DE102004010796A1

DE102004010796A1 - Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe von Lignocellulose haltigen Holzwerkstoffen, insbesondere von mitteldichten Faserplatten (MDF)

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Publication number: DE102004010796A1
Application number: DE102004010796A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2004-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2005-09-22

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe und der anderer organischer flüchtiger Verbindungen von Platten aus Lignocellulose-haltigem Material, bei dem das Material zu Teilchen und/oder Fasern durch thermomechanischen Aufschluss zerfasert, beleimt, zu Matten geformt und zu einer fertigen Platte gepresst wird, wobei die durch den Aufschluss entstehenden Abbauprodukte des lignocellulosischen Materials durch Auswaschen teilweise oder vollständig entfernt werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Formaldehydabgabe und der anderer flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) aus mitteldichten Faserplatten (MDF) oder Faserdämmplatten, die nach dem Trockenverfahren hergestellt werden. Mitteldichte Faserplatten mit Rohdichten zwischen 400 kg/m³ und 800 kg/m³ werden hergestellt, indem man Holzhackschnitzel oder andere lignocellulosische Zerkleinerungsprodukte nach einem Waschvorgang und darauf folgende Dämpfung (bei 70°C–80°C) bei hohen Temperaturen (140°C–180°C) thermo-mechanisch (TMP) aufschließt und darauf folgend mittels eines Refiners oder durch zwei hintereinander geschaltete Refiner zerfasert, die Fasern vor (im Blow-line) oder nach dem Trocknen (im Blender) mit einem Bindemittel beleimt, zu Matten formt und heiß zu mitteldichten Faserplatten (MDF) presst. Für die Herstellung von Faserdämmplatten mit Rohdichten zwischen ca. 200 kg/m³ und rd. 300 kg/m³ wird der Faserstoff üblicherweise nach dem Aufschluss und Zerfaserung im Refiner, gegebenenfalls ohne Zugabe von Bindemitteln im Blow-line, getrocknet. Nach dem Trocknen wird der Faserstoff üblicherweise in einem Blender mit einem Bindemittel versehen und zu Faserplatten verarbeitet. Die Zerfaserung des aufgeschlossenen Stoffs im Refiner kann auch zweistufig erfolgen. Auch das Beleimen der Holzfasern kann teils im Blow-line und teils im Blender zweistufig stattfinden. Der Aufschluss der Lignocellulosen kann auch thermohydrolytisch in einem Extruder stattfinden.
Als Rohstoff für die MDF-Herstellung können Nadel- und Laubhölzer sowie Reste von Einjahrespflanzen wie Stroh, Hanf usw. verwendet werden. Auch Altpapier kann in dem Prozess der MDF-Herstellung mit aufgeschlossen werden. Mitteldichte Faserplatten können einschichtig oder dreischichtig hergestellt werden, wobei die Deckschichtfasern mit dem Bindemittel im Blow-line beleimt werden, während die Mittelschichtfasern im Blender mit dem Bindemittel versehen werden.

Während des thermo-mechanischen Aufschlusses des Holzes, der üblicherweise bei Temperaturen zwischen 140°C–180°C erfolgt, erfährt das Holz tief greifende Veränderungen in morphologischer, physikalischer und chemischer Hinsicht. Zu den chemischen Vorgängen im Holz gehört die Abspaltung von Acetylgruppen aus den Hemicellulosen (Polyosen) des Holzes, die insbesondere in Laubhölzern in Mengen bis zu etwa 6 % vorliegen. Durch die Hydrolyse der Acetylgruppen entsteht Essigsäure, die weiter auf das Holz, insbesondere auf die Hemicellulosen, hydrolysierend wirkt. Infolge der Hydrolyse entstehen Oligosaccharide, Disaccharide, Monosaccharide sowie weitere Folgeabbauprodukte wie Hydroxymethylfurfural, Furfural und Formaldehyd. Weiterhin bildet sich durch die Hydrolyse des Holzes bzw. aus den Folgeprodukten, je nach Holzart und Aufschlussbedingungen, Ameisensäure in unterschiedlichen Mengen. Ameisensäure vermag ihrerseits, insbesondere bei hohen Temperaturen, Lignin abzubauen und teilweise in Lösung zu bringen. Auch die Cellulose des Holzes kann je nach Aufschlussbedingungen teilweise abgebaut werden. Durch den Abbau des Holzes während des thermo-mechanischen Aufschlusses können je nach Holzart etwa 10–15 % der Holzsubstanz wasserlöslich werden. Der Abbaugrad hängt von der Holzart und den Hydrolysebedingungen, insbesondere von der Temperatur während des Aufschlusses ab (Schneider 1999). Bei hohen Temperaturen kann es am Lignin außerdem zur Bildung von freien Radikalen kommen (Widsten 2002).

Nach Runkel et al. (1951, 1953) können die Abbauprodukte der Kohlenhydrate wie Furfural leicht kondensieren, hierdurch können sie als Bindemittel bei der Herstellung von bindemittelfreien Lignoplasten wirken. Auch Hamar (1965) misst den Abbauprodukten bei der Entstehung von Faser-zu-Faser-Bindungen Bedeutung bei. Die leicht abbaubaren Kohlenhydrate bzw. deren Abbauprodukte können sich aktiv an der Entstehung von Faser-zu-Faser-Bindungen bei der Herstellung von Lignoplasten beteiligen. Den Abbauprodukten des Holzes wird infolge des Aufschlusses bei hohen Temperaturen eine hohe Bedeutung bei der Aktivierung der Faseroberfläche beigemessen, da sie zur Entstehung der Faser-zu-Faser-Bindungen mittelbar und unmittelbar beitragen (Widsten 2002). Unmittelbar können z.B. die entstehenden Monosaccharide an der Oberfläche der Faser reagieren und zu Wasserstoffbrückenbindungen beitragen. Mittelbar können die Folgeprodukte des Kohlenhydratabbaus wie Furfural in verschiedener Weise reagieren und zu Faser-zu-Faser-Bindungen beitragen. Die infolge Hydrolyse entstehenden freien Säuren (Ameisen- und Essigsäure) können die Härtung der Säure härtenden Aminoplastharze beschleunigen.

Als Bindemittel werden bei der Herstellung von mitteldichten Faserplatten (MDF) meist Aminoplastharze wie Harnstoffformaldehydharze (UF-Harze) und Melamin modifizierte Harnstoffformaldehydharze (MUF-Harze) eingesetzt. UF- und MUF-Harze härten im sauren pH-Bereich aus. Den Aminoplastharzen wird meist ein Säure abgebender Härtungsbeschleuniger wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumnitrat zugegeben. Auch Ameisensäure kann als Härtungsbeschleuniger verwendet werden, sie wird bislang jedoch technisch kaum zugegeben. Ammoniumsulfat und Ammoniumnitrat reagieren mit dem im Bindemittel disponiblen Formaldehyd, senken den pH-Wert des Bindemittels und beschleunigen somit die Härtung der Aminoplastharze. Ammoniumsalze verringern zudem die Formaldehydabgabe der damit hergestellten Holzwerkstoffe (Petersen, Reuter, Eisele und Wittmann 1974).

Auch andere Bindemittel wie polymeres Diisocyanat (PMDI) oder alkalisch härtende Tanninformaldehydharze (TF-Harze) und Phenolformaldehydharze (PF-Harze) können und werden für die Herstellung von MDF ebenfalls verwendet. Auch technische Lignine wie Sulfit- und Sulfatablaugen lassen sich als Binde- oder Bindemittelzusatzmittel mit verwenden. Stärke und Proteine können ebenfalls als Streckmittel für synthetische und natürliche Bindemittel bei der Herstellung von MDF mit verwendet werden.

Die mit Aminoplastharzen (UF, MUF) und mit Tanninformaldehydharzen (TF-Harze) als Bindemittel hergestellten mitteldichten Faserplatten geben in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, die einander greifen, Formaldehyd ab. Das Bindemittel wird in der Regel in ein Blasrohr (Blow-line) dem nassen Faserstoff zudosiert oder nach dem Trocknen in einem Blender den Fasern zugegeben. Das Bindemittel trifft im ersten Fall im Blow-line auf die durch den Aufschluss der Lignocellulosen entstehenden Abbauprodukte des Lignins und Kohlenhydrate wie Essigsäure, Mono- und Disaccharide, Formaldehyd und Furfural. Durch die Bildung von Ameisen- und Essigsäure während des Holzaufschlusses sinkt der pH-Wert der Fasern auf Werte zwischen 5–4. Formaldehyd bildet sich gemeinsam mit Ameisen- und Essigsäure beim Aufschluss von Holz unter thermohydrolytischen Bedingungen (Schäfer und Roffael 2000). Literaturangaben entsprechend (Onisko und Pawlicki 1985) kann Formaldehyd mit dem Defibratorstoff reagieren und ihn hydrophobieren, wobei Essigsäure als Katalysator wirkt. Durch Aufnahme von Formaldehyd in Mengen von 1,2 % (bezogen auf atro Stoff) sinkt die Ausgleichsfeuchte des Faserstoffes um ca. 30 % (Onisko und Pawlicki 1985), ein Hinweis darauf, dass der Defibratorstoff mit dem Formaldehyd vernetzt wird.

Man ist seit etwa drei Jahrzehnten bestrebt, die Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffen im Allgemeinen einschließlich der mitteldichten Faserplatten (MDF) zu reduzieren. Aus diesem Grund wurde das Molverhältnis (Formaldehyd : Harnstoff) der verwendeten Harnstoffformaldehydharze über die Jahre erheblich gesenkt. Während zu Beginn der Holzwerkstoffherstellung das Molverhältnis Harnstoff Formaldehyd (U : F) in UF-Harzen etwa 1 : 1,8 betrug, werden zz. UF-Harze eingesetzt, die ein Molverhältnis von U : F = 1 : 1 und noch darüber verwendet. Die Verschiebung des Molverhältnisses U : F des Harzes in Richtung niedrigen Formaldehydgehaltes verringerte zwar die Formaldehydabgabe der Holzwerkstoffe, hatte aber, von einem bestimmten Molverhältnis an, eine deutlich negative Wirkung auf die physikalisch-technologischen Eigenschaften der Werkstoffe, insbesondere auf die Dickenquellung und Wasseraufnahme.

Auch andere Methoden zur Senkung der Formaldehydabgabe von mit Aminoplastharzen hergestellten Holzwerkstoffen sind bekannt geworden. Hierzu gehören der Einsatz von Formaldehydfängern in UF- und MUF-Harzen, die Nachbehandlung der hergestellten Platten mit formaldehydreaktiven Stoffen und die Modifizierung der UF-Harze mit Polyphenolen wie Tanninen (Cameron und Pizzi 1985). Der Zusatz von Formaldehydfängern und die Reduzierung des Molverhältnisses (Formaldehyd : Harnstoff) erhöhten die Kosten der Herstellung, die Nachbehandlung erforderte Investitionen. Eine Übersicht über die verschiedenen Methoden der formaldehydvermindernden Maßnahmen von Holzwerkstoffen findet sich in der Arbeit von Ernst (1982) sowie in den Büchern von Roffael (1982, 1993) sowie Dunky und Niemz (2000). Auch die Art des Härtungsbeschleunigers und dessen Menge können die Formaldehydabgabe von Holzwerkstoffen mitbestimmen. Der Härtungsbeschleuniger kann auch die Feuchtebeständigkeit der hergestellten Holzwerkstoffe beeinflussen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Formaldehydabgabe von Faserplatten, insbesondere von mitteldichten Faserplatten (MDF) zu verringern, ohne das Molverhältnis (Formaldehyd : Harnstoff) des als Bindemittel eingesetzten Harzes zu verringern. Ferner war es das Ziel der Erfindung, auch die Abgabe anderer flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) in einem Schritt in den mitteldichten Faserplatten zu reduzieren.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass die Abgabe an Formaldehyd und die anderer flüchtiger Bestandteile (VOC) von mitteldichten Faserplatten erheblich vermindert werden kann, wenn die während des thermomechanischen Holzaufschlusses entstehenden wasserlöslichen Verbindungen vor dem Beleimen der Fasern entfernt werden. Auf diese Weise wird nicht nur die Formaldehydabgabe erheblich reduziert, sondern auch der Anteil an flüchtigen organischen Bestandteilen (VOC) bedeutend vermindert. Die Entfernung der wasserlöslichen Verbindungen kann durch Auswaschen im Gegenstromprinzip erfolgen. Die erhaltene Auswaschflüssigkeit kann bei geeigneter pH-Einstellung, gegebenenfalls nach entsprechender Aufbereitung, dem Bindemittel zugegeben werden. Der Auswaschvorgang kann nach der ersten oder zweiten Refinerstufe erfolgen, falls zwei Refiner hintereinander geschaltet werden. Das Entfernen der wasserlöslichen Stoffe kann nach dem Aufschluss auch teilweise durch Auspressen erfolgen. Dieser Befund ist insofern überraschend, als festgestellt wurde, dass das Auswaschen der Fasern des nach dem CTM-Verfahren (chemo-thermomechanischer Aufschluss) aufgeschlossenen Holzes die Formaldehydabgabe der hergestellten mitteldichten Faserplatten deutlich erhöht (Roffael et al. 1994).

Das folgende Beispiel soll die Erfindung erläutern, ohne sie einzuschränken. Buchenholz-Hackschnitzel wurden bei einer Temperatur von 170°C thermohydrolytisch aufgeschlossen und anschließend unter Druck in einem Refiner zerfasert. Die nach dem Refiner erhaltenen Fasern wurden vor dem Trocknen mit heißem Wasser ausgewaschen und anschließend bei 70°C getrocknet. Der Feuchtegehalt der getrockneten Fasern betrug etwa 6 %. Die Fasern wurden anschließend mit einem Harnstoffformaldehydharz (UF-Harz) in Mengen von 10 % (Feststoff/bezogen auf atro Fasern) beleimt, zu Fasermatten verformt und bei 190°C zu 19 mm dicken Platten gepresst. Zum Vergleich wurden die Buchenhackschnitzel unter den gleichen Bedingungen thermohydrolytisch ebenfalls bei 170°C aufgeschlossen und anschließend im Refiner unter den gleichen Bedingungen unter Druck zerfasert. Die nach der Zerfaserung erhaltenen Fasern wurden, ohne ausgewaschen zu werden, ebenfalls bei 70°C getrocknet. Die getrockneten Fasern hatten eine Feuchte von ebenfalls ca. 6 %. Die getrockneten Fasern wurden unter den gleichen Bedingungen mit 10 % Bindemittel beleimt und anschließend zu 19 mm Platten gepresst. In einem weiteren Versuch wurde die Beleimung der unausgewaschenen und ausgewaschenen Fasern mit einem alkalisch härtenden Tanninformaldehydharz vorgenommen. Der Bindemittelaufwand betrug 14 % (Feststoff/atro-Masse).
An den getrockneten Fasern wurden in beiden Fällen (nach Auswaschen und ohne Auswaschen) die Formaldehydabgabe und die Abgabe an flüchtigen Säuren nach der von Roffael (1989) vorgeschlagenen Methode ermittelt. Des Weiteren wurden an den hergestellten Platten die Formaldehydabgabe und die Furfuralabgabe bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengestellt. Aus den tabellierten Angaben wird deutlich, dass durch das Auswaschen der Fasern nach dem Aufschluss sowohl die Formaldehydabgabe der Fasern als auch die Formaldehydabgabe der daraus hergestellten Platten erheblich gesenkt wurde. Des Weiteren geht aus den aufgeführten Angaben deutlich hervor, dass sowohl die Formaldehydabgabe der hergestellten Platten als auch die Abgabe an flüchtigen Säuren durch das Auswaschen der aufgeschlossenen Fasern erheblich verringert wurden. Weitere Untersuchungsergebnisse bestätigen, dass auch die Furfuralabgabe der hergestellten MDF durch das Auswaschen vermindert wurde.
Tabelle: Einfluss des Auswaschens des Faserstoffes auf dessen Formaldehyd- und Säureabgabe sowie auf die Formaldehyd- und Furfuralabgabe der daraus mit UF-Harz und TF-Harz hergestellten mitteldichten Faserplatten (MDF)

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Platte aus Lignocellulose haltigem Fasermaterial, bei dem das Material einer thermohydrolytischen Aufschlussstufe unterzogen wird und anschließend mechanisch zerfasert, mit einem Bindemittel beleimt, zu einer Matte geformt und zu einer fertigen Platte gepresst wird, dadurch gekennzeichnet, dass die im Prozess nach dem Aufschluss entstehenden Abbauprodukte der Lignocellulosen vor dem Beleimen der Fasern mit dem Bindemittel teils oder vollständig durch Auswaschen entfernt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Abbauprodukte durch Auswaschen vor der Zerfaserung in einem oder mehreren Refinern entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen zwischen dem ersten und dem zweiten Refiner erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Entfernen der wasserlöslichen Abbauprodukte teils nach der ersten und teils nach der zweiten Refinerstufe erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der wasserlöslichen Abbauprodukte teils durch Auspressen und teils durch Auswaschen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung der wasserlöslichen Bestandteile durch Auswaschen nach der Zerfaserung vor dem Beleimen der Fasern erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Aminoplastharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein alkalisch härtendes Phenolformaldehydharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein PMDI-Stoff ist.
Verfahren nach Anspruch 1 und 6 dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein Tanninformaldehydharz ist.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen nach dem Gegenstromprinzip erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Auswaschen mit Wasser von 40–100°C erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 und einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass als Lignocellulose für die Herstellung von MDF gebrauchte Span- und Faserplatten eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und einem der Ansprüche 2 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Lignocellulose neben Holz Reste aus Einjahrespflanzen wie Stroh verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 1 und einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 12 dadurch gekennzeichnet, dass als Lignocellulose Altpapier mit verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass nur die Deckschichtfasern ausgewaschen werden.
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass nur die Mittelschichtfasern ausgewaschen werden.