for
  • the wood-chip material or its intermediate or intermediate product, consists essentially of lignocellulose-containing material and
  • Substantially means in this case to 90 wt .-%, 95 wt .-%, 99% by weight or 99.9 wt .-%, each based on the total weight of the wood chip material.
  • the wood chip material or its precursor or intermediate, contains other substances.
  • wetting and / or separating agents can be added for an improved pressing process.
  • antifungal agents or fire retardants may be added.
  • the finished lignocellulosic wood chip materials can meet special requirements. Such requirements have already been mentioned above and are known to the person skilled in the art.
  • further substances in the Processes according to the invention are added before, during and / or after one of the steps a) to c).
  • Step a) of the method according to the invention provides for the provision of
  • Wood particles in front If wood particles are mentioned here, then this means any wood particles that can be used for the production of wood chip materials. Wood particles can be any crushed products of
  • Wood particles as used herein, are not wood fibers.
  • first lignocellulose-containing material the wood particles used in step a) are referred to herein as "first lignocellulose-containing material.”
  • second lignocellulose-containing material The material used to produce the hardener is referred to as a "second lignocellulose-containing material”.
  • the first differs from the second lignocellulose-containing material as explained below.
  • a first lignocellulose-containing material which is in the form of wood particles is used in step a).
  • the first lignocellulose-containing material can be produced by comminuting lignocellulose-containing materials.
  • the first lignocellulosic material is provided in the form of wood particles, i. H. it can contain or consist of wood particles.
  • Wood particles as used herein, may contain wood or be made of wood. Examples of wood particles are finely divided wood material, wood chips, wood strands, wood wafers, wood flakes and wood chips. Usually, the wood particles for wood chip materials are obtained by cutting processes. In an optional step, the
  • Wood particles are dried or stored before further processing. It is also possible to admix further substances to the first and / or second lignocellulose-containing material. In principle, various methods are known to those skilled in the art to produce wood chip materials by compression. According to one embodiment of the invention, the wood particles glued in step b) are pressed in step c) into a wood chip material. Preferably, step c) is a hot pressing. Optimum results can be achieved if the press factor during hot pressing is from 2 to 10 s / mm, preferably from 3 to 6 s / mm. Under press factor here in particular the residence time of the lignocellulosic
  • Wood chip material understood in seconds per millimeter thickness or thickness of the finished pressed lignocellulosic wood chip material in the press.
  • Suitable temperatures for the compression in step c) of the process according to the invention or one of its embodiments are temperatures of 150 ° C to 250 ° C, preferably from 160 ° C to 240 ° C, particularly preferably from 180 ° C to 230 ° C. At temperatures in these ranges, the process can be carried out particularly economically.
  • the process according to the invention is a process for producing wood chips from the wood particles used in step a) (referred to herein as "first lignocellulosic material")
  • this process does not involve defibration, steaming, cooking or chemical and / or mechanical pulping (For example, in a refiner) of the first lignocellulosic material, as practiced for example in the production of wood fiber boards.
  • the first lignocellulose-containing material is glued with a composition which comprises at least one aminoplast resin and at least one first hardener. If this is called “Beieimen", then it may be wholly or partially wetting with a
  • binder-containing binder Composition containing a binder
  • compositions of this type are also referred to by the person skilled in the art as "glue liquor”.
  • the binder is an aminoplast resin.
  • the uniform distribution of the binder-containing particles can also be found
  • Mean composition on the wood particles The application of the binder-containing composition can be carried out, for example, by impregnation or spraying, in particular in a blowline.
  • the inventive method comprises the addition of wood particles having a composition comprising at least one aminoplast resin and at least one first curing agent.
  • the curing agent can be added to the aminoplast resin before and / or during the addition of the aminoplast resin to produce the composition.
  • a previously prepared mixture of aminoplast resin and first hardener is used as a composition for adding the wood particles and applied to the wood particles.
  • a composition containing an aminoplast resin and a first hardener is glued by applying a previously prepared mixture of aminoplast resin and first hardener to the wood particles.
  • inventive method in which the curing agent is added to the aminoplast resin only during Beieimens and thus the composition according to the invention is formed only in situ while Beieimen.
  • the curing agent is added to the aminoplast resin only during Beieimens and thus the composition according to the invention is formed only in situ while Beieimen.
  • the aminoplast resin and the curing agent mix to form a composition which contains an aminoplast resin and a first hardener, for example, the aminoplast resin may be applied in a first step and the first hardener applied to the wood particles in a second step become.
  • Aminoplast resin and the first hardener are applied separately to the wood particles.
  • the amount of binder used in the pasting is preferably 0.1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 16 wt .-%, more preferably 4 to 14 wt .-%, based on the dry weight of wood (solid resin / atro). For many applications, it is particularly practical if the binder in an amount of 0.1 to 15 wt .-% based on the dry weight of wood (solid resin / atro) is used.
  • Embodiments suitable for a variety of binder-wood particle combinations at least one aminoplast resin is used as the binder.
  • aminoplast resin is used as the binder.
  • other synthetic resins in particular phenoplasts, vinyl acetates, isocyanates, epoxy resins and / or acrylic resins in
  • the binder is an aminoplast resin and one or more
  • aminoplast resins examples include urea-formaldehyde resins (UF), melamine-reinforced urea-formaldehyde resins (MUF), melamine-urea-phenol-formaldehyde resins (MUPF), polymeric diisocyanates (PMDI) and / or isocyanates or mixtures thereof.
  • UF urea-formaldehyde resins
  • MUPF melamine-reinforced urea-formaldehyde resins
  • MUPF melamine-urea-phenol-formaldehyde resins
  • PMDI polymeric diisocyanates
  • / or isocyanates or mixtures thereof particularly good results can be achieved with urea-formaldehyde resins (UF), melamine-reinforced urea-formaldehyde resins (MUF) or mixtures thereof.
  • the aminoplast resin is obtainable by condensation of an amino group-containing component with a carbonyl compound.
  • Carbonyl compound is preferably formaldehyde.
  • Amino-containing component is preferably melamine and / or urea. More preferably, the aminoplast resin is a melamine resin or a urea resin, especially a melamine-formaldehyde resin or a urea-formaldehyde resin.
  • composition (glue liquor) used in the process according to the invention also contains at least one first hardener.
  • Hardener is a term familiar to one of ordinary skill in the art of making chipboard material Hardeners are catalysts that catalyze, ie, promote or initiate a curing or crosslinking reaction without themselves being consumed in the process the person skilled in the art are known
  • the acid which acts as a hardener, initiates or drives the curing or crosslinking reaction without being consumed.
  • Hardeners are therefore to be distinguished from the starting materials of the aminoplast resin crosslinking reaction, which react with each other during the aminoplast resin curing and are therefore consumed. Likewise, hardeners are also from
  • Additives such as diluents such as lignin, to distinguish, which are functionalized by groups in a position to polymerize into the aminoplast resin.
  • Such additives which during the Aminoplastharz curing - - polymerize and thereby abreact and can be consumed are not covered by the term "hardener”, as used here.
  • the first hardener provided according to the invention is based on lignocellulose-containing material. It is obtained by hydrothermal and / or mechanical pulping of such a lignocellulose-containing material. According to one embodiment, the first hardener used according to the invention therefore contains hydrothermally and / or mechanically digested lignocellulose-containing material or consists thereof.
  • the hardener is obtained from a second lignocellulose-containing material which differs from the first lignocellulose-containing material described above used in step a). This difference exists
  • the second lignocellulose-containing material prefferably come from a different raw material than the first lignocellulose-containing material.
  • the first and second lignocellulose-containing material can thereby
  • the difference in the raw materials in the genus or the compilation of plant species from which the two lignocellulose-containing materials are obtained are obtained.
  • the terms plant species and plant genus are to be understood according to the usual botanical definition (taxon and genus).
  • the first lignocellulosic material according to the invention in the form of
  • the second lignocellulosic material may be derived from a different species of wood than those used as raw material - - was used for the first lignocellulosic material.
  • the raw materials for the first and second lignocellulose-containing material preferably differ in that the second lignocellulose-containing material originates from a raw material that is different from wood, in particular from tree wood.
  • the second is
  • lignocellulosic material selected from the group consisting of annuals, crops, grasses, foliage, cereals, their constituents and waste, or mixtures thereof.
  • Crop is in particular straw, wheat, rye, barley, oats, millet, corn, miscanthus, rice, their constituents, their waste and / or mixtures thereof understood.
  • annual plants they mean plants and / or their constituents, which
  • Contain lignocellulose and from the germination of their seed to the fertilization of their flowering and the maturity of the new seed need a growing season and die after the maturity of the new seed.
  • lignocellulosic materials hydrothermally and / or mechanically
  • hydrothermally and / or mechanically digested material can then be used as the first hardener.
  • Preparation of the first hardener has proven to be economically advantageous.
  • the plants mentioned are easy to cultivate and can be processed easily and in a few process steps.
  • the processing of plant waste not only ensures a low-cost raw material, but also an improved cascade use of plant raw materials.
  • the use of wood, especially tree wood, as a raw material for the production of the first hardener the much longer cultivation times, the significantly increased workload and the cost of processing the wood would be disadvantageous. It has therefore proved to be advantageous according to the invention, when the
  • a method for producing the wood chip material used, so-called "first" lignocellulosic material distinguishes.
  • the second lignocellulosic material contains no wood, especially no tree wood, and also does not come from such raw materials.
  • the raw materials enumerated above for the second lignocellulose-containing material do not fall under the
  • the second lignocellulose-containing material can be used without comminution for the hydrothermal and / or mechanical digestion.
  • the second lignocellulosic material for hydrothermal and / or mechanical pulping may also be pre-shredded. Preferably, this is dry
  • the comminuted second lignocellulosic material may have an average particle size - determined by the mesh size of the screen - of 20 ⁇ to 20 mm, preferably 0.05 ⁇ to 1 mm and more preferably 0.4 ⁇ to 0.4 mm.
  • the average particle sizes stated here are average sieve diameters which are determined by the particles passing through a defined mesh size of a sieve, Methods for the determination of particle sizes are generally known to the person skilled in the art, for example sieve analysis in accordance with DIN 66165 For example, in the screening process, the portion which has passed through the upper sieve but is no longer able to pass through the sieve considered remains in the sieve process can be weighed and represented as a percentage in the form of a particle distribution, from which the mean sieve diameter can also be calculated - - according to DIN 66165. For small particle sizes or particle fractions, microscopic methods can be used to determine the particle size.
  • the comminuted second lignocellulosic material has a
  • Particle size distribution in the at least 70, 80, 90 or 95 wt .-% of the material has a mesh diameter of 20 ⁇ to 20 mm, preferably from 0.05 ⁇ to 1 mm, more preferably from 0.1 ⁇ to 0.4 mm, determined through the mesh of the screen.
  • This particle size distribution can be present before or after the mechanical disruption. Preferably, this relates
  • the particle size or average particle size can be determined such that the particles of the second lignocellulose-containing material, a sieve with a mesh size of 20 mm, preferably of 1 mm, more preferably of 0.4 mm and particularly preferably of 0.2 mm happen. In practice, this means that according to one embodiment of the invention
  • Particle fractions can be used, resulting from particles that pass through these mesh sizes.
  • the mean particle size is determined by a "maximum size" of the particles through the mesh widths defined above
  • These particle sizes may be present before or after the hydrothermal and / or mechanical pulping
  • these particle sizes refer to the material which has already been mechanically comminuted and only a hydrothermal and / or mechanical pulping is subjected.
  • the comminuted second lignocellulose-containing material has a particle size distribution in which at least 70, 80, 90 or 95% by weight of the material has a screen diameter of less than 20 mm, preferably less than 1 mm, less than 0.4 mm or less than 0, 2 mm, each determined by passing a sieve with a corresponding mesh size.
  • the first hardener may have a dry weight of from 5 to 25% by weight, in particular from 10 to 20% by weight, based on the
  • the first hardener in step b) contains an acid which has been released by the hydrothermal and / or mechanical digestion of the second lignocellulose-containing material. This is particularly advantageous because the hydrothermally and / or mechanically digested second lignocellulosic material directly the acid used as a catalyst in the
  • Curing reaction (as described above) can act, contains and does not have to be released first.
  • the second lignocellulose-containing material releases at least one acid during the hydrothermal and / or mechanical digestion in the presence of water and / or heat.
  • preferably weak and / or volatile acids are released during the hydrothermal and / or mechanical digestion.
  • a preferred embodiment of the invention is during the hydrothermal and / or mechanical
  • the digestion mentioned in step b) is a simultaneous hydrothermal and mechanical digestion.
  • the second lignocellulosic material described above is much better suited than, for example, tree wood.
  • the second lignocellulose-containing material used according to the invention in particular the above-mentioned plants, have a higher average hemicellulose content than, for example, tree wood, in particular softwood.
  • the release of the acid contributes to the curing of the resin. This is especially the case when the resin can be cured by acid catalysis.
  • the acid catalysis curable resins include, in particular, aminoplast resins.
  • composition containing aminoplast resin Composition containing aminoplast resin. - -
  • the acid released during the hydrothermal and / or mechanical disruption has a molecular weight of from 40 g / mol to 500 g / mol, in particular from 40 g / mol to 250 g / mol.
  • the acid is a Brönsted acid having a pK a of 2 to 8, especially 3 to 6.
  • the acid is a carboxylic acid having a chain length of 1 to 5 carbon atoms. Examples of carboxylic acids are
  • the carboxylic acid is a weak acid. If here or elsewhere weak acids are mentioned, it means that pK a is equal to or greater than 3. With a pK a of the Bronsted acid of less than 3, the binder can be attacked by the acid and is at least partially hydrolyzed.
  • ammonium salts are still after completion of the reaction
  • the carboxylic acid is a volatile acid.
  • volatile acids are formic acid or acetic acid.
  • Volatility of the acid can further contribute to the better stability of the glue joint.
  • One reason for this could be that a volatile acid remains in the glue joint for a shorter time than acids from conventional hardeners. This shorter retention time can reduce or even prevent unwanted hydrolysis of the glue joint.
  • the first hardener is available by hydrothermal and / or mechanical pulping. Suitable temperatures for the hydrothermal and / or
  • lignocellulosic material at a pressure of 3 to 10 bar, in particular at 4 to 8 bar, takes place.
  • the duration of the hydrothermal and / or mechanical digestion is 2 seconds to 40 minutes, in particular 5 seconds to 30 minutes.
  • the hydrothermal and / or mechanical digestion can be carried out in a preheating container, digester and / or refiner.
  • the hydrothermal and / or mechanical digestion is carried out in a digester and / or pressure reactor.
  • hydrothermal and / or mechanical digestion may comprise the following steps:
  • cooker is meant, in particular, a device which is suitable for the hydrothermal digestion of the second lignocellulose-containing material.
  • Pressure reactor is any reaction vessel which constitutes a sealed, delimited space in which a pressure can be built up and that for carrying out the hydrothermal Digestion of the second
  • lignocellulosic material is suitable.
  • the term "refiner” is understood by the person skilled in the art to mean a device for comminuting or defibrating wood, in particular under the effect of pressure. Examples of refiner which are used in practice are Southerland - -
  • Refiner with hollow axle and a movable grinding disc, Fritz refiner with 10 grinding discs, Calfin refiner or hydrorefiner.
  • the hydrothermal digestion in step (i) can be carried out at a temperature of 120 to 180 ° C, in particular at 140 to 160 ° C. Suitable pressures for the
  • hydrothermal digestion are between 3 to 8 bar, especially at 4 to 6 bar.
  • the duration of the digestion can be between 5 and 40 minutes.
  • An opening time of 30 minutes has proved to be advantageous.
  • Good results can be achieved if step (i) is carried out in the presence of water.
  • the use of water vapor has proved to be particularly practical.
  • step (ii) takes place in a refiner.
  • Particularly suitable process temperatures are in a range of 140 to 180 ° C,
  • the duration of the mechanical digestion can be 2 seconds to 5 minutes, in particular 5 seconds to 3 minutes.
  • Embodiment of the invention can be carried out step (ii) in the presence of water, in particular water vapor.
  • Process steps before, after or between steps (i) and (ii) are performed.
  • Optional steps may include heating in a preheat container, crushing, storing, mixing, spreading, adding further substances, or drying the lignocellulosic material or a mixture containing the
  • the binder-containing composition also contains a second hardener in addition to the first curing agent according to the invention.
  • the second hardener may be a conventional hardener described above, in particular an ammonium salt.
  • suitable ammonium salts are ammonium nitrate, ammonium phosphate, ammonium chloride and - -
  • Ammonium sulfate Upon reaction with formaldehyde, these ammonium salts form their corresponding acid which acts as an acid catalyst to cure the resin.
  • acids include nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid,
  • first hardener according to the invention is particularly compatible with aminoplast resins and the conventional hardeners conventionally used there. Furthermore, binder compositions containing an aminoplast resin, a first hardener according to the invention and a second hardener have proven to be stable.
  • the binder-containing composition contains 0.1 to 4% by weight of ammonium salt
  • the ammonium salt is
  • Ammonium nitrate and the resin is an aminoplast resin. It is particularly advantageous that the proportion of the conventional second hardener can be reduced by using the first hardener. In a particularly preferred embodiment of the invention, the second hardener can be saved up to half or more if the second hardener is used in combination with the first hardener according to the invention.
  • this also means that, for example, in comparison with the sole use of ammonium salts as curing agents for amino resins, significantly less ammonium salt has to be added to the process. As a result of the reduced ammonium salt content, the process also requires less formaldehyde. This allows wood chip materials with reduced
  • Formaldehyde content can be obtained. The same applies to other, explained in the beginning conventional hardener. - -
  • the invention further relates to lignocellulose-containing wood chip materials which have been produced or obtainable by the above-described method according to the invention or its embodiments.
  • a wood chip material can be used particularly well for the production of a laminate, flooring, a worktop, table top, a piece of furniture or a pallet.
  • the invention also relates to the use of the first hardener according to the invention, which was obtained by hydrothermal and / or mechanical pulping of a second lignocellulose-containing material, in an above
  • Wood chip materials In this case applies to the features of the use of the above to the features of the method or its embodiments executed accordingly.
  • Wood chip materials according to a preferred
  • Embodiment of the inventive use of the first hardener an acid free.
  • the first hardener releases acetic acid and / or formic acid.
  • conventional hardeners are kept or even improved. Also, by using the first hardener itself, while reducing the amount of conventional hardeners, an improvement in swelling behavior and / or water absorption can be achieved. One reason for this could be that the acid released during hydrothermal and / or mechanical digestion is free and volatilises more rapidly than conventional hardeners. This creates a neutral glue joint, which positively influences the characteristics of the wood chip material described above. - -
  • Lignocellulose-containing material was used straw.
  • the digestion of the lignocellulose-containing material was carried out in a discontinuous single-disc refiner (Sprout Waldron).
  • the refiner was filled with the material and steam (160 ° C) was introduced into the cyclone.
  • the material remained at 160 ° C and 6 bar for about 2 minutes in the refiner, then the cyclone was opened and the material was transported out via the screw and a 2.5 mm valve within about 5 minutes.
  • the lignocellulose-containing material was pre-shredded dry in an Ecopulser (Krause Maschinenbau GmbH) and screened (Retsch AS 200). The particle fraction smaller than 0.6 mm was then in a pressure reactor (Büchiglasuster Cyclon 300) at 160 ° C and 5 to 6 bar below about 1: 5
  • Coating degree 8.0% by weight, based on the total mass of the chipboard
  • First lignocellulosic material wood shavings
  • Second hardener ammonium nitrate
  • the first hardener used was the lignocellulose-containing material prepared according to Example 1 in dosages of 1, 3, 6 and 10% by weight of the solid, based on the solid resin fraction (hereinafter% solid / FH) Quantities of 1, 1.5, 2 and 3% fixed / FH.
  • the treated lignocellulosic material was added to the sizing liquor
  • each test specimen was bonded by means of a hot melt adhesive with two aluminum yokes on the top and bottom and then pulled apart after cooling on the testing machine (Zwick Zmart.Pro) at a constant test speed of 1 mm / min.
  • the determination of the thickness swelling after 24 hours of water storage was carried out according to DIN EN 317.
  • the test specimens were stored for this purpose at a water temperature of 20 ° C for 24 h under water. Subsequently, the increase in thickness was determined relative to the starting thickness and the percentage thickness swelling was calculated.
  • ammonium nitrate and plates containing the first hardener (digested material of Example 1) and ammonium nitrate as the second hardener were made with the following hardener compositions:
  • the reference plates 1 and 2 were made without the addition of the first hardener.
  • the test plates 1 to 3 were produced with the first hardener of variant 1 from example 1 and the test plates 4 and 5 were produced with the first hardener of variant 2 from example 1.
  • test panels were each made at least twice and determines the transverse tensile strength, the swelling and the water absorption.
  • the measurements below are averages of at least two plates.
  • the transverse tensile strength was determined for reference plates 1 and 2 and experimental plates 1 to 3. The results are shown in Diagram 1.

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Abstract

Dargestellt und beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Holzspanwerkstoffen, das die Schritte a) Bereitstellen eines ersten lignocellulosehaltigen Materials in Form von Holzpartikeln, b) Beleimen des ersten lignocellulosehaltigen Materials mit einer Zusammensetzung, die mindestens ein Aminoplastharz und mindestens einen ersten Härter umfasst, wobei der erste Härter durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss eines zweiten lignocellulosehaltigen Materials erhalten wurde, und wobei sich zweite lignocellulosehaltige Material aus einem anderen Rohstoff als das erste lignocellulosehaltige Material stammt und c) Verpressen zu einem Holzspanwerkstoff, umfasst. Weiterhin betrifft die Erfindung auch einen Holzspanwerkstoff, der durch dieses Verfahren erhältlich ist und die Verwendung eines hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossenen lignocellulosehaltigen Materials als Härter für Aminoplastharze in einem Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs und darin verwendete
Härter für Aminoplaste
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Holzspanwerkstoffen, daraus erhältliche Holzspanwerkstoffe sowie die Verwendung von Härtern, welche aus hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossenem lignocellulosehaltigem Material erhältlich sind, für Aminoplastharze.
Werkstoffe auf Spanbasis, sogenannte Holzspanwerkstoffe, bestehen aus
zerkleinertem Holzmaterial, das sowohl zu Ein- als auch zu Mehrschichtplatten verpresst werden kann. Die Klassifizierung von Holzspanwerkstoffen erfolgt üblicherweise nach EN 309. Wichtige Klassifizierungsmerkmale sind das
Herstellungsverfahren (stranggepresst oder flachgepresst), die
Oberflächenbeschaffenheit (roh, geschliffen, pressbeschichtet), die Form und Größe der eingesetzten Holzmaterialien (Holzspäne, Holzflakes, Holzwafer, Holzstrands), der Plattenaufbau (einschichtig oder mehrschichtig) und der Verwendungszweck.
Da in Holzspanwerkstoffen der massive Holzverbund größtenteils aufgehoben ist, haben diese Platten in Richtung der Plattenebene, also in Richtung der Länge und Breite der Platte, nahezu die gleichen Quell- und Schwindeigenschaften.
Holzspanwerkstoffe finden beispielsweise im Baugewerbe als isolierendes, konstruktives oder verkleidendes Element, in der Möbelindustrie sowie als
Bodenbelag Verwendung.
Bei der Herstellung von Holzspan Werkstoffen kann eine hohe stoffliche Verwertung des Holzes sichergestellt werden. So findet neben Waldholz auch Restholz aus der Industrie und Gebrauchtholz seinen Einsatz. - -
Spanwerkstoffe werden aus feinteiligem Holzmaterial verschiedenster Holzarten unter Hinzufügung natürlicher und/oder synthetischer Bindemittel sowie weiterer Stoffe hergestellt. Zur Aufbereitung des Holzmaterials werden schneidende Verfahren eingesetzt, um Holzpartikel zu gewinnen. Beispiele für Holzpartikel sind, Holzflakes, Holzstrands, Holzwafer, Holzspäne und Hackschnitzel. Anschließend werden die Holzpartikel üblicherweise getrocknet, mit einer Zusammensetzung (Leimflotte), die ein Bindemittel enthält, beleimt und in einer oder unterschiedlichen Schichten angeordnet (Streuung). Schließlich wird das gestreute Holzmaterial unter Druck und Temperatureinwirkung zu dem jeweils gewünschten Holzspanwerkstoff verpresst.
Der Fachmann unterscheidet zwischen Holzspanwerkstoffen und
Holzfaserwerkstoffen. Holzspanwerkstoffe und Holzfaserwerkstoffe sowie deren Herstellungsverfahren unterscheiden sich grundlegend voneinander.
Holzfaserwerkstoffe enthalten als Hauptkomponente aus Holz gewonnenes
Fasermaterial. Dieses Fasermaterial wird durch Dämpfen oder Kochen (z.B. in einem Vorkocher oder Kocher) von Holzmaterial und durch chemisches oder mechanisches Aufschließen (z.B. in einem Renner) bis hin zur Einzelfaser, Faserbündel oder Faserbruchstücken erhalten. Im Gegensatz hierzu enthalten Holzspanwerkstoffe als Hauptkomponente Spanmaterial, d.h. Holzstückchen. Das Spanmaterial wird durch bloßes Zerkleinern von Holzmaterial erhalten. Eine Behandlung durch Dämpfen, Kochen oder durch chemisches oder mechanisches Aufschließen wie bei der
Zerfaserung erfolgt gerade nicht.
Bindemittel für die Herstellung von Holzspanwerkstoffen können einen oder mehrere Bestandteile aufweisen. Üblicherweise bestehen oder enthalten Bindemittel zur Herstellung von Holzspanwerkstoffen Kunstharze.
Kunstharze sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt. Kunstharze sind
beispielsweise in Römpps Chemie-Lexikon, 7. Auflage, Frankh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1973, Seite 1893 beschrieben. Eine wichtige Gruppe der Kunstharze stellen Kondensatharze dar. Diese erhärten durch Kondensationsreaktionen, bei denen oft - -
Wasser abgespalten wird. Zu den Kondensatharzen zählen zum Beispiel
Phenolformaldehydharze und Aminoplastharze.
Aminoplastharze haben sich als besonders praxisgerecht im Zusammenhang mit der Herstellung von Holzspanwerkstoffen erwiesen. Üblicherweise enthält ein
Holzspanwerkstoff mindestens ein Aminoplastharz als Bindemittel. Aminoplastharze werden in Holzspanwerkstoffen normalerweise dazu verwendet, die
lignocellulosehaltigen Teile oder Holzpartikel miteinander zu verbinden. Dabei kann ein einzelnes Aminoplastharz oder Mischung verschiedener Aminoplastharzen verwendet werden.
Aminoplastharze sind dem Fachmann bekannt und z.B. in„Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", 4. Auflage, Band 7, S. 403ff. beschrieben. Aminoplastharze können durch Kondensation einer Amino-, Imino oder Amidgruppen enthaltenden Komponente mit einer Carbonylverbindung erhalten werden. Häufige
Ausgangsmaterialien für Aminoplastharze sind beispielsweise Harnstoff und/oder Melamin (als Aminogruppen enthaltende Komponente) und Formaldehyd (als
Carbonylverbindung). In letzterem Fall wird die Aminogruppen enthaltende
Komponente zumeist in einem ersten Schritt mit der Carbonylverbindung bis zu einem bestimmten Grad vorkondensiert. Je nachdem ob im ersten Schritt z.B. nur Melamin oder nur Harnstoff als Aminogruppen enthaltende Komponente eingesetzt wird, erhält man ein sogenanntes Melaminharz oder ein Harnstoffharz. Derartige Melamin- und/oder Harnstoffharze können insbesondere die Hauptbestandteile von Aminoplastharzen bilden. In einem zweiten Schritt, oft auch als Aushärtung
bezeichnet, kann das Aminoplastharz dann durchgehend vernetzt werden. Harze, die aus Harnstoff und Formaldehyd gebildet werden, bezeichnet man auch als
Harnstoffformaldehydharze. Harze, die aus Melamin und Formaldehyd gebildet werden, bezeichnet man als Melaminformaldehydharz. - -
Wenn hier oder an anderer Stelle von Aminoplastzharzen die Rede ist, dann sind damit auch Aminoplastharzzusammensetzungen gemeint. Aminoplastharze und/oder Aminoplastharzzusammensetzungen können auch Wasser enthalten.
Die Aushärtung von Kunstharzen, insbesondere von Aminoplastharzen, kann zum Beispiel durch Zusatz saurer Katalysatoren erfolgen. Dabei kommen üblicherweise konventionelle Härter in Betracht. Härter und ihre Reaktion zur Initiierung der Aushärtungsreaktion sind beispielsweise in„Holzwerkstoffe und Leime: Technologie und Einflussfaktoren" von M. Dunky und P. Niemz, Springer-Verlag, 2013, Seite 265- 270 beschrieben. Grundsätzlich ist den typischen Härtern für Aminoplastharze gemein, dass diese Säure enthalten, daraus bestehen oder freisetzen können. Diese Säure katalysiert bzw. initiiert die Aushärtungsreaktion. Beispiele für konventionelle Härter sind starke organische Säuren, anorganische Säuren, wie Schwefelsäure und Phosphorsäure, Salze, die in Wasser sauer reagieren, wie Aluminiumchlorid und Aluminiumnitrat (auch als saure Salze bezeichnet), Salze, die durch Reaktion mit Komponenten des Kunstharzes, vorzugsweise mit Formaldehyd, eine Säure generieren (auch als Säure generierende Salze bezeichnet) wie Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Ammoniumsulfat und Ammoniumchlorid, und Mischungen der vorgenannten Substanzen.
Formaldehyd kann bei menschlicher oder tierischer Exposition gesundheitsschädlich sein und zu Allergien, Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen führen. Bei chronischer Exposition kann es sogar karzinogen sein. Daher ist es erstrebenswert
Holzspanwerkstoffe mit einem reduzierten Formaldehydgehalt herzustellen. Dies ist insbesondere im Hinblick auf die Verwendung von Holzspanwerkstoffen zur
Herstellung von Möbelstücken oder als Bodenbelag wichtig.
Zur Aushärtung speziell von Aminoplastharzen sind dem Fachmann verschiedene Härter bekannt: - -
Die WO 02/068178 A2 beschreibt ein Verfahren zum Verkleben laminierter Produkte mit einem Aminoplastharz, wobei ein Härter, der Säure, ein saures Salz und/oder ein Säure generierendes Salz sowie eine Polmyerdispersion enthält, verwendet wird.
Die WO 2005/030895 AI beschreibt Bindemittelsysteme, die neben
Aminoplastharzen und N-funktionalisierten Copolymeren auch mindestens eine Säure, ein saures Salz und/oder ein Säure generierendes Salz enthalten.
Die WO 2007/012615 AI beschreibt eine Härterzusammensetzung für
Aminoplastharze, die eine Säure, ein saures Salz und/oder ein Säure generierendes Salz und eine Aminoplastharz-Dispersion mit einer Restaktivität von kleiner gleich 100 J/g aufweist.
Nachteilig an den im Stand der Technik aufgeführten Härterzusammensetzungen ist, dass die Aushärtung des Kunstharzes bei Verwendung von starken Säuren als Härter schwer zu kontrollieren ist, da die Aushärtung schon bei Zugabe der Säure beginnen kann.
Um diese unerwünschte Voraushärtung zu vermeiden, ist im Stand der Technik das sogenannten Härtervorstrichverfahren vorgeschlagen worden, bei dem zuerst die Säure auf das Vor- oder Zwischenprodukt des Holzspanwerstoffs aufgetragen und danach erst die Beleimung mit einem Kunstharz vorgenommen wird. Nachteilig hieran ist jedoch der ökonomische Aufwand durch die zusätzlichen
Verfahrensschritte.
Überdies tragen starke Säuren verstärkt zur unerwünschten Hydrolyse der Leimfuge bei. Oftmals müssen zusätzliche Puffersysteme zur Verringerung dieser Nachteile eingesetzt werden, was aber wiederrum zu einer ungenügenden Härtung des Harzes führen kann. Gleiches gilt für den Einsatz von sauren Salzen, bei denen die Aushärtung ebenfalls mit der Zugabe der sauren Salze beginnen kann. Ein weiterer Nachteil der Säure generierenden Salze besteht darin, dass diese Salze üblicherweise freies - -
Formaldehyd benötigen, um die entsprechende starke Säure zu bilden, die dann zur Aushärtung des Harzes beiträgt. Insofern benötigen Bindemittelzusammensetzungen (Leimflotten), die Härtersysteme auf Basis von Säure generierenden Salzen enthalten, einen erhöhten Formaldehydanteil. Dieses Formaldehyd ist normalerweise nicht dauerhaft gebunden und kann nach Beendigung des Herstellungsverfahrens langsam wieder freigesetzt werden. Somit sind diese Härterzusammensetzungen für die Herstellung von Holzspanwerkstoffen mit einem reduzierten Formaldehydgehalt nicht optimal.
Ferner kann der Einsatz von Ammoniumsalzen auch aus ökologischen, ökonomischen und sicherheitstechnischen Aspekten problematisch sein. Zum einen stellen
Ammoniumverbindungen vor, während und nach der Herstellung eine potentielle Emissionsquelle für Ammoniak dar, zum anderen ist auch der Einsatz von
Ammoniumchlorid hinsichtlich des Recyclings und der thermischen Endverwertung kritisch zu beurteilen. Weiterhin stellt Ammoniumnitrat bei der Lagerung ein Risiko dar, da es brandfördernd und explosiv ist.
Ein anderer bedenklicher Aspekt ist, dass beim Einsatz von Ammoniumverbindungen oder bei direkter Säurezugabe nach der Herstellung des Holzspanwerkstoffs weiterhin Säure gebildet werden kann oder freie starke Säure im Holzspanwerkstoff verbleibt. Diese Säure kann zur Hydrolyse der Leimfuge führen, was sich negativ auf die Festigkeit und Quellungseigenschaften des Holzspanwerkstoffs auswirken kann.
Ausgehend von dem vorstehend erläuterten Stand der Technik und dessen Nachteilen bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, das ein verbessertes, alternatives Härtersystem einsetzt. Insbesondere bestand eine Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, welches erlaubt,
Holzspanwerkstoffe mit einem reduzierten Formaldehydgehalt herzustellen. - -
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren nach Anspruch 1, einen Holzspanwerkstoff gemäß Anspruch 21 sowie einer Verwendung gemäß Anspruch 22 oder 23 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben und werden nachfolgend wie der allgemeine Erfindungsgedanke im Einzelnen erläutert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs umfasst die folgenden Schritte: a) Bereitstellen eines ersten lignocellulosehaltigen Materials in Form von Holzpartikeln;
b) Beieimen des ersten lignocellulosehaltigen Materials mit einer
Zusammensetzung, die mindestens ein Aminoplastharz und mindestens einen ersten Härter umfasst, wobei der erste Härter durch
hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss eines zweiten lignocellulosehaltigen Materials erhalten wurde, und wobei das zweite lignocellulosehaltige Material aus einem anderen Rohstoff als das erste lignocellulosehaltige Material stammt;
c) Verpressen zu einem Holzspanwerkstoff.
Optional können weitere Verfahrensschritte vor, nach und/oder zwischen den Schritten a) bis c) durchgeführt werden. Optionale Schritte können beispielsweise das Anwärmen in einem Vorwärmbehälter, Zerkleinern, Lagern, Mischen, der Zusatz weiterer Stoffe, Streuen oder Trocknen des in den Schritten a) bis c) verwendeten oder erhaltenen Materials sein.
Überraschenderweise wurde festgestellt, dass durch den Einsatz eines Härters aus hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossenem lignocellulosehaltigem Material, die oben aufgeführten, aus dem Stand der Technik bekannten Probleme weitestgehend vermieden oder reduziert werden können.
Da das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Aminoplastharz auch weitere Härter enthalten kann, wird der erfindungsgemäße, durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss von lignocellulosehaltigem Material erhaltene Härter hier als„erster Härter" bezeichnet.
Vorteilhaft ist, dass sich der Einsatz des ersten Härters auf einfache Weise in übliche Verfahren der Holzindustrie zur Herstellung von Holzspanwerkstoffen integrieren lässt. Es sind keine aufwändigen Zwischenschritte oder Verfahrensunterbrechungen erforderlich.
Vorteilhaft ist ferner, dass der erfindungsgemäß eingesetzte erste Härter
kostengünstig erhältlich und leicht verfügbar ist. Er ist durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss von lignocellulosehaltigem Material erhältlich. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der erste Härter aus
Biomasse, die Lignocellulose enthält, gewonnen. Wenn hier von Biomasse die Rede ist, dann sind damit unterschiedlichste Pflanzen, Pflanzenteile, Früchte und Mischungen hiervon, insbesondere auch Pflanzenabfälle aus der Landwirtschaft oder der
Holzindustrie gemeint. Die Verwertung dieser Biomasse zur Herstellung des ersten Härters ist somit ein ökologisch sehr relevanter Vorteil, da Biomasse einen
nachwachsenden Rohstoff darstellt. Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ermöglicht es, Pflanzenabfälle, die nur noch oder schon gar nicht mehr zur
Endverwertung geeignet sind, zur Herstellung des ersten Härters zu verwenden.
Insgesamt kann durch das erfindungsgemäße Verfahren eine verbesserte
Kaskadennutzung pflanzlicher Rohstoffe erreicht werden.
Ein weiterer praxisrelevanter und ökonomischer Vorteil des ersten Härters ist, dass er besonders einfach und kostengünstig hergestellt werden kann. Verfahren zum hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss von lignocellulosehaltigem Material sind dem Fachmann beispielsweise aus der Faserplattenherstellung bekannt. Auch von praktischer Bedeutung ist, dass der erste Härter besonders einfach der Bindemittelzusammensetzung (Leimflotte} zugesetzt werden kann und mit dieser kompatibel ist. Dies ist beispielsweise bei dem im Stand der Technik mitunter praktizierten Einsatz starker Säuren, wie sie beispielsweise beim
Härtervorstrichverfahren eingesetzt werden, nicht möglich.
Ferner erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren einen reduzierten Einsatz der oben angesprochenen Chemikalien. Durch den Einsatz des erfindungsgemäßen ersten Härters kann der Bedarf an freiem Formaldehyd und/oder die Menge konventioneller Härter, wie z. B. Säure generierende Salze, deutlich reduziert werden. Somit stellt der erste Härter eine umweltfreundliche Alternative und/oder Ergänzung zu den eingangs erläuterten konventionellen Härtern dar.
Ohne auf eine bestimmte wissenschaftliche Theorie beschränkt sein zu wollen, erscheint sich diese überraschende Wirkung des ersten Härters dadurch erklären zu lassen, dass während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses eine oder mehrere Säuren freigesetzt werden. Diese mindestens eine Säure scheint zur Aushärtung des Harzes beizutragen.
Bei der während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses freigesetzten, mindestens eine Säure scheint es sich zudem um eine leicht flüchtige Säure zu handeln. Dadurch verbleibt diese Säure nicht oder nur kurze Zeit in der Leimfuge des fertigen Holzspanwerkstoffs. Durch diese kurze Verbleibzeit der Säure kann eine Hydrolyse der Leimfuge durch diese Säure weitgehend vermieden werden. Wenn hier von Säure die Rede ist, kann eine einzelne Säure oder Mischungen verschiedener Säuren gemeint sein.
Wichtige Kenngrößen für Holzspanwerkstoffe sind Quellung, Querzugfestigkeit und Wasseraufnahme. Überraschenderweise wurde in praktischen Versuchen
herausgefunden, dass diese Kenngrößen in Holzspanwerkstoffen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, verbessert sind. Insbesondere kann bei Verwendung des erfindungsgemäßen ersten Härters, der durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss erhältlich ist, die Menge an konventionellem Härter reduziert und teilweise sogar darauf verzichtet werden, ohne dass es zu einer Verschlechterung dieser Kenngrößen kommt. So kann beispielsweise die
Querzugfestigkeit der hergestellten Holzspanwerkstoffe verbessert werden. Ferner kann die Quellung und/oder die Wasseraufnahme der hergestellten
Holzspanwerkstoffe deutlich reduziert werden.
Wenn hier von„lignocellulosehaltigem Material" die Rede ist, ist damit pflanzliches Material gemeint, das Lignocellulose enthält. Lignocellulose im Sinne der Erfindung enthält Cellulose und/oder Hemicellulose sowie Lignin.
„Cellulose" ist ein unverzweigtes Polysaccharid, das aus mehreren hundert bis zehntausend Cellobiose-Einheiten besteht. Diese Cellobiose-Einheiten bestehen wiederum aus zwei Molekülen Glucose, die über eine ß-l,4-glykosidische Bindung verknüpft sind.
„Hemicellulose" ist eine Sammelbezeichnung für verschiedene Bestandteile pflanzlicher Zellwände. Bei den Hemicellulosen handelt sich um verzweigte
Polysaccharide mit einer geringeren Kettenlänge - üblicherweise weniger als 500 Zuckereinheiten - welche aus verschiedenen Zucker-Monomeren aufgebaut sind. Hemicellulose ist im Wesentlichen aus verschiedenen Zucker-Monomeren, wie beispielsweise Glucose, Xylose, Arabinose, Galactose und Mannose, aufgebaut, wobei die Zucker Acetyl- sowie Methylsubstituierte Gruppen aufweisen können. Sie besitzen eine zufällige, amorphe Struktur und sind gut hydrolysierbar. Xylose bzw. Arabinose bestehen zum überwiegenden Teil aus Zucker-Monomeren mit fünf
Kohlenstoffatomen (Pentosen). Mannose bzw. Galactose bestehen hauptsächlich aus Zucker-Monomeren mit sechs Kohlenstoffatomen (Hexosen). „Lignine" sind amorphe, unregelmäßig verzweigte aromatische Makromoleküle, welche in der Natur als Bestandteil von Zellwänden vorkommen und dort die
Verholzung (Lignifizierung) der Zelle bewirken. Sie sind aus substituierten
Phenylpropanol-Einheiten aufgebaut, zeigen einen lipophilen Charakter und sind bei Zimmertemperatur in neutralen Lösemitteln, wie beispielsweise Wasser, unlöslich. Vorläufersubstanzen von Lignin sind beispielsweise p-Coumaryl-Alkohol, Coniferyl- Alkohol und Sinapyl-Alkohol. Die Molmassen von Lignin liegen üblicherweise zwischen 10000 und 20000 g/mol.
„Hydrolyse" im Sinne der Erfindung kann insbesondere die Spaltung einer
(bio)chemischen Verbindung durch Reaktion mit Wasser bedeuten. Insbesondere kann dabei formal ein Wasserstoffatom an das eine Spaltstück und der verbleibende Hydroxylrest an das andere Spaltstück abgegeben werden.
Wenn hier von "Holzspanwerkstoff ' die Rede ist, dann werden darunter
erfindungsgemäß verschiedenste Werkstoffe auf Spanbasis verstanden, die aus Holz bestehen oder Holz enthalten. Holzspanwerkstoffe (Spanplatten im weiteren Sinne) bezeichnet eine Produktgruppe im Bereich der Holzwerkstoffe, die aus Holzpartikeln und mindestens einem Bindemittel mittels Wärme und Druck hergestellt werden. Eine andere Produktgruppe im Bereich der Holzwerkstoffe, die nicht von dem Begriff "Holzspanwerkstoff ' wie hier verwendet umfasst ist, stellen die Holzfaserwerkstoffe dar. Zu letzteren gehören Faserplatten, wie beispielsweise die mitteldichten (MDF) und hochdichten (HDF) Faserplatten. Im Gegensatz zu den Holzspanwerkstoffen, wird zur Herstellung der Faserplatten das verwendete Holz bis hin zur Holzfaser,
Faserbündeln oder Faserbruchstücken aufgeschlossen. Für den Fachmann sind Holzspanwerkstoffe und Holzfaserstoffe zwei grundsätzlich verschiedene
Werkstoffkategorien, die zu unterscheiden sind.
Grundsätzlich kennt der Fachmann unterschiedliche Holzspanwerkstoffe. Beispiele hierfür sind Spanplatten, Flachpressplatten, Einschichtplatten, Mehrschichtplatten, leichte Flachpressplatten, Strangpressplatten, Strangpressröhrenplatten (ET - - -
Extruded Tubulär], Strangpressvollplatten (ES -Extruded Solid),
kunststoffbeschichtete dekorative Flachpressplatten (MFB - Melanin Faced Board), Spanholzformteile oder Grobspanplatten (OSB - Oriented Strand Board). Die
Einteilung der Spanplatten kann nach DIN EN 312 erfolgen, wobei sich die
Spanplatten in Festigkeit und Feuchtebeständigkeit unterscheiden können. OSB- Platten können gemäß ihrer Verwendung nach EN 300 eingeteilt werden. Solche Holzspanwerkstoffe können beispielsweise zu Laminaten, Bodenbelägen,
Arbeitsplatten, Tischplatten, Paletten und/oder Holzform teilen weiterverarbeitet werden. Holzspanwerkstoffe, ihre Herstellung und Anforderungen an diese sind auch in„Taschenbuch der Holztechnik", A. Wagenführ, F. Scholz, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, 2012 auf den Seiten 143 bis 146 beschrieben.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist der Holzspanwerkstoff eine
Holzspanwerkstoffplatte. Vorzugsweise ist der Holzspanwerkstoff eine Span- oder OSB-Platte. Praktische Versuche haben gezeigt, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren sowie die beschriebenen Ausführungsformen besonders gut zur
Herstellung von gepressten Holzspanwerkstoffen, insbesondere zur Herstellung von Span- und OSB-Platten eignen.
Vorzugsweise besteht der Holzspanwerkstoff, beziehungsweise dessen Vor- oder Zwischenprodukt, im Wesentlichen aus lignocellulosehaltigem Material und
Bindemitteln.„Im Wesentlichen" bedeutet hierbei zu 90 Gew.-%, 95 Gew.-%, 99 Gew.- % oder 99,9 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Holzspanwerkstoffs.
Es ist jedoch auch möglich, dass der Holzspanwerkstoff, beziehungsweise dessen Voroder Zwischenprodukt, weitere Stoffe enthält. Beispielsweise können Netz- und/oder Trennmittel für einen verbesserten Pressvorgang zugesetzt werden. Weiterhin können Pilzschutzmittel oder Feuerschutzmittel zugesetzt werden. Dadurch können die fertigen lignocellulosehaltigen Holzspanwerkstoffe speziellen Anforderungen genügen. Derartige Anforderungen wurden oben bereits erwähnt und sind dem Fachmann bekannt. Insbesondere können derartige weitere Stoffe im - - erfindungsgemäßen Verfahren vor, während und/oder nach einem der Schritte a) bis c) hinzugefügt werden.
Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht die Bereitstellung von
Holzpartikeln vor. Wenn hier von Holzpartikeln die Rede ist, so sind damit jegliche Holzpartikel, die für die Herstellung von Holzspanwerkstoffen eingesetzt werden können, gemeint. Holzpartikel können jegliche Zerkleinerungsprodukte von
Lignocellulose enthaltenden Materialien sein. Unter Holzpartikel, wie hier verwendet, fallen keine Holzfasern.
Da der erfindungsgemäß eingesetzte Härter ebenfalls Lignocellulose enthält, werden die in Schritt a) eingesetzten Holzpartikel hier als„erstes lignocellulosehaltiges Material" bezeichnet. Das zur Herstellung des Härters eingesetzte Material wird zur Unterscheidung als„zweites lignocellulosehaltiges Material" bezeichnet.
Erfindungsgemäß unterscheidet sich das erste von dem zweiten lignocellulosehaltigen Material wie weiter unten erläutert.
Zur Herstellung von Holzspanwerkstoffen gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie seinen Ausführungsformen wird in Schritt a) ein erstes lignocellulosehaltiges Material verwendet, welches in Form von Holzpartikeln vorliegt. Je nach Art des Holzspanwerkstoffs kann das erste lignocellulosehaltige Material durch Zerkleinern von Lignocellulose enthaltenden Materialien erzeugt werden. Erfindungsgemäß wird das erste lignocellulosehaltige Material in Form von Holzpartikeln bereitgestellt, d. h. es kann Holzpartikel enthalten oder daraus bestehen. Holzpartikel, wie hier verwendet, können Holz enthalten oder aus Holz bestehen. Beispiele für Holzpartikel sind feinteiliges Holzmaterial, Holzspäne, Holzstrands, Holzwafer, Holzflakes und Hackschnitzel. Üblicherweise werden die Holzpartikel für Holzspanwerkstoffe durch schneidende Verfahren gewonnen. In einem optionalen Schritt können die
Holzpartikel vor der Weiterverarbeitung getrocknet oder zwischengelagert werden. Auch können dem ersten und/oder zweiten lignocellulosehaltigen Material weitere Stoffe zugemischt werden. Grundsätzlich sind dem Fachmann verschiedene Methoden bekannt, um Holzspanwerkstoffe durch Verpressen herzustellen. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die in Schritt b) beleimten Holzpartikel in Schritt c) zu einem Holzspanwerkstoff verpresst. Vorzugsweise handelt es sich bei Schritt c) um eine Heißverpressung. Optimale Ergebnisse können erzielt werden, wenn der Pressfaktor beim Heißpressen von 2 bis 10 s/mm, bevorzugt von 3 bis 6 s/mm, beträgt. Unter Pressfaktor wird hier insbesondere die Verweilzeit des lignocellulosehaltigen
Holzspanwerkstoffs in Sekunden je Millimeter Dicke oder Stärke des fertigen gepressten lignocellulosehaltigen Holzspanwerkstoffs in der Presse verstanden.
Geeignete Temperaturen für das Verpressen in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens oder einer seiner Ausführungsformen sind Temperaturen von 150 °C bis 250 °C, bevorzugt von 160 °C bis 240 °C, insbesondere bevorzugt von 180 °C bis 230 °C. Bei Temperaturen in diesen Bereichen kann das Verfahren besonders wirtschaftlich durchgeführt werden.
Aus ökonomischen und verfahrenstechnischen Gründen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn beim Verpressen ein spezifischer Pressdruck [aktiver Druck auf der Plattenoberfläche) von 50 bis 300 N/cm2, verwendet wird. Derartige Drücke stellen eine besonders gute Verklebung der lignocellulosehaltigen Partikel miteinander sicher. Zudem kann mit einem solchen Pressdruck eine hohe Festigkeit der lignocellulosehaltigen Holzspanwerkstoffe erreicht werden.
Da es sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um ein Verfahren zur Herstellung von Holzspanwerkstoffen aus den in Schritt a) eingesetzten Holzpartikel (hier als „erstes lignocellulosehaltiges Material" bezeichnet) handelt, beinhaltet dieses Verfahren kein Zerfasern, Dämpfen, Kochen oder chemisches und/oder mechanisches Aufschließen (z.B. in einem Refiner) des ersten lignocellulosehaltigen Materials, wie es beispielsweise bei der Herstellung von Holzfaserplatten praktiziert wird. In Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das erste lignocellulosehaltige Material mit einer Zusammensetzung, die mindestens ein Aminoplastharz und mindestens einen ersten Härter umfasst, beleimt. Wenn hier von„Beieimen" die Rede ist, dann kann darunter das ganz oder teilweise Benetzen mit einer
Zusammensetzung, die ein Bindemittel enthält („Bindemittel-haltige
Zusammensetzung"), verstanden werden. Derartige Zusammensetzungen werden vom Fachmann insbesondere auch als„Leimflotte" bezeichnet. Erfindungsgemäß handelt es sich bei dem Bindemittel um ein Aminoplastharz. Beieimen kann insbesondere auch das gleichmäßige Verteilen der Bindemittel-haltigen
Zusammensetzung auf den Holzpartikeln bedeuten. Das Auftragen der Bindemittel- haltigen Zusammensetzung kann beispielsweise durch Tränken oder Aufsprühen, insbesondere in einer Blowline erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Beieimen von Holzpartikeln mit einer Zusammensetzung, die mindestens ein Aminoplastharz und mindestens einen ersten Härter umfasst. Dies kann auf vielfältige Weise verwirklicht werden. Insbesondere kann zur Herstellung der Zusammensetzung dem Aminoplastharz der Härter vor und/oder beim Beieimen zugesetzt werden. Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Zusammensetzung zum Beieimen der Holzpartikel eine vorher hergestellte Mischung aus Aminoplastharz und erstem Härter verwendet und auf die Holzpartikel aufgebracht. Gemäß dieser
Ausführungsform des Verfahrens werden die Holzpartikel also mit einer
Zusammensetzung, die ein Aminoplastharz und einen ersten Härter enthält, beleimt, indem eine vorher hergestellte Mischung aus Aminoplastharz und erstem Härter auf die Holzpartikel aufgebracht wird.
Vom erfindungsgemäßen Verfahren sind jedoch ebenfalls solche Ausführungsformen umfasst, bei denen der Härter dem Aminoplastharz erst während des Beieimens zugesetzt wird und die erfindungsgemäße Zusammensetzung also erst in situ beim Beieimen entsteht. Dies kann insbesondere dadurch erfolgen, dass beim Beieimen der Holzpartikel das Aminoplastharz und der erste Härter getrennt voneinander, ggf. mit - weiteren Additiven oder Bindemitteln, auf die Holzpartikel aufgebracht werden. Dabei vermischen sich das Aminoplastharz und der Härter, sodass eine Zusammensetzung im Sinne der Erfindung gebildet wird, die ein Aminoplastharz und einen ersten Härter „enthält". Beispielweise kann in einem ersten Schritt das Aminoplastharz und in einem zweiten Schritt der erste Härter auf die Holzpartikel aufgebracht werden.
Umgekehrt ist es auch möglich, in einem ersten Schritt zunächst den ersten Härter und dann in einem zweiten Schritt das Aminoplastharz auf die Holzpartikel
aufzubringen. Auch ein gleichzeitiges Aufbringen von Aminoplastharz und erstem Härter durch zwei getrennte Aufbringvorrichtungen, wie zum Beispiel Düsen, auf die Holzpartikel ist möglich. Demgemäß sieht eine weitere Ausführungsform des
Verfahrens vor, dass die Holzpartikel mit einer Zusammensetzung, die ein
Aminoplastharz und einen ersten Härter enthält, beleimt werden, indem das
Aminoplastharz und der erste Härter getrennt voneinander auf die Holzpartikel aufgebracht werden.
Die Menge des beim Beieimen eingesetzten Bindemittels beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 16 Gew.-%, noch bevorzugter 4 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Holztrockengewicht (Festharz/atro). Für viele Anwendungen ist es besonders praxisgerecht, wenn das Bindemittel in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Holztrockengewicht (Festharz/atro) eingesetzt wird.
Grundsätzlich ist das erfindungsgemäße Verfahren oder eine seiner
Ausführungsformen für eine Vielzahl von Bindemittel-Holzpartikel-Kombinationen geeignet. Erfindungsgemäß wird mindestens ein Aminoplastharz als Bindemittel eingesetzt. Alternativ oder zusätzlich sind auch andere Kunstharze, insbesondere Phenoplaste, Vinylacetate, Isocyanate, Epoxidharze und/oder Acrylharze im
erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar. In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Bindemittel aus einem Aminoplastharz und einem oder mehreren
Härtern. Beispiele für Aminoplastharze sind Harnstoff-Formaldehyd-Harze (UF), Melamin verstärkte Harnstoff-Formaldehyd-Harze (MUF), Melamin-Harnstoff-Phenol- Formaldehyd-Harze (MUPF), polymere Diisocyanate (PMDI) und/oder Isocyanate oder Mischungen hiervon. In der Praxis lassen sich besonders gute Ergebnisse mit Harnstoff-Formaldehyd-Harzen (UF), Melamin verstärkten Harnstoff-Formaldehyd- Harzen (MUF] oder Mischungen davon erzielen.
Vorzugsweise ist das Aminoplastharz durch Kondensation einer Aminogruppen- enthaltenden Komponente mit einer Carbonylverbindung erhältlich. Bei der
Carbonylverbindung handelt es sich vorzugsweise um Formaldehyd. Bei der
Aminogruppen-enthaltenden Komponente handelt es sich vorzugsweise um Melamin und/oder Harnstoff. Besonders bevorzugt ist das Aminoplastharz ein Melaminharz oder ein Harnstoffharz, insbesondere ein Melamin-Formaldehyd-Harz oder ein Harnstoff-Formaldehyd-Harz.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung (Leimflotte) enthält ferner mindestens einen ersten Härter. Vorteilhafterweise enthält das
Bindemittel 0,1 bis 15 Gew.-% des ersten Härters, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Festharzanteil des Aminoplastharzes.
Der Begriff„Härter", wie hier verwendet, ist ein dem in der Holzspanwerkstoff- Herstellung tätigen Fachmann bekannter Fachbegriff. Härter sind Katalysatoren, die eine Aushärtungs- bzw. Vernetzungsreaktion katalysieren, d.h. fördern bzw. initiieren, ohne selbst dabei verbraucht zu werden. Wie dem Fachmann bekannt ist, sind
Katalysatoren Stoffe, die die Reaktionsgeschwindigkeit durch Senkung der
Aktivierungsenergie einer chemischen Reaktion erhöhen, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Die Aushärtung von Aminoplastharzen erfolgt durch
Säurekatalyse. Die Säure, welche als Härter fungiert, initiiert bzw. treibt hierbei die Aushärtungs- bzw. Vernetzungsreaktion voran, ohne dabei selbst verbraucht zu werden. Härter sind daher von den Edukten der Aminoplastharz-Vernetzungsreaktion zu unterscheiden, welche während der Aminoplastharz-Aushärtung miteinander reagieren und folglich verbraucht werden. Gleichfalls sind Härter auch von
Zusatzstoffen, z.B. Verdünnungsmitteln wie Lignin, zu unterscheiden, welche über funktionale Gruppen in der Lage sind, in das Aminoplastharz einzupolymerisieren. Solche Zusatzstoffe, welche während der Aminoplastharz-Aushärtung - - einpolymerisieren und dadurch abreagieren und verbraucht werden können fallen nicht unter den Begriff„Härter", wie hier verwendet.
Der erfindungsgemäß vorgesehene erste Härter basiert auf lignocellulosehaltigem Material, Er wird durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss eines solchen lignocellulosehaltigen Materials erhalten. Gemäß einer Ausführungsform enthält der erfindungsgemäß eingesetzte erste Härter daher hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossenes lignocellulosehaltiges Material oder besteht daraus.
Erfindungsgemäß wird der Härter aus einem zweiten lignocellulosehaltigen Material erhalten, welches sich von dem oben beschriebenen, in Schritt a) verwendeten ersten lignocellulosehaltigen Material unterscheidet. Dieser Unterschied besteht
insbesondere in der Herkunft und/oder der zugrundeliegenden Rohstoffe.
Erfindungsgemäß ist insbesondere vorgesehen, dass das zweite lignocellulosehaltige Material aus einem anderen Rohstoff als das erste lignocellulosehaltige Material stammt. Das erste und zweite lignocellulosehaltige Material können dabei
unterschiedliche Rohstoffe darstellen oder aus unterschiedlichen Rohstoffen hergestellt oder gewonnen worden sein. Gemäß einer Ausführungsform besteht der Unterschied bei den Rohstoffen in der Pflanzenart oder der Zusammenstellung an Pflanzenarten aus denen die beiden lignocellulosehaltigen Materialien gewonnen werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform besteht der Unterschied bei den Rohstoffen in der Pflanzengattung oder der Zusammenstellung an Pflanzengattungen aus denen die beiden lignocellulosehaltigen Materialien gewonnen werden. Die Begriffe Pflanzenart und Pflanzengattung sind gemäß der üblichen botanischen Definition (Taxon und Genus) zu verstehen.
Das erste lignocellulosehaltige Material wird erfindungsgemäß in Form von
Holzpartikeln bereitgestellt, das heißt, dass zumindest ein Rohstoff aus dem das erste lignocellulosehaltige Material stammt, Holz ist. Das zweite lignocellulosehaltige Material kann aus einer anderen Holzart gewonnen sein, als die, welche als Rohstoff - - für das erste lignocellulosehaltige Material verwendet wurde. Vorzugsweise unterscheiden sich die Rohstoffe für das erste und zweite lignocellulosehaltige Material jedoch derart, dass das zweite lignocellulosehaltige Material aus einem Rohstoff stammt, der von Holz, insbesondere von Baumholz, verschieden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das zweite
lignocellulosehaltige Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einjährigen Pflanzen, Nutzpflanzen, Gräsern, Laub, Getreide, deren Bestandteilen und Abfällen oder Mischungen hiervon. Unter Nutzpflanze wird insbesondere Stroh, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Hirse, Mais, Miscanthus, Reis, deren Bestandteile, deren Abfälle und/oder Mischungen davon verstanden. Wenn hier von„einjährigen Pflanzen" die Rede ist, dann sind damit Pflanzen und/oder ihre Bestandteile gemeint, die
Lignocellulose enthalten und von der Keimung ihres Samens bis zur Befruchtung ihrer Blüte und zur Reife des neuen Samens eine Vegetationsperiode benötigen und nach der Reife des neuen Samens absterben. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform werden ein oder mehrere dieser ausgewählten zweiten
lignocellulosehaltigen Materialen hydrothermisch und/oder mechanisch
aufgeschlossen. Dieses hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossene Material kann dann als erster Härter eingesetzt werden.
Der Einsatz der oben beschriebenen lignocellulosehaltigen Materialien zur
Herstellung des ersten Härters hat sich als wirtschaftlich vorteilhaft erwiesen. Die genannten Pflanzen sind leicht sowie schnell zu kultivieren und lassen sich einfach und in wenigen Verfahrensschritten verarbeiten. Beispielsweise wird durch die Verarbeitung von Pflanzenabfällen nicht nur ein kostengünstiger Rohstoff, sondern auch eine verbesserte Kaskadennutzung der pflanzlichen Rohstoffe sichergestellt. Im Gegensatz dazu wären beim Einsatz von Holz, insbesondere Baumholz, als Rohstoff zur Herstellung des ersten Härters die viel längeren Kultivierungszeiten, der deutlich erhöhte Arbeitsaufwand sowie die Kosten der Verarbeitung des Holzes nachteilig. Es hat sich erfindungsgemäß daher als vorteilhaft erwiesen, wenn sich das zur
Herstellung des erfindungsgemäßen Härters eingesetzte, sogenannte„zweite" lignocellulosehaltige Material von dem in Schritt a) des erfindungsgemäßen - -
Verfahrens zur Herstellung des Holzspanwerkstoffs eingesetzten , sogenannten „ersten" lignocellulosehaltigen Material unterscheidet.
Aus diesen Gründen ist es gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung vorgesehen, dass das zweite lignocellulosehaltige Material kein Holz, insbesondere kein Baumholz, enthält und auch nicht aus derartigen Rohstoffen stammt.
Erfindungsgemäß fallen die oben für das zweite lignocellulosehaltige Material aufgezählten Rohstoffe (siehe oben und Anspruch 14 und 15) nicht unter den
Oberbegriff Holz.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann das zweite lignocellulosehaltige Material für den hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss unzerkleinert eingesetzt werden. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das zweite lignocellulosehaltige Material für den hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss auch vorzerkleinert werden. Vorzugsweise wird dieses trocken
vorzerkleinert. Das zerkleinerte zweite lignocellulosehaltige Material kann eine mittlere Partikelgröße - bestimmt nach der Maschenweite des Siebes - von 20 μηι bis 20 mm, bevorzugt 0,05 μπι bis 1 mm und insbesondere bevorzugt 0,4 μπι bis 0,4 mm aufweisen.
Bei den hier angegebenen„mittleren Partikelgrößen" handelt es sich um mittlere Siebdurchmesser, welche darüber bestimmt werden, dass die Partikel eine definierte Maschenweite eines Siebes passieren. Dem Fachmann sind grundsätzlich Methoden zur Bestimmung von Partikelgrößen bekannt, beispielsweise die Siebanalyse gemäß DIN 66165. Zur Analyse des mittleren Siebdurchmessers kann z.B. ein Siebsystem mit von oben nach unten kleiner werdenden Maschenweiten gewählt werden. Beim Siebvorgang bleibt dann in jedem Sieb jener Anteil liegen, der durch das obere Sieb durchgegangen ist, jedoch durch das betrachtete Sieb nicht mehr durchgekommen ist. Die einzelnen Anteile können gewogen und in Form einer Partikelverteilung prozentual dargestellt werden. Hieraus lässt sich auch der mittlere Siebdurchmesser - - nach DIN 66165 berechnen. Für kleine Partikelgrößen bzw. Partikelfraktionen können zur Bestimmung der Partikelgröße mikroskopische Verfahren herangezogen werden.
Vorzugsweise hat das zerkleinerte zweite lignocellulosehaltige Material eine
Partikelgrößenverteilung bei der mindestens 70, 80, 90 oder 95 Gew.-% des Materials einen Siebdurchmesser von 20 μιτι bis 20 mm, bevorzugt von 0,05 μπι bis 1 mm, insbesondere bevorzugt von 0,1 μιτι bis 0,4 mm, bestimmt durch die Maschenweite des Siebes, aufweist. Diese Partikelgrößenverteilung kann vor oder nach dem mechanischen Aufschluss vorliegen. Vorzugsweise bezieht sich diese
Partikelgrößenverteilung auf das Material, das bereits mechanisch zerkleinert wurde und nur noch einem hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss unterzogen wird.
In einer Ausführungsform kann die Partikelgröße bzw. mittlere Partikelgröße derart bestimmt werden, dass die Partikel des zweiten lignocellulosehaltigen Materials ein Sieb mit einer Maschenweite von 20 mm, vorzugsweise von 1 mm, besonders bevorzugt von 0,4 mm und insbesondere bevorzugt von 0,2 mm passieren. Für die Praxis bedeutet dies, dass gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
Partikelfraktionen eingesetzt werden können, die sich aus Partikeln ergeben, die diese Maschenweiten passieren. Die mittlere Partikelgröße wird in dieser Ausführungsform durch eine„Höchstgröße" der Partikel durch die oben definierten Maschenweiten bestimmt. Diese Partikelgrößen können vor oder nach dem hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss vorliegen. Vorzugsweise beziehen sich diese Partikelgrößen auf das Material, das bereits mechanisch zerkleinert wurde und nur noch einem hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss unterzogen wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung hat das zerkleinerte zweite lignocellulosehaltige Material eine Partikelgrößenverteilung bei der mindestens 70, 80, 90 oder 95 Gew.-% des Materials einen Siebdurchmesser kleiner 20 mm, vorzugsweise kleiner 1 mm, kleiner 0,4 mm oder kleiner 0,2 mm aufweist, jeweils bestimmt durch das Passieren eines Siebes mit entsprechender Maschenweite. - -
Wenn hier von„Trockengewicht" die Rede ist, dann ist damit der Trockenmassegehalt gemeint. Der Trockenmassegehalt ist jener Bestandteil einer Substanz, der nach Abzug der Masse des enthaltenen Wassers übrig bleibt. Dies bedeutet, dass sich der Trockenmassegehalt und der Wassergehalt einer Substanz zu 100 Prozent ergänzen. In einer Ausführungsform der Erfindung kann der erste Härter ein Trockengewicht von 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht des Materials aufweisen.
Während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses des zweiten lignocellulosehaltigen Materials kann Säure freigesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der erste Härter in Schritt b) eine Säure, die durch den hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen Materials freigesetzt wurde. Dies ist insbesondere deshalb von Vorteil, da das hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossene zweite lignocellulosehaltigen Material direkt die Säure, die als Katalysator bei der
Aushärtungsreaktion (wie weiter oben beschrieben) wirken kann, enthält und nicht erst freigesetzt werden muss. In einer Ausführungsform der Erfindung setzt das zweite lignocellulosehaltige Material während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses in Gegenwart von Wasser und/oder Wärmeeinwirkung mindestens eine Säure frei. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses bevorzugt schwache und/oder flüchtige Säuren freigesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird während des hydrothermischen und/oder mechanischen
Aufschlusses Ameisensäure und/oder Essigsäure freigesetzt. Da Ameisensäure und/oder Essigsäure schwache Säuren sind, können somit die oben beschriebenen Nachteile der starken Säuren weitestgehend vermieden werden.
„Hydrothermisch", wie hier verwendet, bedeutet, dass der Aufschluss unter
Einwirkung von Wasser und erhöhter Temperatur erfolgt. Das Wasser kann dabei aus den verwendeten Materialien selbst stammen oder zugesetzt werden. Vorzugsweise - - wird Wasser zugesetzt, insbesondere in Form von Wasserdampf. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem in Schritt b) genannten Aufschluss um einen gleichzeitigen hydrothermischen und mechanischen Aufschluss.
Ohne an eine wissenschaftliche Theorie gebunden sein zu wollen, scheint die
Freisetzung der Säure auf die gute Hydrolysierbarkeit der Hemicellulose
zurückzuführen zu sein. So führten Vergleichsversuche mit mikrokristalliner
Cellulose, die den Bedingungen des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses unterworfen wurde, nicht zur Freisetzung der Säure. Grundsätzlich sind die ß-l,4-glykosidischen Bindungen der Glucosemoleküle sehr stabil. Somit bedarf es zur Hydrolyse der Cellulose drastischer Bedingungen, wie beispielsweise stark sauren oder stark alkalischen Bedingungen oder spezieller Enzyme. Ein Grund dafür, dass die mikrokristalline Cellulose während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses keine Säure freisetzt, könnte somit sein, dass dieser Aufschluss nicht ausreichend sauer oder alkalisch ist.
Damit scheint sich auch erklären zu lassen, warum zur Herstellung des ersten Härters das oben bereits beschriebene zweite lignocelluosehaltige Material viel besser geeignet ist als beispielsweise Baumholz. Ein Grund hierfür könnte sein, dass das erfindungsgemäß eingesetzte zweite lignocellulosehaltige Material, insbesondere die oben genannten Pflanzen einen höheren durchschnittlichen Hemicelluloseanteil aufweisen als beispielsweise Baumholz, insbesondere Nadelholz.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung trägt die Freisetzung der Säure zur Härtung des Harzes bei. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn das Harz durch Säurekatalyse ausgehärtet werden kann. Zu den durch Säurekatalyse aushärtbaren Harzen gehören insbesondere Aminoplastharze. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung trägt die während des hydrothermischen und/oder mechanischen
Aufschlusses freigesetzte Säure zur Härtung des in der Bindemittel-haltigen
Zusammensetzung enthaltenen Aminoplastharzes bei. - -
In einer Ausführungsform der Erfindung weist die während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses freigesetzte Säure ein Molekulargewicht von 40 g/mol bis 500 g/mol, insbesondere 40 g/mol bis 250 g/mol auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Säure eine Brönsted-Säure mit einem pKa von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 6. Bevorzugt ist die Säure eine Carbonsäure mit einer Kettenlänge von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Carbonsäuren sind
Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure und Derivate davon. Beispiele und Eigenschaften von Brönsted-Säuren sind beispielsweise im „Basiswissen der Chemie", C. Mortimer, Thieme, 7. Auflage, 2001 auf den Seiten 281 bis 290 beschrieben. Unter pKa wird der negative dekadische Logarithmus der Säurekonstante Ka bei Standardbedingungen verstanden (vgl. auch„Organic
Chemistry", Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, OUP Oxford, 2012, Seiten 163-181). Je kleiner der pKa -Wert ist, desto stärker ist die Säure. Weist eine Säure mehrere Dissoziationsstufen auf (z.B. H2SO4: pKa 1. Stufe: -3, 2. Stufe: 1,92), so ist hier mit dem pKa -Wert, der pKa -Wert der 1. Dissoziationsstufe gemeint. Die pKa -Werte einiger wichtiger Brönsted-Säuren finden sich in nachfolgender Tabelle.
Figure imgf000025_0001
- -
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Carbonsäure eine schwache Säure. Wenn hier oder anderer Stelle von schwachen Säuren die Rede ist, dann ist damit gemeint, dass der pKa gleich oder größer 3 ist. Bei einem pKa der Brönsted-Säure von kleiner als 3 kann das Bindemittel durch die Säure angegriffen und zumindest teilweise hydrolysiert werden.
Praktische Versuche mit dem erfindungsgemäß einzusetzenden ersten Härter haben eine deutlich verminderte Hydrolyse der Leimfuge ergeben, wenn die Säure, die während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses freigesetzt wird und zur Härtung des Aminoplastharzes beitragen kann, eine schwache Säure ist. Ein Grund hierfür könnte sein, dass durch die geringe Acidität der schwachen Säuren die Hydrolyse nicht so stark ausgeprägt ist, wie dies bei Säuren aus konventionellen Härtern und/oder starken Säuren der Fall ist. Konventionelle Härter, wie
beispielsweise Ammoniumsalze, sind auch noch nach Fertigstellung des
Holzspanwerkstoffs in der Lage weitere Säuren freizusetzen, die in die Leimfuge diffundieren und diese hydrolysieren können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist die Carbonsäure eine flüchtige Säure. Beispiele für flüchtige Säuren sind Ameisensäure oder Essigsäure. Die
Flüchtigkeit der Säure kann weiter zur besseren Stabilität der Leimfuge beitragen. Ein Grund hierfür könnte sein, dass eine flüchtige Säure eine kürzere Zeit in der Leimfuge verbleibt als Säuren aus konventionellen Härtern. Durch diese kürzere Verbleibzeit kann eine unerwünschte Hydrolyse der Leimfuge reduziert oder sogar verhindert werden.
Der erste Härter ist durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss erhältlich. Geeignete Temperaturen für den hydrothermischen und/oder
mechanischen Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen Materials sind
Temperaturen von 120 bis 180 °C, bevorzugt 130 bis 170 °C und insbesondere bevorzugt 140 bis 160 °C. - -
Aus verfahrenstechnischen Gründen ist es besonders praxisgerecht, wenn der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss des zweiten
lignocellulosehaltigen Materials bei einem Druck von 3 bis 10 bar, insbesondere bei 4 bis 8 bar, erfolgt.
In einer Ausführung der Erfindung beträgt die Dauer des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses 2 Sekunden bis 40 Minuten, insbesondere 5 Sekunden bis 30 Minuten.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss in einem Vorwärmbehälter, Kocher und/oder Refiner durchgeführt werden. Vorzugsweise wird der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss in einem Kocher und/oder Druckreaktor durchgeführt.
Alternativ oder zusätzlich wird der hydrothermische und/oder mechanische
Aufschluss vorzugsweise in einem Refiner durchgeführt. Weiterhin kann der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss die folgenden Schritte umfassen:
(i) hydrothermischer Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen
Materials in einem Kocher und/oder Druckreaktor;
(ii) mechanischer Aufschluss durch Zerkleinern des zweiten
lignocellulosehaltigen Materials aus Schritt (i) in einem Refiner.
Die Begriffe Kocher, Druckreaktor und Refiner sind dem in der Holzindustrie tätigen Fachmann bekannt. Unter„Kocher" wird insbesondere eine Vorrichtung verstanden, die zum hydrothermischen Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen Materials geeignet ist.„Druckreaktor" ist jeder Reaktionsbehälter, der einen abgedichteten, abgegrenzten Raum darstellt, in dem ein Druck aufgebaut werden kann und der für die Durchführung des hydrothermischen Aufschluss des zweiten
lignocellulosehaltigen Materials geeignet ist. Unter„Refiner" versteht der Fachmann eine Vorrichtung zur Zerkleinerung bzw. Zerfaserung von Holz, insbesondere unter Druckeinwirkung. Beispiele für in der Praxis gebräuchliche Refiner sind Southerland- - -
Refiner mit Hohlachse und einer beweglichen Mahlscheibe, Fritz-Refiner mit 10 Mahlscheiben, Calfin-Refiner oder Hydrorefiner.
Der hydrothermische Aufschluss in Schritt (i) kann bei einer Temperatur von 120 bis 180 °C, insbesondere bei 140 bis 160 °C erfolgen. Geeignete Drücke für den
hydrothermischen Aufschlusses liegen zwischen 3 bis 8 bar, insbesondere bei 4 bis 6 bar. Die Dauer des Aufschlusses kann zwischen 5 und 40 Minuten betragen. Als vorteilhaft hat sich eine Aufschlussdauer von 30 min erwiesen. Gute Ergebnisse lassen sich erzielen, wenn Schritt (i) in Anwesenheit von Wasser durchgeführt wird. Als besonders praxisgerecht hat sich der Einsatz von Wasserdampf erwiesen.
Der mechanische Aufschluss im Schritt (ii) erfolgt in einem Refiner. Besonders geeignete Prozesstemperatur liegen in einem Bereich von 140 bis 180 °C,
insbesondere von 150 bis 160 °C und bei einem Druck von 1 bis 8 bar, insbesondere bei 4 bis 6 bar. Die Dauer des mechanischen Aufschlusses kann 2 Sekunden bis 5 Minuten, insbesondere 5 Sekunden bis 3 Minuten betragen. In einer weiteren
Ausführungsform der Erfindung kann Schritt (ii) unter Anwesenheit von Wasser, insbesondere Wasserdampf durchgeführt werden.
In einer weiteren Aufführungsform der Erfindung können optional weitere
Verfahrensschritte vor, nach oder zwischen den Schritten (i) und (ii) durchgeführt werden. Optionale Schritte können das Anwärmen in einem Vorwärmbehälter, Zerkleinern, Lagern, Mischen, Streuen, Zusatz weiterer Stoffe oder Trocknen des lignocellulosehaltigen Materials oder einer Mischung enthaltend das
lignocellulosehaltige Material aus Schritt (i) und/oder (ii) sein.
In der Praxis hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Bindemittel-haltige Zusammensetzung neben dem erfindungsgemäßen ersten Härter auch noch einen zweiten Härter enthält. Der zweite Härter kann dabei ein oben beschriebener konventioneller Härter, insbesondere ein Ammoniumsalz sein. Beispiele für geeignete Ammoniumsalze sind Ammoniumnitrat, Ammoniumphosphat, Ammoniumchlorid und - -
Ammonium sulfat. Unter Reaktion mit Formaldehyd bilden diese Ammoniumsalze ihre korrespondierende Säure die als saurer Katalysator zur Aushärtung des Harzes beiträgt. Beispiele hierfür sind Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure,
Schwefelsäure.
Es hat sich gezeigt, dass der erfindungsgemäße erste Härter besonders kompatibel mit Aminoplastharzen und den dort üblicherweise eingesetzten konventionellen Härtern ist. Weiterhin haben sich Bindemittelzusammensetzungen enthaltend ein Aminoplastharz, einen erfindungsgemäßen ersten Härter und einen zweiten Härter als stabil erwiesen.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die Bindemittel-haltige Zusammensetzung 0,1 bis 4 Gew.-% Ammoniumsalz,
insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf Festharzanteil des Harzes. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist das Ammoniumsalz
Ammoniumnitrat und das Harz ein Aminoplastharz. Besonders vorteilhaft ist, dass sich durch den Einsatz des ersten Härters der Anteil des konventionellen zweiten Härters verringern lässt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der zweite Härter bis zur Hälfte oder mehr eingespart werden, wenn der zweite Härter in Kombination mit dem erfindungsgemäßen ersten Härter eingesetzt wird.
Grundsätzlich bedeutet dies auch, dass beispielsweise im Vergleich zum alleinigen Einsatz von Ammoniumsalzen als Härter für Aminoplastharze deutlich weniger Ammoniumsalz dem Verfahren zugeführt werden muss. Durch den verringerten Ammoniumsalzgehalt muss dem Verfahren damit auch weniger Formaldehyd zugeführt werden. Dadurch können Holzspanwerkstoffe mit verringertem
Formaldehydgehalt erhalten werden. Das gleiche gilt für andere, eingangs erläuterte konventionelle Härter. - -
Die Erfindung betrifft ferner lignocellulosehaltige Holzspanwerkstoffe, die nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren oder dessen Ausführungsformen hergestellt worden oder erhältlich sind. Ein derartiger Holzspanwerkstoff kann besonders gut zur Herstellung eines Laminats, Bodenbelags, einer Arbeitsplatte, Tischplatte, eines Möbels oder einer Palette verwendet werden.
Zudem betrifft die Erfindung auch die Verwendung des erfindungsgemäßen ersten Härters, der durch hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss eines zweiten lignocellulosehaltigen Materials erhalten wurde, in einem oben
beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von
Holzspanwerkstoffen. Dabei gilt für die Merkmale der Verwendung das oben zu den Merkmalen des erfindungsgemäßen Verfahrens oder seinen Ausführungsformen Ausgeführte entsprechend. Insbesondere setzt gemäß einer bevorzugten
Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der erste Härter eine Säure frei. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung setzt der erste Härter Essigsäure und/oder Ameisensäure frei.
Die oben bereits genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten auch für die erfindungsgemäße Verwendung des ersten Härters. Insbesondere kann durch die Verwendung des ersten Härters die Festigkeit von konventionellen
Holzspanwerkstoffen selbst bei gleichzeitiger Reduzierung der Menge von
konventionellen Härtern gehalten oder sogar verbessert werden. Auch kann durch die Verwendung des ersten Härters selbst bei gleichzeitiger Reduzierung der Menge von konventionellen Härtern eine Verbesserung des Quellverhaltens und/oder der Wasseraufnahme erreicht werden. Ein Grund hierfür könnte sein, dass die während des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses freigesetzte Säure frei vorhanden ist und sich rascher verflüchtigt als konventionelle Härter. Dadurch entsteht eine neutrale Leimfuge, welche die oben beschriebenen Kenngrößen des Holzspanwerkstoffs positiv beeinflusst. - -
Nachfolgend wird die Erfindung beispielhaft anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
Beispiel 1
Zunächst wird die Herstellung des ersten Härters beschrieben. Als
lignocellulosehaltiges Material wurde Stroh verwendet.
Variante 1:
In der ersten Variante wurde der Aufschluss des lignocellulosehaltigen Materials in einen diskontinuierlichen Einscheibenrefiner (Sprout Waldron) durchgeführt. Der Refiner wurde dazu mit dem Material befüllt und Dampf (160 °C) in den Zyklon eingelassen. Das Material verblieb bei 160 °C und 6 bar für etwa 2 Minuten im Refiner, danach wurde der Zyklon geöffnet und das Material über die Schnecke und ein 2,5 mm Ventil innerhalb von ca. 5 Minuten heraustransportiert.
Variante 2:
In der zweiten Variante wurde das lignocellulosehaltige Material trocken in einem Ecopulser (Krause Maschinenbau GmbH) vorzerkleinert und gesiebt (Retsch AS 200). Die Partikelfraktion kleiner als 0,6 mm wurde anschließend in einem Druckreaktor (Büchiglasuster Cyclon 300) bei 160 °C und 5 bis 6 bar unter einer etwa 1:5
Verdünnung mit Wasser für ca. 30 min aufgekocht.
Die so erhältlichen Materialien wurden nachfolgend als erster Härter eingesetzt.
Beispiel 2
Es wurden Plattenversuche unter folgenden Bedingungen durchgeführt:
Plattendicke: 14 mm
Zieldichte: 600 kg/m3 - -
Pressfaktor: 9,3 s/mm
Pressentemperatur: 200°C
Beleimgrad: 8,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse der Spanplatte
Erstes lignocellulosehaltiges Material: Holzspäne
Erster Härter: Das in Beispiel 1 gewonnene Material (Variante 1 oder 2)
Zweiter Härter: Ammoniumnitrat
Presse: Laborpresse von Siempelkamp
Es wurden mehrere Pressungen mit unterschiedlichen Dosierungen des ersten Härters und/oder des zweiten Härters durchgeführt. Als erster Härter wurde das gemäß Beispiel 1 aufbereitete lignocellulosehaltige Material in den Dosierungen von 1, 3, 6 und 10 Gew.-% des Feststoffs bezogen auf den Festharzanteil (im Folgenden % fest/FH verwendet. Als zweiter Härter wurde Ammoniumnitrat verwendet und zwar in Mengen von 1, 1.5, 2 und 3 % fest/FH.
Das aufbereitete lignocellulosehaltige Material wurde der Leimflotte, die ein
Aminoplastharz enthielt, zugefügt. Im Anschluss an die Plattenpressung wurden die Querzugfestigkeit, Quellung und Wasseraufnahme ermittelt. Hierzu wurden zuerst Prüfkörper der Geometrie 50 x 50 x 14 mm zugeschnitten. Jeder Prüfkörper wurde vor der Prüfung mittels eines digitalen Dickentasters vermessen, sowie die Masse bestimmt und daraus die Dichte errechnet.
Querzugfestigkeit
Die Bestimmung der Querzugfestigkeit erfolgte nach EN 319. Hierzu wurde jeder Prüfkörper mittels eines Schmelzklebers mit zwei Aluminiumjochen an der Ober- und Unterseite verklebt und dann nach Abkühlen an der Prüfmaschine (Zwick Zmart.Pro) bei konstanter Prüfgeschwindigkeit von 1 mm/min auseinander gezogen.
Die zum Bruch in der Mitte des Prüfkörpers führende Kraft wurde aufgezeichnet und die daraus resultierende Querzugfestigkeit über die Probenfläche berechnet [N/mm2].
Dickenquellung - -
Die Bestimmung der Dickenquellung nach 24-stündiger Wasserlagerung erfolgte nach DIN EN 317. Die Prüfkörper wurden hierfür bei einer Wassertemperatur von 20 °C für 24 h unter Wasser gelagert. Anschließend wurde die Dickenzunahme relativ zur Ausgangsdicke bestimmt und die prozentuelle Dickenquellung berechnet.
Wasseraufnahme
Die Wasseraufnahme wurde an den Proben der Dickenquellung bestimmt, also ebenfalls nach 24 h Wasserlagerung. Zur Berechnung wurde das Gewicht nach diesen 24 h gemessen und die Wasseraufnahme anschließend nach folgender Formel berechnet:
Wasseraufhah« [%] « 100
Figure imgf000033_0001
Die ermittelten Ergebnisse wurden mittels Excel, Minitab bzw. DesignExpert ausgewertet.
Im Folgenden werden die Versuchsergebnisse von Referenzplatten, die nur
Ammoniumnitrat enthielten und Platten, die den ersten Härter (aufgeschlossenes Material aus Beispiel 1) und Ammoniumnitrat als zweiten Härter enthielten, dargestellt. Die Platten wurden mit folgenden Härterzusammensetzungen hergestellt:
Versuchsplatte Herstellvariante Erster Härter Zweiter Härter
Erster Härte (Material aus (Ammoniumnitrat) (aus Beispiel 1) Beispiel 1) Gew.- Gew.-% [fest/FH]
% ffest/FHl
Referenz 1 - - 1,5 %
Referenz 2 - - 3 %
1 1 3 % 1,5 %
2 1 6 % 1,5 %
3 1 10 % 1,5 %
4 2 1 % 2 %
5 2 1 % 1 % - -
Die Referenzplatten 1 und 2 wurden ohne Zusatz des ersten Härters hergestellt. Die Versuchsplatten 1 bis 3 wurden mit dem ersten Härter der Variante 1 aus Beispiel 1 und die Versuchsplatten 4 und 5 wurden mit dem ersten Härter der Variante 2 aus Beispiel 1 hergestellt.
Die Versuchsplatten wurden jeweils mindestens zweifach hergestellt und die Querzugfestigkeit, die Quellung und die Wasseraufnahme bestimmt. Bei den unten angegebenen Messwerten handelt es sich um Mittelwerte von mindestens zwei Platten.
Ergebnis der Querzugfestigkeit:
Die Querzugfestigkeit wurde für die Referenzplatten 1 und 2 und die Versuchsplatten 1 bis 3 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Diagramm 1 dargestellt.
0,50
Figure imgf000034_0001
o,os
0,00
Referenz 1 Referenz 2
Versuchsplatten gramm 1: Querzugfestigkeit [N/mm2] = Querzugfestigkeit gemessen nach
EN 319 - -
Aus Diagramm 1 ist ersichtlich, dass die Querzugfestigkeit der Versuchsplatten 1 bis 3 ungefähr der Querzugfestigkeit der Referenzplatte 2 entsprach. Durch die Zugabe des in Beispiel 1 aufgeschlossenen Materials als erster Härter konnte die Menge des Ammoniumnitrats um die Hälfte reduziert und trotzdem die gute Querzugfestigkeit beibehalten werden.
Ergebnis der Quellung:
Die Quellung wurde bei Referenzplatte 2 und Versuchsplatten 4 und 5 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Diagramm 2 dargestellt.
Figure imgf000035_0001
Diagramm 2: Quellung [%] = Dickenquellung gemessen nach DIN EN 317
Die Messung ergab für die Versuchsplatten 4 und 5 eine verminderte Quellung trotz verringertem Gehalt an Ammoniumnitrat. . .
Ergebnis der Wasseraufnahme:
Die Wasseraufnahme wurde für Referenzplatte 2 und Versuchsplatte 4 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Diagramm 3 dargestellt.
Figure imgf000036_0001
Referenz 2
f Versuchsplatten
Diagramm 3: Wasseraufnahme [%] = relative Massezunahme zur Platte vor der
Quellung in Prozent
Es zeigt sich, dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen ersten Härters die Wasseraufnahme gesenkt werden konnte, und das trotz reduzierten
Ammoniumnitratgehalt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines ersten lignocellulosehaltigen Materials in Form von Holzpartikeln;
b) Beieimen des ersten lignocellulosehaltigen Materials mit einer
Zusammensetzung, die mindestens ein Aminoplastharz und mindestens einen ersten Härter umfasst, wobei der erste Härter durch
hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschluss eines zweiten lignocellulosehaltigen Materials erhalten wurde, und wobei das zweite lignocellulosehaltige Material aus einem anderen Rohstoff als das erste lignocellulosehaltige Material stammt;
c) Verpressen zu einem Holzspanwerkstoff.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass während des
hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses mindestens eine Säure aus dem zweiten lignocellulosehaltigen Material freigesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure zur
Härtung des Aminoplastharzes beiträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure ein Molekulargewicht von 40 g/mol bis 500 g/mol, insbesondere 40 g/mol bis 250 g/mol aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die
Säure eine Brönstedsäure mit einem pKa von 2 bis 8, insbesondere von 3 bis 6 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure eine Carbonsäure ist, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ameisensäure, Essigsäure, Propansäure, Butansäure, Pentansäure und Derivaten davon.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen Materials bei einer Temperatur von 120 bis 180 °C, insbesondere bei 140 bis 160 °C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen Materials bei einem Druck von 3 bis 10 bar, insbesondere bei 4 bis 8 bar, erfolgt.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer des hydrothermischen und/oder mechanischen Aufschlusses 2 Sekunden bis 40 Minuten, insbesondere 5 Sekunden bis 30 Minuten, beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss in einem
Vorwärmbehälter, Kocher und/oder Refiner erfolgt.
11. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 0,1 bis 15 Gew.-% des ersten Härters, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festharzanteil des Aminoplastharzes, enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs nach einem der
voranstehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) angegebene hydrothermische und/oder mechanische Aufschluss die folgenden Schritte umfasst:
(i) hydrothermischer Aufschluss des zweiten lignocellulosehaltigen Materials in einem Kocher und/oder Druckreaktor; (ii) mechanischer Aufschluss durch Zerkleinern des zweiten lignocellulosehaltigen Materials aus Schritt (i) in einem Refiner.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Holzpartikel in Schritt a) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus feinteiligem Holzmaterial, Holzflakes, Holzwafer, Holzstrands, Holzspänen und Hackschnitzel.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite lignocellulosehaltige Material ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einjährigen Pflanzen, Nutzpflanzen, Gräsern, Laub, Getreide, deren Bestandteilen, Abfällen und Mischungen daraus.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Nutzpflanze ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stroh, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Hirse, Mais, Miscanthus, Reis, deren Bestandteilen, Abfällen und
Mischungen davon.
16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Aminoplastharz ein Melamin- oder Harnstoffharz ist.
17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen zweiten Härter umfasst.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Härter ein Ammoniumsalz ist, insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid und Ammoniumsulfat.
19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die
Zusammensetzung 0,1 bis 4 Gew.-% des zweiten Härters, insbesondere 0,5 bis 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf Festharzanteil des Aminoplastharzes, umfasst.
20. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Holzspanwerkstoff eine Spanplatte oder eine OSB-Platte ist.
21. Holzspanwerkstoff, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche I bis 20.
22. Verwendung eines Holzspanwerkstoffs gemäß Anspruch 1 bis 21 zur Herstellung eines Laminats, Bodenbelags, Möbels, Arbeitsplatte, Tischplatte oder Palette.
23. Verwendung eines hydrothermisch und/oder mechanisch aufgeschlossenen
lignocellulosehaltigen Materials als Härter für ein Aminoplastharz in einem Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20.
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