JP2017204374A - 酸化珪素系粉末負極材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 初期特性やサイクル特性の高さのみならず、急速充放電特性の高さ、更には重量あたりの容量の大きさまでも含めた総合的な電池性能の向上に有効なＳｉＯx系粉末負極材を提供する。【解決手段】 ＬｉドープとＭｇドープが併用されたＳｉＯx系粉末負極材であり、組成がＬｉxＭｇyＳｉＯzで表される。ここでｘ、ｙ及びｚは正の実数であって下記条件を満たす。レーザ式回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ50）が０．５μｍ以上３０μｍ以下である。０．５≦ｚ≦１．５ｚ／５≦ｘ＋ｙ≦ｚｚ／１００≦ｘ かつｚ／１００≦ｙ【選択図】 図６
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池の負極形成に使用されるＳｉＯx系粉末負極材に関し、より詳しくは、不可逆容量キャンセル処理を受けたＳｉＯx系粉末負極材に関する。なお、本明細書では酸化珪素とＳｉＯxは同義である。
ＳｉＯxは電気容量が大きく、優れたリチウムイオン二次電池用負極材であることが知られている。このＳｉＯx系粉末負極材は、ＳｉＯx粉末、導電助剤及びバインダーを混合してスラリー化したものを、銅箔等からなる集電体上に塗布し乾燥させることで薄膜状の負極とされる。ここにおけるＳｉＯx粉末は、例えば二酸化珪素と珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却し、析出させた後、細かく破砕することにより得られる。このような析出法で製造されるＳｉＯx粉末は、非晶質の部分を多く含み、熱膨張係数を小さくして、サイクル特性を向上させることが知られている。
このようなＳｉＯx系粉末負極材の問題点としては、初期効率の低さがあり、これを解消する手法として、Ｌｉドープが知られている。Ｌｉドープは、ＳｉＯx粉末と粉末リチウム源とを混合し、焼成することにより実施される（特許文献１〜４）。ＳｉＯxの粉末粒子にＬｉドープを行うと、充放電に寄与しないリチウム化合物（Ｌｉ4ＳｉＯ4等）が事前に生成され、初回充電時にこのリチウム化合物が生成されるのが抑制されることにより、初期効率の向上が図られる。この処理は不可逆容量のキャンセル処理と呼ばれている。
不可逆容量をキャンセルする以外の電池性能向上手段としては、ＳｉＯx粉末の粒子表面に導電性炭素を被覆するＣコートがあり、これによりサイクル特性の向上が図られる。特許文献３ではＬｉドープ後にＣコートが実施され、特許文献４ではＣコート後にＬｉドープが実施されている。
また、Ｌｉドープ以外の不可逆容量キャンセル処理としては、Ｍｇドープが知られている（特許文献５）。ＳｉＯx粉末にＭｇドープを行うと、充放電に寄与しないマグネシウム化合物（Ｍｇ2ＳｉＯ4等）が事前に生成され、初回充電時にリチウム化合物が生成されるのが抑制されることにより、初期効率の向上が図られる。
加えて、Ｍｇ2ＳｉＯ4等の珪酸マグネシウムは、Ｌｉ4ＳｉＯ4等の珪酸リチウムに比べて格子定数が大きいためにＬｉイオン伝導度が高い。このため、Ｍｇドープを受けたＳｉＯx系粉末負極材は、Ｌｉドープを受けたＳｉＯx系粉末負極材と比べ、出力特性、具体的には急速充放電特性に優れることが報告されている。
しかしながら、ＭｇはＬｉに比べて重い。このため、Ｍｇドープを受けたＳｉＯx系粉末負極材は、Ｌｉドープを受けたＳｉＯx系粉末負極材に比べて重量あたりの容量を低下させるという問題がある。
ＳｉＯx系粉末負極材の用途として現在は情報端末機器用電池が一般的であるが、将来的には自動車等の輸送機器用電池も考えられている。輸送機器用電池用途の場合、大容量電池の搭載が前提となるため、急速充放電特性の高さが大きな利点となる反面、重量あたりの容量の低さは大きな欠点となることから、初期特性やサイクル特性の高さのみならず、急速充放電特性の高さ、更には重量あたりの容量の大きさまでも含めた総合的な電池性能が求められることになる。
本発明の目的は、初期特性やサイクル特性の高さのみならず、急速充放電特性の高さ、更には重量あたりの容量の大きさまでも含めた総合的な電池性能の向上に有効なＳｉＯx系粉末負極材を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明者はＳｉＯx系粉末負極材に対するＬｉドープとＭｇドープの得失について詳細に比較検討した。その結果、以下の事実が判明した。
Ｌｉドープを受けたＳｉＯx系粉末負極材は初期効率の改善に有効であるが、一方で空気、水、その他の溶媒に対する活性が高くなり、ハンドリング性を悪化させるだけでなく、バインダーを用いてスラリー化する際に、水系バインダーを用いた場合には溶媒である水がＬｉと反応し、また非水溶剤系バインダーであるポリイミドを使用した場合にもポリイミドがＬｉと反応することにより、スラリーの安定性が低下し、サイクル特性を悪化させる原因となる。
これは、Ｌｉ源とＳｉＯxの反応が表面反応であるために、Ｌｉドープを受けたＳｉＯxの表面に活性の高いＬｉが多く残っているためと考えられる。すなわち、ＳｉＯxとＬｉの表面反応においては、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4といった珪酸リチウム、更にはＬｉＳｉ合金などが発生すると考えられるが、いずれもＳｉＯxに比べて活性が高く、空気中のハンドリングにおいて注意を要するだけでなく、特に水系バインダー中での溶出及び副反応が現行の負極製造プロセス上では問題となり、特にサイクル特性の悪化の原因となるのである。
これに対し、ＳｉＯxにＭｇをドープした際に生成するＭｇＳｉＯ3やＭｇ2ＳｉＯ4といった珪酸マグネシウムは、珪酸リチウムに比べ水や有機溶媒に対して安定であり、且つ珪酸リチウムと同等以上のＬｉイオン伝導性を有することから、ＳｉＯxへのＭｇドープは不可逆容量をキャンセルしつつ、また急速充放電特性を高めつつ、スラリー化した際の安定性を確保し、サイクル特性の確保に有効な手段と考えられる。
ただし、負極活物質そのものの特性としては、ＭｇドープはＬｉドープやドープなしの場合に比べて悪化する。なぜなら、Ｍｇドープの場合、充放電中の活物質の構造変化によるサイクル特性の悪化が懸念されるからであり、より具体的には、珪酸マグネシウムは充放電の過程でＬｉと反応して酸化マグネシウムと珪酸リチウムに分解するため、長期的にはサイクル特性悪化の懸念があるのである。
換言するならば、Ｌｉドープはサイクル特性の悪化を招くが、それは活物質そのものの特性ではなく、スラリー化の工程でＬｉがバインダーと反応することによる特殊事情である。
これらのことから、本発明者はＳｉＯx粉末に対するＬｉドープとＭｇドープの併用を立案した。ＬｉドープとＭｇドープの併用によると、Ｍｇドープのみの場合に比べてＭｇドープ量が減少することから重量あたりの容量が増加する。また、Ｌｉドープのみの場合に比べて急速充放電特性が向上する。そして何よりも、Ｌｉドープの弱点であるバインダーに対する反応性の高さをＭｇドープが補い、Ｌｉドープの長所である活物質としての特性の良さを引き出すことにより、何れの単独ドープの場合よりもサイクル特性を向上させ得ることが判明し、その結果として、初期特性やサイクル特性の高さのみならず、急速充放電特性の高さ、更には重量あたりの容量の大きさまでも含めた総合的な電池性能の向上に非常に有効なことが明らかになった。
ちなみに、本来の目的である不可逆容量キャンセル効果及び初期効率に関しては両者の間に大きな差はない。
本発明のＳｉＯx系粉末負極材はかかる知見を基礎として完成されたものであり、リチウム二次電池の負極形成に使用されるＳｉＯx系粉末負極材であって、ＬｉxＭｇyＳｉＯzの組成式で表され、ここでｘ、ｙ及びｚは正の実数であって下記条件を満たし、かつレーザ式回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ50）が０．５μｍ以上３０μｍ以下であるものである。
０．５≦ｚ≦１．５
ｚ／５≦ｘ＋ｙ≦ｚ
ｚ／１００≦ｘ かつｚ／１００≦ｙ
０．５≦ｚ≦１．５
ｚ／５≦ｘ＋ｙ≦ｚ
ｚ／１００≦ｘ かつｚ／１００≦ｙ
すなわち、本発明のＳｉＯx系粉末負極材は、ＬｉとＭｇの両方がドープされたＳｉＯx粉末であり、ＬｉとＭｇの両方がドープされると、Ｍｇドープ単独の場合に比べて重量あたりの容量が増加する。また、Ｌｉドープ単独の場合に比べて、珪酸化合物のＬｉイオン伝導度が高くなることにより急速充放電特性が向上する。そして何よりも、いずれのドープの場合に比べてもサイクル特性が向上する。
ここで、ｚはＯ量（Ｏ／Ｓｉ比）である。これが０．５未満だと負極材がＳｉに近くなりすぎ、酸素に対する活性が高くなって安定性が低下し、反対にこれが１．５超だと酸素過多により初期効率が低下し、電池性能が低下する。したがって、ｚは０．５以上１．５以下とした。
また、ｘ＋ｙはＬｉとＭｇの合計ドープ量である。これがｚ／５未満だとＬｉドープ及びＭｇドープによる不可逆容量キャンセル効果が薄く、反対にこれがｚ超だと活性の高いＬｉ−Ｓｉ合金やＭｇ−Ｓｉ合金が生成し、取り扱い上の問題を生じたり、スラリー溶媒及びバインダーとの反応性が高くなることにより電池性能に悪影響を与えたりする。したがって、ｘ＋ｙはｚ／５以上ｚ以下とした。これはＬｉとＭｇの両方による不可逆容量キャンセル率が２０〜１００％であることを意味する。
また、Ｌｉドープ量（Ｌｉ／Ｓｉ比）であるｘ、及びＭｇドープ量（Ｍｇ／Ｓｉ比）であるｙは、いずれもｚ／１００以上であることが必要である。いずれか一方がｚ／１００未満であると、併用の効果が薄い。Ｌｉドープ量及びＭｇドープ量がそれぞれ最低でも１％の不可逆容量キャンセル率を担うということである。好ましくはｘ及びｙともにｚ／２０以上である。
Ｌｉドープ量とＭｇドープ量の割合に関しては、Ｍｇドープ量よりＬｉドープ量が多いことが望まれる。なぜなら、活物質としての素性はＭｇをドープしたＳｉＯxよりＬｉをドープしたＳｉＯxのほうが良いこと、Ｍｇは比較的少量のドープでもＬｉのスラリー化工程での反応性の高さによる諸問題を効果的に抑制できること、Ｌｉの割合が大きいほどドープ元素の占める重量が小さくなり、重量あたりの容量が増大することなどによる。
特に好ましいＭｇのドープ形態は、ＳｉＯx粉末粒子の表面に限定的にＭｇドープ層を形成することである。具体的には、粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比ｙｓ／ｚｓを、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比ｙｉ／ｚｉの５倍以上とすること、すなわちｙｓ／ｚｓ≧（ｙｉ／ｚｉ）・５とすることである。そうすることにより、ＬｉドープＳｉＯxを効率的に安定化させることが出来、Ｍｇドープ量の減少が可能となることにより、重量あたりの容量を増大させつつ、他の電池性能、特にサイクル特性の向上が可能となる。
これら以外に重要な因子としてはＳｉＯx粉末の粒子径がある。この粒子径は、大きすぎると充放電中の粒子の膨張の影響が大きくなりすぎてサイクル特性が悪化し、また小さすぎると表面積が大きくなりすぎて電解液との反応によるクーロン効率の低下、及び空気との反応性の増大を招くので、レーザ回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ50）で表して０．５μｍ以上３０μｍ以下であることが必要であり、１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
また、粉末粒子の表面は、その少なくとも一部分を導電性の炭素によって被覆することが、電極中での導電性の観点から望ましく、その被覆量は、ＳｉＯx粉末全体の質量に対する炭素の重量比率で表して０．５〜２０ｗｔ％であることが望ましい。被覆量が０．５ｗｔ％未満であると導電性付与の効果が乏しく、十分な充放電特性が得られない。反対に被覆量が２０ｗｔ％を超えると粉末全体に占めるＳｉＯx粉末の重量が少なくなることによる容量低下が懸念される。
本発明のＳｉＯx系粉末負極材は、ＬｉドープとＭｇドープの併用により、Ｍｇドープ単独の場合に比べて重量あたりの容量が増加し、またＬｉドープ単独の場合に比べて急速充放電特性が向上するのみならず、いずれのドープの場合に比べてもサイクル特性が向上することにより、初期特性やサイクル特性の高さ、急速充放電特性の高さ、更には重量あたりの容量の大きさまでも含めた総合的な電池性能の向上に有効である。
以下に本発明の実施形態を説明する。本実施形態のＳｉＯx系粉末負極材は次のようなドープ法により製造可能である。
第１のドープ法は、ＳｉＯx系粉末にＬｉをドープし、その粉末に更にＭｇをドープする方法である。具体的には、ＳｉＯx粉末と粉末Ｌｉ源とを混合して焼成した後、その焼成粉末に粉末Ｍｇ源を混合して焼成する。或いは、ＳｉＯx粉末に電気化学的にＬｉをドープした後、その粉末に更に電気化学的にＭｇをドープする。
第２のドープ法は、ＳｉＯx系粉末にＭｇをドープし、その粉末に更にＬｉをドープする方法である。具体的には、ＳｉＯx粉末と粉末Ｍｇ源とを混合して焼成した後、その焼成粉末に粉末Ｌｉ源を混合して焼成する。或いは、ＳｉＯx粉末に電気化学的にＭｇをドープした後、その粉末に更に電気化学的にＬｉをドープする。
第３のドープ法は、ＳｉＯx系粉末にＬｉとＭｇを同時にドープする方法である。具体的には、ＳｉＯx系粉末に対して粉末Ｌｉ源と粉末Ｍｇ源を混合して焼成する。
第４のドープ法は、ＳｉＯx系粉末の製造過程でＬｉとＭｇを同時に混合する方法である。具体的には、ＳｉとＳｉＯ2系粉末と粉末Ｌｉ源と粉末Ｍｇ源とを混合して減圧下で熱処理し、基材に蒸着させる。
いずれのドープ法によっても、ＬｉドープとＭｇドープが併用されたＳｉＯx系粉末負極材の製造が可能であるが、Ｍｇドープ層を粒子表面に限定的に形成する観点からは、第１〜第３の方法が好ましい。
粉末Ｌｉ源としては、水素化リチウム（ＬｉＨ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）などの使用が可能である。また、粉末Ｍｇ源としては、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）などの使用が可能である。
両ドープ前の粉末、又は両ドープ後の粉末、若しくは両ドープ間の粉末に対して、必要に応じて導電性炭素皮膜被覆のためのＣコートを行う。このＣコートは、炭素源として炭化水素ガスを用いた熱ＣＶＤ法、例えばアルゴンとプロパンの混合ガス雰囲気中での加熱処理により行う。
（実施例１）
本発明のＳｉＯx系粉末負極材を第４のドープ法により製造した。具体的には以下のとおりである。
本発明のＳｉＯx系粉末負極材を第４のドープ法により製造した。具体的には以下のとおりである。
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末と粉末Ｌｉ源であるＬｉＯ2粉末と粉末Ｍｇ源であるＭｇＯ粉末とをモル比で１３：７：２：４の比率で混合した。その混合粉末を減圧下で１４００℃で焼成して昇華させた。昇華したガスを石英の基材上に蒸着させた。蒸着物を回収して粉砕した。粉砕により得た粉末に対して、アルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより８５０℃でＣコートを行った。
得られた粉末に対して、Ｓｉ、Ｏ及びＬｉの各元素についての分析を行った。Ｓｉ及びＬｉについては、ＩＣＰ発光分光分析によって含有率を求めた。Ｏについては、LECO社製TC-436を使用して、不活性ガス融解−赤外線吸収法（inert gas fusion infrared absorption method;GFA ）により含有率を測定した。その結果、蒸着物の組成はＬｉxＭｇyＳｉＯz（ｘ＝０．２、ｙ＝０．２、ｚ＝１）であることが分かった。また、Ｃコート量は１．０ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．１３μｍであった。
得られた粉末は、Ｌｉドープ及びＭｇドープを受け、且つＣコートを受けたＳｉＯ粉末である。この粉末に対して、ＢＩＢ法により粉末粒子の断面を露出させ、その断面を電界放射型ＳＥＭで観察した。また、露出した粒子断面に対して５ｋＶの電圧でＳｉ、Ｏ、Ｍｇの３元素についてＥＤＸマッピングを行った。Ｓｉ、Ｏ、ＭｇについてのＥＤＸマッピング結果を図１、図２、図３にそれぞれ示す。
ＥＤＸマッピングを行った粒子断面について、外接円の直径をＤOとしたとき、粒子表面からＤO／１００までの領域内におけるＳｉ、Ｏ、Ｍｇの組成比を１０点の平均で求めて、粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比ｙｓ／ｚｓを求めた。また、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比ｙｉ／ｚｉを求めた。ｙｓ／ｚｓ＝０．２１、ｙｉ／ｚｉ＝０．２０であった。
ここで、粒子表面とは、粒子断面のＥＤＸマッピングにおいて、粒子内部とＳｉの信号が０となる部分の境界のうち、粒子内部側の面をいう。また、粒子内部の組成比は、粒子表面からＤO／５まで入ったところから、粒子表面からＤO／２まで入ったところまでの範囲内で且つ粒子内にある点の領域から１０点を無作為に選んで求めた。
そして、Ｌｉドープ及びＭｇドープを受け、且つＣコートを受けたＳｉＯ粉末を用いてリチウムイオン二次電池用負極を作製し、その電池性能を評価した。
具体的には、ＳｉＯ粉末、ケッチェンブラック、及び非水溶剤系バインダーであるポリイミド前駆体を８５：５：１０の質量比で混合し、更にＮＭＰ（ｎメチルピロリドン）を加えて混練することでスラリーを作製した。そして、そのスラリーを厚さ４０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で１５分間予備乾燥し、直径１１ｍｍに打ち抜いた後、イミド化処理して負極とした。
作製された負極を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。二次電池おける対極にはリチウム箔を用いた。電解質にはエチレンカーボネート、及びジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に、ＬｉＰＦ6（六フッ化リンリチウム）を１モル／リットルの割合になるように溶解させた溶液を用いた。そして、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを用いて、コインセルを作製した。
作製されたリチウムイオン二次電池に対して、二次電池充放電試験装置（株式会社ナガノ製）を用いて充放電試験を行った。充放電の条件を表１に示す。
この充放電試験により、初回充電容量、初回充電容量に対する初回放電容量の比（初期効率）、初回の放電容量に対する３回目の放電容量の比（レート特性）、初回の放電容量に対する５０回目の放電容量の比（５０回目維持率）をそれぞれ求めた。
（実施例２）
実施例１において、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末と粉末Ｌｉ源であるＬｉＯ2粉末と粉末Ｍｇ源であるＭｇＯ粉末との混合モル比で２５：１５：６：４とした。この比率が異なる以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｉドープ・Ｍｇドープを受けたＣコートＳｉＯ粉末を作製した。
実施例１において、Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末と粉末Ｌｉ源であるＬｉＯ2粉末と粉末Ｍｇ源であるＭｇＯ粉末との混合モル比で２５：１５：６：４とした。この比率が異なる以外は実施例１と同様の方法で、Ｌｉドープ・Ｍｇドープを受けたＣコートＳｉＯ粉末を作製した。
作製されたＳｉＯ粉末の組成はＬｉxＭｇyＳｉＯz（ｘ＝０．３、ｙ＝０．１、ｚ＝１）である。また、Ｃコート量は１．５ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．０５μｍである。粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．１２、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０．１３である。
（実施例３）
本発明のＳｉＯx系粉末負極材を第１のドープ法により製造した。具体的にはＳｉＯx（ｘ＝１）を析出法で作製し、粉砕した。そのＳｉＯ粉末にアルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより８５０℃でＣコートを行った。そのＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．３５となるように混合した後、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉドープを行った。
本発明のＳｉＯx系粉末負極材を第１のドープ法により製造した。具体的にはＳｉＯx（ｘ＝１）を析出法で作製し、粉砕した。そのＳｉＯ粉末にアルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより８５０℃でＣコートを行った。そのＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．３５となるように混合した後、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉドープを行った。
更に、ＬｉドープしたＣコートＳｉＯ粉末に、粉末Ｍｇ源である水素化マグネシウム粉末をモル比がＭｇ／Ｏ＝０．０５となるように混合し、６００℃で２４時間焼成することによりＭｇドープを行った。この際、６００℃へ昇温するときの昇温速度は３００℃／Ｈｒとした。この時点でのＣコート量は０．８ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．２６μｍである。
Ｓｉ、Ｏ、ＭｇについてのＥＤＸマッピング結果を図４、図５、図６にそれぞれ示す。これから求めた粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．３、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０．００１である。Ｍｇドープ層が粒子表面に限定的に形成されていることは図６からも明らかである。
（実施例４）
実施例３において、ＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．３７となるように混合した。また、ＬｉドープしたＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｍｇ源である水素化マグネシウム粉末をモル比がＭｇ／Ｏ＝０．０３となるように混合した。Ｓｉ、Ｏ、ＭｇについてのＥＤＸマッピング結果から求めた粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．２２、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０．００１である。他は実施例３と同じである。
実施例３において、ＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．３７となるように混合した。また、ＬｉドープしたＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｍｇ源である水素化マグネシウム粉末をモル比がＭｇ／Ｏ＝０．０３となるように混合した。Ｓｉ、Ｏ、ＭｇについてのＥＤＸマッピング結果から求めた粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．２２、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０．００１である。他は実施例３と同じである。
（実施例５）
実施例３において、ＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．３９となるように混合した。また、ＬｉドープしたＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｍｇ源である水素化マグネシウム粉末をモル比がＭｇ／Ｏ＝０．０１となるように混合した。Ｓｉ、Ｏ、ＭｇについてのＥＤＸマッピング結果から求めた粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．０９、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０である。他は実施例３と同じである。
実施例３において、ＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．３９となるように混合した。また、ＬｉドープしたＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｍｇ源である水素化マグネシウム粉末をモル比がＭｇ／Ｏ＝０．０１となるように混合した。Ｓｉ、Ｏ、ＭｇについてのＥＤＸマッピング結果から求めた粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．０９、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０である。他は実施例３と同じである。
（比較例１）
実施例３と同様の方法でＣコートＳｉＯ粉末を作製した。すなわち、ＳｉＯx（ｘ＝１）を析出法で作製し、粉砕した後、そのＳｉＯ粉末に、アルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより８５０℃でＣコートを行った。ＣコートＳｉＯ粉末におけるＣコート量は１ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．１３μｍである。このＣコートＳｉＯ粉末の電池性能を実施例１と同じ方法で評価した。
実施例３と同様の方法でＣコートＳｉＯ粉末を作製した。すなわち、ＳｉＯx（ｘ＝１）を析出法で作製し、粉砕した後、そのＳｉＯ粉末に、アルゴンとプロパンの混合ガスを炭素源とする熱ＣＶＤにより８５０℃でＣコートを行った。ＣコートＳｉＯ粉末におけるＣコート量は１ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．１３μｍである。このＣコートＳｉＯ粉末の電池性能を実施例１と同じ方法で評価した。
（比較例２）
比較例１で作製したＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．４０となるように混合した後、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉドープを行った。このＬｉドープＳｉＯ粉末の電池性能を実施例１と同じ方法で評価した。
比較例１で作製したＣコートＳｉＯ粉末に対して、粉末Ｌｉ源である水素化リチウムをＳｉＯとのモル比がＬｉ／Ｏ＝０．４０となるように混合した後、６００℃で２４時間焼成することによりＬｉドープを行った。このＬｉドープＳｉＯ粉末の電池性能を実施例１と同じ方法で評価した。
（比較例３）
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末と粉末Ｍｇ源であるＭｇＯ粉末とをモル比で７：３：４の比率で混合して原料とした。これ以外は実施例１と同様の方法でＭｇドープＳｉＯ粉末を作製した。作製されたＳｉＯ粉末の組成はＬｉxＭｇyＳｉＯz（ｘ＝０、ｙ＝０．４、ｚ＝１）である。また、Ｃコート量は１．５ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．０５μｍである。粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．４２、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０．３９である。このＭｇドープＳｉＯ粉末の電池性能を実施例１と同じ方法で評価した。
Ｓｉ粉末とＳｉＯ2粉末と粉末Ｍｇ源であるＭｇＯ粉末とをモル比で７：３：４の比率で混合して原料とした。これ以外は実施例１と同様の方法でＭｇドープＳｉＯ粉末を作製した。作製されたＳｉＯ粉末の組成はＬｉxＭｇyＳｉＯz（ｘ＝０、ｙ＝０．４、ｚ＝１）である。また、Ｃコート量は１．５ｗｔ％、メディアン径Ｄ50は６．０５μｍである。粒子表面でのＯに対するＭｇのモル比はｙｓ／ｚｓ＝０．４２、粒子内部でのＯに対するＭｇのモル比はｙｉ／ｚｉ＝０．３９である。このＭｇドープＳｉＯ粉末の電池性能を実施例１と同じ方法で評価した。
実施例１〜５及び比較例１〜３において得られた各ＳｉＯ粉末の初回放電容量、初期効率、５０回目維持率及びレート特性を、各粉末の組成と共に表２に示す。
比較例１で作製されたＳｉＯ粉末は、ＬｉドープもＭｇドープも受けていない通常のＣコートＳｉＯ負極材である。また、比較例２で作製されたＳｉＯ粉末は、Ｌｉドープのみを受けたＣコートＳｉＯ負極材であり、比較例３で作製されたＳｉＯ粉末は、Ｍｇドープのみを受けたＣコートＳｉＯ負極材である。
比較例２のＬｉドープを受けたＳｉＯ負極材は、比較例１の通常のＳｉＯ負極材に比べると、不可逆容量キャンセル効果により初期効率に優れる。ただし、スラリー化工程での副反応により５０回目維持率、すなわちサイクル特性に著しく劣る。
一方、比較例３のＭｇドープを受けたＳｉＯ負極材は、比較例２のＬｉドープを受けたＳｉＯ負極材に比べると、同等の初期効率を示しながら、スラリー化工程での安定性向上によりサイクル特性に優れ、しかも珪酸マグネシウムのＬｉイオン伝導度が高いことにより、急速充放電特性であるレート特性も優れる。しかしながら、Ｍｇの原子量が大きいことにより初回放電容量（重量あたりの容量）は大きく減少する。
これらに対し、実施例１及び２で作製されたＳｉＯ粉末は、ＬｉドープとＭｇドープを併用されたＳｉＯ負極材であり、合計ドープ量は同じであるものの、ＬｉドープとＭｇドープの併用により、高い初期効率及びレート特性を確保しつつ、初回放電容量を増加させる効果があり、特に注目すべきは５０回目維持率を大きく高める効果があることである。なかでも、実施例２のＳｉＯ負極材は、Ｍｇドープ量を控えたことにより初回放電容量を増加させる効果が大きい。
実施例３〜５で作製されたＳｉＯ粉末も、ＬｉドープとＭｇドープを併用されたＳｉＯ負極材であるが、Ｍｇが粒子表面に偏在してその表面をコートしている。このため、Ｍｇドープ量を更に控えてもなお同等以上の高い５０回目維持率を示し、なおかつ、そのＭｇドープ量の制限により、初回放電容量を更に増加させている。
Claims (4)
- リチウム二次電池の負極形成に使用される酸化珪素系粉末負極材であって、組成がＬｉxＭｇyＳｉＯzで表され、ここでｘ、ｙ及びｚは正の実数であって下記条件を満たし、かつレーザ式回折式の粒度分布測定装置によって測定したメディアン径（Ｄ50）が０．５μｍ以上３０μｍ以下である酸化珪素系粉末負極材。
０．５≦ｚ≦１．５
ｚ／５≦ｘ＋ｙ≦ｚ
ｚ／１００≦ｘ かつｚ／１００≦ｙ - 請求項１に記載の酸化珪素系粉末負極材において、組成がｘ＞ｙを満足する酸化珪素系粉末負極材。
- 請求項１に記載の酸化珪素系粉末負極材において、組成がｙｓ／ｙｓ≧（ｙｉ／ｚｉ）・５を満足する酸化珪素系粉末負極材。
- 請求項１に記載の酸化珪素系粉末負極材において、粉末粒子表面の少なくとも一部に導電性炭素皮膜を有し、当該導電性炭素皮膜中の炭素量が、粉末全体の質量に対する比率で表して０．５〜２０ｗｔ％である酸化珪素系粉末負極材。
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