WO2016104962A1 - 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2016104962A1
WO2016104962A1 PCT/KR2015/012664 KR2015012664W WO2016104962A1 WO 2016104962 A1 WO2016104962 A1 WO 2016104962A1 KR 2015012664 W KR2015012664 W KR 2015012664W WO 2016104962 A1 WO2016104962 A1 WO 2016104962A1
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polymer
superabsorbent polymer
meth
water
glycol
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PCT/KR2015/012664
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장태환
허성범
김미영
김민규
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주식회사 엘지화학
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C08F2/10—Aqueous solvent
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent polymer having excellent gel bed permeability (GBP) and sut ion power and a method for producing the same.
  • GBP gel bed permeability
  • a super absorbent polymer is a synthetic polymer material that can absorb about 500 to 1,000 times its own weight. It is a super absorbent mater (SAM) and an absorbent gel mater (ALM). It is also called.
  • SAM super absorbent mater
  • ALM absorbent gel mater
  • Super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary devices and are now widely used in various materials such as hygiene products such as paper diapers for children, horticultural soil repair agents, civil engineering materials, seedling sheets, and freshness retainers in food distribution. It is used.
  • As a method for producing such a super absorbent polymer a method by reverse phase suspension polymerization or a solution polymerization is known. Among them, for the production of super absorbent polymers through reverse phase suspension polymerization, for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-161408.
  • the production of superabsorbent polymer resin by aqueous solution polymerization is a thermal polymerization method for polymerizing while breaking and cooling the hydrogel polymer in a kneader equipped with several shafts, and polymerizing and drying by irradiating UV light to a high concentration aqueous solution on a belt.
  • the photopolymerization method etc. which perform simultaneously are known.
  • Important performances of sanitary devices, such as diapers, include intake time and wet back.
  • the permeability is also important to enable efficient diffusion of the absorbed material into the superabsorbent polymer used therein, and the improvement in suction power that can pull ur ine from the pulp to improve the dryness of the diaper. It is important.
  • a method of increasing the internal crosslinking strength and gel strength of a super absorbent polymer or coating silica or inorganic particles on a surface thereof is known.
  • the suction force it is necessary to lower the internal crosslinking degree of the super absorbent polymer and to reduce the content of silica or inorganic particles on the surface.
  • the present invention is to provide a super absorbent polymer having excellent suct ion power and gel bed permeability.
  • the present invention is to provide a method for producing the super absorbent polymer. [Measures of problem]
  • this invention provides the following superabsorbent polymer.
  • a surface comprising a crosslinked polymer of a water-soluble ethylenically unsaturated monomer containing an acidic group and at least a portion of the acidic group neutralized, and a surface formed on the base resin, wherein the base resin further crosslinked
  • the salt absorbed by 1 g of the superabsorbent polymer for 5 minutes is 13 mL / g or more
  • the gel bed transmittance (GBP) is 41 darcy or more. Water absorbent resin.
  • the permeability is important to enable efficient diffusion of the absorbed material into the superabsorbent polymer used therein, and the gel bed permeability (gel bed permeabi li ty).
  • the gel bed permeability gel bed permeabi li ty
  • a method of coating silica or inorganic particles on the surface of a super absorbent polymer is known to increase gel bed permeability.
  • the gel bed permeability of the superabsorbent polymer can be improved, but as the coating amount increases, there is a problem in that the pressure absorption capacity and the suction power, which are other important characteristics of the superabsorbent polymer, are lowered.
  • the present invention when coating the silica particles on the surface of the superabsorbent resin, as described below, to increase the surface crosslink density of the superabsorbent resin, the superabsorbent polymer with improved suction force as well as gel bed transmittance and pressure absorption capacity, the superabsorbent polymer with improved suction force as well as gel bed transmittance and pressure absorption capacity It has the feature of providing. 1 g of the superabsorbent polymer absorbed for 5 minutes (suet ion power; SP) can be measured by the following method.
  • the value of the amount of saline (SP) measured according to the above is preferably 13.2 mL / g or more, 13.4 mL / g or more, 13.6 mL / g or more, 13.8 mL / g or more, 14.0 mL / g, at least 14.2 mL / g, at least 14.4 mL / g, at least 14.6 mL / g, at least 14.8 mL / g, or at least 15.0 mL / g. Can be.
  • the present invention also provides a superabsorbent polymer in the superabsorbent polymer of (1), wherein the gel bed transmittance (GBP) of the superabsorbent resin is 41 darcy or more.
  • the gel bed permeability (GBP) is expressed as "darcy" which is the CGS unit for permeability.
  • 1-Darcy is, if the two pressures of the cross section of the solid-state difference of 1 atmosphere and a viscosity of 1 cps fluid 1 cm 3 of the through cross-sectional thickness of 1 cm and the cross sectional area 1 on 2 the transmittance of the solid to flow within one second, a transmittance Has the same units as the area since there is no SI unit for the transmittance, and m 2 is used.
  • 1 Darcy is equal to about 0.98692 X 10 ⁇ 12 in 2 or about 0.98692 X 10 "8 cuf. How to measure this gel bed permeability are set forth in U.S. Patent Publication US 7, 179, 851 call.
  • the gel bed Permeability is a measure of the permeability of a swelling bed of gel particles (eg, surface treated absorbent material or superabsorbent material prior to surface treatment), especially under conditions referred to as a "free swelling" state.
  • Gel bed permeability (GBP) of the superabsorbent polymer according to the invention is preferably at least 45 darcy, at least 50 darcy, at least 55 darcy, at least 60 darcy, at least 65 darcy, at least 70 darcy, at least 75 darcy, at least 80 darcy, More than 85 darcy, more than 90 darcy, more than 95 darcy, more than 100 darcy, more than 105 darcy, more than 110 darcy, more than 115 darcy, or more than 120 darcy, and the higher the gel bed transmittance, the higher the physical properties of the superabsorbent polymer.
  • the present invention also provides a superabsorbent polymer (1) or (2), wherein the superabsorbent polymer has a pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 psi of at least 17.3 g / g.
  • AUL pressure absorption capacity
  • the pressure absorption capacity (AUL) of 0.9 psi may be represented by the following formula 1.
  • AUL (g / g) [Wb (g)-Wa (g)] / Mass of superabsorbent polymer (g)
  • Wa (g) is the sum of the weight of the super absorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer (g),
  • Wb (g) is the sum of the weight of the water absorbed superabsorbent resin after supplying the water to the superabsorbent polymer for 60 minutes under a load (0.9 psi) and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer ( g).
  • 0.9 psi of pressure-absorbing capacity (AUL) of the superabsorbent polymer according to the present invention is preferably 17.5 g / g or more, 18.0 g / g or more, 18.5 g / g or more, 19.0 g / g or more, 19.5 g / g or more , 20.0 g / g or more, 20.5 g / g or more, 21.0 g / g or more, or 21.5 g / g or more.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be any monomer commonly used in the preparation of the superabsorbent polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer may be a compound represented by Formula 1:
  • 3 ⁇ 4 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms containing an unsaturated bond
  • M 1 is a hydrogen atom, a monovalent or divalent metal, an ammonium group or an organic amine salt.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is acrylic acid, methacrylic acid, monovalent metal salts of these acids, divalent metal salts, It may be at least one selected from the group consisting of ammonium salts and organic amine salts.
  • the monomers include maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacryloylethanesulfonic acid, 2— (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer has an acidic group, at least a portion of the acidic group may be neutralized.
  • those which have been partially neutralized with an alkali substance such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide or the like may be used.
  • the degree of neutralization of the monomer may be 40 to 95, or 40 to 80 mol%, or 45 to 75 mol%.
  • the range of the degree of neutralization may vary depending on the final physical properties, but if the degree of neutralization is too high, the neutralized monomer may precipitate and polymerization may be difficult to proceed smoothly. On the contrary, if the degree of neutralization is too low, the absorbency of the polymer may be greatly reduced. It can exhibit the same properties as elastic rubber, which is difficult to handle.
  • the surface crosslinking increases the crosslinking density of the resin particle surface. As a method, the crosslinking agent and surface crosslinking method used for this are mentioned later. Manufacturing method of super absorbent polymer
  • the present invention provides a method for preparing a super absorbent polymer, comprising the steps of:
  • step 1 Formation of hydrogel polymer (step 1)
  • the method of preparing the superabsorbent polymer includes thermally polymerizing or photopolymerizing a monomer composition including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and a polymerization initiator to form a hydrogel polymer.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer included in the monomer composition is as described above.
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer in the monomer composition may be appropriately adjusted in consideration of polymerization time and reaction conditions, preferably 20 to 90 weight%, or 40 to 65 weight%.
  • This concentration range may be advantageous to control the grinding efficiency during the grinding of the polymer to be described later, while eliminating the need for removing uncoated monomer after the polymerization by using a gel effect phenomenon occurring in the polymerization reaction of a high concentration aqueous solution.
  • concentration of the monomer when the concentration of the monomer is too low, the yield of the super absorbent polymer may be lowered.
  • concentration of the monomer if the concentration of the monomer is too high, some of the monomer may be precipitated, or the grinding efficiency may be reduced during the pulverization of the polymerized hydrogel polymer, and the physical properties of the super absorbent polymer may be reduced.
  • the monomer composition may include a polymerization initiator generally used in the production of superabsorbent polymer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator may be used depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator since a certain amount of heat is generated by ultraviolet irradiation or the like, and a certain amount of heat is generated in accordance with the progress of the polymerization reaction, which is exothermic reaction, a thermal polymerization initiator may be further included.
  • the photoinitiator for example, benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • benzoin ether dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenylglyoxylate, benzyldimethyl
  • benzyl dimethyl ketal acyl phosphine and alpha-aminoketone
  • the specific lucirinTPO That is, 2,4 ⁇ 6_trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide) can be used.
  • thermo polymerization initiator at least one compound selected from the group consisting of a persulfate initiator, an azo initiator, hydrogen peroxide, and ascorbic acid may be used, and specifically, as the persulfate initiator, sodium per sulfate; 2 s 2 0 8), potassium persulfate (potassium persulfate; ⁇ 2 3 ⁇ 40 8 ), ammonium persulfate (ammonium persulfate; (NH 4) . the like are exemplified 2 s 2 0 8) in addition, azo (azo) As a system initiator
  • thermal polymerization initiators A wider variety of thermal polymerization initiators is disclosed on page 203 of the Odian book “Principle of Polymer izat ion (ffi ley, 1981)", which may be referred to.
  • a polymerization initiator may be added at a concentration of about 0.001 to 1% by weight based on the monomer composition. In other words, when the concentration of the polymerization initiator is too low, the polymerization rate may be slow and a large amount of remaining monomer may be extracted in the final product.
  • the monomer composition may further include a crosslinking agent ("internal crosslinking agent”) for improving the physical properties of the resin by polymerization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer.
  • the crosslinking agent is for internal crosslinking of the hydrogel polymer, and may be used separately from a crosslinking agent ("surface crosslinking agent”) for crosslinking the surface of the hydrogel polymer.
  • any internal crosslinking agent having a crosslinkable functional group which has conventionally been used in the preparation of a super absorbent polymer, may be used without any particular limitation.
  • a polyfunctional acrylate compound having a plurality of ethylene oxide groups may be used as the internal crosslinking agent. More specific examples of such internal crosslinkers include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or ethoxylated trimethylol triacrylate (TMPTA), nucleic acid diol diacrylate, and And at least one selected from the group consisting of triethylene glycol diacrylate.
  • the internal crosslinking agent may be added at a concentration of about 0.001 to 1 weight 3 ⁇ 4 with respect to the monomer composition. That is, when the concentration of the internal crosslinking agent is too low, the absorption rate of the resin may be low and the gel strength may be weakened, which is not preferable. On the contrary, when the concentration of the internal crosslinking agent is too high, the absorptivity of the resin may be low, which may be undesirable as an absorber.
  • the monomer composition may further include additives such as thickeners, plasticizers, storage stabilizers, and antioxidants as necessary.
  • the monomer composition may be prepared in the form of a solution in which raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and the like are dissolved in a solvent.
  • raw materials such as the aforementioned monomer, polymerization initiator, internal crosslinking agent, and the like are dissolved in a solvent.
  • any solvent that can be used may be used without limitation as long as it can dissolve the above-described raw materials.
  • the solvent includes water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4-butanediol, propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate , Methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carbyle, methyl cellosolve Acetate, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, or a combination thereof.
  • the formation of the hydrogel polymer through the polymerization of the monomer composition may be performed by a conventional polymerization method, and the process is not particularly limited.
  • the polymerization method is largely divided into thermal polymerization and photopolymerization according to the type of polymerization energy source, and when the thermal polymerization is performed, the polymerization may be performed in a semi-unggi machine having a stirring shaft such as a kneader. When the polymerization proceeds, it can be carried out in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt.
  • a hydrogel polymer may be obtained by adding the monomer composition to a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft and supplying hot air thereto or by heating the reactor to thermally polymerize it.
  • a reaction vessel such as a kneader equipped with a stirring shaft and supplying hot air thereto or by heating the reactor to thermally polymerize it.
  • the hydrous gel phase polymer discharged to the reactor outlet depending on the shape of the stirring shaft provided in the reactor may be obtained in the particles of several millimeters to several centimeters.
  • the resulting hydrogel polymer may be obtained in various forms according to the concentration and injection speed of the monomer composition to be injected, and a hydrogel polymer having a particle size of 2 to 50 kPa can be obtained.
  • a hydrous gel polymer in the form of a sheet in the case of performing the light polymerization of the monomer composition in a semi-unggi equipped with a movable conveyor belt can be obtained a hydrous gel polymer in the form of a sheet.
  • the thickness of the sheet may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer composition to be injected, in order to ensure the production rate while the entire sheet is evenly polymerized, it is usually adjusted to a thickness of 0.5 to 5 cni desirable.
  • the hydrogel polymer formed in this manner may exhibit a water content of about 40 to 80% by weight.
  • the moisture content is a weight of water in the total weight of the hydrogel polymer, and may be a value obtained by subtracting the weight of the dried polymer from the increase of the hydrogel polymer. Specifically, it may be defined as a value calculated by measuring the weight loss due to evaporation of water in the polymer in the process of raising the temperature of the polymer through infrared heating.
  • the drying conditions may be set to 20 minutes, including 5 minutes of the temperature rise step in such a way that the temperature is raised to about 18 (C and then maintained at 180 ° C in phase silver. Drying the hydrogel polymer Steps to Step (Step 2)
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer includes drying the hydrogel polymer formed through the above-described steps.
  • the step of pulverizing (coarse grinding) the hydrogel polymer before the drying may be more rough.
  • the grinders available for the coarse grinding include a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mi 11, a cutting machine. Examples thereof include a cutter mill, a disc mill, a shred crusher, a crusher, a chopper, a disc cutter, and the like.
  • the coarse grinding may be performed so that the particle diameter of the hydrogel polymer is 2 to 10 mm.
  • the hydrous gel polymer is preferably pulverized into particles of 10 mm or less.
  • the hydrous gel polymer is preferably pulverized into particles of 2 GPa or more.
  • the polymer may stick to the surface of the grinder because the polymer has a high water content.
  • the coarsely pulverizing step may include, as necessary, steam, water, surfactants, anti-flocculation agents such as clay or silica; Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid, epoxy crosslinkers, diol crosslinkers, crosslinkers comprising acrylates of difunctional or trifunctional or more than trifunctional groups, and hydroxyl groups.
  • Thermal polymerization initiators such as persulfate initiators, azo initiators, hydrogen peroxide, and ascorbic acid
  • epoxy crosslinkers diol crosslinkers, crosslinkers comprising acrylates of difunctional or trifunctional or more than trifunctional groups, and hydroxyl groups.
  • Crosslinking agents such as a compound of monofunctional groups, may be added.
  • the drying of the coarsely pulverized black polymer for the hydrous gel phase immediately after polymerization may be performed at a temperature of 120 to 250 ° C., or 150 to 200 ° C., or 160 to 180 ° C. (wherein the temperature Can be defined as the silver content of the heat medium supplied for drying or the temperature inside the drying reactor which contains the heat medium and the polymer in the drying process.). That is, when the drying temperature is low and the drying time is long, physical properties of the final resin may be lowered. In order to prevent this, the drying temperature is preferably 12 CTC or more. In addition, when the drying temperature is higher than necessary, only the surface of the hydrogel polymer may be dried to increase the generation of fine powder in the grinding process described later. The physical properties may be reduced, in order to prevent this, the drying temperature is preferably 250 ° C or less.
  • the drying time in the drying step is not particularly limited, but may be adjusted to 20 to 90 minutes under the drying temperature in consideration of process efficiency and the like.
  • the drying method of the drying step can also be commonly used as a drying step of the hydrous gel phase polymer is applicable to the configuration without limitation.
  • the drying step may be a method such as hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the polymer dried in this manner may exhibit a water content of about 0.1 to 10 weight 3 ⁇ 4.
  • step 3 Grinding the dried polymer (step 3)
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer includes the step of pulverizing the polymer dried through the above-described steps.
  • the grinding step is to optimize the surface area of the dried polymer, the particle diameter of the pulverized polymer is 150 to 850 May be performed.
  • the grinders that can be used to grind to these particle diameters include pin mills, hammer mills, screw mi 11s, roll mills and disc mills.
  • a jog mill may be used, and in order to manage the physical properties of the super absorbent polymer to be finalized, particles having a particle size of 150 to 850 are selectively classified in the polymer powder obtained through the grinding step. May be further performed.
  • Surface crosslinking reaction of the ground polymer (step 4)
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer includes the step of surface crosslinking the polymer pulverized through the above-described steps.
  • Surface crosslinking is a method of increasing the crosslinking density of the surface of the resin particles, and may be performed by mixing and crosslinking a solution containing a crosslinking agent (surface crosslinking agent) and the pulverized polymer.
  • a crosslinking agent surface crosslinking agent
  • a compound having two or more epoxy rings is used as the crosslinking agent (surface crosslinking agent) contained in the surface crosslinking solution.
  • the epoxy ring may react with the carboxyl group present on the surface of the superabsorbent polymer.
  • the crosslinking agent may form a multi-crosslinking structure on the surface of the superabsorbent polymer. Surface crosslinking density can be raised. Thereby, the gel bed permeability of the super absorbent polymer can be improved.
  • the compound having two or more epoxy rings may be a compound represented by the following formula (2).
  • 3 ⁇ 4 is ( 3 alkylene.
  • the content of the surface crosslinking agent may be appropriately adjusted according to the type of the crosslinking agent or the reaction conditions, and preferably 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer. If the content of the surface crosslinking agent is too low, the surface crosslinking may not be properly introduced, and the physical properties of the final resin may be degraded. The absorption of the resin can be rather low, which is undesirable.
  • silica may be used together to perform a surface crosslinking reaction. When the silica particles are used together, silica particles may be coated on the surface of the superabsorbent polymer.
  • the gel bed permeability of the superabsorbent polymer may be improved by coating the silica particles, but the pressure absorption capacity (AUL) and the suction force ( suct ion power) tends to decrease.
  • AUL pressure absorption capacity
  • suct ion power suct ion power
  • the surface crosslinking reaction since the surface crosslinking reaction is performed with the compound having two or more epoxy rings, it has an improved gel bed permeability due to the use of silica, and also has a pressure absorbing capacity (AUL) and a suction power (suet i on power). It can be improved.
  • AUL pressure absorbing capacity
  • suction power suet i on power
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propane die, dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerin, polyglycerol, butanedi, heptanediol and nucleic acid die. All trimethyl can be mentioned propane, pentaerythritol, and sorbbi.
  • the surface cross-linking solution and the pulverized polymer in a semi-permanent mixture a method of spraying the surface cross-linking solution to the pulverized polymer, a pulverized polymer in a continuously operated mixer And a method of continuously supplying and mixing the surface crosslinking solution and the like can be used.
  • water may be additionally added when the surface crosslinking solution is added.
  • the addition of water together may lead to more even dispersion of the crosslinking agent : prevention of agglomeration of the polymer powder, and more optimized penetration depth of the surface crosslinker into the polymer powder.
  • the amount of water added may be adjusted to 0.5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the pulverized polymer. have.
  • the surface crosslinking reaction step is preferably performed at a temperature of 170 to 250 ° C. If less than 170 ° C. surface crosslinking of the superabsorbent polymer by the compound having two or more epoxy rings does not occur sufficiently.
  • the surface crosslinking reaction may proceed for more than 50 minutes. That is, in order to induce a minimum surface crosslinking reaction and to prevent excessive reactions from damaging polymer particles and deteriorating physical properties, the surface crosslinking reaction may be performed under the conditions of the aforementioned surface crosslinking reaction. Can be. In addition, the reaction may be performed in 120 minutes or less, 100 minutes or less, or 60 minutes or less.
  • the superabsorbent polymer according to the present invention is excellent in gel bed transmittance (GBP) and suction power (suct i on power), and can be usefully used as a material for sanitary devices such as diapers.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of an apparatus for measuring the pressure absorption rate for the super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention.
  • GBP gel bed transmittance
  • FIG.3 and FIG.4 is a schematic diagram which shows an example of the gel bed transmittance measurement cylinder and mesh arrangement, respectively.
  • Figure 5 shows an example of a measuring device of Suct i on Power according to an embodiment of the present invention.
  • Example 1-2 After drying, the resultant was pulverized with a pulverizer and classified to prepare a base resin by selecting 150 to 850 urn in size. Thereafter, for 100 g base resin, 3% water, 3% methane, 0.1% epoxy compound (Ethyleneglycol diglycidyl ether), silica ⁇ 6! " After mixing by adding 0 ⁇ 12000.06%, reacting for 1 hour while raising the temperature from 170 ° C to 195 ° C, and after crushing, the surface diameter of 150 ⁇ 850 ⁇ by the sieve A super absorbent polymer was obtained Example 1-2
  • Example 1-3 Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.08% silica Aerosil was applied during surface crosslinking.
  • Example 1-3
  • Example 1-4 Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.10% silica Aerosil was applied during surface crosslinking.
  • Example 1-4 Example 1-4
  • Example 1-5 Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.14% silica Aerosil was applied during surface crosslinking.
  • Example 1-6
  • Example 2-1 Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that 0.16% silica Aerosil was applied during surface crosslinking.
  • Example 2-1 Example 2-1
  • Example 2-2 After drying, the resultant was pulverized with a pulverizer and classified to prepare a base resin by selecting 150 to 850 sizes. Subsequently, for 100 g base resin, 3% of water, 3% of methanol, 0.1% of an epoxy compound (Ethyleneglycol diglycidyl ether), After mixing with silica ⁇ 0 ⁇ 12000.06%, the mixture was reacted for 1 hour while increasing the silver content from 170 ° C to 195 ° C, and then ground to a particle size of 150 to 850 using a sieve after grinding. A super absorbent polymer was obtained.
  • Example 2-2 Example 2-2
  • Superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 10.04% of silica Aerosi was applied during surface crosslinking.
  • Example 2-3
  • Example 2-1 except that 0.06% silica Aerosil was applied at the surface cross-linking
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner.
  • Example 2-4
  • Super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that 0.08% silica Aerosi l was applied during surface crosslinking.
  • Example 2-5
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that silica Aerosi 10% was applied during surface crosslinking.
  • Example 2-6
  • a super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that silica AerosIL 12% was applied during surface crosslinking. Comparative Example 1-1
  • Super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction temperature was 120 ° C. during surface crosslinking. Comparative Example 1-2
  • a superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction temperature was 12 CTC and the silica was applied at 0.08%. Comparative Example 1-3
  • the superabsorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction temperature was 120 ° C. during surface crosslinking, and silica Aerosil 0.1% was applied. Comparative Example 2-1
  • Super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the reaction temperature was 120 ° C. during surface crosslinking.
  • the super absorbent polymer was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the reaction silver was set at 120 ° C and 0.04% silica Aerosi l was applied during surface crosslinking.
  • Test apparatus 28 includes a sample vessel (typically labeled 30) and a piston (typically labeled 35).
  • the piston 35 comprises a cylindrical LEXANR shaft 38 with a central cylindrical hole 40 drilled below the longitudinal axis of the shaft. Both ends of the shaft 38 are machined to provide the upper and lower ends (indicated by 42 and 46, respectively).
  • the weight (indicated by 48) is above one end 42 and has a cylindrical hole 48a that is drilled through at least a portion of its center.
  • the circular piston head 50 is located above the other end 46 and has a central inner ring of seven holes (60 each of which has a diameter of about 0.95 cm) and 14 holes (54 each of which are about 0.95 cm in diameter). Having a central outer ring).
  • the holes 54, 60 are drilled from the top to the bottom of the piston head 50.
  • the piston head 50 also has a cylindrical hole 62 drilled in its center to receive the end 46 of the shaft 38.
  • Has The lower portion of the piston head 50 may also be covered with a biaxially stretched 400 mesh stainless steel screen 64.
  • the sample vessel 30 includes a cylinder 34 and a 400 mesh stainless steel skinned screen 66, which is taut biaxially stretched and attached to the lower end of the cylinder.
  • the superabsorbent polymer sample (designated 68 in FIG. 3) is supported on the screen 66 inside the cylinder 34 during the test.
  • the cylinder 34 may be perforated with a transparent LEXANR rod or equivalent material or cut into a lexan tube or equivalent material, having an inner diameter of about 6 cm (eg, a cross-sectional area of about 28.27 cm 2 ) and a wall thickness of about 0.5 cm, about 10 cm in height.
  • a drain hole (not shown) is formed in the sidewall of the cylinder 34 at a height of about 7.8 cm above the screen 66 to drain liquid from the cylinder, and at a fluid level of sample vessel build up at about 7.8 cm above the screen 66. Keep it.
  • the piston head 50 is machined from a lexan rod or equivalent material and has a height of approximately 16 mm and a diameter of a predetermined size and still slides freely while fitting it to the minimum wall space inside the cylinder 34.
  • the shaft 38 is machined from a lexan rod or equivalent material and has an outer diameter of about 2.22 cm and an inner diameter of about 0.64 cm.
  • the shaft upper end 42 is about 2.54 cm in length and about 1.58 cm in diameter, thereby forming an annular shoulder 47 to support the weight 48.
  • the annular weight 48 has an inner diameter of about 1.59 on Then, it slides to the upper end 42 of the shaft 38 and is present on the annular shoulder 47 formed thereon.
  • the annular weight 48 can be made of stainless steel or of another suitable material that is corrosion resistant in the presence of a test solution that is 0.9 wt% sodium chloride in distilled water.
  • the combined weight of the piston 35 and the annular weight 48 corresponds to approximately 596 g, which means that the pressure applied to the absorbent structure sample 68 is about 0.3 ps i or about 20.7 g / for a sample area of about 28.27 cm 2 . It's cipher.
  • the sample vessel 30 generally resides on a 16 mesh rigid stainless steel support screen (not shown).
  • the sample vessel 30 has a support having a diameter substantially the same as the cylinder 34 such that the support ring does not restrict flow from the bottom of the vessel. Stay on the ring (not shown). Freedom .
  • a piston 35 with a weight 48 disposed thereon is placed in the hollow sample vessel 30 and from the bottom of the weight 48 to the top of the cylinder 34. The height of is measured with a caliper with suitable measurement accuracy up to 0.01 mm 3.
  • the same piston 35 and weight 48 should be used for the measurement when the superabsorbent polymer sample 68 is water swelled after saturation.
  • the sample to be tested is made from superabsorbent material particles, which are prescreened through a US standard 30 mesh screen and held on a US standard 50 mesh screen.
  • the three test samples thus comprise particles ranging in size from about 300 to about 600.
  • the particles can be prescreened manually or automatically.
  • About 2.0 g of sample is placed in sample vessel 30, and then the vessel is immersed in test solution for a period of about 60 minutes in the absence of piston 35 and weight 48 to saturate the sample and swell the sample without limiting load. .
  • the piston 35 and weight 48 are placed over the saturated sample 68 in the sample vessel 30, and then the sample vessel 30, the piston 35, the weight 48 and the sample 68 ) Is removed from the solution.
  • the thickness of the saturated sample 68, the same clipper or instrument used previously again measuring the height from top of using (provided that the zero point is unchanged from the initial height measurement) ", the cylinder 34 from a lower portion of the increase (48) Is determined by.
  • the height measurement difference obtained by the measurement of the hollow sample vessel 30, the piston 35 and the height 48 is subtracted from the height measurement obtained after the saturation of the sample 48.
  • the value obtained is the thickness or height ("H") of the swelling sample.
  • Permeability measurements are initiated by delivering a flow of test solution to a sample vessel 30 having a saturated sample 68, a piston 35, and a weight 48 therein. Adjust the flow rate of the test solution into the vessel so that a fluid height of about 7.8 cm is placed on the bottom of the sample vessel. Keep it. The amount versus time of solution passing through sample 68 is determined gravimetrically. The data point is that the fluid level is about 7.8 cm. If kept stable at height, collect every second for at least 20 seconds. The flow rate Q through the swelling sample 68 is measured in g / s' by a linear least squares approximation of the fluid g through the sample 68 versus the time in seconds. The transmittance (darcy) is calculated according to the following formula (3).
  • K is the transmittance (cuf)
  • Q is the flow rate (g / velocity)
  • H is the height of the sample (cm)
  • Mu is the liquid viscosity (approximately in the test solution used in the poi seK test) 1 cps)
  • A is the cross-sectional area for the liquid flow (cuf)
  • Rho is the liquid density (g / cuf) (for the test solution used in the test)
  • P is hydrostatic pressure (dynes / cuf) (typically About 3, 923 dynes / cuf). The hydrostatic pressure is calculated by the following equation.
  • Rho is the liquid density (g / cuf)
  • g is the weight acceleration, typically 981 cm / sec 2
  • h is the fluid height (e.g. 7.8 cm for the permeability test described herein).
  • Absorbency under Load (AUL) of 0.9 psi was measured by the following method. First, a stainless steel 400 mesh wire was mounted on the bottom of a plastic cylinder having an inner diameter of 25 mm 3. Piston which can evenly spread superabsorbent resin W 0 (g, 0. 16 g) on wire mesh under normal temperature and humidity 5 and give a load of 5. 1 kPa (0.9 ps i) evenly on it. (pi ston) is slightly smaller than the outer diameter of 25 ⁇ , is not the same as the inner wall of the cylinder, and the up and down movement is not disturbed. The weight of the device W 3 (g) was measured.
  • a glass filter with a thickness of 5 mm3 was placed inside a petri dish of 150 mm diameter with a diameter of 90 mm, and a physiological saline consisting of 0.90 wt% sodium chloride was made at the same level as the upper surface of the glass filter.
  • One sheet of filter paper having a diameter of 90 mm was loaded thereon. The measuring device was placed on the filter paper and the liquid was absorbed for 1 hour under load.
  • AUL (g / g) [W 4 (g)-W 3 (g).] / W 0 (g)
  • W 0 (g) is the weight of the absorbent resin (g) .
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the absorbent resin and the weight of the device capable of applying a load to the absorbent resin
  • W 4 (g) is the sum of the weight of the absorbed water absorbed resin after supplying the absorbent resin with water for 1 hour under lowering (0.9 ps i) and the weight of the device capable of applying a load to the absorbent resin.
  • SP was measured by the measuring apparatus as shown in FIG. Specifically, brine (0.9% NaCl) was filled to the right side of the measuring instrument to a 0 mL scale of a glass tube having an inner diameter of 20 mm 3. On the left side of the measuring instrument, a 50 mm cylindrical funnel bottom is equipped with a 100 micrometer gl ass fil ter, evenly spraying 1.0 g of superabsorbent polymer on the gl ass fil ter under conditions of 50 ° C and 23 ° C. It was. While spraying the super absorbent polymer, the burette of the burette of the measuring instrument was opened, and the amount of salt (g) absorbed by 1 g of the super absorbent polymer was measured for 5 minutes. The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below. Table 1

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것으로， 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율 (GBP) 및 흡인력 (suction power)이 우수하여， 기저귀와 같은 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.

Description

【발명의 설명】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지 및 이의 제조 방법 【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 12월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0186252호， 및 2015년 10월 7일자 한국 특허 출원 게 10-2015-0140933호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
- 【기술분야】
본 발명은 겔 베드 투과율 (GBP) 및 흡인력 (suct ion power )이 우수한 고흡수성 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 【배경기술】
고흡수성 수지 (super absorbent polymer , SAP)란 자체 무게의 약 5백 내지 1천배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 합성 고분자 물질로서， SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등으로도 불리우고 있다. 고흡수성 수지는 생리 용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이 기저귀 등의 위생 용품， 원예용 토양 보수제， 토목용 지수재, 육묘용 시트， 식품 유통 분야에서의 신선도 유지제 등 다양한 재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 고흡수성 수지를 제조하는 방법으로는 역상 현탁 중합에 의한 방법 또는 수용액 중합에 의한 방법 등이 알려져 있다. 그 중 역상 현탁 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조에 대해서는 예를 들면 일본 특개소 56-161408，특개소
57-158209 , 및 특개소 57-198714등에 개시되어 있다. 그리고， 수용액 중합을 통한 고흡수성 수지의 제조는 여러 개의 축이 구비된 반죽기 내에서 함수겔상 중합체를 파단 및 냉각하면서 중합하는 열 중합 방법과， 벨트 상에서 고농도의 수용액에 자외선 등을 조사하여 중합과 건조를 동시에 행하는 광 중합 방법 등이 알려져 있다. 기저귀 등과 같은 생리 용구의 중요한 성능에는 흡수 속도 ( intake t ime)와 Wet Back이 있다. 기저귀가 점차 박막화됨에 따라 이에 사용되는 고흡수성 수지로 흡수된 물질의 효율적인 확산이 가능하도록 투수성 또한 중요하게 대두되고 있으며, 기저귀의 dryness가 좋아지기 위해서 pulp로부터 ur ine을 끌어올 수 있는 흡인력 개선이 중요하다. 겔 베드 투과율을 높이기 위하여 고흡수성 수지의 내부가교도 및 겔강도를 높이거나 표면에 실리카 또는 무기물 입자를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 반면에， 흡인력을 높이기 위해서는 고흡수성 수지의 내부가교도를 낮추고 표면에 실리카 또는 무기물입자 함량을 줄여야 한다. 하지면 종래기술에서， 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율을 향상시키기 위해 실리카 코팅량이 증가하게 되고 그에 따라 가압 흡수능과 흡인력 (suct ion power )이 떨어지는 문제가 발생한다. 이처럼 겔 베드 투과율과 가압흡수능， 흡인력을 동시에 향상시킬 수 있는 제조방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
【발명꾀 내용】
[해결하려는 과제】
본 발명은 흡인력 (suct ion power ) 및 겔 베드 투과율이 우수한 고흡수성 수지를 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은 하기의 고흡수성 수지를 제공한다.
( 1) 산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지와， 상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고，상기 베이스 수지가 추가 가교된 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지에 있어세 상기 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량 (suct ion power )이 13 mL/g 이상이고， 겔 베드 투과율 (GBP)이 41 darcy 이상인， 고흡수성 수지 . 기저귀 등과 같은 생리 용구가 점차 박막화되어 감에 따라 이에 사용되는 고흡수성 수지로 흡수된 물질의 효율적인 확산이 가능하도록 투수성이 중요하게 대두되고 있으며， 이러한 투수성을 평가하는 방법 중 겔 베드 투과율 (gel bed permeabi l i ty)이 있다. 종래에는 겔 베드 투과율을 높이기 위하여 고흡수성 수지의 표면에 실리카 또는 무기물 입자를 코팅하는 방법이 알려져 있다. 이러한 방법에 와하여， 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율이 향상될 수 있지만， 코팅량이 증가함에 따라 고흡수성 수지의 다른 중요한 특성인 가압 흡수능과 흡인력 (suct ion power )이 떨어지는 문제가 있다. 특히， 흡인력이 떨어지게 되면 기저귀와 같은 생리 용구로 흡수된 물질을 고흡수성 수지로 끌어오는 능력이 떨어지기 때문에， 생리 용구의 dryness가 나빠지는 문제가 있다. 이에， 본 발명은 고흡수성 수지의 표면에 실리카 입자를 코팅할 때， 이하 상술할 바와 같이 고흡수성 수지의 표면 가교 밀도를,높여， 흡인력은 물론 겔 베드 투과율 및 가압 흡수능이 함께 향상된 고흡수성 수지를 제공한다는 특징이 있다. 상기 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량 (suet ion power； SP)은 이하의 방법으로 측정할 수 있다. 도 5와 같은 측정 기구의 오른편에 내경 20 麵의 유리관 0 mL 눈금까지 염수 (0.9% NaCl )를 채운다. 측정 기구의 왼편에 내경 50 瞧 원기등형 깔대기 바닥에는 100마이크로미터 gl ass f i l ter를 장착하고， 23°C ,상대 습도 50%의 조건 하에서 glass f i l ter 상에 고흡수성 수지 1.0 g을 균일하게 살포하고， 고흡수성 수지를 살포함과 동시에 측정 기구의 뷰렛의 콕을 열고 5분간 고흡수성 수지 1 g이 흡수한 염수량 (g)을 측정한다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지는 상기에 따라 측정한 염수량 (SP)의 값이 바람직하게는 13.2 mL/g 이상， 13.4 mL/g 이상， 13.6 mL/g 이상， 13.8 mL/g 이상， 14.0 mL/g이상， 14.2 mL/g이상， 14.4 mL/g이상, 14.6 mL/g이상， 14.8 mL/g이상， 또는 15.0 mL/g 이상일. 수 있다. 또한， 상기 염수량 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나， 일례로 18.0 mL/g이하， 17.8 mL/g이하， 17.6 mL/g이하, 17.4 mL/g이하, 17.2 mL/g이하， 또는 10.0 mL/g이하일 수 있다.
(2) 또한, 본 발명은 상기 ( 1)의 고흡수성 수지에 있어， 상기 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율 (GBP)이 41 darcy 이상인, 고흡수성 수지를 제공한다. 상기 겔 베드 투과율 (GBP)은 투과율에 대한 CGS 단위인 "다르시 (darcy) "로 표시된다. 예컨대， 1 ·다르시는， 고체의 두 단면의 압력차가 1기압인 경우， 점도 1 cps의 유체 1 cm3이 단면 두께 1 cm 및 단면적 1 on2를 통해 1초 이내에 유동하는 고체의 투과율이다.투과율은 투과율에 대한 SI단위가 없기 때문에 면적과 동일한 단위를 갖고， m2이 사용된다. 1다르시는 약 0.98692 X 10一 12 in2 또는 약 0.98692 X 10"8 cuf과 동일하다. 이러한 겔 베드 투과율을 측정하는 방법은 미국특허공보 US 7， 179 , 851호에 명시되어 있다. 상기 겔 베드 투과율 (GBP)은 특히, "자유 팽윤 " 상태로서 언급되는 상태하에서， 겔 입자 (예를 들면， 표면 처리된 흡수성 재료 또는 표면 처리하기 전의 고흡수성 재료)의 팽윤 베드의 투과율을 측정한 것이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율 (GBP)은， 바람직하게는 45 darcy이상, 50 darcy이상， 55 darcy 이상， 60 darcy 이상， 65 darcy 이상, 70 darcy이상, 75 darcy이상， 80 darcy이상, 85 darcy이상, 90 darcy이상， 95 darcy 이상， 100 darcy이상， 105 darcy이상, 110 darcy이상， 115 darcy이상， 또는 120 darcy 이상이다. 또한， 상기 겔 베드 투과율 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나， 일례로 150 darcy 이하， 145 darcy 이하， 140 darcy 이하， 또는 135 darcy 이하일 수 있다. (3) 또한， 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)의 고흡수성 수지에 있어， 상기 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 17.3 g/g이상인 고흡수성 수지를 제공한다. 상기 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)은 하기 계산식 1로 표시될 수 있다:
[계산식 1]
AUL(g/g) = [Wb(g) - Wa(g) ]/ 고흡수성 수지의 질량 (g)
상기 계산식 1에서，
Wa(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 (g)이고，
Wb(g)는 하중 (0.9 psi ) 하에 60분 동안 상기 고흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합 (g)이다. 본 발명에 따른 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)은， 바람직하게는 17.5 g/g 이상， 18.0 g/g 이상， 18.5 g/g이상， 19.0 g/g 이상， 19.5 g/g이상， 20.0 g/g이상， 20.5 g/g이상， 21.0 g/g이상, 또는 21.5 g/g이상이다. 또한， 상기 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL) 값이 높을수록 고흡수성 수지의 물성이 우수한 것으로 상한에 제한은 없으나， 일례로 25 g/g 이하， 24 g/g 이하， 또는 23 g/g 이하일 수 있다. '
(4)또한， 상기 (1) 내지 (3)중 어느 하나의 고흡수성 수지에 있어， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 고흡수성 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 임의의 단량체일 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 1에서，
¾는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고，
M1는 수소원자， 1가또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다. (5) 바람직하게는， 상기 ( 1) 내지 (3) 중 어느 하나의 고흡수성 수지에 있어，상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타크릴산， 및 이들 산의 1가 금속염, 2가 금속염， 암모늄염 및 유기 아민염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
이처럼 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로 아크릴산 또는 그 염을 사용할 경우 흡수성이 향상된 고흡수성 수지를 얻을 수 있어 유리하다. 이 밖에도 상기 단량체로는 무수말레인산，푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2ᅳ아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산, 2— (메트)아크릴로일프로판술폰산 또는
2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산， (메트)아크릴아미드, N一치환 (메트)아크릴레이트， 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트，
2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜
(메트)아크릴레이트， 플리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트，
(Ν,Ν)-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트， (Ν,Ν)-디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드 등이 사용될 수 있다. 여기서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 산성기를 가지며， 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 것일 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체를 수산화나트륨， 수산화칼륨， 수산화암모늄 등과 같은 알칼리 물질로 부분적으로 중화시킨 것이 사용될 수 있다. 이때, 상기 단량체의 중화도는 40내지 95 , 또는 40내지 80몰%，또는 45 내지 75 몰%일 수 있다. 상기 중화도의 범위는 최종 물성에 따라 달라질 수 있지만， 중화도가 지나치게 높으면 중화된 단량체가 석출되어 중합이 원활하게 진행되기 어려울 수 있으며， 반대로 중화도가 지나치게 낮으면 고분자의 흡수력이 크게 떨어질 뿐만 아니라 취급하기 곤란한 탄성 고무와 같은 성질을 나타낼 수 있다. 상기 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서， 이에 사용되는 가교제 및 표면 가교 방법은 후술하기로 한다. 고흡수성 수지의 제조방법
또한， 본 발명은 상술한 고흡수성 수지의 제조방법으로서，.하기의 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다:
1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계，
2) 상기 함수겔상 증합체를 건조하는 단계，
3) 상기 건조된 중합체를 분쇄하는 단계， 및
4)상기 분쇄된 중합체를 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물과 170 내지 250°C에서 50분 이상 반웅시켜 표면 가교 반응하는 단계. 이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 함수겔상중합체의 형성 단계 (단계 1)
먼저， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계가 포함된다. 상기 단량체 조성물에 포함되는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 앞서 설명한 바와 같다.상기 단량체 조성물 중 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려하여 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 20 내지 90 중량 % , 또는 40 내지 65 중량 %일 수 있다. 이러한 농도 범워는 고농도 수용액의 중합 반응에서 나타나는 겔 효과 현상을 이용하여 중합 후 미반웅 단량체를 제거할 필요가 없도록 하면서도, 후술할 중합체의 분쇄시 분쇄 효율을 조절하기 위해 유리할 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮아질 수 있다. 반대로， 상기 단량체의 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔상 중합체의 분쇄시 분쇄 효율이 떨어지는 등 공정상 문제가 생길 수 있고 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 중합 개시제가 포함될 수 있다. 비제한적인 예로， 상기 중합 개시제로는 중합 방법에 따라 열 중합 개시제 또는 광 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 다만， 광 중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반웅인 중합 반응의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 열 중합 개시제가 추가로 포함될 수 있다. 여기서， 상기 광 중합 개시제로는， 예를 들어, 벤초인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl Ketal) , 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다.그 중 아실포스핀의 구체 예로서，상용하는 lucirinTPO, 즉， 2，4ᅳ6_트리메틸-벤조일—트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide)가사용될 수 있다. 보다 다양한 광 중합 개시제에 대해서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics , Recent Developments and New Ap l icat ion(Elsevier 2007년)' '의 115 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할 수 있다. 그리고， 상기 열 중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제로는 과황산나트륨 (Sodium per sulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; Κ2¾08), 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S208) 등을 예로 들 수 있다. 또한, 아조 (Azo)계 개시제로는
2， 2ᅳ아조비스 -(2-아미디노프로판)이염산염 (2， 2-azob i s ( 2-am i d i nopr opane ) di hydrochloride) , 2, 2-아조비스 -(N,N_디메틸렌)이소부티라마이딘 c
Figure imgf000010_0001
c_(2,2-azobis-(N,N-dimethylene)isobutyramidine
di hydrochloride) , 2- (카바모일아조 )이소부티로니트릴 (2- ( carbamoyl azo ) i sobutyloni tri l ) ,
2， 2-아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판]
디하이드로클로라이드 (2ᅳ 2-azobi s [2-(2-imidazol in-2-yl )propane]
di hydrochloride) , 4， 4-아조비스ᅳ (4—시아노발레릭 산) (4,4-azobi s-(4-cyanovaleric acid) ) 등을 예로 들 수 있다. 보다 다양한 열 중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 "Principle of Polymer izat ion(ffi ley, 1981년) "의 203 페이지에 개시되어 있으며， 이를 참조할수 있다. 이러한 중합 개시제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 증량 %의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 증합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고 최종 제품에 잔존 모노머가 다량으로 추출될 수 있어 바람직하지 않다. 반대로， 상기 중합 개시제의 농도가 지나치게 높을 경우 네트워크를 이루는 고분자 체인이 짧아져 수가용 성분의 함량이 높아지고 가압 흡수능이 낮아지는 등 수지의 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 한편， 상기 단량체 조성물에는 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중합에 의한 수지의 물성을 향상시키기 위한 가교제 ( "내부 가교제" )가 더 포함될 수 있다. 상기 가교제는 함수겔상 중합체를 내부 가교시키기 위한 것으로서， 상기 함수겔상 중합체의 표면을 가교시키기 위한 가교제 ( "표면 가교제 " )와는 별개로 사용될 수 있다. 상기 내부 가교제로는， 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만， 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해, 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는， 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트, 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에톡실화된 트리메틸올 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디올디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 상기 내부 가교제는 상기 단량체 조성물에 대하여 약 0.001 내지 1 중량 ¾의 농도로 첨가될 수 있다. 즉， 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 낮을 경우 수지의 흡수 속도가 낮아지고 겔 강도가 약해질 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 상기 내부 가교제의 농도가 지나치게 높을 경우 수지의 흡수력이 낮아져 흡수체로서는 바람직하지 않게 될 수 있다. 이 밖에도， 상기 단량체 조성물에는 필요에 따라 증점제， 가소제, 보존 안정제， 산화 방지제 등의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 그리고， 이러한 단량체 조성물은 전술한 단량체， 중합 개시제， 내부 가교제 등의 원료 물질이 용매에 용해된 용액의 형태로 준비될 수 있다. 이때 사용 가능한 용매로는 전술한 원료 물질들을 용해시킬 수 있는 것이라면 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있다. 예를 들어， 상기 용매로는 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논， 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 자일렌， 부티로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트， Ν,Ν-디메틸아세트아미드， 또는 이들의 흔합물 등 사용될 수 있다. 그리고， 상기 단량체 조성물의 중합을 통한 함수겔상 중합체의 형성은 통상적인 중합 방법으로 수행될 수 있으며， 그 공정은 특별히 한정되지 않는다. 비제한적인 예로，상기 중합 방법은 중합 에너지원의 종류에 따라 크게 열 중합과 광 중합으로 나뉘는데 , 상기 열 중합을 진행하는 경우에는 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반웅기에서 진행될 수 있으몌 광 중합을 진행하는 경우에는 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 진행될 수 있다. 일 예로, 교반축이 구비된 니더와 같은 반웅기에 상기 단량체 조성물을 투입하고， 여기에 열풍을 공급하거나 반응기를 가열하여 열 중합함으로써 함수겔상 중합체를 얻을 수 있다. 이때， 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 반응기 배출구로 배출되는 함수겔상 증합체는 수 밀리미터 내지 수 센티미터의 입자로 얻어질 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔상 중합체는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양한 형태로 얻어질 수 있는데， 통상 (중량 평균) 입경이 2 내지 50麵인 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 그리고， 다른 일 예로， 이동 가능한 컨베이어 벨트가 구비된 반웅기에서 상기 단량체 조성물에 대한 광 증합을 진행하는 경우에는 시트 형태의 함수겔상 중합체가 얻어질 수 있다. 이때 상기 시트의 두께는 주입되는 단량체 조성물의 농도 및 주입속도에 따라 달라질 수 있는데， 시트 전체가 고르게 중합될 수 있도록 하면서도 생산 속도 등을 확보하기 위하여， 통상적으로 0.5 내지 5 cni의 두께로 조절되는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법으로 형성되는 함수겔상 중합체는 약 40 내지 80 중량 %의 함수율을 나타낼 수 있다. 여기서， 함수율은 함수겔상 중합체의 전체 중량에서 수분이 차지하는 중량으로서， 함수겔상 중합체의 증량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값일 수 있다. 구체적으로, 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분 증발에 따른 무게 감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의될 수 있다. 이때， 건조 조건은 상은에서 약 18( C까지 은도를 상승시킨 뒤 180 °C에서 유지하는 방식으로 총 건조 시간은 온도 상승 단계 5분을 포함하여 20분으로 설정될 수 있다. 함수겔상중합체를 건조하는 단계 (단계 2)
한편， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 형성된 함수겔상 중합체를 건조하는 단계가 포함된다. 여기서， 필요에 따라， 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해， 상기 건조 전에 상기 함수겔상 중합체를 분쇄 (조분쇄)하는 단계를 더 거칠 수 있다. 비제한적인 예로 , 상기 조분쇄에 이용 가능한 분쇄기로는 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mi 11 )， 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher )， 초퍼 (chopper), 원판식 절단기 (Disc cutter) 등을 예로 들 수 있다. 이때， 상기 조분쇄는 상기 함수겔상 중합체의 입경이 2 내지 10 mm가 되도록 수행될 수 있다. 즉， 건조 효율의 증대를 위하여 상기 함수겔상 중합체는 10 mm 이하의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 하지만， 과도한 분쇄시 입자간 응집 현상이 발생할 수 있으므로， 상기 함수겔상 중합체는 2 讓 이상의 입자로 분쇄되는 것이 바람직하다. 그리고， 이와 같이 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에 조분쇄 단계를 거치는 경우， 중합체는 함수율이 높은 상태이기 때문에 분쇄기의 표면에 중합체가 들러붙는 현상이 나타날 수 있다. 이러한 현상을 최소화하기 위하여， 상기 조분쇄 단계에는， 필요에 따라， 스팀, 물， 계면활성제， Clay 나 Silica 등의 미분 응집 방지제; 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소， 및 아스코르빈산와 같은 열중합 개시제， 에폭시계 가교제， 디을 (diol)류 가교제， 2 관능기 또는 3 관능기 이상의 다관능기의 아크릴레이트를 포함하는 가교제， 수산화기를 포함하는 1관능기의 화합물과 같은 가교제가 첨가될 수 있다. 한편， 상기와 같이 조분쇄 흑은 중합 직후의 함수겔상 중합체에 대한 건조는 120내지 250°C, 또는 150내지 200°C， 또는 160내지 180°C의 온도 하에서 수행될 수 있다 (이때， 상기 온도는 건조를 위해 공급되는 열 매체의 은도 또는 건조 공정에서 열 매체 및 중합체를 포함하는 건조 반웅기 내부의 온도로 정의될 수 있다.) . 즉, 건조 온도가 낮아 건조 시간이 길어질 경우 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 12CTC 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 온도가 필요 이상으로 높을 경우 함수겔상 중합체의 표면만 건조되어 후술할 분쇄 공정에서 미분 발생이 많아질 수 있고， 최종 수지의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 건조 온도는 250°C 이하인 것이 바람직하다.
이때， 상기 건조 단계에서의 건조 시간은 특별히 한정되지 않으나， 공정 효율 등을 고려하여 상기 건조 온도 하에서 20 내지 90분으로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔상 중합체의 건조 공정으로 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면 그 구성이 한정 없이 적용 가능하다. 구체적으로，상기 건조 단계는 열풍 공급， 적외선 조사， 극초단파 조사, 또는 자외선 조사 등의 방법이 적용될 수 있다. 이와 같은 방법으로 건조된 중합체는 약 0.1 내지 10 중량 ¾의 함수율을 나타낼 수 있다. 즉， 중합체의 함수율이 0.1 중량 % 미만인 경우 과도한 건조로 인한 제조 원가의 상승 및 가교 중합체의 분해 (degradation)가 일어날 수 있어 유리하지 않다.그리고，중합체의 함수율이 10증량 %를 초과할 경우 후속 공정에서 불량이 발생할 수 있어 바람직하지 않다. 건조된 중합체를분쇄하는 단계 (단계 3)
한편， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 건조된 중합체를 분쇄하는 단계가 포함된다. 상기 분쇄 단계는 건조된 중합체의 표면적을 최적화하기 위한 단계로서， 분쇄된 중합체의 입경이 150 내지 850
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되도록 수행될 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용 가능한 분쇄기로는 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha腿 er mill),스크류 밀 (screw mi 11 )，를 밀 (roll mill),디스크 밀 (disc mi 11)， 조그 밀 (jog mill) 등을 예로 들 수 있다, 그리고， 최종 제품화되는 고흡수성 수지의 물성을 관리하기 위하여, 상기 분쇄 단계를 통해 얻은 중합체 분말에서 150 내지 850 의 입경을 갖는 입자를 선택적으로 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 분쇄된 중합체를표면 가교 반웅시키는 단계 (단계 4)
한편， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법에는 전술한 단계를 통해 분쇄된 중합체를 표면 가교 시키는 단계가 포함된다. 표면 가교는 수지 입자 표면의 가교 결합 밀도를 증가시키는 방법으로서， 가교제 (표면 가교제)를 포함하는 용액과 상기 분쇄된 중합체를 흔합하여 가교 반응시키는 방법으로 수행될 수 있다. 여기서， 상기 표면 가교 용액에 포함되는 가교제 (표면 가교제 )로 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물을 사용한다. 에폭시 고리는 고흡수성 수지의 표면에 존재하는 카르복시기와 반웅할 수 있고,상기 가교제에 2개 이상의 에폭시 고리가 존재하기 때문에， 상기 가교제에 의하여 고흡수성 수지의 표면에 다중 가교 결합 구조를 만들 수 있어， 표면 가교 밀도를 높일 수 있다. 이에 의하여 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율이 향상될 수 있다. 바람직하게는， 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
Figure imgf000016_0001
상기 식에서 , ¾은 ( 3 알킬렌이다. 이때， 상기 표면 가교제의 함량은 가교제의 종류나 반응 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있으며， 바람직하게는 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부로 조절될 수 있다. 상기 표면 가교제의 함량이 지나치게 낮아지면, 표면 가교가 제대로 도입되지 못해, 최종 수지의 물성이 저하될 수 있다. 반대로 상기 표면 가교제가 지나치게 많은 함량으로 사용되면 과도한 표면 가교 반웅으로 인해 수지의 흡수력이 오히려 낮아질 수 있어 바람직하지 않다. 또한， 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 외에， 실리카를 함께 사용하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다. 실리카 입자를 함께 사용할 경우, 고흡수성 수지의 표면에 실리카 입자가 코팅될 수 있는데, 일반적으로 실리카 입자의 코팅에 의하여 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율이 향상될 수 있지만, 가압 흡수능 (AUL)과 흡인력 (suct ion power )이 감소되는 경향이 있다. 그러나， 본 발명에서는 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물로 표면 가교 반응을 수행하기 때문에， 실리카사용에 따른 향상된 겔 베드 투과율을 가짐과 동시에，가압 흡수능 (AUL)과 흡인력 ( suet i on power )또한 향상시킬 수 있다는 특징이 있다. 또한， 또한， 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물 외에, 다가 알코을을 함께 사용하여 표면 가교 반웅을 수행할 수 있으며 ,상기 다가 알코올을 사용함에 따라 표면 가교 반웅을 보조하여， 고흡수성 수지의 물성을 개선할 수 있다. 상기 다가 알코올의 예로는， 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜, 프로판 다이을， 다이프로필렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜， 글리세린， 폴리글리세린, 부탄다이을， 헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸를프로판， 펜타에리스리를 및 소르비를을 들 수 있다. 한편， 상기 표면 가교 반응 단계를 수행하기 위해서는， 상기 표면 가교 용액과 분쇄된 중합체를 반웅조에 넣고 흔합하는 방법, 분쇄된 증합체에 표면 가교 용액을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 분쇄된 중합체와 표면 가교 용액을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등이 이용될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 용액이.첨가될 때 추가적으로 물이 첨가될 수 있다. 이처럼 물이 함께 첨가됨으로써 가교제의 보다 고른 분산이 유도될 수 있고 : 중합체 분말의 뭉침 현상이 방지되고， 중합체 분말에 대한 표면 가교제의 침투 깊이가 보다 최적화될 수 있다. 이러한 목적 및 효과를 감안하여， 첨가되는 물의 함량은 상기 분쇄된 중합체 100중량부에 대하여 0.5내지 10중량부로 조절될 수 있다. 그리고， 상기 표면 가교 반웅 단계는 170 내지 250 °C의 온도 하에서 진행하는 것이 바람직하다. 170 °C 미만인 경우 상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물에 의한 고흡수성 수지의 표면 가교가 충분히 일어나지 않는다. 또한，상기 표면 가교 반웅은 50분 이상 진행될 수 있다.즉，최소 한도의 표면 가교 반응을 유도하면서도 과도한 반웅시 중합체 입자가 손상되어 물성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 전술한 표면 가교 반응의 조건으로 진행될 수 있다. 또한， 상기 반웅은 120분 이하, 100분 이하， 또는 60분 이하에서 진행될 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 고흡수성 수지는 겔 베드 투과율 (GBP)및 흡인력 (suct i on power )이 우수하여， 기저귀와 같은 생리 용구의 소재로 유용하게 사용할 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지에 대한 가압 흡수 속도를 측정하는 장치의 일례를 나타낸 모식도이디- .
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 베드 투과율 (GBP , Ge l Bed
Permeabi l i ty) 측정 장치의 일례를 나타낸 모식도이며， 도 3과 도 4는 각각 겔 베드 투과율 측정 실리더와 메쉬 배치의 일례를 나탄낸 모식도이다.
도 5는， 본 발명의 일 구현예에 따른 Suct i on Power의 측정 장치의 일례를 나타낸 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들이 제시된다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예 1-1
부분 중화된 아크릴산 수용액에 내부가교제로 PEGDA(polyethylene glycol diacrylate) 3000 ppm, 광개시제 Irgacure
819(Bis (2, 4, 6-tri methyl benzoyl ) -pheny 1 pho s ph i neox i de ) 30 ppm, 열개시제 (Sodium Persulfonate, SPS) 1000 ppm을 흔합하고， 1분 동안 광조사하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 자른 뒤 미트 쵸퍼 (Meat chopper)를 이용하여 다지기 공정 (chopping)을 실시하여 가루 (crumb)을 제조하였다.상기 가루 (crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분은 하방에서 상방으로， 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며, 건조 후 건조체의 함수량은 2% 이하가 되게 하였다. 건조 후， 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 urn 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다. 이후, 100 g베이스 수지에 대하여，물 3%, 메탄을 3%, 에폭시 화합물 (Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.1%, 실리카 八6!"0^12000.06%를 첨가하여 흔합한 후， 170°C에서 195°C로 온도를 상승시키면서 1시간 동안 반웅시키고， 분쇄 후 시브 (sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850卿의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 1-2
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.08%적용한 것을 제외하고는，실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 1-3
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.10%적용한 것을 제외하고는，실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 1-4
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.12%적용한 것을 제외하고는，실시예 1ᅳ1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 1-5 표면가교 시 실리카 Aerosil O.14%적용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 1-6
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.16%적용한 것을 제외하고는，실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2-1
부분 중화된 아크릴산 수용액에 내부가교제로 PEGDA(polyethylene glycol diacrylate) 4500 ppm, 광개시제 Irgacure
819 ( B i s ( 2 , 4 , 6-t r i me t hy 1 benzoy 1 ) -pheny 1 phosph i neox i de ) 30 ppm, 열개入 1제 (Sodium Persulfonate, SPS) 1000 ppm을 흔합하고， 1분 동안 광조사하여 중합된 시트를 얻었다. 중합된 시트를 꺼내어 3 cm X 3 cm의 크기로 자른 뒤 미트 쵸퍼 (Meat chopper)를 이용하여 다지기 공정 (chopping)을 실시하여 가루 (crumb)을 제조하였다.상기 가루 (crumb)를 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 건조하였다. 180°C의 핫 에어 (hot air)를 15분은 하방에서 상방으로， 15분은 상방에서 하방으로 흐르게 하여 균일하게 건조하였으며， 건조 후 건조체의 함수량은 2Ά 이하가 되게 하였다. 건조 후， 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 크기를 선별하여 베이스 수지를 준비하였다.이후， 100 g베이스 수지에 대하여，물 3%, 메탄올 3%, 에폭시 화합물 (Ethyleneglycol diglycidyl ether) 0.1%, 실리카 ^0^12000.06%를 첨가하여 흔합한 후， 170°C에서 195°C로 은도를 상승시키면서 1시간 동안 반웅시키고， 분쇄 후 시브 (sieve)를 이용하여 입경 크기가 150 내지 850 의 표면처리된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2-2
표면가교 시 실리카 Aerosi 10.04%적용한 것을 제외하고는，실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2-3
표면가교 시 실리카 Aerosil 0.06%적용한 것을 제외하고는，실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2-4
표면가교 시 실리카 Aerosi l 0.08%적용한 것을 제외하고는，실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2-5
표면가교 시 실리카 Aerosi l 0. 10%적용한 것을 제외하고는，실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실시예 2-6
표면가교 시 실리카 Aeros i l 0. 12%적용한 것을 제외하고는，실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1-1
표면가교 시 반웅 온도를 120°C로 한 것올 제외하고는， 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1-2
표면가교 시 반응 온도를 12CTC로 하고， 실리차 Aeros i l 0.08% 적용한 것을 제외하고는， 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 1-3
표면가교 시 반응 온도를 120°C로 하고， 실리카 Aeros i l 0. 10% 적용한 것을 제외하고는， 실시예 1-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 비교예 2-1
표면가교 시 반응 온도를 120°C로 한 것을 제외하고는， 실시예 2-1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 표면가교 시 반응 은도를 120°C로 하고 실리카 Aerosi l 0.04% 적용한 것을 제외하고는， 실시예 2—1과 동일한 방법으로 고흡수성 수지를 제조하였다. 실험예
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여, 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행할 수 있다.
( 1) 겔 베드 투과율 (GBP , Gel Bed Permeabi l i ty)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 겔 베드 투과율
(GBP , Gel Bed Permeabi 1 ity)을 측정하였다. GBP 측정방법은 미국등록특허 US 7 , 179 , 851에 명시되어 있다. 먼저， 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위한 적합한 장치는 도 2에 도시되어 있고， 도 3 및 도 4에 구체적으로 도시되어 있다. 시험 장치 (28)는 샘플 용기 (일반적으로 30으로 표시됨)및 피스톤 (일반적으로 35로 표시됨)을 포함한다. 피스톤 (35)은 샤프트의 종축 아래에 천공된 중심 원통형 홀 (40)을 갖는 원통형 렉산 (LEXANR) 샤프트 (38)를 포함한다. 샤프트 (38)의 양 말단은 기계 가공되어 상부 및 하부 말단 (각각 42 및 46으로 지시됨)을 제공한다. 중량 (48로 지시됨)은 한쪽 말단 (42) 위에 존재하고, 이의 중심의 일부분 이상을 통해 천공된 원통형 홀 (48a)을 갖는다. 원형 피스톤 헤드 (50)는 다른 말단 (46) 위에 위치하고， 7개 홀 (60， 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 내부 환 및 14개 홀 (54， 이들 각각은 직경 약 0.95 cm를 갖는 것임)의 중심 외부 환이 제공되어 있다. 홀 (54， 60)은 피스톤 헤드 (50)의 상부로부터 하부까지 천공되어 있다.피스톤 헤드 (50)는 또한 샤프트 (38)의 말단 (46)을 수용하기 위해 이의 중심에서 천공된 원통형 홀 (62)을 갖는다. 피스톤 헤드 (50)의 하부는 또한 이축 연신된 400메쉬의 스테인레스 강 스크린 (64)으로 피복될 수 있다. 샘플 용기 (30)는 원통 (34) 및 400메쉬 스테인레스 강 피륙 스크린 (66)을 포함하는데， 당해 스크린은 팽팽하게 이축 연신되어 있고 원통의 하부 말단에 부착되어 있다. 고흡수성 중합체 샘플 (도 3에서 68로 표시됨)은 시험 동안 원통 (34) 내부의 스크린 (66) 위에 지지되어 있다. 원통 (34)은 투명한 렉산 (LEXANR) 막대 또는 동등한 재료로 천공되거나 렉산 관재 또는 동등한 재료로 절단될 수 있고，내부 직경이 약 6 cm (예: 약 28.27 cm2의 단면적)이고 벽 두께가 약 0.5 cm이며 높이가 약 10 cm이다. 배수 홀 (도시되지 않음)은 원통으로부터 액체를 배수시키기 위해 스크린 (66) 상부 약 7.8 cm높이에서 원통 (34)의 측벽에 형성되어，스크린 (66)상부 약 7.8 cm에서 샘플 용기 증의 유체 수준을 유지시킨다. 피스톤 헤드 (50)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고， 대략 16醒의 높이 및 소정 크기의 직경을 가져， 원통 (34) 내부에 이를 최소 벽 공간으로 맞추면서 여전히 자유롭게 미끄러진다. 샤프트 (38)는 렉산 막대 또는 동등한 재료로 기계 가공되고， 약 2.22 cm의 외부 직경 및 약 0.64 cm의 내부 직경을 갖는다. 샤프트 상부 말단 (42)은 길이가 약 2.54 cm이고 직경이 약 1.58 cm이며， 이에 의해 환상 숄더 (47)를 형성하여 중량 (48)을 지지한다.환상 중량 (48)은 내부 직경이 약 1.59 on이어서， 샤프트 (38)의 상부 말단 (42)으로 미끄러지고 그 위에 형성된 환상 숄더 (47) 위에 존재한다. 환상 중량 (48)은 스테인레스 강으로 제조되거나， 증류수 중의 0.9 중량 % 염화나트륨인 시험 용액의 존재하에 내부식성인 다른 적합한 재료로 제조될 수 았다. 피스톤 (35) 및 환상 중량 (48)의 합한 중량은 대략 596 g에 상당하고， 이는 흡수성 구조물 샘플 (68)에 적용된 압력이 약 28.27 cm2의 샘플 면적에 대해 약 0.3 ps i 또는 약 20.7 g/cirf인 것에 상웅한다. 시험 용액을 하기 기재된 시험 동안 시험 장치에 유동시키는 경우, 샘플 용기 (30)는 일반적으로 16메쉬 강성 스테인레스 강 지지체 스크린 (도시되지 않음) 위에 체류한다. 또는， 샘플 용기 (30)는， 지지체 환이 용기 하부로부터의 유동을 제한하지 않도록， 원통 (34)과 실질적으로 동일한 직경 크기를 갖는 지지체 환 (도시되지 않음) 위에 체류한다. 자유.팽윤 조건 하에 겔 베드 투과율 시험을 수행하기 위해， 중량 (48)이 상부에 배치된 피스톤 (35)을 중공 샘플 용기 (30)에 배치하고， 중량 (48)의 하부로부터 원통 (34)의 상부까지의 높이를 0.01 讓까지 적합한 계측 정확도를 갖는 캘리퍼로 측정한다. 다중 시험 장치를 사용하는 경우， 각 샘플 용기 (30)의 중공 높이를 측정하고 피스톤 (35) 및 중량 (48)이 사용된 트랙을 유지하는 것이 중요하다. 동일한 피스톤 (35) 및 중량 (48)은， 고흡수성 중합체 샘플 (68)이 포화 후에 수 팽윤될 때의 측정에 사용되어야 한다. ' 시험되는 샘플은 고흡수성 재료 입자로부터 제조되며, 이는 US 표준 30메쉬 스크린을 통해 예비 스크리닝되고 US표준 50메쉬 스크린 위에 유지된다. 따라세 시험 샘플은 약 300내지 약 600 크기 범위의 입자를 포함한다. 입자는 수동으로 또는 자동으로 예비 스크리닝할 수 있다. 샘플 약 2.0 g을 샘플 용기 (30)에 넣은 다음， 피스톤 (35) 및 중량 (48)의 부재하에 용기를 약 60분의 기간 동안 시험 용액에 침지하여 샘플을 포화시키고 샘플을 제한 하중 없이 팽윤시킨다. 이 기간 말기에， 피스톤 (35) 및 중량 (48)을 샘플 용기 (30) 중의 포화 샘플 (68) 위에 배치한 다음， 샘플 용기 (30)， 피스톤 (35)， 중량 (48) 및 샘플 (68)을 용액으로부터 제거한다. 포화 샘플 (68)의 두께는， 앞서 사용한 동일한 클리퍼 또는 계측기 (단， 영점은 초기 높이 측정치로부터 변하지 않음)를 '사용하여， 증량 (48)의 하부로부터 원통 (34)의 상부까지 높이를 다시 측정함으로써 결정된다. 중공 샘플 용기 (30)， 피스톤 (35) 및 높이 (48)의 측정으로 수득한 높이 측정차를 샘플 (48)의 포화 후에 수득한 높이 측정치로부터 뺀다. 수득되는 값은 두께 또는 팽윤 샘플의 높이 ( "H" )이다. 투과율 측정은 시험 용액의 유동을 포화 샘플 (68)， 피스톤 (35) 및 중량 (48)이 내부에 구비된 샘플 용기 (30)에 전달함으로써 개시한다. 시험 용액의 용기로의 유동 속도를 조절하여 샘플 용기의 하부 위에 약 7.8 cm의 유체 높이를 유지한다. 샘플 (68)을 통과하는 용액의 양 대 시간을 중량 측정으로 측정한다. 데이타 포인트는， 유체 수준이 약 7.8 cm. 높이에서 안정화되어 유지되는 경우， 20초 이상 동안 매초 수집한다. 팽윤 샘플 (68)을 통한 유동 속도 (Q)는， 샘플 (68)을 통과하는 유체 (g) 대 시간 (초)의 선형 최소 제곱 근사값에 의해 g/s '단위로 측정한다. 투과율 (다르시)은 다음 계산식 3에 따라 계산한다.
[계산식 2]
K = [Q xHxMu] / [AxRh0 xP]
상기 계산식 2에서， K는 투과율 (cuf)이고， Q는 유동 속도 (g/속도)이며， H는 샘플의 높이 (cm)이고, Mu는 액체 점도 (poi seK시험에 사용된 시험 용액에 있어서 대략 1 cps)이며， A는 액체 유동에 대한 단면적 (cuf)이고， Rho는 액체 밀도 (g/cuf) (당해 시험에 사용된 시험 용액에 대해)이며， P는 정수압 (dynes/cuf) (통상적으로 약 3 , 923 dynes/cuf)이다. 정수압은 다음 계산식 3으로 계산한다.
[계산식 3]
P = Rho X g xh
상기 계산식 3에서, Rho는 액체 밀도 (g/cuf)이고， g는 중량 가속도, 통상적으로 981 cm/sec2이며 , h는 유체 높이 (예를 들면， 본원에 기재된 투과율 시험의 경우 7.8 cm)이다.
(2) 가압 흡수능 (AUL , Absorbency under Load)
실시예 및 비교예에서 제조한 고흡수성 수지에 대하여， 다음과 같은 방법으로 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL : Absorbency under Load)을 측정하였다. 먼저， 내경' 25 隱의 플라스틱의 원통 바닥에 스테인레스제 400 mesh 철망을 장착시켰다. 상온， 습도 5 의 조건하에서 철망상에 고흡수성 수지 W0(g, 0. 16 g)을 균일하게 살포하고 그 위에 5. 1 kPa(0.9 ps i )의 하중올 균일하게 더 부여할 수 있는 피스톤 (pi ston)은 외경이 25 隱보다 약간 작고 원통의 내벽과 름이 없고， 상하의 움직임이 방해받지 않게 하였다. 이때 상기 장치의 중량 W3(g)을 측정하였다. 직경 150 讓의 페트로 접시의 내측에 직경 90 隱로 두께 5 画의ᅵ 유리 필터를 두고， 0.90 중량 % 염화 나트륨으로 구성된 생리식염수를 유리 필터의 윗면과 동일 레벨이 되도록 하였다. 그 위에 직경 90 匪의 여과지 1장을 실었다. 여과지 위에 상기 측정장치를 싣고， 액을 하중 하에서 1시간 동안 흡수하였다.
1시간후 측정 장치를 들어을리고， 그 중량 W4(g)을 측정하였다. 이렇게 얻어진 각 질량을 이용하여 다음의 계산식 4에 따라 AUL(g/g)를 계산하였다.
[계산식 4]
AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g).] / W0(g)
상기 계산식 4에서，
W0(g)는 흡수성 수지의 무게 (g)이고，
W3(g)는 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하증 (0.9 ps i ) 하에 1시간 동안 상기 흡수성 수지에 수분을 공급한 후의 수분이 흡수된 흡수성 수지의 무게 및 상기 흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
(3) Suct ion Power (SP)
도 5와 같은 측정 기구로 SP를 측정하였다. 구체적으로， 측정 기구의 오른편에 내경 20 瞧의 유리관 0 mL 눈금까지 염수 (0.9% NaCl )를 채웠다. 측정 기구의 왼편에 내경 50 mm 원기둥형 깔대기 바닥에는 100 마이크로미터 gl ass f i l ter를 장착하고， 23°C , 상대 습도 50%의 조건 하에서 gl ass f i l ter상에 고흡수성 수지 1.0 g을 균일하게 살포하였다. 고흡수성 수지를 살포함과 동시에 측정 기구의 뷰렛의 콕을 열고 5분간 고흡수성 수지 1 g이 흡수한 염수량 (g)을 측정하였다. 상기 측정 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000027_0001
【표 2】
Si 1 ica GBP 0.9AUL S.P Si 1 ica GBP 0.9AUL S.P (wt%) (darcy) (g/g) (g/g) (wt%) (darcy) (g/g) (g/g) 실시예 비교예
0.02 41 21.9 16.2 0.02 23 22.0 14.5
2-1 2-1
실시예 비교예
0.04 64 21.2 14.8 0.04 36 21.9 14.0. 2-2 2-2
실시예
0.06 88 20.6 14.5
2-3
실시예
0.08 92 19.7 14.1
2-4
실시예
0.10 115 19.0 . 13.9
2-5
실시예
0.12 125 19.1 13.5.
2-6

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
산성기를 포함하고 상기 산성기의 적어도 일부가 중화된 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 가교 중합체를 포함한 베이스 수지와, 상기 베이스 수지 상에 형성되어 있고,상기 베이스 수지가 추가 가교된 중합체를 포함한 표면 가교층을 포함하는 고흡수성 수지에 있어서，
상기 고흡수성 수지 1 g이 5분 동안 흡수한 염수량 (suct i on power )이 13 mL/g 이상이고，
상기 고흡수성 수지의 겔 베드 투과율 (GBP)이 41 darcy 이상인, 고흡수성 수지 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 고흡수성 수지의 0.9 psi의 가압 흡수능 (AUL)이 17.3 g/g 이상인， 고흡수성 수지 .
【청구항 3】
제 1항 또는 제 2항에 있어서，
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지 :
[화학식 1]
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 1에서，
^는 불포화 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 5의 알킬 그룹이고，
M1는 수소원자， 1가 또는 2가 금속， 암모늄기 또는 유기 아민염이다.
【청구항 4】
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체는 아크릴산， 메타아크릴산， 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산， 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타아크릴로일에탄술폰산， 2- (메타)아크릴로일프로판술폰산, 또는
2- (메타)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메타)아크릴아미드， N-치환 (메타)아크릴레이트，
5 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트， 메록시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체 ; 및 (Ν ,Ν)-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 또는 (Ν ,Ν)-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와0 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지 . 【청구항 5]
5 1) 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물을 열 중합 또는 광 중합하여 함수겔상 중합체를 형성하는 단계，
2) 상기 함수겔상 중합체를 건조하는 단계，
3) 상기 건조된 증합체를 분쇄하는 단계， 및
4)상기 분쇄된 증합체를 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물과 1700 내지 250 °C에서 50분 이상 반웅시켜 표면 가교 반웅하는 단계를 포함하는,
제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 6】
제 5항에 있어서，
S 상기 단계 1은 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA) , 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에록실화된 트리메틸을 트리아크릴레이트 (TMPTA) , 핵산디을디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 내부 가교제의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는，
0 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항' 7】
게 5항 또는 제 6항에 있어서,
상기 함수겔상 중합체의 건조 단계 전에， 함수겔상 중합체를 2 내지 10 画의 입경으로 분쇄하는 단계를 더 포함하는,
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8】
거 15항 내지 게 7항 중 어느 한 항에 있어세
상기 건조된 중합체의 분쇄는 분쇄된 중합체의 입경이 150내지 850 가 되도록 수행되는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
[청구항 9】
거 15항 내지 제 8항 증 어느 한 항에 있어서,
상기 2개 이상의 에폭시 고리를 가지는 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 :
Figure imgf000030_0001
상기 식에서， ¾은 Ci-3 알킬렌이다.
[청구항 10】
제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 표면 가교 반응은 실리카를 함께 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 11】 게 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서，
상기 표면 가교 반웅은 실리카 또는 다가 알코올을 함께 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 12]
제 11항에 있어서，
상기 다가 알코올은 에틸렌글리콜， 다이에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 트리에틸렌 글리콜， 테트라 에틸렌 글리콜， 프로판 다이을， 다이프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜，글리세린，폴리글리세린，부탄다이올，헵탄다이올， 핵산다이올 트리메틸를프로판， 펜타에리스리를 및 소르비를인 것을 특징으로 하는，
고흡수성 수지의 제조 방법 .
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