WO2016135783A1 - 電極活物質、二次電池用電極及び二次電池 - Google Patents

電極活物質、二次電池用電極及び二次電池 Download PDF

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electrode active
carbon black
electrode
secondary battery
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峰夫 佐藤
大 岡田
東吾 山口
望 有満
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旭カーボン株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode active material, a secondary battery electrode including the same, and a secondary battery.
  • an electrode is produced using a conductive agent in addition to the electrode active material.
  • the conductive agent increases the conductivity of the electrode by forming a conductive path between individual electrode active material particles or covering the surface of the electrode active material to enhance the current collecting effect.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • carbon coating carbon coating
  • hydrocarbons have been studied as carbonaceous materials for carbon coats, but other preferred carbonaceous materials (such as carbon black) have not yet been examined, and the structure of carbon black that is optimal for carbon coats is also not available. It remains unexamined.
  • an electrode active material (LFP (LiFePO 4 )) that is superior in discharge capacity, cost, safety, etc., but is inferior in conductivity to LCO (LiCoO 2 ), LNO (LiNiO 4 ), and the like conventionally used.
  • LVP Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ], etc.
  • An electrode active material coated with a carbonaceous material wherein the carbonaceous material is carbon black and hydrocarbon, and the carbon black is the number of primary particles PPA (pieces) forming the aggregate. And an electrode active material having a ratio “PPA / d” of 8 or more to the primary particle diameter d (nm).
  • a secondary battery in which at least one of the positive electrode and the negative electrode is the secondary battery electrode according to [4].
  • the present invention it is possible to provide an electrode active material whose surface is efficiently coated with a suitable carbonaceous material and which has an improved current collecting effect. Moreover, according to this invention, the secondary battery electrode containing this electrode active material and the secondary battery with improved battery characteristics can be provided.
  • the physical properties of carbon black for electrode use have been specified by specific surface area, DBP absorption amount, and the like. Therefore, as in the present invention, the shape of the carbon black aggregate is measured from the viewpoint of the development degree of the aggregate evaluated by the particle size of the primary particles constituting the aggregate and the number of primary particles, and the secondary battery.
  • the carbon black used in the present invention is a carbon black that defines the optimum conditions for the shape of the aggregate, and cannot be achieved by using a conventional carbonaceous material alone or a carbon coat that uses a carbon black that is not specified in this application. There is an effect.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the shape of carbon black used in the present invention.
  • the carbon black aggregate 2 is obtained by aggregating many primary particles 1 as shown in the figure.
  • the primary particle diameter d refers to the diameter (nm) of the primary particles 1 constituting the carbon black aggregate 2, and is defined by ASTM D3849-13, and is the average particle diameter derived by CB morphological analysis using an electron microscope (during specification) M).
  • PPA Particle number Per Aggregate
  • PPA particle number Per Aggregate
  • the primary particle diameter d is preferably 15 nm or less. If the primary particle diameter d is 15 nm or less, the contact area between the electrode active material and the hydrocarbon used in combination increases, and the surface conductive effect is improved. As for the lower limit of the primary particle diameter d, it is very difficult to produce carbon black of less than 8 nm with the current production technology, and 8 nm is the lower limit in production, but 8 nm is the lower limit as a characteristic of carbon black. Do not mean.
  • the ratio “PPA / d” between the number PPA (number) of primary particles and the primary particle diameter d (nm) is 8 or more, preferably 8-12. If it is this range, it will become a shape suitable for the carbon black aggregate to coat
  • “PPA / d” is less than 8, that is, when the primary particle diameter d is larger than the size of the carbon black aggregate, or when the number of primary particles is small and the length of the carbon black aggregate is short. In the carbon coating process, it is difficult to apply a shearing stress, and it becomes difficult to disperse the carbon black.
  • the carbon black can be manufactured using a general carbon black manufacturing furnace.
  • the carbon black is a carbon black production furnace in which a fuel introduction part, a raw material introduction part, a narrow cylindrical part, and a reaction continuation / cooling chamber provided with a quench water pressure spraying device for reaction stop are connected from the upstream part.
  • Production conditions include the amount of air, the air preheating temperature, the amount of fuel, the amount of raw material introduced, the amount of water for stopping the reaction, etc., and these may be appropriately controlled.
  • the carbon black having the specific shape is excellent in covering properties and is suitable as a carbonaceous material for covering an electrode active material.
  • a hydrocarbon as a carbonaceous material, it is possible to obtain an electrode active material with improved conductivity and surface current collection effect, in which the entire surface is more strongly carbon-coated.
  • the ratio (mass ratio) of carbon black and hydrocarbon is not particularly limited as long as carbon coating can be appropriately performed, but is, for example, 4:96 to 80:20, and preferably 10:90 to 60:40.
  • the hydrocarbon include polystyrene, polyethylene glycol, ascorbic acid, glucose, pitch, acetylene, methane and the like.
  • the electrode for secondary batteries produced using this electrode active material for a positive electrode and / or a negative electrode the electrode stability of a secondary battery improves and the current collection effect of a secondary battery increases. Therefore, by using this electrode active material, a secondary battery having excellent battery characteristics such as discharge capacity and rate characteristics can be produced.
  • the electrode active material LFP LiFePO 4
  • Electrode active materials such as LVP (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ), LTO (lithium titanate), LiMnPO 4 and the like are also subjected to temporary firing, pulverization mixing, and main firing in the same manner as described above. Can be carbon coated.
  • Table 1 shows the production conditions (operation conditions) of carbon black used in the examples and comparative examples.
  • CB1 to CB6 are the production conditions of the carbon black for the examples
  • CB11 to CB12 are the production conditions of the carbon black for the comparative example.
  • the DBP absorption amount, nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA), PPA, and primary particle diameter d of carbon black obtained under the production conditions shown in Table 1 were measured. The results are shown in Table 2. For comparison, Table 2 also shows the characteristics of acetylene black (AB: Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a carbon black conventionally used for conductive materials.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • PPA primary particle diameter d of carbon black obtained under the production conditions shown in Table 1 were measured. The results are shown in Table 2. For comparison, Table 2 also shows the characteristics of acetylene black (AB: Denka Black, Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), which is a carbon black conventionally used for conductive materials.
  • the DBP absorption amount is the amount of dibutyl phthalate absorbed per 100 g of carbon black (mL / 100 g carbon black), and was measured by the method described in JIS K6217-4: 2008. DBP absorption is a general index for evaluating the structural characteristics of carbon black aggregates.
  • the N 2 SA is a specific surface area per unit weight (m 2 / g), and was measured by the method described in JIS K6217-2: 2001.
  • the PPA (the number of primary particles constituting the carbon black aggregate) and the primary particle diameter d were subjected to CB morphological analysis with a field emission scanning microscope (JSM-6700F, JEOL Ltd.) in accordance with ASTM D3849-13.
  • the average particle size (m in the specification) and the total number of particles (nt in the specification) were derived.
  • the derived average particle size (m in the specification) is defined as the primary particle size d, and the value obtained by dividing the derived total particle number (nt in the specification) by the number of observed carbon black aggregates is expressed as PPA. did.
  • the carbon black produced under the conditions of CB1 to CB6 satisfied the regulations in the present invention. That is, “PPA / d” of these carbon blacks was 8 or more, and the primary particle diameter d of these carbon blacks was 15 nm or less.
  • carbon black and acetylene black (AB) produced under the conditions of CB11 to CB12 did not satisfy the provisions of the present invention. That is, the “PPA / d” of these carbon blacks was less than 8, and the primary particle diameter d of these carbon blacks was larger than 15 nm.
  • LFP (electrode active material)
  • LFP LiFePO 4
  • carbon black was dry mixed by a ball mill.
  • polystyrene and organic solvent xylene were further added and wet-mixed with a ball mill, and then xylene was evaporated.
  • a conductive material, a binder (polyvinylidene fluoride) and a solvent (N-methylpyrrolidone) were mixed with the carbon-coated LFP at a predetermined ratio to prepare an electrode slurry.
  • the slurry was applied to an aluminum foil, dried, and then pressed to prepare a secondary battery electrode.
  • charge / discharge characteristics were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • the charge / discharge characteristics were measured using a charge / discharge battery test system (PFX2011, Kikusui Electronics Co., Ltd.). The measurement conditions are a temperature of 25 ° C., a cut-off voltage of 2.0 to 4.0 V, and the C rate is increased stepwise to 0.5, 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60. It was.
  • the initial capacity is a measured value at 0.5C.
  • the rate characteristic is a relative value of each rate when 0.5C is set to 100.
  • Reference Examples 1 and 2 are examples in which only polystyrene is used as a carbonaceous material for carbon coating.
  • a carbon-coated LFP was prepared in the same manner as in the example except that the carbon black dry mixing step was omitted, and then a secondary battery electrode and a secondary battery were manufactured.
  • Reference examples 3 to 4 are examples in which only CB1 or AB is used as the carbonaceous material for carbon coating. Except that the wet mixing step of polystyrene was omitted, a carbon-coated LFP was produced in the same manner as in the example, and then a secondary battery electrode and a secondary battery were produced.
  • the secondary batteries of the examples maintain higher rate characteristics than the secondary batteries of the comparative examples, and exhibit high charge / discharge capacities. That is, it can be seen that the secondary battery having excellent battery characteristics can be obtained by the electrode active material according to the present invention, which is provided with a carbon coat using a specific shape of carbon black and hydrocarbon (polystyrene).
  • the electrode active material and the secondary battery electrode according to the present invention can be used for secondary batteries used in various applications.

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Abstract

　電極活物質は、炭素質材料で被覆されている。前記炭素質材料は、カーボンブラックおよび炭化水素である。前記カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８以上である。前記炭化水素は、例えばポリスチレンである。前記一次粒子径ｄは、例えば１５ｎｍ以下である。前記電極活物質は、二次電池用電極および二次電池に利用されうる。

Description

電極活物質、二次電池用電極及び二次電池
　本発明は、電極活物質、これを含む二次電池用電極及び二次電池に関する。
　近年、二次電池は、電気自動車や携帯電話等の非常に広範な用途に用いられるようになってきている。また、用途の拡大に伴って、高エネルギー密度、高出力密度、高速充放電といった、二次電池の性能に対する要求もより高くなってきている。そして、それらの要求を満たすため、各種材料に関する様々な研究開発が行われている。その一つとして、電極活物質の導電性向上に関する研究開発が挙げられる。
　一般的に電極活物質単体は電気伝導性が低いため、電極活物質に加えて導電剤を用いて電極を作製する。導電剤は、個々の電極活物質粒子間の導電パスを形成するか、又は電極活物質表面を覆って集電効果を高めることにより電極の導電性を高める。
　一方、電極活物質を微粒化するか、又は電極活物質に炭素質材料を担持させて電極の導電性を改善する手法も検討されている。例えば、気体、液体又は固体の炭素質材料を電極活物質に加えて、電極活物質を被覆（カーボンコート）する手法が知られている（非特許文献１、特許文献１～２）。しかし、カーボンコート用の炭素質材料として炭化水素は検討されてきたが、その他の好ましい炭素質材料（例えばカーボンブラック等）は未だ検討されておらず、カーボンコートに最適なカーボンブラックの構造なども未検討のままである。
　更に今後、従来用いられてきたＬＣＯ（ＬｉＣｏＯ２）やＬＮＯ（ＬｉＮｉＯ４）等よりも放電容量やコスト、安全性等に優れるが、導電性に劣る傾向にある電極活物質（ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）やＬＶＰ〔Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３〕等）の使用も見込まれるので、より優れた導電性改善方法の開発が望まれている。
特開２０１４－１４３０４１号公報 特開２０１１－０１４３６８号公報
谷口泉、「リチウムイオン二次電池新規正極材料開発における微粒子設計」、スマートプロセス学会誌、第１巻、第５号、ｐ．１９６－２０３（Taniguchi I., "Fine Particle Design on Development of Novel Cathode Materials for Lithium-ion Batteries", Journal of Smart Processing, Vol. 1, No. 5, p.196-203.）
　本発明の目的は、表面が好適な炭素質材料で効率よく被覆された、集電効果が向上した電極活物質を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記電極活物質を含む二次電池用電極および二次電池を提供することである。
　本発明者らは、二次電池の電極活物質を被覆するのに好適な炭素質材料について鋭意検討した結果、特定の凝集体形状のカーボンブラックと炭化水素との併用が有効であり、特に特定の凝集体形状のカーボンブラックとポリスチレンとの併用が好適であることを見出し、本発明に至った。
　即ち、上記課題は、次の［１］～［５］の発明によって解決される。
　［１］炭素質材料で被覆された電極活物質であって、前記炭素質材料は、カーボンブラック及び炭化水素であり、前記カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８以上である、電極活物質。
　［２］前記炭化水素は、ポリスチレンである、［１］に記載の電極活物質。
　［３］前記一次粒子径ｄは、１５ｎｍ以下である、［１］又は［２］に記載の電極活物質。
　［４］［１］～［３］のいずれか一項に記載の電極活物質と、アセチレンブラックと、を含有する、二次電池用電極。
　［５］正極及び負極の少なくとも一方が、［４］に記載の二次電池用電極である、二次電池。
　本発明によれば、表面が好適な炭素質材料で効率よく被覆された、集電効果が向上した電極活物質を提供することができる。また、本発明によれば、この電極活物質を含む二次電池用電極、及び電池特性が向上した二次電池を提供することができる。
本発明で用いるカーボンブラックの形状を説明するための模式図である。
　以下、本発明について詳しく説明する。
　従来、電極用途のカーボンブラックの物性の特定は、比表面積やＤＢＰ吸収量等により行われている。したがって、本発明のように、カーボンブラック凝集体の形状を、該凝集体を構成する一次粒子の粒子径及び一次粒子の数で評価される凝集体の発達度合の観点から実測し、二次電池用電極活物質の被覆を行う上で最適なカーボンブラック凝集体の形状を規定した例は、本出願人の知る限り存在しない。即ち、本発明で用いるカーボンブラックは、その凝集体の形状の最適条件を規定したカーボンブラックであり、従来の炭素質材料のみ、或いは本願規定外のカーボンブラックを併用したカーボンコートでは達成できない顕著な効果を奏する。
　図１に、本発明で用いるカーボンブラックの形状の模式図を示す。カーボンブラック凝集体２は、図に示されるように多数の一次粒子１が凝集したものである。一次粒子径ｄは、カーボンブラック凝集体２を構成する一次粒子１の径（ｎｍ）を指し、ＡＳＴＭ　Ｄ３８４９－１３で規定される、電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される平均粒子径（規定中のｍ）である。また、ＰＰＡ（Particle number Per Aggregate）は、一つのカーボンブラック凝集体２に含まれる一次粒子１の数を指し、ＡＳＴＭ　Ｄ３８４９－１３で規定される、電子顕微鏡によるＣＢ形態分析で導出される総粒子数（規定中のｎｔ）を、観察したカーボンブラック凝集体２の数で除した値である。
　本発明では、一次粒子径ｄを１５ｎｍ以下とすることが好ましい。一次粒子径ｄが１５ｎｍ以下であれば、電極活物質と併用する炭化水素との接触面積が増加し、表面導電効果が向上する。なお、一次粒子径ｄの下限については、現在の製造技術では８ｎｍ未満のカーボンブラックを製造することは非常に難しく、８ｎｍが製造上の下限となるが、カーボンブラックの特性として８ｎｍが下限になるわけではない。
　本発明では、一次粒子の数ＰＰＡ（個）と一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」を８以上、好ましくは８～１２とする。この範囲であれば、カーボンブラック凝集体が二次電池の電極活物質を効率良く被覆するのに適した形状となり、良好な導電パスを持つ電極の作製が可能となる。「ＰＰＡ／ｄ」が８未満の場合、即ち、カーボンブラック凝集体の大きさに比べて一次粒子径ｄが大きい場合や、一次粒子の数が少なくカーボンブラック凝集体の長さが短い場合には、カーボンコート工程において剪弾応力がかかり難く、カーボンブラックの分散が難しくなる。また、カーボンブラック同士による強固な炭素骨格が形成されない為に、急速充放電に起因する電極活物質の体積変動によってカーボンコートの保持が出来ず、導電性の向上効果を十分に得ることができない。また、「ＰＰＡ／ｄ」が１２よりも大きい場合には、カーボンブラック凝集体の大きさに比べて一次粒子径ｄが極度に小さくなり、表面エネルギーが高くなる為、カーボンコート工程においてカーボンブラックが凝縮し易く、やはり分散が難しくなる。
　上記カーボンブラックは、一般的なカーボンブラック製造炉を用いて製造可能である。具体的には、上記カーボンブラックは、上流部より、燃料導入部、原料導入部、狭小円筒部、及び反応停止用急冷水圧噴霧装置を備えた反応継続兼冷却室が連接したカーボンブラック製造炉を用いて製造することができる。製造条件としては、空気量や空気予熱温度、燃料の量、原料導入量、反応停止水量等があり、これらを適宜制御すればよい。
　上記特定形状のカーボンブラックは、被覆性に優れており、電極活物質の被覆用炭素質材料として好適である。本発明では、更に炭素質材料として炭化水素を併用することにより、表面全体が一層強固にカーボンコートされた、導電性および表面集電効果が向上した電極活物質を得ることができる。カーボンブラックと炭化水素との比率（質量比）は、適切にカーボンコートを行い得る限り特に限定されないが、例えば４：９６～８０：２０であり、好ましくは１０：９０～６０：４０である。炭化水素の例には、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、アスコルビン酸、グルコース、ピッチ、アセチレン、メタンなどが含まれる。そして、この電極活物質を用いて作製した二次電池用電極を正極及び／又は負極に用いることにより、二次電池の電極安定性が向上し、かつ二次電池の集電効果が高まる。したがって、この電極活物質を用いることで、放電容量やレート特性等の電池特性の優れた二次電池を作製することができる。
　上記本発明の電極活物質は、例えば次のような２段階焼成法で作製することができる。即ち、電極活物質ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）を、アルゴン：水素＝９５：５の雰囲気下、３２０℃で５時間、仮焼成した後、前記特定形状のカーボンブラック及び炭化水素と共に、ボールミルで粉砕混合する。次いで、アルゴン雰囲気下、７００℃で１０時間、本焼成すれば、カーボンコートされたＬＦＰが得られる。このカーボンコートされたＬＦＰでは、粒子成長が抑制されるため、電子及びＬｉイオンの拡散経路が短縮される。したがって、カーボンコートされたＬＦＰを用いることで、二次電池の放電容量および出力特性（レート特性）を向上させることができる。また、ＬＶＰ（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）やＬＴＯ（チタン酸リチウム）、ＬｉＭｎＰＯ４等の他の電極活物質についても、上記と同様に仮焼成、粉砕混合、本焼成を行うことにより、カーボンコートすることができる。
　以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例及び比較例で用いたカーボンブラックの製造条件（操作条件）を表１に示す。
　表１中のＣＢ１～ＣＢ６が実施例用のカーボンブラックの製造条件であり、ＣＢ１１～ＣＢ１２が比較例用のカーボンブラックの製造条件である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示す製造条件で得られたカーボンブラックのＤＢＰ吸収量、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）、ＰＰＡ、一次粒子径ｄを測定した。結果を表２に示す。なお、表２には、比較のため、従来導電材に用いられているカーボンブラックである、アセチレンブラック（ＡＢ：デンカブラック、電気化学工業株式会社）の特性も併せて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック１００ｇ当たりに吸収されるジブチルフタレート量（ｍＬ／１００ｇカーボンブラック）であり、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－４：２００８に記載された方法により測定した。ＤＢＰ吸収量は、カーボンブラック凝集体の構造特性を評価する一般的な指標である。上記Ｎ２ＳＡは、単位重量当たりの比表面積（ｍ２／ｇ）であり、ＪＩＳ　Ｋ６２１７－２：２００１に記載された方法により測定した。上記ＰＰＡ（カーボンブラック凝集体を構成する一次粒子の数）及び一次粒子径ｄは、ＡＳＴＭ　Ｄ３８４９－１３の規定に従い、電界放射走査顕微鏡（ＪＳＭ－６７００Ｆ、日本電子株式会社）でＣＢ形態分析を行って、平均粒子径（規定中のｍ）と総粒子数（規定中のｎｔ）を導出することで測定した。導出された平均粒子径（規定中のｍ）を一次粒子径ｄとし、導出された総粒子数（規定中のｎｔ）を観察したカーボンブラック凝集体の数で除して求めた値をＰＰＡとした。
　表２に示すように、ＣＢ１～ＣＢ６の条件で製造されたカーボンブラックは、本発明における規定を満たしていた。すなわち、これらのカーボンブラックの「ＰＰＡ／ｄ」は８以上であり、且つこれらのカーボンブラックの一次粒子径ｄは１５ｎｍ以下であった。
　これに対し、ＣＢ１１～ＣＢ１２の条件で製造されたカーボンブラック、及びアセチレンブラック（ＡＢ）は、本発明における規定を満たしていなかった。すなわち、これらのカーボンブラックの「ＰＰＡ／ｄ」は８未満であり、且つこれらのカーボンブラックの一次粒子径ｄは１５ｎｍよりも大きかった。
　［実施例１～６、比較例１～２］
　表１に示す条件で製造された表２に示す特性を有するカーボンブラック及び／又はポリスチレン（ＰＳ：ＭＷ＝２０００、和光純薬工業社）を用いて、炭素質材料で被覆された電極活物質を作製した。これらの電極活物質を用いて電極を作製し、これらの電極を正極に用いて二次電池を作製した。作製手順は下記のとおりである。表３に、使用した炭素質材料及び導電材の種類、導電材、電極活物質及び結着剤の割合（質量％）を示す。
　（カーボンコートされたＬＦＰ（電極活物質）の作製）
　ＬＦＰ（ＬｉＦｅＰＯ４）を、アルゴン：水素＝９５：５の雰囲気下、３２０℃で５時間、仮焼成した後、カーボンブラックをボールミルで乾式混合した。次いで、ポリスチレン及び有機溶剤のキシレンをさらに添加してボールミルで湿式混合した後、キシレンを蒸発させた。このとき、各材料の質量比は、ＬＦＰ：カーボンブラック：ポリスチレン＝１００：５：２０である。次いで、アルゴン雰囲気下、７００℃で１０時間、本焼成して、カーボンコートされたＬＦＰを得た。
　（二次電池用電極の作製）
　導電材、結着剤（ポリフッ化ビニリデン）及び溶剤（Ｎ－メチルピロリドン）を、前記カーボンコートされたＬＦＰと所定の割合で混合して電極スラリーを調製した。このスラリーをアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして二次電池用電極を作製した。
　（二次電池の作製）
　前記二次電池用電極を正極として使用し、リチウム金属を負極として使用するために、それぞれを評価セルの形状に打ち抜いた。次いで、上記各正極、負極、セパレータ（ポリオレフィン系多孔フィルム）及び電解液（ＬＢＧ－０００２２、キシダ化学株式会社）を組み合わせて、二次電池を作製した。
　各二次電池について、充放電特性（レート特性及び放電容量）の評価を行った。結果を表４に示す。なお、充放電特性の測定は、充放電バッテリテストシステム（ＰＦＸ２０１１、菊水電子工業株式会社）を用いて行った。測定条件は、温度２５℃、カットオフ電圧２．０－４．０Ｖで、Ｃレートを０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、５０、６０と段階的に上昇させた。初期容量は、０．５Ｃでの測定値である。レート特性は、０．５Ｃを１００とした場合の各レートの相対値である。
　［参照例１～４］
　参照例１～２は、カーボンコート用の炭素質材料としてポリスチレンのみを用いた例である。カーボンブラックの乾式混合工程を省略した点以外は、実施例と同様にして、カーボンコートされたＬＦＰを作製し、次いで、二次電池用電極、及び二次電池を作製した。
　参照例３～４は、カーボンコート用の炭素質材料としてＣＢ１又はＡＢのみを用いた例である。ポリスチレンの湿式混合工程を省略した点以外は、実施例と同様にして、カーボンコートされたＬＦＰを作製し、次いで、二次電池用電極、及び二次電池を作製した。
　参照例１～４の上記各二次電池についても、実施例と同様にして充放電特性（レート特性及び放電容量）の評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表４の結果から、実施例の二次電池は、比較例の二次電池に比べて高いレート特性を維持しており、また高い充放電容量を示すことが分かる。即ち、特定形状のカーボンブラック及び炭化水素（ポリスチレン）を併用したカーボンコートを施された本発明に係る電極活物質により、優れた電池特性を有する二次電池を得られることが分かる。
　本出願は、２０１５年２月２７日出願の特願２０１５－３８７３２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明に係る電極活物質および二次電池用電極は、様々な用途で使用される二次電池に利用されうる。
　１　一次粒子
　２　カーボンブラック凝集体

Claims (5)

  1. 　炭素質材料で被覆された電極活物質であって、
    　前記炭素質材料は、カーボンブラック及び炭化水素であり、
    　前記カーボンブラックは、その凝集体を形成する一次粒子の数ＰＰＡ（個）と、一次粒子径ｄ（ｎｍ）との比「ＰＰＡ／ｄ」が８以上である、
    　電極活物質。
  2. 　前記炭化水素は、ポリスチレンである、請求項１に記載の電極活物質。
  3. 　前記一次粒子径ｄは、１５ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の電極活物質。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の電極活物質と、
    　アセチレンブラックと、
    　を含有する、二次電池用電極。
  5. 　正極及び負極の少なくとも一方が、請求項４に記載の二次電池用電極である、二次電池。
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